EP1102883A1 - Method for printing fibrous textile materials using the ink jet technique - Google Patents

Method for printing fibrous textile materials using the ink jet technique

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Publication number
EP1102883A1
EP1102883A1 EP99931249A EP99931249A EP1102883A1 EP 1102883 A1 EP1102883 A1 EP 1102883A1 EP 99931249 A EP99931249 A EP 99931249A EP 99931249 A EP99931249 A EP 99931249A EP 1102883 A1 EP1102883 A1 EP 1102883A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
halogen
hydrogen
sulfo
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
EP99931249A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roger Lacroix
Peter Scheibli
Mickael Mheidle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of EP1102883A1 publication Critical patent/EP1102883A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/04—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal
    • D06P1/06—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal containing acid groups
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P1/39—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes
    • D06P1/40—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes using acid dyes without azo groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for printing textile fiber materials using the inkjet printing method.
  • Inkjet printing processes have been used in the textile industry for several years. These methods make it possible to dispense with the otherwise customary production of a printing stencil, so that considerable cost and time savings can be achieved. In particular in the production of sample templates, it is possible to react to changing needs within a significantly shorter time.
  • Corresponding inkjet printing processes should in particular have optimal application properties.
  • properties such as the viscosity, stability, surface tension and conductivity of the inks used should be mentioned.
  • the known processes do not meet all of these requirements in all properties, so that there is still a need for new processes for textile inkjet printing.
  • the present invention relates to a process for printing textile fiber materials by the inkjet printing process, which is characterized in that these fiber materials are printed with an aqueous ink which contains at least one acid dye and has a viscosity of 1 to 40 mPa-s.
  • Suitable acid dyes for the process according to the invention are, for example, those dyes which are described in the Color Index, 3rd edition (3rd revision 1987 including additions and amendments to No. 85) under "Acid Dyes".
  • the anionic dyes that can be used can belong to a wide variety of dye classes and, if appropriate, contain one or more sulfonic acid groups.
  • triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and heavy metal-containing monoazo containing copper, chromium, nickel or cobalt, Disazo, azomethine and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those which contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and as the central one Atom contain a chromium or cobalt ion, as well as anthraquinone dyes, in particular 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids or 1, 4-diarylamino or 1-cycloalkylamino-4-arylaminoanthraquinone sulf
  • anionic acid dyes are e.g. considered:
  • R 71 , R72, R 73 and R 74 are independently CC 4 alkyl and R 75 CC 4 alkyl, C r C 4 alkoxy or hydrogen;
  • R 76 benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy
  • R 7 hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1 -C 4 alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, and the R 78 substituents are independently hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl;
  • phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, dC-alkyl and sulfo and R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino;
  • R 76 has the meanings given above;
  • R 80 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 8 is hydrogen or nitro, and the
  • Phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, C r C 4 alkyl and sulfo;
  • phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, dC 4 alkyl and sulfo and R 82 and R 83 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, CC 4 alkylsulfonyl, CC 4 - alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 ;
  • RJ M hydrogen, CC 4 -alkoxycarbonylamino, benzoylamino, CC -alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, Rss hydrogen or halogen and R 86 dC 4 -alkylsulfonyl, C -C 4 -alkylaminosulfonyl, phenylazo, sulfo or - SO 2 NH 2, where the hydroxyl group in the benzo ring D is attached in o 1 0-position to the azo group on the benzene ring D 10;
  • R 87 is the -OH or -NH 2 group
  • R 88 is hydrogen or CC 4 -alkylaminosulfonyl
  • R 89 is nitro or dC 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyleneaminosulfonyl
  • one substituent R 90 is hydrogen and the other is sulfo;
  • R 81 is hydrogen or nitro, the phenyl rings B 10 can be substituted by halogen, -CC 4 -alkyl and sulfo and R 85 is hydrogen or halogen;
  • phenyl ring B 10 can in each case be substituted by halogen, -CC 4 -alkyl and sulfo, R 81 is hydrogen or nitro, R 9i is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino and R 86 CC 4 -alkylsulfonyl, -C-C 4 -alkylaminosulfonyl, Is phenylazo, sulfo or -SO 2 NH 2 ;
  • R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino
  • R 92 is independently hydrogen or -d-alkyl and R 93 is hydrogen or sulfo;
  • substituents R 94 independently of one another are cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 -NH-R 79 , where R 79 has the meaning given;
  • R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino
  • R 92 has the meanings given under formula (15) and R 95 is C 4 -C 8 alkyl
  • R 96 ⁇ - 5 for 1 to 5 same or different substituents selected from the group C ⁇ -C 4 alkyl, which is optionally substituted by C 2 -C 4 alkanoylamino which may itself be substituted in the alkyl group by halogen, or Benzoylamino is substituted; CC 4 alkoxy; C -C 4 alkanoylamino or C 2 -C hydroxyalkylsulfamoyl; R 97 means dC 4 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl optionally substituted by C r C 4 -alkyl or phenyl optionally substituted by phenoxy, CC 4 -alkyl or sulfo, the phenoxy group in turn optionally being in the phenyl ring by C 1 -C 4 -Alkyl, dC 4 -alkoxy, halogen or sulfo, in particular -CC 4 -alkyl or
  • R 100 is halogen, trifluoromethyl or S ° 2 N , where R ⁇ 03 cyclohexyl and R 104
  • CC 4 is alkyl, or the radicals R i0 3 and R 104 together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring;
  • R 10 is hydrogen or halogen and
  • R 102 is hydrogen or phenoxy which is optionally substituted by halogen in the phenyl ring;
  • R 105 is hydrogen, halogen or sulfo;
  • R 10 e hydrogen, halogen, optionally substituted in the phenyl ring by -CC 4 alkyl, dC 4 alkoxy or halogen or phenoxy
  • Rm is hydrogen or CC -alkyl and X 50 is halogen;
  • R 107 is hydroxy or amino; andR ⁇ 08 and R 109 are independently hydrogen or halogen;
  • R 112 and R 113 are independently hydrogen, CC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, halogen, or C 2 -C 4 alkyl, R 114 is optionally substituted by CC 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino substituted phenyl, preferably unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl, phenyl;
  • R ⁇ 5 is hydrogen or dC 4 alkyl
  • R 116 is hydrogen or phenylsulfonyl, preferably unsubstituted phenylsulfonyl, preferably substituted by C r C 4 alkyl, CC 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino in the phenyl ring;
  • R 117 is hydrogen, -CC 4 alkyl, CC 4 -alkoxy, halogen or optionally substituted in the phenyl ring by -CC alkyl, CrC 4 alkoxy, sulfo, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino
  • Phenoxy preferably unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl or halogen
  • R 118 optionally substituted in the phenyl ring by CC 4 alkyl, -CC 4 alkoxy, sulfo or halogen benzoyl, preferably unsubstituted benzoyl, or optionally in the
  • C 2 -C 4 -alkanoyl and preferably unsubstituted C 2 -C 4 -alkanoyl, such as acetyl, means alkyl group substituted by hydroxyl or CC alkoxy; or wherein
  • Ri 19 is hydrogen, CC 4 -alkyl, CC -alkoxy, halogen or C 2 -C -alkanoylamino which is optionally substituted in the alkyl group by hydroxy, CC 4 -alkoxy or halogen; R ⁇ 20 optionally substituted by CC 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, sulfo or halogen substituted phenyl, preferably unsubstituted phenyl, and
  • R 12 is hydrogen or dC 4 alkyl
  • Preferred as anionic acid dyes are the dyes of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28).
  • Suitable metal-free anionic acid dyes are, for example, C.I. Acid Yellow 79, 110 and 246; C.l. Acid Orange 67 and 94; C.l. Acid Red 127, 131, 252 and 361; C.l. Acid Green 40: 1 and C.I. Acid Blue 225, 239, 260, 277 and 324 and especially the dyes of the formulas
  • Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Halogen, such as fluorine, bromine or especially chlorine; -CC 4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl; Crd-alkylaminosulfonyl such as methylaminosulfonyl and Ethylaminosulfonyl; CrC 4 alkoxycarbonylamino such as methoxycarbonylamino and e
  • the dyes of the formulas (29), (30), (31), (45) and (59) to (64) and in particular of the formulas (29), (30), (31), (45) are of particular importance and (59), (60), (62) to (64)
  • the acid dyes mentioned are known or can be obtained analogously to known production processes such as diazotization, coupling, addition and condensation reactions.
  • the dyes used in the inks should preferably be low in salt, i.e. a total salt content of less than 0.5 wt .-%, based on the weight of the dyes.
  • Dyes which, due to their manufacture and / or the subsequent addition of couping agents, have higher salt contents can e.g. desalted by membrane separation processes such as ultrafiltration, reverse osmosis or dialysis.
  • the inks preferably contain a total content of dyes of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 30% by weight and preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the ink.
  • Preferred inks for the process according to the invention are those which have a viscosity of 1 to 40 mPa-s (millipascal second), in particular 1 to 20 mPa-s and preferably 1 to 10 mPa-s. Inks with a viscosity of 1 to 6 mPa-s are of particular importance. Inks are also important which have a viscosity of 10 to 30 mPa-s.
  • the inks can contain thickeners of natural or synthetic origin, inter alia for the purpose of adjusting the viscosity.
  • thickeners are commercially available alginate thickeners, starch ether or locust bean gum ether, in particular sodium alginate alone or in a mixture with modified cellulose, in particular with preferably 20 to 25 percent by weight of carboxymethyl cellulose.
  • synthetic thickeners which may be mentioned are those based on poly (meth) acrylic acids or poly (meth) acrylamides.
  • the inks contain such thickeners e.g. in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight and preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the ink.
  • the inks may also contain buffer substances, e.g. Borax, borate or citrate.
  • buffer substances e.g. Borax, borate or citrate.
  • the inks can contain surfactants or humectants as further additives.
  • the commercially available anionic or nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the humectants used in the inks used according to the invention include Urea, polyhydric alcohols, e.g. Ethylene, diethylene, triethylene or tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin or polyethylene glycols with a molecular weight of preferably 200 to 800, e.g. Polyethylene glycol 200, or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • polyhydric alcohols e.g. Ethylene, diethylene, triethylene or tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin or polyethylene glycols with a molecular weight of preferably 200 to 800, e.g. Polyethylene glycol 200, or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the inks can also contain acid donors such as butyrolactone or preservatives, substances which inhibit fungi and / or bacterial growth, foam-suppressing agents, sequestering agents, emulsifiers, water-insoluble solvents, oxidizing agents or deaerating agents.
  • acid donors such as butyrolactone or preservatives, substances which inhibit fungi and / or bacterial growth, foam-suppressing agents, sequestering agents, emulsifiers, water-insoluble solvents, oxidizing agents or deaerating agents.
  • formaldehyde-releasing agents such as paraformaldehyde and trioxane, especially aqueous, about 30 to 40 percent by weight formaldehyde solutions
  • imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) benzimidazole
  • thiazole compounds such as 1, 2-benzisothiazolin-3-one or 2-n-octyl-isothiazolin-3-one
  • iodine compounds nitriles, phenols, haloalkylthio compounds or pyridine derivatives, in particular 1,2-benzisothiazolin-3-one or 2-n-octyl-isothiazolin-3-one.
  • Suitable sequestrants are, for example, sodium nitrilotriacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetic acid, especially sodium polymethaphosphate, especially sodium hexamethaphosphate, and emulsifiers, especially adducts of an alkylene oxide and a fatty alcohol, especially an adduct of oleyl alcohol and ethylene oxide, as water-insoluble solvents, high-boiling solvents Saturated hydrocarbons, especially paraffins with a boiling range of about 160 to 210 ° C (so-called mineral spirits), as an oxidizing agent, for example an aromatic nitro compound, especially an aromatic mono- or dinitrocarboxylic acid or sulfonic acid, which is optionally present as an alkoxide adduct, especially one Nitrobenzenesulfonic acid and as a deaerating agent, for example high-boiling solvents, especially turpentine oils, higher alcohols, preferably C 8 -C 1 -al
  • the inks preferably contain N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol, glycerol or 1,2-propylene glycol, in particular N-methyl-2-pyrrolidone, glycerol or 1,2-propylene glycol and very particularly 1,2-propylene glycol, usually in one Amount of 2 to 30 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% and in particular 5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the ink.
  • the inks used according to the invention contain urea or polyethylene glycol 200 in an amount of 2 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the inks preferably also contain solubilizers, such as, for example, ⁇ -caprolactam in an amount of 2 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the total weight of the ink.
  • the inks a) have at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28) and b) 1, 2-propylene glycol , N-methyl-2-pyrrolidone or glycerin.
  • the inks a) have at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28), b) 1, 2- Propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone or glycerol and c) contain at least one of the compounds from the group ⁇ -caprolactam, urea and polyethylene glycol 200.
  • the inks a) contain at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28) and b) ⁇ - Caprolactam.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the individual components in the desired amount of water.
  • the method according to the invention for printing on textile fiber materials can be carried out with ink jet printers known per se and suitable for textile printing.
  • the continuous inkjet method and the drop on demand method are mainly used for this.
  • the drops are generated continuously, with drops not required for printing being discharged into a collecting container and recycled.
  • drops are created and printed as desired; ie drops are only generated if this is necessary for printing.
  • the drops can be generated, for example, using a piezo inkjet head or using thermal energy (bubble jet). Printing using a piezo inkjet head is preferred for the method according to the invention.
  • printing by the continuous ink-jet method is also preferred.
  • textile fiber materials come in particular nitrogen-containing or hydroxyl-containing fiber materials, such as textile fiber materials made of cellulose, silk or in particular wool or synthetic polyamides.
  • silk or silk-containing mixed fiber material is particularly preferably printed.
  • silk not only natural or cultivated silk (mulberry silk, Bombyx mori) but also the various wild silk, especially Tussah silk, also Eri and Fagara silk, nest silk, Senagale silk, Mugase silk, as well as shell and spider silk come into consideration as silk.
  • Silk-containing fiber materials are in particular mixtures of silk with polyester fibers, acrylic fibers, cellulose fibers, polyamide fibers or wool.
  • the textile material mentioned can be in a wide variety of processing forms, e.g. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
  • a pre-treatment of the fiber material is preferably carried out for printing on silk or silk-containing fiber material.
  • the fiber material is pretreated with an aqueous liquor containing a thickener and optionally a hydrotroping agent.
  • Alginate thickeners such as commercially available sodium alginate thickeners, are preferably used as thickeners and are used, for example, in an amount of 50 to 200 g / l liquor, preferably 100 to 200 g / l liquor.
  • Urea is preferably used as the hydrotrope, which is used, for example, in an amount of 25 to 200 g / l liquor, preferably 25 to 75 g / l liquor.
  • the liquor can also contain other additives, such as ammonium tartrate.
  • the liquor is preferably applied to the fiber material in accordance with the padding process, in particular with a liquor absorption of 70 to 100%.
  • the fiber material is preferably dried after the above pretreatment.
  • Natural or synthetic polyamide fiber materials can also be used in accordance with the method according to the invention. Wool is particularly suitable as a natural polyamide fiber material. Examples of suitable synthetic polyamide fiber materials are polyamide 6 and polyamide 66 fiber materials.
  • the fiber material is optionally dried, preferably at temperatures up to 150 ° C., in particular 80 to 120 ° C., and then subjected to a heat treatment process in order to complete the print or to fix the dye.
  • the heat treatment can e.g. be carried out by a warm dwell process, a thermal insulation process or preferably by a steaming process.
  • the printed fiber material is e.g. treatment in a steamer with possibly superheated steam, e.g. at a temperature of 95 to 180 ° C, advantageously at 95 to 130 ° C, especially in saturated steam.
  • the printed fiber material is then usually washed out with water in the customary manner.
  • Ink-jet printing as well as subsequent drying and fixing can also be carried out in a single step. This means in particular that these steps are carried out continuously.
  • This means that devices for ink-jet printing, drying and fixing are installed one behind the other, through which the fiber material to be printed is continuously moved.
  • the devices for ink-jet printing, drying and fixing can also be combined in a single machine.
  • the fiber material is continuously transported through this machine and is then finished after leaving this machine. Drying can take place, for example, by means of thermal energy (as indicated above, for example) or in particular by means of infrared radiation (IR).
  • the fixation can take place, for example, by means of ultraviolet radiation (UV) or by means of thermal energy (as indicated above, for example).
  • ink-jet printing can also be carried out separately, and drying and fixing are carried out continuously, for example in a single machine, as indicated above.
  • the use of a single ink is naturally sufficient for this; however, the desired shade can also be created by printing with several inks with different shades.
  • the fiber material is printed with several inks, each of which has the desired shade or is printed in such a way that the respective shade is created (for example by using inks with different nuances are printed on top of each other on the fiber material and thus result in the nuance to be achieved).
  • a flat fiber material on both sides.
  • one side of the fiber material is printed in one shade, e.g. all over, and the other side of the fiber material is printed with a pattern in one or more different shades.
  • this page can also be printed on the entire surface in one shade.
  • Such a method can e.g. are designed so that one or more print heads are present on each side of the flat fiber material to be printed. Both sides of the fiber material are then printed simultaneously.
  • the print heads on the respective side of the fiber material can face each other directly or can be installed laterally offset from one another. Usually the fiber material is moved between these printheads.
  • a template ie an image that is to be reproduced with the print
  • a computer which then prints the image on the fiber material using an ink-jet printer.
  • the digitized image can also already be stored in the computer, so that digitization is not necessary.
  • an image to be printed could have been created on the computer with graphics software.
  • the image to be printed can also be letters, numbers, words, any pattern, for example deal with complex, different-colored images. Images in different colors can be created, for example, by using several inks with different shades.
  • the prints obtainable by the process according to the invention have good general fastness properties; e.g. they have good light fastness, good wet fastness, such as water, wash, sea water, over-dyeing and sweat fastness, good chlorine fastness, rubbing fastness, fastness to ironing and pleating fastness as well as sharp contours and a high color strength.
  • the printing inks used are characterized by good stability and good viscosity properties.
  • Example 1 a) A silk fabric is padded with an aqueous liquor containing 150 g / l of a commercially available alginate thickener, 50 g / l urea and 50 g / l of an aqueous ammonium tartrate solution (25% strength) (liquor absorption 90%) and dried .
  • a silk fabric is padded with an aqueous liquor containing 270 g / l of a low molecular weight commercially available alginate thickener, 150 g / l urea and 50 g / l of an aqueous ammonium tartrate solution (25% strength) (liquor absorption 90%) and dried.
  • Examples 2 to 36 If the procedure is as in Example 1, but instead of 5% by weight of the dye indicated there, an equal amount of one of the dyes indicated in Table 1 below is obtained, prints with good general fastness properties are also obtained.
  • Example 37 An ink A according to Example 1 c) is printed onto a polyamide fabric with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and fixed in saturated steam at 102 9 C and then washed out. You get a print with good general fastness properties.
  • Example 38 An ink A according to Example 1 c) is printed onto a wool fabric with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and at 102 9 C in Saturated steam fixed and then washed out. You get a print with good general fastness properties.
  • Example 39 An image is digitized using a scanner and then stored in a computer. The computer is then used to control an ink-jet printer which prints the image onto a pretreated silk fabric as specified in Example 1 under a) or b). The printing is carried out as in Example 1 under c) or d). The procedure can be analogous using one of the inks according to Examples 2 to 36.
  • Example 40 A flat fabric made of silk, which was pretreated as described in Example 1 under a), is transported between two drop-on-demand piezo inkjet heads, one head on the upper side of the fabric and the other head is arranged on the lower side of the fabric.
  • the upper side of the fabric is printed over the entire area in a nuance analogous to the information under c) in Example 1, while the lower side of the fabric is printed with a pattern analogous to the information under c) in Example 1.
  • the procedure can be analogous using one of the inks according to Examples 2 to 36.
  • Example 42 The procedure is as in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink C given below with the following composition is used:
  • the procedure is as in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of Ink A, the ink F given below has the following composition: 10.0% by weight of a mixture of the dyes from Examples 34 and 35,
  • Example 49 The procedure is as described in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink J given below with the following composition is used:

Abstract

The invention relates to a method for printing fibrous textile materials using the ink jet technique. The method is characterised in that said fibrous materials are printed with an aqueous ink which contains at least one acidic dye as described in claim no. 1 and has a viscosity of 1 to 40 mPa.s

Description

Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck- VerfahrenProcess for printing textile fiber materials according to the inkjet printing process
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck-Verfahren.The present invention relates to a method for printing textile fiber materials using the inkjet printing method.
Tintenstrahldruck- Verfahren werden bereits seit einigen Jahren in der Textilindustrie angewendet. Diese Verfahren ermöglichen es, auf die sonst übliche Herstellung einer Druckschablone zu verzichten, so dass erhebliche Kosten- und Zeiteinsparungen erzielt werden können. Insbesondere bei der Herstellung von Mustervorlagen kann innerhalb deutlich geringerer Zeit auf veränderte Bedürfnisse reagiert werden.Inkjet printing processes have been used in the textile industry for several years. These methods make it possible to dispense with the otherwise customary production of a printing stencil, so that considerable cost and time savings can be achieved. In particular in the production of sample templates, it is possible to react to changing needs within a significantly shorter time.
Entsprechende Tintenstrahldruck-Verfahren sollten insbesondere optimale anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Zu erwähnen seien in diesem Zusammenhang Eigenschaften wie die Viskosität, Stabilität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit der verwendeten Tinten. Ferner werden erhöhte Anforderungen an die Qualität der erhaltenen Drucke gestellt, wie z.B. bezüglich Farbstärke sowie Nassechtheits- eigenschaften. Von den bekannten Verfahren werden diese Anforderungen nicht in allen Eigenschaften erfüllt, so dass weiterhin ein Bedarf nach neuen Verfahren für den textilen Tintenstrahldruck besteht.Corresponding inkjet printing processes should in particular have optimal application properties. In this context, properties such as the viscosity, stability, surface tension and conductivity of the inks used should be mentioned. There are also increased demands on the quality of the prints obtained, e.g. with regard to color strength and wet fastness properties. The known processes do not meet all of these requirements in all properties, so that there is still a need for new processes for textile inkjet printing.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck-Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Fasermaterialien mit einer wässrigen Tinte bedruckt, welche mindestens einen Säurefarbstoff enthält und eine Viskosität von 1 bis 40 mPa-s aufweist.The present invention relates to a process for printing textile fiber materials by the inkjet printing process, which is characterized in that these fiber materials are printed with an aqueous ink which contains at least one acid dye and has a viscosity of 1 to 40 mPa-s.
Als Säurefarbstoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. solche Farbstoffe, welche im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) unter "Acid Dyes" beschrieben sind. Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten. Es handelt sich z.B. um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Atom ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, sowie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1 -Amino-4- arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1 ,4-Diarylamino- oder 1 -Cycloalkylamino-4- arylaminoanthrachinonsulfonsäuren.Suitable acid dyes for the process according to the invention are, for example, those dyes which are described in the Color Index, 3rd edition (3rd revision 1987 including additions and amendments to No. 85) under "Acid Dyes". The anionic dyes that can be used can belong to a wide variety of dye classes and, if appropriate, contain one or more sulfonic acid groups. These are, for example, triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and heavy metal-containing monoazo containing copper, chromium, nickel or cobalt, Disazo, azomethine and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those which contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and as the central one Atom contain a chromium or cobalt ion, as well as anthraquinone dyes, in particular 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids or 1, 4-diarylamino or 1-cycloalkylamino-4-arylaminoanthraquinone sulfonic acids.
Als anionische Säurefarbstoffe kommen z.B. in Betracht:As anionic acid dyes are e.g. considered:
a) Triphenylmethanfarbstoffe der Formela) Triphenylmethane dyes of the formula
worin wherein
R71, R72, R73 und R74 unabhängig voneinander C C4-Alkyl und R75 C C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;R 71 , R72, R 73 and R 74 are independently CC 4 alkyl and R 75 CC 4 alkyl, C r C 4 alkoxy or hydrogen;
b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formelnb) mono- and disazo dyes of the formulas
worin wherein
R76 Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R 7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-C4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, und die Substituenten R78 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Phenylamino oder N- Phenyl-N-methylaminosulfonyl sind;R 76 benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R 7 hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1 -C 4 alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, and the R 78 substituents are independently hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl;
worin der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, d-C -Alkyl und Sulfo und R79α- Bromacryloylamino ist; wherein the phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, dC-alkyl and sulfo and R 79 is α-bromoacryloylamino;
worin wherein
R76 die oben angegebenen Bedeutungen hat;R 76 has the meanings given above;
c) 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel worinc) 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula wherein
R80 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R8ι Wasserstoff oder Nitro ist, und derR 80 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 8 is hydrogen or nitro, and the
Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, CrC4-Alkyl und Sulfo;Phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, C r C 4 alkyl and sulfo;
d) 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formelnd) 1: 2 metal complex dyes, such as the symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
worin der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, d-C4-Alkyl und Sulfo und R82 und R83 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C C4-Alkylsulfonyl, C C4- Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten; wherein the phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, dC 4 alkyl and sulfo and R 82 and R 83 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, CC 4 alkylsulfonyl, CC 4 - alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 ;
worin wherein
RJM Wasserstoff, C C4-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, C C -Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, Rss Wasserstoff oder Halogen und R86 d-C4-Alkylsulfonyl, C -C4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder - SO2NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D10 in o-Stellung zur Azogruppe an den Benzring D10 gebunden ist;RJ M hydrogen, CC 4 -alkoxycarbonylamino, benzoylamino, CC -alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, Rss hydrogen or halogen and R 86 dC 4 -alkylsulfonyl, C -C 4 -alkylaminosulfonyl, phenylazo, sulfo or - SO 2 NH 2, where the hydroxyl group in the benzo ring D is attached in o 1 0-position to the azo group on the benzene ring D 10;
symmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formelnsymmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas
worin wherein
R87 die -OH oder -NH2 Gruppe, R88 Wasserstoff oder C C4-Alkylaminosulfonyl und R89 Nitro oder d-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkylenaminosulfonyl ist,R 87 is the -OH or -NH 2 group, R 88 is hydrogen or CC 4 -alkylaminosulfonyl and R 89 is nitro or dC 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyleneaminosulfonyl,
unsymmetrische 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formelnasymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
worin ein Substituent R90 Wasserstoff und der andere Sulfo ist; worin wherein one substituent R 90 is hydrogen and the other is sulfo; wherein
R81 Wasserstoff oder Nitro ist, die Phenylringe B10 substituiert sein können durch Halogen, Cι-C4-Alkyl und Sulfo und R85 Wasserstoff oder Halogen ist;R 81 is hydrogen or nitro, the phenyl rings B 10 can be substituted by halogen, -CC 4 -alkyl and sulfo and R 85 is hydrogen or halogen;
worin der Phenylring B10 jeweils substituiert sein kann durch Halogen, Cι-C4-Alkyl und Sulfo, R81 Wasserstoff oder Nitro ist, R9i Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R86 C C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2NH2 ist; wherein the phenyl ring B 10 can in each case be substituted by halogen, -CC 4 -alkyl and sulfo, R 81 is hydrogen or nitro, R 9i is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino and R 86 CC 4 -alkylsulfonyl, -C-C 4 -alkylaminosulfonyl, Is phenylazo, sulfo or -SO 2 NH 2 ;
1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (7) und (8);1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (7) and (8);
1 :2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (7) und (8);1: 2 chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (7) and (8);
der Kupferkomplex der Formelthe copper complex of the formula
worin die Benzringe D20 durch Sulfo oder Sulfonamido substituiert sind; wherein the benzene rings D 20 are substituted by sulfo or sulfonamido;
e) Anthrachinonfarbstoffe der Formelne) Anthraquinone dyes of the formulas
worin R79 α-Bromacryloylamino ist, R92 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -d-Alkyl und R93 Wasserstoff oder Sulfo ist; wherein R 79 is α-bromoacryloylamino, R 92 is independently hydrogen or -d-alkyl and R 93 is hydrogen or sulfo;
worin die Substituenten R94 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2-NH-R79 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R79 die angegebene Bedeutung hat; und wherein the substituents R 94 independently of one another are cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 -NH-R 79 , where R 79 has the meaning given; and
worin wherein
R79 α-Bromacryloylamino ist, R92 die unter Formel (15) angegebenen Bedeutungen hat und R95 C4-C8-Alkyi ist;R 79 is α-bromoacryloylamino, R 92 has the meanings given under formula (15) and R 95 is C 4 -C 8 alkyl;
f) metallfreie anionische Anthrachinonfarbstoffe der Formeln worinf) metal-free anionic anthraquinone dyes of the formulas wherein
(R96)ι-5 für 1 bis 5 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Cι-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C4-Alkanoylamino, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, oder Benzoylamino substituiert ist; C C4-Alkoxy; C -C4-Alkanoylamino oder C2-C -Hydroxyalkylsulfamoyl steht; R97 d-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Phenoxy, C C4-Alkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo, insbesondere Cι-C4-Alkyl oder Sulfo, substituiert ist; R98 und R99 unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C4-Alkanoylamino, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, substituiert ist oder gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo, insbesondere Cι-C -Alkyl oder Sulfo, substituiertes Phenoxy bedeuten; oder(R 96) ι- 5 for 1 to 5 same or different substituents selected from the group Cι-C 4 alkyl, which is optionally substituted by C 2 -C 4 alkanoylamino which may itself be substituted in the alkyl group by halogen, or Benzoylamino is substituted; CC 4 alkoxy; C -C 4 alkanoylamino or C 2 -C hydroxyalkylsulfamoyl; R 97 means dC 4 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl optionally substituted by C r C 4 -alkyl or phenyl optionally substituted by phenoxy, CC 4 -alkyl or sulfo, the phenoxy group in turn optionally being in the phenyl ring by C 1 -C 4 -Alkyl, dC 4 -alkoxy, halogen or sulfo, in particular -CC 4 -alkyl or sulfo, is substituted; R 98 and R 99 independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, which is optionally substituted by C 2 -C 4 -alkanoylamino, which in turn may be substituted in the alkyl group by halogen, or, if appropriate, in the phenyl ring by C 1 -C 4 -alkyl, Cι -C 4 alkoxy, halogen or sulfo, especially C 1 -C 4 alkyl or sulfo, substituted phenoxy; or
g) Monoazofarbstoffe der Formelng) monoazo dyes of the formulas
worin wherein
RR
/ π103/ π 103
R100 Halogen, Trifluormethyl oder S°2N bedeutet, wobei Rι03 Cyclohexyl und R104 R 100 is halogen, trifluoromethyl or S ° 2 N , where Rι 03 cyclohexyl and R 104
R ',104R ', 104
C C4-Alkyl ist, oder die Reste Ri03 und R104 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylring bilden; R10ι Wasserstoff oder Halogen und R102 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch Halogen substituiertes Phenoxy bedeutet;CC 4 is alkyl, or the radicals R i0 3 and R 104 together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring; R 10 is hydrogen or halogen and R 102 is hydrogen or phenoxy which is optionally substituted by halogen in the phenyl ring;
worin wherein
R105 Wasserstoff, Halogen oder Sulfo ist; R 10e Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxy oderR 105 is hydrogen, halogen or sulfo; R 10 e hydrogen, halogen, optionally substituted in the phenyl ring by -CC 4 alkyl, dC 4 alkoxy or halogen or phenoxy
Phenoxysulfonyl oder ein Rest der Formel ist, wobei R110 Phenoxysulfonyl or a radical of the formula, wherein R 110
gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Phenyl ist, Rm Wasserstoff oder C C -Alkyl bedeutet und X50 Halogen ist; R107 Hydroxy oder Amino ist; undRι08 und R109 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen or sulfo, Rm is hydrogen or CC -alkyl and X 50 is halogen; R 107 is hydroxy or amino; andRι 08 and R 109 are independently hydrogen or halogen;
worin wherein
R112 und R113 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino und vorzugsweise Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten, R114 gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes Phenyl, ist; 4 alkanoylamino, and preferably is hydrogen or Cι-C, R 112 and R 113 are independently hydrogen, CC 4 alkyl, dC 4 alkoxy, halogen, or C 2 -C 4 alkyl, R 114 is optionally substituted by CC 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino substituted phenyl, preferably unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl, phenyl;
worin wherein
Rιι5 Wasserstoff oder d-C4-Alkyl ist, R116 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch CrC4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenylsulfonyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenylsulfonyl, bedeutet;Rιι 5 is hydrogen or dC 4 alkyl, R 116 is hydrogen or phenylsulfonyl, preferably unsubstituted phenylsulfonyl, preferably substituted by C r C 4 alkyl, CC 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino in the phenyl ring;
worin wherein
R117 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C -Alkyl, CrC4-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertesR 117 is hydrogen, -CC 4 alkyl, CC 4 -alkoxy, halogen or optionally substituted in the phenyl ring by -CC alkyl, CrC 4 alkoxy, sulfo, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino
Phenoxy, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl oder Halogen substituiertesPhenoxy, preferably unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl or halogen
Phenoxy, bedeutet undPhenoxy means and
R118 gegebenenfalls im Phenylring durch C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Benzoyl, vorzugsweise unsubstituiertes Benzoyl, oder gegebenenfalls in derR 118 optionally substituted in the phenyl ring by CC 4 alkyl, -CC 4 alkoxy, sulfo or halogen benzoyl, preferably unsubstituted benzoyl, or optionally in the
Alkylgruppe durch Hydroxy oder C C -Alkoxy substituiertes C2-C4-Alkanoyl und vorzugsweise unsubstituiertes C2-C4-Alkanoyl, wie z.B. Acetyl, bedeutet; oder worinC 2 -C 4 -alkanoyl and preferably unsubstituted C 2 -C 4 -alkanoyl, such as acetyl, means alkyl group substituted by hydroxyl or CC alkoxy; or wherein
Ri 19 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C C -Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls in der Alkylgruppe durch Hydroxy, C C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-C -Alkanoylamino ist; Rι20 gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, bedeutet undRi 19 is hydrogen, CC 4 -alkyl, CC -alkoxy, halogen or C 2 -C -alkanoylamino which is optionally substituted in the alkyl group by hydroxy, CC 4 -alkoxy or halogen; Rι 20 optionally substituted by CC 4 alkyl, Cι-C 4 alkoxy, sulfo or halogen substituted phenyl, preferably unsubstituted phenyl, and
R12ι Wasserstoff oder d-C4-Alkyl ist;R 12 is hydrogen or dC 4 alkyl;
oder Disazofarbstoffe der Formelnor disazo dyes of the formulas
worin wherein
A20 und A2ι Reste der FormelA 20 and A 2 ι residues of the formula
sind, worin ιo7, 108 und Rι09 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen haben; oder are in which ιo7, 108 and Rι 09 independently of one another have the meanings given above; or
Bevorzugt als anionische Säurefarbstoffe sind die Farbstoffe der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28).Preferred as anionic acid dyes are the dyes of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28).
Geeignete metallfreie anionische Säurefarbstoffe sind beispielsweise C.l. Acid Yellow 79, 110 und 246; C.l. Acid Orange 67 und 94; C.l. Acid Red 127, 131 , 252 und 361 ; C.l. Acid Green 40:1 und C.l. Acid Blue 225, 239, 260, 277 und 324 sowie insbesondere die Farbstoffe der FormelnSuitable metal-free anionic acid dyes are, for example, C.I. Acid Yellow 79, 110 and 246; C.l. Acid Orange 67 and 94; C.l. Acid Red 127, 131, 252 and 361; C.l. Acid Green 40: 1 and C.I. Acid Blue 225, 239, 260, 277 and 324 and especially the dyes of the formulas
In den Säurefarbstoffen der Formeln (1) bis (26) haben die Reste R71 bis R12ι die folgenden Bedeutungen:In the acid dyes of the formulas (1) to (26), the radicals R 71 to R 12 have the following meanings:
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor; Cι-C4-Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Aethylsulfonyl; Crd-Alkylaminosulfonyl, wie Methylaminosulfonyl und Aethylaminosulfonyl; CrC4-Alkoxycarbonylamino, wie Methoxycarbonylamino und Aethoxycarbonylamino; Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkylenaminosulfonyl, wie Methoxyaethylenaminosulfonyl; d-d-Alkanoylamino, wie Propionylamino; C2-C4- Hydroxyalkylsulfamoyl, wie ß-Hydroxyaethylsulfamoyl; C5-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Halogen, such as fluorine, bromine or especially chlorine; -CC 4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl; Crd-alkylaminosulfonyl such as methylaminosulfonyl and Ethylaminosulfonyl; CrC 4 alkoxycarbonylamino such as methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino; C 1 -C 4 alkoxy-C 4 alkylene aminosulfonyl, such as methoxyethylene aminosulfonyl; dd-alkanoylamino such as propionylamino; C 2 -C 4 -hydroxyalkylsulfamoyl, such as β-hydroxyethylsulfamoyl; C 5 -C 7 cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl.
Von besonderer Bedeutung sind die Farbstoffe der Formeln (29), (30), (31 ), (45) und (59) bis (64) und insbesondere der Formeln (29), (30), (31 ), (45) und (59), (60), (62) bis (64)The dyes of the formulas (29), (30), (31), (45) and (59) to (64) and in particular of the formulas (29), (30), (31), (45) are of particular importance and (59), (60), (62) to (64)
Die genannten Säurefarbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Additions- und Kondensationsreaktionen, erhalten werden.The acid dyes mentioned are known or can be obtained analogously to known production processes such as diazotization, coupling, addition and condensation reactions.
Die in den Tinten verwendeten Farbstoffe sollten vorzugsweise salzarm sein, d.h. einen Gesamtgehalt an Salzen von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe, enthalten. Farbstoffe, die, bedingt durch ihre Herstellung und/oder die nachträgliche Zugabe von Coupagemitteln grössere Salzgehalte aufweisen, können z.B. durch Membrantrennverfahren, wie Ultrafiltration, Umkehrosmose oder Dialyse, entsalzt werden.The dyes used in the inks should preferably be low in salt, i.e. a total salt content of less than 0.5 wt .-%, based on the weight of the dyes. Dyes which, due to their manufacture and / or the subsequent addition of couping agents, have higher salt contents can e.g. desalted by membrane separation processes such as ultrafiltration, reverse osmosis or dialysis.
Die Tinten enthalten bevorzugt einen Gesamtgehalt an Farbstoffen von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Als untere Grenze ist hierbei eine Grenze von 2,5 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und vorzugsweise 7,5 Gew.-%, bevorzugt.The inks preferably contain a total content of dyes of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 30% by weight and preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the ink. A limit of 2.5% by weight, in particular 5% by weight and preferably 7.5% by weight, is preferred as the lower limit.
Bevorzugt sind für das erfindungsgemässe Verfahren solche Tinten, welche eine Viskosität von 1 bis 40 mPa-s (Millipascalsekunde), insbesondere 1 bis 20 mPa s und vorzugsweise 1 bis 10 mPa-s aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind Tinten, welche eine Viskosität von 1 bis 6 mPa-s aufweisen. Ferner sind Tinten von Bedeutung welche eine Viskosität von 10 bis 30 mPa-s aufweisen.Preferred inks for the process according to the invention are those which have a viscosity of 1 to 40 mPa-s (millipascal second), in particular 1 to 20 mPa-s and preferably 1 to 10 mPa-s. Inks with a viscosity of 1 to 6 mPa-s are of particular importance. Inks are also important which have a viscosity of 10 to 30 mPa-s.
Die Tinten können, u.a. zwecks Einstellung der Viskosität, Verdickungsmittel natürlicher oder synthetischer Herkunft enthalten. Als Beispiele für Verdickungsmittel seien handelsübliche Alginatverdickungen, Stärkeether oder Johannisbrotkernmehlether, insbesondere Natriumalginat für sich allein oder im Gemisch mit modifizierter Cellulose, insbesondere mit vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose, genannt. Als synthetische Verdickungsmittel seien ferner z.B. solche auf Basis von Poly(meth)acrylsäuren oder Poly(meth)acrylamiden genannt.The inks can contain thickeners of natural or synthetic origin, inter alia for the purpose of adjusting the viscosity. Examples of thickeners are commercially available alginate thickeners, starch ether or locust bean gum ether, in particular sodium alginate alone or in a mixture with modified cellulose, in particular with preferably 20 to 25 percent by weight of carboxymethyl cellulose. Examples of synthetic thickeners which may be mentioned are those based on poly (meth) acrylic acids or poly (meth) acrylamides.
Die Tinten enthalten solche Verdickungsmittel z.B. in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.The inks contain such thickeners e.g. in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight and preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the ink.
Ferner können die Tinten Puffersubstanzen enthalten, wie z.B. Borax, Borat oder Citrat. Als Beispiele seien Borax, Natriumborat, Natriumtetraborat, Natriumhydrogenphosphat sowie Natriumeitrat genannt. Sie werden insbesondere in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet, um einen pH-Wert von z.B. 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, einzustellen.The inks may also contain buffer substances, e.g. Borax, borate or citrate. Examples include borax, sodium borate, sodium tetraborate, sodium hydrogen phosphate and sodium citrate. They are used in particular in amounts of 0.1 to 3% by weight, especially 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the ink, in order to maintain a pH of e.g. 4 to 10, preferably 5 to 8, set.
Als weitere Zusätze können die Tinten Tenside oder Feuchthaltemittel enthalten.The inks can contain surfactants or humectants as further additives.
Als Tenside kommen die handelsüblichen anionischen oder nichtionogenen Tenside in Betracht.The commercially available anionic or nonionic surfactants are suitable as surfactants.
Als Feuchthaltemittel in den erfindungsgemäss eingesetzten Tinten kommen z.B. Harnstoff, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, Diethylen-, Triethylen- oder Tetraethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin oder Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 800, wie z.B. Polyethylenglykol 200, oder N-Methyl-2- pyrrolidon in Betracht.The humectants used in the inks used according to the invention include Urea, polyhydric alcohols, e.g. Ethylene, diethylene, triethylene or tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin or polyethylene glycols with a molecular weight of preferably 200 to 800, e.g. Polyethylene glycol 200, or N-methyl-2-pyrrolidone.
Gewünschtenfalls können die Tinten noch Säurespender wie Butyrolacton oder Konservierungsmittel, Pilz- und/oder Bakteriewachstum hemmende Stoffe, schaumdämpfende Mittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, wasserunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel oder Entlüftungsmittel enthalten. Als Konservierungsmittel kommen formaldehydabgebende Mittel, wie z.B. Paraformaldehyd und Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30 bis 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen, Imidazolverbindungen, wie z.B. 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Thiazolverbindungen, wie z.B. 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on oder 2-n-Octyl-isothiazolin-3-on, Jodverbindungen, Nitrile, Phenole, Haloalkylthioverbindungen oder Pyridinderivate, insbesondere 1 ,2- Benzisothiazolin-3-on oder 2-n-Octyl-isothiazolin-3-on, in Betracht.If desired, the inks can also contain acid donors such as butyrolactone or preservatives, substances which inhibit fungi and / or bacterial growth, foam-suppressing agents, sequestering agents, emulsifiers, water-insoluble solvents, oxidizing agents or deaerating agents. As preservatives come formaldehyde-releasing agents, such as paraformaldehyde and trioxane, especially aqueous, about 30 to 40 percent by weight formaldehyde solutions, imidazole compounds, such as 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, thiazole compounds such as 1, 2-benzisothiazolin-3-one or 2-n-octyl-isothiazolin-3-one, iodine compounds, nitriles, phenols, haloalkylthio compounds or pyridine derivatives, in particular 1,2-benzisothiazolin-3-one or 2-n-octyl-isothiazolin-3-one.
In Betracht kommen als Sequestriermittel z.B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendiamin- tetraessigsaures Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Natrium- Hexamethaphosphat, als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, als wasserunlösliche Lösungsmittel hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine), als Oxida- tionsmittel z.B. eine aromatische Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure, die gegebenenfalls als Alkyienoxidaddukt vorliegt, insbesondere eine Nitrobenzolsulfonsäure und als Entlüftungsmittel z.B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle, höhere Alkohle, vorzugsweise C8- bis Cι0-Alkohole, Ter- penalkohole oder Entlüftungsmittel auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikon- ölgemisches und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent eines C8-Alkohols wie z.B. 2-Ethyl-n- hexanol. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet.Suitable sequestrants are, for example, sodium nitrilotriacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetic acid, especially sodium polymethaphosphate, especially sodium hexamethaphosphate, and emulsifiers, especially adducts of an alkylene oxide and a fatty alcohol, especially an adduct of oleyl alcohol and ethylene oxide, as water-insoluble solvents, high-boiling solvents Saturated hydrocarbons, especially paraffins with a boiling range of about 160 to 210 ° C (so-called mineral spirits), as an oxidizing agent, for example an aromatic nitro compound, especially an aromatic mono- or dinitrocarboxylic acid or sulfonic acid, which is optionally present as an alkoxide adduct, especially one Nitrobenzenesulfonic acid and as a deaerating agent, for example high-boiling solvents, especially turpentine oils, higher alcohols, preferably C 8 -C 1 -alcohols, terpene alcohols or deaerating agents based on mineral and / or silicone oils, in particular commercial formulation s from about 15 to 25 percent by weight of a mineral and silicone oil mixture and about 75 to 85 percent by weight of a C 8 alcohol, such as 2-ethyl-n-hexanol. These are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the ink.
Die Tinten enthalten bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykol, Glycerin oder 1 ,2- Propylenglykol, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, Glycerin oder 1 ,2-Propylenglykol und ganz besonders 1 ,2-Propylenglykol, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.The inks preferably contain N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol, glycerol or 1,2-propylene glycol, in particular N-methyl-2-pyrrolidone, glycerol or 1,2-propylene glycol and very particularly 1,2-propylene glycol, usually in one Amount of 2 to 30 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% and in particular 5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the ink.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Tinten Harnstoff oder Polyethylenglykol 200 in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die Tinten noch Lösungsvermittler, wie z.B. ε-Caprolactam in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.In a preferred embodiment, the inks used according to the invention contain urea or polyethylene glycol 200 in an amount of 2 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight. The inks preferably also contain solubilizers, such as, for example, ε-caprolactam in an amount of 2 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the total weight of the ink.
Bevorzugt ist ein Verfahren, worin die Tinten a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28) und b) 1 ,2-Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Glycerin enthalten.A process is preferred in which the inks a) have at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28) and b) 1, 2-propylene glycol , N-methyl-2-pyrrolidone or glycerin.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, worin die Tinten a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28), b) 1 ,2-Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Glycerin und c) mindestens eine der Verbindungen aus der Gruppe ε-Caprolactam, Harnstoff und Polyethylenglykol 200 enthalten.A method is particularly preferred in which the inks a) have at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28), b) 1, 2- Propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone or glycerol and c) contain at least one of the compounds from the group ε-caprolactam, urea and polyethylene glycol 200.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens enthalten die Tinten a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28) und b) ε-Caprolactam.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the inks a) contain at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28) and b) ε- Caprolactam.
Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der einzelnen Bestandteile in der gewünschten Menge Wasser hergestellt werden.The inks can be prepared in a conventional manner by mixing the individual components in the desired amount of water.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien kann mit an und für sich bekannten für den textilen Druck geeigneten Tintenstrahldruckern ausgeführt werden.The method according to the invention for printing on textile fiber materials can be carried out with ink jet printers known per se and suitable for textile printing.
Im Falle des Tintenstrahldruck-Verfahrens werden einzelne Tropfen der Tinte kontrolliert aus einer Düse auf ein Substrat gespritzt. Ueberwiegend werden hierzu die kontinuierliche InkJet-Methode sowie die Drop on demand-Methode verwendet. Im Falle der kontinuierlichen Ink-Jet-Methode werden die Tropfen kontinuierlich erzeugt, wobei nicht für den Druck benötigte Tropfen in einen Auffangbehälter abgeleitet und rezykliert werden. Im Falle der Drop on demand-Methode hingegen werden Tropfen nach Wunsch erzeugt und gedruckt; d.h. es werden nur dann Tropfen erzeugt, wenn dies für den Druck erforderlich ist. Die Erzeugung der Tropfen kann z.B. mittels eines Piezo-Inkjet-Kopfes oder mittels thermischer Energie (Bubble Jet) erfolgen. Bevorzugt ist für das erfindungsgemässe Verfahren der Druck mittels eines Piezo-Inkjet-Kopfes. Bevorzugt ist für das erfindungsgemässe Verfahren ferner der Druck nach der kontinuierlichen Ink-Jet-Methode.In the case of the inkjet printing process, individual drops of the ink are sprayed from a nozzle onto a substrate in a controlled manner. The continuous inkjet method and the drop on demand method are mainly used for this. In the case of the continuous ink-jet method, the drops are generated continuously, with drops not required for printing being discharged into a collecting container and recycled. In the case of the drop on demand method, however, drops are created and printed as desired; ie drops are only generated if this is necessary for printing. The drops can be generated, for example, using a piezo inkjet head or using thermal energy (bubble jet). Printing using a piezo inkjet head is preferred for the method according to the invention. For the process according to the invention, printing by the continuous ink-jet method is also preferred.
Als textile Fasermaterialien kommen insbesondere stickstoffhaltige oder hydroxygruppenhaltige Fasermaterialien, wie z.B. textile Fasermaterialien aus Cellulose, Seide oder insbesondere Wolle oder synthetischen Polyamiden, in Betracht.As textile fiber materials come in particular nitrogen-containing or hydroxyl-containing fiber materials, such as textile fiber materials made of cellulose, silk or in particular wool or synthetic polyamides.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird besonders bevorzugt Seide oder seidenhaltiges gemischtes Fasermaterial bedruckt. Als Seide kommt nicht nur die Naturoder Zuchtseide (Maulbeerseide, Bombyx mori) sondern auch die verschiedenen Wildseiden, vor allem Tussahseide, ferner Eri- und Fagaraseiden, Nesterseide, Senagalseide, Mugaseide, sowie Muschel- und Spinnseide in Betracht. Seidenhaltige Fasermaterialien sind insbesondere Mischungen von Seide mit Polyesterfasern, Acrylfasern, Cellulosefasern, Polyamidfasern oder Wolle. Das genannte Textilmaterial kann dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, z.B. als Faser, garn, Gewebe oder Gewirke.According to the method according to the invention, silk or silk-containing mixed fiber material is particularly preferably printed. Not only natural or cultivated silk (mulberry silk, Bombyx mori) but also the various wild silk, especially Tussah silk, also Eri and Fagara silk, nest silk, Senagale silk, Mugase silk, as well as shell and spider silk come into consideration as silk. Silk-containing fiber materials are in particular mixtures of silk with polyester fibers, acrylic fibers, cellulose fibers, polyamide fibers or wool. The textile material mentioned can be in a wide variety of processing forms, e.g. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
Für das Bedrucken von Seide oder seidenhaltigem Fasermaterial wird bevorzugt eine Vorbehandlung des Fasermaterials ausgeführt. Hierzu wird das Fasermaterial mit einer wässrigen Flotte, enthaltend ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls ein Hydrotropiermittel, vorbehandelt. Als Verdickungsmittel werden bevorzugt Alginatverdicker, wie handelsübliche Natriumalginatverdicker, verwendet, die z.B. in einer Menge von 50 bis 200 g/l Flotte, vorzugsweise 100 bis 200 g/l Flotte eingesetzt werden. Als Hydrotropiermittel wird bevorzugt Harnstoff verwendet, der z.B. in einer Menge von 25 bis 200 g/l Flotte, vorzugsweise 25 bis 75 g/l Flotte eingesetzt wird. Ferner kann die Flotte noch weitere Zusätze, wie z.B. Ammoniumtartrat, enthalten. Vorzugsweise wird die Flotte gemass dem Foulard-Verfahren auf das Fasermaterial appliziert, insbesondere bei einer Flottenaufnahme von 70 bis 100%. Bevorzugt wird das Fasermaterial nach der obigen Vorbehandlung getrocknet. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können auch natürliche oder synthetische Polyamidfasermaterialien eingesetzt werden. Als natürliches Polyamidfasermaterial kommt insbesondere Wolle in Betracht. Als synthetisches Polyamidfasermaterial kommen z.B. Polyamid-6- und Polyamid-66-Fasermaterialien in Betracht.A pre-treatment of the fiber material is preferably carried out for printing on silk or silk-containing fiber material. For this purpose, the fiber material is pretreated with an aqueous liquor containing a thickener and optionally a hydrotroping agent. Alginate thickeners, such as commercially available sodium alginate thickeners, are preferably used as thickeners and are used, for example, in an amount of 50 to 200 g / l liquor, preferably 100 to 200 g / l liquor. Urea is preferably used as the hydrotrope, which is used, for example, in an amount of 25 to 200 g / l liquor, preferably 25 to 75 g / l liquor. The liquor can also contain other additives, such as ammonium tartrate. The liquor is preferably applied to the fiber material in accordance with the padding process, in particular with a liquor absorption of 70 to 100%. The fiber material is preferably dried after the above pretreatment. Natural or synthetic polyamide fiber materials can also be used in accordance with the method according to the invention. Wool is particularly suitable as a natural polyamide fiber material. Examples of suitable synthetic polyamide fiber materials are polyamide 6 and polyamide 66 fiber materials.
Nach dem Bedrucken wird das Fasermaterial gegebenenfalls getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen bis 150°C, insbesondere 80 bis 120°C, und anschliessend einem Hitze- behandlungsprozess unterworfen, um den Druck zu vervollständigen, bzw. den Farbstoff zu fixieren.After printing, the fiber material is optionally dried, preferably at temperatures up to 150 ° C., in particular 80 to 120 ° C., and then subjected to a heat treatment process in order to complete the print or to fix the dye.
Die Hitzebehandlung kann z.B. durch ein Warmverweilverfahren, einen Thermosolierprozess oder vorzugsweise durch ein Dämpfverfahren durchgeführt werden.The heat treatment can e.g. be carried out by a warm dwell process, a thermal insulation process or preferably by a steaming process.
Beim Dämpfverfahren wird das bedruckte Fasermaterial z.B. einer Behandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf, z.B. bei einer Temperatur von 95 bis 180°C, vorteilhafterweise bei 95 bis 130°C, insbesondere im Sattdampf, unterzogen.In the steaming process, the printed fiber material is e.g. treatment in a steamer with possibly superheated steam, e.g. at a temperature of 95 to 180 ° C, advantageously at 95 to 130 ° C, especially in saturated steam.
Im Anschluss wird das bedruckte Fasermaterial in der Regel in üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen.The printed fiber material is then usually washed out with water in the customary manner.
Sowohl der Ink-Jet Druck, als auch die nachfolgende Trocknung und die Fixierung können auch in einem einzigen Schritt ausgeführt werden. Gemeint ist hiermit insbesondere, dass diese Schritte kontinuierlich ausgeführt werden. D.h. dass hintereinander Apparaturen für den Ink-Jet Druck, die Trocknung und die Fixierung angebracht sind, durch welche das zu bedruckende Fasermaterial kontinuierlich hindurch bewegt wird. Die Apparaturen für den Ink-Jet Druck, die Trocknung und die Fixierung können auch in einer einzigen Maschine vereint sein. Das Fasermaterial wird kontinuierlich durch diese Maschine transportiert und ist dann nach Verlassen dieser Maschine fertiggestellt. Die Trocknung kann hierbei z.B. mittels thermischer Energie (wie z.B. oben angegeben) oder insbesondere mittels Infrarotstrahlung (IR) erfolgen. Die Fixierung kann hierbei z.B. mittels Ultraviolettstrahlung (UV) oder mittels thermischer Energie (wie z.B. oben angegeben) erfolgen. Selbstverständlich kann auch der Ink-Jet Druck separat erfolgen und Trocknung und Fixierung werden wie oben angegeben kontinuierlich, z.B. in einer einzigen Maschine, ausgeführt. Mit den oben genannten Druckverfahren ist es möglich, die Fasermaterialien sowohl in einer einzigen Nuance als auch in voneinander verschiedenen Nuancen zu bedrucken. Erfolgt das Bedrucken in einer Nuance, so kann das Bedrucken des Fasermaterials ganzflächig oder auch mit einem Muster erfolgen. Hierzu reicht naturgemäss die Verwendung einer einzigen Tinte; die gewünschte Nuance kann jedoch auch durch den Druck mit mehreren Tinten mit voneinander verschiedenen Nuancen erstellt werden. Soll ein Druck auf dem Fasermaterial erstellt werden, welcher mehrere voneinander verschiedene Nuancen aufweist, so erfolgt das Bedrucken des Fasermaterials mit mehreren Tinten, welche jeweils die gewünschte Nuance aufweisen oder so gedruckt werden, dass die jeweilige Nuance erstellt wird (z.B. dadurch, dass Tinten mit verschiedenen Nuancen übereinander auf das Fasermaterial gedruckt werden und so die zu erzielende Nuance ergeben).Ink-jet printing as well as subsequent drying and fixing can also be carried out in a single step. This means in particular that these steps are carried out continuously. This means that devices for ink-jet printing, drying and fixing are installed one behind the other, through which the fiber material to be printed is continuously moved. The devices for ink-jet printing, drying and fixing can also be combined in a single machine. The fiber material is continuously transported through this machine and is then finished after leaving this machine. Drying can take place, for example, by means of thermal energy (as indicated above, for example) or in particular by means of infrared radiation (IR). The fixation can take place, for example, by means of ultraviolet radiation (UV) or by means of thermal energy (as indicated above, for example). Of course, ink-jet printing can also be carried out separately, and drying and fixing are carried out continuously, for example in a single machine, as indicated above. With the printing processes mentioned above, it is possible to print the fiber materials both in a single shade and in different shades. If the printing is done in one shade, the printing of the fiber material can take place over the whole area or with a pattern. The use of a single ink is naturally sufficient for this; however, the desired shade can also be created by printing with several inks with different shades. If a print is to be made on the fiber material, which has several different shades, then the fiber material is printed with several inks, each of which has the desired shade or is printed in such a way that the respective shade is created (for example by using inks with different nuances are printed on top of each other on the fiber material and thus result in the nuance to be achieved).
Ferner ist es möglich, ein flächiges Fasermaterial beidseitig zu bedrucken. Hierbei kann z.B. eine Seite des Fasermaterials in einer Nuance bedruckt werden, z.B. ganzflächig, und die andere Seite des Fasermaterials wird mit einem Muster in einer oder mehreren voneinander verschiedenen Nuancen bedruckt. Selbstverständlich kann prinzipiell diese Seite auch ebenfalls ganzflächig in einer Nuance bedruckt werden. Ein solches Verfahren kann z.B. so ausgeführt werden, dass an jeder Seite des zu bedruckenden flächigen Fasermaterials einer oder mehrere Druckköpfe vorhanden sind. Es werden dann beide Seiten des Fasermaterials gleichzeitig bedruckt. Die Druckköpfe der jeweiligen Seite des Fasermaterials können sich direkt gegenüberstehen oder auch seitlich versetzt voneinander installiert sein. Ueblicherweise wird das Fasermaterial zwischen diesen Druckköpfen hindurch bewegt. Mit dieser Ausführungsform lassen sich interessante Effekte erzielen, welche sich insbesondere beim Umschlagen des flächigen Fasermaterials erkennen lassen.It is also possible to print a flat fiber material on both sides. Here, e.g. one side of the fiber material is printed in one shade, e.g. all over, and the other side of the fiber material is printed with a pattern in one or more different shades. In principle, of course, this page can also be printed on the entire surface in one shade. Such a method can e.g. are designed so that one or more print heads are present on each side of the flat fiber material to be printed. Both sides of the fiber material are then printed simultaneously. The print heads on the respective side of the fiber material can face each other directly or can be installed laterally offset from one another. Usually the fiber material is moved between these printheads. With this embodiment, interesting effects can be achieved, which can be seen in particular when the flat fiber material is turned over.
Eine weitere interessante Ausführungsform betrifft das sogenannte Imaging. Hierbei wird eine Vorlage, d.h. ein Bild welches mit dem Druck nachgestellt werden soll, digitalisiert, z.B. mittels einer Videokamera oder einem Scanner. Das digitalisierte Bild wird auf einen Computer übertragen, welcher dann mittels eines Ink-Jet Druckers das Bild auf das Fasermaterial druckt. Selbstverständlich kann das digitalisierte Bild auch bereits in dem Computer gespeichert sein, so dass die Digitalisierung entfällt. So kann ein zu druckendes Bild z.B. am Computer mit Graphik-Software erstellt worden sein. Bei dem zu druckenden Bild kann es sich z.B. auch um Buchstaben, Zahlen, Wörter, jegliche Muster oder auch komplexe verschiedenfarbige Bilder handeln. Verschiedenfarbige Bilder können z.B. durch Verwendung von mehreren Tinten mit voneinander verschiedenen Nuancen erstellt werden.Another interesting embodiment relates to the so-called imaging. Here, a template, ie an image that is to be reproduced with the print, is digitized, for example using a video camera or a scanner. The digitized image is transferred to a computer, which then prints the image on the fiber material using an ink-jet printer. Of course, the digitized image can also already be stored in the computer, so that digitization is not necessary. For example, an image to be printed could have been created on the computer with graphics software. The image to be printed can also be letters, numbers, words, any pattern, for example deal with complex, different-colored images. Images in different colors can be created, for example, by using several inks with different shades.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Drucke weisen gute Allgemeinechtheiten auf; sie besitzen z.B. eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheit, eine gute Chlorechtheit, Reibechtheit, Bügelechtheit und Plissierechtheit sowie scharfe Konturen und eine hohe Farbstärke. Die verwendeten Drucktinten zeichnen sich durch gute Stabilität und gute Viskositätseigenschaften aus.The prints obtainable by the process according to the invention have good general fastness properties; e.g. they have good light fastness, good wet fastness, such as water, wash, sea water, over-dyeing and sweat fastness, good chlorine fastness, rubbing fastness, fastness to ironing and pleating fastness as well as sharp contours and a high color strength. The printing inks used are characterized by good stability and good viscosity properties.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.The following examples serve to explain the invention. The temperatures are given in degrees Celsius, parts are parts by weight and the percentages relate to percentages by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of kilograms to liters.
Beispiel 1 : a) Ein Seidengewebe wird mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 150 g/l eines handelsüblichen Alginatverdickers, 50 g/l Harnstoff und 50 g/l einer wässrigen Ammoniumtartratlösung (25 %-ig), foulardiert (Flottenaufnahme 90%) und getrocknet.Example 1: a) A silk fabric is padded with an aqueous liquor containing 150 g / l of a commercially available alginate thickener, 50 g / l urea and 50 g / l of an aqueous ammonium tartrate solution (25% strength) (liquor absorption 90%) and dried .
b) Ein Seidengewebe wird mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 270 g/l eines niedrigmolekularen handelsüblichen Alginatverdickers, 150 g/l Harnstoff und 50 g/l einer wässrigen Ammoniumtartratlösung (25 %-ig), foulardiert (Flottenaufnahme 90%) und getrocknet.b) A silk fabric is padded with an aqueous liquor containing 270 g / l of a low molecular weight commercially available alginate thickener, 150 g / l urea and 50 g / l of an aqueous ammonium tartrate solution (25% strength) (liquor absorption 90%) and dried.
c) Auf das gemass a) vorbehandelte Seidengewebe wird eine Tinte A, enhaltend 5 Gew.% des Farbstoffs der Formelc) An ink A containing 5% by weight of the dye of the formula is applied to the silk fabric pretreated according to a)
20 Gew.% 1 ,2-Propylenglykol und 75 Gew.% Wasser, mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt. Der Druck wird getrocknet und bei 1029C im Sattdampf fixiert und anschliessend ausgewaschen. Man erhält einen roten Druck mit guten Allgemeinechtheiten. 20% by weight 1, 2-propylene glycol and 75% by weight water, printed with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and fixed in saturated steam at 102 9 C and then washed out. A red print with good general fastness properties is obtained.
d) Auf das gemass b) vorbehandelte Seidengewebe wird eine Tinte A gemass c) mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt. Der Druck wird getrocknet und bei 1029C im Sattdampf fixiert und anschliessend ausgewaschen. Man erhält einen roten Druck mit guten Allgemeinechtheiten und besonders hoher Kantenschärfe.d) An ink A according to c) is printed on the measured b) pretreated silk fabric with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and fixed in saturated steam at 102 9 C and then washed out. A red print with good general fastness properties and particularly high edge sharpness is obtained.
Beispiele 2 bis 36: Verfährt man wie in Beispiel 1 , verwendet jedoch anstelle von 5 Gew.-% des dort angegebenen Farbstoffs eine gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.Examples 2 to 36: If the procedure is as in Example 1, but instead of 5% by weight of the dye indicated there, an equal amount of one of the dyes indicated in Table 1 below is obtained, prints with good general fastness properties are also obtained.
Tabelle 1Table 1
Bsp. FarbstoffExample dye
CH(CH3). > CH (CH 3 ). >
2H5 2 H 5
H, H,
2H5 2 H 5
Verfährt man wie in den Beispielen 2 bis 36 angegeben, verwendet jedoch anstelle eines Piezo Inkjet-Kopfes einen Bubble Jet Inkjet-Kopf so werden analoge Drucke erhalten.If the procedure is as given in Examples 2 to 36, but instead of a piezo inkjet head, a bubble jet inkjet head is used, analog prints are obtained.
Beispiel 37: Auf ein Polyamidgewebe wird eine Tinte A gemass Beispiel 1 c) mit einem Drop- on-Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt. Der Druck wird getrocknet und bei 1029C im Sattdampf fixiert und anschliessend ausgewaschen. Man erhält einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.Example 37: An ink A according to Example 1 c) is printed onto a polyamide fabric with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and fixed in saturated steam at 102 9 C and then washed out. You get a print with good general fastness properties.
Verfährt man wie in Beispiel 37, verwendet jedoch anstelle von 5 Gew.-% des dort angegebenen Farbstoffs eine gleiche Menge eines der in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.If the procedure is as in Example 37, but instead of 5% by weight of the dye given there, an equal amount of one of the dyes listed in Table 1 is used, prints with good general fastness properties are also obtained.
Beispiel 38: Auf ein Wollgewebe wird eine Tinte A gemass Beispiel 1 c) mit einem Drop-on- Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt. Der Druck wird getrocknet und bei 1029C im Sattdampf fixiert und anschliessend ausgewaschen. Man erhält einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.Example 38: An ink A according to Example 1 c) is printed onto a wool fabric with a drop-on-demand piezo inkjet head. The print is dried and at 102 9 C in Saturated steam fixed and then washed out. You get a print with good general fastness properties.
Verfährt man wie in Beispiel 38, verwendet jedoch anstelle von 5 Gew.-% des dort angegebenen Farbstoffs eine gleiche Menge eines der in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.If the procedure is as in Example 38, but instead of 5% by weight of the dye given there, an equal amount of one of the dyes listed in Table 1 is used, prints with good general fastness properties are also obtained.
Beispiel 39: Mittels eines Scanners wird ein Bild digitalisiert und dann in einem Computer gespeichert. Mittels des Computers wird anschliessend ein Ink-Jet Drucker angesteuert, welcher das Bild auf ein wie in Beispiel 1 unter a) oder b) angegeben vorbehandeltes Seidengewebe druckt. Der Druck erfolgt wie in Beispiel 1 unter c) oder d) angegeben. In analoger Weise kann unter Verwendung einer der Tinten gemass den Beispielen 2 bis 36 verfahren werden.Example 39: An image is digitized using a scanner and then stored in a computer. The computer is then used to control an ink-jet printer which prints the image onto a pretreated silk fabric as specified in Example 1 under a) or b). The printing is carried out as in Example 1 under c) or d). The procedure can be analogous using one of the inks according to Examples 2 to 36.
Beispiel 40: Ein flächiges Gewebe aus Seide, welches wie in Beispiel 1 unter a) angegeben vorbehandelt wurde, wird zwischen zwei Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Köpfen vorbei transportiert, wobei der eine Kopf auf der oberen Seite des Gewebes und der andere Kopf auf der unteren Seite des Gewebes angeordnet ist. Hierbei wird die obere Seite des Gewebes analog den Angaben unter c) in Beispiel 1 ganzflächig in einer Nuance bedruckt, während die untere Seite des Gewebes analog den Angaben unter c) in Beispiel 1 mit einem Muster bedruckt wird. In analoger Weise kann unter Verwendung einer der Tinten gemass den Beispielen 2 bis 36 verfahren werden.Example 40: A flat fabric made of silk, which was pretreated as described in Example 1 under a), is transported between two drop-on-demand piezo inkjet heads, one head on the upper side of the fabric and the other head is arranged on the lower side of the fabric. Here, the upper side of the fabric is printed over the entire area in a nuance analogous to the information under c) in Example 1, while the lower side of the fabric is printed with a pattern analogous to the information under c) in Example 1. The procedure can be analogous using one of the inks according to Examples 2 to 36.
Beispiel 41 :Example 41:
Verfährt man wie in Beispielen 1 c), 1 d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte B der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as in Examples 1 c), 1 d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink B given below with the following composition is used:
10,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 2,10.0% by weight of the dye from Example 2,
15,0 Gew.-% ε-Caprolactam,15.0% by weight ε-caprolactam,
5,0 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol,5.0% by weight 1,2 propylene glycol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
69,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen gelben Druck mit guten Allgemeinechtheiten.69.7% by weight of water gives a yellow print with good general fastness properties.
Beispiel 42: Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte C der folgenden Zusammensetzung:Example 42: The procedure is as in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink C given below with the following composition is used:
8,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 3,8.0% by weight of the dye from Example 3,
10,0 Gew.-% ε-Caprolactam,10.0% by weight ε-caprolactam,
15,0 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol,15.0% by weight of 1,2-propylene glycol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
66,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen türkisfarbenen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.66.7% by weight of water, this gives a turquoise-colored print with good general fastness properties.
Beispiel 43:Example 43:
Verfährt man wie in Beispielen 1 c), 1 d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte D der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as in Examples 1 c), 1 d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink D given below with the following composition is used:
7,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 17,7.0% by weight of the dye from Example 17,
10,0 Gew.-% Harnstoff,10.0% by weight of urea,
20,0 Gew.-% Glycerin,20.0% by weight glycerol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
62,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen schwarzen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.62.7% by weight of water gives a black print with good general fastness properties.
Beispiel 44:Example 44:
Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte E der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as described in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, ink E below, of the following composition, is used:
6,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 32,6.0% by weight of the dye from Example 32,
20,0 Gew.-% Polyethylenglykol 200,20.0% by weight of polyethylene glycol 200,
10,0 Gew.-% N-Methylpyrrolidon,10.0% by weight of N-methylpyrrolidone,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
63,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen roten Druck mit guten Allgemeinechtheiten.63.7% by weight of water gives a red print with good general fastness properties.
Beispiel 45:Example 45:
Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1 d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte F der folgenden Zusammensetzung: : 10,0 Gew.-% einer Mischung der Farbstoffe aus den Beispielen 34 und 35,The procedure is as in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of Ink A, the ink F given below has the following composition: 10.0% by weight of a mixture of the dyes from Examples 34 and 35,
10,0 Gew.-% ε-Caprolactam, 5,0 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol,10.0% by weight ε-caprolactam, 5.0% by weight 1,2 propylene glycol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und 74,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen blauen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.0.3% by weight of a commercially available preservative and 74.7% by weight of water give a blue print with good general fastness properties.
Beispiel 46:Example 46:
Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte G der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink G given below having the following composition is used:
3,5 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 17,3.5% by weight of the dye from Example 17,
10,0 Gew.-% Harnstoff,10.0% by weight of urea,
20,0 Gew.-% Glycerin,20.0% by weight glycerol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
66,2 Gew.-% Wasser, so erhält man einen grauen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.66.2% by weight of water gives a gray print with good general fastness properties.
Beispiel 47:Example 47:
Verfährt man wie in Beispielen 1 c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte H der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as in Examples 1 c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink H given below having the following composition is used:
8,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 1c),8.0% by weight of the dye from Example 1c),
15,0 Gew.-% ε-Caprolactam,15.0% by weight ε-caprolactam,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
76,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen roten Druck mit guten Allgemeinechtheiten.76.7% by weight of water gives a red print with good general fastness properties.
Beispiel 48:Example 48:
Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte I der folgenden Zusammensetzung:The procedure is as described in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of Ink A, the following Ink I, having the following composition, is used:
7,0 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 31 ,7.0% by weight of the dye from Example 31,
15,0 Gew.-% ε-Caprolactam,15.0% by weight ε-caprolactam,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
77,7 Gew.-% Wasser, so erhält man einen orangen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.77.7% by weight of water gives an orange print with good general fastness properties.
Beispiel 49: Verfährt man wie in Beispielen 1c), 1d), 37 oder 38 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Tinte A, die nachfolgend angegebene Tinte J der folgenden Zusammensetzung:Example 49: The procedure is as described in Examples 1c), 1d), 37 or 38, but instead of ink A, the ink J given below with the following composition is used:
5,5 Gew.-% des Farbstoffs aus Beispiel 17,5.5% by weight of the dye from Example 17,
20,0 Gew.-% ε-Caprolactam,20.0% by weight ε-caprolactam,
10,0 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol,10.0% by weight of 1,2-propylene glycol,
0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Konservierungsmittels und0.3% by weight of a commercially available preservative and
64,2 Gew.-% Wasser, so erhält man einen schwarzen Druck mit guten Allgemeinechtheiten. 64.2% by weight of water gives a black print with good general fastness properties.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck- Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasermaterialien mit einer wässrigen Tinte bedruckt, welche mindestens einen der folgenden Säurefarbstoffe enthält:1. A method for printing textile fiber materials by the inkjet printing method, characterized in that these fiber materials are printed with an aqueous ink which contains at least one of the following acid dyes:
a) Triphenylmethanfarbstoffe der Formela) Triphenylmethane dyes of the formula
worin wherein
R71, R72, R73 und R74 unabhängig voneinander C C -Alkyl und R75 Cι-C4-Alkyl, C C -Alkoxy oder Wasserstoff ist;R7 1 , R7 2 , R73 and R7 4 are, independently of one another, CC-alkyl and R 75 is -C-C 4 -alkyl, CC -alkoxy or hydrogen;
b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formelnb) mono- and disazo dyes of the formulas
worin wherein
R76 Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R77 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, CrC -Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, und die Substituenten R78 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Phenylamino oder N- Phenyl-N-methylaminosulfonyl sind; worin der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, C C4-Alkyl und Sulfo und R79 α- Bromacryloylamino ist;R 76 benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R 77 is hydrogen, benzoyl, phenyl, C r C -alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, and the substituents R 78 are independently hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl ; wherein the phenyl ring B 10 may be substituted by halogen, CC 4 alkyl and sulfo and R 79 is α-bromoacryloylamino;
worin wherein
R76 die oben angegebenen Bedeutungen hat;R 76 has the meanings given above;
c) 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formelc) 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula
woπn woπn
R80 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R8ι Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, Cι-C4-Alkyl und Sulfo;R 80 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 8 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, C 4 alkyl and sulfo;
d) symmetrische 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formelnd) symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
worin der Phenylring Bio substituiert sein kann durch Halogen, d-C4-Alkyl und Sulfo und R82 und R83 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, CrC4-Alkylsulfonyl, C C4- Alkylaminosulfonyl und -S02NH2 bedeuten; wherein the phenyl ring bio can be substituted by halogen, dC 4 -alkyl and sulfo and R 82 and R 83 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C r C 4 -alkylsulfonyl, CC 4 - alkylaminosulfonyl and -S0 2 NH 2 ;
worin wherein
RJM Wasserstoff, Cι-C4-Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, Cι-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, Ffes Wasserstoff oder Halogen und R86 Cι-C4-Alkylsulfonyl, C C4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder - SO2NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D10 in o-Stellung zur Azogruppe an den Benzring D10 gebunden ist;RJ M hydrogen, C 1 -C 4 -alkoxycarbonylamino, benzoylamino, C 1 -C 4 -alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, Ffes hydrogen or halogen and R 86 Cι-C 4 -alkylsulfonyl, CC 4 -alkylaminosulfonyl or phenyla SO 2 NH 2, where the hydroxyl group in the benzene ring D 10 in the o-position to the azo group is bonded to the benzene ring D 10;
symmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln worinsymmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas wherein
R87 die -OH oder -NH2 Gruppe, R88 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkylaminosulfonyl und R89 Nitro oder CrC -Alkoxy-Cι-C4-alkylenaminosulfonyl ist,R 87 is the —OH or —NH 2 group, R 88 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkylaminosulfonyl and R 89 is nitro or CrC -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyleneaminosulfonyl,
unsymmetrische 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formelnasymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
worin ein Substituent R90 Wasserstoff und der andere Sulfo ist; wherein one substituent R 90 is hydrogen and the other is sulfo;
worin R8ι Wasserstoff oder Nitro ist, die Phenylringe Bio substituiert sein können durch Halogen, C C -Alkyl und Sulfo und R85 Wasserstoff oder Halogen ist; wherein R 8 is hydrogen or nitro, the phenyl rings bio can be substituted by halogen, CC alkyl and sulfo and R 85 is hydrogen or halogen;
worin der Phenylring B10 jeweils substituiert sein kann durch Halogen, CrC4-Alkyl und Sulfo, R8ι Wasserstoff oder Nitro ist, R9ι Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R86 Crd-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2NH2 ist; in which the phenyl ring B 10 can in each case be substituted by halogen, C r C 4 alkyl and sulfo, R 8 is hydrogen or nitro, R 9 is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino and R 86 is Crd-alkylsulfonyl, C 1 -C 4 - Is alkylaminosulfonyl, phenylazo, sulfo or -SO 2 NH 2 ;
1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (7) und (8);1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (7) and (8);
1 :2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (7) und (8);1: 2 chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (7) and (8);
der Kupferkomplex der Formel the copper complex of the formula
worin die Benzringe D20 durch Sulfo oder Sulfonamido substituiert sind; wherein the benzene rings D 20 are substituted by sulfo or sulfonamido;
e) Anthrachinonfarbstoffe der Formelne) Anthraquinone dyes of the formulas
worin wherein
R79 α-Bromacryloylamino ist, R92 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C -Alkyl und R93 Wasserstoff oder Sulfo ist;R 79 is α-bromoacryloylamino, R 92 is independently hydrogen or dC -alkyl and R 93 is hydrogen or sulfo;
worin die Substituenten R94 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2-NH-R79 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R79 die angegebene Bedeutung hat; und wherein the substituents R 94 independently of one another mean cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 -NH-R 7 9, where R 79 has the meaning given; and
worin wherein
R79 α-Bromacryloylamino ist, R9 die unter Formel (48) angegebenen Bedeutungen hat und R95 d-C8-Alkyl ist;R 79 is α-bromoacryloylamino, R 9 has the meanings given under formula (48) and R95 is dC 8 alkyl;
f) metallfreie anionische Anthrachinonfarbstoffe der Formelnf) metal-free anionic anthraquinone dyes of the formulas
worin (R96)ι.5 für 1 bis 5 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Cι-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C -Alkanoylamino, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, oder Benzoylamino substituiert ist; Cr C4-Alkoxy; C2-C4-Alkanoylamino oder C2-C -Hydroxyalkylsuifamoyl steht; R97 C1-C -Alkyl, gegebenenfalls durch d-C -Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Phenoxy, CrC4-Alkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, C C -Alkoxy, Halogen oder Sulfo, insbesondere C C4-Alkyl oder Sulfo, substituiert ist; R98 und R99 unabhängig voneinander C C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C4-Alkanoylamino, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, substituiert ist oder gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo, insbesondere Cι-C4-Alkyl oder Sulfo, substituiertes Phenoxy bedeuten; oder wherein (R 96 ) ι. 5 for 1 to 5 identical or different substituents selected from the group C 1 -C 4 -alkyl, which is optionally substituted by C 2 -C -alkanoylamino, which in turn may be substituted in the alkyl group by halogen, or benzoylamino; C r C 4 alkoxy; C 2 -C 4 alkanoylamino or C 2 -C -Hydroxyalkylsuifamoyl; R 97 is C 1 -C alkyl, optionally substituted by dC alkyl C 5 -C 7 cycloalkyl or phenyl optionally substituted by phenoxy, C r C 4 alkyl or sulfo, the phenoxy group in turn optionally in the phenyl ring by C 1 -C 4 4 alkyl, CC alkoxy, halogen or sulfo, in particular CC 4 alkyl or sulfo, is substituted; R 98 and R 99 independently of one another are CC 4 -alkyl which is optionally substituted by C 2 -C 4 -alkanoylamino, which in turn can be substituted in the alkyl group by halogen, or optionally in the phenyl ring by C 1 -C 4 -alkyl, Cι- C 4 alkoxy, halogen or sulfo, especially C 1 -C 4 alkyl or sulfo, substituted phenoxy; or
g) Monoazofarbstoffe der Formelng) monoazo dyes of the formulas
worin wherein
. R 103. R 103
R100 Halogen, Trifluormethyl oder S02N bedeutet, wobei Rι03 Cyclohexyl und R104 R 100 is halogen, trifluoromethyl or S0 2 N , where Rι 03 cyclohexyl and R 104
R '<104R '<104
CrC -Alkyl ist, oder die Reste R103 und R104 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylring bilden; R10ι Wasserstoff oder Halogen und R102 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch Halogen substituiertes Phenoxy bedeutet;C r C is alkyl, or the radicals R 103 and R 104 together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring; R 10 is hydrogen or halogen and R 102 is hydrogen or phenoxy which is optionally substituted by halogen in the phenyl ring;
worin wherein
R105 Wasserstoff, Halogen oder Sulfo ist; R ι06 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls im Phenylring durch -C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxy oderR 105 is hydrogen, halogen or sulfo; R ι 06 hydrogen, halogen, optionally substituted in the phenyl ring by -C 4 alkyl, Cι-C alkoxy or halogen or phenoxy
Phenoxysulfonyl oder ein Rest der Formel ist, wobei R 110Phenoxysulfonyl or a radical of the formula, wherein R 110
gegebenenfalls durch d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Phenyl ist, Rm Wasserstoff oder C rC4-Alkyl bedeutet und X50 Halogen ist; Rι07 Hydroxy oder Amino ist; undRι08 und Rι09 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; phenyl optionally substituted by dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, halogen or sulfo, Rm is hydrogen or C r C 4 alkyl and X 50 is halogen; Rι 07 is hydroxy or amino; andRι 08 and Rι 09 are independently hydrogen or halogen;
worin wherein
Rιι2 und R113 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC -Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino und vorzugsweise Wasserstoff oder C C -Alkyl bedeuten, R11 gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, ist;Rιι 2 and R 113 are independently hydrogen, C r C alkyl, CC 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino and preferably hydrogen or CC alkyl, R 11 optionally by CC 4 alkyl, Cι-C 4 -alkoxy, halogen or C 2 -C 4 -alkanoylamino-substituted phenyl, preferably unsubstituted or phenyl which is substituted by -CC 4 -alkyl;
worin wherein
Rιι5 Wasserstoff oder C C4-Alkyl ist, Rn6 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch CrC4-Alkyl, C C -Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenylsulfonyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenylsulfonyl, bedeutet; worinRιι 5 is hydrogen or CC 4 alkyl, Rn 6 is hydrogen or phenylsulfonyl, preferably unsubstituted phenylsulfonyl, preferably substituted in the phenyl ring by C r C 4 alkyl, CC alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino; wherein
Ri 1 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls im Phenylring durch d-d-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertesRi 1 is hydrogen, C r C 4 alkyl, CC 4 -alkoxy, halogen or optionally substituted in the phenyl ring by d-d alkyl, Cι-C 4 alkoxy, sulfo, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino substituted
Phenoxy, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch CrC -Alkyl oder Halogen substituiertesPhenoxy, preferably unsubstituted or substituted by C r C alkyl or halogen
Phenoxy, bedeutet undPhenoxy means and
R118 gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Benzoyl, vorzugsweise unsubstituiertes Benzoyl, oder gegebenenfalls in derR 118 optionally substituted in the phenyl ring by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo or halogen benzoyl, preferably unsubstituted benzoyl, or optionally in the
Alkylgruppe durch Hydroxy oder d-C4-Alkoxy substituiertes C2-C4-Alkanoyl und vorzugsweise unsubstituiertes C2-C4-Alkanoyl, wie z.B. Acetyl, bedeutet; oderC 2 -C 4 -alkanoyl and preferably unsubstituted C 2 -C 4 -alkanoyl, such as acetyl, means alkyl group substituted by hydroxy or dC 4 -alkoxy; or
worin wherein
R119 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls in der Alkylgruppe durch Hydroxy, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkanoylamino ist; Rι20 gegebenenfalls durch d-d-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, bedeutet undR 11 9 is hydrogen, C r C, Cι-C 4 alkyl 4 alkoxy, halogen or optionally in the alkyl group by hydroxy, Cι-C 4 -alkoxy or halogen-substituted C 2 -C 4 alkanoylamino; Rι 20 optionally substituted by dd-alkyl, Cι-C alkoxy, sulfo or halogen phenyl, preferably unsubstituted phenyl, and
R121 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl ist;R 121 is hydrogen or C r C 4 alkyl;
oder Disazofarbstoffe der Formeln worinor disazo dyes of the formulas wherein
A20 und A2ι Reste der FormelA 20 and A 2 ι residues of the formula
sind, worin are what
R107, Rios und R109 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen haben;R107, Rios and R109 independently of one another have the meanings given above;
oder or
und eine Viskosität von 1 bis 40 mPa-s aufweist.and has a viscosity of 1 to 40 mPa-s.
2. Verfahren gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurefarbstoff mindestens einen Farbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28) verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that at least one dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27) and (28) is used as the acid dye.
3. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Gesamtgehalt an Farbstoffen von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, enthält.3. The method according to one of claims 1 or 2, characterized in that an ink is used which has a total dye content of 1 to 35% by weight, in particular 2.5 to 30% by weight and preferably 5 to 20% by weight .-%, based on the total weight of the ink contains.
4. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche eine Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, N-Methyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykol, Glycerin oder 1 ,2- Propylenglykol enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an ink is used which has an amount of 2 to 30 wt .-%, based on the total weight of the ink, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol, glycerol or 1,2 propylene glycol.
5. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28) und b) 1 ,2-Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Glycerin enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an ink is used which a) at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27 ) and (28) and b) contains 1,2-propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone or glycerin.
6. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28), b) 1 ,2-Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Glycerin und c) mindestens eine der Verbindungen aus der Gruppe ε-Caprolactam, Harnstoff und Polyethylenglykol 200 enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an ink is used which a) at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27 ) and (28), b) 1, 2-propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone or glycerol and c) contains at least one of the compounds from the group ε-caprolactam, urea and polyethylene glycol 200.
7. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche a) mindestens einen Säurefarbstoff der Formeln (5), (8), (14), (18), (26), (27) und (28) und b) ε-Caprolactam enthält.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an ink is used which a) at least one acid dye of the formulas (5), (8), (14), (18), (26), (27 ) and (28) and b) contains ε-caprolactam.
8. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche eine Viskosität von 1 bis 6 mPa-s aufweist. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that an ink is used which has a viscosity of 1 to 6 mPa-s.
9. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche eine Viskosität von 10 bis 30 mPa-s aufweist.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that an ink is used which has a viscosity of 10 to 30 mPa-s.
10. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Drucken eine Trocknung und eine Fixierung des Druckes ausführt, wobei die Trocknung und Fixierung kontinuierlich ausgeführt werden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that one carries out a drying and a fixing of the print after the printing, the drying and fixing being carried out continuously.
11. Verfahren gemass Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken, die Trocknung und die Fixierung des Druckes kontinuierlich ausgeführt werden.11. The method according to claim 10, characterized in that the printing, drying and fixing of the print are carried out continuously.
12. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Seide oder seidenhaltige Fasermaterialien verwendet.12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that silk or silk-containing fiber materials are used.
13. Verfahren gemass Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Seide oder das seidenhaltige Fasermaterial mit einer wässrigen, ein Verdickungsmittel und Harnstoff enthaltenden Flotte vorbehandelt. 13. The method according to claim 12, characterized in that the silk or the silk-containing fiber material is pretreated with an aqueous liquor containing a thickener and urea.
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