EP1114054A1 - Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen

Info

Publication number
EP1114054A1
EP1114054A1 EP99969417A EP99969417A EP1114054A1 EP 1114054 A1 EP1114054 A1 EP 1114054A1 EP 99969417 A EP99969417 A EP 99969417A EP 99969417 A EP99969417 A EP 99969417A EP 1114054 A1 EP1114054 A1 EP 1114054A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
trimethylbenzene
independently
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99969417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Bohnen
Ulrich Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Basell Polypropylen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH, Basell Polypropylen GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of EP1114054A1 publication Critical patent/EP1114054A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of perhalogenated mono- or di-organoboranes which makes these compounds accessible under conditions which are technically feasible.
  • diorgano-hydroxy-boranes Various methods for the preparation of diorgano-hydroxy-boranes are described in the prior art. For example, Davidson et al. the preparation of diorgano-hydroxy boranes from dioxy organoboranes with Grignard compounds (J.M. Davidson et al., French Soc, 1960, 191). The production of diorgano-hydroxyboranes from Lewis base diorgano-oxyboranes is also known. For this purpose, diaryl-hydroxyboranes with the connection of 2-aminoethanol are prepared as salts with the aid of aqueous mineral acids. Acid hydrolysis gives the desired diorganohydroxyboranes (R.L. Letsinger, I. Skoog, J. Am. Chem. Soc, 77, 1955, 2491).
  • di (pentafluorophenyl) hydroxy borane can be prepared by hydrolysis of di (pentafluorophenyl) chloroborane in acetone (R.D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc, 1965, 3933). The production of
  • Organoboron compounds are distinguished as effective co-catalysts in the polymerization of olefins with metallocenes (M. Bochmann, J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1996, 255-270). Partially or perhalogenated diorganohydroxy boranes, in particular, serve as precursors for the production of corresponding co-catalysts.
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I)
  • R 1 independently of one another, the same or different, represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 -carbon-containing group such as (C x -C 2 o) alkyl, (C 6 -C 4 ) aryl, (Cj-Cio) alkoxy, (C 2 -C ⁇ o) alkenyl, ' (C 7 -C 20 ) arylalkyl, (C 7 -C 20 ) alkylaryl, (C 6 -C ⁇ 0 ) aryloxy, (Ci-Cio) haloalkyl, (C ⁇ -Cio) haloaryl, (C 2 -C ⁇ o) alkynyl or C 3 -C 20 alkylsilyl,
  • M is an element of the III main group of the Periodic Table of the Elements, preferably aluminum and boron, very particularly preferably boron, X independently of one another, the same or different, and for an element of V. or VI.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements preferably oxygen and nitrogen
  • R 9 is a hydrogen atom or a C 1 -C 2 -carbon-containing group such as (C 1 -C 0 ) alkyl or (C 6 -C 3.4 ) aryl,
  • p is an integer 1 or 2
  • 1 is an integer 0 or 1
  • R 1 represents the radicals listed under formula (I),
  • M 1 represents an element of the IV main group of the Periodic Table of the Elements, preferably silicon and tin, very particularly preferably tin,
  • R 2 is, independently of one another, identical or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 -carbon-containing group such as (C 1 -C 20 ) alkyl or (C 6 -Ci 4 ) aryl, and
  • n is an integer from 0 to 3
  • R 3 , R, R 5, independently of one another, the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a
  • -C-C 2 o _ carbon-containing group such as (-C-C 2 o) -alkyl, (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl, (C1-C10) -alkoxy, (C 2 -C10) -alkenyl, (C 7 - C 2 o) arylalkyl, (C 7 -C 20 ) alkylaryl, (C 6 -C ⁇ 0 ) aryloxy, (C 1 -C 10 ) haloalkyl, (Ce-Cio) haloaryl,
  • R 6 is a C ⁇ -C 2 o ⁇ carbon - containing group such as (-C-C 20 ) alkyl or (C 6 -C 14 ) aryl, or one or more radicals R 3 , R 4 , R 5 are a -NR 7 2 group, wherein R 7 is a hydrogen atom , a halogen atom, a C ⁇ -C 2 o-carbon-containing group such as
  • R 1 represents the radicals listed under formula (I),
  • M represents an element of the III main group of the Periodic Table of the Elements, preferably aluminum and boron, very particularly preferably boron,
  • R 8 independently of one another, the same or different, is preferred for a hydrogen atom or a halogen atom
  • Bromine or chlorine, particularly preferably chlorine, is and
  • n is an integer 0 or 1
  • Nucleophile such as, for example, a compound of the formula H-XR 9 p , where X and R 9 are the radicals listed under the formula (I) and p is 1 or 2, in an organic medium, after the compound has been split off HR 8 the compound of formula (I) is obtained,
  • Preferred compounds of the formula (II) are pentafluorophenyltrimethylstannane, bis (pentafluorophenyl) dimethylstannane, tris (pentafluorophenyl) methylstannane, tetrakis (pentafluorophenyl) stannane, pentafluorophenyltrimethylsilane and bis (pentafluoromethylstannane).
  • Preferred compounds of the formula (III) are boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide.
  • Donor complexes such as boron trifluoride-diethyl ether complex or boron trichloride-diethyl ether complex are also preferred.
  • the compounds bis (pentafluorophenyl) -hydroxyborane, pentafluorophenyl-dihydroxyborane and bis (pentafluorophenyl) aminoborane described by the formula (I) are particularly accessible in industrial quantities.
  • one or more compounds of the formula (III) are placed in a reaction vessel.
  • the compounds can either be dissolved or suspended in a solvent, or else be in bulk.
  • Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, isododecane, n-octane, n-nonane, n-decane, petreleomether, toluene, benzene, o-xylene, m- Xylene, p-xylene, 1, 2, 3-trimethylbenzene, 1, 2, 4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3, 5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, etc as well as mixtures of these.
  • Solvents with donor molecules can also be used, e.g. Diethyl ether, diisopropyl ether, dibuthyl ether, diisoamyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, di-2-methoxyethyl, tetrahydrfuron,
  • the solvents are preferably aprotic.
  • One or more compounds of the formula (III) are initially introduced at temperatures between -100 ° C. and 200 ° C. Temperatures between -80 ° C and 40 ° C are preferred. Temperatures between -80 ° C and 0 ° C are particularly preferred.
  • the compound of formula (III) should be in the liquid phase.
  • one or more compounds of the formula (II) are added. These can also be dissolved or suspended in a solvent, but can also be in substance.
  • the solvents already described above are used as solvents, preferably the same solvent is used.
  • the addition takes place over a period of 1 minute to 96 hours. An addition time of 10 minutes to 8 hours is preferred.
  • the temperature of the sample is between -100 ° C and 200 ° C when added. Temperatures between -80 ° C and 40 ° C are preferred. Temperatures between -80 ° C and 0 ° C are particularly preferred.
  • the Temperature is chosen so that at least one reactant is in the liquid phase. Furthermore, the reaction is carried out at normal pressure.
  • cooling is carried out with an intensive cooler, which is optionally operated with refrigerants.
  • an intensive cooler which is optionally operated with refrigerants.
  • a cooler is operated at -20 ° C., so that the boron trichloride does not escape.
  • the stoichiometric ratio between compounds of the formula (III) and compounds of the formula (II) is between 1000: 1 and 1: 100.
  • a stoichiometric ratio between compounds of the formula (III) and compounds of the formula (II) is between 100: 1 and 1:10.
  • the reaction temperature is between -100 ° C and 200 ° C.
  • a reaction temperature between 0 ° C. and 150 ° C. is preferred.
  • a reaction temperature between 50 ° C. and 150 ° C. is particularly preferred.
  • At least one reactant is preferably in the liquid phase.
  • the reaction is particularly preferably carried out under reflux. It is also advantageous if the bath temperature of the heating bath is between 50 ° C and 200 ° C, so that the reaction time is considerably shortened. Depending on the reaction temperature chosen, the reaction time is between 1 minute and up to 96 hours. A reaction time of 10 minutes to 8 hours is preferred.
  • Suitable extractants are, for example, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, isododecane, n-octane, n-nonane, n-decane, petreleomether, toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1, 2, 3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2, 5-trimethylbenzene, 1, 3, 5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene and mixtures of these.
  • a compound of formula (IV) is dissolved or suspended in an organic medium (step C).
  • Aprotic, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, isododecane, n-octane, n-nonane, n-decane, petroleum ether, toluene, benzene, o-xylene are used as the organic medium , m-xylene, p-xylene, 1,2, 3-trimethylbenzene, 1, 2, 4-trimethylbenzene, 1,2, 5-trimethylbenzene, 1, 3, 5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene and mixtures thereof.
  • agents with donor properties such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibuthyl ether, diisoamyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, di-2-methoxyethyl, tetrahydrofuron, tetrahydropyran, 1,4-dioxane can be used.
  • the subsequent reaction with compounds of the formula H-XR p 9 with elimination of a compound of the formula HR 8 gives the corresponding compounds of the formula (I).
  • the reaction can be carried out in bulk or in an organic medium described above, and the reagents can be added suspended or dissolved. The addition takes place over a period of 1 minute to 96 hours. An addition time of 10 minutes to 8 hours is preferred.
  • the temperature of the sample is between -100 ° C and 200 ° C when added. Temperatures between -10 ° C and 40 ° C are preferred.
  • the reagents used such as water, ammonia, primary amines, secondary amines, alcohols or thiols, can be used stoichiometrically or in excess.
  • step D) The resulting compounds of formula (I) can be obtained in step D) using known technologies such as e.g. Distillation, recrystallization, extraction or sublimation can be isolated.
  • known technologies such as e.g. Distillation, recrystallization, extraction or sublimation can be isolated.
  • the following examples serve to explain the invention in more detail.
  • the ammonium chloride solution was slowly added dropwise, a gray, black precipitate separating out.
  • the mixture is stirred for half an hour and then the organic phase from the precipitate and the aqueous phase separates.
  • the precipitate and aqueous phase are shaken out with 200 ml of n-heptane.
  • the combined organic phases are distilled with 50 ml. H 2 0 shaken and dried over 100g MgSÜ 4 . After the desiccant has been separated off, the solvent is drawn off in an oil pump vacuum and the remaining dark brown solution is fractionally distilled. The overall yield is 93%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Diorgano-hydroxy-boranen, welches diese Verbindungen unter technisch durchführbaren Bedingungen zugänglich macht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Mono- oder Di-organo-boranen, welches diese Verbindungen unter technisch durchführbaren Bedingungen zugänglich macht.
Im Stand der Technik werden verschiedene Methoden zur Darstellung von Diorgano-hydroxy-borane beschrieben. So beschreiben Davidson et al. die Herstellung von Diorgano-hydroxy-boranen aus Dioxy- organo-boranen mit Grignard-Verbindungen (J.M. Davidson et al., French Soc, 1960, 191) . Die Herstellung von Diorgano-hydroxy- boranen aus Lewisbase-Diorgano-oxy-boranen ist ebenfalls bekannt. Hierzu werden mit Hilfe wäßriger Mineralsäuren Diaryl-hydroxy- borane unter Anbindung von 2-Amino-ethanol als Salze hergestellt. Die saure Hydrolyse ergibt die gewünschten Diorgano-hydroxy- borane (R.L.Letsinger, I. Skoog, J. Am. Chem. Soc, 77, 1955, 2491) .
So läßt sich z.B. aus Trimethoxyboroxine und 2 Äquivalenten Phenylmagnesiumbromid nach anschließender Umsetzung mit Ethanol- amin (2-Aminoethoxy) -bis (phenyl)boran isolieren, aus dem das entsprechende Diphenyl-hydroxy-boran wie beschrieben synthethisiert wird (T.P. Povlock, W.T. Lippincott, J. Am. Chem. Soc, 80, 1958, 5409) . Triorganooxyborane reagieren mit 2 Äquivalenten Grignard- Verbindung und anschließender Hydrolyse zu den gewünschten Diorgano-hydroxy-boranen (R.M. Washburn, F.A. Billig, M. Bloom, C.F. Albright, E. Levens, Advan. Chem. Ser., 32, 208, 1961).
Teil- oder perhalogenierte Diphenyl-hydroxy-borane sind bisher über diese Routen nicht zugänglich. So gelingt die Darstellung von Di (pentafluorphenyl) -hydroxy-boran durch Hydrolyse von Di (pentafluorphenyl) -chlor-boran in Aceton (R.D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc, 1965, 3933). Die Herstellung von
Di (pentafluorphenyl) -chlor-boran erfolgt durch Umsetzung von Di- methyl-bis (pentafluorphenyl) -zinn mit Bortrichlorid unter erhöhtem Druck im Bombenro'hr und ist daher in dieser Form für den technischen Einsatz unbrauchbar. Zusätzlich sind die mit Hilfe von diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Di (pentafluorphenyl) -chlor-boran, das als Vorstufe zur Herstellung von Di (pentafluorphenyl) -hydroxy-boran eingesetzt wird, mit 36% äußerst niedrig (R.D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc, 1965, 3933). Die Synthese von Di (pentafluorphenyl) -hydroxy-boran aus Di (pentafluorphenyl) -chlor-boran in Aceton mit stöchiometrischen Mengen Wasser ist mit einer 49%igen Ausbeute ebenfalls unzureichend.
Organobor-Verbindungen zeichnen sich als effektive Co-Katalysato- ren bei der Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen aus (M. Bochmann, J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1996, 255-270). Insbesondere teil- oder perhalogenierte Diorgano-hydroxy-boranen dienen als Vorstufen zur Herstellung von entsprechenden Co-Kata- lysatoren.
Aus diesem Grund besteht es hoher Bedarf an einem einfachen Verfahren zur Herstellung der Eingangs erwähnten Verbindungen, das einerseits in einem technischen Maßstab durchgeführt werden kann und andererseits die Zielverbindung in guten Ausbeuten bereit- stellt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung einer borhaltigen Verbindung mit einem Reagenz, welches als Überträger einer kohlenstoffhaltigen Gruppe dient, bei Normaldruck die entsprechenden Organohalogenborane in sehr guten Ausbeuten erhältlich sind.
Diese lassen sich leicht von den anfallenden Nebenprodukten durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff - gemisch abtrennen und in sehr guten Ausbeuten isolieren. Die Herstellung der entsprechenden Diorgano-hydroxy-borane läßt sich in einem Kohlenwasserstoff durch Hydrolyse der Organohalogenborane fast quantitativ durchführen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
(C6R15)l+lM(XR9p) 2-l (I) worin
R1 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-Co~kohlenstoffhaltige Gruppe wie (Cx-C2o) -Alkyl, (C6-Cι4) -Aryl, (Cj-Cio) -Alkoxy, (C2-Cιo)-Alkenyl,' (C7-C20) -Arylalkyl, (C7-C20) -Alkylaryl, (C6-Cι0) -Aryloxy, (Ci-Cio) -Halogenalkyl, (Cβ-Cio) -Halogenaryl, (C2-Cιo)-Alkinyl oder C3-C20-Alkylsilyl,
M ein Element der III Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Aluminium und Bor, ganz besonders bevorzugt Bor, X unabhängig voneinander gleich oder verschieden und für ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Sauerstoff und Stickstoff, steht
R9 ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C2o~kohlenstoffhaltige Gruppe wie (Cι-C0)-Alkyl oder (C6-C3.4) -Aryl ist,
p eine ganze Zahl 1 oder 2 ist,
1 eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
umfassend die Maßnahmen
A) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
(C6R15)l+n 1R2 3-n (II)
worin
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht,
M1 für ein Element der IV Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Silizium und Zinn, ganz besonders bevorzugt Zinn, steht,
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C o~kohlen- stoffhaltige Gruppe wie (Cι-C20) -Alkyl oder (C6-Ci4) -Aryl ist, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
mit einer Verbindung der Formel (III)
BR3RR5 (III)
worin
R3,R ,R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Cι-C2o_kohlenstoffhaltige Gruppe wie (Cι-C2o) -Alkyl, (C6-Cι4)-Aryl, (C1-C10) -Alkoxy, (C2-C10) -Alkenyl, (C7-C2o) -Arylalkyl, (C7-C20) -Alkylaryl, (C6-Cι0) -Aryloxy, (C1-C10) -Halogenalkyl, (Ce-Cio) -Halogenaryl,
(C -Cιo) -Alkinyl, C3-C o-Alkylsilyl, eine - OR6 -Gruppe, worin R6 eine Cι-C2o~kohlenstoff - haltige Gruppe wie (Cι-C20) -Alkyl oder (C6-C14) -Aryl ist, oder ein oder mehrere Reste R3,R4,R5 sind eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cχ-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
(C1-C20) -Alkyl oder (C6-C14) -Aryl ist,
unter Normaldruck zu einer Verbindung der Formel (IV)
worin
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht,
M für ein Element der III Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Aluminium und Bor, ganz besonders bevorzugt Bor, steht,
R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, bevorzugt
Brom oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor, steht und
m eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
B) Extraktion der Verbindung (IV) mit aprotischen, aliphati- schen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Abtrennen von verbleibenden festen Rück- ständen,
C) Umsetzung der Verbindung der Formel (IV) mit einem
Nucleophil, wie zum Beispiel einer Verbindung der Formel H-XR9 p, wobei X und R9 für die unter der Formel (I) aufgeführten Reste stehen und p gleich 1 oder 2 ist, in einem organischen Medium wobei nach Abspaltung der Ver- bindung H-R8 die Verbindung der Formel (I) erhalten wird,
D) Abtrennung des organischen Mediums und gegebenenfalls weitere Aufreinigung der Verbindung der Formel (I) .
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Pentafluorphenyl- trimethylstannan, Bis (pentafluorphenyl) -dimethylstannan, Tris (pentafluorphenyl) -methylstannan, Tetrakis (pentafluorphenyl)-stannan, Pentafluorphenyl-trimethylsilan und Bis(penta- fluorphenyl) -dimethylstannan. Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Bortrifluorid, Bor- trichlorid, Bortribromid, Bortriiodid. Ebenfalls bevorzugt sind Donorkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-Diethylether-Komplex oder Bortrichlorid-Diethylether-Komplex.
Besonders bevorzugt sind Bis (pentafluorphenyl) -chlorboran und Pentafluorphenyl-dichlorboran.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die durch die Formel (I) beschriebenen Verbindungen Bis (pentafluorphenyl) -hydroxyboran, Pentafluorphenyl-dihydroxyboran und Bis (pentafluorphenyl) -aminoboran in technischen Mengen zugänglich.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend näher beschrieben:
Im Schritt A) werden eine oder mehrere Verbindung der Formel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n- Nonan, n-Decan, Petreleomether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1, 2 , 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Tri- methylbenzol , 1,3, 5-Trimethylbenzol , Ethylbenzol , Propylbenzol u.s.w. sowie Mischungen von diesen. Außerdem können Lösemittel mit Donormolekülen eingesetzt werden, wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dibuthylether, , Diisoamylether, 1,2-Dimethoxy- ethan, 1,2-Diethoxyethan, Di-2-methoxyethyl, Tetrahydrfuron,
Tetrahydropyran, l,4.Dioxan, u.s.w.. Die Lösemittel sind vorzugsweise aprotisch. Eine oder mehrere Verbindung der Formel (III) werden bei Temperaturen zwischen -100°C und 200°C vorgelegt. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 40°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 0°C. Die Verbindung der Formel (III) sollte in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindung der Formel (II) . Diese können ebenfalls in einem Lösemittel ge- löst oder suspendiert sein können aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Zugabezeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 40°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 0°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Des weiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Je nach physikalische Eigenschaften der Verbindungen der Formel (III) wird mit einem Intensivkühler ge- kühlt, der gegebenenfalls mit Kältemitteln betrieben wird. So wird beispielweise bei Umsetzung mit Bortrichlorid ein Kühler mit -20°C betrieben, so daß ein Entweichen des Bortrichlorids verhindert wird.
Das stöchiometrischen Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und Verbindungen der Formel (II) liegt zwischen 1000 : 1 und 1 : 100. Bevorzugt ist ein stöchiometrischen Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und Verbindungen der Formel (II) liegt zwischen 100 : 1 und 1 : 10.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 150°C. Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 150°C. Mindestens ein Reaktionspartner liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor. Besonders bevorzugt wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt. Es weiterhin vorteilhaft, wenn die Badtemperatur des Heizbades zwischen 50°C und 200°C beträgt, so daß die Reaktionsdauer erheblich verkürzt wird. Die Reaktionsdauer liegt in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur zwischen 1 Minute und bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Schritt B) mit aprotischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von diesen extrahiert. Dadurch wird die resultierende Verbindung der Formel (IV) von dem entstandenen Nebenprodukt abgetrennt. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo- hexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petreleomether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2, 5-Trimethylbenzol, 1, 3, 5-Trimethyl- benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol sowie Mischungen von diesen.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) wird eine Ver- bindung der Formel (IV) in einem organischen Medium gelöst oder suspendiert (Schritt C) . Als organisches Medium dienen aprotische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1,2, 5-Trimethylbenzol, 1, 3 , 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol sowie Mischungen von diesen. Außerdem können Löse- mittel mit Donoreigenschaften wie z.B. Diethylether, Diisopropyl- ether, Dibuthylether, , Diisoamylether, 1, 2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Di-2-methoxyethyl, Tetrahydrofuron, Tetra- hydropyran, 1,4 Dioxan, eingesetzt werden.
Die anschließende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-XRp 9 unter Abspaltung einer Verbindung der Formel HR8, beispielsweise mit Wasser, Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, Alkoholen oder Thiolen ergibt die entsprechenden Verbindungen der Formel (I) . Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem vorstehend beschriebenen organischen Medium erfolgen, wobei die Reagenzien suspendiert oder gelöst zugegeben werden können. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Zugabezeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -10°C und 40°C. Die eingesetzten Reagenzien wie z.B. Wasser, Ammoniak, primäre Aminen, sekundäre Aminen, Alkohole oder Thiole können stöchiometrisch oder im Überschuß eingesetzt werden.
Die resultierenden Verbindungen der Formel (I) können gemäß Schritt D) mittels bekannter Technologien wie z.B. Destillation, Umkristallisation, Extraktion oder Sublimation isoliert werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschulß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik) . Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Beispiel 1: Synthese von DirnethyIbis (pentafluorphenyl) zinn
20g Magnesiumspäne werden mit 50ml Diethylether bedeckt. 100ml l-Brom-2 , 3 , 4 , 5, 6-pentafluorbenzol in 450ml Diethylether lösen und langsam bei Raumtemperatur z tropfen. Nach Zugabe weniger ml springt die Grignard-Reaktion an (Wärmeentwicklung, der Diethylether beginnt zu sieden, die Reaktionslösung verfärbt sich schwarz) . Anschließend wird 5 Stunden nachgerührt und die Lösung im Argongegenstrom abdekantiert. Danach werden 123,4g Dimethyl- zinndibromid portionsweise im Argongegestrom bei Raumtemperatur zugegeben und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Unter Eiskühlung werden anschließend 160ml einer ges. Ammoniumchlorid-Lösung lang- sam zugetropft, wobei ein grau, schwarzer Niederschlag ausfällt. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt und anschließend die organische Phase vom Niederschlag und der wäßrigen Phase abge- trennt. Niederschlag und wäßrige Phase werden mit 200ml n-Heptan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 50ml dest. H20 ausgeschüttelt und über 100g MgSÜ4 getrocknet. Nach Abtrennung des Trockenmittels wird das Lösemittel im Ölpumpen- 5 Vakuum abgezogen und die verbleibende, dunkelbraune Lösung fraktioniert destilliert. Die Gesamtausbeute beträgt 93%.
1H-NMR (C6D6) : 0 , 5ppm (s, 6H, Sn-CH3)
10 19F-NMR (C6D6) : -123ppm (m, 4F, o-Sn (C6F5) 2) ; -150,5ppm (m, 2F, p-Sn(C6F5)2) ; -160ppm (m, 4F, m-Sn(C6F5)2)
Beispiel 2: Synthese von Bis- (pentafluorphenyl) chlorboran
15 35,3g Bortrichlorid wird in einen 500ml Einhalskolben mit aufgesetzten Trockeneiskühler bei -78°C einkondensiert. Anschließend werden 150g Dimethyl-bis (pentafluorphenyl) zinn im Argongegenstrom zügig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend in einem auf 100°C vorgeheiztem Ölbad
20 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Raumtemperatur in 150ml n-Pentan aufgenommen, filtriert und solange mit n-Pentan nachgewaschen bis das Filtrat farblos ist. Das erhaltene Filtrat wird danach in den Tiefkühl- schrank zur Auskristallisation gestellt. Es kristallisiert ein
25 farbloser Feststoff aus, der filtriert und im Olpumpenvakuum getrocknet wird. Das Lösemittel der verbleibenden Mutterlauge wird um ca. 1/3 im Olpumpenvakuum abgezogen und die Lösung zur Aus- kristallisation des restlichen Produktes erneut in den Tiefkühl - schrank gestellt. Beide Kristallisationsprodukte werden verein-
30 igt, im Olpumpenvakuum getrocknet und zwecks Reinigung fraktioniert destilliert. Die Gesamtausbeute beträgt 70%. Das als fester Rückstand auf der Fritte verbleibende Dirnethyldichlorstannan kann für neue Umsetzungen wieder verwendet werden.
35 19F-NMR (C6D6) : -130ppm (m, 4F, o-B(C6F5)2); -144ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2); -lδlppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)
Beispiel 3: Synthese von Bis- (pentafluorphenyl) hydroxyboran
40 134g Bis- (pentafluorphenyl) chlorboran werden in einem 500ml Einhalskolben in 350ml Toluol gelöst und bei 0°C gerührt. Anschließend wird 6,3g dest. Wasser langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird eine Stunde bei 0°C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Lösemittel im Öl-
45 pumpenvakuum abgezogen und der verbleibende hellgraue Feststoff in 200ml n-Pentan ausgerührt. Es wird filtriert, der erhaltene Rückstand mehrmals mit 50ml n-Pentan nachgewaschen und an- schließend im Olpumpenvakuum getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt 96%.
IH-NMR (C6D6) : 5ppm (breit, IH, OH)
19F-NMR (C6D6) : -132ppm (m, 4F, o-B (C6F5) 2) ; -148ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2) ; -162ppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
(C6R1 5 )ι+ιM(XR9 P )2-ι (I) worin
R1 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C2o-kohlen- stoffhaltige Gruppe,
M ein Element der III Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden und für ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
R9 ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Co-kohlenstoffhaltige Gruppe,
p eine ganze Zahl 1 oder 2,
1 eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
umfassend die Maßnahmen
A) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
(C6Rl5)ι+nMlR23_n (II)
worin
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht,
M1 für ein Element der IV Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht,
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C2o~kohlen- stoffhaltige Gruppe ist, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist mit einer Verbindung der Formel (III)
BR3RR5 (III)
worin
R3,R4,R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C2o~kohlen- stoffhaltige Gruppe, eine -OR6 2-Gruppe, worin R6 eine Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder ein oder mehrere Reste R3,R ,R5 sind eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C2o_kohlenstoffhaltige Gruppe ist,
unter Normaldruck zu einer Verbindung der Formel (IV)
(C6R15)l+mMR8(2-m) (IV) worin
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht,
M für ein Element der III Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht,
R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht und
m eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
B) Extraktion der Verbindung (IV) mit aprotischen, alipha- tischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Abtrennen von verbleibenden festen Rück- ständen,
C) Umsetzung der Verbindung der Formel (IV) mit einem Nucleophil der Formel H-XR9 P, wobei X und R9 für die unter der Formel (I) aufgeführten Reste stehen und p gleich 1 oder 2 ist, in einem organischen Medium wobei nach Abspaltung der Verbindung H-R8 die Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
Abtrennung des organischen Mediums und gegebenenfalls weitere Aufreinigung der Verbindung der Formel (I) .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20) -Alkyl, (C6-C14)-Aryl, (Cι-Cιo)-Alkoxy, (C2-C10) -Alkenyl, (C7-C20) -Aryl- alkyl, (C7-C2o) -Alkylaryl, (C6-Cι0) -Aryloxy, (C1-C10) -Halogen- alkyl, (CÖ-CIO) -Halogenaryl, (C2-C10) -Alkinyl oder C3-C2o-Alkylsilyl, bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M für Aluminium oder Bor steht
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X unabhängig voneinander gleich oder verschieden und für Sauerstoff oder Stickstoff steht
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R9 für (C3.-C20) -Alkyl oder (C6-Cχ4) -Aryl steht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R3,R4,R5 unabhängig voneinander gleich oder ver- schieden (C3.-C20) -Alkyl, (C6-Cι ) -Aryl, (C1-C10) -Alkoxy, (C2-C10) -Alkenyl, (C7-C20) -Arylalkyl, (C7-C20) -Alkylaryl, (C6-Cχo) -Aryloxy, (C1-C10) -Halogenalkyl, (Cβ-Cio) -Halogenaryl, (C2-C10) -Alkinyl, C3-C2o-Alkylsilyl, eine -OR6 2~Gruppe, worin R6 gleich (C3.-C20) -Alkyl oder (C6-C!4) -Aryl ist, oder ein oder mehrere Reste R3,R4,R5 sind eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 gleich (C1-C20) -Alkyl oder (C6-C14) -Aryl ist, sind.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R8 unabhängig voneinander gleich oder verschie- den für Brom oder Chlor steht.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß M1 für Silizium oder Zinn steht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für Cι-C2o-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl steht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) für die Verbindungen Bis (pentafluorphenyl) -hydroxyboran, Pentafluor- phenyl-dihydroxyboran und Bis (pentafluorphenyl) -aminoboran steht.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß im Schritt A) die Verbindung der Formel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (III) in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert vorliegen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel ein aprotischer, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, daß das stöchiometrischen Verhältnis zwischen
Verbindungen der Formel (III) und Verbindungen der Formel (II) zwischen 1000 : 1 und 1 : 100 liegt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung der
Verbindung der Formel (III) mit der Verbindung der Formel (II) zwischen -100°C und 200°C liegt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 150°C liegt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aprotische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff in Schritt B) n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2, 4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Tri- methylbenzol , 1, 3, 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol sowie Mischungen von diesen ist.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organischen Medium in Schritt C) n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethyl- benzol, 1, 2, 5-Trimethylbenzol, 1, 3 , 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Diethylether, Diisopropylether, Di- buthylether, Diisoamylether, 1, 2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Di-2-methoxyethyl, Tetrahydrofuron, Tetra- hydropyran, 1,4 Dioxan sowie Mischungen von diesen ist. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Diorgano-hydroxy-boranen, welches diese Verbindungen unter technisch durchführbaren Bedingungen zugänglich macht.
EP99969417A 1998-09-19 1999-09-16 Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen Withdrawn EP1114054A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843055 1998-09-19
DE1998143055 DE19843055A1 (de) 1998-09-19 1998-09-19 Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen
PCT/EP1999/006861 WO2000017208A1 (de) 1998-09-19 1999-09-16 Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1114054A1 true EP1114054A1 (de) 2001-07-11

Family

ID=7881584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99969417A Withdrawn EP1114054A1 (de) 1998-09-19 1999-09-16 Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1114054A1 (de)
JP (1) JP2002526503A (de)
AU (1) AU5978899A (de)
DE (1) DE19843055A1 (de)
WO (1) WO2000017208A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL146684A0 (en) * 2000-11-29 2002-07-25 Nippon Catalytic Chem Ind Method for purifying fluoroaryl metal compound
IL146683A (en) 2000-11-29 2005-07-25 Nippon Catalytic Chem Ind Method for producing fluoroaryl metal compound

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19632558A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-19 Hoechst Ag Geträgerte chemische Verbindung
DE19733017A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
TR200002404T2 (tr) * 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0017208A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000017208A1 (de) 2000-03-30
JP2002526503A (ja) 2002-08-20
AU5978899A (en) 2000-04-10
DE19843055A1 (de) 2000-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rauhut et al. Oxidation of Secondary Phosphines to Secondary Phosphine Oxides1
EP1140947B1 (de) Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen
US2471472A (en) Method of forming phosphonic and thiophosphonic acid chlorides
EP1167371A2 (de) Verfahren zur Herstellung hochreiner Formylphenylboronsäuren
Jones et al. Organic Compounds of Uranium. V. Derivatives of Uranium (V) Alkoxides
WO2000017208A1 (de) Verfahren zur herstellung von mono- oder di-organo-boranen
US2880243A (en) Manufacture of trisubstituted boranes
US2739165A (en) Stabilization of aromatic chlorosilanes
EP3036242B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylindium-verbindungen und deren verwendung
US2552540A (en) O-methoxy o-alkyl amidothiophosphates
DE10009714A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen
US2865942A (en) Phosphorous acid esters and method of making same
US2495799A (en) Chloroalkyl phosphorous oxy and sulfodichlorides
US3590104A (en) Process for preparing 0,0-dialkyl-0-phenyl phosphorothioates
US4772751A (en) Process for lithium mono- and diorganylborohydrides
US2971017A (en) Process for the preparation of cyclopentadienyl indium compounds
US3238237A (en) Method of producing trialkoxy aluminum compounds
US2848474A (en) Method of producing and recovering trimethyl phosphite
US2941001A (en) Manufacture of aminophosphines
US3129249A (en) Process for the production of boron aryls
US3010989A (en) Production of triorganoboroxines
US3078305A (en) Boroxine preparation
US3287415A (en) Boron alkyls, and a process for the production of boron hydrocarbons
US3087960A (en) Alkali metal salts of diglycol borates and methods for preparing the same
US3167594A (en) Process for the production of cyclopropane hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010309

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20011123

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20020404

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CH DE GB LI