EP1131309A2 - Fungizide thiophendioximether - Google Patents

Fungizide thiophendioximether

Info

Publication number
EP1131309A2
EP1131309A2 EP99938292A EP99938292A EP1131309A2 EP 1131309 A2 EP1131309 A2 EP 1131309A2 EP 99938292 A EP99938292 A EP 99938292A EP 99938292 A EP99938292 A EP 99938292A EP 1131309 A2 EP1131309 A2 EP 1131309A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
methyl
alkyl
halogen
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99938292A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Ulrich Heinemann
Bernd-Wieland Krüger
Astrid Mauler-Machnik
Klaus Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1131309A2 publication Critical patent/EP1131309A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the invention relates to new thiophene dioxime ethers, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • E represents optionally substituted, geminally linked thiophene diyl
  • R 1 represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or arylalkyl,
  • R 2 represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
  • R 3 represents optionally substituted alkyl or cycloalkyl, and for a single bond, oxygen, sulfur or a grouping
  • R 4 represents alkyl, or together with R 2 and the nitrogen atom to which they are attached, forms an optionally substituted heterocyclic ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meanings given above and
  • Alk stands for alkyl
  • the compounds of the invention can optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, especially stereoisomers, such as e.g. E and Z, or optical isomers are present. Both the E and the Z isomers, the individual enantiomers, the racemates and any mixtures of these isomers are claimed.
  • Carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part preferably being selected from the following list: halogen, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl,
  • Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms; each optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl or ethyl and in each case doubly linked alkylene having 3 or 4 carbon atoms, oxyalkylene having 2 or 3 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms; each optionally substituted by halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfmyl or haloalkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms, phenoxy or phenylalkoxy having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part ,
  • A represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • a ⁇ stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains,
  • R 4 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or together with R 2 and the nitrogen atom to which they are attached, forms an optionally substituted, 3 to 6-membered, heterocyclic ring.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Haloalkyl stands for partially or completely halogenated alkyl. In the case of polyhalogenated haloalkyl, the halogen atoms can be the same or different.
  • Preferred halogen atoms are fluorine and chlorine and especially fluorine. If the haloalkyl carries further substituents, the maximum possible number of halogen atoms is reduced to the remaining free valences.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member is a hetero atom, ie an atom different from carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, they are not adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings form together a polycycic ring system. A polycyclic ring system can be linked via the heterocyclic ring or a fused-on carbocyclic ring. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, allyl, 2-buten-l-yl, 2-methyl-2-buten-l-yl, propargyl or for cyclopentyl or cyclohexyl which is optionally up to four times substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl; or for optionally substituted by methyl, ethyl, fluorine, chlorine or bromine
  • Trifluoroethyl Trifluoroethyl,
  • Methylamino Ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino. Diethyl amino,
  • Fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl substituted in each case doubly linked propanediyl, ethyleneoxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl or methoxy, phenoxy or benzyl, in each case optionally by halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio,
  • a ' represents hydrogen or methyl
  • a 2 represents hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl,
  • Oxygen, sulfur or a grouping for methyl, ethyl, n- or i-propyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or phenyl which is optionally up to four times substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl; in particular represents methyl or cyclopropyl, Z for a single bond.
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, or together with R 2 and the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 6 membered, heterocyclic ring forms.
  • R 1 preferably represents ethyl and in particular methyl.
  • R 3 preferably represents ethyl and in particular methyl.
  • R 2 preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or phenyl which is substituted once or twice by fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy or especially for unsubstituted phenyl.
  • Formula (II) provides a general definition of the esters required as starting materials for carrying out the process according to the invention for preparing the thiophene dioxime ethers of the formula (I).
  • E, R 1 , R 2 , R 3 and Z have preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for E, R 1 , R 2 , R 3 and Z.
  • esters of the formula (II) are not yet known; they are also the subject of the present application as new substances.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meanings given above, optionally in the presence of a diluent, preferably an ether, such as tetrahydrofuran, a nitrile, such as acetonitrile, an amide, such as N, N-dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone; or a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; optionally in the presence of a base, preferably an alkaline earth metal or alkali metal hydride, or alcoholates, such as, for example, sodium hydride, sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert-butoxide.
  • a diluent preferably an ether, such as tetrahydrofuran, a nitrile, such as acetonitrile, an amide, such as N, N-dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone
  • a sulfoxide such as dimethyl
  • halomethylthiophenes required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the esters of the formula (II) are generally defined by the formula (III).
  • E preferably or in particular has those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for E.
  • Alk preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • X represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • halomethylthiophenes of the formula (III) are known and can be prepared by known methods (compare, for example, WO 95-01973 or EP-A 579 071).
  • Formula (IV) provides a general definition of the oximes which are further required as starting materials for carrying out the process according to the invention for preparing the esters of formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) was mentioned as preferred, or as particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and Z.
  • the oximes of the formula (IV) are known and can be prepared by known methods (compare, for example, WO 96-32373 and WO 97-06133).
  • the ethane derivatives still required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the thiophene dioxime ethers of the formula (I) are known synthetic chemicals.
  • thiophene dioxime ethers of the formula (I) are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene,
  • the process according to the invention for the preparation of the thiophene dioxime ethers of the formula (I) is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide , Ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate,
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN Diazabicyclonones
  • DBU Diazabicycloundecen
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and
  • Bacteria can be used in crop protection and material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases permits treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be particularly successful
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols,
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as
  • Gaseous extenders or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Iodocarb Ipconazole, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax, mildiomycin, myclobutanil, myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphene, pimaricin, piperalin,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichloro-phenyl) -ß-fluoro-b-propyl-1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlo ⁇ henyl) -ß-methoxy-a-methyl-1 H-1, 2,4 -triazol-1-ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) phenyl] methylene] -lH-l, 2,4-triazole -1-ethanol,
  • Ethiofencarb Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Flutoxinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, , Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviruses Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyramo, Oxitomethonid, Oxitomethonate, Oxitomethamate, Oxitomethonate, Oxitomethonate, Oxyne, Oxidonyl, Oxitone, Oxitone, Oxyne, Oxyne, Oxitone
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pyymrahrofinos. Pyrethrum, pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha. In the case of seed treatment, the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. In the treatment of the soil, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • Solvent 10 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to prevent the development of
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (2) the substance according to the invention listed in Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Solvent 47 parts by weight of acetone emulsifier: 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 100 g / ha.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Thiophendioximether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

Thiophendioximether
Die Erfindung betrifft neue Thiophendioximether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z.B. WO 95-04728). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Thiophendioximether der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
E für gegebenenfalls substituiertes, geminal verknüpftes Thiophendiyl steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Arylalkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht, und für eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung
N— R4 steht, wobei
/
R4 für Alkyl steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten hetero- cyclischen Ring bildet.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Thiophendioximether der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Ester der Formel (II)
in welcher
E, R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Alk für Alkyl steht,
mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und das dabei entstehende Zwischenprodukt vorzugsweise ohne Aufarbeitung mit einem reaktiven Ethanderivat, wie beispielsweise 1 ,2-Dichlorethan, 1,2-Di- bromethan, 1 ,2-Bis-(4-Tolylsulfonyloxy)-ethan, 1,2-bis-Methylsulfonyloxyethan oder Ethylencarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base weiter umsetzt. Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Thiophendioximether der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Bevorzugt sind Thiophendioximether der Formel (I), in welcher
E für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy, mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiertes, besonders bevorzugt unsubstituiertes, geminal verknüpftes Thiophendiyl steht,
R1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl,
Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzoheterocyclyl oder Heterocyclyl- alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder jeweils gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils
2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy- carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkylamino- carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoff- ketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zwei- fach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
oder eine Gruppierung , worin
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht,
für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht und
für eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung
N— R4 steht, wobei
/
R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, 3 bis 6 gliedrigen, heterocyclischen Ring bildet.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogenalkyl steht für teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl. Bei mehrfach halogeniertem Halogenalkyl können die Halogenatome gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Halogenatome sind Fluor und Chlor und insbesondere Fluor. Trägt das Halogenalkyl noch weitere Substituenten, reduziert sich die maximal mögliche Zahl der Halogenatome auf die verbleibenden freien Valenzen.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Koh- lenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbo- cyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ge- meinsam ein polycyciisches Ringsystem. Ein polycyciisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Besonders bevorzugt sind Thiophendioximether der Formel (I-a),
in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 2-Methyl-2-buten-l-yl, Propargyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausge- wählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Trifluormethyl. Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluorm ethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 2- Methyl-2-butan-l-yl, Propargyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl,
Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxa- zinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl, Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l ,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino. Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino. Diethyl- amino,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocar- bonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Hetero- cyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolylsulfonyl;
A oder eine Gruppierung ^ . wobei
, 2 jf
A ' für Wasserstoff oder Methyl steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht,
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl; insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht, Z für eine Einfachbindung. Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung
N— R4 steht, wobei
/
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, 5 bis 6 gliedrigen, heterocyclischen Ring bildet.
R1 steht vorzugsweise für Ethyl und insbesondere für Methyl.
R3 steht vorzugsweise für Ethyl und insbesondere für Methyl.
R2 steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder insbesondere für unsubstituiertes Phenyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Thiophendioximether der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Ester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben E, R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, bzw. als insbesondere bevorzugt für E, R1, R2, R3 und Z genannt wurden.
Die Ester der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten, wenn man Halogenmethylthiophene der Formel (III)
in welcher
E und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht,
mit Oximen der Formel (IV),
in welcher
R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Ethers, wie Tetrahydrofuran, eines Nitrils, wie Acetonitril, eines Amids, wie N,N-Dimethyl- formamid, oder N-Methylpyrrolidon; oder eines Sulfoxids, wie Dimethylsulfoxid; gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrids, oder -alkoholates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natri- ummethylat, Natriumethylat oder Kalium- tert.-butylat, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Ester der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenmethylthiophene sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) hat E vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, bzw. als insbesondere bevorzugt für E genannt wurden. Alk steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenmethylthiophene der Formel (III) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z.B. WO 95-01973 oder EP-A 579 071).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Ester der Formel (II) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Oxime sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) als bevorzugt, bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und Z genannt wurde.
Die Oxime der Formel (IV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z.B. WO 96-32373 und WO 97-06133). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Thiophendioximether der Formel (I) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Ethan- derivate sind bekannte Synthesechemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung der Thiophendioximether der Formel (I) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Thiophendioximether der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durch- geführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Aramo- niumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di- azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und
Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur
Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Puccinia-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.
Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol,
Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon,
Dodemo h, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam. Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fkuprimidol, Flusilazol,
Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium,
Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis,
Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil,
Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(pheny lmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, 1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l ,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, -Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, -Phenylphenol(OPP), ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenylj- 1 H-pyrrol-2,5-dion, ,5-Dichlor-N-[cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methy 1-tetrazolo [ 1 ,5 -a] quinazolin-5 (4H)-on, 8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin. Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oχo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2-(nitromethy len)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1 -carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methy l-N'-( 1 -methy 1-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Herstellungsbeispiele
Beispiel (1):
1,8 g 46,6 %iges Methoxyimino-[3-(2-methoxyimino-l-methyl-2-phenyl-ethyliden- aminooxymethyl)-thiophen-2-yl]-essigsäuremethylester (0,002 Mol) gibt man bei 25°C zu einer Mischung aus 0,63g (0,009 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 1,5 g 85 %igem Kaliumhydroxid (0,03 Mol) in 20 ml Methanol. Man erwärmt 1 Stunde auf 60°C, dann gibt man 0,7 g (0,005 Mol) Kaliumcarbonat und anschließend 4,2 g
(0,022 Mol) Dibromethan dazu und kocht 16 Stunden unter Rückfluß. Die Mischung wird auf Wasser gegossen, mit 2N wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und chromatographiert den Rückstand mit Ether : Petrolether = 1 : 1 an Kieselgel. Man erhält 0,45 g (52 % der Theorie) l-Phenylpropan-l,2-dion 2-(O-{2-[(5,6-dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)- methoxyiminomethyl]-thiophen-3-ylmethyl}-oxim) 1 -(O-methyloxim) mit einem Gehalt von 92,8 % (HPLC).
HPLC: logP = 3,56
iH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,09 (3H); 3,85 (3H); 3,90 (3H); 4,0-4,1 (2H); 4,38-4,42 (2H); 4,84 (2H); 6,92-6,97 (1H); 7,1-7,18 (2H); 7,32-7,38 (3H); 7,65-7,7 (lH) ppm. Analog Beispiel 1, sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wurden auch die folgenden in der Tabelle 1 genannten, erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I-a erhalten:
Tabelle 1:
*) Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wäßrige Phosphorsäure)
Herstellung derAusgangsstoffe:
Beispiel (II-l):
2,3 g (0,077 Mol) 80 %iges Natriumhydrid werden in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Bei 0°C gibt man in Portionen 15 g (0,078 Mol) l-Phenylpropan-1,2- dion 1 -(O-methyloxim) 2-oxim dazu und rührt ca. 1 Stunde bis zum Ende der Gasentwicklung. Anschließend wird auf -10°C gekühlt, 23 g (0,078 Mol) (3-Brom- methylthiophen-2-yl)-methoxyiminoessigsäuremethylester zugegeben und weitere 16
Stunden ohne Kühlung gerührt. Nun gießt man die Mischung auf Wasser, extrahiert mit Diethylether und wäscht die organische Phase 3 mal mit 5%iger, kalter Natronlauge. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 14 g (20,7 % d.Th.) Methoxyimino-[3-(2-methoxyimino-l-methyl-2-phenyl-ethyliden- aminooxymethyl)-thiophen-2-yl]-essigsäuremethylester mit einem Gehalt von 46,6
% (HPLC) und einem logP-Wert von 3,89. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Analog Beispiel (II-l), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin- dungsgemäßen Herstellungsverfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel
(II) wurden auch die folgenden in der Tabelle 2 genannten, erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Il-a erhalten:
Tabelle 2:
Anvvendungsbeispiele
Beispiel A
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von
Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfmdungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
E für gegebenenfalls substituiertes, geminal verknüpftes Thiophendiyl steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Arylalkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht, und
Z für eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung
N— R4 steht, wobei
/
R4 für Alkyl steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bildet.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher E für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes oder unsubstituiertes, geminal verknüpftes Thiophendiyl steht,
R1 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkyl- aminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen;
R2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzo- heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder jeweils gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkylaminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoflatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy. Alkylthio. Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogen- atomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
oder eine Gruppierung , worin
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in den jeweiligen Alkylketten steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbe- sondere für Methyl oder Cyclopropyl steht und
Z für eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung N— R4 steht, wobei /
R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, 3 bis 6 gliedrigen, heterocyclischen Ring bildet.
Verbindungen der Formel (I-a)
in welcher
R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Anspruch 3
in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, 2- Buten-1-yl. 2-Methyl-2-buten-l-yl, Propargyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl steht, wobei die möglichen Substituenten aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylamino- methyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Allyl, 2-
Buten-1-yl, 2-Methyl-2-buten-l-yl, Propargyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl,
Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl, Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl steht, wobei die möglichen Substituenten aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, E hylsul- finyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy,
Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio. Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolyl- sulfonyl;
A oder eine Gruppierung NJ , wobei
A2 ^
A l für Wasserstoff oder Methyl steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl steht,
Z für eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung
steht, wobei
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, oder gemeinsam mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, 5 bis 6 gliedrigen, heterocyclischen Ring bildet.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher
R1 und R3 für Methyl stehen.
6. Mittel enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert.
7. Verfaliren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen wie in Anspruch 1 bzw. Mittel wie in Anspruch 6 definiert auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. Mittel wie in Anspruch 6 definiert zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert mit Streckmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel (II)
in welcher
E. R1. R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Alk für Alkyl steht,
mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und das dabei entstehende Zwischenprodukt mit einem reaktiven Ethanderivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base weiter umsetzt.
1 1. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
E, R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Alk für Alkyl steht.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß
Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethyl-thiophene der Formel
in welcher
E und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht,
mit Oximen der Formel (IV),
in welcher
R1 , R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
EP99938292A 1998-08-01 1999-07-20 Fungizide thiophendioximether Withdrawn EP1131309A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19834830 1998-08-01
DE1998134830 DE19834830A1 (de) 1998-08-01 1998-08-01 Thiophendioximether
PCT/EP1999/005151 WO2000008003A2 (de) 1998-08-01 1999-07-20 Fungizide thiophendioximether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1131309A2 true EP1131309A2 (de) 2001-09-12

Family

ID=7876177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99938292A Withdrawn EP1131309A2 (de) 1998-08-01 1999-07-20 Fungizide thiophendioximether

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1131309A2 (de)
JP (1) JP2002522427A (de)
AU (1) AU5285299A (de)
DE (1) DE19834830A1 (de)
WO (1) WO2000008003A2 (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
EA001223B1 (ru) * 1995-06-22 2000-12-25 Новартис Аг Пестицидные трис-оксимино гетероциклические соединения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0008003A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000008003A3 (de) 2001-07-05
WO2000008003A2 (de) 2000-02-17
AU5285299A (en) 2000-02-28
DE19834830A1 (de) 2000-02-10
JP2002522427A (ja) 2002-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1161420B1 (de) Pyrazol-carboxanilide fungizide
WO2002008197A1 (de) Biphenylcarboxamide
WO2003066610A1 (de) Difluormethyl thiazolyl carboxanilide
WO2003066609A1 (de) Disubstituierte thiazolylcarboxanilide und ihre verwendung als mikrobizide
WO2000076979A1 (de) Pyridincarboxamide und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
EP1114038B1 (de) Isothiazolcarbonsäureamide
WO2003091254A1 (de) Triazolopyrimidine
WO2003099804A1 (de) Oxathiincarboxamide
EP1105372B1 (de) Methoximinophenylessigsäureamide
WO2001012587A1 (de) Aminosalicylsäureamide und ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenschädigenden organismen
EP1235813B1 (de) Hydroxamsäurederivate
DE19958166A1 (de) Pyridincarbamide
EP1237850B1 (de) Glyoxylsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schädlichen organismen
EP1131309A2 (de) Fungizide thiophendioximether
WO2002050059A1 (de) Azinylsulfonylimidazole als mikrobizide mittel
WO2000032563A1 (de) Substituierte oxime
EP1114036A1 (de) Sulfonyloxazolone und ihre verwendung zur bekämpfung von unerwünschten mikroorganismen
EP1117654A1 (de) Sulfonyltriazol-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von mikrroorganismen
WO2002050069A2 (de) Sulfonylpyrrole zur bekämpfung von mikroorganismen
WO2002050038A1 (de) Dichlorpyridylmethylimine zur verwendung als pflanzenschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20011205

R17D Deferred search report published (corrected)

Effective date: 20010705

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020307

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20020718

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB