EP1070052A1 - Fungicide compositions comprising a hydroximic or hydrazonic group - Google Patents

Fungicide compositions comprising a hydroximic or hydrazonic group

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EP1070052A1
EP1070052A1 EP99911852A EP99911852A EP1070052A1 EP 1070052 A1 EP1070052 A1 EP 1070052A1 EP 99911852 A EP99911852 A EP 99911852A EP 99911852 A EP99911852 A EP 99911852A EP 1070052 A1 EP1070052 A1 EP 1070052A1
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EP
European Patent Office
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group
formula
indicated
same definition
atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99911852A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbordes
Charles Ellwood
Vincent Gerusz
Benoít HARTMANN
Joseph Perez
Alain Villier
Jean-Pierre Vors
Nobumitsu Ami Research Center SAWAI
Tadashi Ami Research Center SAKURAI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Aventis CropScience SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Aventis CropScience SA filed Critical Aventis CropScience SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to new compounds comprising a hydroximic or hydrazonic function, their method of preparation, their use as fungicides, in particular in the form of fungicidal compositions, and the methods of controlling phytopathogenic fungi in crops using these compounds or these compositions.
  • patent applications EP-A-0463488 and EP-A-370629 describe in particular fungicidal compounds comprising a hydroximic or hydrazonic function.
  • EP-A-0299694, WO-A-96/33164 and JP-09031048 also describe similar fungicidal compounds.
  • the known fungicidal compounds are weakly active and / or have a relatively narrow spectrum of activity.
  • the user In order to eradicate all the different species of fungi attacking plants, the user must for example use several products, of which he must know exactly the spectrum and the doses of application. The use of several products goes against the methods of treatment of crops recommended today, where the application doses must be as low as possible, with the obvious aim of protecting the environment.
  • An object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi in crops.
  • Another object of the present invention is to propose a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi of cultures making it possible to solve the specific problems encountered.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi of crops such as cereals, rice, fruit trees, forest trees, vines, oil crops , vegetable crops, solaneas and beets.
  • the invention relates to compounds comprising a heterocyclic motif A associated with a hydroximic or hydrazonic function, of general formula (I):
  • n 0 or 1
  • Q is the nitrogen atom or the CH group
  • Q 2 is the oxygen or sulfur atom
  • Q 3 is the oxygen or sulfur atom
  • Q 4 is the nitrogen atom or the group CR
  • Q 5 is the oxygen, sulfur atom or the group NR 12 ,
  • Y is the oxygen, sulfur or amino (NH) or oxyamino group
  • W is the oxygen or sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulfonyl (SO 2 ) groups
  • W 2 is the oxygen atom or the NR 13 group
  • p represents 0, 1 or 2
  • A represents an aromatic heterocyclic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur atom or - 4 -
  • X ,, X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano or pentafluorosulfonyl group; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonylonylsulfonylonylsulfonylonyl or a lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl,
  • X 6 is a hydrogen atom, a halogen atom; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy group; or the cyano, nitro,
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, a hydrogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl group; or - 5 -
  • R, and R 2 may together form a divalent radical such as an alkylene group, optionally substituted by one or more halogen atoms, optionally substituted by one or more lower alkyl groups,
  • R 3 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or a nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, 3-oxetanyloxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxy-carbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiocarbon group; or an alkenyl, alkynyl, N, N-dialkylamino, N, N-dialky
  • R 4 is lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl; or an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino group,
  • R 5 and Rg represent, independently of one another, a lower alkyl or lower haloalkyl group
  • R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl group,
  • R 8 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, acyl group, Rg is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
  • R 10 is a halogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxy group, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl,
  • R ⁇ and R 12 are independently of each other hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
  • R 13 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, optionally substituted allyl group, optionally substituted propargyl group, optionally benzyl group substituted; or an acyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl group; or an optionally substituted alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, arylsulfonyl group,
  • Q 2 and R 4 can together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals such as a halogen, a lower alkyl or lower haloalkyl group,
  • this compound may be capable of admitting a tautomeric form in chemical equilibrium, resulting from the displacement of the proton of said hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino or N-acylamino group.
  • the tautomeric forms of such compounds are included in the scope of the invention.
  • Such tautomeric forms are in particular defined in the work "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1" by J. Elguero, C. Martin, AR Katritzky and P. Linda, published by Académie Press, New York, 1976, pages 1-4.
  • the halogen atom means the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • the adjective "lower” qualifying an organic radical means that this radical has from 1 to 6 carbon atoms, the exception of the cycloalkyl radical where the adjective "lower” means from 3 to 6 carbon atoms,
  • alkyl radicals can be linear or branched
  • halogenated alkyl radicals may contain one or more identical or different halogen atoms
  • acyl radical signifies alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl, - 8 -
  • the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 5 or 6 atoms,
  • the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 5 or 6 atoms,
  • Preferred embodiments of the invention are those in which the products of formula (I) also have one and / or the other of the following characteristics, taken individually or in combination:
  • W is the oxygen or sulfur atom
  • W 2 is the oxygen atom or an alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino group
  • Y is the oxygen atom
  • X ,, X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are independently of each other a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, or the cyano, trifluoromethyl, methoxy, nitro radicals ,
  • R 1 and R 2 are, independently of each other, a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, cyano, cyanoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl , lower alkoxycarbonyl, N-alkylcarbamoyl, or N, N-dialkylcarbamoyl,
  • R 3 is a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl group, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl or methoxymethyl radical,
  • R 4 is a lower alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, methylamino or ethylamino radical, - 9 -
  • R 5 , R ⁇ , R 8 and R are independently of each other a lower alkyl group, lower haloalkyl, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifiuoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, or propyl radical,
  • R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl group, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifiuoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, propyl, an allyl or propargyl group,
  • R 10 is a chlorine atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, preferably methyl, an alkoxy, alkylthio, preferably methoxy, or methylthio group
  • R ⁇ and R 12 are independently of each other an alkyl group lower, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, allyl, propargyl,
  • R 13 is the hydrogen atom, a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, allyl, propargyl, benzyl,
  • A is chosen from a radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , derived, by elimination of a hydrogen atom, from one of the following cycles (i) to (v):
  • each of the groups in the list B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , is chosen from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms such that the said list has 0 to 3 carbon atoms, has 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 4 nitrogen atoms; or else - a 6-link cycle described by formula (ii):
  • each of the groups in the list D, D ⁇ , D ⁇ , D ⁇ , D ⁇ , D ⁇ , is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 1 to 4 carbon atoms and from 1 to 4 nitrogen atoms; or, - two cycles merged with 6 links each, described by formula (iii): - 10 -
  • each of the groups in the list E ⁇ , E ⁇ , E ⁇ , E ⁇ , E ⁇ , E ⁇ E ?, E ⁇ is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list contains from 4 to 7 carbon atoms and from 1 to 4 nitrogen atoms; or
  • each of the groups in the list jl, fi, ⁇ , ⁇ ,, ⁇ is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 3 to 6 carbon atoms, and from 0 to 3 d atoms 'nitrogen;
  • each of the groups in the list L 1 , ifi, ⁇ is chosen from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 3 nitrogen atoms;
  • each of the groups in the list ⁇ , fi, fi,, ⁇ ,, i, ⁇ fi, ⁇ ⁇ is chosen so that said list contains from 3 to 8 carbon atoms;
  • each of the groups in the list M, M ⁇ represents the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 atom sulfur, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; - 77 -
  • each of the groups in the list T ⁇ , T ⁇ , T ⁇ represent the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 3 nitrogen atoms;
  • - Z represents the carbon or nitrogen atom;
  • each of the groups in the list M *, M ⁇ , M ⁇ , ⁇ l, T ⁇ , T ⁇ es t chosen so that said list contains from 0 to 6 carbon atoms.
  • W is the oxygen atom
  • R is the hydrogen atom or the methyl radical
  • R 2 is the hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl- group lower carbamoyl,
  • A represents a heterocyclic radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 as defined above, A being chosen from the following list:
  • pyrimidinyl pyrazinyl; pyridazinyl; 1,2,3-triazinyl; 1,2,4-triazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,3,4-tetrazinyl; 1,2,3,5-tetrazinyl; 1,2,4,5-tetrazinyl;
  • 1,2-benzisothiazolyl 2,1-benzisothiazolyl; 1,2,3-benzoxadiazolyl; 1,2,5-benzoxadiazolyle; 1,2,3-benzothiadiazolyl; 1,2,5-benzothiadiazolyle;
  • W is the oxygen atom
  • R is the hydrogen atom or the methyl radical
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl group, in which A, optionally substituted with 1 to 5 radicals X ) and or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , is chosen from one of the heterocycles following:
  • - pyridazinyl pyrimidinyl; pyrazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,4-triazinyl; - quinolinyl; isoquinolinyl;
  • W is the oxygen atom
  • R is the hydrogen atom or the methyl radical
  • R 2 is the atom hydrogen or lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl, in which A, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , represents the pyridinyl radical.
  • the compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist in one or more forms of geometric isomers according to the number of double bonds of the - 14 -
  • the compounds of general formula (I) where G is the group Gl, G2 or G3 can comprise four different geometric isomers denoted (E, E), (E, Z), (Z, E), (Z, Z) according to the configuration of the two double bonds.
  • the notation E and Z can be replaced respectively by the terms syn and anti, or cis and trans.
  • the compounds of general formula (I) where G is the group G4 to G9 can comprise two different geometric isomers denoted (E) or (Z) according to the configuration of the hydroximic or hydrazonic group.
  • the compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist in one or more forms of optical isomers or chiral depending on the number of asymmetric centers of the compound.
  • the invention therefore relates to all optical isomers as well as their racemic or scalemic mixtures (scalemic is a mixture of enantiomers in different proportions), as well as mixtures of all possible stereoisomers in all proportions.
  • the separation of diastereoisomers and / or optical isomers can be carried out according to methods known per se (E.Eliel ibid.).
  • the compounds of the present invention of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes can be prepared by at least one of the general preparation methods described below: method A to K.
  • G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I), V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifiuoromé hylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
  • reaction in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
  • the suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, di-isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dime hylprolylene-urea, dimethylsulfox
  • organic or inorganic base suitable for this reaction mention may be made of the hydroxides of alkali and alkaline-earth metals such as sodium, potassium, cesium or calcium hydroxide; alkali and alkaline earth metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrides such as sodium, potassium or cesium hydride; carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium carbonate or sodium, potassium or calcium bicarbonate; organic bases, preferably nitrogen, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or di-isopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • alkali and alkaline earth metal alcoholates such as potassium tert-butoxide
  • the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or of a single isomer (E) or of a single isomer (Z) depending on the group configuration - 17 -
  • hydroximic or hydrazonic hydroximic or hydrazonic. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) or (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group, can be isolated and purified according to methods known per se such as for example extraction, crystallization or chromatography.
  • Ui is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy, lower alkylthio, amino, N radical.
  • -alkylamino, N, N-dialkylamino, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C O) R a , R, having the same definition as that of R 3 indicated for formula (I) and being identical to R 3 or different, U, preferably being a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide.
  • Condensation between the compound of formula (IV) and compound of formula (V) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, or of a dehydration reagent such as anhydrides of carboxylic acids, preferably anhydride acetic acid or propionic anhydride, in the absence or presence of a solvent.
  • a dehydration reagent such as anhydrides of carboxylic acids, preferably anhydride acetic acid or propionic anhydride
  • Derivatives of hydroxamic acids or hydrazonic acids of formula (III) A where W, is the oxygen atom, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), can also be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (VI) into contact:
  • (I), and V ! is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifiuoromethylsulfonate), or arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), with a hydroxamic acid or hydrazonic acid derivative, W 2 and R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), of formula (VII):
  • the condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • the general conditions of condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (III) A and are known per se according to "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.
  • the condensation between the compound of formula (VII), W 2 being the oxygen atom, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), and the compound of formula (VIII), R StammR 2 and A having the same definition as that indicated for formula (I), is generally carried out in the presence of a coupling agent such as carbodi-imides or bis-alkoxycarbonylazoic or bis- (N, N-dialkyl) carbamoylazo derivatives of preferably diethyl azodicarboxylate and a trialkylphosphine or triarylphosphine, preferably triphenylphosphine, in the absence or in the presence of an aprotic solvent, such as ethers, in particular diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane ; such as halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1,1,1
  • the reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 120 ° C (preferably between 0 ° C and 60 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
  • the compounds of formula (IV), formula (V), formula (VI), formula (VII) and formula (VIII), W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition that that indicated for formula (I), U, and V, having the same definition as that indicated in method A can be prepared according to methods known per se, for example Tetrahedron (1995), 5J., 11473 and Tetrahedron Lett. (1996), 37, 8045 for the compounds of formula (IV) and Synthesis (1980), 746 for the compounds of formula (VI).
  • the compounds of formula (VI) and of formula (VIII) can be more particularly prepared according to very numerous methods known per se and described in "The chemistry of heterocyclic compounds” volumes 1 to 52, Ed.
  • G9 the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I) and V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), will be by convention, for the description of the preparation methods, designated by the generic term of "halide derivatives of benzyles ".
  • halogen atom preferably chlorine or bromine
  • an alkylsulfonate group preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate
  • arylsulfonate preferably 4-methylphenylsulfonate
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can be obtained by halogenation of a compound of formula (IX):
  • G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I).
  • halogenation of the compound of formula (IX) can be carried out by radical, thermal or photochemical route, the various processes not being - 21 -
  • N-haloacetamide such as N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, N-bromoacetamide
  • an inert solvent such as benzene or carbon tetrachloride or in the absence of solvent with or without a free radical initiator at a temperature of 20 ° C to 170 ° C preferably from 80 ° C to 100 ° C according to J. March ibid. pages 689-697.
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can also be obtained by halogenation of a compound of formula (II) B:
  • G is one of the groups G1 to G9, the groups G1 to G7 having the same definition as that indicated for formula (I) and R 4 is the group alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition that that indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), W, is the oxygen atom, with a halogenating agent such as thionyl chloride, the phosphorus oxytrichloride, phosphorus tribromide according to J. March ibid. pages 431-433 or with the lithium halide / mesyl halide / collidine reagent according to J. Org. Chem. (1971), 36.3044.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, the phosphorus oxytrichloride, phosphorus tribromide according to J. March ibid. pages 431-433 or with the lithium halide / mesyl halide / collidine reagent
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can also be obtained by cutting a compound of formula (II) C:
  • G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the group - 22 -
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C can be prepared according to methods known per se. These different methods or the related prior art will be explained in method K.
  • Gl to G9 the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the group or radical amino, alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (II) B into contact in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the amino or alkylamino, dialkylamino group or radical, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), and Wl is the oxygen or sulfur atom,
  • This reaction is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
  • the solvent suitable for this reaction can be an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimé hylprolylène urea, or dimethyl sulfoxide. Mixtures of these different solvents can also be used.
  • an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane
  • a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile
  • a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimé hy
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
  • organic or inorganic base suitable for this reaction mention may be made of hydrides of alkali and alkaline earth metals, such as sodium, potassium or cesium hydride, alcoholates of alkali and alkaline earth metals, such as tert- potassium butylate.
  • the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or of a single isomer (E) or of a single isomer (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) or (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group, can be isolated and purified according to methods known per se such as for example extraction, crystallization or chromatography. 24
  • the compounds of general formula (III) B are prepared according to methods known per se, for example, J. Org. Chem. (1985), 50, 993, J. Org. Chem. (1971X36, 234, and Chem. Abstracts (1970), 73, 34750s.
  • the thiohydroxamic acid derivatives of formula (III) A where W, is the sulfur atom and W 2 is the oxygen atom or the thiohydrazonic acid derivatives of formula (III) A where W, is the sulfur atom and W 2 is the group NR 13 , R réelleR 2 , R 3 , R 13 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), are also the object of the present invention.
  • R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I),
  • Rg being a lower alkyl or lower haloalkyl group
  • R b being a lower alkyl, phenyl or benzyl group
  • R é being a lower alkyl or lower haloalkyl group
  • R d being an optionally substituted phenyl group
  • a base such as the alkali metal
  • the Wittig-Horner reagents of formula (XI) A and the Wittig reagents of formula (XI) B can be obtained according to methods known per se.
  • T is the oxygen or sulfur atom
  • M an alkaline or alkaline earth ion
  • Ql being the nitrogen atom or the CH group
  • T is the oxygen atom and M an alkaline or alkaline-earth ion, Q, being the group CH, R 4 being the group 27 -
  • alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W ,, W 2 , R réelleR 2 , R 3 , X 6 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I) can in particular be prepared in a manner similar to the patent EP-A-0178826.
  • R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), with a reagent of formula (XIV):
  • V l is a halogen atom (preferably chlorine or bromine)
  • R 5 having the same definition as that indicated for formula (I), by the action of one or more base equivalents such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates, alkali and alkaline earth hydrides , carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, optionally in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium, in an aprotic solvent such as ethers preferably diethyl ether or tetrahydrofuran at a temperature of -78 ° C to 40 ° C preferably between -20 and 25 ° C. - 28 -
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium
  • R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X 6 group having the same definition as that indicated for formula (I),
  • V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
  • the compounds of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkylamino or dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising contacting a compound of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I) , - 29 -
  • alkylamine or dialkylamine preferably methylamine
  • an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol
  • G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I),
  • a compound of formula (VI), R réelleR 2 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), and V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), a group alkylsulfonate or haloalkylsulfonate (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), an arylsulfonate group (preferably 4-methyl ⁇ henylsulfonate).
  • the condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated for the formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I), and P is a protecting group for the hydroxyl function such as an ester preferably acetic or benzoic, a silylated ether such as the trialkylsilyl ether, the - 31 -
  • W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function.
  • the condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (XVI) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • W 2 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function
  • W ,, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), U
  • is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy, lower alkylthio, amino, N-alkylamino, N, N radical -dialkylamino, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C O) R a , R a having the same definition as that of R 3 indicated for formula (I) and being identical to R 3 or different, U, preferably being a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide.
  • the compounds of formula (XVII) can be prepared according to methods known per se.
  • the reaction time is chosen so as to obtain a total conversion of the cis isomer to the trans isomer.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
  • the suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate; a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylproly
  • the solvent will preferably be an aromatic solvent such as toluene or xylenes or an ether such as diisopropyl ether.
  • the catalyst preferably an acid catalyst, will be chosen from anhydrous hydracids such as hydrogen chloride, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic, 4-methylphenylsulphonic or sulfuric acid.
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C can be prepared according to very numerous methods known per se.
  • benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z), can be prepared according to what is described in patents EP-A-0426460 , EP-A-0398692, EP-A-0617014, EP-A-0585751, EP-A-0487409, EP-A-0535928, DE-4305502,
  • the benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z) and Q 2 and R 4 together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 with 3 oxygen and / or nitrogen atoms, are known according to patent WO-A-95/04728,
  • the benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G3 of stereochemistry (E) or (Z) are known according to patent WO 9616943,
  • the invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active material of formula (I).
  • the compounds of formula (I) according to the invention are fungicidal compounds active on a very wide range of phytopathogenic fungi in crops. - 35 -
  • these compounds of formula (I) are not or very weakly phytotoxic. That is to say that they have a very good selectivity with respect to the fungi to be combated.
  • the fungicidal compositions according to the invention comprise a compound of formula (I) or a salt thereof acceptable in agriculture or a metallic or metalloid complex of this compound, in combination with a solid or liquid support, acceptable in agriculture and / or an agent surfactant also acceptable in agriculture.
  • a solid or liquid support acceptable in agriculture and / or an agent surfactant also acceptable in agriculture.
  • the usual inert supports and the usual surfactants can be used.
  • fungicidal compositions according to the invention can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetrating agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally, the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive corresponding to the usual techniques of formulation.
  • compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% (by weight) of active material, one or more solid or liquid supports and, optionally, one or more surfactants.
  • support in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is combined to facilitate its application on the parts of the plant. This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture.
  • the support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol etc.).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of acids fatty acids and polyols, the derivatives containing sulfates, sulfonates and phosphates of the preceding compounds.
  • the presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the
  • compositions for agricultural use according to the invention can contain the active material within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight).
  • Their surfactant content is advantageously between 5% and 40% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
  • compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
  • powders for dusting with an active material content of up to 100%
  • granules in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation. from a powder (the active material content in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).
  • the fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of powders for dusting; one can also use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
  • water-soluble concentrates in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or spray powder).
  • the concentrated suspensions are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0, 1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, 0 to 30% of a wetting agent, 3 20% of a dispersing agent, and, when necessary, 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
  • the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders. This gives spray powders whose wettability and - 38 -
  • suspensions are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and these suspensions can be used very advantageously in particular for application for example on the leaves of plants or on seeds.
  • compositions of wettable powders As an example, here are various compositions of wettable powders (or spraying powders):
  • Example PM 1 active ingredient 50%
  • This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions: - active material 75%
  • aqueous dispersions and emulsions for example the compositions obtained by diluting a wettable powder according to the invention with water, are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • fungicidal compositions according to the invention can be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.
  • the active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
  • the rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
  • These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water.
  • the filler When the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
  • an insoluble filler it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule of which more than half is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • dispersing agent essentially anionic, such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • the granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active material.
  • Example GDI Dispersible granules
  • a mixer 90% by weight of active material and 10% urea pearls are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
  • Example GD2 Dispersible granules In a mixer, the following constituents are mixed: - active material 75%
  • This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules of size between 0.15 and
  • These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
  • the compounds of the invention can also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, acaricides, arthropodicides, nematocides, attractants or pheromones or other compounds with biological activity. - 41 -
  • mixtures thus obtained have a broad spectrum activity.
  • Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, for example mixtures with carbendazim, thiram, diethofencarb, dodine, maneb, mancozeb, diflumetorim, ethirimol, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, fenpropimorph, triadimefon, captan, captafol, folpel, thiophanate, thiabendazole, phosphoric acid and its derivatives such as phosetyl-Al, chlorothalonil, copper fungicidal compositions, dichloran, metalaxyl , iprodione, fenamidone, oxadixyl, vinchlozoline, tebuconazole, bromuconazole, triticonazole, difenconazole, diniconazole, metconazole, penconazole, prop
  • compositions according to the invention are also useful for treating seeds, for example cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potato, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or else seeds of forest trees (especially conifers).
  • seed treatment actually refers to the treatment of seeds.
  • the application techniques are well known to those skilled in the art and they can be used without disadvantage in the context of the present invention. Mention may be made, for example, of film-coating or coating.
  • Another subject of the invention is a method of combating, for curative or preventive purposes, phytopathogenic fungi in crops, characterized in that the seeds, leaves or trunks of plants or the soils where these plants grow or are liable to grow. plants are treated by application, spraying or - 42 -
  • effective and non-phytotoxic amount means an amount of composition according to the invention sufficient to allow the control or destruction of the fungi present or likely to appear on the cultures, and not causing for said cultures any significant symptom of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be combated, the type of crop, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This quantity can be determined by systematic field tests, within the reach of those skilled in the art.
  • the invention relates to a method of protection, for preventive or curative purposes, of plant multiplication products, as well as of the plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are covered with an effective dose and not phytotoxic of a composition according to the invention.
  • multiplication products of the plants concerned mention may in particular be made of seeds or seeds, and tubers.
  • compositions according to the invention can also be applied as a foliar application to plant crops.
  • plants targeted by the method according to the invention there may be mentioned as non-limiting examples:
  • foot rot Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • foot scald Gaeumannomyces graminis
  • fusarium wilt F. culmorum, F. graminearum
  • rhizoctonia Rhizoctonia cerealis
  • powdery mildew Erysiphe graminis forma specie tritici
  • rusts Puccinia striiformis and Puccinia recondita
  • septoria Septoria tritici and Septoria nodorum
  • helminthosporioses Pyrenophora graminea, Pyrenophora ter es and
  • Cochliobolus sativus Cochliobolus sativus
  • anthrax Ustilago nuda
  • fusarium wilt Mochliobolus sativus
  • anthrax Ustilago nuda
  • fusarium wilt Macrodochium nivale and Fusarium roseum
  • foot rot Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • helminthosporioses Pyrenophora ter es and Cochliobolus sativus
  • powdery mildew Erysiphe graminis forma specie hordei
  • dwarf rust Puccinia hordei
  • rhynchosporiosis Rhynchosporium secalis
  • the potato as regards the fight against the diseases of the tuber (in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) and certain viroses (virus Y);
  • diseases of the tuber in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani
  • viroses virus Y
  • the dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active material is between 2 and 200 g of active material per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
  • doses of 10 to 800 g / ha, preferably 50 to 300 g / ha are generally applied as a foliar treatment.
  • Step 1 Preparation of N - [(5-chloro-2-thiophenyl) methoxy] acetamide
  • Step 1 Preparation of N - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) -methoxy] cyclopropane-carboxamide
  • Methyl (E, E) -2- (2- ⁇ 1 - [(3, 5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1-cyclopro-pylmethyloxymethyl ⁇ phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is prepared according to a similar procedure to that given in Example 3, step 2.
  • Step 1
  • N-hydroxyphthalimide and 12.8 g of potassium carbonate in 280 ml of dimethylformamide is stirred at 80 ° C for 7 h.
  • the crude reaction product is partitioned between an aqueous phase and ethyl acetate.
  • the aqueous phase is extracted with ethyl acetate, the organic phases are combined and washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, then dried and evaporated.
  • the solid obtained is recrystallized from di-isopropyl ether, which gives 11.52 g of N- [1- (2-pyridinyl) propyloxy] phthalimide in the form of a white solid. Mp 123 ° C.
  • Step 1
  • Step 2 Preparation of N- [1 - (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxy] phthaIimide
  • Step 4 Preparation of N- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethoxy] cyclopropanecarboxamide
  • Step 1
  • a mixture of 14 g of methyl 2- (6-methyl-3-pyridinyl) propionate, 14 g of N-bromosuccinimide and 1 g of benzoyl peroxide in 300 ml of carbon tetrachloride is stirred for 3 h under lighting halogen lamp. After filtration, the organic solution is washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, then with a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, and again with a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried and evaporated.
  • Step 1
  • Step 3 Preparation of (E, E) -2- (2- ⁇ l- [1- (4-quinolyl) ethyloxyimino] ethyloxy-methyl ⁇ -phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
  • Step 1 Preparation of N- [2 (-2-pyridinyl) ethoxy] phthalimide
  • Step 2 Preparation of (E, E) -2- (2- ⁇ l- [2- (2-pyridinyl) ethoxyimino] -l-cyclopropyl- methyloxymethyl ⁇ pheny l) -3-methyl methoxypropenoate 56
  • Pr means n-propyl
  • cPr means cyclopropyl
  • R 5 Me; R ⁇ OMe 57 -

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Abstract

The invention concerns fungicide compounds of general formula (I) and compositions containing them, wherein G is selected among the groups (G1) to (G9), the other substituents being such as defined in the description. The invention also concerns plant treatment methods using said compounds.

Description

COMPOSES FONGICIDES COMPORTANT UN GROUPE HYDROXIMIQUE OU HYDRAZONIQUEFUNGICIDAL COMPOUNDS HAVING A HYDROXIMIC OR HYDRAZONIC GROUP
La présente invention concerne de nouveaux composés comportant une fonction hydroximique ou hydrazonique, leur procédé de préparation, leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, et les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.The present invention relates to new compounds comprising a hydroximic or hydrazonic function, their method of preparation, their use as fungicides, in particular in the form of fungicidal compositions, and the methods of controlling phytopathogenic fungi in crops using these compounds or these compositions.
Des très nombreux composés à action fongicide sont déjà connus et largement utilisés. À titre d'exemple, les demandes de brevets EP-A-0463488 et EP-A-370629 décrivent notamment des composés fongicides comportant une fonction hydroximique ou hydrazonique.Many compounds with fungicidal action are already known and widely used. For example, patent applications EP-A-0463488 and EP-A-370629 describe in particular fungicidal compounds comprising a hydroximic or hydrazonic function.
Les documents EP-A-0299694, WO-A-96/33164 et JP-09031048 décrivent également des composés fongicides similaires.EP-A-0299694, WO-A-96/33164 and JP-09031048 also describe similar fungicidal compounds.
Tous ces composés possèdent cependant des inconvénients qui sont bien connus de l'utilisateur de tels composés, c'est-à-dire celui confronté aux problèmes de lutte contre les maladies fongiques des plantes : faible activité, composés efficaces sur une relativement faible gamme de maladies fongiques, faible sélectivité, toxicité, voire écotoxicité.All of these compounds however have drawbacks which are well known to the user of such compounds, that is to say that faced with the problems of combating plant fungal diseases: low activity, compounds effective over a relatively small range of fungal diseases, low selectivity, toxicity, even ecotoxicity.
Autrement dit, les composés fongicides connus sont faiblement actifs et/ou possèdent un spectre d'activité relativement étroit. Afin d'éradiquer toutes les différentes espèces de champignons s'attaquant aux plantes, l'utilisateur doit par exemple utiliser plusieurs produits, dont il doit connaître exactement le spectre et les doses d'application. L'utilisation de plusieurs produits va de plus à l'encontre des modes de traitement des cultures préconisés aujourd'hui, où les doses d'application doivent être les plus faibles possible, dans le but évident de protection de l'environnement.In other words, the known fungicidal compounds are weakly active and / or have a relatively narrow spectrum of activity. In order to eradicate all the different species of fungi attacking plants, the user must for example use several products, of which he must know exactly the spectrum and the doses of application. The use of several products goes against the methods of treatment of crops recommended today, where the application doses must be as low as possible, with the obvious aim of protecting the environment.
De plus, l'emploi de grandes quantités de produits et/ou de plusieurs produits fongicides différents sont bien souvent nuisibles aux cultures (toxicité des produits).In addition, the use of large quantities of products and / or several different fungicide products are very often harmful to crops (product toxicity).
L'emploi de grandes quantités de produits dans le traitement des maladies fongiques entraîne dans certains l'apparition de souches fongiques résistantes à ces produits. - 2 -The use of large quantities of products in the treatment of fungal diseases leads in some cases to the appearance of fungal strains resistant to these products. - 2 -
Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.An object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi in crops.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés.Another object of the present invention is to propose a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi of cultures making it possible to solve the specific problems encountered.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés actifs à faibles doses et possédant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures. Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures.Another object of the present invention is to provide a new family of active compounds at low doses and having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi in cultures. Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi in crops.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme les céréales, le riz, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées et la betterave.Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi of crops such as cereals, rice, fruit trees, forest trees, vines, oil crops , vegetable crops, solaneas and beets.
De façon surprenante, il a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés en totalité ou en partie, par des composés comportant un motif hétérocyclique associé à la fonction hydroximique ou hydrazonique, tels que ceux décrits dans la présente invention.Surprisingly, it has been found that these objects can be achieved in whole or in part, by compounds comprising a heterocyclic motif associated with the hydroximic or hydrazonic function, such as those described in the present invention.
Définition générale de l'invention :General definition of the invention:
L'invention concerne des composés comportant un motif hétérocyclique A associé à une fonction hydroximique ou hydrazonique, de formule générale (I) :The invention relates to compounds comprising a heterocyclic motif A associated with a hydroximic or hydrazonic function, of general formula (I):
R1 R 1
, R2 , R 2
(I) dans laquelle G est choisi parmi les groupes Gl à G9 R*O R4 RsS(I) in which G is chosen from the groups Gl to G9 R * O R4 RsS
R4 RgvR4 Rgv
- R - R
Q2 Q2 Q 2 Q 2
Gl G2 G3 Q2 Gl G2 G3 Q 2
(CH2)n fl (CH2)n Y(CH 2 ) n fl (CH 2 ) n Y
Q2 Q2 ^Y Q 2 G4 G5 G6Q 2 Q 2 ^ Y Q 2 G4 G5 G6
R4 MO Q3 Rιo\^ ^0.3R4 MO Q 3 Rιo \ ^ ^ 0.3
Rβ Rβ
Qs N^ 9 R9Qs N ^ 9 R9
G7 G8 G9G7 G8 G9
dans lesquels : n représente 0 ou 1in which: n represents 0 or 1
Q, est l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,Q, is the nitrogen atom or the CH group, Q 2 is the oxygen or sulfur atom,
Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre, Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CR,,, Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,Q 3 is the oxygen or sulfur atom, Q 4 is the nitrogen atom or the group CR ,,, Q 5 is the oxygen, sulfur atom or the group NR 12 ,
Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyaminoY is the oxygen, sulfur or amino (NH) or oxyamino group
(ONH),(ONH),
W, est l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), W2 est l'atome d'oxygène ou le groupe NR13, p représente 0, 1 ou 2,W, is the oxygen or sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulfonyl (SO 2 ) groups, W 2 is the oxygen atom or the NR 13 group, p represents 0, 1 or 2,
A représente un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou - 4 -A represents an aromatic heterocyclic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur atom or - 4 -
d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché à l'atome de carbone substitué par les groupes R, et R2 dans le cas où p = 1 ou p = 2, ou rattaché au groupe W2 dans le cas où p = 0 par un atome de carbone ou d'azote, lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3,of nitrogen being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or sulfoxide group, which radical being attached to the carbon atom substituted by the groups R, and R 2 in the case where p = 1 or p = 2, or attached to the group W 2 in the case where p = 0 by a carbon or nitrogen atom, which radical being optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 ,
X,, X2, X3, X4 et X5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyl ; ou un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl ; ou un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,X ,, X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano or pentafluorosulfonyl group; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonylonylsulfonylonylsulfonylonyl or a lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio group; or an amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl group; or an acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl group,
N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxy carbonyle inférieur ;N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxy carbonyl;
le radical X, formant éventuellement un cycle de 5 à 7 chaînons avec R13 dans le cas où 2 est le groupe NR,3, ou un cycle de 5 à 7 chaînons avec R, dans le cas où p = 1 , ou un cycle de 5 à 7 chaînons avec R' , dans le cas où p = 2 ;the radical X, optionally forming a 5 to 7-membered ring with R 13 in the case where 2 is the group NR, 3 , or a 5 to 7-membered ring with R, in the case where p = 1, or a ring from 5 to 7 links with R ', in the case where p = 2;
X6 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,X 6 is a hydrogen atom, a halogen atom; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy group; or the cyano, nitro,
Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou - 5 -R 1 and R 2 are, independently of one another, a hydrogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl group; or - 5 -
un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthio- thiocarbonyle ; ou un groupe aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, oua cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl group, a lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthio-thiocarbonyl group; or an aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl, or
R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,R, and R 2 may together form a divalent radical such as an alkylene group, optionally substituted by one or more halogen atoms, optionally substituted by one or more lower alkyl groups,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, 3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxy-carbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou un groupe alcényle, alcynyle, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle ; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué,R 3 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or a nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, 3-oxetanyloxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxy-carbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiocarbon group; or an alkenyl, alkynyl, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoalkyl group; or an optionally substituted phenyl or benzyl group,
R4 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,R 4 is lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl; or an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino group,
R5 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur,R 5 and Rg represent, independently of one another, a lower alkyl or lower haloalkyl group,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl group,
R8 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, acyle, Rg est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R 8 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, acyl group, Rg is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R10 est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle,R 10 is a halogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxy group, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl,
Rπ et R12 sont indépendamment l'un de l'autre l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R π and R 12 are independently of each other hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe allyle éventuellement substitué, un groupe propargyle éventuellement substitué, un groupe benzyle éventuellement substitué ; ou un groupe acyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou un groupe alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, arylsulfonyle éventuellement substitué,R 13 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, optionally substituted allyl group, optionally substituted propargyl group, optionally benzyl group substituted; or an acyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl group; or an optionally substituted alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, arylsulfonyl group,
Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur,Q 2 and R 4 can together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals such as a halogen, a lower alkyl or lower haloalkyl group,
ainsi que les sels, les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.as well as the salts, the metallic and metalloid complexes of the compounds of formula (I) as they have just been defined.
Lorsque le composé de formule (I) est tel que A représente un radical hétérocyclique aromatique mono ou bicyclique tel que défini ci-dessus, et lorsque l'un au moins des radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5 est un groupe - 7 -When the compound of formula (I) is such that A represents a heterocyclic aromatic mono or bicyclic radical as defined above, and when at least one of the radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 is a group - 7 -
hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino, ce composé peut être susceptible d'admettre une forme tautomère en équilibre chimique, résultant du déplacement du proton dudit groupe hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino. Les formes tautomères de tels composés sont comprises dans le champ de l'invention. Sont également comprises dans l'invention les formes tautomères éventuelles des composés de formule (I) dans laquelle p = 0 et W2 est le groupe NR13, R13 étant l'atome d'hydrogène. De telles formes tautomères sont en particulier définies dans l'ouvrage "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplément 1" par J. Elguero, C. Martin, A.R. Katritzky et P. Linda, édité par Académie Press, New York, 1976, pages 1-4.hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino or N-acylamino, this compound may be capable of admitting a tautomeric form in chemical equilibrium, resulting from the displacement of the proton of said hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino or N-acylamino group. The tautomeric forms of such compounds are included in the scope of the invention. Also included in the invention are the possible tautomeric forms of the compounds of formula (I) in which p = 0 and W 2 is the group NR 13 , R 13 being the hydrogen atom. Such tautomeric forms are in particular defined in the work "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1" by J. Elguero, C. Martin, AR Katritzky and P. Linda, published by Académie Press, New York, 1976, pages 1-4.
Dans le texte de la présente invention, la dénomination "groupe hydroximique" inclut aussi bien le "groupe hydroximique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-O) que le "groupe thiohydroximique" (avec l'enchaînement S-C=N-O). De la même manière, la dénomination "groupe hydrazonique" inclut aussi bien le "groupe hydrazonique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-N) que le "groupe thiohydrazonique" (avec l'enchaînement S-C=N-N).In the text of the present invention, the designation "hydroximic group" includes both the strict "hydroximic group" (with the O-C = N-O sequence) and the "thiohydroximic group" (with the S-C = N-O sequence). Likewise, the designation "hydrazonic group" includes both the strict "hydrazonic group" (with the O-C = N-N sequence) and the "thiohydrazonic group" (with the S-C = N-N sequence).
Dans le cas des composés de formule (I) pour lesquels p = 2, le radicalIn the case of the compounds of formula (I) for which p = 2, the radical
-(CR,R2)2- doit être compris comme étant le radical -(CR,R2)-(CR',R'2)-, où R', et R'2 possèdent, indépendamment l'un de l'autre et indépendamment de R, et R2, les mêmes définitions que R; et R2 ; les couples des radicaux (R, ; R2) et (R, ; R'2) pouvant être identiques ou différents.- (CR, R 2 ) 2 - must be understood as being the radical - (CR, R 2 ) - (CR ', R' 2 ) -, where R ', and R' 2 have, independently one of l 'other and independently of R, and R 2 , the same definitions as R; and R 2 ; the couples of the radicals (R,; R 2 ) and (R,; R ' 2 ) can be identical or different.
Par ailleurs, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes :In addition, the following generic terms are used with the following meanings:
- l'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, - l'adjectif "inférieur" qualifiant un radical organique, signifie que ce radical possède de 1 à 6 atomes de carbone, à l'exception du radical cycloalkyle où l'adjectif "inférieur" signifie de 3 à 6 atomes de carbone,- the halogen atom means the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, - the adjective "lower" qualifying an organic radical, means that this radical has from 1 to 6 carbon atoms, the exception of the cycloalkyl radical where the adjective "lower" means from 3 to 6 carbon atoms,
- les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés,- the alkyl radicals can be linear or branched,
- les radicaux alkyle halogènes peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents,the halogenated alkyl radicals may contain one or more identical or different halogen atoms,
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle, - 8 -the acyl radical signifies alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl, - 8 -
- l'adjectif inférieur qualifiant le terme acyle s'applique à la partie alkyle ou cycloalkyle de ce radical,- the lower adjective qualifying the term acyl applies to the alkyl or cycloalkyl part of this radical,
- le radical alkylène désigne le radical -(CH2)m- où m = 2 à 5,the alkylene radical denotes the radical - (CH 2 ) m - where m = 2 to 5,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,- when the amino radical is disubstituted, the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 5 or 6 atoms,
- lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,- when the carbamoyl radical is disubstituted, the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 5 or 6 atoms,
- l'expression "éventuellement substitué" qualifiant un groupe organique s'applique aux différents radicaux constituant ce groupe, - les groupements et radicaux alkyle, alkényle et alkynyle dans la description et les revendications correspondantes sont, sauf indication contraire, linéaires ou ramifiés et comprennent jusqu'à 6 atomes de carbone.- the expression “optionally substituted” qualifying an organic group applies to the different radicals constituting this group, - the groups and radicals alkyl, alkenyl and alkynyl in the description and the corresponding claims are, unless otherwise indicated, linear or branched and include up to 6 carbon atoms.
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :Preferred embodiments of the invention are those in which the products of formula (I) also have one and / or the other of the following characteristics, taken individually or in combination:
n est égal à 0 ; p est égal à 0, 1 ou 2 ; Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène ;n is 0; p is 0, 1 or 2; Q 2 is the oxygen atom, and / or Q 3 is the oxygen atom, and / or Q 4 is the nitrogen atom, and / or Q 5 is the oxygen atom;
W, est l'atome d'oxygène ou de soufreW, is the oxygen or sulfur atom
W2 est l'atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino, Y est l'atome d'oxygène,W 2 is the oxygen atom or an alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino group, Y is the oxygen atom,
X,, X2, X3 , X4, X5 et X6 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy, nitro,X ,, X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are independently of each other a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, or the cyano, trifluoromethyl, methoxy, nitro radicals ,
R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylamino- alkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou N,N-dialkylcarbamoyle,R 1 and R 2 are, independently of each other, a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, cyano, cyanoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl , lower alkoxycarbonyl, N-alkylcarbamoyl, or N, N-dialkylcarbamoyl,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, ou méthoxyméthyle,R 3 is a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl group, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl or methoxymethyl radical,
R4 est un groupe alkyle inférieur, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, ou éthylamino, - 9 -R 4 is a lower alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, methylamino or ethylamino radical, - 9 -
R5, RÔ, R8 et R, sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifiuorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, ou propyle,R 5 , R Ô , R 8 and R, are independently of each other a lower alkyl group, lower haloalkyl, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifiuoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, or propyl radical,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifiuorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, ou propargyle,R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl group, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifiuoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, propyl, an allyl or propargyl group,
R10 est un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence méthyle, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, ou méthylthio, Rπ et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, allyle, propargyle,R 10 is a chlorine atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, preferably methyl, an alkoxy, alkylthio, preferably methoxy, or methylthio group, R π and R 12 are independently of each other an alkyl group lower, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, allyl, propargyl,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, allyle, propargyle, benzyle,R 13 is the hydrogen atom, a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, allyl, propargyl, benzyl,
A est choisi parmi un radical, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, dérivé, par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants :A is chosen from a radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , derived, by elimination of a hydrogen atom, from one of the following cycles (i) to (v):
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :- a 5-link cycle described by formula (i):
B^ 3 ια B3 B ^ 3 ια B 3
-B4 (l) dans laquelle chacun des groupes de la liste B^, B^, B^, B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, a de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien - un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :- B 4 (l) in which each of the groups in the list B ^, B ^, B ^, B ^, is chosen from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms such that the said list has 0 to 3 carbon atoms, has 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 4 nitrogen atoms; or else - a 6-link cycle described by formula (ii):
(ϋ) dans laquelle chacun des groupes de la liste D , D^, D^, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien, - deux cycles fusionnés à 6 maillons chacun, décrits par la formule (iii) : - 10 -(ϋ) in which each of the groups in the list D, D ^, D ^, D ^, D ^, is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 1 to 4 carbon atoms and from 1 to 4 nitrogen atoms; or, - two cycles merged with 6 links each, described by formula (iii): - 10 -
(iii) dans laquelle chacun des groupes de la liste E^, E^, E^, E^, E^, E \ E?, E^ est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien(iii) in which each of the groups in the list E ^, E ^, E ^, E ^, E ^, E \ E ?, E ^ is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list contains from 4 to 7 carbon atoms and from 1 to 4 nitrogen atoms; or
- un cycle à 6 maillons et un cycle à 5 maillons fusionnés décrits par la formule (iv) :- a 6-link cycle and a 5-link fused cycle described by formula (iv):
T v *- τ s-L1 J ~"~ \ -,T v * - τ sL 1 J ~ " ~ \ -,
J J ^j j ^L3L J J ^ j j ^ L 3L
(iv) dans laquelle :(iv) in which:
- chacun des groupes de la liste jl, fi, β, β, , β est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; eteach of the groups in the list jl, fi, β, β,, β is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 3 to 6 carbon atoms, and from 0 to 3 d atoms 'nitrogen; and
- chacun des groupes de la liste L1, ifi, \ est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et- each of the groups in the list L 1 , ifi, \ is chosen from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 3 nitrogen atoms; and
- chacun des groupes de la liste β, fi, fi, , β, , i , \fi, \β est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bieneach of the groups in the list β, fi, fi,, β,, i, \ fi, \ β is chosen so that said list contains from 3 to 8 carbon atoms; or
- deux cycles fusionnés à 5 maillons chacun décrits par la formule (v) : T3- two merged cycles with 5 links each described by formula (v): T 3
MoL-T-o^τyι M oL-To ^ τ yι
(V) dans laquelle :(V) in which:
- chacun des groupes de la liste M , M^, , représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - 77 -each of the groups in the list M, M ^, represents the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 atom sulfur, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; - 77 -
- chacun des groupes de la liste T^, T^, T^ représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - Z représente l'atome de carbone ou d'azote ;each of the groups in the list T ^, T ^, T ^ represent the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 3 nitrogen atoms; - Z represents the carbon or nitrogen atom;
- chacun des groupes de la liste M*, M^, M^, τl, T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone.each of the groups in the list M *, M ^, M ^, τl, T ^, T ^ es t chosen so that said list contains from 0 to 6 carbon atoms.
Il est bien entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (v) indiquées ci- dessus, un groupe représentant un atome de carbone ou d'azote est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome de carbone substitué par les groupes R, et R2 dans le cas où p = 1 ou 2; ou un groupe représentant un atome de carbone est porteur de la valence libre qui relie A au groupe W2 dans le cas où p = 0.It is understood that in the formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v) indicated above, a group representing a carbon or nitrogen atom carries the free valence which links A to the carbon atom substituted by the groups R, and R 2 in the case where p = 1 or 2; or a group representing a carbon atom carries the free valence which links A to the group W 2 in the case where p = 0.
Parmi les variantes précédentes, on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément en combinaison :Among the preceding variants, the following variants will be chosen more particularly taken in isolation:
W, est l'atome d'oxygène,W, is the oxygen atom,
R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur,R, is the hydrogen atom or the methyl radical, R 2 is the hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl- group lower carbamoyl,
A représente un radical hétérocyclique, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, A étant choisi parmi la liste suivante :A represents a heterocyclic radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 as defined above, A being chosen from the following list:
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;- furanyl; pyrolyl; thiophenyl;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1,2,3-oxadiazolyle ; 1 ,2,4-oxadiazolyle ; 1,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4-oxadiazolyle ; 1,2,3-thiadiazolyle ;- pyrazolyle; imidazolyl; oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl; isothiazolyl; 1,2,3-oxadiazolyl; 1,2,4-oxadiazolyl; 1,2,5-oxadiazolyle; 1,3,4-oxadiazolyle; 1,2,3-thiadiazolyl;
1,2,4-thiadiazolyle ; 1,2,5-thiadiazolyle ; 1,3,4-thiadiazolyle ; 1,2,3-triazolyle ; 1 ,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ;1,2,4-thiadiazolyl; 1,2,5-thiadiazolyl; 1,3,4-thiadiazolyle; 1,2,3-triazolyl; 1,2,4-triazolyl; tetrazolyl;
- pyridinyle ; - 12 -- pyridinyl; - 12 -
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ; 1,2,4-triazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,3,4-tétrazinyle ; 1,2,3,5-tétrazinyle ; 1,2,4,5-tétrazinyle ;- pyrimidinyl; pyrazinyl; pyridazinyl; 1,2,3-triazinyl; 1,2,4-triazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,3,4-tetrazinyl; 1,2,3,5-tetrazinyl; 1,2,4,5-tetrazinyl;
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ;- benzimidazolyle; indazolyl; benzotriazolyl; benzoxazolyl; 1, 2-benzisoxazolyl; 2,1-benzisoxazolyl; benzothiazolyl;
1,2-benzisothiazolyle ; 2,1-benzisothiazolyle ; 1,2,3-benzoxadiazolyle ; 1,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ; 1,2,5-benzothiadiazolyle ;1,2-benzisothiazolyl; 2,1-benzisothiazolyl; 1,2,3-benzoxadiazolyl; 1,2,5-benzoxadiazolyle; 1,2,3-benzothiadiazolyl; 1,2,5-benzothiadiazolyle;
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ; - quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;- quinolinyl; isoquinolinyl; - quinoxazolinyl; quinazolinyl; cinnolyl or phthalazyl; pteridinyl; benzotriazinyl;
- 1 ,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle ; 1,7-naphthyridinyle ; 1,8-naphthyridinyle ;- 1,5-naphthyridinyl; 1,6-naphthyridinyl; 1,7-naphthyridinyl; 1,8-naphthyridinyl;
- imidazo[2,l-b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridinyle ; purine ; pyrolo[l,2-b]thiazolyle.- imidazo [2, 1-b] thiazolyl; thieno [3,4-b] pyridinyl; purine; pyrolo [1,2-b] thiazolyl.
De manière avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes : W, est l'atome d'oxygène, R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,Advantageously, the compounds of formula (I) having the following characteristics are still preferred: W, is the oxygen atom, R, is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur, dans laquelle A, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X) et ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, est choisi parmi l'un des hétérocycles suivants :R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl group, in which A, optionally substituted with 1 to 5 radicals X ) and or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , is chosen from one of the heterocycles following:
- pyridinyle ;- pyridinyl;
- pyridazinyle ; pyrimidinyle ; pyrazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1 ,2,4-triazinyle ; - quinoléinyle ; isoquinoléinyle ;- pyridazinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,4-triazinyl; - quinolinyl; isoquinolinyl;
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;- furanyl; pyrolyl; thiophenyl;
- oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; imidazolyle ; pyrazolyle. - 13 -- oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl; isothiazolyl; imidazolyl; pyrazolyle. - 13 -
De manière particulièrement avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes : W, est l'atome d'oxygène, R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur, dans laquelle A, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, représente le radical pyridinyle.Particularly advantageously, the compounds of formula (I) which have the following characteristics are still preferred: W, is the oxygen atom, R, is the hydrogen atom or the methyl radical, R 2 is the atom hydrogen or lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl, in which A, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , represents the pyridinyl radical.
Des composés de formule (I) tout particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention sont ceux pour lesquels G représente Gl, G2, ou G3, Gl étant le groupement G préféré, les autres substituants étant tels que définis précédemment.Compounds of formula (I) which are particularly advantageous in the context of the present invention are those for which G represents Gl, G2, or G3, Gl being the preferred group G, the other substituents being as defined above.
On préfère enfin les composés de formule (I) suivants :Finally, the following compounds of formula (I) are preferred:
- le (E,E)-2-(2-{ l-[(2-pyridinyl)méthyloxyimino]-l-cyclopropyl- méthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle, - le (E,E)-2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]-l-cyclopropyl- méthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle,- methyl (E, E) -2- (2- {l - [(2-pyridinyl) methyloxyimino] -1-cyclopropyl-methyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate, - (E, E) -2- (2- {1- (1- (2-pyridinyl) propyloxyimino] -1-cyclopropyl-methyloxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate,
- le (E,E)-2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino] propyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle, et- methyl (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) propyloxyimino] propyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate, and
- le(E,E)-2-(2-{ l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]isobutyl- oxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle, ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.- (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) propyloxyimino] isobutyl-oxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate, as well as their salts, and metal and metalloid complexes.
Des composés encore plus particulièrement préférés sont ceux où les substituants W, et W2 sont en position trans (voir ci-dessous) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- .Even more particularly preferred compounds are those where the substituents W, and W 2 are in the trans position (see below) relative to the double bond -C (R 3 ) = N-.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères géométriques selon le nombre de doubles liaisons du - 14 -The compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist in one or more forms of geometric isomers according to the number of double bonds of the - 14 -
composé. Les composés de formule générale (I) où G est le groupe Gl, G2 ou G3 peuvent comporter quatre isomères géométriques différents notés (E,E), (E,Z), (Z,E), (Z,Z) suivant la configuration des deux doubles liaisons. La notation E et Z peut être remplacée respectivement par les termes syn et anti, ou cis et trans. On se rapportera notamment à l'ouvrage de E.Eliel et S.Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed. Wiley (1994) pour la description et l'utilisation de ces notations.compound. The compounds of general formula (I) where G is the group Gl, G2 or G3 can comprise four different geometric isomers denoted (E, E), (E, Z), (Z, E), (Z, Z) according to the configuration of the two double bonds. The notation E and Z can be replaced respectively by the terms syn and anti, or cis and trans. We will refer in particular to the work of E.Eliel and S. Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed. Wiley (1994) for the description and the use of these notations.
Par convention, dans le cas de la présente invention, les dénominations (E,E), (E,Z), (Z,E) et (Z,Z) désignent par la première lettre la configuration de la double liaison du groupe Gl, G2 ou G3, et par la deuxième lettre la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique.By convention, in the case of the present invention, the names (E, E), (E, Z), (Z, E) and (Z, Z) denote by the first letter the configuration of the double bond of the group Gl , G2 or G3, and with the second letter the configuration of the hydroximic or hydrazonic group.
Les composés de formule générale (I) où G est le groupe G4 à G9 peuvent comporter deux isomères géométriques différents notés (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique.The compounds of general formula (I) where G is the group G4 to G9 can comprise two different geometric isomers denoted (E) or (Z) according to the configuration of the hydroximic or hydrazonic group.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques ou scalémiques (on désigne par scalémique un mélange d'énantiomères dans des proportions différentes), ainsi que les mélanges de tous les stéréoisomères possibles en toutes proportions. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E.Eliel ibid.).The compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist in one or more forms of optical isomers or chiral depending on the number of asymmetric centers of the compound. The invention therefore relates to all optical isomers as well as their racemic or scalemic mixtures (scalemic is a mixture of enantiomers in different proportions), as well as mixtures of all possible stereoisomers in all proportions. The separation of diastereoisomers and / or optical isomers can be carried out according to methods known per se (E.Eliel ibid.).
Procédés de préparation :Preparation processes:
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci-dessous décrites : méthode A à K.The compounds of the present invention of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, can be prepared by at least one of the general preparation methods described below: method A to K.
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. - 15 -The preparation of the reagents used in either of the general preparation methods is usually known per se and is usually described specifically in the prior art or in such a manner that one skilled in the art can '' adapt to the desired goal. - 15 -
L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.The prior art which can be used by those skilled in the art to establish the conditions for the preparation of the reagents, can be found in numerous general works of chemistry such as "Advanced Organic Chemistry" by J. March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag or the "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society as well as in computer databases accessible to the public.
Méthode A :Method A:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupesThe compounds of general formula (I) for which G is one of the groups
Gl à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (II)A :Gl to G9, the other substituents having the definition already indicated, can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (II) A into contact:
(II)A(II) A
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifiuoromé hylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I), V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifiuoromé hylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
avec un composé de formule (III)A :with a compound of formula (III) A:
*r ,* r,
W '.ι Nv 'WrW '.ι N v ' Wr
2 A 2 A
(III)A(III) A
W„ W2, R„ R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), - 16 -W „W 2 , R„ R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), - 16 -
en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes ; un éther comme le diéthyléther, le di-isopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d' éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N- méthylpyrrolidone, la dimé hylprolylène-urée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés. La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used. The suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, di-isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dime hylprolylene-urea, dimethylsulfoxide; or water. Mixtures of these different solvents can also be used. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium ; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium ; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium ; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la di-isopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène.As organic or inorganic base suitable for this reaction, mention may be made of the hydroxides of alkali and alkaline-earth metals such as sodium, potassium, cesium or calcium hydroxide; alkali and alkaline earth metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrides such as sodium, potassium or cesium hydride; carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium carbonate or sodium, potassium or calcium bicarbonate; organic bases, preferably nitrogen, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or di-isopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
II n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II)A et de formule (III)A. Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III)A / (II)A compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.There is no strict limitation for the relative proportions of the compounds of formula (II) A and of formula (III) A. It is however advantageous to choose a molar ratio (III) A / (II) A of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
Suivant les conditions utilisées, les composés de formule générale (I) sont obtenus sous forme d'un mélange variable d'isomères (E) et (Z) ou d'un seul isomère (E) ou d'un seul isomère (Z) suivant la configuration du groupe - 17 -According to the conditions used, the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or of a single isomer (E) or of a single isomer (Z) depending on the group configuration - 17 -
hydroximique ou hydrazonique. Si nécessaire, les composés de formule générale (I) et de configuration (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique, peuvent être isolés et purifiés suivant des méthodes connues en soi comme par exemple l'extraction, la cristallisation ou la chromatographie.hydroximic or hydrazonic. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) or (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group, can be isolated and purified according to methods known per se such as for example extraction, crystallization or chromatography.
Les composés de formule (III)A, dans lesquels W,, W2, R,, R2, R3, p et A ont la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (IV) :The compounds of formula (III) A, in which W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A have the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (IV) into contact:
H2N,H 2 N,
*Wa-fτ-A * W a -fτ-A
(IV)(IV)
W2, R,, R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour le formule (I), avec un composé de formule (V) :W 2 , R ,, R 2 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), with a compound of formula (V):
WW
RR
(V)(V)
W, et R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), Ui est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N-acylamino, N,N-acylalkylamino ou le groupe -O(C=O)Ra, R, ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (I) et étant identique à R3 ou différent, U, étant de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) représentant alors un halogénure d'acide.W, and R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), Ui is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy, lower alkylthio, amino, N radical. -alkylamino, N, N-dialkylamino, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C = O) R a , R, having the same definition as that of R 3 indicated for formula (I) and being identical to R 3 or different, U, preferably being a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide.
La condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) est généralement réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, ou d'un réactif de déshydratation comme les anhydrides d'acides carboxyliques, de préférence l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique, en l'absence ou en présence d'un solvant. Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) sont similaires ou identiques aux - 18 -Condensation between the compound of formula (IV) and compound of formula (V) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, or of a dehydration reagent such as anhydrides of carboxylic acids, preferably anhydride acetic acid or propionic anhydride, in the absence or presence of a solvent. The general conditions of condensation between the compound of formula (IV) and the compound of formula (V) are similar or identical to - 18 -
conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule (III)A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" ibid. Volume E5, pages 1144-1149.condensation conditions between the compound of formula (II) A and compound of formula (III) A and are known per se according to "Houben-Weyl" ibid. Volume E5, pages 1144-1149.
Les dérivés d'acides hydroxamiques ou d'acides hydrazoniques de formule (III)A où W, est l'atome d'oxygène, W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être également obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (VI) :Derivatives of hydroxamic acids or hydrazonic acids of formula (III) A where W, is the oxygen atom, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), can also be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (VI) into contact:
RiRi
Vf-f-T-AVf-f-T-A
(VI)(VI)
R,, R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formuleR ,, R 2 , p and A having the same definition as that indicated for the formula
(I), et V! est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifiuorométhylsulfonate), ou arylsulfonate (de préférence 4- méthylphénylsulfonate), avec un dérivé d'acide hydroxamique ou d'acide hydrazonique, W2 et R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), de formule (VII) :(I), and V ! is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifiuoromethylsulfonate), or arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), with a hydroxamic acid or hydrazonic acid derivative, W 2 and R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), of formula (VII):
Y HY H
W2"HW 2 "H
R*R *
(VU)(SEEN)
La condensation entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII) est généralement réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (III)A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.The condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The general conditions of condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (III) A and are known per se according to "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.
Les dérivés d'acides hydroxamiques de formule (III) A où W! et W2 sont l'atome d'oxygène et p = 1 ou 2 ; R„ R2, R3 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (VIII) : - 79 -The hydroxamic acid derivatives of formula (III) A where W ! and W 2 are the oxygen atom and p = 1 or 2; R „R 2 , R 3 and A having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (VIII) into contact: - 79 -
R1R1
HO P'HO P '
R2 (VIII)R2 (VIII)
R,, R2 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et p = 1 ou 2,R ,, R 2 and A having the same definition as that indicated for formula (I) and p = 1 or 2,
avec un dérivé d'acide hydroxamique de formule (VII) où W2 est l'atome d'oxygène, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),with a hydroxamic acid derivative of formula (VII) where W 2 is the oxygen atom, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I),
La condensation entre le composé de formule (VII), W2 étant l'atome d'oxygène, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et le composé de formule (VIII) , R„ R2 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), est généralement réalisée en présence d'un agent de couplage comme les carbodi-imides ou les dérivés bis-alkoxycarbonylazoïques ou bis-(N,N-dialkyl)carbamoylazoïques de préférence l'azodicarboxylate de diéthyle et d'une trialkylphosphine ou triarylphosphine, de préférence la triphénylphosphine, en l'absence ou en présence d'un solvant aprotique, comme les éthers notamment le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; comme les hydrocarbures halogènes notamment le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; comme les nitriles notamment l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.The condensation between the compound of formula (VII), W 2 being the oxygen atom, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), and the compound of formula (VIII), R „R 2 and A having the same definition as that indicated for formula (I), is generally carried out in the presence of a coupling agent such as carbodi-imides or bis-alkoxycarbonylazoic or bis- (N, N-dialkyl) carbamoylazo derivatives of preferably diethyl azodicarboxylate and a trialkylphosphine or triarylphosphine, preferably triphenylphosphine, in the absence or in the presence of an aprotic solvent, such as ethers, in particular diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane ; such as halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; such as nitriles, in particular acetonitrile, propionitrile, benzonitrile. Mixtures of these different solvents can also be used.
La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 120°C (de préférence entre 0°C et 60°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.The reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 120 ° C (preferably between 0 ° C and 60 ° C) or at the boiling point of the solvent used. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (VII) et de formule (VIII). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (VII) / (VIII) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. Les conditions générales de cette condensation sont décrites dans plusieurs revues, notamment Synthesis (1981), 1 et Org. Prep. Proced. Int.(1996), 28, 127. - 20 -There is no strict limitation for the relative proportions of the compounds of formula (VII) and of formula (VIII). It is however advantageous to choose a molar ratio (VII) / (VIII) of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2. The general conditions of this condensation are described in several reviews, in particular Synthesis (1981), 1 and Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28, 127. - 20 -
Les composés de formule (IV), formule (V), formule (VI), formule (VII) et formule (VIII), W,, W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U, et V, ayant la même définition que celle indiquée dans la méthode A peuvent être préparés suivant des procédés connus en soi par exemple Tetrahedron (1995), 5J., 11473 et Tetrahedron Lett. (1996), 37, 8045 pour les composés de formule (IV) et Synthesis (1980), 746 pour les composés de formule (VI).The compounds of formula (IV), formula (V), formula (VI), formula (VII) and formula (VIII), W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition that that indicated for formula (I), U, and V, having the same definition as that indicated in method A can be prepared according to methods known per se, for example Tetrahedron (1995), 5J., 11473 and Tetrahedron Lett. (1996), 37, 8045 for the compounds of formula (IV) and Synthesis (1980), 746 for the compounds of formula (VI).
Les composés de formule (VI) et de formule (VIII), peuvent être plus particulièrement préparés suivant de très nombreux procédés connus en soi et décrits dans "The chemistry of heterocyclic compounds" volumes 1 à 52, Ed.The compounds of formula (VI) and of formula (VIII) can be more particularly prepared according to very numerous methods known per se and described in "The chemistry of heterocyclic compounds" volumes 1 to 52, Ed.
J.Wiley & Sons, et "Advances in heterocyclic chemistry" volumes 1 à 70, Ed.J. Wiley & Sons, and "Advances in heterocyclic chemistry" volumes 1 to 70, Ed.
Académie Press.Press Academy.
Les composés de formule (II) A dans laquelle G est l'un des groupes Gl àThe compounds of formula (II) A in which G is one of the groups Gl to
G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), seront par convention, pour la suite de la description des méthodes de préparation, désignés par le terme générique de "dérivés d'halogénures de benzyles".G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I) and V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), will be by convention, for the description of the preparation methods, designated by the generic term of "halide derivatives of benzyles ".
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être obtenus par halogénation d'un composé de formule (IX) :The benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can be obtained by halogenation of a compound of formula (IX):
(IX)(IX)
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I).in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for the formula (I).
L'halogénation du composé de formule (IX), peut être réalisée par voie radicalaire, thermique ou photochimique, les différents procédés n'étant pas - 21 -The halogenation of the compound of formula (IX) can be carried out by radical, thermal or photochemical route, the various processes not being - 21 -
exclusifs les uns des autres, par une N-halogénoacétamide comme le N-bromosuccinimide, le N-chlorosuccinimide, la N-bromoacétamide, dans un solvant inerte comme le benzène ou le tétrachlorure de carbone ou en l'absence de solvant avec ou non un initiateur de radicaux libres à une température de 20°C à 170°C de préférence de 80°C à 100°C selon J.March ibid. pages 689-697.mutually exclusive, by an N-haloacetamide such as N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, N-bromoacetamide, in an inert solvent such as benzene or carbon tetrachloride or in the absence of solvent with or without a free radical initiator at a temperature of 20 ° C to 170 ° C preferably from 80 ° C to 100 ° C according to J. March ibid. pages 689-697.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) A où V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par halogénation d'un composé de formule (II)B :The benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can also be obtained by halogenation of a compound of formula (II) B:
.WΓH (II)B.W Γ H (II) B
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), W, est l'atome d'oxygène, avec un agent d'halogénation comme le chlorure de thionyle, l'oxytrichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore selon J.March ibid. pages 431-433 ou avec le réactif halogénure de lithium/halogénure de mésyle/collidine suivant J. Org. Chem. (1971),36,3044.in which G is one of the groups G1 to G9, the groups G1 to G7 having the same definition as that indicated for formula (I) and R 4 is the group alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition that that indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), W, is the oxygen atom, with a halogenating agent such as thionyl chloride, the phosphorus oxytrichloride, phosphorus tribromide according to J. March ibid. pages 431-433 or with the lithium halide / mesyl halide / collidine reagent according to J. Org. Chem. (1971), 36.3044.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) A où V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par coupure d'un composé de formule (II)C :The benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) can also be obtained by cutting a compound of formula (II) C:
WrP W r P
(II)C(II) C
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe - 22 -in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the group - 22 -
alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), W, est l'atome d'oxygène, et P est un groupement protecteur de la fonction alcool comme un ester de préférence acétique ou benzoïque, ou un éther de préférence méthyle, méthoxyméthyle, phényle, benzyle, (on se rapportera avantageusement à l'ouvrage "Protective Groups in Organic Synthesis" de W.Greene et P.Wuts, Ed. Wiley (1991) pour le choix et la préparation des dits groupements protecteurs), avec un acide de Lewis comme le tribromure de bore, ou les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène. Cette réaction de clivage est notamment connue d'après le brevet EP 525516alkylamino, dialkylamino, groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), W, is the oxygen atom, and P is a protective group for the alcohol function such as an ester preferably acetic or benzoic, or an ether preferably methyl, methoxymethyl, phenyl, benzyl, (reference will advantageously be made to the work "Protective Groups in Organic Synthesis" by W. Greene and P.Wuts, Ed. Wiley (1991) for the choice and preparation of said protective groups), with a Lewis acid such as boron tribromide, or anhydrous hydracids such as hydrogen chloride. This cleavage reaction is known in particular from patent EP 525516
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (IX), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi. Ces différentes méthodes ou l'art antérieur s'y rapportant sera explicité dans la méthode K.The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C can be prepared according to methods known per se. These different methods or the related prior art will be explained in method K.
Méthode B :Method B:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupesThe compounds of general formula (I) for which G is one of the groups
Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (II)B dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et Wl est l'atome d'oxygène ou de soufre,Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the group or radical amino, alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (II) B into contact in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated for the formula (I) and R 4 is the amino or alkylamino, dialkylamino group or radical, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I), and Wl is the oxygen or sulfur atom,
avec un composé de formule (III)B :with a compound of formula (III) B:
Rι τ-A R ι τ-A
PP
R3 R 2P (III)B - 23 -R 3 R 2P (III) B - 23 -
W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluoromé hylsulfonate), ou arylsulfonate (de préférence 4- méthylphénylsulfonate), la double liaison V,-C(R3):=N-W2- pouvant être de stéréochimie (E) ou (Z).W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromé hylsulfonate), or arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), the double bond V, -C (R 3 ) : = NW 2 - can be of stereochemistry (E) or (Z).
Cette réaction est généralement conduite en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N- méthylpyrrolidone, la dimé hylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi être utilisés.This reaction is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used. The solvent suitable for this reaction can be an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimé hylprolylène urea, or dimethyl sulfoxide. Mixtures of these different solvents can also be used.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h. Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium, les alcoolates de métaux alcalins et alcalino- terreux, comme le tert-butylate de potassium.The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h. As organic or inorganic base suitable for this reaction, mention may be made of hydrides of alkali and alkaline earth metals, such as sodium, potassium or cesium hydride, alcoholates of alkali and alkaline earth metals, such as tert- potassium butylate.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II)B et de formule (III)B. Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III)B / (II)B compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.There is no strict limitation for the relative proportions of the compounds of formula (II) B and of formula (III) B. It is however advantageous to choose a molar ratio (III) B / (II) B of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
Suivant les conditions utilisées, les composés de formule générale (I) sont obtenus sous forme d'un mélange variable d'isomères (E) et (Z) ou d'un seul isomère (E) ou d'un seul isomère (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique . Si nécessaire, les composés de formule générale (I) et de configuration (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique, peuvent être isolés et purifiés suivant des méthodes connues en soi comme par exemple l'extraction, la cristallisation ou la chromatographie. 24According to the conditions used, the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or of a single isomer (E) or of a single isomer (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) or (Z) depending on the configuration of the hydroximic or hydrazonic group, can be isolated and purified according to methods known per se such as for example extraction, crystallization or chromatography. 24
Les composés de formule générale (III)B sont préparés selon des méthodes connues en soi comme par exemple, J. Org. Chem.(1985),50, 993, J. Org. Chem. (1971X36, 234, et Chem. Abstracts (1970),73, 34750s.The compounds of general formula (III) B are prepared according to methods known per se, for example, J. Org. Chem. (1985), 50, 993, J. Org. Chem. (1971X36, 234, and Chem. Abstracts (1970), 73, 34750s.
Méthode C :Method C:
Les dérivés d'acides thiohydroxamiques de formule (III) A où W, est l'atome de soufre et W2 est l'atome d'oxygène ou les dérivés d'acides thiohydrazoniques de formule (III)A où W, est l'atome de soufre et W2 est le groupe NR13, R„ R2, R3, R13, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont également l'objet de la présente invention.The thiohydroxamic acid derivatives of formula (III) A where W, is the sulfur atom and W 2 is the oxygen atom or the thiohydrazonic acid derivatives of formula (III) A where W, is the sulfur atom and W 2 is the group NR 13 , R „R 2 , R 3 , R 13 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), are also the object of the present invention.
Ils peuvent être obtenus par thionation des acides hydroxamiques de formule (III)A où W, est l'atome d'oxygène et W2 est l'atome d'oxygène ou les acides hydrazoniques de formule (III)A où W, est l'atome d'oxygène et W2 est le groupe NR13, R,, R2, R3, R13, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec des agents de thionation comme le pentasulfure de phosphore ou le réactif de Lawesson d'une manière identique ou similaire aux procédés décrits dans "Houben-Weyl" volume E5, pages 1279-1280 et Synthesis (1984),829.They can be obtained by thionation of the hydroxamic acids of formula (III) A where W, is the oxygen atom and W 2 is the oxygen atom or the hydrazonic acids of formula (III) A where W, is l oxygen atom and W 2 is the group NR 13 , R ,, R 2 , R 3 , R 13 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), with thionating agents such as phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent in a manner identical or similar to the methods described in "Houben-Weyl" volume E5, pages 1279-1280 and Synthesis (1984), 829.
Méthode D :Method D:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R,5 est un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (X) :The compounds of general formula (I) for which G is the group G3, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I) and R, 5 is a lower alkyl or lower haloalkyl group, can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (X) into contact:
(X) - 25 -(X) - 25 -
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I),
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (XI) A :with a Wittig-Horner reagent of formula (XI) A:
R6-CH2-P(=O)(ORb)2 (XI)AR 6 -CH 2 -P (= O) (OR b ) 2 (XI) A
Rg étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rb étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,Rg being a lower alkyl or lower haloalkyl group, R b being a lower alkyl, phenyl or benzyl group,
ou bien avec un réactif de Wittig de formule (XI)B :or with a Wittig reagent of formula (XI) B:
R6-CH2-P(Rd)3+ ; Hal" (XI)BR 6 -CH 2 -P (R d ) 3 +; Hal "(XI) B
Ré étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rd étant un groupe phényle éventuellement substitué, Hal" étant un ion halogénure, par action d'un ou plus équivalents d'une base comme les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium ou le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux de préférence l'hydrure de sodium ou de potassium, d'un dérivé organométallique comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le di-isopropylamidure de lithium dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78°C à 50°C de préférence -70°C à 20°C selon J.March ibid. pages 956-963 ou le brevet WO 9529896.R é being a lower alkyl or lower haloalkyl group, R d being an optionally substituted phenyl group, Hal "being a halide ion, by the action of one or more equivalent of a base such as the alkali metal or alkaline earth alcoholates, preferably sodium ethylate, sodium methylate or potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth hydrides, preferably sodium or potassium hydride, of an organometallic derivative such as alkyllithians, preferably butyllithium , alkylmagnesium halides or lithium di-isopropylamide in an aprotic solvent such as ethers preferably diethyl ether or tetrahydrofuran at a temperature of -78 ° C to 50 ° C preferably -70 ° C to 20 ° C depending J.March ibid, pages 956-963 or patent WO 9529896.
Les réactifs de Wittig-Horner de formule (XI)A et les réactifs de Wittig de formule (XI)B peuvent être obtenus suivant des procédés connus en soi.The Wittig-Horner reagents of formula (XI) A and the Wittig reagents of formula (XI) B can be obtained according to methods known per se.
Méthode E :Method E:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe Gl ouThe compounds of general formula (I) for which G is the group Gl or
G2, Q; étant l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R5 est un groupe haloalkyle - 26 -G2, Q ; being the nitrogen atom or the CH group, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I) and R 5 is a haloalkyl group - 26 -
inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact d'un composé de formule (XII) :lower, can be obtained by a process consisting in bringing into contact of a compound of formula (XII):
(XII)(XII)
dans laquelle T est l'atome d'oxygène ou de soufre, M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Ql étant l'atome d'azote ou le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W,, W2, R,, R2, R3, X6, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un composé halogène de formule CHq(Hal)4.q où q = 1 ou 2 et Hal désigne les atomes d'halogènes identiques ou différents entre eux et dont l'un d'entre eux au moins est l'atome de chlore ou de brome, dans un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde en présence ou non d'une quantité catalytique d'ion iodure, à une température comprise entre -20°C et 250°C de préférence 25°C à 150°C ou au reflux du solvant. Cette réaction est notamment décrite dans les brevets DE 4424788 et WO 96/06072.in which T is the oxygen or sulfur atom, M an alkaline or alkaline earth ion, Ql being the nitrogen atom or the CH group, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , X 6 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), with a halogen compound of formula CH q (Hal) 4.q where q = 1 or 2 and Hal denotes the halogen atoms which are identical or different from each other and at least one of which is the chlorine or bromine atom, in a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N -methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, or else dimethylsulfoxide in the presence or absence of a catalytic amount of iodide ion, at a temperature between -20 ° C and 250 ° C, preferably 25 ° C to 150 ° C or at reflux solvent. This reaction is described in particular in patents DE 4424788 and WO 96/06072.
Les composés de formule (XII) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q, étant l'atome d'azote, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W„ W2, R„ R2, R3, X6, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être facilement obtenus à partir des composés de formule (X),dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), par action de l'hydroxylamine et d'une base selon J. March ibid. pages 906-907.The compounds of formula (XII) in which T is the oxygen atom and M an alkali or alkaline earth ion, Q, being the nitrogen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W „group W 2 , R „R 2 , R 3 , X 6 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), can be easily obtained from the compounds of formula (X), in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), by the action of hydroxylamine and of a base according to J. March ibid. pages 906-907.
Les composés de formule (XII) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q, étant le groupe CH, R4 étant le groupe 27 -The compounds of formula (XII) in which T is the oxygen atom and M an alkaline or alkaline-earth ion, Q, being the group CH, R 4 being the group 27 -
alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W,, W2, R„ R2, R3, X6, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) peuvent être notamment préparés d'une manière similaire au brevet EP-A-0178826.alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W ,, W 2 , R „R 2 , R 3 , X 6 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I) can in particular be prepared in a manner similar to the patent EP-A-0178826.
Méthode F :Method F:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n = 1, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction entre un composé de formule (XIII)A :The compounds of general formula (I) for which G is the group G4 in which n = 1, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by reaction between a compound of formula (XIII) A:
R1 R 1
^W,- ^ W, -
(XIII)A (XIII) A
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un réactif de formule (XIV) :in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), with a reagent of formula (XIV):
V; OR.V; GOLD.
(XIV)(XIV)
dans laquelle Vl est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome),in which V l is a halogen atom (preferably chlorine or bromine),
R5 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78°C à 40°C de préférence comprise entre -20 et 25°C. - 28 -R 5 having the same definition as that indicated for formula (I), by the action of one or more base equivalents such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates, alkali and alkaline earth hydrides , carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, optionally in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium, in an aprotic solvent such as ethers preferably diethyl ether or tetrahydrofuran at a temperature of -78 ° C to 40 ° C preferably between -20 and 25 ° C. - 28 -
Les composés de formule générale (XIII)A, dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (XIII)B :The compounds of general formula (XIII) A, in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by reaction of a compound of general formula (XIII) B:
(XIII)B(XIII) B
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X 6 group having the same definition as that indicated for formula (I),
V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
avec un composé de formule (III)A, W„ W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I). Les conditions générales de condensation entre le composé de formulewith a compound of formula (III) A, W „W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I). The general conditions of condensation between the compound of formula
(XIII)B et composé de formule (III)A sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule (III)A décrites dans la méthode A.(XIII) B and compound of formula (III) A are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (II) A and compound of formula (III) A described in method A.
Les composés de formule générale (XIII)B peuvent être obtenus selon le brevet EP-A-0498396.The compounds of general formula (XIII) B can be obtained according to patent EP-A-0498396.
Méthode G :Method G:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), - 29 -The compounds of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkylamino or dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by a process comprising contacting a compound of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I) , - 29 -
avec une alkylamine ou dialkylamine de préférence la méthylamine, dans un solvant alcoolique comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, à une température de -50°C à 100°C ou au point d'ébullition du solvant choisi. Il est généralement avantageux d'utiliser un excès de 1 à 5 équivalents de préférence 1,1 à 2 équivalents d'alkyl- ou dialkylamine par rapport au composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I).with an alkylamine or dialkylamine, preferably methylamine, in an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, at a temperature of -50 ° C to 100 ° C or at the boiling point of the chosen solvent . It is generally advantageous to use an excess of 1 to 5 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents of alkyl- or dialkylamine relative to the compound of general formula (I) for which G is the group Gl to G7 and R 4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I).
Méthode H :Method H:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels W, est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W, est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J. March ibid. pages 1201-1203.The compounds of general formula (I) for which W, is the sulfoxide (SO) or sulfone (SO 2 ) group and G being one of the groups Gl, G3, G4, G6 to G9, Q 2 and Q 3 being l oxygen atom, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by oxidation of the compounds of general formula (I) for which W, is the sulfur atom, G being l '' one of the groups G1, G3, G4, G6 to G9, Q2 and Q3 being the oxygen atom, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), by means of an equivalent or more an oxidizing agent such as organic peroxides, preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, mineral oxychlorides or oxygen, whether or not present of a catalyst in an inert solvent according to J. March ibid. pages 1201-1203.
Méthode I :Method I:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de formule (XV)A :The compounds of general formula (I) for which G is one of the groups G1 to G9, the other substituents having the definition already indicated, can be obtained by a process comprising bringing a compound of formula (XV) into contact AT :
(XV)A - 30 - (XV) A - 30 -
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées pour la formule (I), X6, W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I),in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I),
avec un composé de formule (VI), R„ R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), un groupe arylsulfonate (de préférence 4-méthylρhénylsulfonate).with a compound of formula (VI), R „R 2 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), and V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), a group alkylsulfonate or haloalkylsulfonate (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), an arylsulfonate group (preferably 4-methylρhenylsulfonate).
La condensation entre le composé de formule (XV)A et le composé de formule (VI) est généralement réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.The condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (XV) A et le composé de formule (VI) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (VII) et le composé de formule (VI) décrites dans la méthode A.The general conditions of condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (VII) and the compound of formula (VI) described in the method AT.
Les composés de formule (XV)A dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées pour la formule (I), X6, W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont également l'objet de la présente invention.The compounds of formula (XV) A in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I), are also the object of the present invention.
Ils peuvent être obtenus par clivage d'un composé de formule (XV)BThey can be obtained by cleavage of a compound of formula (XV) B
(XV)B (XV) B
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), X6, W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), et P est un groupement protecteur de la fonction hydroxyle comme un ester de préférence acétique ou benzoïque, un éther silylé comme les trialkylsilyl éther, les - 31 -in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated for the formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I), and P is a protecting group for the hydroxyl function such as an ester preferably acetic or benzoic, a silylated ether such as the trialkylsilyl ether, the - 31 -
dialkylarylsilyl éther, les alkyldiarylsilyl éther ou les triarylsilyl éther, de préférence isopropyldiméthylsilyl éther, triéthylsilyl éther, tert-butyldiméthylsilyl éther, trityldiméthylsilyl éther, tert-butyldiphénylsilyl éther, méthyldiisopropylsilyl éther, méthyldi-tert-butylsilyl éther ou tri-isopropylsilyl éther, ou un éther comme les triarylméthyl éther, de préférence triphénylméthyl éther, di-(4-méthoxyphényl)-phénylméthyl éther ou 4- méthoxyphényldiphénylméthyl éther, ou un groupement protecteur de la fonction amino comme un groupe alkoxycarbonyle, de préférence tert-butyloxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle (cette liste n'est pas limitative et l'on se rapportera à l'ouvrage de W.Greene et P.Wuts (ibid.) pour le choix des dits groupements protecteurs), avec un agent de clivage spécifique du groupement protecteur P. Les conditions de clivage spécifiques de chaque groupement protecteur P sont connues en soi selon W.Greene et P.Wuts (ibid.) et Synthesis (1985), 817.dialkylarylsilyl ether, alkyldiarylsilyl ether or triarylsilyl ether, preferably isopropyldimethylsilyl ether, triethylsilyl ether, tert-butyldimethylsilyl ether, trityldimethylsilyl ether, tert-butyldiphenyl etyl-tert-butyl ether-triethylsilyl ether, methyldiethyl ether such as triarylmethyl ether, preferably triphenylmethyl ether, di- (4-methoxyphenyl) -phenylmethyl ether or 4-methoxyphenyldiphenylmethyl ether, or a group protecting the amino function such as an alkoxycarbonyl group, preferably tert-butyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl (this list is not limiting and we will refer to the work by W. Greene and P.Wuts (ibid.) for the choice of so-called protective groups), with a specific cleavage agent for the protective group P. Cleavage conditions specific to each protective group P are known per se according to W. Greene and P. Wuts (ibid .) and Synthesis (1985), 817.
Les composés de formule (XV)B dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées pour la formule (I), X6, W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P est un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, sont également l'objet de la présente invention.The compounds of formula (XV) B in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I) and P is a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function, are also the subject of the present invention.
Ils peuvent être obtenus par réaction entre un composé de formule (II)A dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), X6 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), avec un composé de formule (XVI) :They can be obtained by reaction between a compound of formula (II) A in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated for formula (I), X 6 having the same definition as that indicated for formula (I) and V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate) , with a compound of formula (XVI):
TT
WW
R, (xvi) - 32 -R, (xvi) - 32 -
W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino.W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function.
La condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (XVI) est généralement réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.The condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (XVI) is generally carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (H)A et le composé de formule (XVI) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (III)A décrites dans la méthode A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volumeThe general conditions of condensation between the compound of formula (H) A and the compound of formula (XVI) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (III) A described in method A and are known per se according to "Houben-Weyl" volume
E5, pages 1 148-1149.E5, pages 1 148-1149.
Les composé de formule (XVI), W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, peuvent être préparés par condensation d'un composé de formule (XVII) :The compounds of formula (XVI), W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function, can be prepared by condensation of a compound of formula (XVII):
WW
H N 2^DHN 2 ^ D
2 κ (XVII) 2 κ (XVII)
W2 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, avec un composé de formule (V), W,, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N-acylamino, N,N-acylalkylamino ou le groupe -O(C=O)Ra, Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (I) et étant identique à R3 ou différent, U, étant de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) représentant alors un halogénure d'acide. Les conditions générales de condensation entre le composé de formuleW 2 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function, with a compound of formula (V), W ,, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I), U, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy, lower alkylthio, amino, N-alkylamino, N, N radical -dialkylamino, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C = O) R a , R a having the same definition as that of R 3 indicated for formula (I) and being identical to R 3 or different, U, preferably being a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide. The general conditions of condensation between the compound of formula
(XVII) et le composé de formule (V) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (IV) et le composé de formule (V) décrites dans la méthode A. - 33 -(XVII) and the compound of formula (V) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (IV) and the compound of formula (V) described in method A. - 33 -
Les composés de formule (XVII) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi.The compounds of formula (XVII) can be prepared according to methods known per se.
Méthode J :Method J:
Les composés de formule générale (I) préparés selon la méthode A ou la méthode B peuvent être obtenus avec les atomes ou groupes W, et W2, W, et W2 ayant la même signification que pour la formule (I), en position cis (voir plus haut) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique).The compounds of general formula (I) prepared according to method A or method B can be obtained with the atoms or groups W, and W 2 , W, and W 2 having the same meaning as for formula (I), in position cis (see above) with respect to the double bond -C (R 3 ) = N- (hydroximic or hydrazonic group).
Les isomères de formule générale (I) avec les atomes ou groupe W, et W2 en position trans par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique) peuvent être préparés à partir des isomères cis par chauffage dans un solvant de préférence sous irradiation ultraviolette, avec ou en l'absence d'un catalyseur notamment un catalyseur acide. La durée réactionnelle est choisie de manière à obtenir une conversion totale de l'isomère cis en isomère trans. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ; un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent aussi être utilisés. Le solvant sera de préférence un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes ou un éther comme le diisopropyléther. Le catalyseur, de préférence un catalyseur acide, sera choisi parmi les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trifluoroacétique, les acides sulfoniques comme l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, 4-méthylphénylsulphonique ou l'acide sulfurique. - 34 -The isomers of general formula (I) with the atoms or group W, and W 2 in the trans position relative to the double bond -C (R 3 ) = N- (hydroximic or hydrazonic group) can be prepared from the cis isomers by heating in a solvent preferably under ultraviolet irradiation, with or in the absence of a catalyst, in particular an acid catalyst. The reaction time is chosen so as to obtain a total conversion of the cis isomer to the trans isomer. The reaction is generally carried out at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent. The suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate; a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, dimethylsulfoxide; or water. Mixtures of these different solvents can also be used. The solvent will preferably be an aromatic solvent such as toluene or xylenes or an ether such as diisopropyl ether. The catalyst, preferably an acid catalyst, will be chosen from anhydrous hydracids such as hydrogen chloride, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic, 4-methylphenylsulphonic or sulfuric acid. - 34 -
Méthode K :Method K:
(Dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues)(Benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like)
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (IX), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant de très nombreuses méthodes connues en soi.The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C can be prepared according to very numerous methods known per se.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différents brevets décrivant les procédés de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) A ou des composés de formule (IX) ou des composés de formule (II)B ou des composés de formule (II)C :Mention will be made, by way of nonlimiting and nonexhaustive examples, of various patents describing the processes for the preparation of benzyl halide derivatives of formula (II) A or of the compounds of formula (IX) or of the compounds of formula (II) B or compounds of formula (II) C:
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe Gl ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z), peuvent être préparés selon ce qui est décrit dans les brevets EP-A-0426460, EP-A-0398692, EP-A-0617014, EP-A-0585751, EP-A-0487409, EP-A-0535928, DE-4305502,The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z), can be prepared according to what is described in patents EP-A-0426460 , EP-A-0398692, EP-A-0617014, EP-A-0585751, EP-A-0487409, EP-A-0535928, DE-4305502,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe Gl ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z) et Q2 et R4 forment ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, sont connus selon le brevet WO-A-95/04728, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G3 de stéréochimie (E) ou (Z), sont connus selon le brevet WO 9616943,The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z) and Q 2 and R 4 together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 with 3 oxygen and / or nitrogen atoms, are known according to patent WO-A-95/04728, The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G3 of stereochemistry (E) or (Z), are known according to patent WO 9616943,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G4, G5 ou G6, sont connus selon les brevets EP-A-0498396, EP-A-061930 l, WO-A-93/l 5046,The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G4, G5 or G6, are known according to patents EP-A-0498396, EP-A-061930 l, WO-A-93 / l 5046,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G7, sont connus selon les brevets WO 9527693, WO 9607633,The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G7, are known according to patents WO 9527693, WO 9607633,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G8 ou G9, sont connus selon le brevet WO-A-95/14009.The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G8 or G9, are known according to patent WO-A-95/14009.
L'invention concerne aussi des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).The invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active material of formula (I).
Il a été découvert de façon tout à fait surprenante que les composés de formule (I) selon l'invention sont des composés fongicides actifs sur une très large gamme de champignons phytopathogènes des cultures. - 35 -It has been discovered quite surprisingly that the compounds of formula (I) according to the invention are fungicidal compounds active on a very wide range of phytopathogenic fungi in crops. - 35 -
Cette activité s'est montrée très intéressante même en employant des faibles doses de composés de formule (I).This activity has proved to be very interesting even when using low doses of compounds of formula (I).
De manière surprenant également pour des composés possédant une telle activité (large spectre d'action et faibles doses employées), ces composés de formule (I) ne sont pas ou très faiblement phytotoxiques. C'est-à-dire qu'ils possèdent une très bonne sélectivité vis-à-vis des champignons à combattre.Surprisingly also for compounds having such an activity (broad spectrum of action and low doses used), these compounds of formula (I) are not or very weakly phytotoxic. That is to say that they have a very good selectivity with respect to the fungi to be combated.
Enfin, les composés de formule (I) ont un comportement très favorable au regard de l'environnement en ce sens qu'ils ne sont pas ou très faiblement écotoxiques. Les compositions fongicides selon l'invention comprennent un composé de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé, en association avec un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture. Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc.. Plus généralement, les matières actives peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.Finally, the compounds of formula (I) have a very favorable behavior with regard to the environment in the sense that they are not or very weakly ecotoxic. The fungicidal compositions according to the invention comprise a compound of formula (I) or a salt thereof acceptable in agriculture or a metallic or metalloid complex of this compound, in combination with a solid or liquid support, acceptable in agriculture and / or an agent surfactant also acceptable in agriculture. In particular, the usual inert supports and the usual surfactants can be used. These compositions cover not only the compositions ready to be applied to the plant or seed to be treated by means of a suitable device, such as a spraying or dusting device, but also the concentrated commercial compositions which must be diluted before application to Culture. These fungicidal compositions according to the invention can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetrating agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally, the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive corresponding to the usual techniques of formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.In general, the compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% (by weight) of active material, one or more solid or liquid supports and, optionally, one or more surfactants.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc..) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc.). - 36 -By the term "support", in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is combined to facilitate its application on the parts of the plant. This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture. The support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol etc.). - 36 -
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.The surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of acids fatty acids and polyols, the derivatives containing sulfates, sulfonates and phosphates of the preceding compounds. The presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the inert support are not soluble in water and the vector agent for the application is water.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.Thus, the compositions for agricultural use according to the invention can contain the active material within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight). Their surfactant content is advantageously between 5% and 40% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.These compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).As forms of solid compositions, mention may be made of powders for dusting (with an active material content of up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation. from a powder (the active material content in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.The fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of powders for dusting; one can also use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en - 37 -As forms of liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in - 37 -
particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or spray powder).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.The concentrated suspensions, applicable in spraying, are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0, 1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentréeAs an example, here is a concentrated suspension composition
Exemple SC 1 :Example SC 1:
- matière active 500 g- active ingredient 500 g
- phosphate de tristyrylphénol poly éthoxy lé 50 g- poly ethoxy tristyrylphenol phosphate 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g- polyethoxylated alkylphenol 50 g - sodium polycarboxylate 20 g
- éthylène glycol 50 g- ethylene glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g- organopolysiloxane oil (antifoam) 1 g
- polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g- polysaccharide 1.5 g - water 316.5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..Wettable powders (or spray powder) are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, 0 to 30% of a wetting agent, 3 20% of a dispersing agent, and, when necessary, 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la - 38 -To obtain the sprayable powders or wettable powders, the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders. This gives spray powders whose wettability and - 38 -
mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences.suspension are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and these suspensions can be used very advantageously in particular for application for example on the leaves of plants or on seeds.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) :As an example, here are various compositions of wettable powders (or spraying powders):
Exemple PM 1 - matière active 50%Example PM 1 - active ingredient 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 2.5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 5%
- craie (support inerte) 42,5%- chalk (inert support) 42.5%
Exemple PM 2 :Example PM 2:
- matière active 10%- active ingredient 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%- branched type oxo synthetic alcohol, C13 ethoxylated with 8 to 10 ethylene oxide (wetting agent) 0.75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %o- neutral calcium lignosulfonate (dispersing agent) 12% - calcium carbonate (inert filler) q.s.p. 100% o
Exemple PM 3 :Example PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après : - matière active 75%This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions: - active material 75%
- agent mouillant 1 ,50%- wetting agent 1.50%
- agent dispersant 8%- dispersing agent 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%- calcium carbonate (inert filler) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 :Example PM 4:
- matière active 90%- active ingredient 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6% - 39 -- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 6% - 39 -
Exemple PM 5 :Example PM 5:
- matière active 50%- active ingredient 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant)- mixture of anionic and nonionic surfactants (wetting agent)
2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%2.5% - sodium lignosulfonate (dispersing agent) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%- kaolin clay (inert support) 42.5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-I'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".The aqueous dispersions and emulsions, for example the compositions obtained by diluting a wettable powder according to the invention with water, are included in the general scope of the present invention. The emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.The fungicidal compositions according to the invention can be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.These dispersible granules, of apparent density generally comprised between approximately 0.3 and 0.6 have a particle size generally comprised between approximately 150 and 2000 and preferably between 300 and 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.The active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle- ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalinoterreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.The rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water. These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water. When the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea. In the case of an insoluble filler, it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite. It is then advantageously accompanied by surfactants (at a rate of 2 to 20% by weight of the granule) of which more than half is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. - 40 -Furthermore, although this is not essential, other adjuvants can be added such as anti-foaming agents. - 40 -
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active.The granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active material.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.Preferably, it is obtained by extrusion, operating as indicated in the examples below.
Exemple GDI : Granulés dispersablesExample GDI: Dispersible granules
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extradée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.In a mixer, 90% by weight of active material and 10% urea pearls are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersables Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants : - matière active 75%Example GD2: Dispersible granules In a mixer, the following constituents are mixed: - active material 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%- wetting agent (sodium alkylnaphthalene sulfonate) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%- dispersing agent (sodium polynaphthalene sulfonate) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%- inert filler insoluble in water (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 etThis mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules of size between 0.15 and
0,80 mm.0.80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides, arthropodicides, nématocides, attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. - 41 -The compounds of the invention can also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, acaricides, arthropodicides, nematocides, attractants or pheromones or other compounds with biological activity. - 41 -
Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, par exemple les mélanges avec le carbendazim, le thiram, le diéthofencarb, la dodine, le manèbe, le mancozèbe, le diflumetorim, l'ethirimol, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, l'acide phosphorique et ses dérivés comme le phosetyl-Al, le chlorothalonil, les compositions fongicides à base de cuivre, le dichloran, le metalaxyl, l'iprodione, la fénamidone, l'oxadixyl, la vinchlozoline, le tebuconazole, le bromuconazole, le triticonazole, le difenconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le prochloraz, le fenarimol, le triadimenol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probenazole, l'azoxystrobine, le krésoxim-méthyl, l'époxyconazole, la famoxadone, la picoxystrobine, le fludioxonyl, le pyriméthanil, le néparipyrim, le cyprodinyl, le quinoxyfen, la ferimzone, le fluazinam, la trifloxystrobine, le diméthomorphe, la discostrobine, le bénalaxyl, la blasticidin-S, le fluquinconazole, le tricyclazole, le fluzilazole, les dérivés de la valinamide, comme par exemple l'iprovalicarb, le flutolanil, la guazatine, l'hexaconazole, l'hymexazol, l'isoprothiolane, la kazugamycine, le pencycuron, le phtalide, le pyroquilon, le tétraconazole, le thifluzamide, la carboxine.The mixtures thus obtained have a broad spectrum activity. Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, for example mixtures with carbendazim, thiram, diethofencarb, dodine, maneb, mancozeb, diflumetorim, ethirimol, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, fenpropimorph, triadimefon, captan, captafol, folpel, thiophanate, thiabendazole, phosphoric acid and its derivatives such as phosetyl-Al, chlorothalonil, copper fungicidal compositions, dichloran, metalaxyl , iprodione, fenamidone, oxadixyl, vinchlozoline, tebuconazole, bromuconazole, triticonazole, difenconazole, diniconazole, metconazole, penconazole, propiconazole, prochloraz, fenarimol, triadimen , copper derivatives such as hydroxide and oxychloride, probenazole, azoxystrobin, kresoxim-methyl, epoxyconazole, famoxadone, picoxystrobin, fludioxonyl, pyrimethanil, neparipyrim, cy prodinyl, quinoxyfen, ferimzone, fluazinam, trifloxystrobin, dimethomorph, discostrobin, benalaxyl, blasticidin-S, fluquinconazole, tricyclazole, fluzilazole, valinamide derivatives, such as iprovalicarb, flutolanil, guazatine, hexaconazole, hymexazol, isoprothiolane, kazugamycin, pencycuron, phthalide, pyroquilon, tetraconazole, thifluzamide, carboxin.
Les compositions selon l'invention sont également utiles pour traiter les semences, par exemple de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux).The compositions according to the invention are also useful for treating seeds, for example cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potato, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or else seeds of forest trees (especially conifers).
On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.It will be noted in this connection that in the jargon of a person skilled in the art, the term seed treatment actually refers to the treatment of seeds. The application techniques are well known to those skilled in the art and they can be used without disadvantage in the context of the present invention. Mention may be made, for example, of film-coating or coating.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les semences, les feuilles ou les troncs de végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou - 42 -Another subject of the invention is a method of combating, for curative or preventive purposes, phytopathogenic fungi in crops, characterized in that the seeds, leaves or trunks of plants or the soils where these plants grow or are liable to grow. plants are treated by application, spraying or - 42 -
injection d'une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention.injection of an effective (agronomically effective) and non-phytotoxic amount of an active material of formula (I) or a salt thereof acceptable in agriculture or a metal or metalloid complex of this compound also acceptable in agriculture, preferably in the form of 'A fungicidal composition according to the invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier. L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention. Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules.By "effective and non-phytotoxic amount" means an amount of composition according to the invention sufficient to allow the control or destruction of the fungi present or likely to appear on the cultures, and not causing for said cultures any significant symptom of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be combated, the type of crop, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This quantity can be determined by systematic field tests, within the reach of those skilled in the art. Finally, the invention relates to a method of protection, for preventive or curative purposes, of plant multiplication products, as well as of the plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are covered with an effective dose and not phytotoxic of a composition according to the invention. Among the multiplication products of the plants concerned, mention may in particular be made of seeds or seeds, and tubers.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage.As indicated above, the procedures for recovering plant propagating products, in particular seeds, are well known in the art and call in particular on film-coating or coating techniques.
Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales. Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs :The products and compositions according to the invention can also be applied as a foliar application to plant crops. Among the plants targeted by the method according to the invention, there may be mentioned as non-limiting examples:
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum) ; - 43 -- wheat, as regards the fight against the following seed diseases: fusarium wilt (Microdochium nivale and Fusarium roseum), caries (Tilletia caries, Tilletia controversa or Tilletia indica), septoria leaf spot (Septoria nodorum); - 43 -
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum, F. graminearum), le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum) ;- wheat, with regard to the fight against the following diseases of the aerial parts of the plant: foot rot (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), foot scald (Gaeumannomyces graminis), fusarium wilt (F. culmorum, F. graminearum), rhizoctonia (Rhizoctonia cerealis), powdery mildew (Erysiphe graminis forma specie tritici), rusts (Puccinia striiformis and Puccinia recondita) and septoria (Septoria tritici and Septoria nodorum);
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.- wheat and barley, as regards the fight against bacterial and viral diseases, for example the dwarfing jaundice of barley.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora ter es et- barley, as regards the fight against the following seed diseases: helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora ter es and
Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),Cochliobolus sativus), anthrax (Ustilago nuda) and fusarium wilt (Microdochium nivale and Fusarium roseum),
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora ter es et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis) ;- barley, with regard to the fight against the following diseases of the aerial parts of the plant: foot rot (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), helminthosporioses (Pyrenophora ter es and Cochliobolus sativus), powdery mildew (Erysiphe graminis forma specie hordei), dwarf rust (Puccinia hordei) and rhynchosporiosis (Rhynchosporium secalis);
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) et certaines viroses (virus Y) ;- the potato, as regards the fight against the diseases of the tuber (in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) and certain viroses (virus Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola) ; - le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea) ;- cotton, with regard to the fight against the following diseases of young plants grown from seed: seedlings and necrosis of the crown (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), black root rot (Thielaviopsis basicola); - pea, as regards the fight against the following seed diseases: anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), fusarium wilt (Fusarium oxysporum), gray rot (Botrytis cinerea);
- le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam et Alternaria brassicae ; - le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences :- rapeseed, as regards the control of the following seed diseases: Phoma lingam and Alternaria brassicae; - maize, with regard to the fight against seed diseases:
(Rhizopus sp., Pénicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroi) ;(Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. And Gibberella fujikuroi);
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola ; - 44 -- flax, as regards the fight against seed disease: Alternaria linicola; - 44 -
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).- forest trees, with regard to the control of seedling huts (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.Wheat and barley are the preferred plants for the implementation of the method according to the invention. The dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active material is between 2 and 200 g of active material per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g/ha, de préférence 50 à 300 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire.In the case of plant treatments, doses of 10 to 800 g / ha, preferably 50 to 300 g / ha are generally applied as a foliar treatment.
Les exemples suivants illustrent la présente invention :The following examples illustrate the present invention:
Exemple 1 : Préparation de (E,E)-2-(2-{l-[(5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino]- éthoxyméthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyleExample 1: Preparation of (E, E) -2- (2- {l - [(5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino] - ethoxymethyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Etape 1 : préparation de la N-[(5-chloro-2-thiophényl)méthoxy]acétamideStep 1: Preparation of N - [(5-chloro-2-thiophenyl) methoxy] acetamide
A une solution à température ambiante de 23,6 g de chlorhydrate de O-(5- chloro-2-thiophényl)méthylhydroxylamine et de 24,2 ml de pyridine dans 200 ml de dichlorométhane est ajouté sous agitation 7,1 ml de chlorure d'acétyle. Après 2 h, le milieu réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium, concentré puis purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'obtenir 16,0 g de N-((5-chloro-2-thiophényl)méthoxy)acétamide sous forme d'un liquide jaune pâle. Rf = 0,18 (éluant : heptane/acétate d'éthyle 50/50) (où Rf désigne le coefficient de rétention sur plaque de chromatographie en couche mince de silice).7.1 ml of dichloromethane is added to a solution at room temperature of 23.6 g of O- (5-chloro-2-thiophenyl) methylhydroxylamine hydrochloride and 24.2 ml of pyridine in 200 ml of dichloromethane 'acetyl. After 2 h, the reaction medium is taken up in ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and then purified by flash chromatography on silica, which gives 16.0 g of N - ((5-chloro-2-thiophenyl) methoxy) acetamide in the form of a pale yellow liquid. Rf = 0.18 (eluent: heptane / ethyl acetate 50/50) (where Rf denotes the retention coefficient on a silica thin layer chromatography plate).
Etape 2 :2nd step :
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino]- éthoxyméthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle - 45 -Preparation of (E, E) -2- (2- {1 - [(5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino] - ethoxymethyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate - 45 -
Une suspension de 2,10 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 1,65 g d'acétohydroxamate de O-(5- chloro-2-thiophényl)méthyle avec 3,20 g de carbonate de césium dans 50 ml d'acétonitrile est agitée à 50°C pendant 3 h, puis filtrée et concentrée. Le milieu réactionnel est repris dans 20 ml de toluène contenant une quantité catalytique d'acide acétique, et agité à 100°C pendant 4 h. Une concentration suivie d'une purification par chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 1,30 g de (E,E)- 2-(2-{l-[(5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino]éthoxyméthyl}phényl)-2- méthoxyimino-éthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 63 °C (on désigne par cette expression le point de fusion).A suspension of 2.10 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2- methyl methoxyiminoethanoate, 1.65 g of O- (5-chloro-2-thiophenyl) methyl acetohydroxamate with 3.20 g of cesium carbonate in 50 ml of acetonitrile is stirred at 50 ° C for 3 h, then filtered and concentrated. The reaction medium is taken up in 20 ml of toluene containing a catalytic amount of acetic acid, and stirred at 100 ° C for 4 h. Concentration followed by purification by flash chromatography on silica gives 1.30 g of (E, E) - 2- (2- {l - [(5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino] ethoxymethyl} phenyl ) -2- methyl methoxyiminoethanoate in the form of a white solid. M = 63 ° C (this expression denotes the melting point).
Exemple 2 :Example 2:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino]- éthoxyméthyl } phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamidePreparation of (E, E) -2- (2- {l - [(5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino] - ethoxymethyl} phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide
0,80 g de (E,E)-2-(2-{l-[(5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino]éthoxy- méthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est agité pendant 5 h à température ambiante dans 10 ml d'une solution de méthylamine [2M] dans l'alcool méthylique. Après évaporation, 0,88 g de (E,E)-2-(2-{l-[(5-chloro-2- thiophényl)-méthyloxyimino]éthoxyméthyl}phényl)-2-méthoxyimino-N- méthylacétamide est obtenu sous forme d'une huile jaune pâle. nD = 1,5710 (24,0°C) (on désigne par cette expression l'indice de réfraction à 24,0°C en utilisant comme lumière la raie D du sodium).0.80 g of (E, E) -2- (2- {1 - [(5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino] ethoxy-methyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is stirred for 5 h at temperature ambient in 10 ml of a methylamine [2M] solution in methyl alcohol. After evaporation, 0.88 g of (E, E) -2- (2- {l - [(5-chloro-2-thiophenyl) -methyloxyimino] ethoxymethyl} phenyl) -2-methoxyimino-N- methylacetamide is obtained under form of a pale yellow oil. n D = 1.5710 (24.0 ° C) (this expression denotes the refractive index at 24.0 ° C using the D line of sodium as light).
Exemple 3 :Example 3:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1 -cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate
Etape 1 : Préparation de N-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)-méthoxy]cyclopropane-carboxamideStep 1: Preparation of N - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) -methoxy] cyclopropane-carboxamide
A une solution refroidie à 0°C de 18 g de chlorhydrate de O-(3,5-diméthyl-To a solution cooled to 0 ° C of 18 g of O- (3,5-dimethyl- hydrochloride)
4-isoxazolyl)méthylhydroxylamine et de 30,9 ml de triéthylamine dans 250 ml de dichlorométhane sont ajoutés goutte à goutte 10,9 ml de chlorure d'acide cyclopropane carboxy lique. Le milieu réactionnel obtenu est agité à température - 46 -4-isoxazolyl) methylhydroxylamine and 30.9 ml of triethylamine in 250 ml of dichloromethane are added dropwise 10.9 ml of cyclopropane carboxylic acid chloride. The reaction medium obtained is stirred at temperature - 46 -
ambiante pendant 16 h, puis neutralisé avec une solution aqueuse tampon pH = 7. La phase organique est séchée, évaporée puis recristallisée dans de l'éther diisopropylique, ce qui permet d'obtenir 12,9 g de N-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)- méthoxyjcyclopropanecarboxamide sous forme d'un solide blanc, F = 92°C.ambient for 16 h, then neutralized with an aqueous buffer solution pH = 7. The organic phase is dried, evaporated and then recrystallized from diisopropyl ether, which gives 12.9 g of N - [(3.5 -dimethyl-4-isoxazolyl) - methoxyjcyclopropanecarboxamide in the form of a white solid, mp 92 ° C.
Etape 2 :2nd step :
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - l-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate
1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4- isoxazolyl)méthyle, 1,8 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-3- méthoxypropénoate de méthyle et 2,5 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 10 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 100°C pendant 5 h dans 15 ml de toluène contenant 0,25 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,61 g de (E,E)-2-(2-{l-[(3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)- 3-méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile jaune. nD = 1,5300 (24,5°C).1.5 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate, 1.8 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -3- methyl methoxypropenoate and 2, 5 g of cesium carbonate are stirred for 4 h under an inert atmosphere in 10 ml of acetonitrile at reflux. After filtration of the cesium salts and evaporation of the solvent, the reaction crude is stirred at 100 ° C. for 5 h in 15 ml of toluene containing 0.25 ml of glacial acetic acid. After neutralization with a buffer solution at pH = 7 followed by filtration on phase separator paper and evaporation, flash chromatography on silica allows 0.61 g of (E, E) -2- (2 - {1 - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] -1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -methyl 3-methoxypropenoate in the form of a yellow oil. n D = 1.5300 (24.5 ° C).
Exemple 4 :Example 4:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - l-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Le (E,E)-2-(2- { 1 -[(3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino] - 1 -cyclopro- pylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,82 g de (E,E)-2-(2-(l -((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropylmé- thyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 4 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 4,8 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle. nD = 1,5320 (25,7°C). - 47 -Methyl (E, E) -2- (2- {1 - [(3, 5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1-cyclopro-pylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is prepared according to a similar procedure to that given in Example 3, step 2. 0.82 g of (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) - 1 -cyclopropylmé methyl thyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is thus obtained in the form of an orange oil from 4 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 4.8 g of (E ) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2- methyl methoxyiminoethanoate. n D = 1.5320 (25.7 ° C). - 47 -
Exemple 5 :Example 5:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ 1 -[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamidePreparation of (E, E) -2- (2- {1 - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide
Le (E,E)-2-(2-{l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]-l-cyclo- propylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 2. 0,435 g de (E,E)-2- (2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyl- oxyméthyl}phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 0,4 g de (E,E)-2-(2-{l-[(3,5-diméthyl-4- isoxazolyl)méthy loxy imino] - 1 -cyclopropy lméthyloxyméthy 1 } phény l)-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle. nD = 1,5357 (26,1°C).(E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] -1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide is prepared according to a procedure similar to that given in Example 2. 0.435 g of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] -l-cyclopropylmethyl-oxymethyl} phenyl ) -2-methoxyimino-N-methylacetamide is thus obtained in the form of a yellow oil from 0.4 g of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4- isoxazolyl) methyl loxy imino] - 1 -cyclopropy methylmethyloxymethy 1} pheny l) -2- methyl methoxyiminoethanoate. n D = 1.5357 (26.1 ° C).
Exemple 6 :Example 6:
Préparation du (E)-N-méthoxy-N-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyl- oxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)carbamate de méthylePreparation of methyl (E) -N-methoxy-N- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl-oxyimino] -1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) carbamate
Le (E)-N-méthoxy-N-(2-{l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]-l- cy clopropy lméthyloxyméthy 1} phény l)carbamate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,366 g de (E)-N- méthoxy-N-(2- { 1 -[(3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- 1 -cyclopropyl- méthyloxyméthyl} phény l)carbamate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3, 5 -diméthy 1- 4-isoxazolyl)méthyle et de 1,95 g de N-méthoxy-N-[2-(bromométhyl)- phényljcarbamate de méthyle. nD = 1,5266 (23,3°C).(E) -N-methoxy-N- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] -l- cy clopropy lméthyloxyméthy 1} pheny l) methyl carbamate is prepared according to a procedure similar to that given in Example 3, step 2. 0.366 g of (E) -N- methoxy-N- (2- {1 - [(3, 5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1 -cyclopropyl - methyloxymethyl} pheny 1) methyl carbamate is thus obtained in the form of an orange oil from 1.7 g of cyclopropanecarboxamate of O- (3,5-dimethy 1- 4-isoxazolyl) methyl and 1.95 g of N-methoxy-N- [2- (bromomethyl) - methyl phenylcarbamate. n D = 1.5266 (23.3 ° C).
Exemple 7 :Example 7:
Préparation de (E)-2-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- e}phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthylePreparation of (E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - e} phenyl) -2-methoxyethanoate
Le (E)-2-(2- { 1 - [(3 , 5 -diméthy l-4-isoxazolyl)méfhy loxyimino]- 1 -cyclopropy 1- méthyl oxyméthyl} phény l)-2-méthoxyéthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,23 g de (E)-2-(2- { 1 - [(3 , 5 -diméthy 1-4-isoxazoly l)méthy loxy imino] - 1 -cyclopropylméthyloxyméthy 1 } phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméfhyl-4- isoxazolyl)méthyle et de 1,94 g de 2-[2-(bromométhyl)phényl]-2- méthoxyéthanoate de méthyle. nD = 1,5277 (23,9°C). - 48 -(E) -2- (2- {1 - [(3,5-dimethy l-4-isoxazolyl) méfhy loxyimino] - 1 -cyclopropy 1- methyl oxymethyl} pheny l) -2-methyl methoxyethanoate is prepared according to a procedure similar to that given in example 3, step 2. 0.23 g of (E) -2- (2- {1 - [(3, 5 -diméthy 1-4-isoxazoly l) méthy loxy imino] - 1 -cyclopropylmethyloxymethy 1} phenyl) -2-methyl methoxyethanoate is thus obtained in the form of orange oil from 1.7 g of cyclopropanecarboxamate of O- (3,5-diméfhyl-4-isoxazolyl) methyl and 1 , 94 g of methyl 2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2-methoxyethanoate. n D = 1.5277 (23.9 ° C). - 48 -
Exemple 8 :Example 8:
Préparation du (E,E)-2-(2-{ l-[(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- 1-cyclopropylméthyloxyméthyl} phény l)-2-buténoate de méthyle Le (E,E)-2-(2- { 1 -[(3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]- 1 -cyclopropyl- méthyIoxyméthyl}phényl)-2-buténoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,66 g de (E,E)-2-(2-{l-[(3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)- 2-buténoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 1,6 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2-buténoate de méthyle. nD = 1,5244 (25,6°C).Preparation of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1-cyclopropylmethyloxymethyl} pheny l) -2-methyl butenoate Le (E, E) -2- (2- {1 - [(3, 5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] - 1 -cyclopropyl- methyl-oxymethyl} phenyl) -2-methyl butenoate is prepared according to a procedure similar to that given in example 3, step 2. 0.66 g of (E, E) -2- (2- {l - [(3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino] -l-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) - 2-butenoate methyl is thus obtained in the form of a yellow oil from 1.5 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 1.6 g of (E) -2- [2 - (methyl bromomethyl) phenyl] -2-butenoate. n D = 1.5244 (25.6 ° C).
Exemple 9 :Example 9:
Préparation du (E,E)-2-(2-{ l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]-l-cyclo- propylméthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) propyloxyimino] -l-cyclo-propylmethyloxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate
Etape 1 :Step 1 :
Préparation du N-[l-(2-pyridinyl)propyloxy]phthalimidePreparation of N- [1- (2-pyridinyl) propyloxy] phthalimide
Un mélange de 14,4 g de 2-(l-chloropropyl)pyridine, 15,1 g deA mixture of 14.4 g of 2- (1-chloropropyl) pyridine, 15.1 g of
N-hydroxyphthalimide et 12,8 g de carbonate de potassium dans 280 ml de diméthylformamide est agité à 80°C pendant 7 h. Le brut réactionnel est partagé entre une phase aqueuse et de l'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est extraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies et lavées par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis séchées et évaporées. Le solide obtenu est recristallisé dans de l' éther di-isopropylique, ce qui permet d'obtenir 11,52 g de N-[l-(2-pyridinyl)propyloxy]phthalimide sous forme d'un solide blanc. F = 123°C.N-hydroxyphthalimide and 12.8 g of potassium carbonate in 280 ml of dimethylformamide is stirred at 80 ° C for 7 h. The crude reaction product is partitioned between an aqueous phase and ethyl acetate. The aqueous phase is extracted with ethyl acetate, the organic phases are combined and washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, then dried and evaporated. The solid obtained is recrystallized from di-isopropyl ether, which gives 11.52 g of N- [1- (2-pyridinyl) propyloxy] phthalimide in the form of a white solid. Mp 123 ° C.
Etape 2 :2nd step :
Préparation de la N-[l-(2-pyridinyl)propoxy]cyclopropanecarboxamidePreparation of N- [1- (2-pyridinyl) propoxy] cyclopropanecarboxamide
Un mélange de 20,4 g de N-[l-(2-pyridinyl)propyloxy]phthalimide et 4,34 ml d'hydrazine hydratée dans 400 ml d'éthanol est agité à 35°C pendant 2 h, puis filtré. Le filtrat est rincé à l'éthanol, les eaux-mères réunies, concentrées puis - 49 -A mixture of 20.4 g of N- [1- (2-pyridinyl) propyloxy] phthalimide and 4.34 ml of hydrazine hydrate in 400 ml of ethanol is stirred at 35 ° C for 2 h, then filtered. The filtrate is rinsed with ethanol, the mother liquors are combined, concentrated and then - 49 -
reprises par de l'acétate d'éthyle et une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. La phase aqueuse est réextraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées, pour conduire à l'obtention de 11,65 g de brut réactionnel qui est additionné à une solution de 12,17 ml de triéthylamine dans 120 ml de dichlorométhane. 7,98 ml de chlorure d'acide cyclopropanecarboxylique sont ensuite additionnés goutte à goutte à 0°C, puis le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. Une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium est alors ajoutée, et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées. Le brut obtenu est recristallisé dans de l'éther diisopropylique puis purifié par chromatographie flash sur colonne de silice, ce qui permet d'obtenir 13 g de N-[l-(2-pyridinyl)propoxy]cyclopropanecarboxamide sous forme d'un solide blanc. F = 79°C.taken up in ethyl acetate and a saturated aqueous solution of sodium chloride. The aqueous phase is reextracted with ethyl acetate, the organic phases are combined, dried and then evaporated, in order to obtain 11.65 g of crude reaction product which is added to a solution of 12.17 ml of triethylamine in 120 ml of dichloromethane. 7.98 ml of cyclopropanecarboxylic acid chloride are then added dropwise at 0 ° C, then the reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. A saturated aqueous sodium chloride solution is then added, and the aqueous phase is extracted with dichloromethane, the organic phases are combined, dried and then evaporated. The crude product obtained is recrystallized from diisopropyl ether and then purified by flash chromatography on a silica column, which gives 13 g of N- [1- (2-pyridinyl) propoxy] cyclopropanecarboxamide in the form of a white solid. . Mp 79 ° C.
Etape 3 :Step 3:
Préparation du (E,E)-2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]-l- cyclopropy 1-méthy loxyméthy 1 } phény l)-3 -méthoxypropénoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) propyloxyimino] -l- cyclopropy 1-methyl loxymethy 1} pheny l) -3-methyl methoxypropenoate
6,1 g de cyclopropanecarboxamate de O-l-(2-pyridinyl)propyle, 7,89 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-3 -méthoxypropénoate de méthyle et 9,02 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 100 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium, concentration du filtrat et reprise par une solution aqueuse et de l'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée et évaporée. Le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice. Le produit obtenu est agité à 100°C pendant 6 h dans 50 ml de toluène contenant 0,50 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,96 g de (E,E)-6.1 g of Ol- (2-pyridinyl) propyl cyclopropanecarboxamate, 7.89 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -3-methyl methoxypropenoate and 9.02 g of cesium carbonate are stirred for 4 h under an inert atmosphere in 100 ml of acetonitrile at reflux. After filtration of the cesium salts, concentration of the filtrate and recovery with an aqueous solution and ethyl acetate, the organic phase is dried and evaporated. The reaction crude is purified by flash chromatography on silica. The product obtained is stirred at 100 ° C for 6 h in 50 ml of toluene containing 0.50 ml of glacial acetic acid. After neutralization with a buffer solution at pH = 7 followed by filtration on phase separator paper and evaporation, flash chromatography on silica allows 0.96 g of (E, E) - to be isolated.
2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]-l- cyclopropylméthyloxyméthyl} phény l)-3 -méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile brune. nD = 1,5366 (24,0°C).2- (2- {1- [1- (2-pyridinyl) propyloxyimino] -1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl 1) -3-methyl methoxypropenoate in the form of a brown oil. n D = 1.5366 (24.0 ° C).
Exemple 10 :Example 10:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ 1 -[1 -(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyloxyimino]- 1 - cyclopropylméthyloxyméthyl} phény l)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle - 50 -Preparation of (E, E) -2- (2- {1 - [1 - (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxyimino] - 1 - cyclopropylmethyloxymethyl} pheny l) -2-methoxyiminoethanoate - 50 -
Etape 1 :Step 1 :
Préparation de la 2-(l-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridinePreparation of 2- (1-hydroxyethyl) -6-methylpyridine
A une solution de 15 g de 6-méthylpyridine-2-carboxaldéhyde dans 100 ml de diéthyléther à -78 °C est ajouté sous atmosphère inerte 50 ml de bromométhyl Grignard [3M / diéthyléther]. Après l'addition, le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 h. Une partition diéthyléther/acide chlorhydrique [IN] suivie d'une neutralisation de la phase aqueuse avec une solution tampon pH = 7 et de l'évaporation des phases organiques réunies et séchées sur du sulfate de magnésium permet d'isoler 14,6 g de 2-(l-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine brute, sous forme d'une huile jaune. Rf = 0,31 (heptane/acétate d'éthyle 30/70).To a solution of 15 g of 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde in 100 ml of diethyl ether at -78 ° C is added under an inert atmosphere 50 ml of bromomethyl Grignard [3M / diethyl ether]. After the addition, the reaction medium is stirred at room temperature for 1 h. A diethyl ether / hydrochloric acid [IN] partition followed by neutralization of the aqueous phase with a buffer solution pH = 7 and evaporation of the combined organic phases and dried over magnesium sulphate makes it possible to isolate 14.6 g of 2- (1-Hydroxyethyl) -6-methylpyridine, in the form of a yellow oil. Rf = 0.31 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Etape 2 : Préparation du N-[ 1 -(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyloxy]phthaIimideStep 2: Preparation of N- [1 - (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxy] phthaIimide
14.6 g de 2-(l -hydroxy éthyl)-6-méthylpyridine brute, 19,1 g de N-hydroxyphthalimide et 30,7 g de triphénylphosphine sont dilués dans 300 ml de tétrahydrofurane. 18,4 ml d'azodicarboxylate de diéthyle sont alors versés goutte à goutte sous agitation et atmosphère inerte. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant 14 h puis évaporé et purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler un mélange solide correspondant au produit de couplage et à l'azodicarboxylate de diéthyle réduit, utilisé tel quel dans l'étape suivante. Rf = 0,59 (heptane/acétate d'éthyle 30/70).14.6 g of crude 2- (1-hydroxyethyl) -6-methylpyridine, 19.1 g of N-hydroxyphthalimide and 30.7 g of triphenylphosphine are diluted in 300 ml of tetrahydrofuran. 18.4 ml of diethyl azodicarboxylate are then poured dropwise with stirring and an inert atmosphere. The reaction mixture obtained is stirred at room temperature for 14 h then evaporated and purified by flash chromatography on silica, which allows to isolate a solid mixture corresponding to the coupling product and to reduced diethyl azodicarboxylate, used as it is in l 'next step. Rf = 0.59 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Etape 3 :Step 3:
Préparation de la O-[l-(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyl]hydroxylaminePreparation of O- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyl] hydroxylamine
Le mélange précédant de N-[l-(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyloxy]phthalimide et de l'azodicarboxylate de diéthyle réduit est agité dans 200 ml d'éthanol à reflux en présence de 5,8 g d'hydrate d'hydrazine pendant 1 h. Le filtrat est lavé à l'éthanol , puis les eaux-mères sont concentrées et reprises à l'éther diisopropylique. Après 3 cristallisations successives, la solution surnageante d' éther diisopropylique est évaporée, ce qui permet d'obtenir 8,4 g de O-[l-(6- - 51 -The preceding mixture of N- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxy] phthalimide and reduced diethyl azodicarboxylate is stirred in 200 ml of ethanol at reflux in the presence of 5.8 g of hydrate d hydrazine for 1 h. The filtrate is washed with ethanol, then the mother liquors are concentrated and taken up in diisopropyl ether. After 3 successive crystallizations, the supernatant solution of diisopropyl ether is evaporated, which gives 8.4 g of O- [l- (6- - 51 -
méthyl-2-pyridinyl)éthyl]hydroxylamine sous forme d'une huile jaune pale. Rf = 0,23 (acétate d'éthyle 100).methyl-2-pyridinyl) ethyl] hydroxylamine in the form of a pale yellow oil. Rf = 0.23 (ethyl acetate 100).
Etape 4 : Préparation de la N-[l -(6-méthyl-2-pyridinyl)éthoxy]cyclopropanecarboxamideStep 4: Preparation of N- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethoxy] cyclopropanecarboxamide
Dans une solution refroidie à 0°C de 8 g de O-[l-(6-méthyl-2- pyridinyl)éthyl]hydroxylamine et de 9,6 ml de triéthylamine dans 100 ml de dichlorométhane sont ajoutés goutte à goutte sous atmosphère inerte 6,2 ml de chlorure d'acide cyclopropane carboxylique. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant 5 h, puis neutralisé par une solution tampon pH = 7. La phase organique est lavée par une solution tampon pH = 7, puis les phases aqueuses réunies sont extraites par de l'acétate d'éthyle. Après réunion et évaporation des phases organiques, une chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 2,9 g de N-[l-(6-méthyl-2-pyridinyl)éthoxy])cyclopropanecarboxamide sous forme d'un solide blanc. F = 134°C.In a solution cooled to 0 ° C of 8 g of O- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyl] hydroxylamine and 9.6 ml of triethylamine in 100 ml of dichloromethane are added dropwise under an inert atmosphere 6.2 ml of cyclopropane carboxylic acid chloride. The reaction mixture obtained is stirred at room temperature for 5 h, then neutralized with a buffer solution pH = 7. The organic phase is washed with a buffer solution pH = 7, then the combined aqueous phases are extracted with acetate. ethyl. After combining and evaporating the organic phases, flash chromatography on silica allows 2.9 g of N- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethoxy]) cyclopropanecarboxamide to be obtained in the form of a white solid. Mp 134 ° C.
Etape 5 :Step 5:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[l-(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyloxyimino]-l- cyclopropylméthyloxyméthyl} phény l)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l- [l- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxyimino] -l- cyclopropylmethyloxymethyl} pheny l) -2-methoxyiminoethanoate
1.3 g de cyclopropanecarbohydroxamate de O-l-(6-méfhyl-2- pyridinyl)éthyle, 1,7 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2-méthoxyimino- éthanoate de méthyle et 2,3 g de carbonate de césium sont agités pendant 3 h sous atmosphère inerte dans 15 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 100°C dans 20 ml de toluène contenant 0,24 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,701 g de (E,E)-2-(2-{l-[l-(6-méthyl-2-pyridinyl)éthyloxyimino]-l- cyclopropylméthyl-oxyméthyl}phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'une huile brune. nD = 1,5438 (24,2°C). - 52 -1.3 g of cyclo- propanecarbohydroxamate of Ol- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyl, 1.7 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2-methoxyiminoethanoate and 2.3 g of cesium carbonate are stirred for 3 h under an inert atmosphere in 15 ml of acetonitrile at reflux. After filtration of the cesium salts and evaporation of the solvent, the reaction crude is stirred at 100 ° C. in 20 ml of toluene containing 0.24 ml of glacial acetic acid. After neutralization with a buffer solution at pH = 7 followed by filtration on phase separator paper and evaporation, flash chromatography on silica allows 0.701 g of (E, E) -2- (2- { methyl l- [1- (6-methyl-2-pyridinyl) ethyloxyimino] -1-cyclopropylmethyl-oxymethyl} phenyl) -2-methoxyiminoethanoate in the form of a brown oil. n D = 1.5438 (24.2 ° C). - 52 -
Exemple 11 :Example 11:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[l-(6-méthyl-3-pyridinyl)-l-(méthoxy- carbonyl)-éthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxy- iminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l- [l- (6-methyl-3-pyridinyl) -l- (methoxycarbonyl) -ethyloxyimino] -l-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxy - methyl iminoethanoate
Etape 1 :Step 1 :
Préparation du 2-bromo-2-(6-méthyl-3-pyridinyl)propionate de méthylePreparation of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridinyl) propionate
Un mélange de 14 g de 2-(6-méthyl-3-pyridinyl)propionate de méthyle, 14 g de N-bromosuccinimide et 1 g de peroxyde de benzoyle dans 300 ml de tétrachlorure de carbone est agité pendant 3 h sous éclairage par une lampe halogène. Après filtration, la solution organique est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis avec une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, et une nouvelle fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séchée et évaporée. Une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 2,9 g de 2-bromo-2-(6-méthyl-3- pyridinyl)propionate de méthyle sous forme d'une huile marron. Rf = 0,38 (heptane/acétate d'éthyle 50/50).A mixture of 14 g of methyl 2- (6-methyl-3-pyridinyl) propionate, 14 g of N-bromosuccinimide and 1 g of benzoyl peroxide in 300 ml of carbon tetrachloride is stirred for 3 h under lighting halogen lamp. After filtration, the organic solution is washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, then with a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, and again with a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried and evaporated. Purification by flash chromatography on silica allows 2.9 g of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridinyl) propionate to be isolated in the form of a brown oil. Rf = 0.38 (heptane / ethyl acetate 50/50).
Etape 2 :2nd step :
Préparation du 2-{[(cyclopropylcarbonyl)amino]oxy}-2-(6-méthyl-3- pyridinyl)propanoate de méthylePreparation of methyl 2 - {[(cyclopropylcarbonyl) amino] oxy} -2- (6-methyl-3-pyridinyl) propanoate
Un mélange de 2,9 g de 2-bromo-2-(6-méthyl-3-pyridinyl)propionate de méthyle, 1,13 g d'acide cyclopropanecarboxamique et de 0,6 g de méthylate de sodium dans 40 ml de méthanol est chauffé à 50°C pendant 5 h. Une suspension de 0,57 g d'acide cyclopropanecarboxamique et de 0,3 g de méthanoate de sodium dans 2 ml de méthanol est alors rajoutée, et le mélange réactionnel est agité à 50°C pendant 2 h supplémentaires. Après évaporation du solvant, le brut réactionnel est repris par une solution aqueuse et de l'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée, évaporée et purifiée par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 1,7 g du 2-{[(cyclopropylcarbonyl)amino]oxy}-2-(6-méthyl-3- pyridinyl)propanoate de méthyle sous forme de solide brun. F = 89°C. - 53 -A mixture of 2.9 g of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridinyl) propionate, 1.13 g of cyclopropanecarboxamic acid and 0.6 g of sodium methylate in 40 ml of methanol is heated at 50 ° C for 5 h. A suspension of 0.57 g of cyclopropanecarboxamic acid and 0.3 g of sodium methanoate in 2 ml of methanol is then added, and the reaction mixture is stirred at 50 ° C for an additional 2 h. After evaporation of the solvent, the reaction crude is taken up in an aqueous solution and ethyl acetate, the organic phase is dried, evaporated and purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate 1.7 g of the 2 - {[(cyclopropylcarbonyl) amino] oxy} -2- (6-methyl-3-pyridinyl) methyl propanoate in the form of a brown solid. Mp 89 ° C. - 53 -
Etape 3 :Step 3:
Préparation de (E,E)-2-(2- { 1 -[1 -(6-méthyl-3-pyridinyl)- 1 -(méthoxy- carbonyl)éthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-2-méthoxy- iminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {1 - [1 - (6-methyl-3-pyridinyl) - 1 - (methoxycarbonyl) ethyloxyimino] -1-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methoxy- methyl iminoethanoate
1,4 g du cyclopropanecarboxamate de O-l-(6-méthyl-3-pyridinyl)-l- (méthoxycarbonyl)éthyle, 1,43 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle et 1 ,63 g de carbonate de césium sont agités pendant 7 h sous atmosphère inerte dans 50 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 50°C pendant 5 h dans 20 ml de toluène contenant 0,25 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution aqueuse de carbonate de potassium suivi d'une extraction de la phase aqueuse par de l'acétate d'éthyle et d'une évaporation des phases organiques réunies et séchées, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,54 g de (E,E)-2-(2-{l-[l-(6-méthyl-3-pyridinyl)-l- (méthoxycarbonyl)éthyloxyimino]-l-cyclopropylméthyloxyméthyl}phényl)-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide rosé. F = 95°C.1.4 g of cyclopropanecarboxamate of Ol- (6-methyl-3-pyridinyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyl, 1.43 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2- methoxyiminoethanoate methyl and 1.63 g of cesium carbonate are stirred for 7 h under an inert atmosphere in 50 ml of acetonitrile at reflux. After filtration of the cesium salts and evaporation of the solvent, the reaction crude is stirred at 50 ° C. for 5 h in 20 ml of toluene containing 0.25 ml of glacial acetic acid. After neutralization with an aqueous potassium carbonate solution followed by extraction of the aqueous phase with ethyl acetate and evaporation of the combined and dried organic phases, flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0, 54 g of (E, E) -2- (2- {l- [l- (6-methyl-3-pyridinyl) -l- (methoxycarbonyl) ethyloxyimino] -l-cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -2-methyl methoxyiminoethanoate in the form of a pink solid. Mp 95 ° C.
Exemple 12 : Préparation de (E,E)-2-(2-{l-[l-(N-oxydo-2-pyridinio)éthyloxyimino]- éthoxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyleExample 12 Preparation of (E, E) -2- (2- {l- [l- (N-oxydo-2-pyridinio) ethyloxyimino] - ethoxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate
Dans une solution à température ambiante de 200 mg de (E,E)-2-(2-{l-[l- (2-pyridinyl)éthyloxyimino]-éthoxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle (cf. Exemple 50) et de 0,65 mg de méthyltrioxorhénium dans 1 ml de dichlorométhane est ajouté gouttes à gouttes 0,059 ml d'une solution aqueuse à 30%) d'eau oxygénée. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant 24 h, puis versé dans une solution tampon pH = 7. Après extraction de la phase aqueuse par du dichlorométhane, réunion puis évaporation des phases organiques, une chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 172 mg de (E,E)-2-(2-(l -(1 -(N-oxydo-2-pyridinio)éthyloxyimino)-éthoxyméthyl) phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore. nD = 1,5629 (21,2°C). - 54 -In a solution at room temperature of 200 mg of (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) ethyloxyimino] -ethoxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate (cf. Example 50 ) and 0.65 mg of methyltrioxorhenium in 1 ml of dichloromethane is added dropwise 0.059 ml of a 30% aqueous solution) of hydrogen peroxide. The reaction mixture obtained is stirred at room temperature for 24 h, then poured into a buffer solution pH = 7. After extraction of the aqueous phase with dichloromethane, reunion then evaporation of the organic phases, flash chromatography on silica makes it possible to obtain 172 mg of (E, E) -2- (2- (1 - (1 - (N-oxydo-2-pyridinio) ethyloxyimino) -ethoxymethyl) phenyl) -3-methyl methoxypropenoate as a colorless oil. n D = 1.5629 (21.2 ° C). - 54 -
Exemple 13 :Example 13:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[l-(4-quinolyl)éthyloxyimino]éthyloxy- méthyl} -phény l)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {1- (1- (4-quinolyl) ethyloxyimino] ethyloxy-methyl} -pheny l) -2-methoxyiminoethanoate
Etape 1 :Step 1 :
Préparation de (E,E)-2-{2-[l -(tertbutyldiméthylsilyloxyimino)éthyloxy- méthyl]phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- {2- [l - (tertbutyldimethylsilyloxyimino) ethyloxy-methyl] phenyl} -2-methyl methoxyiminoethanoate
Un mélange de 1,89 g d'acétohydroxamate de O-tertbutyldiméthylsilyle, de 2,86 g de (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle et de 3,91 g de carbonate de césium dans 50 ml d'acétonitrile est agité à 50°C pendant 5 h, puis filtré et concentré. Une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,60 g de (E,E)-2-{2-[l-(tert-butyldiméthylsilyloxy- imino)éthyloxy-méthyl]phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F ≈ 79°C.A mixture of 1.89 g of O-tert-butyldimethylsilyl acetohydroxamate, 2.86 g of (E) -2- [2- (bromomethyl) phenyl] -2-methoxyiminoethanoate and 3.91 g of carbonate cesium in 50 ml of acetonitrile is stirred at 50 ° C for 5 h, then filtered and concentrated. Purification by flash chromatography on silica allows 0.60 g of (E, E) -2- {2- [1- (tert-butyldimethylsilyloxyimino) ethyloxy-methyl] phenyl} -2-methoxyiminoethanoate to be isolated under form of a white solid. F ≈ 79 ° C.
Etape 2 :2nd step :
Préparation de (E,E)-2-{2-[l-(hydroxyimino)éthyloxyméthyl]phényl}-2- méthoxy-iminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- {2- [1- (hydroxyimino) ethyloxymethyl] phenyl} -2- methyl methoxy-iminoethanoate
Un mélange de 0,19 g de (E,E)-2-{2-[l-(tertbutyldiméthylsilyloxyimino)- éthyloxyméthyl]phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 0,086 g d'acide acétique et de 0,080 g de fluorure de césium dans 10 ml d'acétonitrile est agité pendant 20 h à température ambiante. Une concentration suivie d'une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,10 g de (E,E)-2- {2-[l-(hydroxyimino)éthyloxyméthyl]phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 112°C.A mixture of 0.19 g of (E, E) -2- {2- [1- (tertbutyldimethylsilyloxyimino) - ethyloxymethyl] phenyl} -2-methyl methoxyiminoethanoate, 0.086 g of acetic acid and 0.080 g of fluoride of cesium in 10 ml of acetonitrile is stirred for 20 h at room temperature. Concentration followed by purification by flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.10 g of (E, E) -2- {2- [1- (hydroxyimino) ethyloxymethyl] phenyl} -2-methoxyiminoethanoate in the form of a solid white. M = 112 ° C.
Etape 3 : Préparation de (E,E)-2-(2-{l-[l-(4-quinolyl)éthyloxyimino]éthyloxy- méthyl}-phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyleStep 3: Preparation of (E, E) -2- (2- {l- [1- (4-quinolyl) ethyloxyimino] ethyloxy-methyl} -phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Un mélange de 0,4 g de (E,E)-2-{2-[l-(hydroxyimino)éthyloxyméthyl]- phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 0,274 g de 4-(l-chloro-éthyl)- quinoléine et de 0,513 g de carbonate de césium dans 20 ml d'acétonitrile est agité - 55 -A mixture of 0.4 g of (E, E) -2- {2- [l- (hydroxyimino) ethyloxymethyl] - phenyl} -2-methyl methoxyiminoethanoate, 0.274 g of 4- (1-chloro-ethyl) - quinoline and 0.513 g of cesium carbonate in 20 ml of acetonitrile is stirred - 55 -
à reflux pendant 5 h. Après filtration et évaporation du solvant, le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 0,118 g de (E,E)-2-(2- { 1 - [ 1 -(4-quinolyl)éthyloxyimino] éthyloxyméthyl} phény l)-2-méthoxy- iminoéthanoate de méthyle sous forme d'un miel jaune. Rf = 0,41 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).at reflux for 5 h. After filtration and evaporation of the solvent, the reaction crude is purified by flash chromatography on silica, which allows to isolate 0.118 g of (E, E) -2- (2- {1 - [1 - (4-quinolyl) ethyloxyimino ] ethyloxymethyl} pheny l) -2-methyl methoxy-iminoethanoate in the form of a yellow honey. Rf = 0.41 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Exemple 14 :Example 14:
Préparation de (E,E)-2-(2-{ l-[(3-trifluorométhyl-2-pyridinyl)oxyimino]- éthyloxyméthyl} phény l)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {l - [(3-trifluoromethyl-2-pyridinyl) oxyimino] - ethyloxymethyl} pheny l) -2-methoxyiminoethanoate
Un mélange de 0,4 g de (E,E)-2-{2-[l-(hydroxyimino)éthyloxyméthyl]- phényl}-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle (préparé selon la méthode décrite dans l'exemple précédent), de 0,323 g de 2-bromo-3-(trifluorométhyl)pyridine et de 0,513 g de carbonate de césium dans 20 ml d'acétonitrile est agité à reflux pendant 5 h. Après filtration et évaporation du solvant, le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 0,510 g de (E,E)-2-(2-{ l-[(3-trifluorométhyl-2-pyridinyl)oxyimino]éthyloxyméthyl}phényl)- 2-méthoxy-iminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 76°C.A mixture of 0.4 g of (E, E) -2- {2- [1- (hydroxyimino) ethyloxymethyl] - phenyl} -2-methyl methoxyiminoethanoate (prepared according to the method described in the previous example), 0.323 g of 2-bromo-3- (trifluoromethyl) pyridine and 0.513 g of cesium carbonate in 20 ml of acetonitrile is stirred at reflux for 5 h. After filtration and evaporation of the solvent, the reaction crude is purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate 0.510 g of (E, E) -2- (2- {l - [(3-trifluoromethyl-2-pyridinyl ) methyl oxyimino] ethyloxymethyl} phenyl) - 2-methoxy-iminoethanoate in the form of a white solid. Mp 76 ° C.
Exemple 15 :Example 15:
Préparation de (E,E)-2-(2- { 1 -[2-(2-pyridinyl)éthoxyimino]- 1 -cyclopropyl- méthyloxyméthyl}phényl)-3-méthoxypropénoate de méthylePreparation of (E, E) -2- (2- {1 - [2- (2-pyridinyl) ethoxyimino] - 1 -cyclopropyl- methyloxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate
Etape 1 : Préparation du N-[2(-2-pyridinyl)éthoxy]phtalimideStep 1: Preparation of N- [2 (-2-pyridinyl) ethoxy] phthalimide
Dans un tricol sous atmosphère inerte sont introduits 20 g de 2-(2-hydroxy- éthyl)pyridine, 29,2 g de N-hydroxyphtalimide, 47 g de triphénylphosphine et 450 ml de THF anhydre. 29,4 ml de DEAD sont lors ajoutés goutte à goutte sous agitation. Le THF est évaporé et le résidu est repris par de l'éther diisopropylique et de l'acétate d'éthyle pour donner un précipité blanc qui est recristallisé pour donner 14 g du produit attendu.20 g of 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 29.2 g of N-hydroxyphthalimide, 47 g of triphenylphosphine and 450 ml of anhydrous THF are introduced into an three-necked flask under an inert atmosphere. 29.4 ml of DEAD are then added dropwise with stirring. The THF is evaporated and the residue is taken up in diisopropyl ether and ethyl acetate to give a white precipitate which is recrystallized to give 14 g of the expected product.
Etape 2 : Préparation de (E,E)-2-(2-{l-[2-(2-pyridinyl)éthoxyimino]-l-cyclopropyl- méthyloxyméthyl} phény l)-3 -méthoxypropénoate de méthyle 56Step 2: Preparation of (E, E) -2- (2- {l- [2- (2-pyridinyl) ethoxyimino] -l-cyclopropyl- methyloxymethyl} pheny l) -3-methyl methoxypropenoate 56
En répétant les étapes 2 et 3 décrites dans l'exemple 9 précédent, en utilisant le phtalimide préparé ci dessus, le composé attendu est obtenu sous forme d'un liquide visqueux marron. nD = 1,5605 (21,4°C).By repeating steps 2 and 3 described in Example 9 above, using the phthalimide prepared above, the expected compound is obtained in the form of a brown viscous liquid. n D = 1.5605 (21.4 ° C).
55
Exemple 16 :Example 16:
Préparation de (E)-N-méthoxy-N-(2-{ l-[2-(2-pyridinyl)éthoxy-imino]-l- cyclopropylméthyloxyméthyl} phény l)carbamate de méthylePreparation of (E) -N-methoxy-N- (2- {l- [2- (2-pyridinyl) ethoxy-imino] -l- cyclopropylmethyloxymethyl} pheny l) methyl carbamate
ιo En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple précédant 15, mais en utilisant du N-méthoxy-N-[2-(bromométhyl)phényl]carbamate de méthyle au lieu du (E)-2-[2-(bromométhyl)phényl]-3-méthoxypropénoate de méthyle, le produit attendu est obtenu sous forme de liquide visqueux orange. nD = 1,5435 (21,5°C).ιo By repeating the procedure described in the previous example 15, but using methyl N-methoxy-N- [2- (bromomethyl) phenyl] carbamate instead of (E) -2- [2- (bromomethyl) methyl phenyl] -3-methoxypropenoate, the expected product is obtained in the form of a viscous orange liquid. n D = 1.5435 (21.5 ° C).
15 Les exemples suivants sont obtenus selon des procédés similaires. Dans les exemples suivants, les groupes Gl, G2 et G3 sont de stéréochimie (E) et les substituants W! et W2 sont en position trans (stéréochimie E) par rapport à la double liaison -C(R3)=N-.The following examples are obtained by similar methods. In the following examples, the groups G1, G2 and G3 are of stereochemistry (E) and the substituents W ! and W 2 are in the trans position (stereochemistry E) with respect to the double bond -C (R3) = N-.
(dans le tableau suivant, Pr signifie n-propyle, cPr signifie cyclopropyle,(in the following table, Pr means n-propyl, cPr means cyclopropyl,
20 iPr signifie isopropyle, sBu signifie sec-butyle, He signifie n-hexyle)20 iPr means isopropyl, sBu means sec-butyl, He means n-hexyl)
Ex. ' „ GΛ Λ# Wt " \-m - P. , Zr ' *?$. '- ' " A,Ex. ' „GΛ Λ # W t " \ -m - P., Zr ' * ? $ . '- '"A ,
Gl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinyl
17 Q,=CH ; Q2=017 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinyl
18 Q,=N ; Q2=018 Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 Me 0 1 H H 2-pyridinyl
19 Q,=N ; Q2=0 ;19 Q, = N; Q 2 = 0;
Rβ≈Me ; R4=NHMeR β ≈Me; R 4 = NHMe
Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
20 Q,=CH ; Q2=020 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R^OMe 57 -R 5 = Me; R ^ OMe 57 -
Ex. Gn X, wt R3 W2 P R, 2 AEx. Gn X, w t R 3 W 2 PR, 2 A
Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
21 Q,=N ; Q2=021 Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
22 Q,=N ; Q2=0 ;22 Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
G8 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylG8 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
23 Q3=0 ; Q4=N23 Q 3 = 0; Q 4 = N
R,=Me ; R,0=OMeR, = Me; R, 0 = OMe
G3 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylG3 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
24 Q2=0 ;24 Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
G4 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylG4 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
25 Q2=0 ; n=025 Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 Me 0 1 H H 3-pyridinylGl H 0 Me 0 1 H H 3-pyridinyl
26 Q,=CH ; Q2=026 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 Me 0 1 Et H 4-pyridinylGl H 0 Me 0 1 And H 4-pyridinyl
27 Q,=CH ; Q2=027 Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R.≈OMeR s = Me; R.≈OMe
Gl H 0 cPr 0 1 Et H 3-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 And H 3-pyridinyl
28 Q,=CH ; Q2=028 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinyl
29 Q,=CH ; Q2=029 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
G3 H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinylG3 H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinyl
30 Q2=0 ;30 Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
G3 H 0 Me 0 1 H H 3-pyridinylG3 H 0 Me 0 1 H H 3-pyridinyl
31 Qι=0 ;31 Qι = 0;
Rβ=Me ; R4=OMeRβ = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H H 3-pyridinyl
32 Q,=N ; Q2=032 Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 58R 5 = Me; R 4 = OMe 58
Ex. Gn χt W, R3 W2 P R, R AEx. Gn χ t W, R 3 W 2 PR, RA
G3 H 0 Me 0 1 H H 4-pyridinylG3 H 0 Me 0 1 H H 4-pyridinyl
33 R«=Me ; R4=OMe33 R "= Me; R 4 = OMe
G3 H 0 cPr O 1 Et H 2-pyridinylG3 H 0 cPr O 1 And H 2-pyridinyl
34 Q2=0 ;34 Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 And H 2-pyridinyl
35 Q,=N ; Q2=035 Q, = N; Q 2 = 0
R;=Me ; R4=OMeR ; = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 Me H 6-Me-2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 Me H 6-Me-2-pyridinyl
36 Q,=CH ; Q2=036 Q, = CH; Q 2 = 0
R;=Me ; R4=OMeR ; = Me; R 4 = OMe
G8 H 0 cPr O 1 Et H 2-pyridinylG8 H 0 cPr O 1 And H 2-pyridinyl
37 Q3=0 ; Q4=N37 Q 3 = 0; Q 4 = N
R9=Me ; Rl0=OMeR 9 = Me; R l0 = OMe
G l H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyridinylG l H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyridinyl
38 Q,=N ; Q2=0 ;38 Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
G4 H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyridinylG4 H 0 cPr 0 1 And H 2-pyridinyl
39 Q2=0 ; n=039 Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
G l H 0 cPr O 1 Me H 6-Me-2-pyridinylG l H 0 cPr O 1 Me H 6-Me-2-pyridinyl
40 Q,=N ; Q2=0 ;40 Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
Gl H 0 cPr O 1 H Et 4-pyridinylGl H 0 cPr O 1 H Et 4-pyridinyl
41 Q,=CH ; Q2=041 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
G4 H 0 cPr 0 1 H Et 4-pyridinylG4 H 0 cPr 0 1 H Et 4-pyridinyl
42 Q2=0 ; n=042 Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 H Et 4-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 H Et 4-pyridinyl
43 Q,=N ; Q2=043 Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
Gl H 0 cPr 0 1 Me CH 2-pyridinylGl H 0 cPr 0 1 Me CH 2-pyridinyl
44 Q,=N ; Q2=044 Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 59R 5 = Me; R 4 = OMe 59
Ex. Gn χt W, R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ t W, R 3 W 2 PR, R 2 A
45 Gl H 0 cPr 0 1 C02Me Me 6-méthyl-3-pyridinyl45 Gl H 0 cPr 0 1 C0 2 Me Me 6-methyl-3-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
46 Gl H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl46 Gl H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
47 G l H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl47 G l H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
48 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl48 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=0MeR 5 = Me; R 4 = 0Me
49 Gl H o cPr 0 1 Me H 2-pyridinyI49 Gl H o cPr 0 1 Me H 2-pyridinyI
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
50 G4 H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl50 G4 H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q2=0 ; π=0Q 2 = 0; π = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
51 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl51 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
52 G8 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl52 G8 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R9=Me ; R10=OMeR 9 = Me; R 10 = OMe
53 G4 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl53 G4 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
54 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl54 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
55 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl55 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
56 G4 H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl56 G4 H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R?=Me ; R4=OMe - 60 -R ? = Me; R 4 = OMe - 60 -
Ex. Gn X* W, s W2 P R, R2 AEx. Gn X * W, s W 2 PR, R 2 A
57 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl57 Gl H 0 Me 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R,=NHMeR 6 = Me; R, = NHMe
58 Gl H 0 Et 0 1 Me H 2-pyridinyl58 Gl H 0 And 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
59 G4 H 0 Et 0 1 Me H 2-pyridinyl59 G4 H 0 And 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
60 Gl H 0 cPr O I Me H 3-chioro-2-pyridinyl60 Gl H 0 cPr O I Me H 3-chioro-2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
61 G8 H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl61 G8 H 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R9=Me ; R10=OMeR 9 = Me; R 10 = OMe
62 Gl H 0 cPr O 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl62 Gl H 0 cPr O 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
63 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 4-pyridinyl63 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 4-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
64 Gl H 0 cPr o 1 Me H 4-pyridinyl64 Gl H 0 cPr o 1 Me H 4-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
65 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-pyridinyl65 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
66 Gl H 0 Me 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio66 Gl H 0 Me 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
67 G4 H 0 Me o 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio67 G4 H 0 Me o 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
68 Gl H 0 iPr o 1 H H 2-pyridinyl68 Gl H 0 iPr o 1 H H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 61 -R 5 = Me; R 4 = OMe 61 -
Ex. Gn χt w, R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ t w, R 3 W 2 PR, R 2 A
69 Gl H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl69 Gl H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
70 Gl H 0 Pr 0 1 H H 2-pyridinyl70 Gl H 0 Pr 0 1 H H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
71 Gl H 0 Me 0 1 Me H 3 -chloro-2-pyridiny 171 Gl H 0 Me 0 1 Me H 3 -chloro-2-pyridiny 1
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
72 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl72 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
73 Gl H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl73 Gl H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
74 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-pyridinyl74 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
75 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl75 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5≈Me ; R4=OMeR 5 ≈Me; R 4 = OMe
76 G7 H O cPr 0 1 Et H 2-pyridinyl76 G7 H O cPr 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q2=0 ; R8=Me ; Y=0 ;Q 2 = 0; R 8 = Me; Y = 0;
R4=OMeR 4 = OMe
77 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-quinoléyl77 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R,=OMeR 5 = Me; R, = OMe
78 Gl H 0 Me 0 1 H H 2-quinoléyl78 Gl H 0 Me 0 1 H H 2-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
79 Gl H 0 Me 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio79 Gl H 0 Me 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Qι=N ; Q2=0Qι = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
80 Gl H 0 Me 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio80 Gl H 0 Me 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMe - 62R 6 = Me; R 4 = NHMe - 62
Ex. Gn χt Wt R3 w2 P R, R2 AEx. Gn χ t W t R 3 w 2 PR, R2 A
81 G l H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio81 G l H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
82 G3 H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio82 G3 H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ;Q 2 = 0;
Rβ≈Me ; R4=OMeRβ≈Me; R 4 = OMe
83 G l H o cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio83 G l H o cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
84 Gl H o Me 0 1 Et H N-oxydo-4-pyridinio84 Gl H o Me 0 1 Et H N-oxydo-4-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
85 G l H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-3-pyridinio85 G l H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-3-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
86 G3 H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-3-pyridinio86 G3 H 0 cPr 0 1 H H N-oxydo-3-pyridinio
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
87 G3 H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio Q2=0 ;87 G3 H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
88 Gl H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio88 Gl H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
89 Gl H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-6-méthyl-2-pyridinio89 Gl H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-6-methyl-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
90 Gl H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio90 Gl H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
Rβ=Me ; R4=NHMeRβ = Me; R 4 = NHMe
91 G4 H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-4-pyridinio91 G4 H 0 cPr 0 1 Et H N-oxydo-4-pyridinio
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
92 Gl H 0 cPr 0 1 CN Me N-oxydo-2-pyridinio92 Gl H 0 cPr 0 1 CN Me N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMe - 63R 6 = Me; R 4 = NHMe - 63
Ex. Gn χt W, R3 W2 P R, , AEx. Gn χ t W, R 3 W 2 PR,, A
93 Gl H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio93 Gl H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
94 G4 H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio94 G4 H 0 cPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
95 G8 H 0 cPr 0 1 CN Me N-oxydo-2-pyridinio95 G8 H 0 cPr 0 1 CN Me N-oxydo-2-pyridinio
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R,=Me ; R10=OMeR, = Me; R 10 = OMe
96 Gl H 0 Et 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio96 Gl H 0 And 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
97 G4 H 0 Et 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio97 G4 H 0 And 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
98 Gl H 0 iPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio98 Gl H 0 iPr 0 1 Me H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
99 Gl H 0 iPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio99 Gl H 0 iPr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
100 Gl H 0 Et 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio100 Gl H 0 And 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
101 Gl H 0 Pr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio101 Gl H 0 Pr 0 1 H H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
102 Gl H 0 Me 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio102 Gl H 0 Me 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R,=Me ; R4=OMeR, = Me; R 4 = OMe
103 Gl H 0 Et 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio103 Gl H 0 And 0 1 And H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
104 Gl H o iPr o 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio104 Gl H o iPr o 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMe 64R s = Me; R 4 = OMe 64
Ex. Gn χt Wi Rt W2 P R, R3 AEx. Gn χ t Wi R t W 2 PR, R 3 A
105 Gl H O Pr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio105 Gl H O Pr 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
106 Gl H 0 cPr 0 1 Et H 2-méthyl-4-thiazolyl106 Gl H 0 cPr 0 1 Et H 2-methyl-4-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
107 G l H 0 Me 0 1 H H 1 -pyrazolyl107 G l H 0 Me 0 1 H H 1 -pyrazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
108 Gl H 0 cPr o 1 H H 3 ,5-diméthy 1- 1 -pyrazolyl108 Gl H 0 cPr o 1 H H 3, 5-dimethyl 1- 1 -pyrazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
109 Gl H 0 cPr 0 1 H H 1 -pyrazolyl109 Gl H 0 cPr 0 1 H H 1 -pyrazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
110 Gl H 0 Me 0 1 H H 3 ,5-diméthy 1- 1 -pyrazolyl110 Gl H 0 Me 0 1 H H 3, 5-dimethyl 1- 1 -pyrazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
111 Gl H o Me 0 1 H H 4-bromo-3,5-diméthyl-l-111 Gl H o Me 0 1 H H 4-bromo-3,5-dimethyl-l-
Q,=CH ; Q2=0 pyrazolylQ, = CH; Q 2 = 0 pyrazolyl
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
1 12 Gl H 0 Me 0 1 H H 4-bromo-3 ,5-diméthyl- 1 -1 12 Gl H 0 Me 0 1 H H 4-bromo-3, 5-dimethyl- 1 -
Q,=CH ; Q2=0 pyrazolylQ, = CH; Q 2 = 0 pyrazolyl
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
1 13 G l H 0 cPr 0 1 H H 2-thiazolyl1 13 G l H 0 cPr 0 1 H H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
1 14 Gl H 0 iPr 0 1 H H 2-thiazolyl1 14 Gl H 0 iPr 0 1 H H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
1 15 Gl H 0 Et 0 1 H H 2-thiazolyl1 15 Gl H 0 And 0 1 H H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
116 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-thiazolyl116 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 65R 5 = Me; R 4 = OMe 65
Ex. Gn χt W, R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ t W, R 3 W 2 PR, R 2 A
117 Gl H 0 Me 0 1 H H 2-oxo- 1 (2/ )-pyridiny 1117 Gl H 0 Me 0 1 H H 2-oxo- 1 (2 /) -pyridiny 1
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs≈Me ; R4=OMeR s ≈Me; R 4 = OMe
1 18 Gl H 0 cPr 0 1 H H 1-benzotriazolyl1 18 Gl H 0 cPr 0 1 H H 1-benzotriazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
1 19 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2 )-pyridinyl1 19 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2) -pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
120 G3 H O cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2//)-pyridinyl120 G3 H O cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2 //) - pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R^≈Me ; R4=OMeR ^ ≈Me; R 4 = OMe
121 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2//)-pyridiny 1121 Gl H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- 1 (2 //) - pyridiny 1
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
122 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-thiazolyl122 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
123 Gl H 0 cPr 0 1 iPr H 2-pyrimidinyl123 Gl H 0 cPr 0 1 iPr H 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
124 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl124 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
125 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl125 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 26 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinylR 5 = Me; R 4 = OMe 26 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 27 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinylR 5 = Me; R 4 = OMe 27 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 28 G3 H 0 Me 0 1 H H 2-oxo- l(2/ )-pyridinylR 5 = Me; R 4 = OMe 28 G3 H 0 Me 0 1 HH 2-oxo- l (2 /) -pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
Rβ≈Me ; R4=OMe 66Rβ≈Me; R 4 = OMe 66
Ex. Gn χt w, R3 W2 P R, 2 AEx. Gn χ t w, R 3 W 2 PR, 2 A
129 G l H 0 Me 0 1 H H 1-benzotriazolyl129 G l H 0 Me 0 1 H H 1-benzotriazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
130 G3 H 0 Me 0 1 H H 1 -benzotriazolyl130 G3 H 0 Me 0 1 H H 1 -benzotriazolyl
Q:=0 ;Q: = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
131 Gl H 0 Me O 1 H H 1-benzotriazolyl131 Gl H 0 Me O 1 H H 1-benzotriazolyl
Q.=N ; Q2=0Q. = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
132 Gl H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyrimidinyl132 Gl H 0 cPr 0 1 Et H 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
133 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-pyrimidinyl133 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
134 Gl H 0 cPr O 1 Et H 2-thiazolyl134 Gl H 0 cPr O 1 And H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
135 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl135 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R^ e ; R4=NHMeR ^ e; R 4 = NHMe
136 Gl H 0 iPr 0 1 iPr H 2-thiazolyl136 Gl H 0 iPr 0 1 iPr H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
137 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyl137 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
138 Gl H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl138 Gl H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
139 Gl H 0 Et 0 1 H H 2-ρyridinyl139 Gl H 0 And 0 1 H H 2-ρyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R^Me ; R4=NHMeR ^ Me; R 4 = NHMe
140 G4 H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl140 G4 H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q,=0 ; n=0Q, = 0; n = 0
Rs=Me ; R4=OMe - 67 -R s = Me; R 4 = OMe - 67 -
Ex. Gn χt W, R3 W2 P R, R, AEx. Gn χ t W, R 3 W 2 PR, R, A
141 G3 H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl141 G3 H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R =Me ; R4=OMeR = Me; R 4 = OMe
142 Gl H 0 iPr 0 1 H H 2-quinoléyl142 Gl H 0 iPr 0 1 H H 2-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
143 G8 H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl143 G8 H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
Rç=Me ; R,0=OMeRc = Me; R, 0 = OMe
144 G4 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl144 G4 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
145 G8 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl145 G8 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R9=Me ; R,0=OMeR 9 = Me; R, 0 = OMe
146 G3 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl Q2=θ ;146 G3 H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl Q 2 = θ;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
147 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl147 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
148 Gl H 0 Me 0 1 Me H 4-quinoléyl148 Gl H 0 Me 0 1 Me H 4-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
149 Gl H 0 sBu 0 1 Me H 2-thiazolyl149 Gl H 0 sBu 0 1 Me H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
150 Gl H 0 Me o 1 Et H 2-thiazolyl150 Gl H 0 Me o 1 Et H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
151 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl151 Gl H 0 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R^Me ; R4=NHMeR ^ Me; R 4 = NHMe
152 Gl H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl152 Gl H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe - 68 -R 5 = Me; R 4 = OMe - 68 -
Ex. Gn χt wt R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ t w t R 3 W 2 PR, R 2 A
153 G8 H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl153 G8 H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R,=Me ; R10=OMeR, = Me; R 10 = OMe
154 G4 H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl154 G4 H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
155 G l H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl155 G l H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
156 G3 H 0 Et 0 1 Et H 2-pyridinyl156 G3 H 0 And 0 1 And H 2-pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
157 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 3-chloro-5-trifuorométhyl-2-157 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 3-chloro-5-trifuoromethyl-2-
Q,=CH ; Q2=0 pyridinylQ, = CH; Q 2 = 0 pyridinyl
R;=Me ; R4=OMeR ; = Me; R 4 = OMe
158 Gl H 0 Me 0 1 Me H 3-chloro-5-trifuorométhyl-2-158 Gl H 0 Me 0 1 Me H 3-chloro-5-trifuoromethyl-2-
Q,=CH ; Q2=0 pyridinylQ, = CH; Q 2 = 0 pyridinyl
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
159 Gl H 0 sBu 0 1 Et H 2-pyridinyl159 Gl H 0 sBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
160 Gl H o sBu O 1 Et H 2-pyridinyl160 Gl H o sBu O 1 And H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
161 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl161 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
162 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyl162 Gl H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
163 Gl H 0 Me 0 1 iPr H 2-pyridinyl163 Gl H 0 Me 0 1 iPr H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
164 G4 H o Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl164 G4 H o Pr 0 1 And H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMe - 69R 5 = Me; R 4 = OMe - 69
Ex. Gn χt w, 3 w2 P R, R, AEx. Gn χ t w, 3 w 2 PR, R, A
165 G8 H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyl165 G8 H 0 Pr 0 1 And H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
Rç≈Me ; R10=OMeRç≈Me; R 10 = OMe
166 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyI166 Gl H 0 Pr 0 1 Et H 2-pyridinyI
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R*=Me ; R„=NHMeR * = Me; R „= NHMe
167 Gl H 0 sBu 0 1 Et H 2-pyridinyl167 Gl H 0 sBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,-N ; Q2=0 ;Q, -N; Q 2 = 0;
R,s=Me ; R4=NHMeR, s = Me; R 4 = NHMe
168 Gl H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl168 Gl H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
169 G l H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl169 G l H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R;=Me ; R4≈OMeR ; = Me; R 4 ≈OMe
170 G4 H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl170 G4 H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5≈Me ; R4=OMeR 5 ≈Me; R 4 = OMe
171 Gl H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl171 Gl H 0 nBu 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
Rβ=Me ; R4=NHMeRβ = Me; R 4 = NHMe
172 Gl H 0 cPr 0 1 H 5,6,7,8-tetrahydro-8-quinolinyl172 Gl H 0 cPr 0 1 H 5,6,7,8-tetrahydro-8-quinolinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R„=OMeR 5 = Me; R „= OMe
173 Gl H 0 cPr 0 1 H 6,7-dihydro-5#-173 Gl H 0 cPr 0 1 H 6,7-dihydro-5 # -
Q,=CH ; Q2=0 cyclopenta[b]pyridin-7-ylQ, = CH; Q 2 = 0 cyclopenta [b] pyridin-7-yl
R5≈Me ; R4=OMeR 5 ≈Me; R 4 = OMe
174 Gl CI 0 CPr 0 2 H Et 2-pyridyl174 Gl CI 0 CPr 0 2 H Et 2-pyridyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5≈Me ; R4=OMeR 5 ≈Me; R 4 = OMe
G2 H 0 cPr NMe 1 H Et 2-pyridinylG2 H 0 cPr NMe 1 H Et 2-pyridinyl
175 Q,=CH ; Q2=0175 Q, = CH; Q 2 = 0
Rs≈Me ; R4=OMeRs≈Me; R 4 = OMe
Gl CF> 0 Me 0 1 H H 2-pyridinylGl CF> 0 Me 0 1 H H 2-pyridinyl
176 Q,=N ; Q2≈0176 Q, = N; Q 2 ≈0
R5=Me ; R4=OMe 70 -R 5 = Me; R 4 = OMe 70 -
Ex. Gn χt w, *, W2 P R, Rs AEx. Gn χ t w, *, W 2 PR, R s A
Gl OMe 0 Me 0 1 H H 2-pyridinylGl OMe 0 Me 0 1 H H 2-pyridinyl
177 Q,=N ; Q2=0 ;177 Q, = N; Q 2 = 0;
Rβ≈Me ; R4=NHMeRβ≈Me; R 4 = NHMe
Gl Pr 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylGl Pr 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
178 Q,=CH ; Q2=0178 Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
G5 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinylG5 H 0 cPr 0 1 H H 2-pyridinyl
179 n=2 ; Q2=0179 n = 2; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
G6 H o Pr NEt 2 H H 2-pyridinyIG6 H o Pr NEt 2 H H 2-pyridinyI
180 Q2=0 ;180 Q 2 = 0;
R7=Me ; R4=OMeR 7 = Me; R 4 = OMe
182 Gl Cl s Et 0 2 Me H 2-pyridinyl182 Gl Cl s Et 0 2 Me H 2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
183 G2 H s Ph 0 0 - - 2-pyridinyl183 G2 H s Ph 0 0 - - 2-pyridinyl
Qι=0 ; Q2=SQι = 0; Q 2 = S
R5=Et ; R4=OMeR 5 = Et; R 4 = OMe
184 G4 H SO cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl184 G4 H SO cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMe 85 Gl Cl 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinylR 5 = Me; R 4 = OMe 85 Gl Cl 0 cPr 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
Rβ≈Me ; R4=NHMe 86 G8 H 0 cPr 0 2 H H 2-pyridinylRβ≈Me; R 4 = NHMe 86 G8 H 0 cPr 0 2 HH 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R5=Me ; R10=OMe 87 G4 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-thiophénylR 5 = Me; R 10 = OMe 87 G4 H 0 cPr 0 1 CN Me 2-thiophenyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMe 88 Gl H o Me 0 1 Me H 2-quinoléyleR 5 = Me; R 4 = OMe 88 Gl H o Me 0 1 Me H 2-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe 89 Gl N02 0 Me o 1 Me H 2-pyridinylR 5 = Me; R 4 = OMe 89 Gl N0 2 0 Me o 1 Me H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMe - 71 -R s = Me; R 4 = OMe - 71 -
Ex Gn x* W, R3 W2 P R, R, AEx Gn x * W, R 3 W 2 PR, R, A
190 G4 H 0 Me 0 1 Me H 3 ,5-diméthyl- 1 -pyrazolyl190 G4 H 0 Me 0 1 Me H 3, 5-dimethyl- 1 -pyrazolyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
191 Gl CN 0 Me O 1 Me Me 1-benzotriazolyl191 Gl CN 0 Me O 1 Me Me 1-benzotriazolyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R,=Me ; R4=NHMeR, = Me; R 4 = NHMe
192 G5 H 0 Et 0 1 Me H N-oxydo-3 -pyridinio n=l ; Q2=S192 G5 H 0 And 0 1 Me H N-oxydo-3 -pyridinio n = 1; Q 2 = S
R5=Me ; R4=OEtR 5 = Me; R 4 = OEt
193 G9 H 0 Et 0 1 Me H 2-pyridinyl193 G9 H 0 And 0 1 Me H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q5=NQ 3 = 0; Q 5 = N
R,=cPr ; R,0=MeR, = cPr; R, 0 = Me
194 G9 H 0 iPr 0 1 H H 2-thiazolyl194 G9 H 0 iPr 0 1 H H 2-thiazolyl
Q3=0 ; Q5=NQ 3 = 0; Q 5 = N
R,=cPr ; R,0=MeR, = cPr; R, 0 = Me
195 G8 H 0 Et 0 1 H H 2-thiazolyl195 G8 H 0 And 0 1 H H 2-thiazolyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R,=Me ; R.o≈OMeR, = Me; R.o≈OMe
196 G4 H 0 iPr o 1 Me H 2-thiazolyl196 G4 H 0 iPr o 1 Me H 2-thiazolyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
197 G7 H 0 Me 0 1 H H 2-oxo- l(2/ )-pyridinyl197 G7 H 0 Me 0 1 H H 2-oxo- l (2 /) -pyridinyl
Y=NH ; Q2=0Y = NH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
198 G7 H 0 cPr 0 1 H H 1-benzotriazolyl198 G7 H 0 cPr 0 1 H H 1-benzotriazolyl
Y=NH ; Q2=0Y = NH; Q 2 = 0
Rs=Me ; R4=OMeR s = Me; R 4 = OMe
199 G7 H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- l(2#)-pyπdinyl199 G7 H 0 cPr 0 1 H H 2-oxo- l (2 #) - pyπdinyl
Y=NH ; Q2=0Y = NH; Q 2 = 0
R8=Me ; R4=OMeR 8 = Me; R 4 = OMe
200 G3 Cl 0 cPr o 2 H H 2-oxo- l(2#)-pyridinyl Q2=0 ;200 G3 Cl 0 cPr o 2 HH 2-oxol (2 #) - pyridinyl Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
201 Gl CF3 0 He o 1 H H 2-oxo- 1 (2/ )-pyridinyl201 Gl CF 3 0 He o 1 HH 2-oxo- 1 (2 /) -pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe - 72 -R 5 = Me; R 4 = OMe - 72 -
Ex. Gn χt w, R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ t w, R 3 W 2 PR, R 2 A
202 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-benzimidazolyl202 Gl H 0 iPr 0 1 Et H 2-benzimidazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
203 Gl H 0 cPr 0 1 iPr Me 2-pyrimidinyl203 Gl H 0 cPr 0 1 iPr Me 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
204 Gl H s iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl204 Gl H s iPr 0 1 Me H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=CH ; Q2=SQ, = CH; Q 2 = S
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
205 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 1,2,5-oxadiazolyl205 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 1,2,5-oxadiazolyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
206 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 8-purinyl206 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 8-purinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
207 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-ptéridinyl207 Gl H 0 iPr 0 1 Me H 2-pteridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
208 G3 Cl 0 Me 0 1 H H 4-pyridinyl208 G3 Cl 0 Me 0 1 H H 4-pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
Rβ=Me ; R4=OMeRβ = Me; R 4 = OMe
209 Gl H 0 Me NPr 2 H H 1-benzotriazolyl209 Gl H 0 Me NPr 2 H H 1-benzotriazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
210 G3 H s Me NH 1 H H 1-benzotriazolyl210 G3 H s Me NH 1 H H 1-benzotriazolyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R6=Me ; R4=OMeR 6 = Me; R 4 = OMe
211 Gl H s Me Net 2 H H 1-benzotriazolyl211 Gl H s Me Net 2 H H 1-benzotriazolyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
212 Gl CF3 0 cPr NH 1 Et H 2-pyrimidinyl212 Gl CF 3 0 cPr NH 1 Et H 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
213 Gl H 0 iPr NEt 1 Et Me 2-pyrimidinyl213 Gl H 0 iPr NEt 1 And Me 2-pyrimidinyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMe - 73R 5 = Me; R 4 = OMe - 73
Ex. Gn χ6 W R3 W2 P R, R2 AEx. Gn χ 6 WR 3 W 2 PR, R2 A
214 Gl H 0 cPr NMe 1 Et H 2-thiazolyl214 Gl H 0 cPr NMe 1 Et H 2-thiazolyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OEtR 5 = Me; R 4 = OEt
215 Gl H 0 iPr 0 2 H H 3-chloro-2-pyridinyl215 Gl H 0 iPr 0 2 H H 3-chloro-2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R^Me ; R4=NHMeR ^ Me; R 4 = NHMe
216 Gl Cl 0 iPr 0 1 iPr H N-oxydo-2-pyridinio216 Gl Cl 0 iPr 0 1 iPr H N-oxydo-2-pyridinio
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
217 G6 H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyI217 G6 H 0 cPr 0 1 Me H 2-thiazolyI
Q2=0Q 2 = 0
R7=Me ; R^OMeR 7 = Me; R ^ OMe
218 G6 H 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl218 G6 H 0 And 0 1 H H 2-pyridinyl
Q2=oQ 2 = o
R7=Me ; R4=OMeR 7 = Me; R 4 = OMe
219 Gl OCH3 0 Et 0 1 H H 2-pyridinyl219 Gl OCH 3 0 And 0 1 HH 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=S ;Q, = N; Q 2 = S;
R6=Me ; R4=NHMeR 6 = Me; R 4 = NHMe
220 G4 H 0 Et 0 2 H H 2-pyridinyl220 G4 H 0 And 0 2 H H 2-pyridinyl
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
221 G3 H 0 Et 0 2 H H 2-pyridinyl221 G3 H 0 And 0 2 H H 2-pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R^Me ; R4=OMeR ^ Me; R 4 = OMe
222 Gl H s cPr 0 1 H H 2-quinoléyl222 Gl H s cPr 0 1 H H 2-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
223 G8 H 0 cPr 0 2 H H 2-pyridinyl223 G8 H 0 cPr 0 2 H H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R<,=Me ; R10=OMeR < , = Me; R 10 = OMe
224 G4 H 0 Me 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio224 G4 H 0 Me 0 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ; n=lQ 2 = 0; n = l
R5=Et ; R4=OMeR 5 = Et; R 4 = OMe
225 G8 H 0 Me NPr 1 Et H 2-pyridinyl225 G8 H 0 Me NPr 1 Et H 2-pyridinyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R,=Me ; R10=OMe - 74R, = Me; R 10 = OMe - 74
Ex. Gn χt wt R3 Wi P R, *2 AEx. Gn χ t w t R 3 W i PR, * 2 A
226 G3 OCH3 O Me NH 1 Et H 2-pyridinyl226 G3 OCH 3 O Me NH 1 Et H 2-pyridinyl
Q2=0 ;Q 2 = 0;
R«=Me ; R4=OMeR "= Me; R 4 = OMe
227 Gl H so2 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl227 Gl H so 2 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
Rs=Me ; R^OMeR s = Me; R ^ OMe
228 Gl H SO Me 0 1 Me H 4-quinoléyl228 Gl H SO Me 0 1 Me H 4-quinoleyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
229 Gl H SO sBu 0 1 Me H 2-thiazolyl229 Gl H SO sBu 0 1 Me H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
230 Gl Cl 0 Me NEt 1 Et H 2-thiazolyl230 Gl Cl 0 Me NEt 1 And H 2-thiazolyl
Q,=CH ; Q2=0Q, = CH; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
231 Gl H so2 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl231 Gl H so 2 Me 0 1 Et H 2-pyridinyl
Q,=N ; Q2=0 ;Q, = N; Q 2 = 0;
R«=Me ; R4=NHMeR "= Me; R 4 = NHMe
232 Gl OCH3 0 Et 0 1 Et H 2-quinoléyl232 Gl OCH 3 0 And 0 1 And H 2-quinoleyl
Q,=N ; Q2=0Q, = N; Q 2 = 0
R5=Me ; R4=OMeR 5 = Me; R 4 = OMe
233 G8 H 0 Et 0 1 Et H 2-quinoIéyl233 G8 H 0 And 0 1 And H 2-quinoIéyl
Q3=0 ; Q4=NQ 3 = 0; Q 4 = N
R9=Et ; R,0=OMeR 9 = Et; R, 0 = OMe
234 G4 H 0 Et NMe 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio234 G4 H 0 Et NMe 1 Et H N-oxydo-2-pyridinio
Q2=0 ; n=0Q 2 = 0; n = 0
R5=Me ; R4=OMe R 5 = Me; R 4 = OMe
7575
Tableau des analyses physico-chimiques des composésTable of physico-chemical analyzes of the compounds
F : Point de fusion (°C) nD : Indice de réfraction (température de mesure °C)F: Melting point (° C) n D : Refractive index (measurement temperature ° C)
Rf : Rapport d'élutionRf: Elution report
M : Pic moléculaireM: molecular peak
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
1 F = 63°C1 F = 63 ° C
2 nD= 1,5710 (24,0°C)2 n D = 1.5710 (24.0 ° C)
3 nD= 1,5300 (24,5°C)3 n D = 1.5300 (24.5 ° C)
4 nD= 1,5320 (25,7°C)4 n D = 1.5320 (25.7 ° C)
5 nD= 1,5357 (26,1 °C)5 n D = 1.5357 (26.1 ° C)
6 nD= 1,5266 (23,3°C)6 n D = 1.5266 (23.3 ° C)
7 nD= 1,5277 (23,9°C)7 n D = 1.5277 (23.9 ° C)
8 nD= 1,5244 (25,6°C)8 n D = 1.5244 (25.6 ° C)
9 nD= 1,5366 (24,0°C)9 n D = 1.5366 (24.0 ° C)
10 nD= 1,5438 (24,2°C)10 n D = 1.5438 (24.2 ° C)
11 F - 95°C11 F - 95 ° C
12 nD= 1,5629 (21,2°C)12 n D = 1.5629 (21.2 ° C)
13 Rf = 0,41 (heptane/acétate d'éthyle 30/70)13 Rf = 0.41 (heptane / ethyl acetate 30/70)
14 F = 76°C14 F = 76 ° C
15 nD= 1,5605 (21,4°C)15 n D = 1.5605 (21.4 ° C)
16 nD= 1,5435 (21,5°C)16 n D = 1.5435 (21.5 ° C)
17 miel17 honey
18 F ≈ 68°C18 F ≈ 68 ° C
19 nD= 1,5610 (23°C)19 n D = 1.5610 (23 ° C)
20 miel20 honey
21 nD= 1,5560 (23°C)21 n D = 1.5560 (23 ° C)
22 nD= 1,5640 (23 °C)22 n D = 1.5640 (23 ° C)
23 miel 7623 honey 76
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
24 nD= 1,5540 (24°C)24 n D = 1.5540 (24 ° C)
25 miel25 honey
26 nD= 1,5562 (24°C)26 n D = 1.5562 (24 ° C)
27 nD= 1,5460 (24°C)27 n D = 1.5460 (24 ° C)
28 nD= 1,5590 (24°C)28 n D = 1.5590 (24 ° C)
29 nD= 1,5640 (24°C)29 n D = 1.5640 (24 ° C)
30 nD= 1,5528 (23°C)30 n D = 1.5528 (23 ° C)
31 nD= 1,5500 (23°C)31 n D = 1.5500 (23 ° C)
32 F - 76°C32 F - 76 ° C
33 miel33 honey
34 nD= 1,5410 (22°C)34 n D = 1.5410 (22 ° C)
35 nD= 1,5356 (24°C)35 n D = 1.5356 (24 ° C)
36 F = 72°C36 F = 72 ° C
37 nD= 1,5555 (23°C)37 n D = 1.5555 (23 ° C)
38 nD= 1,5558 (23°C)38 n D = 1.5558 (23 ° C)
39 nD= 1,5320 (23°C)39 n D = 1.5320 (23 ° C)
40 nD= 1,5520 (23°C)40 n D = 1.5520 (23 ° C)
41 miel41 honey
42 miel42 honey
43 miel43 honey
44 nD= 1,5408 (21°C)44 n D = 1.5408 (21 ° C)
45 F = 56°C45 F = 56 ° C
46 Rf- 0,24 (Hept/AcOEt : 50/50)46 Rf- 0.24 (Hept / AcOEt: 50/50)
47 miel47 honey
48 nD= 1,5560 (24,7 °C)48 n D = 1.5560 (24.7 ° C)
49 nD= 1,5520 (24,7 °C)49 n D = 1.5520 (24.7 ° C)
50 nD= 1,5450 (24,6 °C)50 n D = 1.5450 (24.6 ° C)
51 nD= 1,5470 (25,0 °C)51 n D = 1.5470 (25.0 ° C)
52 Rf= 0,48 (AcOEt -.100) 77-52 Rf = 0.48 (AcOEt -.100) 77-
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
53 Rf = 0,42 (Hept/AcOEt : 50 / 50)53 Rf = 0.42 (Hept / AcOEt: 50/50)
54 nD= 1,5520 (25,5 °C)54 n D = 1.5520 (25.5 ° C)
55 nD= 1,5430 (25,6 °C)55 n D = 1.5430 (25.6 ° C)
56 nD= 1,5350 (25,7 °C)56 n D = 1.5350 (25.7 ° C)
57 nD= 1,5460 (25,8 °C)57 n D = 1.5460 (25.8 ° C)
58 nD= 1,5490 (25,2 °C)58 n D = 1.5490 (25.2 ° C)
59 nD= 1,5310 (25,3 °C)59 n D = 1.5310 (25.3 ° C)
60 F = 92°C60 F = 92 ° C
61 nD= 1,5600 (26,6 °C)61 n D = 1.5600 (26.6 ° C)
62 nD= 1,5600 (24,8 °C)62 n D = 1.5600 (24.8 ° C)
63 nD= 1,5490 (19,3 °C)63 n D = 1.5490 (19.3 ° C)
64 nD= 1,5450 (19,1 °C)64 n D = 1.5450 (19.1 ° C)
65 F = 64°C65 F = 64 ° C
66 nD≈ 1,5600 (20,5 °C)66 n D ≈ 1.5600 (20.5 ° C)
67 nD= 1,5530 (20,5 °C)67 n D = 1.5530 (20.5 ° C)
68 nD= 1,5500 (20,6 °C)68 n D = 1.5500 (20.6 ° C)
69 nD= 1,5550 (20,7 °C)69 n D = 1.5550 (20.7 ° C)
70 nD= 1,5470 (20,8 °C)70 n D = 1.5470 (20.8 ° C)
71 nD= 1,5570 (25,4 °C)71 n D = 1.5570 (25.4 ° C)
72 nD= 1,5480 (24,5 °C)72 n D = 1.5480 (24.5 ° C)
73 nD= 1,5460 (24,6 °C)73 n D = 1.5460 (24.6 ° C)
74 nD= 1,5390 (24,6 °C)74 n D = 1.5390 (24.6 ° C)
75 nD= 1,5410 (24,5 °C)75 n D = 1.5410 (24.5 ° C)
76 Rf = 0,59 (Hept/AcOEt : 30/70)76 Rf = 0.59 (Hept / AcOEt: 30/70)
77 nD= 1,5940 (25,1 °C)77 n D = 1.5940 (25.1 ° C)
78 nD= 1,5910 (25,1 °C)78 n D = 1.5910 (25.1 ° C)
79 M = 38779 M = 387
80 M = 38680 M = 386
81 M = 413 78 -81 M = 413 78 -
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
82 M = 39682 M = 396
83 M = 44083 M = 440
84 M = 41484 M = 414
85 M = 44085 M = 440
86 M = 39686 M = 396
87 M = 42487 M = 424
88 M = 44188 M = 441
89 M = 44189 M = 441
90 M = 44090 M = 440
91 M = 42991 M = 429
92 M = 45192 M = 451
93 M = 42793 M = 427
94 M = 41594 M = 415
95 M = 46495 M = 464
96 M = 41496 M = 414
97 M = 40397 M = 403
98 M = 42898 M = 428
99 M = 41499 M = 414
100 M = 400100 M = 400
101 M = 414101 M = 414
102 M = 414102 M = 414
103 M = 428103 M = 428
104 M = 442104 M = 442
105 M = 442105 M = 442
106 nD= 1,5530 (25 °C)106 n D = 1.5530 (25 ° C)
107 Rf= 0,52 (AcOEt: 100)107 Rf = 0.52 (AcOEt: 100)
108 F = 108°C108 F = 108 ° C
109 F = 89°C109 F = 89 ° C
110 F = 132°C 79110 F = 132 ° C 79
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
111 F=120°C111 F = 120 ° C
112 F = 120°C112 F = 120 ° C
113 miel113 honey
114 nD= 1,5480 (25,1 °C)114 n D = 1.5480 (25.1 ° C)
115 nD= 1,5620 (24,2 °C)115 n D = 1.5620 (24.2 ° C)
116 nD= 1,5480 (24,5 °C)116 n D = 1.5480 (24.5 ° C)
117 F=120°C117 F = 120 ° C
118 F=148°C118 F = 148 ° C
119 Rf= 0,20 (AcOEt : 100)119 Rf = 0.20 (AcOEt: 100)
120 Rf= 0,34 (AcOEt: 100)120 Rf = 0.34 (AcOEt: 100)
121 Rf= 0,27 (AcOEt: 100)121 Rf = 0.27 (AcOEt: 100)
122 nD= 1,5430 (22 °C)122 n D = 1.5430 (22 ° C)
123 nD= 1,5250 (24 °C)123 n D = 1.5250 (24 ° C)
124 nD= 1,5500 (25,3 °C)124 n D = 1.5500 (25.3 ° C)
125 nD= 1,5430 (25,5 °C)125 n D = 1.5430 (25.5 ° C)
126 nD= 1,5470 (25,6 °C)126 n D = 1.5470 (25.6 ° C)
127 nD= 1,5430 (25,6 °C)127 n D = 1.5430 (25.6 ° C)
128 F = 92°C128 F = 92 ° C
129 F ≈ 142°C129 F ≈ 142 ° C
130 miel130 honey
131 F = 132°C131 F = 132 ° C
132 nD= 1,5190 (25,0 °C)132 n D = 1.5190 (25.0 ° C)
133 nD= 1,5260 (25,0 °C)133 n D = 1.5260 (25.0 ° C)
134 F = 72°C134 F = 72 ° C
135 nD= 1,5530 (25,2 °C)135 n D = 1.5530 (25.2 ° C)
136 nD= 1,5380 (27 °C)136 n D = 1.5380 (27 ° C)
137 nD= 1,5610 (27 °C)137 n D = 1.5610 (27 ° C)
138 nD= 1,5460 (25 °C)138 n D = 1.5460 (25 ° C)
139 nD= 1,5560 (25 °C) -80139 n D = 1.5560 (25 ° C) -80
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
140 nD= 1,5380 (25 °C)140 n D = 1.5380 (25 ° C)
141 nD= 1,5420 (25 °C)141 n D = 1.5420 (25 ° C)
142 Rf = 0,43 (Hept/AcOEt : 50/50)142 Rf = 0.43 (Hept / AcOEt: 50/50)
143 nD= 1,5510 (24 °C)143 n D = 1.5510 (24 ° C)
144 nD= 1,5340 (24,8 °C)144 n D = 1.5340 (24.8 ° C)
145 nD= 1,5440 (24,9 °C)145 n D = 1.5440 (24.9 ° C)
146 nD= 1,5410 (24,7 °C)146 n D = 1.5410 (24.7 ° C)
147 nD= 1,5410 (23,5 °C)147 n D = 1.5410 (23.5 ° C)
148 nD= 1,5690 (23 °C)148 n D = 1.5690 (23 ° C)
149 nD= 1,5270 (23 °C)149 n D = 1.5270 (23 ° C)
150 nD= 1,5530 (22,8 °C)150 n D = 1.5530 (22.8 ° C)
151 nD= 1,5500 (23,2 °C)151 n D = 1.5500 (23.2 ° C)
152 nD= 1,5290 (23 °C)152 n D = 1.5290 (23 ° C)
153 nD= 1,5290 (23 °C)153 n D = 1.5290 (23 ° C)
154 nD= 1,5240 (23 °C)154 n D = 1.5240 (23 ° C)
155 nD= 1,5440 (23 °C)155 n D = 1.5440 (23 ° C)
156 nD= 1,5240 (23 °C)156 n D = 1.5240 (23 ° C)
157 F=140°C157 F = 140 ° C
158 nD= 1,5290 (25,5 °C)158 n D = 1.5290 (25.5 ° C)
159 nD= 1,5180 (23 °C)159 n D = 1.5180 (23 ° C)
160 nD= 1,5260 (24 °C)160 n D = 1.5260 (24 ° C)
161 nD= 1,5180 (24 °C)161 n D = 1.5180 (24 ° C)
162 nD= 1,5330 (23,4 °C)162 n D = 1.5330 (23.4 ° C)
163 nD= 1,5360 (23,6 °C)163 n D = 1.5360 (23.6 ° C)
164 nD= 1,5240 (23 °C) - 81164 n D = 1.5240 (23 ° C) - 81
Exemple n° Analyse physico-chimiqueExample No. Physico-chemical analysis
165 nD = 1,5310 (23 °C)165 n D = 1.5310 (23 ° C)
166 nD = 1,5340 (23 °C)166 n D = 1.5340 (23 ° C)
167 nD = 1,5300 (23 °C)167 n D = 1.5300 (23 ° C)
168 nD = 1,5310 (23 °C)168 n D = 1.5310 (23 ° C)
169 nD = 1,5300 (23 °C)169 n D = 1.5300 (23 ° C)
170 nD = 1,5230 (23 °C)170 n D = 1.5230 (23 ° C)
171 nD = 1,5350 (23 °C)171 n D = 1.5350 (23 ° C)
172 nD = 1,5565 (23,8°C) 172 n D = 1.5565 (23.8 ° C)
Exemple Bl : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé): On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante :Example B1: In vivo test on Puccinia recondita (wheat rust): An aqueous suspension of the active material to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
- matière active : 60 mg- active ingredient: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dériver polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10%) dans l'eau : 0,3 ml- Tween 80 surfactant (oleate derived from polyoxyethylene from sorbitan) diluted to 10%) in water: 0.3 ml
- acétone : 5 ml - on complète à 60 ml d'eau.- acetone: 5 ml - make up to 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration in ppm (parts per million).
Du blé (variété Scipion), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.Wheat (Scipion variety), in pots, sown on a 50/50 peat earth peat substrate and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension.
Dans cet exemple, et dans les exemples B2 à B7 suivants, des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.In this example, and in the following examples B2 to B7, plants used as controls are treated with an aqueous solution which does not contain the active material.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (150 000 spores par c ) de Puccinia recondita. Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés. - 82 -After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (150,000 spores per c) of Puccinia recondita. This suspension is obtained from contaminated plants. - 82 -
Les plants de blé contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 60 % d'humidité relative.Contaminated wheat plants are then incubated for 24 hours at approximately 20 ° C, in an atmosphere saturated with humidity and then for seven to fourteen days at 60% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8eme et le 15eme jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is between the 8 th and 15 th day after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans cet exemple et dans les exemples B2 à B7 suivants, les résultats observés, dans ces conditions, à la dose de 40 ppm, pour une protection bonne (au moins 75%) ou totale sont présentés dans le tableau des résultats qui suit.In this example and in the following examples B2 to B7, the results observed, under these conditions, at a dose of 40 ppm, for good (at least 75%) or total protection are presented in the table of results which follows.
Exemple B2 : Test in vivo sur Septoria tritici (septoriose du blé):Example B2: In vivo test on Septoria tritici (wheat septoria):
On prépare, comme dans l'exemple Bl, une suspension aqueuse de la matière active à tester.An aqueous suspension of the active material to be tested is prepared, as in Example B1.
Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.Wheat (Scipion variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil pozzolan peat substrate and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm ) de Septoria tritici. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours.After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (500,000 spores per cm) of Septoria tritici. The spores are harvested from a seven-day-old culture.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20°C environ, en atmosphère humide puis pendant vingt jours à 90 % d'humidité relative.Contaminated wheat plants are incubated for 72 hours at approximately 20 ° C, in a humid atmosphere and then for twenty days at 90% relative humidity.
La lecture se fait vingt-et-un jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is done twenty-one days after the contamination, in comparison with the control plants.
Exemple B3: Test in vivo sur Septoria nodorum (septoriose du blé):Example B3: In vivo test on Septoria nodorum (wheat septoria):
On prépare, comme dans l'exemple Bl précédent, une suspension aqueuse de la matière active à tester.An aqueous suspension of the active material to be tested is prepared, as in example B1 above.
Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.Wheat (Scipion variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil pozzolan peat substrate and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm^) de Septoria nodorum. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours. - 83 -After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (500,000 spores per cm ^) of Septoria nodorum. The spores are harvested from a seven-day-old culture. - 83 -
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20°C environ, en atmosphère humide puis pendant quatorze jours à 90 % d'humidité relative.Contaminated wheat plants are incubated for 72 hours at approximately 20 ° C, in a humid atmosphere and then for fourteen days at 90% relative humidity.
La lecture se fait quinze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is done fifteen days after contamination, in comparison with the control plants.
Exemple B4: Test in vivo sur Erisyphe graminis fsp tritici (oïdium du blé): On prépare, comme dans l'exemple Bl, une suspension aqueuse de la matière active à tester. Du blé (variété Audace) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessusExample B4: In vivo test on Erisyphe graminis fsp tritici (wheat powdery mildew): An aqueous suspension of the active ingredient to be tested is prepared, as in Example B1. Wheat (Audace variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil pozzolan peat and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension
Après 24 heures, on saupoudre les plants de blé avec des spores dΕrisyphe graminis , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.After 24 hours, the wheat plants are sprinkled with gypsum graminis spores, the dusting being carried out using diseased plants. The reading is made seven to fourteen days after contamination, in comparison with the control plants.
Exemple B5 : Test in vivo sur Erisyphe graminis fsp hordei (oïdium de l'orge):Example B5: In vivo test on Erisyphe graminis fsp hordei (barley powdery mildew):
On prépare comme dans l'exemple B 1 précédent une suspension aqueuse de la matière active à tester.An aqueous suspension of the active material to be tested is prepared as in Example B 1 above.
De l'orge (variété Express) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.Barley (Express variety) in pots, sown on a 50/50 pozzolan peat substrate and kept at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension.
Après 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erisyphe graminis , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.After 24 hours, the barley plants are dusted with Erisyphe graminis spores, the dusting being carried out using diseased plants.
La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is made seven to fourteen days after contamination, in comparison with the control plants.
Exemple B6 : Test in vivo sur Pyrenophora teres (helmintosporiose de l'orge) :Example B6: In vivo test on Pyrenophora teres (barley helmintosporiasis):
On prépare comme décrit dans l'exemple Bl, une suspension aqueuse de la matière active à tester. 84 -As described in Example B1, an aqueous suspension of the active material to be tested is prepared. 84 -
De l'orge (variété Express), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.Barley (Express variety), in pots, sown on a 50/50 peat soil pozzolan peat and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension .
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (12 000 spore par cm^) de Pyrenophora ter es. Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés.After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (12,000 spores per cm ^) of Pyrenophora ter es. This suspension is obtained from contaminated plants.
Les plants d'orge contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 80 % d'humidité relative.The contaminated barley plants are then incubated for 24 hours at approximately 20 ° C, in an atmosphere saturated with humidity and then for seven to fourteen days at 80% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8eme et le 15eme jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is between the 8 th and 15 th day after the contamination, in comparison with the control plants.
Exemple B7 : Test in vivo sur Rynchosporium secalis (rynchosporiose de l'orge) : On prépare comme décrit dans l'exemple Bl, une suspension aqueuse de la matière active à tester.Example B7: In vivo test on Rynchosporium secalis (rynchosporiosis of barley): An aqueous suspension of the active material to be tested is prepared as described in Example B1.
De l'orge (variété Express), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (800 000 spore par cιτ ) de Rynchosporium secalis Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés.Barley (Express variety), in pots, sown on a 50/50 peat soil pozzolan peat and maintained at 12 ° C, is treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying the above aqueous suspension . After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (800,000 spores per cιτ) of Rynchosporium secalis This suspension is obtained from contaminated plants.
Les plants d'orge contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 80 % d'humidité relative.The contaminated barley plants are then incubated for 24 hours at approximately 20 ° C, in an atmosphere saturated with humidity and then for seven to fourteen days at 80% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8eme et le 15eme jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.The reading is between the 8 th and 15 th day after the contamination, in comparison with the control plants.
Tableau des résultats des testsTest results table
Le signe "+" indique une protection allant de 75% à 100%.The "+" sign indicates protection ranging from 75% to 100%.
Exemple n° Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7Example no Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7
1 + + + + +1 + + + + +
2 + + + + + + +2 + + + + + + +
3 + + + + + + 85 -3 + + + + + + 85 -
Exemple n° Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7Example no Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7
4 + + + + +4 + + + + +
5 + + +5 +++
6 + + + +6 + + + +
7 + + +7 +++
8 + + + +8 +++
9 + + + + + +9 + + + + + +
11 + + +11 +++
12 + +12 ++
17 + + + +17 + + + +
18 + + + +18 + + + +
19 + + + + +19 + + + + +
20 + + + + + + +20 + + + + + + +
21 + + + + + +21 + + + + + +
22 + + + + + +22 + + + + + +
23 + + + + +23 + + + + +
24 + + + + +24 + + + + +
25 + + + +25 + + + +
26 + + +26 +++
28 + + + +28 +++
30 + +30 ++
31 +31 +
32 +32 +
34 + + +34 +++
35 + + + +35 + + + +
36 + + + + +36 + + + + +
37 + + + + +37 + + + + +
38 +38 +
39 + + + +39 + + + +
40 + + + + +40 + + + + +
41 + +41 ++
42 + +42 ++
44 + +44 ++
45 + + + 8645 +++ 86
Exemple n° Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7Example no Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7
46 + +46 ++
47 + +47 ++
48 + + + +48 + + + +
49 + + +49 +++
50 + + + +50 ++++
51 + + + +51 + + + +
52 + +52 ++
53 + + +53 +++
54 + + +54 +++
55 + + +55 +++
56 + + + +56 + + + +
57 +57 +
58 + + + + + +58 + + + + + +
59 + + +59 +++
60 + + +60 +++
61 + + +61 +++
62 + + + + +62 + + + + +
63 + + +63 +++
64 + + +64 +++
65 + + + + +65 + + + + +
66 +66 +
67 +67 +
68 + + + +68 + + + +
69 + + + +69 ++++
70 + + + +70 + + + +
71 + + + + +71 + + + + +
72 + + + +72 ++++
73 + + + +73 + + + +
74 + +74 ++
75 + +75 ++
76 + +76 ++
77 + + + +77 + + + +
78 + + - + 87 -78 + + - + 87 -
Exemple n° Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7Example no Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7
79 + +79 ++
80 + +80 ++
82 + +82 ++
83 + + + + +83 + + + + +
84 + +84 ++
85 + +85 ++
86 +86 +
87 +87 +
90 +90 +
93 +93 +
94 +94 +
96 + + +96 +++
97 + +97 ++
98 +98 +
99 + + +99 +++
100 +100 +
101 +101 +
102 + +102 ++
103 + +103 ++
104 +104 +
105 +105 +
106 + + + + +106 + + + + +
107 +107 +
108 + + + +108 + + + +
109 + + +109 +++
110 + +110 ++
112 + + + +112 + + + +
113 + + + + + +113 + + + + + +
114 + + + + +114 + + + + +
115 + + + +115 + + + +
116 + + + +116 + + + +
117 + +117 ++
118 + + 88118 ++ 88
Exemple n° Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7Example no Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7
119 + +119 ++
122 + + + + +122 + + + + +
123 + +123 ++
126 + + + + + +126 + + + + + +
127 + + +127 +++
129 + +129 ++
132 + +132 ++
133 +133 +
134 + + + + +134 + + + + +
135 + + + +135 ++++
136 + + + + +136 + + + + +
137 + + + + +137 + + + + +
138 + +138 ++
139 + +139 ++
140 + + +140 +++
141 + + +141 +++
142 +142 +
143 + +143 ++
144 + + +144 +++
145 + +145 ++
146 + + +146 +++
147 + +147 ++
148 + + + +148 + + + +
149 + + + +149 ++++
150 + + + + 150 + + + +

Claims

89 -89 -
REVENDICATIONS
Composés de formule générale (I)Compounds of general formula (I)
Ri 2- VA Ri 2 - V A
(I) dans laquelle G est choisi parmi les groupes Gl à G9 :(I) in which G is chosen from the groups G1 to G9:
RsO. R»RsO. R "
Gl - RsS\ R4 Rβ RGl - RsS \ R4 Rβ R
G2 G3 Q2 G2 G3 Q 2
sO ^ sSsO ^ s S
(CH2)ι ΓTNYR4 (CH2)r Q2 >" T Q2 *y Y Q2 (CH 2 ) ι ΓT N Y R4 (CH 2 ) r Q2>"TQ 2 * y YQ 2
G4 G5 G6G4 G5 G6
R4 R •.10' "Y Q3 ιo\ j^\^.Q3R4 R • .10 '"Y Q3 ιo \ j ^ \ ^. Q3
RoRo
Q2 Qï r Q] r^Q 2 Q ï r Q ] r ^
RQ R9RQ R9
G7 G8 G9G7 G8 G9
dans lesquels : n représente 0 ou 1in which: n represents 0 or 1
Qi est l'atome d'azote ou le groupe CH,Qi is the nitrogen atom or the CH group,
Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,Q 2 is the oxygen or sulfur atom,
Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,Q 3 is the oxygen or sulfur atom,
Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CRπ,Q 4 is the nitrogen atom or the group CR π ,
Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12, - 90 -Q 5 is the oxygen or sulfur atom or the group NR 12 , - 90 -
Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH),Y is the oxygen or sulfur atom or the amino (NH) or oxyamino (ONH) group,
W, est l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2),W, is the oxygen or sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulfonyl (SO 2 ) groups,
W2 est l'atome d'oxygène ou le groupe NR13, p représente 0, 1 ou 2,W 2 is the oxygen atom or the group NR 13 , p represents 0, 1 or 2,
A représente un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou suif oxyde, lequel radical étant rattaché à l'atome de carbone substitué par les groupes R et R2 dans le cas où p = 1 ou p = 2, ou rattaché au groupe W2 dans le cas où p = 0 par un atome de carbone ou d'azote, lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3,A represents a heterocyclic aromatic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur or nitrogen atom being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or tallow oxide group, which radical being attached to the carbon atom substituted by the groups R and R 2 in the case where p = 1 or p = 2, or attached to the group W 2 in the case where p = 0 by a carbon or nitrogen atom, which radical being optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 ,
X,, X2, X3, X4 et X5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafiuorosulfonyl ; ou un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl ; ou un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur ; - 91 -X ,, X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano or pentafiuorosulfonyl group; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonylonylsulfonylonylsulfonylonyl or a lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio group; or an amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl group; or an acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl group; - 91 -
le radical X, formant éventuellement un cycle de 5 à 7 chaînons avec R]3 dans le cas où W2 est le groupe NRI3, ou un cycle de 5 à 7 chaînons avec R, dans le cas où p = 1, ou un cycle de 5 à 7 chaînons avec R', dans le cas où p = 2 ;the radical X, optionally forming a 5 to 7-membered ring with R ] 3 in the case where W 2 is the group NR I3 , or a 5 to 7-membered ring with R in the case where p = 1, or a 5 to 7-membered ring with R ', in the case where p = 2;
X6 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,X 6 is a hydrogen atom, a halogen atom; or a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy group; or the cyano, nitro,
R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthio- thiocarbonyle ; ou un groupe aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, ouR 1 and R 2 are, independently of each other, a hydrogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl group; or a cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl group, a lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthio-thiocarbonyl group; or an aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl, or
R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,R, and R 2 may together form a divalent radical such as an alkylene group, optionally substituted by one or more halogen atoms, optionally substituted by one or more lower alkyl groups,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, 3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxy-carbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou un groupe alcényle, alcynyle, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle ; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué, - 92 -R 3 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or a nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, 3-oxetanyloxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxy-carbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiocarbon group; or an alkenyl, alkynyl, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoalkyl group; or an optionally substituted phenyl or benzyl group, - 92 -
R4 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,R 4 is lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl; or an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino group,
R5 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur,R 5 and Rg represent, independently of one another, a lower alkyl or lower haloalkyl group,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl group,
R8 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, acyle,R 8 is a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, acyl group,
R, est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R, is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R)0 est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle,R ) 0 is a halogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxy group, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl,
Rπ et R12 sont indépendamment l'un de l'autre l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,R π and R 12 are independently of each other hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe allyle éventuellement substitué, un groupe propargyle éventuellement substitué, un groupe benzyle éventuellement substitué ; ou un groupe acyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou - 93 -R 13 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, optionally substituted allyl group, optionally substituted propargyl group, optionally benzyl group substituted; or an acyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl group; or - 93 -
un groupe alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, arylsulfonyle éventuellement substitué,an optionally substituted alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, arylsulfonyl group,
Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur,Q 2 and R 4 can together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals such as a halogen, a lower alkyl or lower haloalkyl group,
ainsi que les sels, les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.as well as the salts, the metallic and metalloid complexes of the compounds of formula (I) as they have just been defined.
2. Composés selon la revendication 1, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :2. Compounds according to claim 1, having one or more of the following characteristics, taken individually or in combination:
n est égal à 0 ; p est égal à 0, 1 ou 2;n is 0; p is 0, 1 or 2;
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène ;Q 2 is the oxygen atom, and / or Q 3 is the oxygen atom, and / or Q 4 is the nitrogen atom, and / or Q 5 is the oxygen atom;
W, est l'atome d'oxygène ou de soufreW, is the oxygen or sulfur atom
W2 est l'atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino, Y est l'atome d'oxygène,W 2 is the oxygen atom or an alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino group, Y is the oxygen atom,
X„ X2, X3 , X4, X5 et X6 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, ou les radicaux cyano, trifiuorométhyle, méthoxy, nitro, R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylamino- alkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou N,N-dialkylcarbamoyle,X „X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are independently of each other a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, or the cyano, trifiuoromethyl, methoxy, nitro radicals, R 1 and R 2 are, independently of each other, a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, cyano, cyanoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl , lower alkoxycarbonyl, N-alkylcarbamoyl, or N, N-dialkylcarbamoyl,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, ou méthoxyméthyle,R 3 is a hydrogen atom, a lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl group, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl or methoxymethyl radical,
R4 est un groupe alkyle inférieur, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, ou éthylamino, - 94 -R 4 is a lower alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, methylamino or ethylamino radical, - 94 -
R5, R6, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, ou propyle,R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are, independently of each other, a lower alkyl, lower haloalkyl group, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, or propyl radical,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, ou propargyle,R 7 is a lower alkyl, lower haloalkyl group, preferably a methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, propyl, an allyl or propargyl group,
R10 est un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence méthyle, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, ou méthylthio, Ru et R!2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, allyle, propargyle,R 10 is a chlorine atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, preferably methyl, an alkoxy group, alkylthio, preferably methoxy, or methylthio, Ru and R ! 2 are independently an alkyl group lower, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, allyl, propargyl,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, allyle, propargyle, benzyle,R 13 is the hydrogen atom, a lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, allyl, propargyl, benzyl,
A est choisi parmi un radical, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X[ et ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et ou X2 et/ou X3, dérivé, par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants :A is chosen from a radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X [ and or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and or X 2 and / or X 3 , derived, by elimination of a hydrogen atom, from one of the following cycles (i) to (v):
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :- a 5-link cycle described by formula (i):
10 B3 10 B 3
-B4, (i) dans laquelle chacun des groupes de la liste βi, B^, B^, B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien - un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :- B 4, (i) in which each of the groups in the list βi, B ^, B ^, B ^, is chosen from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 4 nitrogen atoms; or else - a 6-link cycle described by formula (ii):
D2 D2
(ϋ) dans laquelle chacun des groupes de la liste D^, D^, D^, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien, - deux cycles fusionnés à 6 maillons chacun, décrits par la formule (iii) : - 95 -(ϋ) in which each of the groups in the list D ^, D ^, D ^, D ^, D ^, is chosen from carbon or nitrogen atoms such that the said list comprises from 1 to 4 atoms carbon and 1 to 4 nitrogen atoms; or, - two cycles merged with 6 links each, described by formula (iii): - 95 -
-^E* E5^- ^ E * E 5 ^
Solo : (iii) dans laquelle chacun des groupes de la liste E^, E^, E^, E^, E^, E^, E"?, E% est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bienSolo: (iii) in which each of the groups in the list E ^, E ^, E ^, E ^, E ^, E ^, E " ?, E% is chosen from carbon or nitrogen atoms of such so that said list includes from 4 to 7 carbon atoms and from 1 to 4 nitrogen atoms; or
- un cycle à 6 maillons et un cycle à 5 maillons fusionnés décrits par la formule (iv) :- a 6-link cycle and a 5-link fused cycle described by formula (iv):
J 3^J 5-L\J 3 ^ J 5- L \
J J'O " j Λj -OL3 2 J J 'O "j Λ j -OL 3 2
(iv) dans laquelle :(iv) in which:
- chacun des groupes de la liste β, fi, β, , β, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et- each of the groups in the list β, fi, β,, β, is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 3 to 6 carbon atoms, and from 0 to 3 atoms nitrogen; and
- chacun des groupes de la liste L^, \fi, \β est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; eteach of the groups in the list L ^, \ fi, \ β is chosen from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; and
- chacun des groupes de la liste β, fi, β, , β, , Ll, \fi, est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bieneach of the groups in the list β, fi, β,, β,, L1, \ fi, is chosen in such a way that said list comprises from 3 to 8 carbon atoms; or
- deux cycles fusionnés à 5 maillons chacun décrits par la formule (v) : lvt ,T3 - two merged cycles with 5 links each described by formula (v): lvt, T 3
Mo-iz,^oτvι M o-iz, ^ o τ vι
(v) dans laquelle :(v) in which:
- chacun des groupes de la liste M*, M^, M^, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - 96 -- each of the groups in the list M *, M ^, M ^, represents the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms so that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; - 96 -
- chacun des groupes de la liste T*, T/2, T-3 représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - Z représente l'atome de carbone ou d'azote ;- each of the groups in the list T *, T / 2, T-3 represent the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms so that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; - Z represents the carbon or nitrogen atom;
- chacun des groupes de la liste M*, M^, M^, T*, T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone ; ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.each of the groups in the list M *, M ^, M ^, T *, T ^, T ^ is chosen in such a way that said list comprises from 0 to 6 carbon atoms; as well as their salts, and metallic and metalloid complexes.
3. Composés selon les revendications 1 ou 2, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : W, est l'atome d'oxygène, R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,3. Compounds according to claims 1 or 2, having one or more of the following characteristics, taken individually or in combinations: W, is the oxygen atom, R, is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur,R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl group,
A représente un radical hétérocyclique, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, A étant choisi parmi la liste suivante :A represents a heterocyclic radical, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 as defined above, A being chosen from the following list:
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;- furanyl; pyrolyl; thiophenyl;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1,2,3-oxadiazolyle ; 1,2,4-oxadiazolyle ; 1,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4-oxadiazolyIe ; 1,2,3-thiadiazolyle ; 1,2,4-thiadiazolyle ; 1,2,5-thiadiazolyle ; 1,3,4-thiadiazolyle ;- pyrazolyle; imidazolyl; oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl; isothiazolyl; 1,2,3-oxadiazolyl; 1,2,4-oxadiazolyl; 1,2,5-oxadiazolyle; 1,3,4-oxadiazolyIe; 1,2,3-thiadiazolyl; 1,2,4-thiadiazolyl; 1,2,5-thiadiazolyl; 1,3,4-thiadiazolyle;
1,2,3-triazolyle ; 1 ,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ;1,2,3-triazolyl; 1,2,4-triazolyl; tetrazolyl;
- pyridinyle ;- pyridinyl;
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ; 1,2,4-triazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,3,4-tétrazinyle ; 1,2,3,5-tétrazinyle ; 1,2,4,5-tétrazinyle ;- pyrimidinyl; pyrazinyl; pyridazinyl; 1,2,3-triazinyl; 1,2,4-triazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,3,4-tetrazinyl; 1,2,3,5-tetrazinyl; 1,2,4,5-tetrazinyl;
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ;- benzimidazolyle; indazolyl; benzotriazolyl; benzoxazolyl; 1, 2-benzisoxazolyl; 2,1-benzisoxazolyl; benzothiazolyl;
1 ,2-benzisothiazolyle ; 2,1-benzisothiazolyle ; 1,2,3-benzoxadiazolyle ; 1,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ; 1,2,5-benzothiadiazolyle ; - 97 -1, 2-benzisothiazolyl; 2,1-benzisothiazolyl; 1,2,3-benzoxadiazolyl; 1,2,5-benzoxadiazolyle; 1,2,3-benzothiadiazolyl; 1,2,5-benzothiadiazolyle; - 97 -
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ;- quinolinyl; isoquinolinyl;
- quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;- quinoxazolinyl; quinazolinyl; cinnolyl or phthalazyl; pteridinyl; benzotriazinyl;
- 1,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle ; 1,7-naphthyridinyle ; 1,8-naphthyridinyle ;- 1,5-naphthyridinyl; 1,6-naphthyridinyl; 1,7-naphthyridinyl; 1,8-naphthyridinyl;
- imidazo[2,l-b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridinyle ; purine ; pyrolo[l ,2-b]thiazolyle, ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.- imidazo [2, 1-b] thiazolyl; thieno [3,4-b] pyridinyl; purine; pyrolo [1,2-b] thiazolyl, and their salts, and metal and metalloid complexes.
4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, possédant les caractéristiques suivantes : W, est l'atome d'oxygène, R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, having the following characteristics: W, is the oxygen atom, R, is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur,R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl group,
A, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 et ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, est choisi parmi l'un des hétérocycles suivants : - pyridinyle ;A, optionally substituted by 1 to 5 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 and or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 , is chosen from one of the following heterocycles: - pyridinyl;
- pyridazinyle ; pyrimidinyle ; pyrazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,4- triazinyle ;- pyridazinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,4-triazinyl;
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ;- quinolinyl; isoquinolinyl;
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ; - oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; imidazolyle ; pyrazolyle, ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.- furanyl; pyrolyl; thiophenyl; - oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl; isothiazolyl; imidazolyl; pyrazolyle, as well as their salts, and metallic and metalloid complexes.
5. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, possédant les caractéristiques suivantes :5. Compounds according to any one of claims 1 to 4, having the following characteristics:
W, est l'atome d'oxygène,W, is the oxygen atom,
R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,R, is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkyl-carbamoyle inférieur, - 98 -R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-dialkyl-carbamoyl group, - 98 -
A, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux X! et/ou X2 et/ou X3 et/ou X4 et/ou X5, de préférence par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et ou X3, représente le radical pyridinyle ; ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.A, optionally substituted with 1 to 5 radicals X ! and / or X 2 and / or X 3 and / or X 4 and / or X 5 , preferably by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and or X 3 , represents the pyridinyl radical; as well as their salts, and metallic and metalloid complexes.
6. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour lesquels G est choisi parmi Gl, G2 et G3.6. Compounds according to any one of claims 1 to 5 for which G is chosen from Gl, G2 and G3.
7. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour lesquels G représente Gl.7. Compounds according to any one of claims 1 to 5 for which G represents Gl.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, choisi parmi :8. Compound according to any one of claims 1 to 7, chosen from:
- le (E,E)-2-(2-{l-[(2-pyridinyl)méthyloxyimino]-l-cyclopropyl- méthy loxyméthyl } phény l)-3 -méthoxypropénoate de méthyle,- methyl (E, E) -2- (2- {l - [(2-pyridinyl) methyloxyimino] -1-cyclopropyl-methyl loxymethyl} pheny l) -3-methoxypropenoate,
- le (E,E)-2-(2-{ 1-[1 -(2 -pyridinyl)propyloxyimino]-l -cyclopropylméthyloxyméthyl }phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle,- methyl (E, E) -2- (2- {1- [1 - (2 -pyridinyl) propyloxyimino] -l -cyclopropylmethyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate,
- le (E,E)-2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino] propyloxyméthyl}phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle, et - le(E,E)-2-(2-{l-[l-(2-pyridinyl)propyloxyimino]isobutyl- oxyméthyI}phényI)-3-méthoxypropénoate de méthyle, ainsi que leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.- methyl (E, E) -2- (2- {l- [l- (2-pyridinyl) propyloxyimino] propyloxymethyl} phenyl) -3-methoxypropenoate, and - (E, E) -2- (2 - {1- [1- (2-pyridinyl) propyloxyimino] isobutyl-oxymethyl} phenyl) -3-methyl methoxypropenoate, and their salts, and metal and metalloid complexes.
9. Compositions fongicides comprenant comme matière active une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture selon l'une quelconque des revendications précédentes.9. Fungicidal compositions comprising as active material an effective amount of at least one compound of formula (I) or one of its salts acceptable in agriculture or a metal or metalloid complex of this compound also acceptable in agriculture according to any one of claims previous.
10. Compositions fongicides selon la revendication 9 comprenant, outre la matière active de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture. - 99 -10. Fungicidal compositions according to claim 9 comprising, in addition to the active material of formula (I) or one of its salts acceptable in agriculture or a metallic or metalloid complex of this compound also acceptable in agriculture, a solid or liquid support, acceptable in agriculture and / or a surfactant also acceptable in agriculture. - 99 -
11. Compositions fongicides selon l'une des revendications 9 ou 10 comprenant de 0,05 à 95 % en poids de matière active.11. Fungicidal compositions according to one of claims 9 or 10 comprising from 0.05 to 95% by weight of active material.
12. Procédé de lutte à titre préventif ou curatif contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les semences, les feuilles ou les troncs des végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou injection d'une quantité agronomiquement efficace et non phytotoxique d'au moins un composé de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture ou d'une composition fongicide comprenant une matière active de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.12. A preventive or curative method of combating phytopathogenic fungi in crops, characterized in that the seeds, leaves or trunks of plants or the soils where these plants grow or are likely to grow are treated by application, spraying or injection of an agronomically effective and non-phytotoxic amount of at least one compound of formula (I) or one of its salts acceptable in agriculture or a metal or metalloid complex of this compound also acceptable in agriculture or of a fungicidal composition comprising a active material of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 8.
13. Procédé de traitement à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique de composé ou de composition selon l'une des revendications précédentes.13. Process for the preventive or curative treatment of plant multiplication products, as well as of the resulting plants, against fungal diseases, characterized in that said products are covered with an effective and non-phytotoxic dose of compound or of composition according to one of the preceding claims.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel on traite les céréales, le riz, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées ou la betterave.14. The method of claim 13 wherein the cereals, rice, fruit trees, forest trees, vines, oilseeds, vegetable crops, solaneas or beet are treated.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel on traite les riz, le blé, l'orge, le seigle, le triticale, les arbres fruitiers, le maïs, le coton, le lin, le colza, la vigne, les arbres forestiers, les pois, les pommes de terre ou la betterave.15. Method according to one of claims 13 or 14 wherein rice, wheat, barley, rye, triticale, fruit trees, corn, cotton, flax, rapeseed, vine are treated , forest trees, peas, potatoes or beets.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 dans lequel on traite le blé ou l'orge.16. A method according to any one of claims 13 to 15 wherein the wheat or barley is treated.
17. Procédé selon la revendication 12 dans lequel on traite les semences de céréales, de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers. - 700 -17. The method of claim 12 wherein the seeds of cereals, potatoes, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or seeds of forest trees are treated. - 700 -
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.18. Method according to any one of claims 12 to 17 in which the dose of active ingredient applied is between 2 and 200 g of active ingredient per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case seed treatments.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 10 et 800 g de matière active par hectare, de préférence entre 50 et 300 g de matière active par hectare dans le cas des traitements foliaires.19. Method according to any one of claims 12 to 17 in which the dose of active material applied is between 10 and 800 g of active material per hectare, preferably between 50 and 300 g of active material per hectare in the case of leaf treatments.
20. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant la mise en contact d'un composé de formule (II)A20. Process for the preparation of the compounds according to any one of claims 1 to 8 comprising bringing a compound of formula (II) A into contact
Vi Vi
(II)A(II) A
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, X6 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 ,wherein G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1,
V, est un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate, arylsulfonate,V, is a halogen atom, an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate, arylsulfonate group,
avec un composé de formule (III)A :with a compound of formula (III) A:
T R1 w2- V P AT R 1 w 2 - VPA
R,R,
(III)A(III) A
W,, W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80°C et 180°C ou au - 707 -W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent, at a temperature between -80 ° C and 180 ° C or at - 707 -
point d'ébullition du solvant utilisé, la durée réactionnelle dépendant des conditions utilisées étant généralement comprise entre 0,1 à 48 h.boiling point of the solvent used, the reaction time depending on the conditions used being generally between 0.1 to 48 h.
21. Procédé de préparation des composés de formule (III)A selon la revendication 20, dans laquelle W,, W2, R,, R2, R3, p et A ont la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, comprenant la mise en contact d'un composé de formule (IV) :21. Process for the preparation of the compounds of formula (III) A according to claim 20, in which W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A have the same definition as that indicated in claim 1, comprising bringing a compound of formula (IV) into contact:
H2N^ JH 2 N ^ J
R PR P
2 (IV)2 (IV)
W2, R„ R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, avec un composé de formule (V) :W 2 , R „R 2 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, with a compound of formula (V):
wt Uι Rs (V) w t Uι Rs (V)
Wj et R3 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, U, étant un atome d'halogène, ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N-acylamino, N,N-acylalkylamino ou le groupe -O(C=O)Ra, Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée dans la revendication 1 et étant identique à R3 ou différent, la condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) étant réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, ou d'un réactif de déshydratation, en l'absence ou en présence d'un solvant.Wj and R 3 having the same definition as that indicated in claim 1, U, being a halogen atom, or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy, lower alkylthio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino radical, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C = O) R a , R a having the same definition as that of R 3 indicated in claim 1 and being identical to R 3 or different, the condensation between the compound of formula (IV) and compound of formula (V) being produced in the presence of an organic or inorganic base, or of a dehydration reagent, in the absence or in the presence of a solvent.
22. Procédé de préparation des dérivés d'acides hydroxamiques ou d'acides hydrazoniques de formule (III)A selon la revendication 20 où W, est l'atome d'oxygène, W2, R,, R2, R3, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , comprenant la mise en contact d'un composé de formule (VI) : 10222. A process for the preparation of derivatives of hydroxamic acids or hydrazonic acids of formula (III) A according to claim 20, where W, is the oxygen atom, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, comprising bringing a compound of formula (VI) into contact: 102
V: frr-AV: frr-A
(VI)(VI)
R,, R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, et V, étant un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate ou arylsulfonate, avec un dérivé d'acide hydroxamique ou d'acide hydrazonique, W2 et R3 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , de formuleR ,, R 2 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, and V, being a halogen atom, an alkylsulfonate or arylsulfonate group, with a derivative of hydroxamic acid or hydrazonic acid, W 2 and R 3 having the same definition as that indicated in claim 1, of formula
(VII) :(VII):
H γ-' W2-HH γ- 'W 2 -H
R*R *
(VII) la condensation entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII) étant réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.(VII) the condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) being carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
23. Procédé de préparation des dérivés d'acides hydroxamiques de formule (III)A selon la revendication 20 où Wj et W2 sont l'atome d'oxygène et p = 1 ou 2; R,, R2, R3, et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, comprenant la mise en contact d'un composé de formule (VIII) :23. A process for the preparation of the hydroxamic acid derivatives of formula (III) A according to claim 20 wherein Wj and W 2 are the oxygen atom and p = 1 or 2; R ,, R 2 , R 3 , and A having the same definition as that indicated in claim 1, comprising bringing a compound of formula (VIII) into contact:
R1R1
HO-HO-
R2 (VIII)R2 (VIII)
R,, R2 et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et p = 1 ou 2,R ,, R 2 and A having the same definition as that indicated in claim 1 and p = 1 or 2,
avec un dérivé d'acide hydroxamique de formule (VII) selon la revendication 18 où W2 est l'atome d'oxygène, R3 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , - 703 -with a hydroxamic acid derivative of formula (VII) according to claim 18 where W 2 is the oxygen atom, R 3 having the same definition as that indicated in claim 1, - 703 -
24. Procédé de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A selon la revendication 20 où V, est un atome d'halogène par halogénation d'un composé de formule (IX) :24. A process for the preparation of benzyl halide derivatives of formula (II) A according to claim 20, in which V 1 is a halogen atom by halogenation of a compound of formula (IX):
CH3 * (IX)CH 3 * (IX)
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, X6 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , l'halogénation du composé de formule (IX), pouvant être réalisée par voie radicalaire, thermique ou photochimique, par une N-halogénoacétamide, dans un solvant inerte ou en l'absence de solvant avec ou non un initiateur de radicaux libres à une température de 20°C à 170°, les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V, est un atome d'halogène pouvant être également obtenus par halogénation d'un composé de formule (II)B :in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1, the halogenation of the compound of formula (IX), which can be produced by radical, thermal or photochemical route, by an N-haloacetamide, in an inert solvent or in the absence of a solvent with or without a free radical initiator at a temperature of 20 ° C. to 170 °, the benzyl halide derivatives of formula (II) A where V, is a halogen atom which can also be obtained by halogenation of a compound of formula (II) B:
(II)B(II) B
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et R4 est le groupe alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, X6 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, W, étant l'atome d'oxygène, avec un agent d'halogénation ou avec le réactif halogénure de lithium/halogénure de mésyle/collidine,in which G is one of the groups G1 to G9, the groups G1 to G7 having the same definition as that indicated in claim 1 and R 4 is the group alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1, W, being the oxygen atom, with a halogenating agent or with the reagent lithium halide / mesyl halide / collidine,
25. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl - 704 -25. Process for the preparation of compounds according to any one of claims 1 to 8 for which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl - 704 -
à G7 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et R4 étant le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée la revendication 1 , X6 ayant la même définition que celle indiquée la revendication 1, comprenant la mise en contact d'un composé de formule (II)B dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée la revendication 1 et R4 étant le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée la revendication 1, X6 ayant la même définition que celle indiquée la revendication 1, et W, étant l'atome d'oxygène ou de soufre,in G7 having the same definition as that indicated in claim 1 and R 4 being the group or radical amino, alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1, comprising contacting a compound of formula (II) B in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G7 having the same definition as that indicated in claim 1 and R 4 being the amino, alkylamino, dialkylamino group or radical, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1, and W, being the atom d oxygen or sulfur,
avec un composé de formule (III)B :with a compound of formula (III) B:
V^ /N. R1 V ^ / N. R 1
'w 2.-f T-A ' w 2.-f TA
PP
R3 R 2 (III)BR 3 R 2 (III) B
W2, R„ R2, R3, R13, X„ X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), V, étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore ou un groupe alkyl- ou arylsulfonate, la double liaison V,-C(R3)=N-W2- pouvant être de stéréochimie (E) ou (Z), cette réaction étant conduite en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80°C et 180°C ou au point d'ébullition du solvant utilisé.W 2 , R „R 2 , R 3 , R 13 , X„ X 2 , X 3 , p and A having the same definition as that indicated for formula (I), V, being a halogen atom preferably a chlorine atom or an alkyl- or arylsulfonate group, the double bond V, -C (R 3 ) = NW 2 - possibly being of stereochemistry (E) or (Z), this reaction being carried out in the presence of an organic base or inorganic, in the absence or presence of a solvent, at a temperature between -80 ° C and 180 ° C or at the boiling point of the solvent used.
26. Dérivés d'acides thiohydroxamiques ou thiohydrazoniques de formule (III)A :26. Thiohydroxamic or thiohydrazonic acid derivatives of formula (III) A:
T R<T R <
Wt * 1 W t * 1
-w2- V P A-w 2 - VPA
Rs (III)A où W, est l'atome de soufre et W2 est l'atome d'oxygène ou le groupe NR13, R„ R2, R3, R13, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1. 705 Rs (III) A where W, is the sulfur atom and W 2 is the oxygen atom or the group NR 13 , R „R 2 , R 3 , R 13 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1. 705
27. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications27. Process for the preparation of the compounds according to one of claims
1 à 8 pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et Rg étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, comprenant la mise en contact d'un composé de formule (X) :1 to 8 for which G is the group G3, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1 and Rg being a lower alkyl or lower haloalkyl group, comprising bringing a compound of formula (X) into contact:
(X)(X)
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 ,in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1,
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (XI) A :with a Wittig-Horner reagent of formula (XI) A:
R6-CH2-P(=O)(ORb)2 (XI)AR 6 -CH 2 -P (= O) (OR b ) 2 (XI) A
R6 étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rb étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,R 6 being a lower alkyl or lower haloalkyl group, R b being a lower alkyl, phenyl or benzyl group,
ou bien avec un réactif de Wittig de formule (XI)B :or with a Wittig reagent of formula (XI) B:
R6-CH2-P(Rd)3 + ; Hal (XI)BR 6 -CH 2 -P (R d ) 3 + ; Hal (XI) B
R<; étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rd étant un groupe phényle éventuellement substitué, Hal" étant un ion halogénure, par action d'un ou plus équivalents d'une base dans un solvant aprotique à une température de -78°C à 50°C.R < ; being a lower alkyl or lower haloalkyl group, R d being an optionally substituted phenyl group, Hal "being a halide ion, by the action of one or more equivalents of a base in an aprotic solvent at a temperature of -78 ° C to 50 ° C.
28. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 8, pour lesquels G est le groupe Gl ou G2, Qj étant l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, - 70628. Process for the preparation of the compounds according to one of claims 1 to 8, for which G is the group Gl or G2, Qj being the nitrogen atom or the group CH, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino group, - 706
dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et R5 est un groupe haloalkyle inférieur, consistant à mettre en contact d'un composé de formule (XII) :dialkylamino, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1 and R 5 is a lower haloalkyl group, consisting in contacting a compound of formula (XII):
RiRi
W, , ,NN. W; T7W,,, NN. W; T7
(Xii)(Xii)
dans laquelle T est l'atome d'oxygène ou de soufre, M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Qj étant l'atome d'azote ou le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W,, W2, R,, R2, R3, X6, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, avec un composé halogène de formule CHq(Hal)4.q où q = 1 ou 2 et Hal désigne les atomes d'halogènes identiques ou différents entre eux et dont l'un d'entre eux au moins est l'atome de chlore ou de brome, dans un solvant aprotique dipolaire, à une température comprise entre -20°C et 250°C ou au reflux du solvant.in which T is the oxygen or sulfur atom, M an alkaline or alkaline earth ion, Qj being the nitrogen atom or the CH group, R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, W ,, W 2 , R ,, R 2 , R 3 , X 6 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, with a halogen compound of formula CH q (Hal) 4 . q where q = 1 or 2 and Hal denotes the halogen atoms which are identical or different between them and at least one of which is the chlorine or bromine atom, in a dipolar aprotic solvent, at a temperature between -20 ° C and 250 ° C or at reflux of the solvent.
29. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n = 1, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, par réaction entre un composé de formule (XIII)A:29. Process for the preparation of the compounds according to any one of claims 1 to 8, for which G is the group G4 in which n = 1, Q 2 being the oxygen atom, R 4 being the alkoxy, alkylamino group, dialkylamino, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, by reaction between a compound of formula (XIII) A:
RiRi
Y W (XIII)A - 707 -Y W (XIII) A - 707 -
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , avec un réactif de formule (XIV):in which R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, with a reagent of formula (XIV):
Vι 0Rε (xrv) V ι 0R ε (xrv)
dans laquelle V, est un atome d'halogène, R5 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , par action d'un ou plusieurs équivalents de base, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dans un solvant aprotique à une température de -78°C à 40°C, les composés de formule générale (XIII)A, dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , pouvant être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (XIII)B :in which V, is a halogen atom, R 5 having the same definition as that indicated in claim 1, by the action of one or more base equivalents, optionally in the presence of a phase transfer catalyst, in a aprotic solvent at a temperature of -78 ° C to 40 ° C, the compounds of general formula (XIII) A, in which R 4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated in the claim 1, obtainable by reaction of a compound of general formula (XIII) B:
i i
HN R4HN R4
T O (XIII)BT O (XIII) B
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X6 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1,in which R 4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X 6 group having the same definition as that indicated in claim 1,
V, étant un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate, arylsulfonate,V, being a halogen atom, an alkylsulfonate, arylsulfonate group,
avec un composé de formule (III) A selon la revendication 16, Wl9 W2, R„ R2, R3, RI3, X,, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1.with a compound of formula (III) A according to claim 16, W 19 W 2 , R „R 2 , R 3 , R I3 , X ,, X 2 , X 3 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1.
30. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, pour lesquels G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, comprenant la mise en contact d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 1 pour lequel G est le - 708 -30. Process for the preparation of the compounds of formula (I) according to one of claims 1 to 8, for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkylamino or dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, comprising contacting a compound of general formula (I) according to claim 1 for which G is the - 708 -
groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , avec une alkylamine ou dialkylamine, dans un solvant alcoolique, à une température de -50°C à 100°C ou au point d'ébullition du solvant.group Gl to G7 and R 4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, with an alkylamine or dialkylamine, in an alcoholic solvent, at a temperature of from -50 ° C to 100 ° C or at the boiling point of the solvent.
31. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 8, pour lesquels W, est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, par oxydation des composés de formule générale (I) selon la revendication 1 pour lesquels W, est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte.31. Process for the preparation of the compounds according to one of claims 1 to 8, for which W is the sulfoxide (SO) or sulfone (SO 2 ) group and G being one of the groups Gl, G3, G4, G6 to G9, Q 2 and Q 3 being the oxygen atom, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, by oxidation of the compounds of general formula (I) according to claim 1 for which W, is l the sulfur atom, G being one of the groups G1, G3, G4, G6 to G9, Q 2 and Q 3 being the oxygen atom, the other substituents having the same definition as that indicated in claim 1, using one or more equivalents of an oxidizing agent, in the presence or absence of a catalyst in an inert solvent.
32. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications32. Process for the preparation of the compounds according to one of claims
1 à 8, pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les autres substituants ayant la même définition que dans la revendication 1, comprenant la mise en contact d'un composé de formule (XV)A :1 to 8, for which G is one of the groups G1 to G9, the other substituents having the same definition as in claim 1, comprising contacting a compound of formula (XV) A:
(XV)A(XV) A
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées dans la revendication 1, X6, W,, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1,in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 , W ,, W 2 , R 3 and R 13 having the same definition as those indicated in claim 1,
avec un composé de formule (VI), R„ R2, p et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, et V, est un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate ou arylsulfonate, la condensation entre le composé de formule (XV)A et le composé de formule (VI) étant réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. 709with a compound of formula (VI), R „R 2 , p and A having the same definition as that indicated in claim 1, and V, is a halogen atom, an alkylsulfonate or arylsulfonate group, the condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) being produced in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. 709
33. Composés de formule (XV) A33. Compounds of formula (XV) A
(XV)A (XV) A
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées dans la revendication 1, X6, W|5 W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1.in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 , W | 5 W 2 and R 3 having the same definition as those indicated in the claim 1.
34. Procédé de préparation des composés de formule (XV)A selon la revendication 33 consistant à effectuer un clivage d'un composé de formule (XV)B :34. Process for the preparation of the compounds of formula (XV) A according to claim 33, consisting in carrying out a cleavage of a compound of formula (XV) B:
(XV)B (XV) B
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, X6, W,, W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, et P est un groupement protecteur de la fonction hydroxyle, ou un groupement protecteur de la fonction amino, avec un agent de clivage spécifique du groupement protecteur P.in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated in claim 1, X 6 , W ,, W 2 and R 3 having the same definition as those indicated in the claim 1, and P is a protective group for the hydroxyl function, or a protective group for the amino function, with a cleavage agent specific for the protective group P.
35. Composés de formule (XV)B :35. Compounds of formula (XV) B:
(XV)B (XV) B
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées dans la revendication 1, X6, W„ W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1 et P est un - 770 -in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as that indicated in claim 1, X 6 , W „W 2 and R 3 having the same definition as those indicated in claim 1 and P is a - 770 -
groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino.protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function.
36. Procédé de préparation des composés de formule (XV)B selon la revendication 35 consistant à faire réagir un composé de formule (II) A selon la revendication 20 dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, X6 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et V, étant un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate, arylsulfonate, avec un composé de formule (XVI) :36. Process for the preparation of the compounds of formula (XV) B according to claim 35 comprising reacting a compound of formula (II) A according to claim 20 in which G is one of the groups Gl to G9, the groups Gl to G9 having the same definition as those indicated in claim 1, X 6 having the same definition as that indicated in claim 1 and V, being a halogen atom, an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group, arylsulfonate, with a compound of formula ( XVI):
H w -ι,H w -ι,
TN W,T N W,
R, (xvi)R, (xvi)
W„ W2 et R3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1 et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, la condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formuleW „W 2 and R 3 having the same definition as those indicated in claim 1 and P being a protecting group for the hydroxyl function or a protecting group for the amino function, the condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula
(XVI) étant réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. (XVI) being carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
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