EP1135332A1 - Procede d'epuration des liqueurs d'aluminate de sodium contenant de l'oxalate de sodium - Google Patents

Procede d'epuration des liqueurs d'aluminate de sodium contenant de l'oxalate de sodium

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Publication number
EP1135332A1
EP1135332A1 EP99972192A EP99972192A EP1135332A1 EP 1135332 A1 EP1135332 A1 EP 1135332A1 EP 99972192 A EP99972192 A EP 99972192A EP 99972192 A EP99972192 A EP 99972192A EP 1135332 A1 EP1135332 A1 EP 1135332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
series
decomposition
liquor
oxalate
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99972192A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bassam El Kadi
Philippe Clerin
Jean-Michel Lamerant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rio Tinto France SAS
Original Assignee
Aluminium Pechiney SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminium Pechiney SA filed Critical Aluminium Pechiney SA
Publication of EP1135332A1 publication Critical patent/EP1135332A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/06—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
    • C01F7/0606—Making-up the alkali hydroxide solution from recycled spent liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
    • C01F7/47—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
    • C01F7/473—Removal of organic compounds, e.g. sodium oxalate

Definitions

  • the invention relates to a process for purifying sodium aluminate liquors resulting from the alkaline attack of bauxites according to the Bayer process and containing sodium oxalate.
  • the Bayer process makes it possible to produce alumina from bauxite ore, in particular alumina intended to be transformed into aluminum by igneous electrolysis.
  • the bauxite ore is treated hot with an aqueous solution of sodium hydroxide, at an appropriate concentration, thus causing the solubilization of the alumina and obtaining a suspension containing supersaturated liquor sodium aluminate and insoluble residues.
  • the supersaturated sodium aluminate liquor also called Bayer liquor
  • aluminum trihydroxide alumina trihydrate
  • hydroxide sodium hydroxide
  • caustic soda aluminum trihydroxide
  • the alumina-depleted sodium aluminate liquor is then recycled to the attack stage after being concentrated in sodium hydroxide, or caustic soda, to restore the concentration suitable for attacking the ore.
  • the supersaturated sodium aluminate liquor resulting from the attack gradually takes charge of organic compounds produced by the more or less complete degradation of the organic materials contained in these ores. These organic compounds, degraded in the form of organic sodium salts and mainly in the form of sodium oxalate, prove to be very troublesome.
  • the oxalates quickly reach their critical concentration threshold and precipitate in the form of fine needles on the aluminum hydroxide primer.
  • These fine needles of sodium oxalate then act as true germs and cause an uncontrolled and undesirable increase in the number of fine particles of alumina hydrate formed during the decomposition of sodium aluminate.
  • the precipitation of sodium oxalate affects the quality of the alumina trihydrate produced and leads in particular to large variations in the particle size of the alumina produced as well as to embrittlement of the grains which constitute major drawbacks even prohibitive for the use of this alumina in the production of aluminum by electrolysis.
  • a destabilization of the concentration is carried out on at least a fraction of the sodium aluminate liquor resulting from decomposition, but already supersaturated with sodium oxalate, to precipitate and specifically separate the sodium oxalate from the liquor then desaturated.
  • the organic matter content of bauxite is characterized by the quantity of oxalate ions generated during its attack, expressed in terms of mass of oxalic carbon generated per tonne of alumina produced.
  • the field targeted by the present invention relates to the treatment of bauxites whose oxalic carbon content is less than 400 grams per tonne of alumina produced.
  • the process developed by the applicant not only makes it possible to treat bauxites with low organic matter content under satisfactory economic conditions, but it also makes it possible to increase the amount of alumina produced. It consists in treating a relatively small proportion of the de-concentrated depleted aluminate liquor (typically 10 to 30%), by making it follow a circuit passing through a series of low temperature decomposition tanks, the oxalate precipitating on part of the hydrate which is then recovered after washing, in an amount slightly greater than the amount withdrawn.
  • the deoxalation treatment is carried out on an aliquot of the decomposed aluminate liquor, preferably representing 10 to 30% thereof, taken before reconcentration.
  • the reconcentration is generally carried out by heating and evaporation, it is advantageous to take the sample before this reheating, since there are fewer calories to be evacuated for cooling in step b).
  • the liquor is at the end of decomposition and is at a temperature typically between 65 ° C and 50 ° C. Its cooling is carried out to a temperature between 40 ° C and 60 ° C, preferably at 40 ° C. Cooling to a lower temperature is possible but seems unnecessarily expensive. The deoxalation is not further and in this case it would be necessary to introduce more powerful cooling groups, the investment of which does not seem justified in the light of the expected gain in trihydrate production.
  • the cooled aliquot is mixed in a priming tank with a destabilizing agent which comprises alumina trihydrate, originating in particular from the precipitated trihydrate and oxalate cake resulting from the filtration of the overflow of the last decomposer of the mini-series. cold described in d).
  • a destabilizing agent which comprises alumina trihydrate, originating in particular from the precipitated trihydrate and oxalate cake resulting from the filtration of the overflow of the last decomposer of the mini-series. cold described in d).
  • the suspension thus formed is mixed with alumina trihydrate taken at the end of the decomposition chain, that is to say with particle size characteristics corresponding to those targeted for the final product. In practice, it is advantageous to take the suspension from the underflow of the last decomposer.
  • the mixture then passes through a series of decomposers, which we call "cold mini-series" of decomposition, in which the aluminate liquor continues to decompose.
  • the number of bins in this cold mini-series depends on the quantity of additional trihydrate that one wants to obtain. This quantity is however limited since we are here in the presence of an already highly depleted liquor.
  • the Applicant has noted, however, that under these particular decomposition conditions, the precipitated oxalate does not influence the alumina productivity: although oxalate needles are deposited on the hydrate grains, this has had no effect on the surface active primer.
  • the suspension is divided into two parts at the outlet of the last decomposing tank, in order firstly to maintain in the cold mini-series a dry matter content of between 400 and 800 grams per liter of suspension and on the other hand to evacuate the hydrargiliite introduced and obtained during the decomposition of the cold miniseries.
  • the overflow and the underflow for example, the regularly stirred suspension from the last tank is removed.
  • the overflow of the last decomposer is filtered.
  • the filtrate is returned to the decomposed aluminate liquor from the Bayer circuit, before concentration to form the attack liquor.
  • the cake is a mixture of precipitated hydrate and oxalate particles which is reintroduced as a decomposition initiator at the start of the cold miniseries.
  • Precipitation of the oxalate in the form of fine needles causes filtration problems. These difficulties are characterized by resistance specific of the filter cake, expressed in m / kg. Thus, during the priming filtration of step e), a specific resistance of the cake is observed of the order of 1.2 ⁇ 10.0 m / kg.
  • the surfactant is an organic compound chosen from oleic and stearic acids, lauryl sulfates, alkylaminobutyric acids, sulfonates and polymers having an alkyl chain of at least ten atoms and comprising at least one of the following functions: carboxyl, ester (preferably sulfate esters), phenol, acrylate (preferably copolymers of methacrylic acid and stearyl methacr ⁇ late), acrylamide and hydroxamate.
  • the "Crystal Growth Modifier” from the company NALCO CHEMICALS, product intended to promote the enlargement of the trihydrate grains during decomposition, described in patent US Pat. No. 4,737,352, greatly improves the filterability of the rich suspension in oxalates at the level of the primer filter when it is introduced at any point in the cold miniseries.
  • the specific resistance of the filter cake was divided by 4 thanks to the addition of CGM.
  • the improvement in the filterability of the suspension rich in oxalates makes it possible to significantly reduce the size of installations which implement the method according to the invention, in particular the size of the primer filtration device.
  • the hydrate from the filtration of the underflow of the last decomposer is washed, preferably by performing a simple displacement of the impregnation in a band filter, with cold water, so as to reduce the soda content retained in the trihydrate.
  • the displaced impregnation is taken back to the Bayer circuit, added to the decomposed aluminate liquor before reconcentration.
  • the aqueous suspension obtained after cold washing is then washed with hot water in order to dissolve the oxalate precipitated on the trihydrate grains.
  • the washing water is partially removed, carrying with it the dissolved oxalate, the other part being introduced at the start of the mini-series of decomposition, so as to increase the concentration of oxalate in the aluminate liquor .
  • the trihydrate, once washed, is recovered, for example by scraping on a drum filter and added to the production trihydrate, since its particle size characteristics have not varied significantly. Thanks to the cold mini-series, an amount of trihydrate is thus obtained which is greater than the amount initially taken.
  • This bauxite generates 220 grams of oxalic carbon per tonne of alumina produced.
  • this aluminate liquor is characterized by a ratio of oxalic carbon to caustic soda, expressed by Cox (in g / 1) / Na20 cstq (in g / 1). Without a deoxalation device, this ratio can reach a critical value, from which sodium oxalate can precipitate at the same time as the hydrate during decomposition.
  • This threshold is between 0.2 and 0.5% in the temperature range of decomposition. Thanks to the cold mini-series according to the invention described below, this ratio stabilizes at a significantly lower value, for example less than 0.15% if the precipitation threshold is 0.2%.
  • the resulting decomposed liquor Ll whose ratio Rp of the concentrations AI203 sol (in g / 1) / Na20 cstq (in g / 1) is between 0.5 and 0.7 and the concentration of caustic soda is preferably between 130 and 165 g Na20 / I, is separated into two fractions: a main fraction L3 and a minor fraction L4 which is intended to undergo deoxalation according to the method of the invention.
  • the size of the minor fraction L4 sampled is a function of the quantity of oxalate to be eliminated in each cycle so as to prevent the progressive enrichment of the Bayer liquor with sodium oxalate and therefore any risk of untimely precipitation of this oxalate. on alumina trihydrate grains during decomposition.
  • the fraction L4 represents 20% of the total decomposed liquor L1.
  • the minor fraction L4 of the liquor is cooled at C to 40 ° C, so that w the liquor is very close to its critical concentration threshold for sodium oxalate. It is then sent to a first stirred reactor D1, called a priming tank, where it is brought into contact with a recycled S7 suspension containing alumina trihydrate and precipitated sodium oxalate, at a rate of 400 to 800 grams. dry matter per liter of suspension.
  • the suspension S1 thus formed is transferred to another stirred reactor where it is brought into contact with a fraction S8 of the suspension withdrawn under the last decomposer of the Bayer circuit to maintain the dry matter content.
  • the suspension thus obtained passes through a series of tanks (D2 ... Dn), called the cold mini-series of decomposition, which aims to allow the further decomposition of the aluminate liquor.
  • the suspension On leaving the last decomposing tank Dn, the suspension is divided into two parts S3 and S4.
  • the fraction S3 of the suspension is filtered on a disc filter F (primer filter), the cake S7 obtained being recycled in the primer tank.
  • the filtrate L6 is mixed with the fraction L3 not withdrawn from the decomposed liquor L1.
  • the fraction S4 is placed in a band filter and washed with cold water L'8 (G and I), so that, by displacement of the impregnation, the filtrate L12 remains highly concentrated in soda which allows reintroduce it into the major fraction L3 of the decomposed liquor Ll.
  • the insoluble residue S'4 which is less concentrated in sodium hydroxide following this washing with cold water, is subjected to washing with hot water H, preferably carried out by stirring.
  • the wash water has a pH> 6. It consists of an external supply of pure L8 water.
  • the wash-down temperature should not be less than 40 ° C to ensure sufficiently complete and rapid dissolution of the oxalate and the co-precipitated organic materials.
  • the wash water L9 is partially discharged LU, thus carrying with it the dissolved oxalate.
  • the other part L13 is introduced at the start of the mini-series of decomposition, in tank D2 and / or, optionally, in primer tank D1, so as to increase the concentration of oxalate in the aluminate liquor.
  • the hydrate obtained S10 can be recovered in an amount greater than that of the hydrate introduced S8 in the cold mini-series.
  • CGM crystal growth modifier
  • this process allows the production of an increased amount of trihydrate.
  • the primer recycled not only is the primer recycled, but it is "over-regenerated” in the form of a trihydrate similar to that resulting from decomposition and therefore perfectly recoverable.

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Abstract

Procédé de désoxalatation de la liqueur d'aluminate d'un circuit Bayer provenant de l'attaque caustique de bauxites peu chargées en matières organiques (générant typiquement moins de 400 grammes de carbone oxalique par tonne d'alumine produite) consistant à traiter une proportion assez faible de la liqueur d'aluminate appauvrie non concentrée (typiquement 10 à 30 %), en lui faisant suivre un circuit passant par une série de bacs décomposeurs - appelée mini-série froide - à une température basse, voisine de 40 DEG C, l'oxalate précipitant sur une partie de l'hydrate produit qui est ensuite récupéré après lavage, en une quantité légèrement supérieure à la quantité prélevée. La filtrabilité de la suspension de la mini-série froide est notablement améliorée grâce à l'ajout d'un additif destiné habituellement à favoriser l'agglomération des fines au cours de la décomposition.

Description

PROCEDE D'EPURATION DES LIQUEURS D'ALUMINATE DE SODIUM CONTENANT DE L'OXALATE DE SODIUM
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et contenant de l' oxalate de sodium.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le procédé Bayer permet de produire de l'alumine à partir de minerai de bauxite, notamment de l'alumine destinée à être transformée en aluminium par électrolyse ignée. Selon ce procédé, le minerai de bauxite est traité à chaud au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à concentration appropriée, provoquant ainsi la solubilisation de l'alumine et l'obtention d'une suspension contenant de la liqueur sursaturée d'aluminate de sodium et des résidus insolubles. Après séparation de ces résidus, la liqueur sursaturée d'aluminate de sodium, appelée aussi liqueur de Bayer, est décomposée par ensemencement avec des particules de trihydroxyde d'aluminium recyclé, jusqu'à obtention de grains de trihydroxyde d'aluminium à la granulométrie et aux propriétés physico-chimiques voulues. Par la suite nous utiliserons indifféremment les termes "trihydroxyde d'aluminium", "trihydrate d'alumine" ou encore "hydrargillite". La liqueur d'aluminate de sodium appauvrie en alumine est alors recyclée à l'étape de l'attaque après avoir été concentrée en hydroxyde de sodium, ou soude caustique, pour rétablir la concentration appropriée à l'attaque du minerai. Avec la plupart des minerais de bauxite utilisés dans le monde, la liqueur d'aluminate de sodium sursaturée issue de l'attaque se charge progressivement de composés organiques produits de la dégradation plus ou moins complète des matières organiques contenues dans ces minerais. Ces composés organiques, dégradés sous forme de sels organiques de sodium et principalement sous forme d'oxalate de sodium, s'avèrent très gênants. Par accumulation, les oxalates atteignent rapidement leur seuil critique de concentration et précipitent sous forme de fines aiguilles sur l'amorce d'hydroxyde d'aluminium. Ces fines aiguilles d'oxalate de sodium agissent alors comme de véritables germes et provoquent une augmentation incontrôlée et indésirable du nombre des fines particules d'hydrate d'alumine formées au cours de la décomposition de l'aluminate de sodium.
Ainsi, la précipitation de l'oxalate de sodium affecte la qualité du trihydrate d'alumine produit et conduit notamment à de grandes variations de la granulométrie de l'alumine produite ainsi qu'à une fragilisation des grains qui constituent des inconvénients majeurs voire rédhibitoires pour l'utilisation de cette alumine dans la production de l'aluminium par électrolyse.
Dès lors, il se révèle nécessaire dans les opérations industrielles de production de l'alumine, de contrôler ou mieux d'éviter la précipitation de l'oxalate de sodium pendant l'étape de décomposition de la liqueur d'aluminate.
De nombreux procédés ont été proposés pour limiter la présence d'oxalate de sodium en solution dans les liqueurs Bayer. Ainsi on a expérimenté des procédés visant à détruire ou décomposer directement les matières organiques contenues dans le minerai, par exemple par grillage, mais ils sont peu utilisés industriellement en raison de leur coût prohibitif. Plusieurs procédés préconisent de limiter la concentration en oxalate de sodium au cours de la décomposition de la liqueur d'aluminate de sodium, à une valeur inférieure à sa concentration critique de précipitation et cela sans réduire de façon rédhibitoire le taux de matières organiques, ces dernières ayant un effet stabilisant sur la liqueur d'aluminate. Pour limiter la concentration en oxalate, on effectue sur au moins une fraction de la liqueur d'aluminate de sodium issue de décomposition, mais déjà sursaturée en oxalate de sodium, une déstabilisation de la concentration pour précipiter et séparer spécifiquement l'oxalate de sodium de la liqueur alors désaturée.
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Ainsi, le procédé décrit dans le brevet US 3899571 (EP-A-0013407) permet de traiter une liqueur Bayer sursaturée par rapport à la solubilité à l'équilibre d'oxalate de sodium par introduction d'une amorce d'oxalate de sodium recyclée. Après filtration, la liqueur épurée est réintroduite dans le cycle Bayer
15 tandis qu'une fraction de la phase solide d'oxalate de sodium est utilisée pour la préparation de la suspension de cristaux d'amorce et que l'autre fraction est éliminée du cycle. Bien que ce procédé d'amorçage s'avère efficace pour provoquer la précipitation de l'oxalate de sodium, il présente des inconvénients lors de son application industrielle. En effet, les cristaux d'oxalate
20 de sodium constituant l'amorce deviennent assez rapidement inactifs par empoisonnement de leur surface par les matières organiques présentes et il convient alors de procéder à un lavage de cette amorce dont la réalisation est très délicate. Dans le cas où le lavage se révèle insuffisant, il apparaît une baisse d'activité de l'amorce et dès lors une diminution du rendement de
25 précipitation de l'oxalate de sodium. Dans le cas où le lavage est trop poussé, il se produit une solubilisation partielle et un affinement granulométrique de l'amorce, qui conduit à des séparations liquide-solide très difficiles et dès lors à des baisses de rendement de purification. Au lieu de réaliser la déstabilisation de la liqueur Bayer sursaturée en oxalate de sodium par une amorce d'oxalate de sodium le brevet US 4597952 (EP-A- 01 73630) préconise l'emploi d'amorces d'oxalate de calcium ou d'oxalate de baryum dont le mode d'action conduit indirectement au même résultat. Mais, dans ce procédé, on ne peut éviter la formation de précipités d'oxalate de sodium finement dispersés dans la liqueur de Bayer et donc difficiles à séparer par décantation et/ou filtration sans l'aide d'adjuvants. De plus une partie de l'oxalate de sodium précipité doit être recyclée pour régénérer l'amorce d'oxalate de calcium ou de baryum après élimination des matières organiques entraînées.
Dans le but de s'affranchir du double problème de la séparation des fins précipités d'oxalate de sodium dans la liqueur d'aluminate de sodium et du recyclage des amorces d'oxalate dont la régénération est assez difficile, la demanderesse a mis au point un procédé (FR-A-2 686 872 = EP-A-0 555 1 63) consistant à provoquer la déstabilisation de l'oxalate de sodium dans la liqueur d'aluminate de sodium non pas à partir d'une amorce à base d'oxalate mais à
• partir d'une amorce à base de chaux finement divisée donc de nature hétérogène dans le milieu oxalate. Dans le procédé décrit dans FR-A-2 736 908 (= EP 0 782 544), la demanderesse provoque dans la liqueur appauvrie et concentrée par évaporation la déstabilisation de l'oxalate à partir d'une amorce insoluble et chimiquement inerte, telle que de l'alumine alpha ou encore de l'aluminate tricalcique hexahydraté. L'avantage de ce procédé réside dans la possibilité de régénérer et recycler l'amorce de désoxalatation dans des conditions économiques satisfaisantes si la bauxite est riche en matières organiques, c'est-à-dire si la teneur en carbone oxalique dépasse environ 400 grammes par tonne d'alumine produite. Lorsque la teneur est plus faible, l'amortissement des installations nécessaires pour refroidir la liqueur qui vient d'être concentrée en hydroxyde de sodium par évaporation, des installations nécessaires pour recycler et régénérer l'amorce, enfin l'ajout d'amorce (alumine, aluminate tricalcique hexahydraté, ...) destiné à compenser les pertes, tout ceci grève le coût de ce procédé de désoxalatation, qui devient difficile à justifier lorsque la teneur en matières organiques de la bauxite est faible.
PROBLEME POSE
Il s'agit donc de trouver un procédé moins coûteux destiné plus particulièrement au traitement des bauxites peu chargées en matières organiques. On caractérise la teneur en matières organiques de la bauxite par la quantité d'ions oxalates générés au cours de son attaque, exprimé en terme de masse de carbone oxalique généré par tonne d'alumine produite. Le domaine visé par la présente invention concerne le traitement de bauxites dont la teneur en carbone oxalique est inférieure à 400 grammes par tonne d'alumine produite.
OBJET DE L'INVENTION
Le procédé mis au point par la demanderesse permet non seulement de traiter dans des conditions économiques satisfaisantes des bauxites peu chargées en matières organiques mais il permet également d'augmenter la quantité d'alumine produite. Il consiste à traiter une proportion assez faible de la liqueur d'aluminate appauvrie non concentrée (typiquement 10 à 30 %), en lui faisant suivre un circuit passant par une série de bacs decomposeurs à température basse, l'oxalate précipitant sur une partie de l'hydrate qui est ensuite récupéré après lavage, en une quantité légèrement supérieure à la quantité prélevée. C'est un procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et contenant de l'oxalate de sodium, ledit procédé comportant : a) le prélèvement avant concentration d'une aliquote de la liqueur d'aluminate décomposée; b) le refroidissement de cette aliquote, mélangée dans un bac d'amorce avec un agent déstabilisant qui comprend du trihydrate d'alumine; c) l'ajout dans la suspension ainsi formée de trihydrate d'alumine provenant de la décomposition; d) la décomposition du mélange ainsi obtenu, qui passe dans une série de decomposeurs, appelée mini-série froide, le nombre des decomposeurs dépendant de la quantité supplémentaire de trihydrate que l'on veut récupérer; e) la filtration d'une fraction de la suspension sortant du dernier décomposeur, le gâteau issu de la filtration étant réintroduit dans le bac d'amorce, en tant qu'agent déstabilisant de l'étape b), le filtrat étant mélangé avec l'aliquote non prélevée de la liqueur décomposée pour être concentrée par évaporation ou ajout d'hydroxyde de sodium et former la liqueur d'attaque. f) une filtration de l'autre fraction de la suspension sortant du dernier décomposeur avec un déplacement à l'eau froide de l'imprégnation du gâteau pour en diminuer la teneur en soude puis un lavage à l'eau chaude. Le lavage à l'eau chaude a pour effet de redissoudre l'oxalate. g) une filtration finale de la suspension d'hydrate lavé qui permet de récupérer l'hydrate en une quantité supérieure à celle prélevée en c) en fin de chaîne de décomposition. L'eau de lavage est évacuée, entraînant ainsi l'oxalate dissous. Elle peut également être partiellement dirigée en tête de décomposition de la mini-série froide pour accélérer la précipitation de l'oxalate. Le traitement de désoxalatation s'effectue sur une aliquote de la liqueur d'aluminate décomposée, représentant de préférence 10 à 30 % de celle-ci, prélevée avant reconcentration. La reconcentration s'effectuant en général par échauffement et évaporation, il est en avantageux de faire le prélèvement avant ce réchauffage, car il y a moins de calories à évacuer pour le refroidissement de l'étape b).
La liqueur est en fin de décomposition est à une température typiquement comprise entre 65°C et 50°C. Son refroidissement est mené jusqu'à une température comprise entre 40°C et 60°C, de préférence à 40°C. Un refroidissement à une température inférieure est possible mais semble inutilement coûteux. La désoxalatation n'est pas plus poussée et il faudrait dans ce cas introduire des groupes de refroidissement plus puissants, dont l'investissement ne semble pas justifié au regard du gain de production en trihydrate attendu.
L'aliquote refroidie est mélangée dans un bac d'amorce avec un agent déstabilisant qui comprend du trihydrate d'alumine, provenant notamment du gâteau de trihydrate et d'oxalate précipités issu de la filtration de la surverse du dernier décomposeur de la mini-série froide décrite en d). La suspension ainsi formée est mélangée avec du trihydrate d'alumine prélevé en fin de chaîne de décomposition, c'est-à-dire avec des caractéristiques granulométriques correspondant à celles visées pour le produit final. Dans la pratique, il est avantageux de prélever la suspension dans la sous-verse du dernier décomposeur.
La cinétique de précipitation de l'oxalate étant nettement plus élevée que celle du trihydrate, ce dernier précipite dès le refroidissement en créant des germes ou en se déposant sur les grains d'hydrate et d'oxalate recyclés, l'ensemble formant un certain nombre de particules fines que l'on « noie » dαns un très grand nombre de particules beaucoup plus grosses, grâce à l'ajout - décrit en c). - d'une partie du trihydrate de production.
Le mélange passe ensuite par une série de decomposeurs, que nous appelons « mini-série froide » de décomposition, dans laquelle la liqueur d'aluminate continue à se décomposer. Le nombre de bacs de cette mini-série froide dépend de la quantité de trihydrate supplémentaire que l'on veut obtenir. Cette quantité est toutefois limitée puisque l'on est ici en présence d'une liqueur déjà fortement appauvrie. La demanderesse a constaté toutefois que dans ces conditions de décomposition particulières, l'oxalate précipité n'influence pas la productivité en alumine : bien que des aiguilles d'oxalate se déposent sur les grains d'hydrate, ceci est resté sans effet sur la surface active d'amorce.
Dans une modalité préférée de l'invention, on fractionne la suspension en deux parties à la sortie du dernier bac décomposeur, dans le but d'une part de maintenir dans la mini-série froide une teneur en matière sèche comprise entre 400 et 800 grammes par litre de suspension et d'évacuer d'autre part l'hydrargiliite introduit et obtenu au cours de la décomposition de la mini-série froide. Ainsi on prélève en deux points, la surverse et la sousverse par exemple, la suspension régulièrement brassée du dernier bac.
La surverse du dernier décomposeur est filtrée. Le filtrat est reconduit vers la liqueur d'aluminate décomposée du circuit Bayer, avant concentration pour former la liqueur d'attaque. Le gâteau est un mélange de particules d'hydrate et d'oxalate précipités qui est réintroduit en tant qu'amorce de décomposition au début de la mini-série froide.
La précipitation de l'oxalate sous forme d'aiguilles fines provoque des problèmes de filtration. On caractérise ces difficultés par la résistance spécifique du gâteau de filtration, exprimée en m/kg. Ainsi, lors de la filtration d'amorce de l'étape e), on observe une résistance spécifique du gâteau de l'ordre de 1 ,2 10,0 m/kg.
Pour résoudre ce problème, la demanderesse a eu l'idée de tester des additifs utilisés jusqu'à présent au cours de l'étape de décomposition et qui, par leur rôle inhibiteur dans la formation des germes, favorisent une augmentation globale de la taille des grains. Il se trouve que, de façon surprenante, la plupart de ces additifs semblent agir sur la précipitation de l'oxalate et diminuent sensiblement la résistance spécifiquedu gâteau de filtration.
Ces additifs, utilisés jusqu'à présent au cours de la décomposition parce qu'ils favorisent l'agglomération des fines, comprennent un surfactant et en général un solvant huileux dudit surfactant. Le surfactant est un composé organique choisi parmi les acides oléïques et stéariques, les lauryl sulfates, les acides alkyl- aminobutyriques, les sulfonates et les polymères possédant une chaîne alkyle d'au moins dix atomes et comprenant au moins une des fonctions suivantes: carboxyle, ester (de préférence les esters sulfates), phénol, acrylate (de préférence les copolymères d'acide méthacrylique et stéaryle méthacrγlate), acrylamide et hydroxamate.
Par exemple, le "Crystal Growth Modifier" (CGM) de la société NALCO CHEMICALS, produit destiné à favoriser le grossissement des grains de trihydrate au cours de la décomposition, décrit dans le brevet US4,737,352, améliore fortement la filtrabilité de la suspension riche en oxalates au niveau du filtre d'amorce lorsqu'il est introduit en un point quelconque de la mini-série froide. Dans l'exemple décrit ci-après, la résistance spécifique du gâteau de filtration a été divisée par 4 grâce à l'ajout de CGM. L'amélioration de la filtrabilité de la suspension riche en oxalates permet de réduire notablement la taille des installations qui mettent en oeuvre le procédé selon l'invention, notamment la taille du dispositif de filtration d'amorce.
L'hydrate provenant de la filtration de la sous-verse du dernier décomposeur est lavé, de préférence en effectuant un simple déplacement de l'imprégnation dans un filtre à bande, avec de l'eau froide, de façon à diminuer la teneur en soude retenue dans le trihydrate. L'imprégnation déplacée est reconduite vers le circuit Bayer, ajoutée à la liqueur d'aluminate décomposée avant reconcentration.
La suspension aqueuse obtenue après lavage à froid est ensuite lavée à l'eau chaude dans le but de dissoudre l'oxalate précipité sur les grains de trihydrate. De préférence, l'eau de lavage est partiellement évacuée, entraînant avec elle l'oxalate dissous, l'autre partie étant introduite au début de la mini-série de décomposition, de façon à augmenter la concentration en oxalate dans la liqueur d'aluminate. Le trihydrate, une fois lavé, est récupéré, par exemple par raclage sur un filtre tambour et ajouté au trihydrate de production, car ses caractéristiques granulométriques n'ont pas varié de façon sensible. Grâce à la mini-série froide, on obtient ainsi une quantité de trihydrate supérieure à la quantité initialement prélevée.
MODES DE REALISATION DE L'INVENTION - EXEMPLE
La réalisation de l'invention sera mieux comprise à partir de la description basée sur le schéma général de traitement (Figure 1 ). Selon la figure 1 , la liqueur sursaturée d'aluminate de sodium L0 est issue de l'attaque d'une bauxite légèrement chargée en matières organiques dont la composition est donnée par les teneurs pondérales suivantes :
AI203 52% Fe203 12%
Si02 1 ,5 %
Perte au feu 20 à 30 %
Divers reste
Cette bauxite génère 220 grammes de carbone oxalique par tonne d'alumine produite.
Pour prévenir les risque de précipitation de l'oxalate au cours de la décompositon de la liqueur d'aluminate, on caractérise cette liqueur d'aluminate par un rapport de carbone oxalique à la soude caustique, exprimé par Cox (en g/1) / Na20 cstq (en g/1). Sans dispositif de désoxalatation, ce rapport peut atteindre une valeur critique, à partir de laquelle l'oxalate de sodium peut précipiter en même temps que l'hydrate au cours de la décomposition. Ce seuil se situe entre 0,2 et 0,5 % dans le domaine de température de la décomposition. Grâce à la mini-série froide selon l'invention décrite ci-après, ce rapport se stabilise à une valeur nettement plus faible, par exemple inférieure à 0,15 % si le seuil de précipitation est de 0,2%.
Après la décomposition A de la liqueur d'aluminate sursaturée L0, réalisée en présence d'amorce de trihydrate d'alumine, la liqueur décomposée résultante Ll , dont le rapport Rp des concentrations AI203 sol (en g/1)/ Na20 cstq (en g/1) est compris entre 0,5 et 0,7 et la concentration en soude caustique est comprise de préférence entre 130 et 165 g Na20/I, est séparée en deux fractions : une fraction principale L3 et une fraction mineure L4 qui est destinée à subir la désoxalatation selon le procédé de l'invention. L'importance de la fraction mineure L4 prélevée est fonction de la quantité d'oxalate à éliminer à chaque cycle de façon à empêcher l'enrichissement progressif de la liqueur de Bayer en oxalate de sodium et donc tout risque de 5 précipitation intempestive de cet oxalate sur les grains de trihydrate d'alumine lors de la décomposition. Dans le cas présent, la fraction L4 représente 20 % de la liqueur décomposée totale Ll .
La fraction mineure L4 de la liqueur est refroidie en C à 40°C, de telle sorte que w la liqueur est très proche de son seuil de concentration critique en oxalate de sodium. Elle est ensuite envoyée dans un premier réacteur agité D1, appelé bac d'amorce, où elle est mise en contact avec une suspension S7 recyclée contenant du trihydrate d'alumine et de l'oxalate de sodium précipité, à raison de 400 à 800 grammes de matières sèches par litre de suspension. La (5 suspension SI ainsi formée est transférée dans un autre réacteur agité où elle est mise en contact avec une fraction S8 de la suspension prélevée en sous- verse du dernier décomposeur du circuit Bayer pour maintenir la teneur en matières sèches.
20 La suspension ainsi obtenue passe par une série de bacs (D2...Dn), appelée mini-série froide de décomposition, qui a pour but de permettre la poursuite de la décomposition de la liqueur d'aluminate.
A la sortie du dernier bac décomposeur Dn, on fractionne la suspension en 25 deux parties S3 et S4.
La fraction S3 de la suspension est filtrée sur filtre à disque F (filtre d'amorce), le gâteau S7 obtenu étant recyclé dans le bac d'amorce. Le filtrat L6 est mélangé à la fraction L3 non prélevée de la liqueur décomposée Ll .
30 La fraction S4 est placée dans un filtre à bande et lavée à l'eau froide L'8 (G et I), de telle sorte que, par déplacement de l'imprégnation, le filtrat L12 reste fortement concentré en soude ce qui permet de le réintroduire dans la fraction majeure L3 de la liqueur décomposée Ll . Le résidu insoluble S'4, moins concentré en soude à la suite de ce lavage à l'eau froide est soumis à un lavage à l'eau chaude H réalisé de préférence par patouillage. L'eau de lavage a un pH > 6. Elle est constituée par un apport extérieur d'eau pure L8.
La température de lavage par patouillage ne doit pas être inférieure à 40°C pour assurer une dissolution suffisamment complète et rapide de l'oxalate et des matières organiques coprécipitées.
L'eau de lavage L9 est évacuée partiellement LU , entraînant ainsi avec elle l'oxalate dissous. L'autre partie L13 est introduite au début de la mini-série de décomposition, dans le bac D2 et/ou, optionnellement, dans le bac d'amorce D1 , de façon à augmenter la concentration en oxalate dans la liqueur d'aluminate.
Au terme du lavage, l'hydrate obtenu S10 peut être récupéré en quantité supérieure à celle de l'hydrate introduit S8 dans la mini-série froide.
La demanderesse a constaté qu'un ajout S9 de « crystal growth modifier » ou CGM, additif connu par ailleurs pour son action inhibitrice sur la formation de germes au cours de la décomposition, a un effet sensible sur l'amélioration de la filtrabilité de la suspension enrichie en cristaux d'oxalate de sodium. Avec l'additif dénommé CGM 7837 de la société NALCO CHEMICALS, la résistance spécifique du gâteau obtenu à la filtration d'amorce F passe de 1 ,2 10'° à 3 109 m/kg, c'est-à-dire est divisée par un facteur 4.
Les conditions de filtration étant ainsi améliorées, on constate : • que le rapport de carbone oxalique / soude caustique se stabilise en fin de mini-série aux alentours de 0, 1 %.
• qu'en introduisant (S8) de l'hydrate à raison de 50 kg par m3 de liqueur traitée (elle-même ne représentant que le cinquième de la liqueur d'aluminate totale), on récupère après lavage (S10) environ 62 kg d'hydrate par m3 de liqueur désoxalatée L'6, la quantité d'hydrate produite en supplément représentant environ 2,5 % de la production totale d'alumine.
Optionnellement, on peut également introduire une certaine quantité S'8 d'hydrate de production directement dans le bac d'amorce Dl, ou encore dans l'un des autres bacs decomposeurs.
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION
En complément à la désoxalatation, ce procédé permet la production d'une quantité accrue de trihydrate. Ici, non seulement l'amorce est recyclée mais elle est « sur-régénérée » sous forme d'un trihydrate semblable à celui issu de la décomposition et donc parfaitement valorisable.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et contenant de l'oxalate de sodium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) le prélèvement avant concentration (B) d'une aliquote (L4) de la liqueur d'aluminate décomposée (Ll ); b) le refroidissement (C) de cette aliquote (L4), mélangée dans un bac d'amorce (Dl ) avec un agent déstabilisant qui comprend du trihydrate d'alumine; c) l'ajout dans la suspension ainsi formée de trihydrate d'alumine (S8) provenant de la décomposition; d) la décomposition du mélange ainsi obtenu, qui passe dans une série de decomposeurs (Dl , D2, ...,Dn), appelée mini-série froide; e) la filtration d'une fraction (S3) de la suspension sortant du dernier bac décomposeur (Dn), le gâteau issu de la filtration (S7) étant réintroduit dans le bac d'amorce (Dl ), en tant qu'agent déstabilisant de l'étape b), le filtrat (L6) étant mélangé avec l'aliquote (L3) de la liqueur décomposée non prélevée pour être concentrée (B) par évaporation ou ajout d'hydroxyde de sodium et former la liqueur d'attaque (L7); f) une filtration (G et I) de l'autre fraction (S4) de la suspension sortant du dernier décomposeur avec un déplacement à l'eau froide (L'8) de l'imprégnation du gâteau puis un lavage à l'eau chaude (H) dudit gâteau (S'4); g) une filtration finale (J) de la suspension d'hydrate lavé (S5).
2. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'aliquote (L4) prélevée avant concentration (B) à l'étape a) représente 10 à 30 % de la liqueur décomposée.
3. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la décomposition de l'étape d) est effectuée à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence
5 au voisinage de 40°C.
4. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une partie (L13) des eaux du lavage de l'étape g) est introduite en début de décomposition w de la mini-série froide (Dl , D2, ..., Dn).
5. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en matière sèche est maintenue dans la mini-série froide (Dl , D2, ..., Dn) à une
15 valeur comprise entre 400 et 800 g/litre d'aluminate.
6. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que par déplacement d'imprégnation dans un filtre à bande (I), le filtrat (L12) est
20 réintroduit dans l'aliquote (L3) non prélevée de la liqueur non décomposée.
7. Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la suspension de la mini-série froide (Dl , D2, ..., Dn), avant ou au cours de la
25 filtration de l'étape e), un additif (S9) comportant un surfactant, destiné habituellement à favoriser l'agglomération des fines au cours de la décomposition.
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