FR2777003A1 - NEW FUNGICIDE COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Description
Nouveaux composés fongicides
l,a présente invention concerne de nouveaux composés comportant une fonction hydroximique ou hydrazonique, leur procédé de préparation. leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, et les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.New fungicidal compounds
The present invention relates to novel compounds having a hydroximic or hydrazonic function, and a process for their preparation. their use as fungicides, especially in the form of fungicidal compositions, and methods for controlling phytopathogenic fungi of cultures using these compounds or compositions.
Des très nombreux composés à action fongicide sont déjà connus et largement utilisés. À titre d'exemple, les demandes de brevets EP-A-0463488 et
EP-A-370629 décrivent notamment des composés fongicides comportant une fonction hydroximique ou hydrazonique.A large number of fungicidal compounds are already known and widely used. For example, patent applications EP-A-0463488 and
EP-A-370629 describe in particular fungicidal compounds comprising a hydroximic or hydrazonic function.
Parmi tous les fongicides connus à ce jour, l'utilisateur de tels composés, c'est-à-dire celui confronté aux problèmes de lutte contre les maladies fongiques des plantes, n'a à sa disposition que des composés efficaces sur une relativement faible gamme de maladies fongiques. Of all the fungicides known to date, the user of such compounds, that is to say the one confronted with the problems of controlling fungal diseases of plants, has at its disposal only effective compounds on a relatively weak range of fungal diseases.
Autrement dit, les composés fongicides connus possèdent un spectre d'activité relativement étroit. Afin d'éradiquer toutes les différentes espèces de champignons s'attaquant aux plantes, I'utilisateur doit donc utiliser plusieurs produits dont il doit connaître exactement le spectre et les doses d'application. In other words, the known fungicidal compounds have a relatively narrow spectrum of activity. In order to eradicate all the different species of fungi attacking plants, the user must therefore use several products whose exact spectrum and application rates must be known.
I,'utilisation de plusieurs produits va de plus à l'encontre des modes de traitement des cultures préconisés aujourd'hui, où les doses d'application doivent être les plus faibles possible. The use of several products is moreover contrary to the methods of treatment of crops recommended today, where the application doses must be as low as possible.
Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures. An object of the present invention is to provide a novel family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés. Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi cultures to solve the specific problems encountered.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures. Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on plant pathogenic fungi.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme les céréales, le riz, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées et la betterave. Another object of the present invention is to propose a novel family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi of crops such as cereals, rice, fruit trees, forest trees, grapevine, oilseed crops , vegetable crops, solanées and beets.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant un motif hétérocyclique associé à la fonction hydroximique ou hydrazonique, ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures comme le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées et la betterave. Another object of the present invention is to propose a new family of compounds comprising a heterocyclic unit associated with the hydroximic or hydrazonic function, having a broad spectrum of action on the phytopathogenic fungi of crops such as rice, cereals, fruit trees. , vines, oilseeds, vegetable crops, solanées and beets.
De façon surprenante, il a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés en totalité ou en partie, par des composés comportant un motif hétérocyclique associé à la fonction hydroximique ou hydrazonique, tels que ceux décrits dans la présente invention. Surprisingly, it has been found that these objects can be made in whole or in part by compounds having a heterocyclic unit associated with the hydroximic or hydrazonic function, such as those described in the present invention.
Définition générale de l'invention:
L'invention concerne des composés comportant un motif hétérocyclique associé à la fonction hydroximique ou hydrazonique, de formule générale (I):
dans laquelle G est choisi parmi les groupes G1 à G9:
General definition of the invention:
The invention relates to compounds comprising a heterocyclic unit associated with the hydroximic or hydrazonic function, of general formula (I):
in which G is selected from groups G1 to G9:
dans lesquels
n représente 0 ou I
Q est l'atome d'azote ou le groupe CH,
Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CR,1,
Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH). wherein
n represents 0 or I
Q is the nitrogen atom or the CH group,
Q2 is the oxygen or sulfur atom,
Q3 is the oxygen or sulfur atom,
Q4 is the nitrogen atom or the CR group, 1,
Q5 is the oxygen atom, the sulfur atom or the NR12 group,
Y is the oxygen, sulfur or amino (NH) or oxyamino (ONH) group.
Wl est l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2),
W2 est l'atome d'oxygène ou le groupe NR13,
p représente 0, 1 ou 2,
A représente un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché à l'atome de carbone substitué par les groupes Rí et R2 dans le cas où p = 1 ou p = 2, ou rattaché au groupe W2 dans le cas où p = 0 par un atome de carbone ou d'azote, lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux, de préférence par 1 à 3 radicaux X et/ou X2 et/ou X3,
Xl, X2 et X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou
un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyl ; ou
un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsul finyl, alkylsulfonyl, haloalkyl sulfonyl, alkoxysulfonyl ; ou
un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou
un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle,
N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou
un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur
X4 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou
un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy ; ou
les radicaux cyano, nitro,
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou
un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou
un groupe aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkylc, acylaminoalkyle, ou
Rl et R2 peuvent former ensemble un radical divalent comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou
un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, 3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxy-carbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou
un groupe alcényle, alcynyle, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle ou
un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué,
R4 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle; ou
un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
R5 et R, représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur ou haloalkylc inférieur,
R, est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
R8 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, acyle,
R, est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
Rlo est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle,
R11 et R12 sont indépendamment l'un de l'autre l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe allyle éventuellement substitué, un groupe propargyle éventuellement substitué, un groupe benzyle éventuellement substitué ; ou
un groupe acyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou
un groupe alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, arylsulfonyle éventuellement substitué,
Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur,
ainsi que les sels, les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.W1 is the oxygen atom, sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulphonyl (SO2) groups,
W2 is the oxygen atom or the group NR13,
p represents 0, 1 or 2,
A represents a mono or bicyclic aromatic heterocyclic radical containing from 5 to 10 atoms, of which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur or nitrogen atom being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or sulfoxide group, which radical is attached to the carbon atom substituted by the groups R 1 and R 2 in the case where p = 1 or p = 2, or attached to the W2 group in the case where p = 0 by a carbon or nitrogen atom, which radical is optionally substituted with 1 to 5 radicals, preferably with 1 to 3 radicals X and / or X2 and / or X3,
X1, X2 and X3 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or
hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano or pentafluorosulfonyl; or
lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsul finyl, alkylsulfonyl, haloalkyl sulfonyl, alkoxysulfonyl; or
lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio; or
an amino group, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyl,
N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl; or
an acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl group,
N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl
X4 is a hydrogen atom, a halogen atom; or
lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy; or
cyano radicals, nitro,
R1 and R2 are independently of each other hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or
cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl,
N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl; or
aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl, or
R1 and R2 may together form a divalent radical such as an alkylene group, optionally substituted by one or more halogen atoms, optionally substituted with one or more lower alkyl groups,
R3 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or
nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, 3-oxetanyloxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl; or
an alkenyl, alkynyl, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoalkyl or
an optionally substituted phenyl or benzyl group,
R4 is lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl; or
an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino group,
R5 and R5 independently of one another represent a lower alkyl or lower haloalkyl group,
R 1 is lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R8 is lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, acyl,
R 1 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R1 is halogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl,
R11 and R12 are, independently of each other, hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl,
R13 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, optionally substituted allyl group, optionally substituted propargyl group, optionally substituted benzyl group ; or
acyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl; or
an alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, optionally substituted arylsulfonyl group,
Q2 and R4 may together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 oxygen and / or nitrogen atoms, optionally substituted with one or more radicals such as halogen, lower alkyl or lower haloalkyl,
as well as the salts, the metal and metalloid complexes of the compounds of formula (I) as they have just been defined.
Lorsque le composé de formule (I) est tel que A représente un radical hétérocyclique aromatique mono ou bicyclique tel que défini ci-dessus, et lorsque l'un au moins des radicaux X1 ct/ou X2 et/ou X3 est un groupe hydroxy, mercapto, ammo, N-alkylamino ou N-acylamino, ce composé peut être susceptible d'admettre une forme tautomère en équilibre chimique, résultant du déplacement du proton dudit groupe hydroxy. mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino. Les formes tautomères de tels composés sont comprises dans le champ de l'invention. Sont également comprises dans l'invention les formes tautomères éventuelles des composés de formule (I) dans laquelle p = O et W2 est le groupe NR13, R13 étant l'atome d'hydrogène. De telles formes tautomères sont en particulier définies dans l'ouvrage "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry,
Supplement 1" par J. Elguero, C. Martin, A.R. Katritzky et P. Linda, édité par
Academic Press, New York, 1976, pages 1-4.When the compound of formula (I) is such that A represents a mono or bicyclic aromatic heterocyclic radical as defined above, and when at least one of the radicals X 1 and / or X 2 and / or X 3 is a hydroxyl group, mercapto, ammo, N-alkylamino or N-acylamino, this compound may be capable of admitting a tautomeric form in chemical equilibrium, resulting from the displacement of the proton of said hydroxy group. mercapto, amino, N-alkylamino or N-acylamino. The tautomeric forms of such compounds are within the scope of the invention. Also included in the invention are the possible tautomeric forms of the compounds of formula (I) wherein p = O and W2 is NR13, wherein R13 is hydrogen. Such tautomeric forms are in particular defined in the book "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry,
Supplement 1 "by J. Elguero, Martin C., AR Katritzky and P. Linda, edited by
Academic Press, New York, 1976, pages 1-4.
Dans le texte de la présente invention, la dénomination "groupe hydroximique" inclut aussi bien le "groupe hydroximique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-O) que le "groupe thiohydroximique" (avec l'enchaînement
S-C=N-O). De la même manière, la dénomination "groupe hydrazonique" inclut aussi bien le "groupe hydrazonique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-N) que le "groupe thiohydrazonique" (avec l'enchaînement S-C=N-N).In the text of the present invention, the term "hydroximic group" includes both the strict "hydroximic group" (with the sequence OC = NO) and the "thiohydroximic group" (with the sequence
SC = NO). In the same way, the name "hydrazonic group" includes both the "hydrazonic group" strict (with the sequence OC = NN) that the "thiohydrazonic group" (with the sequence SC = NN).
Dans le cas des composés de formule (I) pour lesquels p = 2, le radical -(CR1R2)2- doit être compris comme étant le radical -(CRlR2)-(CR',R'2)-, où R'l et
R'2 possèdent les mêmes définitions que Rl et R2 respectivement, les couples des radicaux (Rl; R2) et (R'1; R'2) pouvant etre identiques ou différents.In the case of the compounds of formula (I) for which p = 2, the radical - (CR 1 R 2) 2 - must be understood as being the radical - (CR 1 R 2) - (CR ', R' 2) -, where R '1 and
R'2 have the same definitions as R1 and R2 respectively, the pairs of radicals (R1; R2) and (R'1;R'2) being identical or different.
Par ailleurs, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes
- I'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode,
- I'adjectif "inférieur" qualifiant un radical organique, signifie que ce radical possède dc 1 à 6 atomes de carbone, à l'exception du radical cycloalkyle où l'adjectif "inférieur" signifie de 3 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés,
- les radicaux alkyle halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents,
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle,
- I'adjectif inférieur qualifiant le terme acyle s'applique à la partie alkyle ou cycloalkyle de ce radical,
- le radical alkylènc désigne le radical -(CH2)m- où m = 2 à 5,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- I'expression "éventuellement substitué" qualifiant un groupe organique s'applique aux différents radicaux constituant ce groupe.In addition, the following generic terms are used with the following meanings
The halogen atom means the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom,
The "lower" objective qualifying an organic radical means that this radical has 1 to 6 carbon atoms, with the exception of the cycloalkyl radical, where the term "lower" means from 3 to 6 carbon atoms,
the alkyl radicals can be linear or branched,
the halogenated alkyl radicals may comprise one or more identical or different halogen atoms,
the acyl radical means alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl,
- the lower term qualifying the term acyl applies to the alkyl or cycloalkyl part of this radical,
the alkylenic radical denotes the radical - (CH2) m - where m = 2 to 5,
when the amino radical is disubstituted, the two substituents may constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle of 5 or 6 atoms,
when the carbamoyl radical is disubstituted, the two substituents may constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle of 5 or 6 atoms,
The expression "optionally substituted" qualifying an organic group applies to the different radicals constituting this group.
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison:
nestégalàO;
pestégalàO, 1 ou2;
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène;
W, est l'atome d'oxygène ou de soufre
W2 est l'atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino,
Y est l'atome d'oxygène,
X1,X2,X3 et X4 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy, nitro,
Rl et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylamino- alkylc, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou N,N-dialkylcarbamoylc,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, ou méthoxyméthyle,
R4 est un groupe alkyle inférieur, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, ou éthylamino,
R5, R6, R, et R, sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, ou propyle,
R, est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluoromèthyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, ou propargyle,
Rlo est un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence méthyle, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, ou méthylthio,
R11 et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, allyle, propargyle,
R,3 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, allyle, propargyle, benzyle,
A est choisi parmi un radical, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux, de préférence par 1 à 3 radicaux X1 et/ou X2 et/ou X3, dérivé, par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants:
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i)
Preferred embodiments of the invention are those in which the products of formula (I) additionally have one and / or the other of the following characteristics taken separately or in combination:
nestégalàO;
pestal at 0, 1 or 2;
Q2 is the oxygen atom, and / or Q3 is the oxygen atom, and / or Q4 is the nitrogen atom, and / or Q5 is the oxygen atom;
W, is the oxygen or sulfur atom
W2 is the oxygen atom or an alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkylamino, allylamino group,
Y is the oxygen atom,
X1, X2, X3 and X4 are, independently of one another, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, or the cyano, trifluoromethyl, methoxy or nitro radicals,
R1 and R2 are each independently hydrogen, lower alkyl, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, cyano, cyanoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl, alkoxycarbonyl; lower, N-alkylcarbamoyl, or N, N-dialkylcarbamoyl,
R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, lower cycloalkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl or methoxymethyl radical,
R4 is lower alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, preferably methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, methylamino, or ethylamino,
R5, R6, R5 and R6 are independently lower alkyl, lower haloalkyl, preferably methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, or propyl,
R 1 is lower alkyl, lower haloalkyl, preferably methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, propyl, allyl, or propargyl,
Rlo is a chlorine atom, lower alkyl, lower haloalkyl, preferably methyl, alkoxy, alkylthio, preferably methoxy, or methylthio,
R11 and R12 are independently lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, allyl, propargyl,
R, 3 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, allyl, propargyl, benzyl,
A is chosen from a radical, optionally substituted with 1 to 5 radicals, preferably with 1 to 3 radicals X1 and / or X2 and / or X3, derived, by elimination of a hydrogen atom, from one of the rings; (i) to (v):
a 5-link cycle described by formula (i)
dans laquelle chacun des groupes de la liste B1, B2, B3, B4, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de O à 3 atomes de carbone, de O à I atome de soufre, de O à 1 atome d'oxygène ct de O à 4 atomes d'azote; ou bien
- un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii):
wherein each of the groups of the list B1, B2, B3, B4 is selected from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur so that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 4 nitrogen atom; or
a 6-link cycle described by formula (ii):
dans laquelle chacun des groupes de la liste D1, D2, D3, D4, D5, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne dc 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien, - deux cycles fusionnés à 6 maillons chacun, décrits par la formule (iii):
wherein each of the groups of the list D1, D2, D3, D4, D5 is selected from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 1 to 4 carbon atoms and from 1 to 4 carbon atoms. nitrogen; or else, two fused rings with 6 links each, described by formula (iii):
dans laquelle chacun des groupes de la liste El, E2, E3, E4, E5, E6 E7, E8 est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- un cycle à 6 maillons et un cycle à 5 maillons fusionnés décrits par la formule (iv)
in which each of the groups of the list E1, E2, E3, E4, E5, E6 E7, E8 is selected from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 4 to 7 carbon atoms and from 1 to at 4 nitrogen atoms; or
a 6-link and a 5-link fused ring described by formula (iv)
dans laquelle:
- chacun des groupes de la liste J1 J2 J3, J4, J5. J6 est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de O à 3 atomes d'azote; et
- chacun des groupes de la liste L1, L2, L3 est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de O à 3 atomes de carbone, de O à 1 atome de soufre, de O à 1 atome d'oxygène et de O à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste J1, J2 J3 J4 J5 J6 L1 L2. L3 est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés à 5 maillons chacun décrits par la formule (v)
in which:
- each of the groups of the list J1 J2 J3, J4, J5. J6 is selected from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 3 to 6 carbon atoms, and from 0 to 3 nitrogen atoms; and
each of the groups of the list L1, L2, L3 is chosen from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 atom sulfur, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms; and
each of the groups of the list J1, J2 J3 J4 J5 J6 L1 L2. L3 is chosen such that said list comprises from 3 to 8 carbon atoms; or
two fused rings with 5 links each described by the formula (v)
dans laquelle:
- chacun des groupes de la liste M1, M2, M3, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de O à 3 atomes de carbone, de O à 1 atome de soufre, de O à 1 atome d'oxygène et de O à 3 atomes d'azote;
- chacun des groupes de la liste T1, T2, T3 représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de O à 3 atomes de carbone, de O à 1 atome de soufre, de O à 1 atome d'oxygène et de O à 3 atomes d'azote;
- Z représente l'atome de carbone ou d'azote;
- chacun des groupes de la liste Ml, M2, M3, T1, T2, T3 est choisi dc telle façon que ladite liste comprenne de O à 6 atomes de carbone.in which:
each of the groups of the list M1, M2, M3 represents the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms, such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 atom of sulfur, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms;
each of the groups of the list T1, T2, T3 represent the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms;
Z represents the carbon or nitrogen atom;
each of the groups of the list M1, M2, M3, T1, T2, T3 is chosen such that the said list comprises from 0 to 6 carbon atoms.
Il est bien entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (v) indiquées cidessus, un groupe représentant un atome de carbone ou d'azote est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome de carbone substitué par les groupes Rl et R2 dans le cas où p = 1 ou 2; ou
un groupe représentant un atome de carbone est porteur de la valence libre qui relie A au groupe W2 dans le cas où p = O.It is understood that in formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v) above, a group representing a carbon or nitrogen atom carries the free valence which connects A to the carbon atom substituted with the groups R1 and R2 in the case where p = 1 or 2; or
a group representing a carbon atom carries the free valence that connects A to the group W2 in the case where p = O.
Parmi les variantes précédentes, on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément en combinaison:
Wl est l'atome d'oxygène,
Rl est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N ,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkylcarbamoyle inférieur,
A représente un radical hétérocyclique, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux, de préférence par 1 à 3 radicaux X et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, choisi parmi la liste suivante
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle;
isothiazolyle; 1,2,3-oxadiazolyle; 1 ,2,4-oxadiazolyle;
1,2,5-oxadiazolyle; 1,3,4-oxadiazolyle; 1,2,3-thiadiazolyle;
1,2,4-thiadiazolyle; 1,2,5-thiadiazolyle; 1,3,4-thiadiazolyle;
1,2 ,3-triazolyle; 1 ,2,4-triazolyle tétrazolyle;
- pyridyle;
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ;
1,2,4-triazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,3,4-tétrazinyle ;
1,2,3,5-tétrazinyle ; 1,2,4,5,-tétrazinyle ;
- benzimidazolyle; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle;
1,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzotiazolyle ;
1,2-benzisothiazolyle ; 2,1-benzisothiazolyle ; 1,2,3-benzoxadiazolyle ;
1,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ;
1,2,5-benzothiadiazolyle ;
- quinoléinyle; isoquinoléinyle;
- quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle;
benzotriazinyle;
- 1,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle; 1 ,7-naphthyridinyle;
1 ,8-naphthyridinyle;
- imidazo[2,1-b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridyle ; purine ; pyrolo[1,2
b]thiazolyle.Among the preceding variants, the following variants will be chosen more particularly in isolation:
W1 is the oxygen atom,
R1 is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 is hydrogen, lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-lower dialkylcarbamoyl,
A represents a heterocyclic radical, optionally substituted with 1 to 5 radicals, preferably with 1 to 3 radicals X and / or X 2 and / or X 3 as defined above, chosen from the following list
furanyl; pyrolyl; thiophenyl;
pyrazolyl; imidazolyl; oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl;
isothiazolyl; 1,2,3-oxadiazolyl; 1,2,4-oxadiazolyl;
1,2,5-oxadiazolyl; 1,3,4-oxadiazolyl; 1,2,3-thiadiazolyl;
1,2,4-thiadiazolyl; 1,2,5-thiadiazolyl; 1,3,4-thiadiazolyl;
1,2,3-triazolyl; 1,2,4-triazolyl tetrazolyl;
pyridyl;
pyrimidinyl; pyrazinyl; pyridazinyl; 1,2,3-triazinyl;
1,2,4-triazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,3,4-tetrazinyl;
1,2,3,5-tetrazinyl; 1,2,4,5-tetrazinyl;
benzimidazolyl; indazolyl; benzotriazolyl; benzoxazolyl;
1,2-benzisoxazolyl; 2,1-benzisoxazolyl; benzotiazolyl;
1,2-benzisothiazolyl; 2,1-benzisothiazolyl; 1,2,3-benzoxadiazolyl;
1,2,5-benzoxadiazolyl; 1,2,3-benzothiadiazolyl;
1,2,5-benzothiadiazolyl;
quinolinyl; isoquinolinyl;
quinoxazolinyl; quinazolinyl; cinnolyl or phthalazyl; pteridinyl;
benzotriazinyl;
1,5-naphthyridinyl; 1,6-naphthyridinyl; 1,7-naphthyridinyl;
1,8-naphthyridinyl;
imidazo [2,1-b] thiazolyl; thieno [3,4-b] pyridyl; purine; pyrolo [1,2-
b] thiazolyl.
De manière avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les variantes suivantes:
W1 est l'atome d'oxygène,
R1 est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkylcarbamoyle inférieur,
dans laquelle A, éventuellement substitué par 1 à 5 radicaux, de préférence par 1 à 3 radicaux X1 et/ou X2 et/ou X3, est choisi parmi l'un des hétérocycles suivants :
- pyridyle;
- pyridazinyle ; pyrimidinyle ; pyrazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,4
triazinyle;
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle;
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle;
- oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; imidazolyle
pyrazolyle. Advantageously, compounds of formula (I) having the following variants are furthermore preferred:
W1 is the oxygen atom,
R1 is the hydrogen atom or the methyl radical,
R2 is hydrogen, lower alkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, lower alkoxycarbonyl, N, N-lower dialkylcarbamoyl,
in which A, optionally substituted with 1 to 5 radicals, preferably with 1 to 3 radicals X1 and / or X2 and / or X3, is chosen from one of the following heterocycles:
pyridyl;
pyridazinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; 1,3,5-triazinyl; 1,2,4
triazinyl;
quinolinyl; isoquinolinyl;
furanyl; pyrolyl; thiophenyl;
oxazolyl; isoxazolyl; thiazolyl; isothiazolyl; imidazolyl
pyrazolyl.
Des composés encore plus particulièrement préférés sont ceux où les substituants Wl et W2 sont en position trans (voir ci-dessous) par rapport à la double liaison -C(R3)=N-. Even more preferred compounds are those in which the substituents W1 and W2 are in the trans position (see below) with respect to the -C (R3) = N- double bond.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères géométriques selon le nombre de doubles liaisons du composé. Les composés de formule générale (I) où G est le groupe G1, G2 ou G3 peuvent comporter quatre isomères géométriques différents notés (E,E), (E,7,), (Z,E), (Z,Z) suivant la configuration des deux doubles liaisons. La notation E et Z peut être remplacée respectivement par les termes syn et anti, ou cis et trans. On se rapportera notamment à l'ouvrage de E.Eliel et S.Wilen "Stereochemistry of
Organic Compounds" Ed. Wiley (1994) pour la description et l'utilisation de ces notations.The compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined on the occasion of the description of these processes, may exist in one or more forms of geometric isomers. according to the number of double bonds of the compound. The compounds of general formula (I) in which G is the group G1, G2 or G3 may comprise four different geometric isomers (E, E), (E, 7), (Z, E), (Z, Z) the configuration of the two double bonds. The notation E and Z can be replaced respectively by the terms syn and anti, or cis and trans. We will refer in particular to the work of E.Eliel and S.Wilen "Stereochemistry of
Organic Compounds "Ed. Wiley (1994) for the description and use of these notations.
Par convention, dans le cas de la présente invention, les dénominations (E,E), (E,Z), (Z,E) et (Z,Z) désignent par la première lettre la configuration de la double liaison du groupe Gl, G2 ou G3, et par la deuxième lettre la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique. By convention, in the case of the present invention, the denominations (E, E), (E, Z), (Z, E) and (Z, Z) denote by the first letter the configuration of the double bond of the group G1 , G2 or G3, and by the second letter the configuration of the hydroximic or hydrazonic group.
Les composés de formule générale (I) où G est le groupe G4 à G9 peuvent comporter deux isomères géométriques différents notés (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique. The compounds of general formula (I) in which G is the group G4 to G9 may comprise two different geometric isomers denoted (E) or (Z) according to the configuration of the hydroximic or hydrazonic group.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre dc centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques ou scalémiques (on désigne par scalémique un mélange d'énantiomèrcs dans des proportions différentes), ainsi que les mélanges de tous les stéréoisomères possibles en toutes proportions. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E.Eliel ibid.). The compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined on the occasion of the description of these processes, may exist in one or more forms of optical isomers. or chiral depending on the number of asymmetric centers of the compound. The invention thus relates to all optical isomers as well as their racemic or scalemic mixtures (a scalemic term is a mixture of enantiomers in different proportions), as well as mixtures of all possible stereoisomers in all proportions. The separation of the diastereoisomers and / or optical isomers can be carried out according to the methods known per se (E.Eliel ibid.).
Procédés de préparation
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci-dessous décrites : méthode A à K.Preparation processes
The compounds of the present invention of general formula (I) and the compounds which may optionally be used as intermediates in the preparation processes may be prepared by at least one of the general preparation methods described below: method A to K.
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March,
Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg
Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.The preparation of the reagents used in any of the general preparation methods is usually known per se and is usually specifically described in the prior art or in such a way that one skilled in the art can to adapt to the desired goal. The prior art that can be used by those skilled in the art to establish the conditions for the preparation of the reagents can be found in numerous general chemistry works such as J.March's "Advanced Organic Chemistry".
Ed Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed Georg
Thieme Verlag or the "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society as well as publicly available computer databases.
Méthode A:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes G1 à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II)A
Method A:
The compounds of general formula (I) for which G is one of the groups G1 to G9, the other substituents having the definition already indicated, can be obtained by a process comprising contacting a compound of formula (II) A
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
V est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonatc ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthy lphénylsulfonate), avec un composé de formule (III)A:
in which G is one of groups G1 to G9, groups G1 to G9 having the same definition as those indicated for formula (I), X4 having the same definition as that indicated for formula (I),
V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), with a compound of formula (III) A:
Wl, W2, R,, R2, R3, R13, X1, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80 C et 1 800C (de préférence entre OCC et 1 500C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, I'hexane, I'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes ; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1 -trichloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène-urée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.W 1, W 2, R 1, R 2, R 3, R 13, X 1, X 2, X 3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I),
in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C. and 1800 ° C. (preferably between 0 ° C. and 1500 ° C.) or at the boiling point of the solvent used. The appropriate solvent for this reaction may be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, dimethylsulfoxide; or water. Mixtures of these different solvents can also be used.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 hours.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium ; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium ; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium. de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la trimèthylamine, la triéthylamine ou la di-isopropyléthylamine, les dérivés aza comme le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène. Suitable organic or inorganic bases for this reaction include alkali and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide or calcium hydroxide; alkali and alkaline earth metal alkoxides such as potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrides, such as sodium, potassium or cesium hydride; alkali and alkaline-earth metal carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate. calcium or sodium bicarbonate, potassium or calcium; organic bases, preferably nitrogenous, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or di-isopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (Il)A et de formule (III)A. Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III)A / (II)A compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. There is no strict limitation on the relative proportions of the compounds of formula (II) A and formula (III) A. It is however advantageous to choose a molar ratio (III) A / (II) A of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
Suivant les conditions utilisées, les composés de formule générale (I) sont obtenus sous forme d'un mélange variable d'isomères (E) et (Z) ou d'un seul isomère (E) ou d'un seul isomère (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique. Si nécessaire, les composés de formule générale (I) ct de configuration (E) ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (I) et étant identique à R3 ou différent, Ul étant de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) représentant alors un halogénure d'acide. Depending on the conditions used, the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or a single isomer (E) or a single isomer (Z) following the configuration of the hydroximic or hydrazonic group. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) having the same definition as that of R3 indicated for formula (I) and being identical to R3 or different, U1 being preferably a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide.
La condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) est réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, ou d'un réactif de déshydratation comme les anhydrides d'acides carboxyliques, de préference l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique, en l'absence ou en présence d'un solvant. Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule (III)A et sont connues en soi selon *'Houben-Weyl" ibid. Volume E5, pages 1144-1149. The condensation between the compound of formula (IV) and compound of formula (V) is carried out in the presence of an organic or inorganic base, or of a dehydration reagent such as anhydrides of carboxylic acids, preferably acetic anhydride or propionic anhydride, in the absence or in the presence of a solvent. The general conditions of condensation between the compound of formula (IV) and compound of formula (V) are similar or identical to the conditions of condensation between the compound of formula (II) A and compound of formula (III) A and are known per se according to * 'Houben-Weyl' ibid, Volume E5, pages 1144-1149.
Les dérivés d'acides hydroxamiques ou d'acides hydrazoniques de formule (III)A où Wl est l'atome d'oxygène, W2, Rl, R2, R3, Rl3, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être également obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (VI):
The derivatives of hydroxamic acids or of hydrazonic acids of formula (III) A where W1 is the oxygen atom, W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, p and A having the same definition that indicated for the formula (I), can also be obtained by a process consisting in bringing into contact a compound of formula (VI):
Rl, R2, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et U2 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate),
avec un dérivé d'acide hydroxamique ou d'acide hydrazonique, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), de formule (VII):
R1, R2, X1, X2, X3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I), and U2 is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate),
with a hydroxamic acid or hydrazonic acid derivative, W2, R3 and R13 having the same definition as that indicated for formula (I), of formula (VII):
La condensation entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII) est réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. The condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) is carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (III)A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149. The general conditions of condensation between the compound of formula (VI) and the compound of formula (VII) are similar or identical to the condensation conditions between the compound of formula (II) A and the compound of formula (III) A and are known per se according to "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.
Les dérivés d'acides hydroxamiques de formule (III)A où W1 et W2 sont l'atome d'oxygène et p = 1 ou 2 ; Rl, R2, R3, Rl3, Xl, X2, X3 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (VIII):
The hydroxamic acid derivatives of formula (III) A wherein W 1 and W 2 are the oxygen atom and p = 1 or 2; R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 and A having the same definition as that indicated for formula (I), may be obtained by a process comprising contacting a compound of formula (VIII):
R1, R,, Xl, X2, X3 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et p = 1 ou 2,
avec un dérivé d'acide hydroxamique de formule (VII) où W2 est l'atome d'oxygène, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
La condensation entre le composé de formule (VII),W2 étant l'atome d'oxygène, R, ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et le composé de formule (VIII) . Rl, R2, X,, X2, X3 et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), est réalisée en présence d'un agent de couplage comme les carbodi-imides ou les dérivés bis-alkoxycarbonylazoïques ou bis-(N,Ndialkyl)carbamoylazoïques de préférence l'azodicarboxylate de diéthyle et d'une trialkylphosphine ou triarylphosphine, de préférence la triphénylphosphine, en l'absence ou en présence d'un solvant aprotique, comme les éthers notamment le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane comme les hydrocarbures halogénés notamment le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; comme les nitriles notamment l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.R1, R1, X1, X2, X3 and A having the same definition as that indicated for formula (I) and p = 1 or 2,
with a hydroxamic acid derivative of formula (VII) where W 2 is the oxygen atom, R 3 having the same definition as that indicated for formula (I),
The condensation between the compound of formula (VII), W2 being the oxygen atom, R, having the same definition as that indicated for formula (I), and the compound of formula (VIII). R 1, R 2, X 1, X 2, X 3 and A having the same definition as that indicated for formula (I), is carried out in the presence of a coupling agent such as carbodi-imides or bis-alkoxycarbonylazo or bis-alkoxycarbonylazo derivatives; (N, Ndialkyl) carbamoylazo, preferably diethyl azodicarboxylate and a trialkylphosphine or triarylphosphine, preferably triphenylphosphine, in the absence or in the presence of an aprotic solvent, such as ethers including diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane such as halogenated hydrocarbons including dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; as nitriles including acetonitrile, propionitrile, benzonitrile. Mixtures of these different solvents can also be used.
La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80 C et 1200C (de préférence entre 0 C et 600C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0, 1 à 48 h. The reaction is generally carried out at a temperature of between -80 ° C. and 1200 ° C. (preferably between 0 ° C. and 600 ° C.) or at the boiling point of the solvent used. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 hours.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (VII) et de formule (VIII). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (VII) / (VIII) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. There is no strict limitation on the relative proportions of the compounds of formula (VII) and formula (VIII). It is however advantageous to choose a molar ratio (VII) / (VIII) of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
Les conditions générales de cette condensation sont décrites dans plusieurs revues, notamment Synthesis (1981), 1 et Org. Prep. Proced. Int.(1996), 28, 127. The general conditions of this condensation are described in several journals, notably Synthesis (1981), 1 and Org. Prep. Procedé. Int (1996), 28, 127.
Les composés de formule (IV), formule (V), formule (VI), formule (VII) et formule (VIII), Wl, W2, Rl, R2, R3, Rl3, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), Ul et U2 ayant la même définition que celle indiquée dans la méthode A peuvent être préparés suivant des procédés connus en soi par exemple Tetrahedron (1995), 51, 11473 et Tetrahedron Lett. (1996), 37, 8045 pour les composés de formule (IV) et Synthesis (1980), 746 pour les composés de formule (VI). The compounds of formula (IV), formula (V), formula (VI), formula (VII) and formula (VIII), W1, W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I), U1 and U2 having the same definition as that indicated in method A can be prepared according to methods known per se, for example Tetrahedron (1995), 51, 11473 and Tetrahedron Lett. (1996), 37, 8045 for compounds of formula (IV) and Synthesis (1980), 746 for compounds of formula (VI).
Les composés de formule (VI) et de formule (VIII), peuvent être plus particulièrement préparés suivant de très nombreux procédés connus en soi et décrits dans "The chemistry of heterocyclic compounds" volumes l à 52, Ed. The compounds of formula (VI) and of formula (VIII) may more particularly be prepared according to a very large number of processes known per se and described in "The chemistry of heterocyclic compounds" volumes 1 to 52, Ed.
J.Wiley & Sons, et "Advances in heterocyclic chemistry" volumes 1 à 70, Ed.J.Wiley & Sons, and "Advances in heterocyclic chemistry" volumes 1 to 70, Ed.
Academic Press.Academic Press.
Les composés de formule (II)A dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et Vl est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), seront par convention, pour la suitc de la description des méthodes de préparation, désignés par le terme générique de "dérivés d'halogénures de benzyles"
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être obtenus par halogénation d'un composé de formule (IN):
Compounds of formula (II) A in which G is one of groups G1 to G9, groups G1 to G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X4 having the same definition as that indicated for formula (I) and VI is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulphonate group (preferably methylsulphonate or trifluoromethylsulphonate), arylsulphonate (preferably 4-methylphenylsulphonate), will be by convention, for the following descriptionc preparation methods, designated by the generic term "benzyl halide derivatives"
The benzyl halide derivatives of formula (II) A where V1 is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) may be obtained by halogenation of a compound of formula (IN):
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I). wherein G is one of G1 to G9, with G1 to G9 being as defined for formula (I), X4 being as defined for formula (I).
L'halogénation du composé de formule (IX), peut être réalisée par voie radicalaire, thermique ou photochimique, les différents procédés n'étant pas exclusifs les uns des autres, par une N-halogénoacétamide comme le
N-bromosuccinimide, le N-chlorosuccinimide, la N-bromoacétamide, dans un solvant inerte comme le benzène ou le tétrachlorure de carbone ou en l'absence de solvant avec ou non un initiateur de radicaux libres à une température de 20 C à 170 C de préférence de 80 C à 100 C selon J.March ibid. pages 689-697.The halogenation of the compound of formula (IX) can be carried out by radical, thermal or photochemical means, the various processes not being exclusive of each other, by an N-haloacetamide such as
N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, N-bromoacetamide, in an inert solvent such as benzene or carbon tetrachloride or in the absence of a solvent with or without a free radical initiator at a temperature of 20 ° C to 170 ° C preferably from 80 ° C. to 100 ° C. according to J.March ibid. pages 689-697.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par halogénation d'un composé de formule (II)B:
The benzyl halide derivatives of formula (II) A where V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) may also be obtained by halogenation of a compound of formula (II) B:
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), Wl est l'atome d'oxygène,
avec un agent d'halogénation comme le chlorure de thionyle, l'oxytrichiorure de phosphore, le tribromure de phosphore selon J.March ibid. pages 431-433 ou avec le réactif halogénure de lithium/halogénure de mésyle/collidine suivant J. Org.wherein G is one of G1 to G9, wherein G1 to G7 are as defined for formula (I) and R4 is alkylamino, dialkylamino, G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X4 having the same definition as that indicated for formula (I), W1 is the oxygen atom,
with a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus oxytrichloride, phosphorus tribromide according to J.March ibid. pages 431-433 or with the lithium halide / mesyl halide / collidine reagent according to J. Org.
Chem. (1971),36,3044. Chem. (1971), 36.3044.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où Vl est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par coupure d'un composé de formule (II)C:
The benzyl halide derivatives of formula (II) A in which V1 is a halogen atom (preferably chlorine or bromine) may also be obtained by cleavage of a compound of formula (II) C:
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1), W est l'atome d'oxygène, et P est un groupement protecteur de la fonction alcool comme un ester de préférence acétique ou benzoïque, ou un éther de préférence méthyle, méthoxyméthyle, phényle, benzyle, (on se rapportera avantageusement à l'ouvrage "Protective Groups in Organic Synthesis" de
W.Greene et P.Wuts, Ed. Wiley (1991) pour le choix et la préparation des dits groupements protecteurs),
avec un acide de Lewis comme le tribromure de bore, ou les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène. Cette réaction de clivage est notamment connue d'après le brevet EP 525516
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (IX), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi. Ces différentes méthodes ou l'art antérieur s'y rapportant sera explicité dans la méthode K.wherein G is one of G1 to G9, wherein G1 to G7 are as defined for formula (I) and R4 is alkylamino, dialkylamino, G8 and G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X4 having the same definition as that indicated for the formula (1), W is the oxygen atom, and P is a protecting group of the alcohol function as an ester of preferably acetic or benzoic acid, or an ether, preferably methyl, methoxymethyl, phenyl, benzyl (it is advantageous to refer to the "Protective Groups in Organic Synthesis" of
W. Greene and P. Wuts, Ed Wiley (1991) for the selection and preparation of said protective groups),
with a Lewis acid such as boron tribromide, or anhydrous hydracids such as hydrogen chloride. This cleavage reaction is in particular known from patent EP 525516
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C may be prepared according to methods known per se. These different methods or the related prior art will be explained in method K.
Méthode B:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (ll)B dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et W1 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
avec un composé de formule (III)B
Method B:
The compounds of general formula (I) for which G is one of groups G1 to G9, the groups G1 to G7 having the same definition as that indicated for formula (I) and R4 is the group or radical amino, alkylamino, dialkylamino, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I),
X4 having the same definition as that indicated for the formula (1), can be obtained by a process consisting in bringing into contact a compound of the formula (II) B in which G is one of the groups G1 to G9, the groups G1 to G7 having the same definition as that indicated for formula (I) and R4 is the group or amino, alkylamino, dialkylamino radical, the groups G8 and G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X4 having the same definition as indicated for formula (I), and W1 is the oxygen or sulfur atom,
with a compound of formula (III) B
W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U3 étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore, la double liaison U3-C(R3)=N-W2- pouvant être de stéréochimie (E) ou (Z). W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I), U3 being a halogen atom, preferably a chlorine atom, the double bond U3-C (R3) = N-W2- which can be of stereochemistry (E) or (Z).
Cette réaction est conduite en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -8O0C et 180 C (de préférence entre 0 C et 1 SO0C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi être utilisés. This reaction is conducted in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C. and 180 ° C. (preferably between 0 ° C. and 1 ° C.) or at the boiling point of the solvent used. The appropriate solvent for this reaction may be an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, or dimethylsulfoxide. Mixtures of these different solvents can also be used.
I,a durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 and 48 hours.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium, les alcoolates de métaux alcalins et alcalino- terreux, comme le tert-butylate de potassium. Suitable organic or inorganic bases for this reaction are alkali and alkaline earth metal hydrides, such as sodium, potassium or cesium hydride, alkali and alkaline earth metal alkoxides, such as tert- potassium butylate.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II)B et de formule (III)B. I1 est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III)B /(II)B compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. There is no strict limitation on the relative proportions of the compounds of formula (II) B and formula (III) B. It is however advantageous to choose a molar ratio (III) B / (II) B of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
Suivant les conditions utilisées, les composés de formule générale (I) sont obtenus sous forme d'un mélange variable d'isomères (E) et (Z) ou d'un seul isomère (E) ou d'un seul isomère (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique . Si nécessaire, les composés de formule générale (I) et de configuration (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique, peuvent être isolés et purifiés suivant des méthodes connues en soi comme par exemple l'extraction, la cristallisation ou la chromatographie. Depending on the conditions used, the compounds of general formula (I) are obtained in the form of a variable mixture of isomers (E) and (Z) or a single isomer (E) or a single isomer (Z) following the configuration of the hydroximic or hydrazonic group. If necessary, the compounds of general formula (I) and of configuration (E) or (Z) according to the configuration of the hydroximic or hydrazonic group, can be isolated and purified according to methods known per se, for example extraction, crystallization. or chromatography.
Les composés de formule générale (III)B sont préparés selon des méthodes connues en soi comme par exemple, J. Org. Chem.(1985),50, 993, J. Org. Chem. The compounds of general formula (III) B are prepared according to methods known per se, for example J. Org. Chem (1985), 50, 993, J. Org. Chem.
(l971),36, 234, et Chem. Abstracts (1970),73, 34750s. (l971), 36, 234, and Chem. Abstracts (1970), 73, 34750s.
Méthode C:
Les dérivés d'acides thiohydroxamiques de formule (III)A où Wl est l'atome de soufre et W2 est l'atome d'oxygène ou les dérivés d'acides thiohydrazoniques de formule (III)A où Wl est l'atome de soufre et W2 est le groupe NR13, Rl, R,, R3, Rl3, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont également l'objet de la présente invention.Method C:
The thiohydroxamic acid derivatives of formula (III) A where W1 is the sulfur atom and W2 is the oxygen atom or the thiohydrazonic acid derivatives of formula (III) A where W1 is the sulfur atom and W2 is NR13, R1, R1, R3, R13, X1, X2, X3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I), are also the subject of the present invention.
Ils peuvent être obtenus par thionation des acides hydroxamiques de formule (III)A où Wl est l'atome d'oxygène et W2 est l'atome d'oxygène ou les acides hydrazoniques de formule (III)A où Wl est l'atome d'oxygène et W2 est le groupe NR13,R1, R2, R3, R,3, Xl, N2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec des agents de thionation comme le pentasulfure de phosphore ou le réactif de Lawesson d'une manière identique ou similaire aux procédés décrits dans "Houben-Weyl" volume E5, pages 1279-1280 et Synthesis (1984),829. They can be obtained by thionation of the hydroxamic acids of formula (III) A where W1 is the oxygen atom and W2 is the oxygen atom or the hydrazonic acids of formula (III) A where W1 is the atom of oxygen and W2 is NR13, R1, R2, R3, R3, X1, N2, X3, p and A having the same definition as that for formula (I), with thionation agents such as pentasulfide phosphorus or Lawesson's reagent in a manner identical or similar to the methods described in "Houben-Weyl" volume E5, pages 1279-1280 and Synthesis (1984), 829.
Méthode D:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R6 est un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (X):
Method D:
The compounds of general formula (I) for which G is the group G3, Q2 being the oxygen atom, R4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I and R6 is a lower alkyl or lower haloalkyl group, may be obtained by a process comprising contacting a compound of formula (X):
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (XI)A:
R6-CH2-P(=O)(ORb)2 (XI)A
R, étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rb étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,
ou bien avec un réactif de Wittig de formule (XI)B:
R6-CH2-P(Rd)3+; Hal- (XI)B
R6 étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rd étant un groupe phényle éventuellement substitué, Hal étant un ion halogénure,
par action d'un ou plus équivalents d'une base comme les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium ou le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux de préférence l'hydrure de sodium ou de potassium, d'un dérivé organométallique comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le di-isopropylamidure de lithium dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78 C à SO0C de préférence -70 C à 20 C selon J.March ibid. pages 956-963 ou le brevet WO 9529896.in which R4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I),
with a Wittig-Horner reagent of formula (XI) A:
R6-CH2-P (= O) (ORb) 2 (XI) A
R 1 being a lower alkyl or lower haloalkyl group, Rb being a lower alkyl, phenyl or benzyl group,
or with a Wittig reagent of formula (XI) B:
R6-CH2-P (Rd) 3+; Hal- (XI) B
R6 is a lower alkyl or lower haloalkyl group, Rd being an optionally substituted phenyl group, Hal being a halide ion,
by the action of one or more equivalents of a base such as alkali metal or alkaline earth alcoholates, preferably sodium ethoxide, sodium methoxide or potassium tert-butoxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides preferably sodium or potassium hydride, an organometallic derivative such as alkyllithiums, preferably butyllithium, alkylmagnesium halides or lithium di-isopropylamide in an aprotic solvent such as ethers, preferably diethylether or tetrahydrofuran; at a temperature of -78 ° C. to 50 ° C., preferably -70 ° C. to 20 ° C., according to J.March ibid. pages 956-963 or WO 9529896.
Les réactifs de Wittig-Horner de formule (XI)A et les réactifs de Wittig de formule (XI)B peuvent être obtenus suivant des procédés connus en soi. The Wittig-Horner reagents of formula (XI) A and the Wittig reagents of formula (XI) B can be obtained by methods known per se.
Méthode E:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G1 ou
G2, Q1 étant l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R5 est un groupe haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact d'un composé de formule (XII):
Method E:
Compounds of general formula (I) for which G is the group G1 or
G2, Q1 being the nitrogen atom or the CH group, Q2 being the oxygen atom, R4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I) and R5 is a lower haloalkyl group, can be obtained by a process comprising contacting a compound of formula (XII) with:
dans laquelle T est l'atome d'oxygène ou de soufre, M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q1 étant l'atome d'azote ou le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, Rl, R,, R3, Rl3, X1, N2, X3, X4, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec un composé halogéné de formule CHq(Hal)4q où q = 1 ou 2 et Hal désigne les atomes d'halogènes identiques ou différents entre eux et dont l'un d'cntre eux au moins est l'atome de chlore ou de brome,
dans un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde en présence ou non d'une quantité catalytique d'ion iodure, à une température comprise entre -20 C et 250 C de préférence 25 C à 150 C ou au reflux du solvant. Cette réaction est notamment décrite dans les brevets
DE 4424788 et WO 9606072.in which T is the oxygen or sulfur atom, M is an alkaline or alkaline-earth ion, Q1 being the nitrogen atom or the CH group, R4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2 group, R1, R1, R3, R13, X1, N2, X3, X4, p and A having the same definition as that indicated for formula (I),
with a halogenated compound of formula CHq (Hal) 4q where q = 1 or 2 and Hal denotes the same or different halogen atoms and at least one of which is the chlorine or bromine atom ,
in a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, or dimethylsulfoxide in the presence or absence of a catalytic amount of iodide ion, at a temperature between -20 C and 250 C preferably at 25 ° C. to 150 ° C. or at reflux of the solvent. This reaction is especially described in the patents
DE 4424788 and WO 9606072.
Les composés de formule (XII) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q étant l'atome d'azote, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, Wl, W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, N4 p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être facilement obtenu à partir des composés de formule (N),dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), par action de l'hydroxylamine et d'une base selon
J.March ibid. pages 906-907.The compounds of formula (XII) in which T is the oxygen atom and M an alkaline or alkaline earth ion, Q being the nitrogen atom, R4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2 group, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3, N4 p and A having the same definition as that indicated for formula (I), can be easily obtained from compounds of formula (N), wherein R4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), by the action of hydroxylamine and a base according to
J.March ibid. pages 906-907.
Les composés de formule (XII) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, QO étant le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, Wl, W2, R1, R2, R3, R13, Xl, X2, X3, X4, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) peuvent être notamment préparés d'une manière similaire au brevet EP 176826. The compounds of formula (XII) in which T is the oxygen atom and M is an alkaline or alkaline earth metal, QO is CH, R4 being alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, R1, R2 , R3, R13, X1, X2, X3, X4, p and A having the same definition as that indicated for the formula (I) can in particular be prepared in a manner similar to EP 176826.
Méthode F:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n = 1, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction entre un composé de formule (XIII)A:
Method F:
The compounds of general formula (I) for which G is the group G4 in which n = 1, Q2 being the oxygen atom, R4 being the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I), can be obtained by reaction between a compound of formula (XIII) A:
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un réactif de formule (XIV):
in which R4 is alkoxy, alkylamino, dialkylamino, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), with a reagent of formula (XIV):
dans laquelle V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), R5 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterrcux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78 C à 40 C de préférence comprise entre 20 et 25 C. in which V, is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), R5 having the same definition as that indicated for formula (I),
by action of one or more basic equivalents such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates and bicarbonates, optionally in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium, in an aprotic solvent such as ethers, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran at a temperature of -78 ° C. to 40 ° C., preferably of between 20 ° and 25 ° C.
Les composés de formule générale (XIII)A, dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la meme définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (XIII)B:
The compounds of general formula (XIII) A, in which R4 is the alkoxy, alkylamino, dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), can be obtained by reaction of a compound of formula General (XIII) B:
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (III)A, W1, W2, Rl, R2, R3, Rl3, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I).wherein R4 is alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X4 having the same definition as given for formula (I),
V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulphonate group (preferably methylsulphonate or trifluoromethylsulphonate), arylsulphonate (preferably 4-methylphenylsulphonate),
with a compound of formula (III) A, W 1, W 2, R 1, R 2, R 3, R 13, X 1, X 2, X 3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I).
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (XIII)B et composé de formule (III)A sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule (III)A décrites dans la méthode A. The general conditions of condensation between the compound of formula (XIII) B and compound of formula (III) A are similar or identical to the condensation conditions between the compound of formula (II) A and compound of formula (III) A described in US Pat. method A.
Les composés de formule générale (XIII)B peuvent être obtenus selon le brevet EP 498396. The compounds of general formula (XIII) B can be obtained according to patent EP 498396.
Méthode G:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe Gi à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec une alkylamine ou dialkylaminc de préférence la méthylamine, dans un solvant alcoolique comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, à une température de -50 C à 100 C ou au point d'ébullition du solvant choisi. I1 est généralement avantageux d'utiliser un excès de I à 5 équivalents de préférence 1,1 à 2 équivalents d'alkyl- ou dialkylamine par rapport au composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I). Method G:
The compounds of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R4 is the alkylamino or dialkylamino group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I) can be obtained by a process consisting of contacting a compound of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I),
with an alkylamine or dialkylaminc, preferably methylamine, in an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, at a temperature of -50 ° C. to 100 ° C. or at the boiling point of the chosen solvent. It is generally advantageous to use an excess of 1 to 5 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents of alkyl or dialkylamine, relative to the compound of general formula (I) for which G is G1 to G7 and R4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I).
Méthode H:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels W1 est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W, est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid. pages 1201-1203.Method H:
The compounds of general formula (I) for which W 1 is the sulfoxide (SO) or sulfone (SO 2) group and G being one of the groups G 1, G 3, G 4, G 6 to G 9, Q 2 and Q 3 being the atom oxygen, the other substituents having the same definition as that indicated for the formula (I), can be obtained by oxidation of the compounds of general formula (I) for which W is the sulfur atom, G being one of the groups G1, G3, G4, G6 to G9, Q2 and Q3 being the oxygen atom, the other substituents having the same definition as that indicated for formula (I), using one or more equivalents oxidation agents such as organic peroxides, preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, inorganic oxychlorides or oxygen, in the presence or absence of a catalyst in an inert solvent according to J.March ibid. pages 1201-1203.
Méthode I:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes G1 à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (XV)A:
Method I:
The compounds of general formula (I) for which G is one of the groups G1 to G9, the other substituents having the definition already indicated, can be obtained by a process consisting in bringing into contact a compound of formula (XV) A:
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celle indiquées pour la formule (I), X4, Wl, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I),
avec un composé de formule (VI), R1, R2, Xl, X2, X3, p et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et U2 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate).in which G is one of groups G1 to G9, groups G1 to G9 having the same definition as that indicated for formula (I), X4, W1, W2, R3 and R13 having the same definition as those indicated for formula (I),
with a compound of formula (VI), R1, R2, X1, X2, X3, p and A having the same definition as that indicated for formula (I), and U2 is a halogen atom (preferably chlorine or bromine ), an alkylsulphonate group (preferably methylsulphonate or trifluoromethylsulphonate).
La condensation entre le composé de formule (XV)A et le composé de formule (Vl) est réalisé en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. The condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) is carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (XV)A et le composé de formule (VI) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (VII) et le composé de formule (VI) décrites dans la méthode A. The general conditions of condensation between the compound of formula (XV) A and the compound of formula (VI) are similar or identical to the condensation conditions between the compound of formula (VII) and the compound of formula (VI) described in the method AT.
Les composés de formule (NV)A dans laquelle G est l'un des groupes Gl à
G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celle indiquées pour la formule (I), X4, Wl, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont également l'objet de la présente invention.Compounds of formula (NV) A wherein G is one of groups G1 to
G9, the groups G1 to G9 having the same definition as that indicated for the formula (I), X4, W1, W2, R3 and R13 having the same definition as those indicated for the formula (I), are also subject to the present invention.
Ils peuvent être obtenus par clivage d'un composé de formule (XV)B:
They can be obtained by cleavage of a compound of formula (XV) B:
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), X4, W1, W2, R3 et RlR ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), et P est un groupement protecteur de la fonction hydroxyle comme un ester de préférence acétique ou benzoïque, un éther silylé comme les trialkylsilyl éther, les dialkylarylsilyl éther, les alkyldiarylsilyl éther ou les triarylsilyl éther, de préférence isopropyldiméthyl silyl éther, triéthylsilyl éther, tert-butyldiméthylsilyl éther, trityldiméthylsilyl éther, tert-butyldiphénylsilyl éther, méthyldiisopropylsilyl éther, méthyldi-tert-butylsilyl éther ou tri-isopropylsilyl éther, ou un éther comme les triarylméthyl éther, de préférence triphénylméthyl éther, di-(4-méthoxyphényl)phénylméthyl éther ou 4-méthoxyphényldiphénylméthyl éther, ou un groupement protecteur de la fonction amino comme un groupe alkoxycarbonyle, de préférence tert-butyloxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle (cette liste n'est pas limitative et l'on se rapportera à l'ouvrage de W.Greene et P.Wuts (ibid.) pour le choix des dits groupements protecteurs),
avec un agent de clivage spécifique du groupement protecteur P. Les conditions de clivage spécifiques de chaque groupement protecteur P sont connues en soi selon W.Greene et P.Wuts (ibid.) et Synthesis (1985), 817.in which G is one of groups G1 to G9, the groups G1 to G9 having the same definition as those indicated for formula (I), X4, W1, W2, R3 and R1R having the same definition as those indicated for formula (I), and P is a protecting group of the hydroxyl function such as a preferably acetic or benzoic ester, a silylated ether such as trialkylsilyl ether, dialkylarylsilyl ether, alkyldiarylsilyl ether or triarylsilyl ether, preferably isopropyldimethyl silyl ether, triethylsilyl ether, tert-butyldimethylsilyl ether, trityldimethylsilyl ether, tert-butyldiphenylsilyl ether, methyldiisopropylsilyl ether, methyldi-tert-butylsilyl ether or tri-isopropylsilyl ether, or an ether such as triarylmethyl ether, preferably triphenylmethyl ether, di- (4-methoxyphenyl) ) phenylmethyl ether or 4-methoxyphenyldiphenylmethyl ether, or a protecting group of the amino function such as an alkoxycarbonyl group, preferably tert-butyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl (this list is not limiting and reference will be made to the work of W.Greene and P.Wuts (ibid.) for the choice of said protective groups),
with a cleavage agent specific for the protecting group P. The specific cleavage conditions of each protecting group P are known per se according to W. Greene and P. Wuts (ibid.) and Synthesis (1985), 817.
Les composés de formule (XV)B dans laquelle G est l'un des groupes <RTI ID= Compounds of formula (XV) B in which G is one of the groups <RTI ID =
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (XVI) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (III)A décrites dans la méthode A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volume
E5, pages 1148-1149.The general conditions of condensation between the compound of formula (II) A and the compound of formula (XVI) are similar or identical to the condensation conditions between the compound of formula (II) A and the compound of formula (III) A described in method A and are known per se according to "Houben-Weyl" volume
E5, pages 1148-1149.
Les composé de formule (XVI), Wl, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, peuvent être préparés par condensation d'un composé de formule (XVII):
The compounds of formula (XVI), W1, W2, R3 and R13 having the same definition as those indicated for formula (I) and P being a protecting group for the hydroxyl function or a group protecting the amino function, may be prepared by condensation of a compound of formula (XVII):
W2 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (1) et
P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction mono,
avec un composé de formule (V), Wl, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, ammo, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N-acylamino, N,N-acylalkylamino ou le groupe -O(C=O)Ra, Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (I) et étant identique à R, ou différent, Ul étant de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) représentant alors un halogénure d'acide.W2 and R13 having the same definition as those indicated for formula (1) and
P being a protecting group of the hydroxyl function or a protective group of the mono function,
with a compound of formula (V), W1, R3 having the same definition as that indicated for formula (I), U1 is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), or a hydroxy, lower alkoxy or benzyloxy radical; , lower alkylthio, ammo, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, N-acylamino, N, N-acylalkylamino or the group -O (C = O) Ra, Ra having the same definition as that of R3 indicated for the formula (I) and being identical to R, or different, U1 is preferably a halogen atom, the compound of formula (V) then representing an acid halide.
Les conditions générales de condensation entre le composé dc formule (XVII) et le composé de formule (V) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (IV) et le composé de formule (V) décrites dans la méthode A. The general conditions of condensation between the compound of formula (XVII) and the compound of formula (V) are similar or identical to the condensation conditions between the compound of formula (IV) and the compound of formula (V) described in method A .
Les composés de formule (XVII) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi. The compounds of formula (XVII) can be prepared according to methods known per se.
Méthode J:
Les composés de formule générale (I) préparés selon la méthode A ou la méthode B peuvent être obtenus avec les atomes ou groupes W, et W2, W, et W2 ayant la même signification que pour la formule (I), en position cis (voir plus haut) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique).Method J:
The compounds of general formula (I) prepared according to method A or method B can be obtained with the atoms or groups W, and W2, W and W2 having the same meaning as for formula (I), in the cis position ( see above) with respect to the double bond -C (R3) = N- (hydroximic or hydrazonic group).
Les isomères de formule générale (I) avec les atomes ou groupe W1 et W2 en position trans par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique) peuvent être préparés à partir des isomères cis par chauffage dans un solvant de préférence sous irradiation ultraviolette, avec ou en l'absence d'un catalyseur notamment un catalyseur acide. La durée réactionnelle est choisie de manière à obtenir une conversion totale de l'isomère cis en isomère trans. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du solvant. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1 -trichîoroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle ; un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolyléne urée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent aussi être utilises. The isomers of general formula (I) with the atoms or group W1 and W2 in trans position relative to the double bond -C (R3) = N- (hydroximic or hydrazonic group) can be prepared from cis isomers by heating in a solvent, preferably under ultraviolet irradiation, with or in the absence of a catalyst, in particular an acid catalyst. The reaction time is chosen so as to obtain a total conversion of the cis isomer to trans isomer. The reaction is generally carried out at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent. The appropriate solvent for this reaction may be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate; a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, dimethylsulfoxide; or water. Mixtures of these different solvents can also be used.
Le solvant sera de préférence un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes ou un éther comme le diisopropyléther. Le catalyseur, de préférence un catalyseur acide, sera choisi parmi les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trifluoroacétique, les acides sulfoniques comme l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, 4-méthylphénylsulphonique ou l'acide sulfurique. The solvent will preferably be an aromatic solvent such as toluene or xylenes or an ether such as diisopropyl ether. The catalyst, preferably an acidic catalyst, will be chosen from anhydrous hydrosaccharides such as hydrogen chloride, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, sulphonic acids such as methanesulphonic acid, trifluoromethanesulfonic, 4-methylphenylsulphonic or sulfuric acid.
Méthode K:
(Dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues)
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (IX), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant de très nombreuses méthodes connues en soi.Method K:
(Derivatives of benzyl halides of formula (II) A and the like)
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the compounds of formula (IX), (II) B and (II) C may be prepared according to a very many methods known per se.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différents brevets décrivant les procédés de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A ou des composés de formule (IX) ou des composés de formule (II)B ou des composés de formule (II)C:
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G1 ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z), peuvent être préparés selon ce qui est décrit dans les brevets EP 426460, EP 398692, EP 617014, EP 585751, EP 487409, EP 535928, DE 4305502,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G1 ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z) et Q2 et R4 forment ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, sont connus selon le brevet WO 9504728,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G3 de stéréochimie (E) ou (Z), sont connus selon le brevet WO 9616943,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues. où G est le groupe G4, G5 ou G6, sont connus selon les brevets EP 498396, EP 619301,
WO 9315046,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues. où G est le groupe G7, sont connus selon les brevets WO 9527693, WO 9607633,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G8 ou G9, sont connus selon le brevet WO 9514009.Nonlimiting and non-exhaustive examples include various patents describing the processes for preparing benzyl halide derivatives of formula (II) A or compounds of formula (IX) or compounds of formula (II) B or compounds of formula (II) C:
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z), can be prepared according to the patent EP 426460, EP 398692 , EP 617014, EP 585751, EP 487409, EP 535928, DE 4305502,
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G1 or G2 of stereochemistry (E) or (Z) and Q2 and R4 together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 oxygen and / or nitrogen atoms, are known according to the patent WO 9504728,
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the G3 group of stereochemistry (E) or (Z), are known according to the patent WO 9616943,
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like. where G is the group G4, G5 or G6, are known according to patents EP 498396, EP 619301,
WO 9315046,
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like. where G is the group G7, are known according to the patents WO 9527693, WO 9607633,
The benzyl halide derivatives of formula (II) A and the like, where G is the group G8 or G9, are known according to the patent WO 9514009.
L'invention concerne aussi des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I). The invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active ingredient of formula (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture ct/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture. The fungicidal compositions according to the invention comprise, in addition to the active ingredient of formula (I), solid or liquid carriers which are acceptable in agriculture and / or surfactants which are also acceptable in agriculture. In particular, the inert and conventional supports and the usual surfactants can be used. These compositions not only cover the compositions ready to be applied to the plant or seed to be treated by means of a suitable device, such as a spraying or dusting device, but also the commercial concentrated compositions which must be diluted before application to Culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement, les matières actives peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. These fungicidal compositions according to the invention may also contain any kind of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestering agents, etc. More generally, the active ingredients can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. In general, the compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% (by weight) of active material, one or more solid or liquid carriers and, optionally, one or more surfactants.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...). By the term "carrier" in this specification is meant an organic or inorganic material, natural or synthetic, with which the active ingredient is combined to facilitate its application to parts of the plant. This support is therefore generally inert and must be acceptable in agriculture. The support may be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, especially butanol, etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyèthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. The surfactant may be an emulsifier, dispersant or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. There may be mentioned, for example, salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulphonic or naphthalenesulphonic acids, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines. substituted phenols (especially alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (especially alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of and polyols, sulfates, sulfonates and phosphates-based derivatives of the foregoing compounds. The presence of at least one surfactant is generally indispensable when the active ingredient and / or the inert carrier are not soluble in water and the application carrier agent is water.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux. Thus, the compositions for agricultural use according to the invention may contain the active ingredient within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight). Their content of surfactant is advantageously between 5% and 40% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. These compositions according to the invention are themselves in quite diverse forms, solid or liquid.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). As forms of solid compositions, mention may be made of dusting powders (with an active matter content of up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation from a powder (the content of active material in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. The fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of dusting powders; it is also possible to use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; it is also possible to use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and milled and the mixture is applied by dusting.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions. en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser). As forms of liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of the solutions. in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or powder for spraying).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. The concentrated suspensions, applicable in spraying, are prepared in such a way as to obtain a stable fluid product which does not settle and usually contain from 10 to 75% of active substance, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 to 1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10% of suitable additives, such as antifoams, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as carrier, water or an organic liquid in which the active ingredient is little or not soluble: some organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreezes for water.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée
Exemple SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) l g
- polysaccharide 1,5 g
-eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...For example, here is a concentrated suspension composition
Example SC 1:
active ingredient 500 g
- polyethoxylated tristyrylphenol phosphate 50 g
polyethoxylated alkylphenol 50 g
- sodium polycarboxylate 20 g
- ethylene glycol 50 g
- organopolysiloxane oil (antifoam) lg
- polysaccharide 1.5 g
water 316.5 g
Wettable powders (or spray powder) are usually prepared to contain from 20 to 95% active ingredient, and usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 30% of a wetting agent, at 20% of a dispersing agent, and, when necessary, from 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences. In order to obtain the spraying powders or wettable powders, the active ingredients in the appropriate mixers are intimately mixed with the additional substances and milled with suitable mills or other mills. Spray powders are thus obtained, the wettability and suspension of which are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and these suspensions are very advantageously used especially for application for example on the leaves of plants or on seeds.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser):
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4:
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5:
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant)
2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".By way of example, here are various compositions of wettable powders (or powders for spraying):
Example PM 1
- active ingredient 50%
- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 2.5%
- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 5%
- chalk (inert support) 42.5%
Example PM 2:
- active ingredient 10%
- oxo synthetic alcohol of branched type, C13 ethoxylated with 8 to 10 ethylene oxide (wetting agent) 0.75%
- neutral calcium lignosulfonate (dispersing agent) 12%
- calcium carbonate (inert filler) qs 100%
Example PM 3:
This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions:
- active ingredient 75%
- wetting agent 1.50%
- dispersing agent 8%
- calcium carbonate (inert filler) qs 100%
Example PM 4:
- active ingredient 90%
- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 4%
- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 6%
Example PM 5:
- active ingredient 50%
- mixture of anionic and nonionic surfactants (wetting agent)
2.5%
- sodium lignosulfonate (dispersing agent) 5%
- kaolinic clay (inert support) 42.5%
The aqueous dispersions and emulsions, for example the compositions obtained by diluting with water a wettable powder according to the invention, are included in the general scope of the present invention. The emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick consistency such as that of a "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. The fungicidal compositions according to the invention may be formulated in the form of water-dispersible granules also included in the scope of the invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0.3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. These dispersible granules, of apparent density generally between about 0.3 and 0.6 have a particle size generally between about 150 and 2000 and preferably between 300 and 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. The active ingredient content of these granules is generally between about 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalènc sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. The rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant adjuvants conferring on the granule properties of dispersibility in water. These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the charge retained is soluble or not in water. When the filler is water soluble, it may be inorganic or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea. In the case of an insoluble filler, it is preferably mineral, such as kaolin or bentonite. It is then advantageously accompanied by surfactants (in a proportion of 2 to 20% by weight of the granule) of which more than half is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as polynaphthalene. an alkali or alkaline earth metal sulphonate or an alkali or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkaline or alkaline earth alkyl naphthalene sulphonate.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. On the other hand, although not essential, other adjuvants such as antifoam agents may be added.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées cidessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. The granulate according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulating according to several techniques known per se (dredger, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It is generally finished by crushing followed by sieving at the chosen particle size within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active ingredient.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Preferably, it is obtained by extrusion, operating as indicated in the examples below.
Exemple GD1 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.Example GD1: Dispersible granules
In a mixer, 90% by weight of active material and 10% of urea beads are mixed. The mixture is then milled in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with about 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roll extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved so as to keep only the granules with a size of between 150 and 2000 microns respectively.
Exemple GD2 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants:
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.Example GD2: Dispersible granules
In a mixer, the following constituents are mixed:
- active ingredient 75%
- wetting agent (sodium alkylnaphthalene sulphonate) 2%
- dispersing agent (sodium polynaphthalene sulphonate) 8%
- inert load insoluble in water (kaolin) 15%
This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules with a size of between 0.15 and 0.80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active ingredients, especially fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, notamment les mélanges avec le carbendazim, le thiram, le diéthofencarb, la dodine, le manège, le mancozèbe, le diflumetorim, l'ethirimol, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, le phosetyl-Al, le chlorothalonil, le dichioran, le metalaxyl, l'iprodione, l'oxadixyl, la vinchlozoline, le tebuconazole, le bromuconazole, le triticonazole, le difenconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le prochioraz, le fenarimol, le triadimenol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probenazole, l'azoxystrobine, le krésoxyméthyl, I'époxyconazole, la famoxadone, le fludioxonyl, le pyriméthanil, le néparipyrim, le cyprodinyl, le quinoxyfen. la ferimzone, le fluazinam, le diméthomorphe, le bénalaxyl, la blasticidin-S, le fluquinconazole, le tricyclazole, le fluzilazole, le flutolanil, la guazatine, I'hexaconazole, l'hymexazol, l'isoprothiolane, la kazugamycine, le pencycuron, le phtalide, le pyroquilon, le tétraconazole, le thifluzamide, la carboxine. The compounds of the invention may also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, attractant acaricides or pheromones or other compounds with biological activity. The mixtures thus obtained have broad spectrum activity. Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, especially mixtures with carbendazim, thiram, diethofencarb, dodine, carousel, mancozeb, diflumetorim, ethirimol, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, fenpropimorph, triadimefon, captan, captafol, folpel, thiophanate, thiabendazole, phosetyl-Al, chlorothalonil, dichioran, metalaxyl, iprodione, oxadixyl, vinchlozoline, tebuconazole, bromuconazole , triticonazole, difenconazole, diniconazole, metconazole, penconazole, propiconazole, prochioraz, fenarimol, triadimenol, furalaxyl, copper derivatives such as hydroxide and oxychloride, probenazole, azoxystrobin , kresoxymethyl, epoxyconazole, famoxadone, fludioxonyl, pyrimethanil, neparipyrim, cyprodinyl, quinoxyfen. ferimzone, fluazinam, dimethomorph, benalaxyl, blasticidin-S, fluquinconazole, tricyclazole, fluzilazole, flutolanil, guazatine, hexaconazole, hymexazol, isoprothiolane, kazugamycin, pencycuron, phthalide, pyroquilon, tetraconazole, thifluzamide, carboxin.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les semences de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de mais, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux). The compositions according to the invention are useful for treating seeds of cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potatoes, cotton, peas, rapeseed, corn, linseed or seeds of forest trees (especially softwood).
On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage. It should be noted in this connection that in the jargon of the skilled person, the term "seed treatment" refers to the treatment of seeds. Application techniques are well known to those skilled in the art and can be used without disadvantage in the context of the present invention. For example, film-coating or coating may be mentioned.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles de végétaux une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I), de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention. Another subject of the invention is a method for controlling curative or preventive fungi against phytopathogenic fungi in crops, characterized in that an effective amount (agronomically effective) is applied to plant seeds or to plant leaves. ) and non-phytotoxic of an active ingredient of formula (I), preferably in the form of a fungicidal composition according to the invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre. le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier. By "effective and non-phytotoxic amount" is meant a quantity of composition according to the invention which is sufficient to allow the control or destruction of fungi present or likely to appear on the cultures, and which does not cause for said cultures any noticeable symptoms of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be controlled. the type of culture, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This amount can be determined by systematic field tests, within the reach of the skilled person.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention. The invention finally relates to a method for the preventive or curative protection of plant propagation products, as well as plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are coated with an effective dose and not phytotoxic composition of the invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernes, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules. Among the multiplication products of the plants concerned, mention may in particular be made of seeds or seeds, and tubers.
On préfère mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences. It is preferred to use the method according to the invention in the case of seeds.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage. As indicated above, the methods for recovering plant propagation products, in particular seeds, are well known in the art and make particular use of film-coating or coating techniques.
Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales. The products and compositions according to the invention can also be applied as foliar application to vegetable crops.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer:
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdoclzium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum);
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotricholdes), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum,
F. graminearum), le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), I'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum)
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.Among the plants targeted by the method according to the invention, mention may be made of:
- wheat, with regard to the control of the following seed diseases: fusariosis (Microdoclzium nivale and Fusarium roseum), caries (Tilletia caries, Tilletia controversa or Tilletia indica), septoria (Septoria nodorum);
- wheat, with regard to the control of the following diseases of the aerial parts of the plant: the pied-trunk (Pseudocercosporella herpotricholdes), the foot-and-mouth disease (Gaeumannomyces graminis), the Fusarium blight (F. culmorum,
F. graminearum), Rhizoctonia (Rhizoctonia cerealis), Orthic (Erysiphe graminis forma specie tritici), Rust (Puccinia striiformis and Puccinia recondita) and Septoria (Septoria tritici and Septoria nodorum)
- wheat and barley, as regards the fight against bacterial and viral diseases, for example barley yellowing of barley.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences
les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophoru teres et
Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),
- I'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoides) les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochiiobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graines forma spectre hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis):
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tube rosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) et certaines viroses (virus Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola)
- le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : I'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea);
- le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam et Alternaria brassicae;
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences (Rhizopu.s sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella Ajikurol);
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria lincola;
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).- barley, as regards the control of the following diseases of seeds
Helminthosporiosis (Pyrenophora graminea, Pyrenophoru teres and
Cochliobolus sativus), bare smut (Ustilago nuda) and fusariosis (Microdochium nivale and Fusarium roseum),
- the barley, with regard to the control of the following diseases of the aerial parts of the plant: the troglodyte (Pseudocercosporella herpotrichoides), the helminthosporiosis (Pyrenophora teres and Cochiiobolus sativus), the powdery mildew (Erysiphe seeds forma hordei spectrum) , dwarf rust (Puccinia hordei) and rhynchosporiosis (Rhynchosporium secalis):
- potatoes, as regards the control of tuber diseases (especially Helminthosporium solani, Phoma tube rosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) and certain virus diseases (virus Y);
- cotton, with regard to the fight against the following diseases of young seed-derived plants: root fern and neck necrosis (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), black root rot (Thielaviopsis basicola)
- peas, as regards the control of the following seed diseases: anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), fusarium wilt (Fusarium oxysporum), gray mold (Botrytis cinerea);
- rapeseed, as regards the control of the following diseases of seeds: Phoma lingam and Alternaria brassicae;
- maize, as regards the control of seed diseases (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. and Gibberella Ajikurol);
- flax, as regards the control of seed disease: Alternaria lincola;
- forest trees, with regard to the control of seeding furs (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. Wheat and barley are the preferred plants for carrying out the method according to the invention.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences. The dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active ingredient is between 2 and 200 g of active ingredient per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g / ha, dc préférence 50 à 300 g / ha sont généralement appliqués en traitement foliaire. In the case of plant treatments, doses of 10 to 800 g / ha, preferably 50 to 300 g / ha are generally applied as a foliar treatment.
Les exemples suivants illustrent la présente invention
Exemple 1: Préparation de (E,E)-2-(2-( i ((5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)- éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Etape 1:
préparation de l'acétohydroxamate d'O-(5-chloro-2-thiophényl)méthyle
A une solution à température ambiante de 23,6 g de chlorhydrate de 0-(5- chloro-2-thiophényl)méthylhydroxylamine et de 24,2 ml de pyridine dans 200 ml de dichlorométhane est ajouté sous agitation 7,1 ml de chlorure d'acétyle. Après 2 h, le milieu réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium, concentré puis purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'obtenir 16,0 g de l'acétohydroxamate de O-(5-chloro-2thiophényl)méthyle sous forme d'un liquide jaune pâle. Rf = 0,18 (éluant : heptane / acétate d'éthyle 50 / 50) (où Rf désigne le coefficient de rétention sur plaque de chromatographie en couche mince de silice).The following examples illustrate the present invention
EXAMPLE 1 Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (i ((5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino) ethoxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Step 1:
preparation of O- (5-chloro-2-thiophenyl) methyl acetohydroxamate
To a solution at room temperature of 23.6 g of O- (5-chloro-2-thiophenyl) methylhydroxylamine hydrochloride and 24.2 ml of pyridine in 200 ml of dichloromethane is added with stirring. acetyl. After 2 h, the reaction mixture is taken up in ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and then purified by flash chromatography on silica, which gives 16.0 g of O- (5-chloro-2-thiophenyl) methyl acetohydroxamate as a pale yellow liquid. Rf = 0.18 (eluent: heptane / ethyl acetate 50/50) (where Rf denotes the retention coefficient on silica thin layer chromatography plate).
Etape2:
Préparation dc (E,E)-2-(2-( l -((5 -chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino) éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoatc de méthyle
Une suspension de 2,10 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2 méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 1,65 g d'acétohydroxamate de O-(5-chloro2-thiophényl)méthyle avec 3,20 g de carbonate de césium dans 50 ml d'acétonitrile est agitée à 500C pendant 3 h, puis filtrée et concentrée. Le milieu réactionnel est repris dans 20 ml de toluène contenant une quantité catalytique d'acide acétique, et agité à 1 000C pendant 4 h. Une concentration suivie d'une purification par chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 1,30 g de (E,E)-2-(2-(1-((5 chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino- éthanoate dc méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 630C (on désigne par cette expression le point de fusion).2nd step:
Preparation of (E, E) -2- (Methyl-2- (1 - ((5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino) ethoxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
A suspension of 2.10 g of methyl (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate, 1.65 g of O- (5-chloro2-thiophenyl) methyl acetohydroxamate with 3, 20 g of cesium carbonate in 50 ml of acetonitrile is stirred at 500 ° C. for 3 h, then filtered and concentrated. The reaction medium is taken up in 20 ml of toluene containing a catalytic amount of acetic acid and stirred at 1000 ° C. for 4 hours. Concentration followed by purification by flash chromatography on silica gives 1.30 g of (E, E) -2- (2- (1 - ((5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino) ethoxymethyl) phenyl) Methyl 2-methoxyiminoethanoate as a white solid. F = 630C (this expression denotes the melting point).
Exemple 2:
Préparation de (E,E)-2-(2-( 1 -((S -chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)- éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide
0,80 g de (E,E)-2-(2-(1-((5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)éthoxy- méthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est agité pendant 5 h à température ambiante dans 10 ml d'une solution de méthylamine [2M] dans l'alcool méthylique. Après évaporation, 0,88 g de (E,E)-2 Example 2
Preparation of (E, E) -2- (2- (1 - ((5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino) ethoxymethyl) phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide
0.80 g of methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((5-chloro-2-thiophenyl) methyloxyimino) ethoxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is stirred for 5 hours at room temperature. in 10 ml of a solution of methylamine [2M] in methyl alcohol. After evaporation, 0.88 g of (E, E) -2
Etape 2 :
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino) 1- cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle
1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle, 1,8 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle et 2,5 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 10 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 100 C pendant 5 h dans 15 ml de toluène contenant 0,25 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,61 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile jaune. nD = 1.5300 (24,50C).2nd step :
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3, 5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate
1.5 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate, 1.8 g of methyl (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate and 2, 5 g of cesium carbonate are stirred for 4 hours under an inert atmosphere in 10 ml of refluxing acetonitrile. After filtration of the cesium salts and evaporation of the solvent, the crude reaction product is stirred at 100 ° C. for 5 h in 15 ml of toluene containing 0.25 ml of glacial acetic acid. After neutralization with a buffer solution at pH = 7 followed by filtration on phase-separating paper and evaporation, flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.61 g of (E, E) -2- (2). Methyl (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate as a yellow oil. nD = 1.5300 (24.50C).
Exemple 4:
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxaaazolyl)méthyloxyimino)-1 cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,82 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylmé thyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 4 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 4,8 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle. np = 1,5320 (25,7 C).Example 4
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxaaazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate is prepared according to a procedure similar to that given in Example 3, step 2. 0.82 g of (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl Methyl 2-methoxyiminoethanoate is thus obtained in the form of an orange oil from 4 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 4.8 g of (E) -2 Methyl (2- (bromomethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate. np = 1.5320 (25.7 ° C).
Exemple 5:
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1- cyclorpropylméthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide
Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclo propylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 2. 0,435 g de (E,E)-2 (2-(1-((3,5 -diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 0,4 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4- isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2méthoxyiminoéthanoate de méthyle. n, = 1,5357 (26,1 C).Example 5
Preparation of (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethoxymethyl) phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide
(E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyimino-N-methylacetamide is prepared according to a procedure similar to that given in Example 2. 0.435 g of (E, E) -2 (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2- methoxyimino-N-methylacetamide is thus obtained in the form of a yellow oil from 0.4 g of (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) Methyl 1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl-2-methoxyiminoethanoate. n, = 1.5357 (26.1 C).
Exemple 6:
Préparation du (E)-N-méthoxy-N-(2-( 1-((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-l-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle
Le (E)-N-méthoxy-N-(2-( 1 -((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 - cyclopropylméthoxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,366 g de (E)-N méthoxy-N-(2-( 1 -((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropyl- méthyloxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5-diméthyl-4isoxazolyl)méthyle et de 1,95 g de N-méthoxy-N-(2-(bromométhyl)phényl)carbamate de méthyle. nD = 1,5266 (23,3 C).Example 6
Preparation of methyl (E) -N-methoxy-N- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) carbamate
Methyl (E) -N-methoxy-N- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethoxymethyl) phenyl) carbamate is prepared according to a procedure similar to that given in example 3, step 2. 0.366 g of (E) -N methoxy-N- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) Methyl carbamate is thus obtained in the form of an orange oil from 1.7 g of O- (3,5-dimethyl-4isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 1.95 g of N-methoxy-N- (2- (bromomethyl) phenyl) methyl carbamate. nD = 1.5266 (23.3 ° C).
Exemple?:
Préparation de (E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1 cyc lopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle
Le (E)-2-(2-( 1 -((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1-cyclopropyl- méthy loxyméthyl)phényl)-2-méthoxy éthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,23 g de (E)-2-(2-(1 ((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5-diméthyl-4isoxazolyl)méthyle et de 1,94 g de 2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle. nD = 1,5277 (23,9 C).Example?:
Preparation of methyl (E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyethanoate
Methyl (E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxy ethanoate is prepared according to a similar procedure. to that given in Example 3, Step 2. 0.23 g of (E) -2- (2- (1 ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) Methyl 2-methoxyethanoate is thus obtained in the form of an orange oil from 1.7 g of O- (3,5-dimethyl-4isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 1.94 g of 2- (2- (bromomethyl) ) phenyl) -2-methoxyethanoate methyl. nD = 1.5277 (23.9 C).
Exemple 8:
Préparation du (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-buténoate de méthyle
Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-buténoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,66 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5 diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino) 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2- buténoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 1,6 g de (E,E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-buténoate de méthyle, nD = 1,5244 (25,6 C).Example 8
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-butenoate
Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-butenoate is prepared according to a procedure similar to that given in Example 3, Step 2. 0.66 g of (E, E) -2- (2- (1 - ((3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyloxyimino) 1 -cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2 methyl butenoate is thus obtained in the form of a yellow oil from 1.5 g of O- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxamate and 1.6 g of (E, E) - 2- (2- (bromomethyl) phenyl) -2-butenoate methyl, nD = 1.5244 (25.6 ° C).
Exemple 9:
Préparation du (E,E)-2-(2-( 1(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)- 1 -cyclopropyl méthyloxyméthyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle Etapel:
Préparation du N-(1-(2-pyridyl)propyloxy)phthalimide
Un mélange de 14,4 g de 2-(1 -chloropropyl)pyridine, 15,1 g de
N-hydroxyphthalimide et 12,8 g de carbonate de potassium dans 280 ml de diméthylformamide est agité à 80 C pendant 7 h. Le brut réactionnel est partagé entre une phase aqueuse et de l'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est extraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies et lavées par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis séchées et évaporées. Le solide obtenu est recristallisé dans de l'éther di-isopropylique, ce qui permet d'obtenir 11,52 g de N-(1-(2-pyndyl)propyloxy)phthalimide sous forme d'un solide blanc. F = 123"C. Example 9
Preparation of (E, E) -2- (Methyl 2- (1 - (2-pyridyl) propyloxyimino) -1-cyclopropyl methyloxymethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate Etapel:
Preparation of N- (1- (2-pyridyl) propyloxy) phthalimide
A mixture of 14.4 g of 2- (1-chloropropyl) pyridine, 15.1 g of
N-hydroxyphthalimide and 12.8 g of potassium carbonate in 280 ml of dimethylformamide is stirred at 80 ° C. for 7 hours. The reaction crude is partitioned between an aqueous phase and ethyl acetate. The aqueous phase is extracted with ethyl acetate, the organic phases are combined and washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, and then dried and evaporated. The solid obtained is recrystallized from diisopropyl ether, which makes it possible to obtain 11.52 g of N- (1- (2-pyndyl) propyloxy) phthalimide in the form of a white solid. Mp = 123 ° C.
Etape2:
Préparation du cyclopropanecarboxamate de 0-1-(2-pyridyl)propyle
Un mélange de 20,4 g de N-(1-(2-pyridyl)propyloxy)phthalimide et 4,34 ml d'hydrazine hydratée dans 400 ml d'éthanol est agité à 35 C pendant 2 h, puis filtré. Le filtrat est rincé à l'éthanol, les eaux-mères réunies, concentrées puis reprises par de l'acétate d'éthyle et une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. La phase aqueuse est réextraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées, pour conduire à l'obtention de
11,65 g de brut réactionnel qui est additionné à une solution de 12,17 ml de triéthylamine dans 120 ml de dichlorométhane. 7,98 ml de chlorure d'acide cyclopropanecarboxylique sont ensuite additionnés goutte à goutte à OOC, puis le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. Une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium est alors ajoutée, et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées. Le brut obtenu est recristallisé dans de l'éther diisopropylique puis purifié par chromatographie flash sur colonne de silice, ce qui permet d'obtenir 13 g de cyclopropanecarboxamate de O-l-(2-pyridyl)propyle sous forme d'un solide blanc. F = 790C.2nd step:
Preparation of 0-1- (2-pyridyl) propyl cyclopropanecarboxamate
A mixture of 20.4 g of N- (1- (2-pyridyl) propyloxy) phthalimide and 4.34 ml of hydrazine hydrate in 400 ml of ethanol is stirred at 35 ° C. for 2 h and then filtered. The filtrate is rinsed with ethanol, the mother liquors combined, concentrated and then taken up with ethyl acetate and saturated aqueous sodium chloride solution. The aqueous phase is reextracted with ethyl acetate, the organic phases are combined, dried and then evaporated to yield the
11.65 g of reaction crude which is added to a solution of 12.17 ml of triethylamine in 120 ml of dichloromethane. 7.98 ml of cyclopropanecarboxylic acid chloride are then added dropwise to OOC, and the reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature. A saturated aqueous solution of sodium chloride is then added, and the aqueous phase is extracted with dichloromethane, the organic phases are combined, dried and then evaporated. The crude obtained is recrystallized from diisopropyl ether and then purified by flash chromatography on a silica column, which makes it possible to obtain 13 g of cyclopropanecarboxamate of Ol- (2-pyridyl) propyl in the form of a white solid. F = 790C.
Etape3:
Préparation du (E,E)-2-(2-( 1-(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)-l -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle
6,1 g de cyclopropanecarboxamate de O-l-(2-pyridyl)propyie, 7,89 g de (E) 2-(2-(bromométhyl)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle et 9,02 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 100 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium, concentration du filtrat et reprise par une solution aqueuse et de l'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée et évaporée. Le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice. Le produit obtenu est agité à 1000C pendant 6 h dans 50 ml de toluène contenant 0,50 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,96 g de (E,E)-2 (2-(1-(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3 méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile brune. nD = 1,5366 (24,00C). Step 3:
Preparation of Methyl (E, E) -2- (Methyl 2- (1- (1- (2-pyridyl) propyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate
6.1 g of cyclopropanecarboxamate of Ol- (2-pyridyl) propyie, 7.89 g of methyl (E) 2- (2- (bromomethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate and 9.02 g of cesium carbonate are stirred for 4 hours under an inert atmosphere in 100 ml of refluxing acetonitrile. After filtration of the cesium salts, concentration of the filtrate and recovery with an aqueous solution and ethyl acetate, the organic phase is dried and evaporated. The crude reaction product is purified by flash chromatography on silica. The product obtained is stirred at 1000C for 6 h in 50 ml of toluene containing 0.50 ml of glacial acetic acid. After neutralization with a buffer solution at pH = 7 followed by filtration on phase-separating paper and evaporation, flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.96 g of (E, E) -2 (2- Methyl 1- (1 - (2-pyridyl) propyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl-3-methoxypropenoate as a brown oil. nD = 1.5366 (24.00C).
Exemple 10
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxyimino)-1- cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Etape 1:
Préparation de la 2-(1 -hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine
A une solution de 15 g de 6-méthylpyridine-2-carboxaldéhyde dans 100 ml de diéthyléther à -78 C est ajouté sous atmosphère inerte 50 ml de bromométhyl
Grignard [3M I diéthyléther ]. Après l'addition, le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant I h. Une partition diéthyléther I acide chlorhydrique [IN] suivie d'une neutralisation de la phase aqueuse avec une solution tampon pH = 7 et de l'évaporation des phases organiques réunies et séchées sur du sulfate dc magnésium permet d'isoler 14,6 g de 2-(1-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine brute, sous forme d'une huile jaune. Rf = 0,31 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).Example 10
Preparation of (E, E) -2- (methyl 2- (1- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Step 1:
Preparation of 2- (1-hydroxyethyl) -6-methylpyridine
To a solution of 15 g of 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde in 100 ml of diethyl ether at -78 ° C., 50 ml of bromomethyl are added under an inert atmosphere.
Grignard [3M diethyl ether]. After the addition, the reaction medium is stirred at ambient temperature for 1 h. A partition of diethyl ether I hydrochloric acid [IN] followed by neutralization of the aqueous phase with a pH = 7 buffer solution and evaporation of the combined organic phases and dried over magnesium sulfate makes it possible to isolate 14.6 g of Crude 2- (1-hydroxyethyl) -6-methylpyridine as a yellow oil. Rf = 0.31 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Etape 2:
Préparation du N-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxy)phthalimide
14.6 g de 2-(1-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine brute, 19,1 g de
N-hydroxyphthalimide et 30,7 g de triphénylphosphine sont dilués dans 300 ml de tétrahydrofurane. 18,4 ml d'azodicarboxylate de diéthyle sont alors versés goutte à goutte sous agitation et atmosphère inerte. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant 14 h puis évaporé et purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler un mélange solide correspondant au produit de couplage et à l'azodicarboxylate de diéthyle réduit, utilisé tel quel dans l'étape suivante. Rf = 0,59 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).2nd step:
Preparation of N- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyloxy) phthalimide
14.6 g of crude 2- (1-hydroxyethyl) -6-methylpyridine, 19.1 g of
N-hydroxyphthalimide and 30.7 g of triphenylphosphine are diluted in 300 ml of tetrahydrofuran. 18.4 ml of diethyl azodicarboxylate are then added dropwise with stirring and inert atmosphere. The reaction mixture obtained is stirred at ambient temperature for 14 h and then evaporated and purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate a solid mixture corresponding to the coupling product and the reduced diethyl azodicarboxylate, used as such in the reaction mixture. 'next step. Rf = 0.59 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Etape 3:
Préparation de la O-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyl)hydroxylamine
Le mélange précédant de N-( 1 -(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxy)phthalimide et de l'azodicarboxylatc de diéthyle réduit est agité dans 200 ml d'éthanol à reflux en présence de 5,8 g d'hydrate d'hydrazine pendant 1 h. Le filtrat est lavé à l'éthanol, puis les eaux-mères sont concentrées et reprises à l'éther diisopropylique. Après 3 cristallisations successives, la solution surnageante d'éther diisopropylique est évaporée, ce qui permet d'obtenir 8,4 g de O-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyl)- hydroxylamine sous forme d'une huile jaune pale. Rf 0,23 (acétate d'éthyle 100).Step 3:
Preparation of O- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyl) hydroxylamine
The preceding mixture of N- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyloxy) phthalimide and of reduced diethyl azodicarboxylate is stirred in 200 ml of refluxing ethanol in the presence of 5.8 g of hydrate d. hydrazine for 1 hour. The filtrate is washed with ethanol, then the mother liquors are concentrated and taken up in diisopropyl ether. After 3 successive crystallizations, the supernatant solution of diisopropyl ether is evaporated, which makes it possible to obtain 8.4 g of O- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyl) hydroxylamine in the form of an oil. pale yellow. Rf 0.23 (ethyl acetate 100).
Etape4:
Préparation du cyclopropanecarbohydroxamate de O-i (6-méthyl-2-pyridyl)- éthyle
Dans une solution refroidie à 0 C de 8 g de O-(l-(6-méthyl-2- pyridyl)éthyl)hydroxylamine et de 9,6 mi de triéthylamine dans 100 mi de dichiorométhane sont ajoutés goutte à goutte sous atmosphère inerte 6,2 mi de chlorure d'acide cyclopropane carboxylique. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant S h, puis neutralisé par une solution tampon pH = 7. La phase organique est lavée par une solution tampon pH = 7, puis les phases aqueuses réunies sont extraites par de l'acétate d'éthyle. Après réunion et évaporation des phases organiques, une chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 2,9 g de cyclopropanecarbohydroxamate de 0-1-(6-méthyl-2-pyridyl)- éthyle sous forme d'un solide blanc. F = 134 C. Step 4:
Preparation of Oi (6-methyl-2-pyridyl) ethyl cyclopropanecarbohydroxamate
In a solution cooled to 0 ° C., 8 g of O- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyl) hydroxylamine and 9.6 ml of triethylamine in 100 ml of dichloromethane are added dropwise under an inert atmosphere. 2 ml of cyclopropane carboxylic acid chloride. The reaction mixture obtained is stirred at room temperature for 5 h and then neutralized with a buffer solution pH = 7. The organic phase is washed with a buffer solution pH = 7, and the combined aqueous phases are extracted with sodium acetate. ethyl. After joining and evaporation of the organic phases, a flash chromatography on silica makes it possible to obtain 2.9 g of 0-1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyl cyclopropanecarbohydroxamate in the form of a white solid. F = 134 C.
Etape5:
Préparation de (E,E)-2-(2-(1 -(1 -(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxyimino)- 1 cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
1.3 g de cyclopropanecarbohydroxamate de O-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyle, 1,7 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle et 2,3 g de carbonate de césium sont agités pendant 3 h sous atmosphère inerte dans 15 mi d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 1000C dans 20 mi de toluène contenant 0,24 mi d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,701 g de (E,E)-2-(2-(1-(1-(6méthyl-2-pyridyl)éthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'une huile brune. nD = 1,5438 (24,2 C). Step5:
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - (1 - (6-methyl-2-pyridyl) ethyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
1.3 g of O- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyl cyclopropanecarbohydroxamate, 1.7 g of methyl (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate and 2.3 The crude reaction product is stirred at 1000 ° C. in 20 ml of toluene containing 0.24 ml. of glacial acetic acid After neutralization with a pH = 7 buffer solution followed by filtration on phase-separating paper and evaporation, a flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.701 g of (E, E) - Methyl 2- (2- (1- (1- (6-methyl-2-pyridyl) ethyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate as a brown oil nD = 1.5438 (24.2 C) .
Les exemples suivants pour lesquels W1 et W2 sont l'atome d'oxygène, X4 est l'atome d'hydrogène, p = 1, les groupes G1 et G3 étant de stéréochimie (E) et les substituants W et W2 étant en position trans (stéréochimie E) par rapport à la double liaison -C(R3)=N-, sont préparés d'une manière identique aux exemples 9 et 10, et illustrent la présente invention
(dans le tableau suivant, cPr signifie cyclopropyle)
The following examples for which W 1 and W 2 are the oxygen atom, X 4 is the hydrogen atom, p = 1, the groups G 1 and G 3 being of stereochemistry (E) and the substituents W and W 2 being in the trans position. (E-stereochemistry) relative to the -C (R3) = N- double bond are prepared in a manner identical to Examples 9 and 10, and illustrate the present invention.
(in the following table, cPr means cyclopropyl)
F( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb> <SEP> nD(T C)
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 11 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> 68
<tb> <SEP> 12 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5610
<tb> <SEP> 13 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=NHMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 14 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5560
<tb> <SEP> 15 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5640
<tb> <SEP> 16 <SEP> | <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> <SEP> ; <SEP> R4=NHMe
<tb> <SEP> G8 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 17 <SEP> Q3=O <SEP> ; <SEP> Q4=N
<tb> <SEP> R9=Me <SEP> ; <SEP> R10=OMe
<tb>
F (C) <SEP> or
<tb><SEP> Example <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb><SEP> nD (TC)
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 11 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> 68
<tb><SEP> 12 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5610
<tb><SEP> 13 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = NHMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 14 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5560
<tb><SEP> 15 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (23 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5640
<tb><SEP> 16 <SEP> | <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP><SEP>;<SEP> R4 = NHMe
<tb><SEP> G8 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 17 <SEP> Q3 = O <SEP>;<SEP> Q4 = N
<tb><SEP> R9 = Me <SEP>;<SEP> R10 = OMe
<Tb>
F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb> <SEP> nD <SEP> (T C)
<tb> <SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5540
<tb> <SEP> 18 <SEP> Q2=O; <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G4 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 19 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> n=0
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1,5562
<tb> <SEP> 20 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Et <SEP> H <SEP> Me <SEP> 4-pyridyl <SEP> 1,5460
<tb> <SEP> 21 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1,5590
<tb> <SEP> 22 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1,5640
<tb> <SEP> 23 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1,5528
<tb> <SEP> 24 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1,5500
<tb> <SEP> 25 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 76
<tb> <SEP> 26 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb>
F <SEP> (C) <SEP> or
<tb><SEP> Example <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb><SEP> nD <SEP> (TC)
<tb><SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5540
<tb><SEP> 18 <SEP> Q2 = O; <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G4 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 19 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> n = 0
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1.5562
<tb><SEP> 20 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> And <SEP> H <SEP> Me <SEP> 4-pyridyl <SEP> 1.5460
<tb><SEP> 21 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1.5590
<tb><SEP> 22 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1.5640
<tb><SEP> 23 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1.5528
<tb><SEP> 24 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 3-pyridyl <SEP> 1.5500
<tb><SEP> 25 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 3-pyridyl <SEP> 76
<tb><SEP> 26 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<Tb>
F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb> <SEP> nD <SEP> (T C)
<tb> <SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 4-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 27 <SEP> Q2=O <SEP> ;
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G3 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5410
<tb> <SEP> 28 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> (22 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5356
<tb> <SEP> 29 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (24 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Me <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 6-Me <SEP> 72
<tb> <SEP> 30 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> 2-pyridyl
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G8 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5555
<tb> <SEP> 31 <SEP> Q3=O <SEP> ; <SEP> Q4=N <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R9=Me <SEP> ; <SEP> R10=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5558
<tb> <SEP> 32 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=NHMe
<tb> <SEP> G4 <SEP> Et <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5320
<tb> 33 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> n=0 <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Me <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 6-Me <SEP> 1,5520
<tb> <SEP> 34 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q=O <SEP> ; <SEP> 2-pyridyl <SEP> (23 C)
<tb> <SEP> R6=Me <SEP> ; <SEP> R4=NHMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> Et <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 35 <SEP> Q1=CH <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb>
F <SEP> (C) <SEP> or
<tb><SEP> Example <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb><SEP> nD <SEP> (TC)
<tb><SEP> G3 <SEP> H <SEP> H <SEP> Me <SEP> 4-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 27 <SEP> Q2 = O <SEP>;
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G3 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5410
<tb><SEP> 28 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> (22 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5356
<tb><SEP> 29 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (24 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> Me <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 6-Me <SEP> 72
<tb><SEP> 30 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> 2-pyridyl
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G8 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5555
<tb><SEP> 31 <SEP> Q3 = O <SEP>;<SEP> Q4 = N <SEP> (23 C)
<tb><SEP> R9 = Me <SEP>;<SEP> R10 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5558
<tb><SEP> 32 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = NHMe
<tb><SEP> G4 <SEP> And <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5320
<tb> 33 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> n = 0 <SEP> (23 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> Me <SEP> H <SEP> cPr <SEP> 6-Me <SEP> 1,5520
<tb><SEP> 34 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q = O <SEP>;<SEP> 2-pyridyl <SEP> (23 C)
<tb><SEP> R6 = Me <SEP>;<SEP> R4 = NHMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> And <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 35 <SEP> Q1 = CH <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<Tb>
F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb> <SEP> nD <SEP> (T C)
<tb> <SEP> G4 <SEP> H <SEP> Et <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 36 <SEP> Q2=O <SEP> ; <SEP> n=0
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> H <SEP> Et <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> miel
<tb> <SEP> 37 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb> <SEP> G1 <SEP> Me <SEP> CN <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1,5408
<tb> <SEP> 38 <SEP> Q1=N <SEP> ; <SEP> Q2=O <SEP> (21 C)
<tb> <SEP> R5=Me <SEP> ; <SEP> R4=OMe
<tb>
Exemple 39:
Préparation de (E,E)-2-(2-( 1 -(1 -(6-méthyl-3 -pyridyl)- 1 -(méthoxycarbonyl)éthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Etape 1 :
Préparation du 2-bromo-2-(6-méthyl-3-pyridyl)propionate de méthyle
Un mélange de 14 g de 2-(6-méthyl-3-pyridyl)propionate de méthyle 14 g de
N-bromosuccinimide et 1 g de peroxyde de benzoyle dans 300 ml de tétrachlorure de carbone est agité pendant 3 h sous éclairage par une lampe halogène. Après filtration. la solution organique est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis avec une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, et une nouvelle fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séchée et évaporée. Une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 2,9 g de 2-bromo-2-(6-méthyl-3-pyridyl)propionate de méthyle sous forme d'une huile marron. Rf = 0,38 (heptane / acétate d'éthyle 50 / 50). F <SEP> (C) <SEP> or
<tb><SEP> Example <SEP> Gn <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> A
<tb><SEP> nD <SEP> (TC)
<tb><SEP> G4 <SEP> H <SEP> And <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 36 <SEP> Q2 = O <SEP>;<SEP> n = 0
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> H <SEP> And <SEP> cPr <SEP> 4-pyridyl <SEP> honey
<tb><SEP> 37 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<tb><SEP> G1 <SEP> Me <SEP> CN <SEP> cPr <SEP> 2-pyridyl <SEP> 1.5408
<tb><SEP> 38 <SEP> Q1 = N <SEP>;<SEP> Q2 = O <SEP> (21 C)
<tb><SEP> R5 = Me <SEP>;<SEP> R4 = OMe
<Tb>
Example 39
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - (1 - (6-methyl-3-pyridyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Step 1 :
Preparation of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridyl) propionate
A mixture of 14 g of methyl 2- (6-methyl-3-pyridyl) propionate 14 g of
N-bromosuccinimide and 1 g of benzoyl peroxide in 300 ml of carbon tetrachloride is stirred for 3 hours under illumination by a halogen lamp. After filtration. the organic solution is washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, then with a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, and again with a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried and evaporated. Purification by flash chromatography on silica makes it possible to isolate 2.9 g of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridyl) propionate in the form of a brown oil. Rf = 0.38 (heptane / ethyl acetate 50/50).
Etape2: Préparation du cyclopropanecarboxamate de 0-1 -(6-méthyl-3 -pyridyl)- 1 - (méthoxycarbonyl)éthyle
Un mélange de 2,9 g de 2-bromo-2-(6-méthyl-3-pyridyl)propionate de méthyle, 1,13 g d'acide cyclopropanecarboxamique et de 0,6 g de méthylate de sodium dans 40 ml de méthanol est chauffé à 50"C pendant 5 h. Une suspension de 0,57 g d'acide cyclopropanecarboxamique et de 0,3 g de méthanoate de sodium dans 2 ml de méthanol est alors rajoutée, et le mélange réactionnel est agité à 50 C pendant 2 h supplémentaires. Après évaporation du solvant, le brut réactionnel est repris par une solution aqueuse et de l'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée, évaporée et purifiée par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 1,7 g du cyclopropanecarboxamate de 0-1-(6-méthyl-3-pyridyl)-1- (méthoxycarbonyl)éthyle sous forme de solide brun. F = 89"C. Step 2: Preparation of 0-1 - (6-methyl-3-pyridyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyl cyclopropanecarboxamate
A mixture of 2.9 g of methyl 2-bromo-2- (6-methyl-3-pyridyl) propionate, 1.13 g of cyclopropanecarboxamic acid and 0.6 g of sodium methoxide in 40 ml of methanol. The suspension of 0.57 g of cyclopropanecarboxamic acid and 0.3 g of sodium methanoate in 2 ml of methanol is then added, and the reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 5 hours. 2 h After evaporation of the solvent, the crude reaction product is taken up in an aqueous solution and ethyl acetate, the organic phase is dried, evaporated and purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate 1, 7 g of 0-1- (6-methyl-3-pyridyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyl cyclopropanecarboxamate as a brown solid, mp = 89 ° C.
Etape 3 :
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(1 -(6-méthyl-3 -pyridyl)- 1 -(méthoxycarbonyl) éthy loxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
1,4 g du cyclopropanecarboxamate de 0-1-(6-méthyl-3 -pyridyl)-l- (méthoxycarbonyl)éthyle, 1,43 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2méthoxyiminoéthanoate de méthyle et 1,63 g de carbonate de césium sont agités pendant 7 h sous atmosphère inerte dans 50 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 50 C pendant 5 h dans 20 ml de toluène contenant 0,25 ml d'acide acétique glacial.Step 3:
Preparation of (E, E) -2- (methyl 2- (1- (1- (6-methyl-3-pyridyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyloxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
1.4 g of 0-1- (6-methyl-3-pyridyl) -1- (methoxycarbonyl) ethyl cyclopropanecarboxamate, 1.43 g of (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate. Methyl and 1.63 g of cesium carbonate are stirred for 7 hours under an inert atmosphere in 50 ml of refluxing acetonitrile. After filtration of the cesium salts and evaporation of the solvent, the crude reaction product is stirred at 50 ° C. for 5 h in 20 ml of toluene containing 0.25 ml of glacial acetic acid.
Après neutralisation avec une solution aqueuse de carbonate de potassium suivi d'une extraction de la phase aqueuse par de l'acétate d'éthyle et d'une évaporation des phases organiques réunies et séchées, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,54 g de (E,E)-2-(2-(1-(1-(6-méthyl-3-pyridyl)-l (méthoxycarbonyl)éthyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide rosé. F = 95"C. After neutralization with an aqueous solution of potassium carbonate followed by extraction of the aqueous phase with ethyl acetate and evaporation of the combined and dried organic phases, flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0, 54 g of (E, E) -2- (2- (1- (1- (1- (6-methyl-3-pyridyl) -1 (methoxycarbonyl) ethyloxyimino) -1 -cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) -2-methyl-methoxyiminoethanoate in the form of a rosy solid. Mp = 95 ° C.
Exemple 40:
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(1 -(4-quinolyl)éthyloxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(tertbutyldiméthylsilyloxyimino)éthyloxy- méthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Un mélange de 1,89 g d'acétohydroxamate de O-tertbutyldiméthylsilyle, de 2,86 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle et de 3,91 g de carbonate de césium dans 50 ml d'acétonitrile est agité à 50 C pendant 5 h, puis filtré et concentré. Une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,60 g de (E,E)-2-(2-( 1 -(tertbutyldiméthylsilyloxyimino)éthyloxy- méthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 79 C.Example 40
Preparation of (E, E) -2- (Methyl 2- (1- (1 - (4-quinolyl) ethyloxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
Step 1 :
Preparation of (E, E) -2- (Methyl 2- (1- (tertbutyldimethylsilyloxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
A mixture of 1.89 g of O-tertbutyldimethylsilyl acetohydroxamate, 2.86 g of methyl (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate and 3.91 g of cesium in 50 ml of acetonitrile is stirred at 50 ° C. for 5 h, then filtered and concentrated. Purification by flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.60 g of methyl (E, E) -2- (2- (1 - (tertbutyldimethylsilyloxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate in the form of a white solid. F = 79 C.
* Etape 2 :
Préparation de (E,E)-2-(2-( I -(hydroxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2- méthoxy-iminoéthanoate de méthyle
Un mélange de 0,19 g de (E,E)-2-(2-(1-(tertbutyldiméthylsilyloxyimino) éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 0,086 g d'acide acétique et de 0,080 g de fluorure de césium dans 10 ml d'acétonitrile est agité pendant 20 h à température ambiante. Une concentration suivie d'une purification par chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,10 g de (E,E)-2-(2-(1 (hydroxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2 -méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 112"C. * 2nd step :
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (I - (Hydroxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
A mixture of 0.19 g of methyl (E, E) -2- (2- (1- (tertbutyldimethylsilyloxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate, 0.086 g of acetic acid and 0.080 g of fluoride of Cesium in 10 ml of acetonitrile is stirred for 20 h at room temperature. Concentration followed by purification by flash chromatography on silica makes it possible to isolate 0.10 g of methyl (E, E) -2- (2- (1 (hydroxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate in the form of a white solid. M.p. 112 ° C.
Etape 3 :
Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(1 -(4-quinolyl)éthyloxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Un mélange de 0,4 g de (E,E)-2-(2-(1 -(hydroxyimino)éthyloxyméthyl)- phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 0,274 g de 4-(l-chloro-éthyl) quinoléine et de 0,513 g de carbonate de césium dans 20 ml d'acétonitrile est agité à reflux pendant 5 h. Après filtration et évaporation du solvant, le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 0,118 g de (E,E)-2-(2-( 1 -(1 -(4-quinolyl)éthyloxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle sous forme d'un miel jaune. Rf = 0,41 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).Step 3:
Preparation of (E, E) -2- (Methyl 2- (1- (1 - (4-quinolyl) ethyloxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
A mixture of 0.4 g of methyl (E, E) -2- (2- (1 - (hydroxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate, 0.274 g of 4- (1-chloroethyl) quinoline and 0.513 g of cesium carbonate in 20 ml of acetonitrile is stirred at reflux for 5 h. After filtration and evaporation of the solvent, the crude reaction product is purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate 0.118 g of (E, E) -2- (2- (1 - (1- (4-quinolyl) ethyloxyimino methyl (ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate as a yellow honey. Rf = 0.41 (heptane / ethyl acetate 30/70).
Exemple 41:
Préparation de (E,E)-2-(2-( 1 -((3-trifluorométhyl-2-pyridyl)oxyimino)- éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle
Un mélange de 0,4 g de (E,E)-2-(2-(1 (hydroxyimino)éthyloxyméthyl)- phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle (préparé selon la méthode décrite dans l'exemple précédent), de 0,323 g de 2-bromo-3-(trifluorométhyl)pyridine et de 0,513 g de carbonate de césium dans 20 ml d'acétonitrile est agité à reflux pendant 5 h. Après filtration et évaporation du solvant, le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler 0,510 g de (E,E)-2-(2-(1- ((3 -trifluorométhyl-2-pyridyl)oxyimino)éthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxy- iminoéthanoate de méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 76"C. Example 41:
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - ((3-Trifluoromethyl-2-pyridyl) oxyimino) -ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate
A mixture of 0.4 g of (E, E) -2- (2- (1 (hydroxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate methyl (prepared according to the method described in the previous example), of 0.323 g of 2-bromo-3- (trifluoromethyl) pyridine and 0.513 g of cesium carbonate in 20 ml of acetonitrile is stirred at reflux for 5 h. After filtration and evaporation of the solvent, the crude reaction product is purified by flash chromatography on silica, which makes it possible to isolate 0.510 g of (E, E) -2- (2- (1- ((3-trifluoromethyl-2-pyridyl) Methyl (oxyimino) ethyloxymethyl) phenyl) -2-methoxyiminoethanoate as a white solid. Mp = 76 ° C.
Exemple 42:
Préparation de (E,E)-2-(2-(1 -(2-(2-pyridyl)éthoxyimino)- 1 -cyclopropyl méthyloxyméthyl)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle
Etape 1:
Préparation du N-(2(-2-pyri dy l)éthoxy)phtalimide
Dans un tricol sous atmosphère inerte sont introduits 20 g de 2-(2-hydroxyéthyl)pyridine, 29,2 g de N-hydroxyphtalimide, 47 g de triphénylphosphine et 450 ml de THF anhydre. 29,4 ml de DEAD sont lors ajoutés goutte à goutte sous agitation. Le THF est évaporé et le résidu est repris par de l'éther diisopropylique et de l'acétate d'éthyle pour donner un précipité blanc qui est recristallisé pour donner 14 g du produit attendu. Example 42
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (1 - (2- (2-pyridyl) ethoxyimino) -1-cyclopropyl methyloxymethyl) phenyl) -3-methoxypropenoate
Step 1:
Preparation of N- (2 (-2-pyridyl) ethoxy) phthalimide
In a tricolor under an inert atmosphere are introduced 20 g of 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 29.2 g of N-hydroxyphthalimide, 47 g of triphenylphosphine and 450 ml of anhydrous THF. 29.4 ml of DEAD are then added dropwise with stirring. The THF is evaporated and the residue is taken up in diisopropyl ether and ethyl acetate to give a white precipitate which is recrystallized to give 14 g of the expected product.
Etape 2 :
Préparation de (E,E)-2-(2-( i -(2-(2-pyridyl)éthoxyimino)- 1 -cyclopropyl méthy loxyméthy l)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle
En répétant les étapes 2 et 3 décrites dans l'exemple 9 précédent, en utilisant le phtalimide préparé ci dessus, le composé attendu est obtenu sous forme d'un liquide visqueux marron. nD = 1,5605 (21,40C).2nd step :
Preparation of Methyl (E, E) -2- (2- (i - (2- (2-pyridyl) ethoxyimino) -1-cyclopropylmethyloxymethyl (1-phenyl) -3-methoxypropenoate
By repeating steps 2 and 3 described in Example 9 above, using the phthalimide prepared above, the expected compound is obtained in the form of a brown viscous liquid. nD = 1.5605 (21.40 ° C).
Exemple 43: Préparation de (E)-N-méthoxy-N-(2-( 1 -(2-(2-pyridyl)éthoxy-imino)- 1- cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle
En répétant le mode opératoire décrit dans l'exemple précédant 42, mais en utilisant du N-méthoxy-N-(2-(bromométhyl)phényl)carbamate de méthyle au lieu du (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle, le produit attendu est obtenu sous forme de liquide visqueux orange. nD = 1,5435 (21,5 C).Example 43: Preparation of methyl (E) -N-methoxy-N- (2- (1 - (2- (2-pyridyl) ethoxyimino) -cyclopropylmethyloxymethyl) phenyl) carbamate
By repeating the procedure described in Example 42 above, but using methyl N-methoxy-N- (2- (bromomethyl) phenyl) carbamate instead of (E) -2- (2- (bromomethyl) phenyl) ) -3-methyl methoxypropenoate, the expected product is obtained in the form of an orange viscous liquid. nD = 1.5435 (21.5 ° C).
Exemple B1: Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dériver polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B1: In vivo test on Puccinia recondita (wheat rust):
Fine grinding is used to prepare an aqueous suspension of the active ingredient to be tested, having the following composition:
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivatized oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
Du blé (variété Scipion), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 120C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Wheat (variety Scipion), in buckets, sown on a 50/50 pozzolan peat soil substrate and maintained at 120C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comrne témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution which does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (150 000 spores par cm3) de Puccinia recondita. After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (150,000 spores per cm3) of Puccinia recondita.
Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés.This suspension is obtained from contaminated plants.
Les plants de blé contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20"C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 60 % d'humidité relative. The contaminated wheat plants are then incubated for 24 hours at about 20 ° C., in an atmosphere saturated with moisture and then for seven to fourteen days at 60% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done between the 8th and the 15th day after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés des exemples suivants : 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Celle-ci est par exemple totale avec le composé de l'exemple 9. Under these conditions, at a dose of 40 ppm, a good (at least 75%) or total protection is observed with the compounds of the following examples: 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19 and 20. This is for example total with the compound of Example 9.
Exemple B2 : Test in vivo sur Septoria tritici (septoriose du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone: 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B2: In vivo test on Septoria tritici (septoria of wheat):
A fine aqueous milling of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12"C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Wheat (Scipion variety) in buckets, sown on a 50/50 pozzolan peat substrate and maintained at 12 ° C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm3) de Septoria tritici. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours. After 24 hours, each plant is contaminated by spraying an aqueous suspension of spores (500,000 spores per cm3) of Septoria tritici. The spores are harvested from a seven-day old culture.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20"C environ, en atmosphère humide puis pendant vingt jours à 90 % d'humidité relative. The contaminated wheat plants are incubated for 72 hours at 20 ° C, in a humid atmosphere and then for 20 days at 90% relative humidity.
La lecture se fait vingt-et-un jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done twenty-one days after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Celle-ci est par exemple totale avec le composé de l'exemple 9. Under these conditions, a good (at least 75%) or total protection is observed at the 40 ppm dose with the following compounds: 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16 , 17, 18, 19 and 20. This is for example total with the compound of Example 9.
Exemple B3: Test in vivo sur Septoria nodorum (septoriose du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matiére active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B3: In vivo test on Septoria nodorum (wheat septoria):
Fine grinding is used to prepare an aqueous suspension of the active ingredient to be tested, having the following composition:
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12 C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Wheat (Scipion variety) in buckets, sown on a 50/50 pozzolan peat soil substrate and maintained at 12 ° C., is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm3) de Septoria nodorum. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours. After 24 hours, each plant is contaminated by spraying an aqueous suspension of spores (500,000 spores per cm3) of Septoria nodorum. The spores are harvested from a seven-day old culture.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20"C environ, en atmosphère humide puis pendant quatorze jours à 90 % d'humidité relative. The contaminated wheat plants are incubated for 72 hours at about 20 ° C. in a humid atmosphere and then for fourteen days at 90% relative humidity.
La lecture se fait quinze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done fifteen days after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants 1, 2, 3, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 et 19. Under these conditions, a good protection (at least 75%) or total protection with the following compounds 1, 2, 3, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, is observed at the dose of 40 ppm. 18 and 19.
Exemple B4: Test in vivo sur Erisyphe graminis fsp tritici (oïdium du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone: 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B4: In vivo test on Erisyphus graminis fsp tritici (wheat powdery mildew):
Fine grinding is used to prepare an aqueous suspension of the active ingredient to be tested, having the following composition:
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
Du blé (variété Audace) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 120C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.Wheat (variety Audace) in buckets, sown on a 50/50 pozzolan soil peat substrate and maintained at 120C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above
Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on saupoudre les plants de blé avec des spores d'Erisyphe grclminis , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. After 24 hours, the wheat plants are sprinkled with spores of Erisyphus grlminis, the dusting being carried out with diseased plants.
La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done seven to fourteen days after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1,2,3,4, 9, 14 et 15. Under these conditions, a good (at least 75%) or total protection is observed at the dose of 40 ppm with the following compounds: 1,2,3,4, 9, 14 and 15.
Exemple B5 : Test in vivo sur Erisyphe graminis frp horde (oïdium de l'orge):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B5: In vivo test on Erisyphe graminis frp horde (barley powdery mildew):
A fine aqueous milling of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
De l'orge (variété Express) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 120C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Barley (variety Express) in buckets, sown on a 50/50 pozzolan soil peat substrate and maintained at 120C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erisyphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. After 24 hours, the barley plants are sprinkled with Erisyphe graminis spores, the dusting being carried out with diseased plants.
La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done seven to fourteen days after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 2, 4, 9, 14, 16, 17 et 18. Under these conditions, a good (at least 75%) or total protection is observed at the dose of 40 ppm with the following compounds: 2, 4, 9, 14, 16, 17 and 18.
Exemple B6 : Test in vivo sur Pyrenophoru teres (helmintosporiose de l'orge)
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone: 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B6: In vivo test on Pyrenophoru teres (barley helminthosporiosis)
Fine grinding is used to prepare an aqueous suspension of the active ingredient to be tested, having the following composition:
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
De l'orge (variété Express), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 120C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Barley (variety Express), in buckets, sown on a 50/50 pozzolan soil peat substrate and maintained at 120C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (12 000 spore par cm3) de Pyrenophora teres. Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés. After 24 hours, each plant is contaminated by spraying an aqueous suspension of spores (12,000 spores per cm3) of Pyrenophora teres. This suspension is obtained from contaminated plants.
Les plants d'orge contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20"C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 80 % d'humidité relative. The contaminated barley plants are then incubated for 24 hours at about 20 ° C. in an atmosphere saturated with moisture and then for seven to fourteen days at 80% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination. en comparaison avec les plants témoins. The reading is done between the 8th and the 15th day after the contamination. in comparison with control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants :1 2, 3 9 4, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Elle est par exemple de 98% avec le composé de l'exemple 9. Under these conditions, a good (at least 75%) or total protection is observed at the dose of 40 ppm with the following compounds: 1 2, 3 9 4, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20. It is for example 98% with the compound of Example 9.
Exemple B7 : Test in vivo sur Rynchosporium secalis (rynchosporiose de l'orge)
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.Example B7: In vivo test on Rynchosporium secalis (rynchosporiosis of barley)
Fine grinding is used to prepare an aqueous suspension of the active ingredient to be tested, having the following composition:
- active ingredient: 60 mg
surfactant Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water: 0.3 ml
- acetone: 5 ml
- complete with 60 ml of water.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired ppm (part per million) concentration.
De l'orge (variété Express), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 120C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Barley (variety Express), in buckets, sown on a 50/50 pozzolan soil peat substrate and maintained at 120C, is treated at the 1-leaf stage (10 cm high) by spraying the aqueous suspension above.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Plants used as controls are treated with an aqueous solution that does not contain the active ingredient.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (800 000 spore par cm3) de Rynchosporium secalis
Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés.After 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (800 000 spores per cm3) of Rynchosporium secalis
This suspension is obtained from contaminated plants.
Les plants d'orge contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20"C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 80 % d'humidité relative. The contaminated barley plants are then incubated for 24 hours at about 20 ° C. in an atmosphere saturated with moisture and then for seven to fourteen days at 80% relative humidity.
La lecture se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. The reading is done between the 8th and the 15th day after the contamination, in comparison with the control plants.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 2, 13, 14, 15, 16 et 20. Under these conditions, a good (at least 75%) or total protection is observed at the dose of 40 ppm with the following compounds: 2, 13, 14, 15, 16 and 20.
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