EP1062181A2 - Method for drying and producing microporous particles and a drying device - Google Patents

Method for drying and producing microporous particles and a drying device

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EP1062181A2
EP1062181A2 EP99915573A EP99915573A EP1062181A2 EP 1062181 A2 EP1062181 A2 EP 1062181A2 EP 99915573 A EP99915573 A EP 99915573A EP 99915573 A EP99915573 A EP 99915573A EP 1062181 A2 EP1062181 A2 EP 1062181A2
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EP
European Patent Office
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fluid
particles
drying
microporous
pressure
Prior art date
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Application number
EP99915573A
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German (de)
French (fr)
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EP1062181B1 (en
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Friedhelm Teich
Heiner Schelling
Herbert KÖSTER
Horst Kratzer
Wolfgang Reichert
Martin Gall
Bernd Ziegler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1062181B1 publication Critical patent/EP1062181B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B7/00—Drying solid materials or objects by processes using a combination of processes not covered by a single one of groups F26B3/00 and F26B5/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for drying microporous, fluid-containing particles, a method for producing microporous, spatially crosslinked particles, in which this drying method is used, and a device for carrying out the drying method.
  • hydrogels e.g. Silica hydrogels, which can be produced by precipitation of gel from water glass, to dry under supercritical conditions to microporous, spatially cross-linked silicon dioxide particles.
  • supercritical drying the interfacial tension of the fluid contained in the microporous, spatially crosslinked particles is completely or largely removed with the aim of largely avoiding shrinkage of the microporous, spatially crosslinked particles during drying, since when shrinking, characteristic properties of the microporous, spatially all or part of the cross-linked particles are lost.
  • Such a product obtained by supercritical drying is called airgel in gels.
  • airgel in gels In contrast to conventional drying without special precautions, in which the gels suffer a large volume contraction and xerogels are formed, there is therefore only a small ( ⁇ 15%) volume contraction when drying near the critical point.
  • WO-A-95 06 617 relates to hydrophobic silica aerogels which are obtained by reacting a water glass solution with an acid at a pH of 7.5 to 11, largely removing ionic constituents from the hydrogel formed by washing with water or dilute aqueous Solutions of inorganic bases while maintaining the pH of the hydrogel in the range from 7.5 to 11, displacement of the aqueous phase contained in the hydrogel by an alcohol and subsequent supercritical drying of the alkogel obtained.
  • a process for producing silica airgel on a pilot scale is described by White in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 31 (1939), No. 7, pp. 827-831, and in Trans. A J. Chem. E. (1942) , Pp. 435-447.
  • the process comprises the following steps: production and aging of silica hydrogel, comminution of the hydrogel into granules, removal of salt from the gel formed, replacement of the water in the gel with alcohol, introduction of the dry gel into a pressure vessel, heating of the pressure vessel, lowering of the Pressure to atmospheric pressure, evacuation of the pressure vessel and subsequent removal of the Aerogels.
  • the disadvantage of this method is that all steps are carried out discontinuously and are therefore very time, personnel and cost intensive.
  • White does not mention continuous processes for granule production and desalination.
  • the object of the present invention was to provide an improved, more economical method for drying microporous, fluid-containing particles, a device suitable for carrying out this method and an improved, more economical method for producing microporous, spatially crosslinked particles using the drying method, wherein the above-mentioned disadvantages of the prior art can be avoided.
  • this object can be achieved if the heat required for heating to temperatures which are at least close to the critical temperature of the fluid is supplied by convection. Furthermore, it was found that this measure can be carried out particularly advantageously in an apparatus in which a pressure container has an inner container and a pressure-bearing outer container, a gap being provided between the inner and outer containers, and the device suitable measuring and control devices and pumps and has heat exchange devices.
  • the invention thus relates to a process for drying microporous, fluid-containing particles by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, of the interfacial tension of the fluid present at room temperature by until supercritical pressure of the fluid increases the temperature accordingly.
  • the process according to the invention is then characterized in that the heat required for increasing the temperature is supplied by convection.
  • the invention relates to a device for carrying out this drying process, which is characterized in that it has a pressure container with an inner container and a pressure-bearing outer container as well as suitable measuring and control devices and pump and heat exchange devices, the inner container being provided for receiving the particles to be dried is, and a gap or space is provided between the inner container and outer container.
  • the range in which work is preferably carried out according to the invention can be defined in that the microporous particles do not lose their properties during drying; this means that e.g. the apparent density of the product does not increase significantly, that the thermal conductivity of the product does not increase significantly, that preferably no shrinkage of more than 15%, in particular no shrinkage of more than 10%, occurs.
  • This fact can also be described in that the airgel must not become a xerogel (gel dried at normal pressure)
  • the interfacial tension mentioned above is determined as described in "The Properties of Gases and Liquids" by Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, pp. 601 ff. is described, the interfacial tension at the temperature (and pressure) to be tested being measured and compared with that at room temperature and atmospheric pressure under the same conditions.
  • the invention relates to a method for producing microporous, spatially crosslinked particles by
  • step (b) optionally washing and / or desalting the obtained in step (a),
  • step (e) optionally separating sorted gases and / or substances from the dried particles from step (d),
  • step (b ) the particles obtained from stage (a) are directed towards a solvent stream and / or water stream
  • step (c) the particles are countercurrent to the fluid
  • stage (e) the dried particles are directed towards an inert gas stream.
  • microporous, fluid-containing particles which are suitable for drying according to the invention are not subject to any particular restrictions. All particles, solids, structures or granules are suitable which are at least partially, preferably entirely, microporous and contain a fluid in the pores.
  • Suitable particles are, for example, gels which consist of inorganic or organic materials or of polymer material, for example of inorganic oxides or hydroxides such as boron or silica, oxides or hydroxides of the metals titanium, molybdenum, tungsten, iron or tin, aluminum oxide or organic gels such as agar-agar , Gelatin or albumin.
  • the process according to the invention is particularly suitable for drying silica gels.
  • Gels can be used which contain compounds with a critical temperature lower than 350 ° C. or mixtures or mixtures thereof, preferably water and / or liquid organic compounds, as a fluid.
  • Suitable as fluid include all compounds that are mentioned later in the description of the drying fluids.
  • Particularly suitable fluids are water, Ci-C ⁇ alkanols or mixtures thereof, with methanol, ethanol, n- and isopropanol being preferred. Most preferred is isopropanol.
  • hydrogels and alkogels The method according to the invention is used most frequently in the drying of silica gels which contain water, the abovementioned liquid organic compounds or mixtures thereof as a fluid.
  • the microporous, fluid-containing particles contain 50 to 97% by weight, in particular 80 to 90% by weight, of fluid, based on the total weight of the particles under standard conditions (pressure of 1 bar, temperature of 25 ° C.).
  • the particle diameters are in the range from 1 to 15 mm, in particular 2 to 6 mm. Macro, meso and / or micro pores are present in the particles.
  • the microporous particles to be dried can have any shape, for example beads (spheres) or angular shapes.
  • the drying method according to the invention is also suitable for drying microporous, fluid-containing particles or structures which have a certain regular arrangement of the building blocks can have.
  • Suitable particles are, for example, crystallized structures, nanostructures, the regular arrangement of which is self-organized in the presence of thermally degradable templates, or nanocomposites and their precursors or clathrates.
  • the microporous particles can also be a microporous cover layer provided with a certain doping on a non-porous carrier.
  • Catalysts or compounds which have been given chemically reactive centers by impregnation or modification or which are impregnated or modified during drying are also suitable. Aerogels are preferably formed after drying. If the particles to be dried do not contain any fluid suitable for the drying according to the invention, this can be replaced by a suitable fluid or a more suitable fluid before drying.
  • some microporous particles can be dried with water as the fluid.
  • a water-miscible drying fluid e.g. an alcohol
  • the water contained in the hydrogel can be exchanged for one for the Drying more suitable fluid, such as an alcohol, completely or partially. Exchange and drying can also be carried out at the same time.
  • the convective heat supply according to the method according to the invention can take place in different ways and is not subject to any particular restriction. All materials that can be brought into the supercritical state without decomposition are suitable as convection media or currents. These are preferably inert to the particles to be dried. In addition, substances can also be added to the convection current from a certain temperature in order to chemically modify, impregnate the structure to be dried or e.g. Remove traces of water. Modification may be desirable if, e.g. the interfacial tension can be reduced.
  • drying is used as a convection current or medium drying fluids, the critical data of which are not too high, in order to avoid a greater outlay on equipment.
  • Suitable drying fluids are ammonia, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, sulfur hexafluoride; Alkanes such as propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane; Alkenes such as -CC 7 -n-, iso-, neo-, secondary or tertiary alkenes, for example ethene or propene; Alkanols such as methanol, ethanol or n- or isopropanol or butanols; Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether or tetrahydrofuran; Aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde; Ketones such as acetone; Esters such as the methyl, ethyl, n- or
  • C 1 -C 6 -alkanols, ethers, ketones, aldehydes, alkanes, alkenes, esters or amines are preferred. Most preferred are -C 3 alkanols, especially isopropanol.
  • halogenated hydrocarbons are also possible, but these will be avoided for reasons of material selection and environmental protection requirements. Media with high critical temperatures or high pressures, such as water, will also be attempted to be avoided.
  • supercritical carbon dioxide is also suitable as the drying fluid. Because of its favorable critical temperature of 31 ° C, this is particularly suitable for thermally sensitive substances.
  • drying fluid In general, the choice of drying fluid depends on various points. If you want to set "close” critical conditions, the thermal stability of the particles to be dried or the end product determines, among other things, the selection of the drying fluid and thus also limits the critical temperature of the drying fluid. In addition, possible fluid recovery, toxicological safety, miscibility with the fluid in the particles to be dried, product properties and safety-related data can play a role in the selection of the drying fluid. There is also the possibility of adding a component to the drying fluid which contains functional groups, the the surface of the particles to be dried are reacted, absorbed or adsorbed. This means that uniform coating, coating or impregnation of the particles to be dried can be achieved at the same time during drying.
  • a modified application of the drying fluid is, for example, the addition of ammonia to isopropanol as the drying fluid in order, for example, to be able to dry acidic hydrogels without isopropanol decomposing.
  • ammonia means that an undesirable amount of ether is not formed.
  • isopropanol or isobutanol can be added to make a silica gel hydrophobic.
  • suitable components for the chemical or physical modification of the particles to be dried can be added before or when the critical temperature of the fluid is reached.
  • drying fluid is miscible with the fluid contained in the particles to be dried, at least under the conditions present during drying.
  • the drying fluid is advantageously the same as the fluid contained in the microporous particles.
  • fluids / drying fluids which are completely miscible under the conditions of drying are mixtures of water with higher alcohols or aromatics.
  • the convection current can flow through the bed of the particles to be dried from top to bottom, from bottom to top or from an axial distributor to the outside or vice versa.
  • the mechanical stability, the elasticity, the particle size distribution and the average particle diameter of the particles determine the type of flow through the bed. Any fine-particle material that forms can be carried along in the fluid circuit or separated.
  • the flow can be completely or partially fluidized in the case of an inflow from below.
  • the convection current can be circulated using a temperature-resistant pump, or only "fresh" drying fluid is brought up to temperature in a straight-ahead mode.
  • the drying is carried out in such a way that the convection medium is first fed into the drying room without pressure and then the particles to be dried, which are preferably heated, are flushed in without pressure.
  • the pressure in the drying room is then set to the desired value in the vicinity of the critical point.
  • a graft flow is then preferably set with the convection medium.
  • the temperature is then increased to the vicinity of the critical point. After the near-critical to supercritical conditions of the fluid have been reached, the pressure is released, whereby the particles are "dried".
  • the convection medium can be circulated.
  • the interfacial tension of the fluid contained in the pores of the particles to be dried can also be reduced by adding surface-active substances or a prior modification of the microporous, fluid-containing particles by e.g. Silanization, organic esterification or etherification or, in the case of silica gels, siloxanization of vicinal silane mono / di triols of the inner and outer surface.
  • surface-active substances e.g. Silanization, organic esterification or etherification or, in the case of silica gels, siloxanization of vicinal silane mono / di triols of the inner and outer surface.
  • the invention relates to a method for producing microporous, spatially crosslinked particles by the steps (a) to (e) defined above.
  • Microporous particles containing pore liquid can be produced continuously according to methods known to the person skilled in the art.
  • a washing step for the particles obtained in step (a) can be carried out if undesired constituents, such as unreacted starting material or impurities in the starting material, are to be removed.
  • the particles from stage (a) are moved towards a solvent, preferably a water-miscible solvent.
  • a desalting step (b) of the microporous, pore liquid or solvent-containing particles can be provided before, after or simultaneously with the washing or alone (without washing) if the particles contain undesired salts.
  • Such a step is carried out continuously by counteracting the particles obtained from stage (a) or the particles obtained after washing as a moving bed with a stream of water.
  • a suitable ratio or a suitable setting of the material flows of particles to be dried and water or solvent for the production and maintenance of the moving bed can be determined by the person skilled in the art in the course of experiments customary in the art. This setting depends, among other things, on the height of the moving bed, the internal mass transfer in the particles to be dried and the swirl point, ie on the density and particle size or particle size distribution of the microporous particles to be dried.
  • the water flow or solvent flow is preferably set so that there is no fluidization in the moving bed and thus no undesired segregation.
  • the backmixing on the water side or solvent side is lowest if one works with a water or solvent flow rate in the vicinity of the loosening point of the moving bed.
  • All types of pumps which are suitable for conveying granular material are suitable as input and discharge elements for the particles to be dried, with modified concrete pumps having proven particularly useful.
  • the moving bed process can be used without problems in washing and / or desalting, ie a process can be used in which the microporous particles migrate from top to bottom without a conveyor.
  • a process can be used in which the microporous particles migrate from top to bottom without a conveyor.
  • the density difference is smeared to a sufficient moving bed length and one Minimum relative speed set.
  • an acceptable specific displacement component requirement is then achieved in comparison with a fixed bed exchange operated in batches.
  • very favorable demand conditions ie the volume of fresh water required to obtain a certain volume of desalinated hydrogel
  • the washing step and / or desalination step are accelerated by increasing the temperature, i.e. the higher the temperature, the faster they run. They are therefore preferably carried out at an elevated temperature, the upper limit for the temperature inter alia. by the decomposition of the particles to be washed or desalted, their clumping / tendency to stick, dissolve in the fluid, etc. is specified. For example, you can desalt some silica gels at around 80 ° C. A pulsation of the solvent or water flow can also be provided to improve the cross-mixing. Furthermore, by bubbling in gas, e.g. Air that loosened up the hiking layer. In stage (b), silica gel is preferably desalted after aging.
  • step (c) the pore liquid contained in the particles is partially or completely replaced, in particular 97 to 99%, by a fluid.
  • Suitable fluids are the fluids described above in the description of the microporous fluid-containing particles. Analogous to desalination, elevated temperatures favor the exchange. The statements made above under step (b) therefore apply with regard to the suitable temperature. What has been said above under stage (b) also applies to the setting of the moving bed. People can do the same with the exchange step desired degree of exchange can be set. Such an exchange of the pore liquid can of course be omitted if the particles obtained in step (a) or (b) already contain a suitable fluid.
  • step (c) the pore liquid in the particles is first exchanged for a liquid which is miscible with the pore liquid but is not suitable for drying. In this case, the liquid miscible with the pore liquid is then exchanged for a fluid suitable for drying.
  • stage (c) it is also possible to feed material flows of different purities at different heights.
  • a combination of the exchange step with a separation of fines or, for example, adhering oil from the gelation is possible and can save a separate classification step if necessary.
  • the combination of desalination in stage (b) and exchange in stage (c) in one apparatus can also be advantageous if the kinetic conditions are appropriate.
  • step (d) the microporous, fluid-containing particles are dried.
  • the drying is carried out by means of convective heat supply, as described above in the drying method according to the invention.
  • stage (e) which may be carried out, the dried particles are separated or freed from absorptively and / or adsorptively bound gases and / or substances.
  • This step is carried out continuously in a moving bed in countercurrent, the dried particles being directed towards an inert gas stream, preferably under reduced pressure.
  • Suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide or noble gases. Air or flue gas may also be used.
  • the separation step can optionally be improved by displacement adsorption with a stronger adsorbent.
  • the removal of the absorbed and / or adsorptively bound substances and / or gases can also be carried out solely by applying a vacuum.
  • Step (e) can be followed by a continuous final assembly step in which the microporous, spatially crosslinked particles are brought into the desired shape, for example by grinding, sieving or mixing with additives suitable for the application. It is also possible to provide the particles obtained with a hard shell, e.g. by means of sintering to increase their mechanical strength.
  • microporous, spatially crosslinked particles obtained are the same particles as have been described above in the drying process according to the invention, these particles being additionally freed from undesired by-products compared to the abovementioned.
  • microporous particles obtainable by means of the process according to the invention can be used in many technical fields. Among other things, they are suitable for the production of transparent or opaque thermal insulation materials (under certain circumstances as a substitute for fluorine-chlorine-hydrocarbon-containing materials).
  • catalysts and catalyst supports adsorbents, carbon aerogels obtained by coking microporous polymers as electrodes (eg soaked in electrolyte in capacitive energy stores), membranes, Cerenkov detectors, super light sponges for storage / storage or as C ⁇
  • the device according to the invention for drying microporous, fluid-containing particles comprises at least one “double-shell” container comprising an inner container and a pressure-bearing outer container, as well as suitable measuring and regulating devices and pump and heat exchange devices.
  • the inner container is provided or intended for receiving the particles to be dried, and a gap or space is provided between the inner and outer containers.
  • the inner container can have any shape, preferably a rotationally symmetrical shape, e.g. a cylinder with a conical outlet or a ball, so that in a preferred embodiment the gap is rotationally symmetrical.
  • the inner container can be conical at the top and / or at the bottom. It can be made from all materials that still have the required strength at the drying temperature to be set.
  • the inner container is preferably thin-walled, the inner container is preferably designed for pressures less than 6 bar.
  • the outer container is made of materials that have the compressive strength required for drying. Fine-grain structural steel or heat-resistant steel is preferred.
  • the gap or space between the inner and outer container provides thermal insulation. It is expediently filled with an inert gas, preferably a poorly heat-conducting gas, such as nitrogen or krypton. To improve the insulation, it can also be filled with insulation material (e.g. rock or glass wool).
  • the figure describes a device with inner and outer container and suitable measuring and control devices and pumps and heat exchangers, which is particularly suitable for carrying out the drying process according to the invention.
  • the actual dryer consists of the thin-walled inner container 1 and the pressure-bearing outer container 2.
  • the method according to the invention is carried out as follows. First, the inner container 1 via line 3 with drying fluid filled. The particles to be dried are then flushed in from the storage container 4 via line 5 at the top of the dryer with drying fluid. The dryer is closed and the pressure in it is increased to near to supercritical conditions. Then the pump 6 presses the drying fluid heated in the heat exchanger 7 from below into the particle bed.
  • a differential pressure control is preferably used between the inner container 1 and the outer container 2, since the inner container 1 is to be constructed as thinly as possible. This differential pressure control works as follows: If the level in the standing vessel 10 rises because there is an overpressure in the drying fluid circuit and drying fluid flows to the standing vessel 10 via the cooler 11, the level of the pressure is measured via a fill level sensor 12 with the aid of an N 2 split-range control 13 N 2 cushion in the gap formed between the inner and outer container increased.
  • the N 2 split-range control 13 will correspondingly reduce the pressure of the N 2 cushion in the gap.
  • a small cleaning fluid flow 14 is fed to the standing container 10 via a flow control.
  • This flow of material may also take on the task, inter alia, of reducing the level of components which are formed and are disruptive by supplying fresh fluid.
  • an overflow valve between the inner and outer container (not shown) preferably protects the inner container 1.
  • the pressure drop between the foot and head of the particle bed should be limited. If corresponding regulations fail, the inner container 1 is protected from destruction by a further overflow valve in a dryer bypass (not shown).
  • the invention offers the advantages that considerable amounts of energy can be saved, since the outer container only has a small temperature change in the drying process subject to. In addition, the temperature change stress on the flanges and other parts of the apparatus is largely reduced in comparison to known methods from the prior art.
  • To load the dryer only the inner container has to be cooled, for example by evaporative cooling. The batch time is considerably reduced by eliminating the heating and cooling processes of the outer container.
  • silica hydrogels were produced. At least 95% by volume of these had a pearl diameter of 2 to 12 mm. Coarse material was separated off using a harp sieve immersed in water. Next, the silica hydrogels were added before Desalination undergoes a continuous stream classification.
  • the liquid exchange step was carried out in a 11 m high and 500 mm wide moving bed, which was constructed similarly to that used for desalination.
  • the alcohol was supplied via a distributor above the rotary valve.
  • the water / alcohol mixture was able to run through slotted sieves. At low flow velocities and with gels that tend to stick, the cross-mixing in the bed could be improved with static mixers.
  • the desalted hydrogel stream from stage (b) of about 1000 l / h was sent an isopropanol stream of about 1400 l / h. After 10 hours at the latest, a steady state in the moving bed was established. The densities of the samples from the various sampling points along the bed showed no change. The residual water content in the gel, which was derived at the foot of the moving bed, was less than 1% by weight. The specific isopropanol / volume ratio was 1.4: 1.
  • the apparatus used corresponded schematically to the device shown in the figure.
  • the equipment used consisted of a 100 bar pressure-resistant outer container made of heat-resistant steel, stainless steel-plated inside, and a 400 mm wide inner container made of stainless steel.
  • the outer container was 8 m high, cylindrical, and had an outer diameter of 600 mm and a wall thickness of 50 mm.
  • the Inner container had a wall thickness of 4 mm and tapered at the top and bottom.
  • the usable volume was 1 m.
  • the annular gap filled with nitrogen between the inner and outer container was 50 mm wide in the cylindrical area.
  • the inner container communicated with the drying fluid circuit, which housed the pressure maintenance, circuit pump and heat exchanger.
  • a trunk protruded into the head of the inner container, which had the Alkogel feed line in the center and the screen surface on the outside of the cylinder for fluid / solid separation.
  • the pressure-bearing part of the dryer was heated to 300 ° C with 100 bar steam.
  • the inner container was boiled by adding isopropanol.
  • Alkogel was rinsed in with isopropanol, which was circulated. During this charging process, the temperature of the alkogel hardly increased.
  • the annular gap and inner container were brought to 60 bar pressure.
  • the pump was switched on and drying fluid was first fed in at low speed, for example 1 m per hour at a density above 0.7 kg / 1.
  • the bed of the alkogel was flowed from below. Then the heat exchanger was heated. The speed of the pump could be increased with decreasing density of the drying fluid.
  • the temperature at the top of the dryer could also be used as a reference variable. 70% of the isopropanol could be forced out of the circuit when cold. The supercritical temperature at the top of the bed was reached after 50 minutes. It was relaxed without affecting the two-phase area. Stage (s): separation of sorted gases / substances
  • a 3 m silo was used to remove / separate the sorted gases / materials.
  • the airgel was pneumatically transferred to the silo.
  • the silo was then evacuated and a weak stream of nitrogen was allowed to flow through the bed at approximately 30 mbar pressure. This stream of nitrogen exchanged the gas atmosphere in the silo ten times per hour. As a result, the partial pressure of desorbed alcohol was kept low, the desorption accelerated and completed.
  • the residence time was more than 30 minutes in order to also remove sorted gases / substances from the Knudsen pores of the airgel. If it was desired or necessary to cool, the silo was operated at normal pressure and worked with N 2 in a circular mode over a washer.
  • the continuous assembly step was carried out by grinding and mixing in dopants (blowing) in a pin mill.
  • the airgel granules obtained had a grain size of up to 12 mm, only 2% by volume of the granules having a grain size of less than 2 mm.
  • the average thermal conductivity eio of the 2-3 mm fraction of the granulate was better than 18 mW / (mK) according to DIN 52616, for the powder it was 16 mW / (mK).
  • the transparency of the 2-3 mm fraction was 60% at 1 cm layer thickness.
  • the bulk density according to ISO 3944 was 70 to 130 g / 1.
  • the airgel was water-repellent and floated on water.
  • the headspace (the Gas phase above the bed) of the airgel did not become explosive at 100 ° C and only explosive at 160 ° C after one hour.

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Abstract

In a process for drying microporous, fluid-containing particles, the heat required for increasing the temperature is supplied by convection by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, of the interfacial tension of the fluid at room temperature, by appropriately increasing the temperature at from close to the critical pressure to supercritical pressure of the fluid. Furthermore, microporous, three-dimensionally networked particles are prepared by a process in which the drying process is used. In addition, an apparatus is used for carrying out the drying process, the apparatus comprising a pressure container having an inner container and pressure-withstanding outer container and suitable measuring and control apparatuses and pump apparatuses and heat exchangers, the inner container being provided for holding the particles to be dried and a gap being provided between the inner container and the outer container.

Description

Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen sowie eine Vorrichtung zur Trocknung Process for drying and producing microporous particles and a device for drying
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen, bei dem dieses Trocknungsverfahren eingesetzt wird sowie eine Vorrichtung zur Durchfuhrung des Trocknungsverfahrens.The present invention relates to a method for drying microporous, fluid-containing particles, a method for producing microporous, spatially crosslinked particles, in which this drying method is used, and a device for carrying out the drying method.
Es ist bekannt, Hydrogele, z.B. Kieselsäure-Hydrogele, die durch Ausfällen von Gel aus Wasserglas hergestellt werden können, unter überkritischen Bedingungen zu mikroporösen, räumlich vernetzten Siliciumdioxid-Teilchen zu trocknen. Bei der überkritischen Trocknung wird die Grenzflächenspannung des in den mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen enthaltenen Fluids vollständig oder weitgehend aufgeho- ben mit dem Ziel, ein Schrumpfen der mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen beim Trocknen weitgehend zu vermeiden, da beim Schrumpfen charakteristische Eigenschaften der mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen ganz oder teilweise verlorengehen. Ein solches, durch überkritische Trocknung erhaltenes Produkt wird bei Gelen Aerogel genannt. Anders als bei der herkömmlichen Trocknung ohne besondere Vorkehrung, bei der die Gele eine große Volumenkontraktion erleiden und Xerogele entstehen, findet somit bei der Trocknung in der Nähe des kritischen Punkts nur eine geringe (< 15%) Volumenkontraktion statt.It is known to use hydrogels e.g. Silica hydrogels, which can be produced by precipitation of gel from water glass, to dry under supercritical conditions to microporous, spatially cross-linked silicon dioxide particles. In supercritical drying, the interfacial tension of the fluid contained in the microporous, spatially crosslinked particles is completely or largely removed with the aim of largely avoiding shrinkage of the microporous, spatially crosslinked particles during drying, since when shrinking, characteristic properties of the microporous, spatially all or part of the cross-linked particles are lost. Such a product obtained by supercritical drying is called airgel in gels. In contrast to conventional drying without special precautions, in which the gels suffer a large volume contraction and xerogels are formed, there is therefore only a small (<15%) volume contraction when drying near the critical point.
Der Stand der Technik zur Herstellung von Aerogelen mittels überkritischer Trocknung wird ausfuhrlich beschrieben z.B. in Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1-4, S. 157-198 (1988), worin auch die Pionierarbeiten von Kistler beschrieben sind.The state of the art for the production of aerogels by means of supercritical drying is described in detail, for example in Reviews in Chemical Engineering, Volume 5, No. 1-4, Pp. 157-198 (1988), which also describes Kistler's pioneering work.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerogel wird die notwendige Wärme zum Umfahren des Zwei-Phasen-Gebiets des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluids konduktiv durch die Behälterwand zugeführt (vgl. Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1 bis 4 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 126-129; und Journal of Materials Science 29 (1994), 943-948). Bekanntlich wird das Wand/Volumen-Verhältnis mit steigendem Behältervolumen ungünstiger, was die Chargenzeiten bei einer Maßstabsvergrößerung entsprechend verlängert. Weiterhin nimmt die Dicke der Druckbehälterwand mit dem Behälterdurchmesser zu. Bei Wärmezufuhr von außen in einen dickwandigen, unter Druck stehenden Behälter begrenzen Wärmespannungen in der Behälterwand die Temperaturdifferenz zwischen der Innen- und Außenseite des Druckbehälters, so daß sich zusätzlich die spezifische Wärmeeintragsleistung (Watt/m ) in den Druckbehälter verringert.In the known processes for the production of airgel, the heat required to bypass the two-phase region of the fluid contained in the pores of the particles to be dried is conductively supplied through the container wall (see Reviews in Chemical Engineering, Volume 5, No. 1 to 4 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 126-129; and Journal of Materials Science 29 (1994), 943-948). As is known, the wall / volume ratio becomes less favorable with increasing container volume, which increases the batch times when the scale is enlarged. Furthermore, the thickness of the pressure vessel wall increases with the vessel diameter. When heat is supplied from the outside into a thick-walled, pressurized container, thermal stresses in the container wall limit the temperature difference between the inside and outside of the pressure container, so that the specific heat input (watt / m) in the pressure container is also reduced.
WO-A-95 06 617 betrifft hydrophobe Kieselsäure- Aerogele, die erhalten werden durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Entfernung ionischer Bestandteile aus dem gebildeten Hydrogel durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen unter Halten des pH- Wertes des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels.WO-A-95 06 617 relates to hydrophobic silica aerogels which are obtained by reacting a water glass solution with an acid at a pH of 7.5 to 11, largely removing ionic constituents from the hydrogel formed by washing with water or dilute aqueous Solutions of inorganic bases while maintaining the pH of the hydrogel in the range from 7.5 to 11, displacement of the aqueous phase contained in the hydrogel by an alcohol and subsequent supercritical drying of the alkogel obtained.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogel im Pilotmaßstab ist von White beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939), Nr. 7, S. 827- 831, sowie in Trans. A J. Chem. E. (1942), S. 435-447. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellung und Alterung von Kieselsäure-Hydrogel, Zerkleinerung des Hydrogels zu Granulat, Abtrennung von Salz aus dem gebildeten Gel, Austausch des Wassers im Gel durch Alkohol, Eintrag des abtropftrockenen Gels in einen Druckbehälter, Aufheizen des Druckbehälters, Absenken des Drucks auf Atmosphärendruck, Evakuieren des Druckbehälters und anschließende Entfernung des Aerogels. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß alle Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden und somit sehr zeit-, personal- und kostenintensiv sind. White erwähnt keine kontinuierlichen Verfahren zur Granulatherstellung und zur Entsalzung. Beim Wasser/Alkohol-Austausch bevorzugt White für die Flüssigphase eine mit "Über- schichten/Tränken/Drainage" zu beschreibende Prozedur, die eine intermittierende Beaufschlagung der Festkö erschüttung mit Flüssigkeit darstellt. Eine zeitlich gleichmäßige Durchströmung hält White für unwirtschaftlicher.A process for producing silica airgel on a pilot scale is described by White in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 31 (1939), No. 7, pp. 827-831, and in Trans. A J. Chem. E. (1942) , Pp. 435-447. The process comprises the following steps: production and aging of silica hydrogel, comminution of the hydrogel into granules, removal of salt from the gel formed, replacement of the water in the gel with alcohol, introduction of the dry gel into a pressure vessel, heating of the pressure vessel, lowering of the Pressure to atmospheric pressure, evacuation of the pressure vessel and subsequent removal of the Aerogels. The disadvantage of this method is that all steps are carried out discontinuously and are therefore very time, personnel and cost intensive. White does not mention continuous processes for granule production and desalination. For water / alcohol exchange, White prefers a procedure for the liquid phase to be described as "overlaying / soaking / drainage", which represents an intermittent application of liquid to the solid bed. White considers an even flow to be uneconomical.
Nach US-A-3,672,833 sind die bekannten Verfahren zur Entsalzung von Gelen und zum Austausch von Wasser durch andere Lösungsmittel extrem langwierige und somit kostspielige Prozesse. Um dies zu umgehen, wird in diesem US-Patent die Gelherstellung aus niederen Alkylorthosilikaten vorgeschlagen. Diese erfordern jedoch bei ihrer Herstellung viel Energie.According to US-A-3,672,833, the known methods for desalting gels and for exchanging water for other solvents are extremely lengthy and therefore costly processes. To avoid this, gel preparation from lower alkyl orthosilicates is proposed in this US patent. However, these require a lot of energy in their manufacture.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung sowie ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen unter Einsatz des Trocknungsverfahrens bereitzustellen, wobei die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.The object of the present invention was to provide an improved, more economical method for drying microporous, fluid-containing particles, a device suitable for carrying out this method and an improved, more economical method for producing microporous, spatially crosslinked particles using the drying method, wherein the above-mentioned disadvantages of the prior art can be avoided.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die zum Erhitzen auf Temperaturen, die wenigstens in der Nähe der kritischen Temperatur des Fluids liegen, erforderliche Wärme konvektiv zuführt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Maßnahme besonders vorteilhaft in einer Apparatur durchgeführt werden kann, in der ein Druckbehälter einen Innenbehälter und einen drucktragenden Außenbehälter aufweist, wobei zwischen dem Innen- und Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist, und die Vorrichtung geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen und Wärmetauschvorrichtungen aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß eine besonders wirtschaftliche Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen möglich ist, wenn neben dem Einsatz des oben genannten Trocknungsverfahrens ein gegebenenfalls erforderliches Waschen und/oder Entsalzen oder ein Fluidaustausch in den Poren der mikroporösen Teilchen und ein gegebenenfalls erforderliches Abtrennen sorbierter Gase oder Stoffe jeweils im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt werden.Surprisingly, it has been found that this object can be achieved if the heat required for heating to temperatures which are at least close to the critical temperature of the fluid is supplied by convection. Furthermore, it was found that this measure can be carried out particularly advantageously in an apparatus in which a pressure container has an inner container and a pressure-bearing outer container, a gap being provided between the inner and outer containers, and the device suitable measuring and control devices and pumps and has heat exchange devices. Furthermore, it was found that a particularly economical production of microporous, spatially crosslinked particles is possible if, in addition to the use of the drying process mentioned above, a if necessary washing and / or desalting or a fluid exchange in the pores of the microporous particles and a possibly necessary separation of sorbed gases or substances are carried out in countercurrent in the moving bed.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zufuhrt.The invention thus relates to a process for drying microporous, fluid-containing particles by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, of the interfacial tension of the fluid present at room temperature by until supercritical pressure of the fluid increases the temperature accordingly. The process according to the invention is then characterized in that the heat required for increasing the temperature is supplied by convection.
Daneben betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Trocknungsverfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Druckbehälter mit einem Innenbehälter und einem drucktragenden Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenhälter und Außenbehälter ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen ist.In addition, the invention relates to a device for carrying out this drying process, which is characterized in that it has a pressure container with an inner container and a pressure-bearing outer container as well as suitable measuring and control devices and pump and heat exchange devices, the inner container being provided for receiving the particles to be dried is, and a gap or space is provided between the inner container and outer container.
Der Bereich, in dem vorzugsweise nach der Erfindung gearbeitet wird, kann dadurch definiert werden, daß die mikroporösen Teilchen bei der Trocknung ihre Eigenschaften nicht verlieren; dies bedeutet, daß sich z.B. die scheinbare Dichte des Produkts nicht signifikant erhöht, daß die Wärmeleitfähigkeit des Produkts nicht signifikant ansteigt, daß vorzugsweise kein Schrumpf von über 15%, insbesondere kein Schrumpf von über 10%, auftritt. Diese Gegebenheit kann auch dadurch beschrieben werden, daß das Aerogel nicht zum Xerogel (bei Normaldruck getrocknetes Gel) werden darfThe range in which work is preferably carried out according to the invention can be defined in that the microporous particles do not lose their properties during drying; this means that e.g. the apparent density of the product does not increase significantly, that the thermal conductivity of the product does not increase significantly, that preferably no shrinkage of more than 15%, in particular no shrinkage of more than 10%, occurs. This fact can also be described in that the airgel must not become a xerogel (gel dried at normal pressure)
Die oben angeführte Grenzflächenspannung wird bestimmt, wie es in "The Properties of Gases and Liquids" von Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, S. 601 ff. beschrieben ist, wobei die Grenzflächenspannung bei der zu prüfenden Temperatur (und Druck) mit der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter im übrigen gleichen Bedingungen gemessen und verglichen wird.The interfacial tension mentioned above is determined as described in "The Properties of Gases and Liquids" by Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, pp. 601 ff. is described, the interfacial tension at the temperature (and pressure) to be tested being measured and compared with that at room temperature and atmospheric pressure under the same conditions.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durchIn a further embodiment, the invention relates to a method for producing microporous, spatially crosslinked particles by
(a) Hersteilen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden(a) Making microporous containing pore fluid or fluid
Teilchen, (b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen,Particles, (b) optionally washing and / or desalting the obtained in step (a),
Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,Particles containing pore liquid by means of a solvent and / or water,
(c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Poren- flüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,(c) if necessary, partial or complete replacement of the pore liquid or of the solvent or of the water in the particles with a fluid to obtain microporous, fluid-containing particles,
(d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und(d) drying the microporous, fluid containing particles and
(e) gegebenenfalls Abtrennen sortierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),(e) optionally separating sorted gases and / or substances from the dried particles from step (d),
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung wie oben beschrieben durchführt und daß man die Stufen (b), (c) und (e), sofern sie durchgeführt werden, im Wanderbett im Gegenstrom durchfuhrt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, der Figur sowie dem Beispiel beschrieben.The process according to the invention is then characterized in that the drying is carried out as described above and in that steps (b), (c) and (e), if they are carried out, are carried out in a moving bed in countercurrent, in step (b ) the particles obtained from stage (a) are directed towards a solvent stream and / or water stream, in stage (c) the particles are countercurrent to the fluid and in stage (e) the dried particles are directed towards an inert gas stream. Preferred embodiments of the invention are described in the following description, the subclaims, the figure and the example.
Die einzige Figur der anliegenden Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens geeignet ist. Die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, die zur erfindungsgemäßen Trocknung geeignet sind, unterliegen an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es eignen sich alle Teilchen, Feststoffe, Strukturen oder Granulate, die wenigstens zum Teil, vorzugsweise ganz, mikroporös sind und in den Poren ein Fluid enthalten. Geeignete Teilchen sind z.B. Gele, die aus anorganischen oder organischen Materialien oder aus Polymermaterial bestehen, z.B. aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden wie Boroder Kieselsäure, Oxiden oder Hydroxiden der Metalle Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Zinn, Aluminiumoxid oder organischen Gelen wie Agar-Agar, Gelatine oder Albumin. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung von Kieselsäure-Gelen. Es können Gele eingesetzt werden, die Verbindungen mit einer kritischen Temperatur kleiner als 350 °C oder Gemische oder Gemenge davon, vorzugsweise Wasser und/oder flüssige organische Verbindungen, als Fluid enthalten. Geeignet sind als Fluid u.a. alle Verbindungen, die später bei der Beschreibung der Trocknungsfluide genannt sind. Besonders geeignete Fluide sind Wasser, Ci-Cβ- Alkanole oder Gemische davon, wobei Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isopropanol. In Abhängigkeit von dem in den Poren vorliegenden Fluid spricht man z.B. von Hydrogelen und Alkogelen. Am häufigsten Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Trocknung von Kieselsäure-Gelen, die Wasser, die vorstehend genannten flüssigen organischen Verbindungen oder Gemische davon als Fluid enthalten.The only figure in the attached drawing shows schematically a device which is suitable for carrying out the drying process according to the invention. The microporous, fluid-containing particles which are suitable for drying according to the invention are not subject to any particular restrictions. All particles, solids, structures or granules are suitable which are at least partially, preferably entirely, microporous and contain a fluid in the pores. Suitable particles are, for example, gels which consist of inorganic or organic materials or of polymer material, for example of inorganic oxides or hydroxides such as boron or silica, oxides or hydroxides of the metals titanium, molybdenum, tungsten, iron or tin, aluminum oxide or organic gels such as agar-agar , Gelatin or albumin. The process according to the invention is particularly suitable for drying silica gels. Gels can be used which contain compounds with a critical temperature lower than 350 ° C. or mixtures or mixtures thereof, preferably water and / or liquid organic compounds, as a fluid. Suitable as fluid include all compounds that are mentioned later in the description of the drying fluids. Particularly suitable fluids are water, Ci-Cβ alkanols or mixtures thereof, with methanol, ethanol, n- and isopropanol being preferred. Most preferred is isopropanol. Depending on the fluid present in the pores, one speaks, for example, of hydrogels and alkogels. The method according to the invention is used most frequently in the drying of silica gels which contain water, the abovementioned liquid organic compounds or mixtures thereof as a fluid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen 50 bis 97 Gew-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Fluid bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen bei Standardbedingungen (Druck von 1 bar, Temperatur von 25 °C). Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von 1 bis 15 mm, insbesondere 2 bis 6 mm. In den Teilchen liegen Makro-, Meso- und/oder Mikroporen vor. Die mikroporösen, zu trocknenden Teilchen können beliebige Formen besitzen, z.B. Perlen (Kugeln) oder eckige Formen. Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren eignet sich auch zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen oder Strukturen, die eine gewisse regelmäßige Anordnung der Bausteine aufweisen können. In Betracht kommen als Teilchen beispielsweise auch in Anwesenheit von thermisch abbaubaren Templaten kristallisierte Strukturen, Nanostrukturen, deren regelmäßige Anordnung selbst organisiert ist oder auch Nanokomposite sowie deren Vorstufen oder Clathrate. Daneben kann es sich bei den mikroporösen Teilchen auch um eine mit einer bestimmten Dotierung versehene mikroporöse Deckschicht auf einem nicht porösen Träger handeln. Es eignen sich auch Katalysatoren oder Verbindungen, die durch Imprägnierung oder Modifizierung chemisch reaktive Zentren erhalten haben oder bei der Trocknung imprägniert oder modifiziert werden. Bevorzugt entstehen nach Trocknung Aerogele. Enthalten die zu trocknenden Teilchen kein für die erfindungsgemäße Trocknung geeignetes Fluid, so kann dieses vor der Trocknung durch ein geeignetes Fluid oder ein besser geeignetes Fluid ausgetauscht werden. So können erfindungsgemäß einige mikroporöse Teilchen mit Wasser als Fluid getrocknet werden. Möchte man jedoch die für Wasser als Trocknungsfluid hohen kritischen Temperaturen und Drücke umgehen, so kann entweder ein mit Wasser mischbares Trocknungsfluid (mischbar zumindest unter den Trocknungsbedingungen), z.B. ein Alkohol, verwendet werden, oder man tauscht das im Hydrogel enthaltene Wasser gegen ein für die Trocknung besser geeignetes Fluid, z.B. einen Alkohol, ganz oder teilweise aus. Austausch und Trocknung können auch gleichzeitig durchgeführt werden.In a preferred embodiment of the invention, the microporous, fluid-containing particles contain 50 to 97% by weight, in particular 80 to 90% by weight, of fluid, based on the total weight of the particles under standard conditions (pressure of 1 bar, temperature of 25 ° C.). The particle diameters are in the range from 1 to 15 mm, in particular 2 to 6 mm. Macro, meso and / or micro pores are present in the particles. The microporous particles to be dried can have any shape, for example beads (spheres) or angular shapes. The drying method according to the invention is also suitable for drying microporous, fluid-containing particles or structures which have a certain regular arrangement of the building blocks can have. Suitable particles are, for example, crystallized structures, nanostructures, the regular arrangement of which is self-organized in the presence of thermally degradable templates, or nanocomposites and their precursors or clathrates. In addition, the microporous particles can also be a microporous cover layer provided with a certain doping on a non-porous carrier. Catalysts or compounds which have been given chemically reactive centers by impregnation or modification or which are impregnated or modified during drying are also suitable. Aerogels are preferably formed after drying. If the particles to be dried do not contain any fluid suitable for the drying according to the invention, this can be replaced by a suitable fluid or a more suitable fluid before drying. According to the invention, some microporous particles can be dried with water as the fluid. However, if you want to avoid the high critical temperatures and pressures for water as drying fluid, either a water-miscible drying fluid (miscible at least under the drying conditions), e.g. an alcohol, can be used, or the water contained in the hydrogel can be exchanged for one for the Drying more suitable fluid, such as an alcohol, completely or partially. Exchange and drying can also be carried out at the same time.
Die konvektive Wärmezufuhr gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als Konvektionsmedium oder -ström eignen sich alle Stoffe, die unzersetzt in den überkritischen Zustand gebracht werden können. Vorzugsweise sind diese gegenüber den zu trocknenden Teilchen inert. Daneben können dem Konvektionsstrom ab einer bestimmten Temperatur auch Stoffe zugesetzt werden, um die zu trocknende Struktur chemisch zu modifizieren, zu imprägnieren oder z.B. Wasserspuren zu entfernen. Eine Modifizierung kann erwünscht sein, wenn damit z.B. die Grenzflächenspannung herabgesetzt werden kann.The convective heat supply according to the method according to the invention can take place in different ways and is not subject to any particular restriction. All materials that can be brought into the supercritical state without decomposition are suitable as convection media or currents. These are preferably inert to the particles to be dried. In addition, substances can also be added to the convection current from a certain temperature in order to chemically modify, impregnate the structure to be dried or e.g. Remove traces of water. Modification may be desirable if, e.g. the interfacial tension can be reduced.
Zweckmäßigerweise verwendet man bei der Trocknung als Konvektionsstrom oder - medium Trocknungsfluide, deren kritische Daten nicht zu hoch liegen, um einen größeren apparativen Aufwand zu vermeiden. Geeignete Trocknungsfluide sind Ammoniak, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Schwefelhexafluorid; Alkane wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan; Alkene wie Cι-C7-n-, iso-, neo-, sekundäre oder tertiäre Alkene, z.B. Ethen oder Propen; Alkanole wie Methanol, Ethanol oder n- oder Isopropanol oder Butanole; Ether wie Dimethyl-, Diethylether oder Tetrahydrofu- ran; Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd; Ketone wie Aceton; Ester wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propylester der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure; Amine wie Mono-, Di- und Tri-methyl- bzw. -ethyl- oder n- oder i-Propylamin oder gemischt alkylierte Amine davon; sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Fluide. Von den genannten organischen Verbindungen sind Ci-Cö-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Cι-C3- Alkanole, insbesondere Isopropanol. Prinzipiell kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, jedoch wird man diese aus Gründen der Werkstoffauswahl sowie Umweltschutzauflagen vermeiden. Auch Medien mit hohen kritischen Temperaturen oder hohen Drücken, wie z.B. Wasser, wird man zu umgehen versuchen. Neben den genannten Trocknungsfluiden eignet sich auch überkritisches Kohlendioxid als Trocknungsfluid. Dieses ist insbesondere wegen seiner günstigen kritischen Temperatur von 31 °C besonders für thermisch sensible Substanzen gut geeignet.Expediently, the drying is used as a convection current or medium drying fluids, the critical data of which are not too high, in order to avoid a greater outlay on equipment. Suitable drying fluids are ammonia, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, sulfur hexafluoride; Alkanes such as propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane; Alkenes such as -CC 7 -n-, iso-, neo-, secondary or tertiary alkenes, for example ethene or propene; Alkanols such as methanol, ethanol or n- or isopropanol or butanols; Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether or tetrahydrofuran; Aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde; Ketones such as acetone; Esters such as the methyl, ethyl, n- or i-propyl esters of formic, acetic or propionic acid; Amines such as mono-, di- and tri-methyl- or -ethyl- or n- or i-propylamine or mixed alkylated amines thereof; as well as mixtures of two or more of these fluids. Of the organic compounds mentioned, C 1 -C 6 -alkanols, ethers, ketones, aldehydes, alkanes, alkenes, esters or amines are preferred. Most preferred are -C 3 alkanols, especially isopropanol. In principle, halogenated hydrocarbons are also possible, but these will be avoided for reasons of material selection and environmental protection requirements. Media with high critical temperatures or high pressures, such as water, will also be attempted to be avoided. In addition to the drying fluids mentioned, supercritical carbon dioxide is also suitable as the drying fluid. Because of its favorable critical temperature of 31 ° C, this is particularly suitable for thermally sensitive substances.
Allgemein hängt die Auswahl des Trocknungsfluids von verschiedenen Punkten ab. Möchte man "nah-"kritische Bedingungen einstellen, bestimmt unter anderem die thermische Stabilität der zu trocknenden Teilchen bzw. des Endproduktes die Auswahl des Trocknungsfluids und begrenzt damit auch die kritische Temperatur des Trocknungsfluids. Daneben können eine mögliche Fluidrückgewinnung, die toxikologische Unbedenklichkeit, die Mischbarkeit mit dem Fluid in den zu trocknenden Teilchen, Produkteigenschaften und sicherheitstechnische Daten bei der Auswahl des Trocknungsfluids eine Rolle spielen. Es besteht auch die Möglichkeit, dem Trocknungsfluid eine Komponente zuzusetzen, die funktioneile Gruppen enthält, die an der Oberfläche der zu trocknenden Teilchen umgesetzt, absorbiert oder adsorbiert werden. Damit kann während der Trocknung gleichzeitig eine gleichmäßige Belegung, Beschichtung oder Imprägnierung der zu trocknenden Teilchen erreicht werden. Eine modifizierte Anwendung des Trocknungsfluids ist z.B. die Zugabe von Ammoniak zu Isopropanol als Trocknungsfluid, um z.B. saure Hydrogele trocknen zu können, ohne daß sich Isopropanol zersetzt. Bei Methanol als Trocknungsfluid bewirkt die Zugabe von Ammoniak, daß sich nicht unerwünscht viel Ether bildet. Beispielsweise kann im Fall des Einsatzes von Methanol als Trocknungsfluid Isopropanol oder Isobutanol zur Hydrophobierung eines Kieselsäure-Gels zugesetzt werden. Allgemein können zum chemischen oder physikalischen Modifizieren der zu trocknenden Teilchen geeignete Komponenten vor oder bei Erreichen der kritischen Temperatur des Fluids zugesetzt werden.In general, the choice of drying fluid depends on various points. If you want to set "close" critical conditions, the thermal stability of the particles to be dried or the end product determines, among other things, the selection of the drying fluid and thus also limits the critical temperature of the drying fluid. In addition, possible fluid recovery, toxicological safety, miscibility with the fluid in the particles to be dried, product properties and safety-related data can play a role in the selection of the drying fluid. There is also the possibility of adding a component to the drying fluid which contains functional groups, the the surface of the particles to be dried are reacted, absorbed or adsorbed. This means that uniform coating, coating or impregnation of the particles to be dried can be achieved at the same time during drying. A modified application of the drying fluid is, for example, the addition of ammonia to isopropanol as the drying fluid in order, for example, to be able to dry acidic hydrogels without isopropanol decomposing. With methanol as the drying fluid, the addition of ammonia means that an undesirable amount of ether is not formed. For example, if methanol is used as the drying fluid, isopropanol or isobutanol can be added to make a silica gel hydrophobic. In general, suitable components for the chemical or physical modification of the particles to be dried can be added before or when the critical temperature of the fluid is reached.
Es genügt, wenn das Trocknungsfluid mit dem in den zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluid wenigstens unter den bei der Trocknung vorliegenden Bedingungen mischbar ist. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid. Beispiele für unter den Bedingungen der Trocknung vollständig mischbare Fluide/Trocknungsfluide sind Gemenge aus Wasser mit höheren Alkoholen oder Aromaten.It is sufficient if the drying fluid is miscible with the fluid contained in the particles to be dried, at least under the conditions present during drying. However, the drying fluid is advantageously the same as the fluid contained in the microporous particles. Examples of fluids / drying fluids which are completely miscible under the conditions of drying are mixtures of water with higher alcohols or aromatics.
Der Konvektionsstrom kann die Schüttung der zu trocknenden Teilchen von oben nach unten, von unten nach oben oder von einem axialen Verteiler aus nach außen oder umgekehrt durchfließen. Die mechanische Stabilität, die Elastizität, die Korngrößenverteilung und der mittlere Korndurchmesser der Teilchen bestimmen die Art der Durchströmung der Schüttung. Sich gegebenenfalls bildendes feinteiliges Material kann im Fluidkreislauf mitgeführt oder abgetrennt werden. Die Schüttung kann bei einer Anströmung von unten ganz oder teilweise fluidisiert werden. Der Konvektionsstrom kann unter Verwendung einer temperaturbeständigen Pumpe im Kreis gefahren werden, oder es wird in einer Geradeausfahrweise nur "frisches" Trocknungsfluid auf Tempera- tur gebracht. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Trocknung dergestalt durchgeführt, daß man zuerst das Konvektionsmedium in den Trockenraum drucklos einspeist und anschließend die zu trocknenden Teilchen, die vorzugsweise erwärmt sind, drucklos einspült. Anschließend wird der Druck im Trockenraum auf den gewünschten Wert in der Nähe des kritischen Punkts eingestellt. Danach wird mit dem Konvektionsmedium vorzugsweise eine Pfropfströmung eingestellt. Anschließend wird die Temperatur bis in die Nähe des kritischen Punkts erhöht. Nach Erreichen der nahkritischen bis überkritischen Bedingungen des Fluids wird entspannt, wodurch die Teilchen "getrocknet" werden. Das Konvektionsmedium kann im Kreislauf gefahren werden.The convection current can flow through the bed of the particles to be dried from top to bottom, from bottom to top or from an axial distributor to the outside or vice versa. The mechanical stability, the elasticity, the particle size distribution and the average particle diameter of the particles determine the type of flow through the bed. Any fine-particle material that forms can be carried along in the fluid circuit or separated. The flow can be completely or partially fluidized in the case of an inflow from below. The convection current can be circulated using a temperature-resistant pump, or only "fresh" drying fluid is brought up to temperature in a straight-ahead mode. In a preferred embodiment of the invention, the drying is carried out in such a way that the convection medium is first fed into the drying room without pressure and then the particles to be dried, which are preferably heated, are flushed in without pressure. The pressure in the drying room is then set to the desired value in the vicinity of the critical point. A graft flow is then preferably set with the convection medium. The temperature is then increased to the vicinity of the critical point. After the near-critical to supercritical conditions of the fluid have been reached, the pressure is released, whereby the particles are "dried". The convection medium can be circulated.
White (Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939) Nr. 7, S. 827 bis 831; Trans.AI.Chem.E. (1942), Seite 435 bis 447) schlägt bei einem Batch- Verfahren das Ablassen der Flüssigkeit im Lückenvolumen vor Beginn des Trocknungsschrittes vor. Dieser Vorschlag kann mit dem erfindungsgemäßen konvektiven Wärmeeintrag kombiniert werden.White (Industrial and Engineering Chemistry, Volume 31 (1939) No. 7, pp. 827 to 831; Trans.AI.Chem.E. (1942), pp. 435 to 447) suggests that the liquid be drained off in a batch process Gap volume before the start of the drying step. This proposal can be combined with the convective heat input according to the invention.
Die Grenzflächenspannung des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenden Fluids kann auch herabgesetzt werden durch Zusatz von oberflächenaktiven Sub- stanzen oder eine vorherige Modifizierung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch z.B. Silanisierung, organische Veresterung oder Veretherung oder bei Silikagelen durch Siloxanisierung vicinaler Silan-mono/di tri-ole der inneren und äußeren Oberfläche.The interfacial tension of the fluid contained in the pores of the particles to be dried can also be reduced by adding surface-active substances or a prior modification of the microporous, fluid-containing particles by e.g. Silanization, organic esterification or etherification or, in the case of silica gels, siloxanization of vicinal silane mono / di triols of the inner and outer surface.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch die vorstehend definierten Stufen (a) bis (e).In a further embodiment, the invention relates to a method for producing microporous, spatially crosslinked particles by the steps (a) to (e) defined above.
Die Herstellung von mikroporösen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren kontinuierlich erfolgen. Ein Waschschritt für die in Stufe (a) erhaltenen Teilchen kann erfolgen, wenn unerwünschte Bestandteile, wie nicht umgesetztes Edukt oder Verunreinigungen des Edukts, entfernt werden sollen. Hierzu werden die Teilchen aus Stufe (a) als Wanderbett einem, vorzugsweise mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel entgegengeführt. Ein Entsalzungsschritt (b) der mikroporösen, Porenflüssigkeit bzw. Lösungsmittel enthaltenden Teilchen kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Waschen oder allein (ohne Waschen) vorgesehen werden, wenn die Teilchen unerwünschte Salze enthalten. Wird ein solcher Schritt angewandt, wird er kontinuierlich durchgeführt, indem man die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen bzw. die nach dem Waschen erhaltenen Teilchen als Wanderbett einem Wasserstrom entgegenführt. Ein geeignetes Verhältnis oder eine geeignete Einstellung der Stoffströme von zu trocknenden Teilchen und Wasser bzw. Lösungsmittel zur Herstellung und Aufrechterhaltung des Wanderbetts kann vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche bestimmt werden. Diese Einstellung hängt u.a. von der Höhe des Wanderbet- tes, dem inneren Stofftransport in den zu trocknenden Teilchen und dem Wirbelpunkt, d.h. von der Dichte und Korngröße bzw. Korngrößenverteilung der mikroporösen, zu trocknenden Teilchen, ab. Der Wasserstrom bzw. Lösungsmittelstrom wird vorzugsweise so eingestellt, daß es im Wanderbett zu keiner Fluidisierung und damit zu keiner unerwünschten Entmischung kommt. Die Rückvermischung auf der Wasserseite bzw. Lösungsmittelseite ist am geringsten, wenn man mit einer Wasser- bzw. Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit in der Nähe des Lockerungspunktes des Wanderbettes arbeitet. Als Ein- und Austragsorgan für die zu trocknenden Teilchen eignen sich alle Arten von Pumpen, die zum Befördern von körnigem Gut geeignet sind, wobei sich modifizierte Betonpumpen besonders bewährt haben.Microporous particles containing pore liquid can be produced continuously according to methods known to the person skilled in the art. A washing step for the particles obtained in step (a) can be carried out if undesired constituents, such as unreacted starting material or impurities in the starting material, are to be removed. For this purpose, the particles from stage (a) are moved towards a solvent, preferably a water-miscible solvent. A desalting step (b) of the microporous, pore liquid or solvent-containing particles can be provided before, after or simultaneously with the washing or alone (without washing) if the particles contain undesired salts. If such a step is used, it is carried out continuously by counteracting the particles obtained from stage (a) or the particles obtained after washing as a moving bed with a stream of water. A suitable ratio or a suitable setting of the material flows of particles to be dried and water or solvent for the production and maintenance of the moving bed can be determined by the person skilled in the art in the course of experiments customary in the art. This setting depends, among other things, on the height of the moving bed, the internal mass transfer in the particles to be dried and the swirl point, ie on the density and particle size or particle size distribution of the microporous particles to be dried. The water flow or solvent flow is preferably set so that there is no fluidization in the moving bed and thus no undesired segregation. The backmixing on the water side or solvent side is lowest if one works with a water or solvent flow rate in the vicinity of the loosening point of the moving bed. All types of pumps which are suitable for conveying granular material are suitable as input and discharge elements for the particles to be dried, with modified concrete pumps having proven particularly useful.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch bei einer instabilen Dichteschichtung auf der Fluidseite das Wanderbettverfahren problemlos beim Waschen und/oder Entsalzen angewandt werden kann, d.h. daß eine Verfahrensweise angewandt werden kann, bei der die mikroporösen Teilchen problemlos ohne Fördereinrichtung von oben nach unten wandern. Zur Aufrechterhaltung der instabilen Dichteschichtung wird der Dichteunterschied auf eine ausreichende Wanderbettlänge verschmiert und eine Mindest-Relativgeschwindigkeit eingestellt. Weiterhin war es hierbei überraschend, daß dann dabei im Vergleich zu einem absatzweise betriebenen Festbettaustausch ein akzeptabler spezifischer Bedarf an Verdrängungskomponente erreicht wird. Weiterhin war es überraschend, daß beim Entsalzen im Wanderbett im Gegenstrom sehr günstige Bedarfsverhältnisse (d.h. erforderliches Frischwasservolumen, um ein bestimmtes Volumen an entsalztem Hydrogel zu erhalten) erzielt werden konnten. Dies war umso überraschender, als in der Literatur, wie oben erwähnt, der Entsalzungsschritt als sehr aufwendig und langwierig dargestellt wurde, weshalb in US-A-3, 672,833 die Hydrolyse niederer Alkylorthosilikate zur Herstellung von Silika-Aerogelen vorgeschla- gen wurde.Surprisingly, it was found that, even with an unstable density coating on the fluid side, the moving bed process can be used without problems in washing and / or desalting, ie a process can be used in which the microporous particles migrate from top to bottom without a conveyor. To maintain the unstable density stratification, the density difference is smeared to a sufficient moving bed length and one Minimum relative speed set. Furthermore, it was surprising that an acceptable specific displacement component requirement is then achieved in comparison with a fixed bed exchange operated in batches. Furthermore, it was surprising that very favorable demand conditions (ie the volume of fresh water required to obtain a certain volume of desalinated hydrogel) could be achieved when desalting in a moving bed in countercurrent. This was all the more surprising since, as mentioned above, the desalting step was described in the literature as very complex and lengthy, which is why US Pat. No. 3,672,833 proposed the hydrolysis of lower alkyl orthosilicates for the production of silica aerogels.
Es können alle gewünschten Auswaschgrade und Entsalzungsgrade eingestellt werden. Der Waschschritt und/oder Entsalzungsschritt werden durch Temperaturerhöhung beschleunigt, d.h., je höher die Temperatur, desto schneller laufen sie ab. Vorzugsweise werden sie deshalb bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Obergrenze für die Temperatur u.a. durch die Zersetzung der zu waschenden bzw. entsalzenden Teilchen, deren Verklumpen/Neigung zur Verklebung, Auflösen im Fluid, etc. vorgegeben wird. Beispielsweise kann man einige Silikagele bei etwa 80 °C entsalzen. Zur Verbesserung der Quervermischung kann auch eine Pulsation des Lösungsmittels- bzw. Wasserstroms vorgesehen werden. Weiterhin kann durch Einperlen von Gas, z.B. Luft, die Wanderschicht aufgelockert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (b) Silikagel nach Alterung entsalzt.All desired degrees of washout and desalination can be set. The washing step and / or desalination step are accelerated by increasing the temperature, i.e. the higher the temperature, the faster they run. They are therefore preferably carried out at an elevated temperature, the upper limit for the temperature inter alia. by the decomposition of the particles to be washed or desalted, their clumping / tendency to stick, dissolve in the fluid, etc. is specified. For example, you can desalt some silica gels at around 80 ° C. A pulsation of the solvent or water flow can also be provided to improve the cross-mixing. Furthermore, by bubbling in gas, e.g. Air that loosened up the hiking layer. In stage (b), silica gel is preferably desalted after aging.
In Stufe (c) wird die in den Teilchen enthaltene Porenflüssigkeit teilweise oder vollständig, insbesondere zu 97 bis 99%, durch ein Fluid ausgetauscht. Geeignete Fluide sind die vorstehend bei der Beschreibung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen beschriebenen Fluide. Analog zur Entsalzung begünstigen erhöhte Temperaturen den Austausch. Bezüglich der geeigneten Temperatur gilt deshalb das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Ebenso gilt für die Einstellung des Wanderbetts das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Auch beim Austauschschritt können alle gewünschten Austauschgrade eingestellt werden. Ein solcher Austausch der Porenflüssigkeit kann natürlich entfallen, wenn die in Stufe (a) oder (b) erhaltenen Teilchen bereits ein geeignetes Fluid enthalten. Es besteht auch die Möglichkeit, daß in Stufe (c) die Porenflüssigkeit in den Teilchen zuerst durch eine zwar mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit, jedoch nicht für die Trocknung geeignetem Fluid ausgetauscht wird. In diesem Fall wird die mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit anschließend durch ein für die Trocknung geeignetes Fluid ausgetauscht. In Stufe (c) besteht auch die Möglichkeit, in verschiedenen Höhen Stoffströme verschiedener Reinheiten einzuspeisen. Weiterhin ist eine Kombination des Austauschschritts mit einer Abtrennung von Feinteil oder z.B. von anhaftendem Öl aus der Gelierung möglich und kann gegebenenfalls einen separaten Klassierschritt einsparen. Auch kann die Zusammenfassung von Entsalzung in Stufe (b) und Austausch in Stufe (c) in einem Apparat bei entsprechenden kinetischen Verhältnissen vorteilhaft sein. Stören in den ausgetauschten Teilchen Spuren der ursprünglichen Porenflüssigkeit, kann man diese in einem separaten Wanderbett unter speziellen Bedingungen, z.B. durch eine Umsetzung, entfernen. Durch Zugabe geeigneter Komponenten am Fuß des Austausch- Wanderbetts ist dies ebenfalls möglich, zusätzlich ist auch eine Kombination mit einer Imprägnierung der mikroporösen Teilchen möglich.In step (c), the pore liquid contained in the particles is partially or completely replaced, in particular 97 to 99%, by a fluid. Suitable fluids are the fluids described above in the description of the microporous fluid-containing particles. Analogous to desalination, elevated temperatures favor the exchange. The statements made above under step (b) therefore apply with regard to the suitable temperature. What has been said above under stage (b) also applies to the setting of the moving bed. Everyone can do the same with the exchange step desired degree of exchange can be set. Such an exchange of the pore liquid can of course be omitted if the particles obtained in step (a) or (b) already contain a suitable fluid. There is also the possibility that in step (c) the pore liquid in the particles is first exchanged for a liquid which is miscible with the pore liquid but is not suitable for drying. In this case, the liquid miscible with the pore liquid is then exchanged for a fluid suitable for drying. In stage (c) it is also possible to feed material flows of different purities at different heights. Furthermore, a combination of the exchange step with a separation of fines or, for example, adhering oil from the gelation is possible and can save a separate classification step if necessary. The combination of desalination in stage (b) and exchange in stage (c) in one apparatus can also be advantageous if the kinetic conditions are appropriate. If there are traces of the original pore liquid in the exchanged particles, these can be removed in a separate moving bed under special conditions, for example by a reaction. This is also possible by adding suitable components to the foot of the replacement moving bed, and a combination with impregnation of the microporous particles is also possible.
In Stufe (d) werden die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen getrocknet. Die Trocknung wird mittels konvektiver Wärmezufuhr durchgeführt, wie sie oben bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben ist.In step (d) the microporous, fluid-containing particles are dried. The drying is carried out by means of convective heat supply, as described above in the drying method according to the invention.
In der gegebenenfalls durchgeführten Stufe (e) werden die getrockneten Teilchen von absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Gasen und/oder Stoffen getrennt oder befreit. Dieser Schritt wird kontinuierlich im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt, wobei die getrockneten Teilchen, vorzugsweise bei Unterdruck, einem Inertgasstrom entgegengeführt werden. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Unter Umständen kann auch Luft oder Rauchgas verwendet werden. Bezüglich der Einstellung des Wanderbetts gilt das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte analog. Es besteht auch die Möglichkeit, der Inertgasphase eine Komponente zuzufügen, die mit den getrockenten Teilchen reagiert oder ab- oder adsorbiert wird. Der Abtrennungsschritt kann gegebenenfalls durch eine Verdrängungsadsorption mit einem stärker adsorbierenden Stoff verbessert werden. In manchen Fällen kann die Entfernung der ab- sorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Stoffe und/oder Gase auch allein durch Anlagen von Vakuum erfolgen.In stage (e), which may be carried out, the dried particles are separated or freed from absorptively and / or adsorptively bound gases and / or substances. This step is carried out continuously in a moving bed in countercurrent, the dried particles being directed towards an inert gas stream, preferably under reduced pressure. Suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide or noble gases. Air or flue gas may also be used. With regard to the setting of the moving bed, what has been said above under stage (b) applies analogously. There is also the possibility of adding a component to the inert gas phase that is associated with the dried particles are reacted or absorbed or adsorbed. The separation step can optionally be improved by displacement adsorption with a stronger adsorbent. In some cases, the removal of the absorbed and / or adsorptively bound substances and / or gases can also be carried out solely by applying a vacuum.
Der Stufe (e) kann sich ein kontinuierlicher Endkonfektionierungsschritt anschließen, bei dem die mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen in die gewünschte Form gebracht werden, z.B durch Mahlen, Sieben oder Vermischen mit für die Anwendung geeigneten Additiven. Es besteht auch die Möglichkeit, die erhaltenen Teilchen mit einer harten Schale zu versehen, z.B. mittels Sintern, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.Step (e) can be followed by a continuous final assembly step in which the microporous, spatially crosslinked particles are brought into the desired shape, for example by grinding, sieving or mixing with additives suitable for the application. It is also possible to provide the particles obtained with a hard shell, e.g. by means of sintering to increase their mechanical strength.
Bei den erhaltenen mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen handelt es sich um die gleichen Teilchen, wie sie vorstehend bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben worden sind, wobei diese Teilchen gegenüber den vorstehend genannten zusätzlich von unerwünschten Nebenstoffen befreit sind.The microporous, spatially crosslinked particles obtained are the same particles as have been described above in the drying process according to the invention, these particles being additionally freed from undesired by-products compared to the abovementioned.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen mikroporösen Teilchen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden. Unter anderem eignen sie sich zur Herstellung von transparenten oder opaken thermischen Isolationsmaterialien (unter Umständen als Substitut für Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoff-haltige Materialien). Daneben finden Sie auch Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger, Adsoφtionsmittel, durch Verkokung von mikroporösen Polymeren erhaltene Kohlenstoff- Aerogele als Elektroden (z.B. mit Elektrolyt getränkt in kapazitiven Energiespeichern), Membranen, Cerenkov-Detektoren, superleichte Schwämme zur Einlagerung/Speicherung bzw. als C^Ue ngs-/Verdickungs-/Thixotropierungsmittel flüssiger Treibstoffe für die Raumfahrt, als Insektizide, sinterbare Vorprodukte für Keramiken oder hochreine Lichtleiter, piezokeramische Schwinger in Ultraschall- sendern, in akustischen Antireflex-Schichten, als Dielektrika, als Träger für Fluoreszenzfarbstoffe, als Mattierungsmittel, als Zuschläge in Schmierstoffen, Gummi und Dichtstoffen, in Kompositwerkstoffen und in Farben und Laken.The microporous particles obtainable by means of the process according to the invention can be used in many technical fields. Among other things, they are suitable for the production of transparent or opaque thermal insulation materials (under certain circumstances as a substitute for fluorine-chlorine-hydrocarbon-containing materials). In addition, you will also find use as catalysts and catalyst supports, adsorbents, carbon aerogels obtained by coking microporous polymers as electrodes (eg soaked in electrolyte in capacitive energy stores), membranes, Cerenkov detectors, super light sponges for storage / storage or as C ^ Uses / thickeners / thixotropic agents of liquid fuels for space travel, as insecticides, sinterable precursors for ceramics or high-purity light guides, piezoceramic transducers in ultrasonic transmitters, in acoustic antireflection layers, as dielectrics, as carriers for fluorescent dyes, as matting agents, as Surcharges in lubricants, rubber and sealants, in composite materials and in paints and sheets.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen umfaßt wenigstens einen "zweischaligen" Behälter aus Innenbehälter und drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen. Erfindungsgemäß ist der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen oder bestimmt, und zwischen dem Innen- und Außenbehälter ist ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen. Der Innenbehälter kann jede beliebige Form besitzen, bevorzugt ist eine rotationssymmetrische Form, z.B. ein Zylinder mit konischem Auslauf oder eine Kugel, so daß in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Spalt rotationssymmetrisch ausgebildet ist. Der Innenbehälter kann oben und/oder unten konusförmig ausgebildet sein. Er kann aus allen Materialien hergestellt werden, die bei der einzustellenden Trocknungstemperatur noch die erforderliche Festigkeit besitzen. Bevorzugt sind Edelstahl, Kesselblech oder glasfaserverstärkter Kunststoff. Am meisten bevorzugt ist Edelstahl. Der Innenbehälter ist vorzugsweise dünnwandig, bevorzugt ist der Innenbehälter für Drücke kleiner 6 bar ausgelegt. Der Außenbehälter besteht aus Materialien, die die für die Trocknung erforderliche Druckfestigkeit besitzen. Bevorzugt ist Feinkornbaustahl oder warmfester Stahl. Der Spalt oder Zwischenraum zwischen Innen- und Außenbehälter sorgt für eine thermische Isolation. Er ist zweckmäßigerweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise einem schlecht wärmeleitenden Gas, wie Stickstoff oder Krypton, gefüllt. Zur Verbesserung der Isolation kann er außerdem mit Isolationsmaterial (z.B. Stein- oder Glaswolle) gefüllt werden.The device according to the invention for drying microporous, fluid-containing particles comprises at least one “double-shell” container comprising an inner container and a pressure-bearing outer container, as well as suitable measuring and regulating devices and pump and heat exchange devices. According to the invention, the inner container is provided or intended for receiving the particles to be dried, and a gap or space is provided between the inner and outer containers. The inner container can have any shape, preferably a rotationally symmetrical shape, e.g. a cylinder with a conical outlet or a ball, so that in a preferred embodiment the gap is rotationally symmetrical. The inner container can be conical at the top and / or at the bottom. It can be made from all materials that still have the required strength at the drying temperature to be set. Stainless steel, boiler plate or glass fiber reinforced plastic are preferred. Stainless steel is most preferred. The inner container is preferably thin-walled, the inner container is preferably designed for pressures less than 6 bar. The outer container is made of materials that have the compressive strength required for drying. Fine-grain structural steel or heat-resistant steel is preferred. The gap or space between the inner and outer container provides thermal insulation. It is expediently filled with an inert gas, preferably a poorly heat-conducting gas, such as nitrogen or krypton. To improve the insulation, it can also be filled with insulation material (e.g. rock or glass wool).
Die Figur beschreibt eine Vorrichtung mit Innen- und Außenbehälter sowie geeigneten Meß- und Regelvorrichtungen und Pumpen und Wärmetauschern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besonders geeignet ist. Der eigentliche Trockner besteht aus dem dünnwandigen Innenbehälter 1 und dem drucktragenden Außenbehälter 2. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Zuerst wird der Innenbehälter 1 über Leitung 3 mit Trocknungsfluid gefüllt. Anschließend werden die zu trocknenden Teilchen aus dem Vörratsbehälter 4 über Leitung 5 am Kopf des Trockners mit Trocknungsfluid eingespült. Der Trockner wird verschlossen und der Druck darin bis auf nah- bis überkritische Bedingungen erhöht. Danach drückt die Pumpe 6 das im Wärmetauscher 7 erhitzte Trocknungsfluid von unten in die Teilchenschüttung. Das Trocknungsfluid wird vom Kopf des Trockners aus so lange wieder der Pumpe 6 zugeleitet bzw. teilweise zur Konstanthaltung des Druckes im Trockner über das Ventil 8 entspannt, bis im gesamten Trockner nah- bis überkritische Temperaturen eingestellt sind. Anschließend wird über Ventil 8 entspannt. Die getrockneten Teilchen werden über Leitung 9 abgezogen. Zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 wird vorzugsweise eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt, da der Innenbehälter 1 möglichst dünnwandig gebaut werden soll. Diese Differenzdruck-Regelung arbeitet folgendermaßen: Steigt das Niveau im Standgefäß 10 an, weil im Trocknungsfluidkreislauf ein Überdruck vorliegt und Trocknungsfluid über den Kühler 11 dem Standgefäß 10 zufließt, wird über einen Füllstandsensor 12 mit Hilfe einer N2-Splitrange-Regelung 13 der Druck des N2-Polsters im zwischen dem Innen- und Außenbehälter gebildeten Spalt erhöht. Fällt das Niveau im Standbehälter 10, wird die N2-Splitrange-Regelung 13 den Druck des N2-Polsters im Spalt entsprechend verringern. Zur Vermeidung eines Eintrags von Feinanteil in den Standbehälter 10 wird dem Standbehälter 10 ein kleiner Reinigungsfluidstrom 14 über eine Stromregelung zugeleitet. Dieser Stoffstrom übernimmt gegebenenfalls unter anderem auch die Aufgabe, durch Zufuhr von frischem Fluid die Aufpegelung sich bildender und störender Komponenten herabzusetzen. Sollte die Regelung des Differenzdruckes zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 ausfallen, schützt vorzugsweise ein Überströmventil zwischen Innen- und Außenbehälter (nicht gezeigt) den Innenbehälter 1. Zum Schutz des Innenbehälters 1 ist der Druckabfall zwischen Fuß und Kopf der Teilchenschüttung zu begrenzen. Bei Ausfall entsprechender Regelungen wird der Innenbehälter 1 durch ein weiteres Überströmventil in einem Trockner-Bypass (nicht gezeigt) vor Zerstörung geschützt.The figure describes a device with inner and outer container and suitable measuring and control devices and pumps and heat exchangers, which is particularly suitable for carrying out the drying process according to the invention. The actual dryer consists of the thin-walled inner container 1 and the pressure-bearing outer container 2. The method according to the invention is carried out as follows. First, the inner container 1 via line 3 with drying fluid filled. The particles to be dried are then flushed in from the storage container 4 via line 5 at the top of the dryer with drying fluid. The dryer is closed and the pressure in it is increased to near to supercritical conditions. Then the pump 6 presses the drying fluid heated in the heat exchanger 7 from below into the particle bed. The drying fluid is fed from the head of the dryer back to the pump 6 or partially relaxed to keep the pressure in the dryer constant via the valve 8 until near to supercritical temperatures are set in the entire dryer. The pressure is then released via valve 8. The dried particles are drawn off via line 9. A differential pressure control is preferably used between the inner container 1 and the outer container 2, since the inner container 1 is to be constructed as thinly as possible. This differential pressure control works as follows: If the level in the standing vessel 10 rises because there is an overpressure in the drying fluid circuit and drying fluid flows to the standing vessel 10 via the cooler 11, the level of the pressure is measured via a fill level sensor 12 with the aid of an N 2 split-range control 13 N 2 cushion in the gap formed between the inner and outer container increased. If the level in the standing container 10 drops, the N 2 split-range control 13 will correspondingly reduce the pressure of the N 2 cushion in the gap. In order to avoid the entry of fines in the standing container 10, a small cleaning fluid flow 14 is fed to the standing container 10 via a flow control. This flow of material may also take on the task, inter alia, of reducing the level of components which are formed and are disruptive by supplying fresh fluid. Should the regulation of the differential pressure between inner container 1 and outer container 2 fail, an overflow valve between the inner and outer container (not shown) preferably protects the inner container 1. To protect the inner container 1, the pressure drop between the foot and head of the particle bed should be limited. If corresponding regulations fail, the inner container 1 is protected from destruction by a further overflow valve in a dryer bypass (not shown).
Die Erfindung bietet die Vorteile, daß erhebliche Energiemengen eingespart werden, da der Außenbehälter im Trocknungsablauf nur einem geringen Temperaturwechsel unterliegt. Daneben ist die Temperaturwechsel-Beanspruchung der Flansche und anderer Apparateteile weitgehend herabgesetzt im Vergleich zu bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik. Zur Beschickung des Trockners muß nur der Innenbehälter, z.B. durch Siedekühlung, gekühlt werden. Durch Wegfall von Aufheiz- und Abkühlvorgängen des Außenbehälters wird die Chargenzeit erheblich verkürzt.The invention offers the advantages that considerable amounts of energy can be saved, since the outer container only has a small temperature change in the drying process subject to. In addition, the temperature change stress on the flanges and other parts of the apparatus is largely reduced in comparison to known methods from the prior art. To load the dryer, only the inner container has to be cooled, for example by evaporative cooling. The batch time is considerably reduced by eliminating the heating and cooling processes of the outer container.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchströmung einer Schüttung von unten nach oben, wie in der Figur dargestellt, ein Großteil der vorgelegten Flüssigkeit kalt aus dem Behälter verdrängt werden kann. Im Vergleich zu einem kontinuierlichen Pulververfahren, bei dem große Lösungsmittelmengen im Gleichstrom mit dem zu trocknenden Feststoff miterwärmt werden müssen, wird somit weitere Energie eingespart. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß übliches Kieselsäure- Alkogel-Granulat, das aus Hydrogel erhalten wurde, durch die konvektive Wärmezufuhr weder mechanisch noch in Folge von Temperaturspannungen zerstört oder geschädigt wird. Dies gilt auch für Gelperlen in der untersten Lage der Schüttung, die noch Umgebungstemperatur aufweisen und mit 300 °C heißem Fluid angeströmt werden.Surprisingly, it was found that when a bed flows through from bottom to top, as shown in the figure, a large part of the liquid introduced can be displaced cold from the container. Compared to a continuous powder process, in which large amounts of solvent must be heated in cocurrent with the solid to be dried, additional energy is saved. Surprisingly, it was also found that conventional silica-alkogel granules, which were obtained from hydrogel, are neither destroyed nor damaged by the convective supply of heat, either mechanically or as a result of temperature tensions. This also applies to gel pearls in the lowest layer of the bed, which are still at ambient temperature and are flown with fluid at a temperature of 300 ° C.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, zusätzlich näher veranschaulicht.The invention is further illustrated by the following example, which represents a preferred embodiment of the invention.
Beispiel:Example:
Stufe (a): Hydrogel-HerstellungStep (a): Hydrogel production
Gemäß DE-A-21 03 243, DE-A-44 05 202 und DE-A-16 67 568 wurden Kieselsäure- Hydrogele hergestellt. Mindestens 95 Vol.-% davon wiesen einen Perlendurchmesser von 2 bis 12 mm auf Grobgut wurde hierbei mittels einem in Wasser untergetauchten Harfensieb abgetrennt. Als nächstes wurden die Kieselsäure-Hydrogele vor der Entsalzung einer kontinuierlichen Strom-klassierung unterzogen.According to DE-A-21 03 243, DE-A-44 05 202 and DE-A-16 67 568, silica hydrogels were produced. At least 95% by volume of these had a pearl diameter of 2 to 12 mm. Coarse material was separated off using a harp sieve immersed in water. Next, the silica hydrogels were added before Desalination undergoes a continuous stream classification.
Stufe (b): EntsalzungStage (b): desalination
Apparatur:Apparatus:
Zwei jeweils 11 m hohe und 800 mm weite Entsalzungs- Wanderbetten waren mit Probenahmestellen in verschiedenen Höhen ausgestattet. Frischwasser wurde am Fuß über Verteiler zu- und Salzwasser am Kopf über Schlitzsiebpatronen abgeführt. Die Zellenradschleuse am Fuß stellte die Feststoffströme ein. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quermischung im Bett verbessert werden.Two desalting moving beds, each 11 m high and 800 mm wide, were equipped with sampling points at different heights. Fresh water was supplied at the foot via distributors and salt water at the head via slotted screen cartridges. The cellular wheel sluice at the foot adjusted the flow of solids. At low flow speeds and with gels that tend to stick, the static mixing in bed could be improved.
Durchführung:Execution:
In jedem Entsalzungs- Wanderbett wurde einem von oben nach unten wandernden Strom von ca. 510 1/h klassiertem Hydrogel aus der vorherigen Stufe (ca. 150 der 510 1 entfallen davon auf das Lückenvolumen) von unten ein Wasserstrom von ca. 2450 1/h entgegengeschickt. Spätestens nach etwa 30 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Leitfähigkeit der Proben, die an den verschiedenen Stellen entlang des Bettes entnommen wurden, zeigte keine Änderungen mehr. Im Überlauf wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1 Milli-Siemens/cm gemessen. Das Wasser im Lückenvolumen des entsalzten Hydrogels wies eine Leitfähigkeit von 40 Micro-Siemens/cm auf, was einem Natriumgehalt von etwa 1 Gew.-% im Gel entspricht. Stufe (c): Wasser-/AlkoholaustauschIn each desalination moving bed, a stream of approx. 510 1 / h of classified hydrogel from the previous stage (approx. 150 of the 510 1 accounted for the gap volume) was flowed from below to a water flow of approx. 2450 1 / h sent to. After about 30 hours at the latest, a steady state had set in the moving bed. The conductivity of the samples taken from the various locations along the bed showed no changes. A conductivity of more than 1 milli-Siemens / cm was measured in the overflow. The water in the gap volume of the desalted hydrogel had a conductivity of 40 micro-Siemens / cm, which corresponds to a sodium content of about 1% by weight in the gel. Stage (c): water / alcohol exchange
Apparatur:Apparatus:
Der Flüssigkeitsaustauschschritt wurde in einem 11 m hohen und 500 mm weiten Wanderbett durchgeführt, das ähnlich aufgebaut war wie das, das zur Entsalzung eingesetzt wurde. Die Zufuhr des Alkohols erfolgte oberhalb der Zellenradschleuse mittels eines Verteilers. Das Wasser-/Alkoholgemisch konnte über Schlitzsiebe ablaufen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quervermischung im Bett verbessert werden.The liquid exchange step was carried out in a 11 m high and 500 mm wide moving bed, which was constructed similarly to that used for desalination. The alcohol was supplied via a distributor above the rotary valve. The water / alcohol mixture was able to run through slotted sieves. At low flow velocities and with gels that tend to stick, the cross-mixing in the bed could be improved with static mixers.
Durchführung:Execution:
Dem entsalzten Hydrogelstrom aus Stufe (b) von ca. 1000 1/h wurde ein Isopropanolstrom von ca. 1400 1/h entgegengeschickt. Spätestens nach 10 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Dichten der Proben aus den verschiedenen Probenahmestellen entlang des Bettes zeigten keine Änderung mehr. Der Restwassergehalt im Gel, das am Fuß des Wanderbettes abgeleitet wurde, lag unter 1 Gew-%. Das spezifische Isopropanol-Bedarfs- Volumen- Verhältnis betrug also 1,4 : 1.The desalted hydrogel stream from stage (b) of about 1000 l / h was sent an isopropanol stream of about 1400 l / h. After 10 hours at the latest, a steady state in the moving bed was established. The densities of the samples from the various sampling points along the bed showed no change. The residual water content in the gel, which was derived at the foot of the moving bed, was less than 1% by weight. The specific isopropanol / volume ratio was 1.4: 1.
Stufe (d): TrocknungStage (d): drying
Apparatur:Apparatus:
Die verwendete Apparatur entsprach schematisch der in der Figur gezeigten Vorrichtung. So bestand die verwendete Apparatur aus einem 100 bar druckfesten Außenbehälter aus warmfestem Stahl, innen edelstahlplattiert, und einem 400 mm weiten Innenbehälter aus Edelstahl. Der Außenbehälter war 8 m hoch, zylindrisch, und hatte einen Außendurchmesser von 600 mm und eine Wandstärke von 50 mm. Der Innenbehälter hatte eine Wandstärke von 4 mm und lief oben und unten konisch zu. Das Nutzvolumen betrug 1 m . Der mit Stickstoff gefüllte Ringspalt zwischen Innen- und Außenbehälter war im zylindrischen Bereich 50 mm weit. Der Innenbehälter kommunizierte mit dem Trocknungsfluidkreislauf, in dem Druckhaltung, Kreislaufpumpe und Wärmeaustauscher untergebracht waren. In den Kopf des Innenbehälters ragte ein Rüssel, der zentral die Alkogel-Zuleitung und auf seiner Zylinder- Außenseite die Siebfläche für eine Fluid/Feststoff-Trennung aufwies.The apparatus used corresponded schematically to the device shown in the figure. The equipment used consisted of a 100 bar pressure-resistant outer container made of heat-resistant steel, stainless steel-plated inside, and a 400 mm wide inner container made of stainless steel. The outer container was 8 m high, cylindrical, and had an outer diameter of 600 mm and a wall thickness of 50 mm. The Inner container had a wall thickness of 4 mm and tapered at the top and bottom. The usable volume was 1 m. The annular gap filled with nitrogen between the inner and outer container was 50 mm wide in the cylindrical area. The inner container communicated with the drying fluid circuit, which housed the pressure maintenance, circuit pump and heat exchanger. A trunk protruded into the head of the inner container, which had the Alkogel feed line in the center and the screen surface on the outside of the cylinder for fluid / solid separation.
Durchführung:Execution:
Der drucktragende Teil des Trockners wurde mit 100-bar-Dampf auf 300 °C erhitzt. Der Innenbehälter wurde durch Isopropanol-Zugabe siedegekühlt. Alkogel wurde mit Isopropanol, das im Kreislauf gefahren wurde, eingespült. Bei diesem Ladevorgang stieg die Temperatur des Alkogels kaum an. Nach Verschließen des Trockners wurden Ringspalt und Innenbehälter auf 60 bar Druck gebracht. Bezüglich Einzelheiten der Druckregelung wird auf die Figur verwiesen. Die Pumpe wurde eingeschaltet und Trocknungsfluid zunächst bei niedriger Drehzahl, z.B. 1 m je Stunde bei einer Dichte oberhalb von 0,7 kg/1 eingespeist. Die Schüttung des Alkogels wurde von unten angeströmt. Dann wurde der Wärmeaustauscher beheizt. Die Drehzahl der Pumpe konnte mit abnehmender Dichte des Trocknungsfluids gesteigert werden. Anstelle der Dichte konnte auch die Temperatur am Kopf des Trockners als Führungsgröße genutzt werden. 70 % des Isopropanols konnten kalt aus dem Kreislauf verdrängt werden. Nach 50 Minuten wurde die überkritische Temperatur am Kopf der Schüttung erreicht. Es wurde entspannt, ohne daß das Zweiphasengebiet tangiert wurde. Stufe (e): Abtrennung sortierter Gase/StoffeThe pressure-bearing part of the dryer was heated to 300 ° C with 100 bar steam. The inner container was boiled by adding isopropanol. Alkogel was rinsed in with isopropanol, which was circulated. During this charging process, the temperature of the alkogel hardly increased. After the dryer was closed, the annular gap and inner container were brought to 60 bar pressure. For details of the pressure control, reference is made to the figure. The pump was switched on and drying fluid was first fed in at low speed, for example 1 m per hour at a density above 0.7 kg / 1. The bed of the alkogel was flowed from below. Then the heat exchanger was heated. The speed of the pump could be increased with decreasing density of the drying fluid. Instead of the density, the temperature at the top of the dryer could also be used as a reference variable. 70% of the isopropanol could be forced out of the circuit when cold. The supercritical temperature at the top of the bed was reached after 50 minutes. It was relaxed without affecting the two-phase area. Stage (s): separation of sorted gases / substances
Apparatur:Apparatus:
Ein 3 m großes Silo wurde zur Entfernung/Abtrennung der sortierten Gase/Stoffe verwendet.A 3 m silo was used to remove / separate the sorted gases / materials.
Durchführung:Execution:
Nach dem Entspannen wurde das Aerogel pneumatisch in das Silo überführt. Dann wurde das Silo evakuiert und man ließ bei ungefähr 30 mbar Druck einen schwachen Stickstoffstrom durch die Schüttung strömen. Dieser Stickstoffstrom tauschte die Gasatmosphäre im Silo je Stunde zehn Mal aus. Dadurch wurde der Partialdruck von desorbiertem Alkohol niedrig gehalten, die Desorption beschleunigt und vervollständigt. Die Verweilzeit betrug mehr als 30 Minuten, um auch sortierte Gase/Stoffe aus den Knudsen-Poren des Aerogels zu entfernen. War es erwünscht oder notwendig, abzukühlen, so wurde das Silo bei Normaldruck betrieben und mit N2 in einer Kreisfahrweise über einen Wäscher gearbeitet.After relaxing, the airgel was pneumatically transferred to the silo. The silo was then evacuated and a weak stream of nitrogen was allowed to flow through the bed at approximately 30 mbar pressure. This stream of nitrogen exchanged the gas atmosphere in the silo ten times per hour. As a result, the partial pressure of desorbed alcohol was kept low, the desorption accelerated and completed. The residence time was more than 30 minutes in order to also remove sorted gases / substances from the Knudsen pores of the airgel. If it was desired or necessary to cool, the silo was operated at normal pressure and worked with N 2 in a circular mode over a washer.
Konfektionierung:Packaging:
Der kontinuierliche Konfektionierungsschritt erfolgte durch Mahlen und Untermischen von Dotierungsstoffen (Einblasen) in einer Stiftmühle.The continuous assembly step was carried out by grinding and mixing in dopants (blowing) in a pin mill.
Das erhaltene Aerogel-Granulat zeigte eine Korngröße bis 12 mm, wobei nur 2 Vol.-% des Granulats weniger als 2 mm Korngröße besaßen. Die mittlere Wärmeleitfähigkeit eio der 2 - 3 mm Fraktion des Granulats war nach DIN 52616 besser als 18 mW/(m-K), für das Pulver betrug sie 16 mW/(m-K). Die Transparenz der 2 - 3 mm Fraktion betrug 60 % bei 1 cm Schichtdike. Die Schüttdichte nach ISO 3944 betrug 70 bis 130 g/1. Das Aerogel war wasserabweisend und schwamm auf Wasser. Der Headspace (die Gasphase oberhalb der Schüttung) des Aerogels wurde bei 100 °C nicht explosiv und bei 160 °C erst nach einer Stunde explosiv.The airgel granules obtained had a grain size of up to 12 mm, only 2% by volume of the granules having a grain size of less than 2 mm. The average thermal conductivity eio of the 2-3 mm fraction of the granulate was better than 18 mW / (mK) according to DIN 52616, for the powder it was 16 mW / (mK). The transparency of the 2-3 mm fraction was 60% at 1 cm layer thickness. The bulk density according to ISO 3944 was 70 to 130 g / 1. The airgel was water-repellent and floated on water. The headspace (the Gas phase above the bed) of the airgel did not become explosive at 100 ° C and only explosive at 160 ° C after one hour.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Gel trotz der schnellen Aufheizung keinen Schaden nahm, daß die Abriebfestigkeit des Gels ausreichend war und daß kaum eine Wasseranreicherung im Fluid eintrat. In einigen Fällen wurde sogar eine Wasserverarmung beobachtet, was den Wiedereinsatz des Lösungsmittels ohne thermische Aufarbeitung ermöglichte, ohne daß eine Aufpegelung von Wasser im Trocknungsfluid eintrat. Surprisingly, it was found that despite the rapid heating, the gel was not damaged, that the abrasion resistance of the gel was sufficient and that there was hardly any water accumulation in the fluid. In some cases, even water depletion was observed, which made it possible to reuse the solvent without thermal work-up, without water leveling up in the drying fluid.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt.1. Process for drying microporous, fluid-containing particles by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, of the interfacial tension of the fluid which is present at room temperature, by applying at near to supercritical pressure of the fluid increases the temperature accordingly, characterized in that the heat required for increasing the temperature is supplied by convection.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid enthaltende Teilchen Gele trocknet, die Wasser, Ci-Cβ-Alkanole oder Gemische davon als Fluid enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the fluid-containing particles are dried gels containing water, Ci-Cβ-alkanols or mixtures thereof as a fluid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele trocknet, die Isopropanol als Fluid enthalten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that drying gels containing isopropanol as a fluid.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure-Gele trocknet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that drying silica gels.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trocknungsfluid für die konvektive Wärmezufuhr einsetzt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one uses a drying fluid for the convective heat supply.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluide Ci-Cό-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine oder Kohlendioxid einsetzt.6. The method according to claim 5, characterized in that Ci-Cό alkanols, ethers, ketones, aldehydes, alkanes, alkenes, esters or amines or carbon dioxide are used as drying fluids.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid einsetzt. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the drying fluid used is the same as the fluid contained in the microporous particles.
8. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch8. Process for the production of microporous, spatially cross-linked particles
(a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden Teilchen,(a) producing microporous particles containing pore liquid or fluid,
(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,(b) optionally washing and / or desalting the particles containing pore liquid obtained in step (a) by means of a solvent and / or water,
(c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Poren- flüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,(c) if necessary, partial or complete replacement of the pore liquid or of the solvent or of the water in the particles with a fluid to obtain microporous, fluid-containing particles,
(d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und(d) drying the microporous, fluid containing particles and
(e) gegebenenfalls Abtrennen sortierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),(e) optionally separating sorted gases and / or substances from the dried particles from step (d),
dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Stufe (d) durchführt wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und daß man die Stufen (b), (c) und (e) im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt.characterized in that the drying in stage (d) is carried out as defined in one of claims 1 to 7 and in that the stages (b), (c) and (e) are carried out in a moving bed in countercurrent by carrying out stage (b ) the particles obtained from stage (a) are directed towards a solvent stream and / or water stream, in stage (c) the particles are countercurrent to the fluid and in stage (e) the dried particles are directed towards an inert gas stream.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Trocknungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Druckbehälter mit einem Innenbehälter und einem drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist.9. Device for carrying out the drying process according to one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises a pressure vessel with an inner vessel and a pressure-bearing outer vessel as well as suitable measuring and control devices as well as pump and heat exchange devices, the inner vessel for receiving those to be dried Particle is provided, and a gap is provided between the inner container and the outer container.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenbehälter aus Edelstahl und der drucktragende Außenbehälter aus warmfestem Stahl besteht. 10. The device according to claim 9, characterized in that the inner container Stainless steel and the pressure-bearing outer container made of heat-resistant steel.
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