EP1106724A1 - Verfahren zur Vorbindung von Fasermaterialien - Google Patents

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EP1106724A1
EP1106724A1 EP00124328A EP00124328A EP1106724A1 EP 1106724 A1 EP1106724 A1 EP 1106724A1 EP 00124328 A EP00124328 A EP 00124328A EP 00124328 A EP00124328 A EP 00124328A EP 1106724 A1 EP1106724 A1 EP 1106724A1
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EP
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fiber
fiber material
bound
vinyl
fiber materials
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Klaus Dr. Kohlhammer
Abdulmajid Dr. Hashemzadeh
Claudia Schmidt
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
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    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the invention relates to a method for prebinding fiber materials by means of a powdered binder composition.
  • the invention further relates to the use of the prebound Fiber material for the production of molded plastic parts made of fiber-reinforced, unsaturated polyester resins or epoxy resins by laying out the pre-bonded fiber material, Soak the fiber material with the unsaturated polyester resin or epoxy resin and molding the molded part.
  • UP resins unsaturated Polyester resins
  • the textile structures into the molds draped and impregnated with the reaction resin the in of the fiber mat existing prebinder by the existing in the UP resin Styrene is dissolved or dissolved. Consequently the mats lose their inherent rigidity and become adapt better to the tool contours, while at the same time the impregnation of the fiber mats with the resin is accelerated becomes.
  • thermoplastic materials have been used in the production process mentioned Polyester powder, in particular polyester powder based Bisphenol-A, used as a pre-binder for the fiber mats.
  • polyester powder in particular polyester powder based Bisphenol-A
  • the bisphenol A polyester powder is placed on a previously deposited one Sprinkled glass fleece and at the subsequent Furnace run melted, so that the glass fibers at their crossing points bound by the melted polymer powder become.
  • the pre-bound glass mats then become Reinforcement of UP resins used.
  • the prebinder is, for certain applications, insufficient kinetics of solubility in monomeric styrene.
  • the main thing here is to minimize the fraying of the assembled fiber mat, the dimensional stability of an optionally preformed fiber mat to ensure and incompatibility between preform binders and to avoid injection resin.
  • AU-A 36659/89 describes a process for the production of pre-bonded fiber materials in the glass fibers with two different Lengths with a triple combination as a binder which styrene-soluble polyester powder, Contains polystyrene powder and polyvinyl acetate dispersion.
  • styrene-soluble binders are unsuitable Binder for the consolidation of fiber materials described, which is further processed with a thermoplastic melt become.
  • Binder for this application the use of hydroxyl groups or polyacrylates containing carboxyl groups recommended, which by means of solvent or bulk polymerization getting produced.
  • Emulsion polymers become explicit discouraged, as the surface-active contained therein Substances contaminate the binder and lead to undesirable side effects such as discoloration or thermal degradation.
  • EP-A 894888 discloses textile binders based on carboxyl-functional ones Polymers, which in combination with Epoxy or isocyanate crosslinkers are used, known. On processes for the preparation of pre-bound, styrene-soluble Molded fiber parts are not received.
  • the task was to use a powdery prebinder To provide, which is in a styrene-containing UP resin Solves as quickly as possible, but also for pre-binding in processes is suitable, especially for the compatibility of the previous binder with the polyester resin in the foreground.
  • Another object of the invention is the use of pre-bonded fiber materials for the production of plastic molded parts made of fiber-reinforced, unsaturated polyester resins by laying out the pre-bound fiber material, Soak the fiber material with the unsaturated polyester resin and molding the molded part.
  • Another object of the invention is the use of pre-bonded fiber material for the production of preformed Preforming and the use of these preformed Fiber materials for the production of fiber reinforced Plastic molded parts made of reactive resins such as Epoxy resins.
  • Suitable copolymers are those based on one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid ester and acrylic acid ester of Alcohols with 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics such as styrene and Vinyl chloride.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl ester of alpha-branched Monocarboxylic acids with 5 to 11 carbon atoms, for example VeoVa5 or VeoVa9.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the composition of the copolymer is chosen so that a glass transition temperature Tg or a melting point of greater than 35 ° C, preferably from 55 ° C to 150 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg and the melting point of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tg n the glass transition temperature in degrees Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • Vinyl ester copolymers, styrene copolymers are preferred and acrylic acid ester copolymers.
  • Especially preferred copolymers are vinyl acetate / ethylene copolymers, Vinyl acetate / vinyl chloride-, vinyl acetate / VeoVa5-, Vinyl acetate / VeoVa9 copolymers, each of 0.01 to 25% by weight of the above-mentioned monomer units containing carboxyl groups contain, and the composition of which is chosen so that the above-mentioned glass temperatures Tg or melting points result.
  • Methyl methacrylate / butyl acrylate are also particularly preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated, carboxyl group-containing monomers are ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid.
  • the content of carboxyl groups is preferably Comonomer units containing 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight of the copolymer.
  • the copolymers 0.01 to 10.0 %
  • the copolymers each 0.01 to 2 wt .-% acrylic acid and / or acrylamide.
  • the copolymers are prepared in a manner known per se Way according to the emulsion polymerization process in Presence of emulsifier, as for example in WO-A 94/20661, the disclosure of which is part of the present application.
  • To make the powder the resulting polymer dispersion is dried. Drying can be done by spray drying, drum drying, Freeze drying or by coagulation of the dispersion and subsequent Fluid bed drying take place. To be favoured spray drying and roller drying. Preferably done the preparation of the copolymer and its drying without Protection colloid added.
  • Suitable crosslinkers are powdered compounds which contain two or more reactive groups with carboxylic acid groups form a covalent bond with a melting point from 40 ° C to 150 ° C.
  • Compounds which are two or more reactive are preferred Groups from the group of epoxides, isocyanates or primides contain.
  • Suitable epoxy crosslinkers are those from Bisphenol A type, i.e. condensation products of bisphenol A and epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Such Epoxy crosslinkers are commercially available, for example under the trade names Epicote or Eurepox available. Suitable diisocyanates are also common commercial products, for example m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • TXDI m-tetramethylxylene diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • the crosslinker content is in general from 0.1 to 25% by weight, preferably from 4 to 12% by weight, based on the powdery copolymer.
  • Combinations of the copolymer a) are usually and the crosslinker b) used. This is especially true for applications in which high mechanical strength is required. In contrast, in applications where styrene solubility is paramount can also be used without the addition of a crosslinker.
  • the powder contains Binder composition still a crosslinking catalyst based on organic compounds, which are quaternary Groups of elements of the 5th main group of the PSE included.
  • Triphenylphosphonium halides are also suitable with substituted alkyl radical such as 2-carboxyethyl, 3-bromopropyl or formylmethyl triphenylphosphonium bromide.
  • Suitable quaternary ammonium compounds are tetrabutylammonium, Benzyltrimethylammonium, methyltributylammonium salts.
  • the compounds mentioned are commercially available and are preferably obtained in amounts of 0.1 to 5% by weight on the powdery copolymer, used.
  • polymers In applications where it depends on the melt flow characteristics arrives, have proven as polymers a) those which have a molecular weight Mw of 60,000 to 300,000.
  • Mw molecular weight
  • the molecular weight can be known in the art and Way by means of regulators, such as dodecyl mercaptan, during the polymerization can be set.
  • the preparation of the powdered binder composition is done by mixing the powdered components in the specified mixing ratios.
  • the known Devices for mixing powders are used.
  • All fibers are customary as fiber material, usually used to reinforce fiber-reinforced plastics become. These include in particular glass fibers, polyamide fibers and carbon fibers.
  • the polyamide fibers are aramid fibers prefers.
  • the fiber materials can be used as single filaments or as yarns, so-called rovings, or as fleeces, tangles or scrim can be used.
  • the fibers can both both individually and in the form of combinations with one another are used, for example in the form of blended yarns or blended fabrics.
  • the powder composition is generally used for fiber binding in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 4 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 8 wt .-%, each based on the Fiber weight used.
  • the molded parts or fabrics can be proceeded so that the fiber materials with the powder composition to be mixed and the mixture of fiber and powder before solidification by the usual methods nonwoven technology, for example by means of an air laying, Wet laying, direct spinning or carding device becomes.
  • the fiber / powder mixture can optionally be carded become.
  • temperature increase preferably to 130 ° C to 250 ° C, if necessary using Pressure and / or superheated steam bound the fiber material.
  • the fiber-powder mixture can still be carded if necessary, or a fiber scrim, fabric or fleece is laid out.
  • the powder mixture into the laid fiber material interspersed; powder spreaders, roller application systems and electrostatic spraying methods are preferred.
  • the temperature by means of infrared radiation source or microwave, preferably to 130 ° C to 250 ° C, if necessary using pressure and / or superheated steam, the fiber material bound.
  • the pre-bonded fiber materials available in this way are suitable itself as a semi-finished product for the production of fiber-reinforced Plastics, which is particularly characterized by a good and characterized by rapid solubility in styrene.
  • this application is used to manufacture plastic molded parts from fiber-reinforced, unsaturated polyester resins the pre-bonded fiber material designed, then with the unsaturated polyester resin soaked and finally molded the molded part.
  • Another preferred area of application is solidification of glass, aramid or carbon fiber mats in the form of laid or woven fabrics, mixed beds or mixed fabrics by means of the powder composition, analogous to the process description above can be worked.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • SMC Sheet Molding Composites
  • Monomer dosage 2 with 67.3 g water, 44.9 g acrylamide (30%).
  • Initiator dosage with 217.6 g water and 6.7 g potassium peroxodisulfate. After the metered additions, the polymerization was continued at 80 ° C. for about 2 hours. After cooling and adjusting the pH to 8 using ammonia, the dispersion was spray-dried. The glass temperature of this product was 59 ° C.
  • Monomer dosage 2 with 67.3 g water and 28.0 g N-methylolacrylamide (48%).
  • Initiator dosage with 217.4 g water and 6.6 g potassium peroxodisulfate. After the metering, the polymerization was continued at 80 ° C. for about 2 hours. After cooling and adjusting the pH to 8 using ammonia, the dispersion was spray-dried. The glass temperature of this product was 59 ° C.
  • a commercial polyester powder based on an unsaturated Esters A commercial polyester powder based on an unsaturated Esters.
  • a commercial polyester powder based on a bisphenol A fumarate A commercial polyester powder based on a bisphenol A fumarate.
  • a commercial polyester powder based on an unsaturated Bisphenol polyester is provided.
  • Glass rovings were used to produce a glass fiber mat spread out on a carrier plate and evenly with a powder from the examples or comparative examples sprinkled.
  • the powder application was 5% by weight in each case, based on the fiber weight.
  • the carrier plate was used for solidification with the fiber / powder mixture for 3 minutes at 210 ° C heated, melting the powder, soaking the fibers and joined together at the crossing points. The so obtained Fiber mats showed no discoloration.
  • the table shows that the procedure according to the invention is clear better styrene solubility is obtained than with conventional Preliminary ties.
  • a carbon fiber fabric was laid out, grounded and the powder from example 1 by means of electrostatic spray application in an amount of 5 wt .-%, based on fiber weight, applied.
  • the mat was pre-consolidated. Then the pre-consolidated Mat in a crimping tool into a hemispherical Formed.
  • the pre-bound and pre-formed scrims or fabrics were dimensionally stable and can be easily integrated without loss of shape Transfer the appropriately shaped injection tool.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbindung von Fasermaterialien mittels einer pulverförmigen Bindemittel-Zusammensetzung. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgebundenen Fasermaterials für die Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mittels Auslegen des vorgebundenen Fasermaterials, Tränken des Fasermaterials mit dem ungesättigten Polyesterharz oder Epoxidharz und Ausformen des Formteils.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbindung von Fasermaterialien mittels einer pulverförmigen Bindemittel-Zusammensetzung. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgebundenen Fasermaterials für die Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mittels Auslegen des vorgebundenen Fasermaterials, Tränken des Fasermaterials mit dem ungesättigten Polyesterharz oder Epoxidharz und Ausformen des Formteils.
Die Herstellung hochfester, flächiger Kunststoffteile, wie beispielsweise Automobilkarosserieteile, Bootsschalen, Flugzeugrümpfe, erfolgt bekanntlich häufig aus sogenannten ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen), die mittels Glas-, Aramid- oder Kohlenstoff-Fasern mechanisch verstärkt werden. Die Fasern werden dabei in Form von Geweben, Gelegen oder vorgebundenen Fasermatten (= Vliesstoffe) eingesetzt. Beim Herstellprozeß werden die textilen Gebilde in die Formwerkzeuge drapiert und mit dem Reaktionsharz durchtränkt, wobei der in der Fasermatte vorhandene Vorbinder durch das im UP-Harz vorhandene Styrol angelöst oder aufgelöst wird. Infolgedessen verlieren die Matten ihre Eigensteifigkeit und lassen sich besser an die Werkzeugkonturen anpassen, wobei gleichzeitig das Durchtränken der Fasermatten mit dem Harz beschleunigt wird.
Bei dem genannten Herstellprozeß wurden bislang thermoplastische Polyesterpulver, insbesondere Polyesterpulver auf Basis von Bisphenol-A, als Vorbinder für die Fasermatten eingesetzt. Die Bisphenol-A-Polyester-Pulver werden dazu auf ein zuvor abgelegtes Glasvlies aufgestreut und bei der anschließenden Ofenfahrt aufgeschmolzen, so daß die Glasfasern an deren Kreuzungspunkten durch das geschmolzene Polymerpulver gebunden werden. Die derartig vorgebundenen Glasmatten werden dann zur Verstärkung von UP-Harzen verwendet. Nachteilig bei diesen Vorbindern ist allerdings deren, für bestimmte Anwendungen, unzureichende Löslichkeitskinetik in monomerem Styrol.
Ein weiterer wichtiger Anwendungsbereich für Polymerpulver ist die Vorbindung von textilen Flächengebilden zum Zweck der Formgebung von Fasermatten bevor Injektionsharz appliziert wird, beispielsweise zum Preforming vor einem RTM-Prozeß (= Resin Transfer Molding). Hier kommt es vor allem darauf an, das Ausfranzen der konfektionierten Fasermatte zu minimieren, die Formstabilität einer gegebenenfalls vorgeformten Fasermatte zu gewährleisten, und Unverträglichkeiten zwischen Preformbinder und Injektionsharz zu vermeiden.
Die AU-A 36659/89 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von vorgebundenen Fasermaterialien bei dem Glasfasern mit zwei unterschiedlichen Längen mit einer Dreifach-Kombination als Bindemittel gebunden werden, welche styrollösliches Polyesterpulver, Polystyrolpulver und Polyvinylacetat-Dispersion enthält.
In der DE-A 2604544 werden styrollösliche Bindemittel als ungeeignete Bindemittel zur Verfestigung von Fasermaterialien beschrieben, welche mit einer Thermoplastschmelze weiterverarbeitet werden. Für diese Anwendung wird die Verwendung von Hydroxylguppen oder Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten empfohlen, welche mittels Lösemittel- oder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Von Emulsionspolymerisaten wird explizit abgeraten, da die darin enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen den Binder verunreinigen und zu unerwünschten Nebeneffekten wie Verfärbung oder thermischem Abbau führen können.
Aus der EP-A 894888 sind Textilbinder auf der Basis von carboxylfunktionellen Polymerisaten, welche in Kombination mit Epoxid- oder Isocyanat-Vernetzer eingesetzt werden, bekannt. Auf Verfahren zur Herstellung von vorgebundenen, styrollöslichen Faserformteilen wird nicht eingegangen.
Es bestand die Aufgabe, einen pulverförmigen Vorbinder zur Verfügung zu stellen, der sich in einem styrolhaltigen UP-Harz möglichst rasch löst, aber sich auch zur Vorbindung in Prozessen eignet, bei denen vor allem die Verträglichkeit des Vorbinders mit dem Polyesterharz im Vordergrund steht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorbindung von Fasermaterialien wobei eine pulverförmigen Bindemittel-Zusammensetzung enthaltend
  • a) ein pulverförmiges Mischpolymerisat, erhältlich durch Emulsionspolymerisation und anschließender Trocknung, von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylaromaten und Vinylchlorid und von 0.01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Mischpolymerisat eine Glastemperatur Tg oder einen Schmelzpunkt von größer 35°C, und gegebenenfalls
  • b) mindestens eine pulverförmige Verbindung, welche mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit den unter a) genannten Carboxylgruppen reagieren können, und einen Schmelzpunkt von 35°C bis 150°C aufweist, mit dem Fasermaterial vermischt und ausgebreitet wird, oder das pulverförmige Bindemittel auf das ausgebreitete Fasermaterial aufgestreut wird, und anschließend das Fasermaterial mittels Temperaturerhöhung auf 50°C bis 250°C gebunden wird.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen mittels Auslegen des vorgebundenen Fasermaterials, Tränken des Fasermaterials mit dem ungesättigten Polyesterharz und Ausformen des Formteils.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorgebundenen Fasermaterials zur Herstellung von vorgeformten Flächengebilden ("preforming") und der Verwendung dieser vorgeformten Fasermaterialien zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffformteilen aus Reaktionsharzen wie beispielsweise Epoxidharzen.
    Geeignete Mischpolymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Vinylaromaten wie Styrol und Vinylchlorid. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5 oder VeoVa9. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.
    Wesentlich ist, daß die Zusammensetzung des Mischpolymerisats so gewählt wird, daß eine Glastemperatur Tg oder ein Schmelzpunkt von größer 35°C, vorzugsweise von 55°C bis 150°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelzpunkt der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2 /Tg2 + . . . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
    Bevorzugt sind Vinylester-Mischpolymerisate, Styrol-Mischpolymerisate und Acrylsäureester-Mischpolymerisate. Besonders bevorzugte Mischpolymerisate sind Vinylacetat/Ethylen-Mischpolymerisate, Vinylacetat/Vinylchlorid-, Vinylacetat/VeoVa5-, Vinylacetat/VeoVa9-Mischpolymerisate, welche jeweils 0.01 bis 25 Gew.-% der genannten carboxylgruppenhaltigen Monomereinheiten enthalten, und deren Zusammensetzung so gewählt wird, daß die obengenannten Glastemperaturen Tg bzw. Schmelzpunkte resultieren. Besonders bevorzugt sind auch Methylmethacrylat/-Butylacrylat- und Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisate, welche jeweils 0.01 bis 25 Gew.-% der genannten carboxylgruppenhaltigen Monomereinheiten enthalten, und deren Zusammensetzung so gewählt wird, daß die obengenannten Glastemperaturen Tg bzw. Schmelzpunkte resultieren.
    Geeignete ethylenisch ungesättigte, carboxylgruppenhaltige Monomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an carboxylgruppen haltigen Comonomereinheiten 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
    Gegebenenfalls können die Mischpolymerisate 0.01 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, noch Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat und/oder aus der Gruppe der N-Methylol(meth)acrylamide sowie deren Ether wie Isobutoxy- oder n-Butoxyether enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischpolymerisate jeweils 0.01 bis 2 Gew.-% Acrylsäure und/oder Acrylamid.
    Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Emulgator, wie beispielsweise in der WO-A 94/20661 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung Teil der vorliegenden Anmeldung sein soll. Zur Herstellung der Pulver wird die dadurch erhältliche Polymerdispersion getrocknet. Die Trocknung kann mittels Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung oder durch Koagulation der Dispersion und anschließender Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt werden die Sprühtrocknung und die Walzentrocknung. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des Mischpolymerisats und dessen Trocknung ohne Zusatz von Schutzkolloid.
    Als Vernetzer geeignet sind pulverförmige Verbindungen, welche zwei oder mehr reaktive Gruppen enthalten, die mit Carbonsäuregruppen eine kovalente Bindung eingehen, mit einem Schmelzpunkt von 40°C bis 150°C. Geeignet sind Epoxide, Isocyanate, Primide, Organohalogenverbindungen, Aziridine, Carbodiimide, Oxazoline, Alkohole, Amine, Aminosilane, Aminoformaldehyde. Bevorzugt werden Verbindungen, welche zwei oder mehr reaktive Gruppen aus der Gruppe der Epoxide, Isocyanate oder Primide enthalten.
    Beispiele für geeignete Epoxidvernetzer sind solche vom Bisphenol-A-Typ, das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Derartige Epoxidvernetzer sind im Handel, beispielsweise unter den Handelsnamen Epicote oder Eurepox, erhältlich. Geeignete Diisocyanate sind ebenfalls gängige Handelsprodukte, beispielsweise m-Tetramethylxylen-Diisocyanat (TMXDI), Methylendiphenyl-Diisocyanat (MDI). Der Gehalt an Vernetzer beträgt im allgemeinen von 0.1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das pulverförmige Mischpolymerisat.
    Üblicherweise werden Kombinationen aus dem Mischpolymerisat a) und dem Vernetzer b) eingesetzt. Dies gilt vor allem für Anwendungen in den hohe mechanische Festigkeit gefordert wird. In Anwendungen dagegen, wo die Styrollöslichkeit im Vordergrund steht kann auch ohne Vernetzerzusatz gearbeitet werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die pulverförmige Bindemittel-Zusammensetzung noch einen Vernetzungskatalysator auf der Basis von organischen Verbindungen, welche quarternäre Gruppen von Elementen der 5. Hauptgruppe des PSE enthalten. Bevorzugt sind pulverförmige Katalysatoren, welche sich von Triphenylphosphonium-Halogeniden oder quarternären Ammoniumverbindungen ableiten. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Triphenylphosphonium-Bromid bzw. die entsprechenden Iodide und Chloride. Geeignet sind auch Triphenylphosphonium-Halogenide mit substituiertem Alkylrest wie 2-Carboxyethyl-, 3-Bromopropyl- oder Formylmethyl-Triphenylphosphoniumbromid. Geeignete quarternäre Ammoniumverbindungen sind Tetrabutylammonium-, Benzyltrimethylammonium-, Methyltributylammonium-Salze. Die genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew%, bezogen auf das pulverförmige Mischpolymerisat, eingesetzt.
    In Anwendungen, in denen es auf die Schmelzflußcharakteristik ankommt, haben sich als Polymerisate a) solche bewährt, welche ein Molekulargwicht Mw von 60000 bis 300000 aufweisen. Das Molekulargewicht kann dabei in dem Fachmann bekannter Art und Weise mittels Reglern, wie Dodecylmercaptan, während der Polymerisation eingestellt werden.
    Die Herstellung der pulverförmigen Bindemittel-Zusammensetzung erfolgt durch Vermischen der pulverförmigen Komponenten in den angegebenen Mischungsverhältnissen. Hierzu können die bekannten Vorrichtungen zur Mischung von Pulvern eingesetzt werden.
    Als Fasermaterial sind alle Fasern geeignet, die üblicherweise zur Verstärkung von faserverstärkten Kunststoffen herangezogen werden. Dazu zählen insbesondere Glasfasern, Polyamidfasern und Kohlenstoff-Fasern. Bei den Polyamidfasern werden Aramidfasern bevorzugt. Die Fasermaterialien können als Einzelfilamente oder als Garne, sogenannte Rovings, oder als Vliese, Gewirre oder Gelege eingesetzt werden. Die Fasern können sowohl jeweils für sich als auch in Form von Kombinationen untereinander eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Mischgarnen oder Mischgeweben.
    Zur Faserbindung wird die Pulverzusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Fasergewicht eingesetzt.
    Zur Herstellung der Formteile oder Flächengebilde kann dabei so vorgegangen werden, daß die Fasermaterialien mit der Pulverzusammensetzung vermischt werden und das Gemisch aus Faser und Pulver vor der Verfestigung mittels der üblichen Verfahren der Nonwoven-Technologie, beispielsweise mittels einer Luftlege-, Naßlege-, Direktspinn- oder Krempelvorrichtung, ausgelegt wird. Gegebenenfalls kann die Faser/Pulver-Mischung kardiert werden. Anschließend wird mittels Temperaturerhöhung, vorzugsweise auf 130°C bis 250°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder Heißdampf das Fasermaterial gebunden.
    Es kann auch so vorgegangen werden, daß vor der Verfestigung die Fasern flächenhaft ausgebreitet werden, wobei die Faser-Pulver-Mischung gegebenenfalls noch kardiert werden kann, oder ein Faser-Gelege, -Gewebe oder -Vlies ausgelegt wird. Anschließend wird die Pulvermischung in das ausgelegte Fasermaterial eingestreut; dabei werden Pulverstreuer, Walzenauftragssysteme und elektrostatische Sprühverfahren bevorzugt. Anschließend wird mittels Temperaturerhöhung, gegebenenfalls mittels Infrarotstrahlungsquelle oder Mikrowelle, vorzugsweise auf 130°C bis 250°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder Heißdampf, das Fasermaterial gebunden.
    Die dadurch erhältlichen, vorgebundenen Fasermaterialien eignen sich als Halbzeug zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, welches sich insbesondere durch eine gute und rasche Löslichkeit in Styrol auszeichnet. Bei dieser Anwendung wird zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen das vorgebundene Fasermaterial ausgelegt, anschließend mit dem ungesättigten Polyesterharz getränkt und schließlich das Formteil ausgeformt.
    Ein weiterer bevorzugter Anwendungsbereich ist die Verfestigung von Glas-, Aramid- oder Kohlenstoff-Fasermatten in Form von Gelegen oder Geweben, Mischgelegen oder Mischgeweben mittels der Pulverzusammensetzung, wobei analog der obigen Verfahrensbeschreibung gearbeitet werden kann. Die damit erhältlichen, vorgebundenen Fasermaterialien werden beispielsweise zur Herstellung von faserverstärkten, epoxidgebundenen RTM-Formteilen (RTM = Resin Transfer Molding) oder SMC-Formteilen (SMC = Sheet Molding Composites) eingesetzt. Zur Herstellung von vorgeformten Flächengebilden ("preforming") kann das vorgebundene Fasermaterial in einem geeigneten Formwerkzeug, gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Druck geformt werden.
    Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    Beispiel 1:
    Herstellung eines carbonsäuregruppenhaltigen Polymerpulvers:
    In einem Reaktor mit 3 Liter Volumen wurden 838.8 g deionisiertes Wasser und 6.7 g Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Initiatorlösung (6.7 g Kaliumperoxodisulfat und 218.4 g Wasser) in den Reaktor gegeben und aus separaten Behältern wurden innerhalb von 4 Stunden folgende Zusammensetzungen in den Reaktor zudosiert:
    Monomerdosierung 1 mit 67.3 g Methacrylsäure, 403.7 g Butylacrylat, 861.3 g Styrol und 6.7 g Dodecylmercaptan. Monomerdosierung 2 mit 67.3 g Wasser, 44.9 g Acrylamid (30 %). Initiatordosierung mit 217.6 g Wasser und 6.7 g Kaliumperoxodisulfat.
    Nach den Dosierungen wurde ca. 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen und dem Einstellen des pH-Wertes auf 8 mittels Ammoniak wurde die Dispersion sprühgetrocknet. Die Glastemperatur dieses Produktes lag bei 59°C.
    Beispiel 2:
    Herstellung eines carbonsäuregruppenhaltigen Polymerpulvers:
    In einem Reaktor mit 3 Liter Volumen wurden 855 g deionisiertes Wasser und 6.7 g Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Initiatorlösung (6.7 g Kaliumperoxodisulfat und 217.4 g Wasser) in den Reaktor gegeben und aus separaten Behältern wurden innerhalb von 4 Stunden folgende Zusammensetzungen in den Reaktor zudosiert:
    Monomerdosierung 1 mit 67.2 g Methacrylsäure, 403.4 g Butylacrylat, 860.5 g Styrol, 6.7 g Dodecylmercaptan. Monomerdosierung 2 mit 67.3 g Wasser und 28.0 g N-Methylolacrylamid (48 %).
    Initiatordosierung mit 217.4 g Wasser und 6.6 g Kaliumperoxodisulfat.
    Nach den Dosierungen wurde ca. 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen und dem Einstellen des pH-Wertes auf 8 mittels Ammoniak wurde die Dispersion sprühgetrocknet. Die Glastemperatur dieses Produktes lag bei 59°C.
    Beispiel 3:
    Herstellung der Pulvermischung:
    98 g des carbonsäuregruppenhaltigen Polymerpulvers aus Beispiel 1 wurde in einem Pulvermischer mit 2 g einer pulverförmigen, multifunktionellen Epoxidverbindung vermischt.
    Beispiel 4:
    Herstellung der Pulvermischung:
    98 g des carbonsäuregruppenhaltigen Polymerpulvers aus Beispiel 2 wurde in einem Pulvermischer mit 2 g einer pulverförmigen, multifunktionellen Epoxidverbindung vermischt.
    Vergleichsbeispiel 5:
    Ein kommerzielles Polyesterpulver auf Basis eines ungesättigten Esters.
    Vergleichsbeispiel 6:
    Ein kommerzielles Polyesterpulver auf Basis eines Bisphenol-A-Fumarats.
    Vergleichsbeispiel 7:
    Ein kommerzielles Polyesterpulver auf Basis eines ungesättigten Bisphenol-Polyesters.
    Herstellung einer Glasfasermatte:
    Zur Herstellung einer Glasfasermatte wurden Glasrovings statistisch auf einer Trägerplatte ausgebreitet und jeweils gleichmäßig mit einem Pulver aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen bestreut. Der Pulverauftrag betrug jeweils 5 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht. Zur Verfestigung wurde die Trägerplatte mit dem Faser/Pulver-Gemisch für 3 Minuten auf 210°C erhitzt, wobei das Pulver schmolz, die Fasern durchtränkte und an den Kreuzungspunkten miteinander verband. Die damit erhaltenen Fasermatten zeigten keine Verfärbung.
    Anwendungstechnische Prüfungen: Styrollöslichkeit:
    Zur Prüfung der Styrollöslichkeit wurden die Fasermatten auf einen Prüfkörper der Größe 10 x 15 cm zurechtgeschnitten, mit einem 100 g Gewicht behängt und vertikal in monomeres Styrol getaucht. Die Styrollöslichkeit wurde charakterisiert durch die Zeitspanne (in Sekunden) vom Zeitpunkt des Eintauchens bis zum Abreißen der Fasermatte.
    Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Vorbinder Styrollöslichkeit [s]
    Beispiel 1 8
    Beispiel 2 12
    Beispiel 3 13
    Beispiel 4 14
    Vergleichsbeispiel 5 130
    Vergleichsbeispiel 6 31
    Vergleichsbeispiel 7 34
    Die Tabelle zeigt, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen deutlich bessere Styrollöslichkeit erhalten wird als mit herkömmlichen Vorbindern.
    Verarbeitung nach dem RTM-Verfahren:
    Es wurde ein Kohlefasergelege ausgelegt, geerdet und das Pulver aus Beispiel 1 mittels elektrostatischem Sprühauftrag in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, aufgebracht. In einer anschließenden Ofenfahrt bei 150°C/20 sec wurde die Matte vorverfestigt. Anschließend wurde die vorverfestigte Matte in einem Preßwerkzeug in eine halbkugelförmige Form gebracht.
    Dieser Versuch wurde mit dem Pulver aus Beispiel 3 wiederholt, wobei anstelle von einem Kohlefasergelege ein Glasfasergewebe eingesetzt worden ist.
    Die vorgebundenen und vorgeformten Gelege bzw. Gewebe waren formstabil und ließen sich problemlos ohne Formverlust in ein entsprechend geformtes Injektionswerkzeug überführen.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Vorbindung von Fasermaterialien wobei eine pulverförmigen Bindemittel-Zusammensetzung enthaltend
      a) ein pulverförmiges Mischpolymerisat, erhältlich durch Emulsionspolymerisation und anschließende Trocknung, von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylaromaten und Vinylchlorid und von 0.01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Mischpolymerisat eine Glastemperatur Tg oder einen Schmelzpunkt von größer 35°C und gegebenenfalls
      b) mindestens eine pulverförmige Verbindung, welche mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit den unter a) genannten Carboxylgruppen reagieren können, und einen Schmelzpunkt von 35°C bis 150°C aufweist, mit dem Fasermaterial vermischt und ausgebreitet wird, oder das pulverförmige Bindemittel auf das ausgebreitete Fasermaterial aufgestreut wird, und anschließend das Fasermaterial mittels Temperaturerhöhung auf 50°C bis 250°C gebunden wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat-Vinylchlorid-, Vinylacetat-VeoVa5-,Vinylacetat-VeoVa9-, Methylmethacrylat-Butylacrylat-, Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisate, welche jeweils 0.01 bis 25 Gew.-% carboxylgruppenhaltige Monomereinheiten enthalten, eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte, carboxylgruppenhaltige Monomere ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure copolymerisiert werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmige Verbindung, welche zwei oder mehr reaktive Gruppen enthalten, ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Epoxide, Isocyanate, Primide, Organohalogenverbindungen, Aziridine, Carbodiimide, Oxazoline, Alkohole, Amine, Aminosilane, Aminoformaldehyde, eingesetzt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasermaterial Glasfasern, Polyamidfasern oder Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden.
    6. Vorgebundene Fasermaterialien erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
    7. Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen mittels Auslegen des vorgebundenen Fasermaterials, Tränken des Fasermaterials mit dem ungesättigten Polyesterharz und Ausformen des Formteils.
    8. Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, Epoxidharzen mittels Auslegen des vorgebundenen und gegebenenfalls auch vorgeformten Fasermaterials, Tränken des Fasermaterials mit dem Epoxidharz und Ausformen des Formteils.
    9. Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien gemäß Anspruch 6, wobei das vorgebundene Fasermaterial in einem geeigneten Formwerkzeug, gegebenenfalls unter Anwendung von Temperatur und Druck geformt wird und nach Tränken mit einem Epoxidharz zu einem Kunststoff-Formteil verarbeitet wird.
    10. Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von RTM-Formteilen.
    11. Verwendung der vorgebundenen Fasermaterialien gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von SMC-Formteilen.
    12. Formteile erhältlich gemäß der Verwendung nach Anspruch 6 bis 11.
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