EP1023959A2 - Composite article prepared by powder metallurgy and process for its manufacture - Google Patents

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EP1023959A2
EP1023959A2 EP00101609A EP00101609A EP1023959A2 EP 1023959 A2 EP1023959 A2 EP 1023959A2 EP 00101609 A EP00101609 A EP 00101609A EP 00101609 A EP00101609 A EP 00101609A EP 1023959 A2 EP1023959 A2 EP 1023959A2
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EP
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composite material
refractory
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refractory components
melting point
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EP1023959B1 (en
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Gerd Dipl.-Ing. Renner
Udo Dr. Dipl.-Chem. Siefken
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Renner Louis GmbH
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Renner Louis GmbH
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C32/00Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
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    • C22C1/047Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • HELECTRICITY
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    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]

Definitions

  • the invention relates to powder-metallurgically produced composite materials, comprising a matrix in which a granular additive is embedded, which consists of at least two refractory components, which as mixed crystals or there are intermetallic phases.
  • the invention further relates to a Processes for their production and their use as contact materials, preferably in electrical vacuum interrupters.
  • CuCr materials have very good current interruption properties and good dielectric strength (dielectric reconsolidation). At the in this required performance range is the small number of 10,000 switching cycles the erosion resistance of CuCr materials is sufficient.
  • Vacuum contactors In the low voltage range ⁇ 1,000 V, the use of Vacuum contactors are becoming increasingly important. The used in this area Sagittarius have to withstand 1,000,000 or more switching cycles, and that Tear current should be as low as possible. To those used here As a result, vacuum materials have additional main requirements.
  • High-performance materials for this area are pure W / Cu, WC / Ag, WC / Cu Form or with other additives.
  • the matrix component is particularly effective here Ag has a good current breaking behavior, while the high-melting component W or WC minimizes arcing under the influence of an arc.
  • EP-A-0 083 245 which i.a. a CuCrW alloy disclosed, which in a manner known per se powder metallurgical way by pressing the metal powder mixture as well Sintering in solid or liquid Cu phase is produced.
  • Purpose of this publication is the production of a fine-grained composite. This is supposed to be through the Formation of a complete solid solution of the refractory metals in one another Caused by the metals W and Cr crystallizing in a cubic system become.
  • EP-A-0 668 599 similarly discloses a contact material made of CuCr with an additional auxiliary component from the group of tungsten, molybdenum, tantalum and niobium, which by diffusion of the refractory components in the liquid copper phase and subsequent quenching as a fine-grain distribution of the arc-resistant components in the Cu Matrix is generated.
  • a contact material made of CuCr with an additional auxiliary component from the group of tungsten, molybdenum, tantalum and niobium, which by diffusion of the refractory components in the liquid copper phase and subsequent quenching as a fine-grain distribution of the arc-resistant components in the Cu Matrix is generated.
  • a CuCrW material a mutual diffusion of Cr and W and an arc-resistant grain of Cr and W are described.
  • the invention aims essentially at a fine-grained distribution of the individual refractory components in the metal matrix. The formation of mixed crystals or intermetallic phases of the
  • Another object of the invention is to provide a method for Manufacture of such composite materials, which is carried out in an economical manner can be.
  • the object of the invention is a composite material for use as a contact material, preferably as a switching contact for vacuum interrupters in Voltage range from 1,000 - 12,000V, to provide.
  • the invention thus relates to a powder metallurgy Composite material comprising a matrix of a metal with a Melting point of at most 1,200 ° C and one embedded in this matrix
  • a powder metallurgy Composite material comprising a matrix of a metal with a Melting point of at most 1,200 ° C and one embedded in this matrix
  • Comical addition of at least two refractory components is characterized in that the refractory components in the form of mixed crystals or intermetallic phases.
  • Preferred embodiments of the composite material of the invention are The subject matter of claims 2-8. Among them, one is particularly preferred Composite material in which a or a first group of refractory components a melting point of 1,500 to 2,400 ° C and a second or a second Group of refractory components has a melting point of over 2,400 ° C.
  • a method for producing the composite material mentioned provided which is characterized in that one powdery mixture of at least two refractory components Heating converts to a mixed crystal or an intermetallic phase and that powder obtained therefrom by cooling and crushing powder metallurgical route with a matrix metal with a melting point of connects at most 1,200 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the above Composite material as an electrical contact material, preferably as a switch contact for vacuum interrupters, especially in the voltage range from 1,000 to 12,000 V.
  • the powder metallurgy composite of the present invention comprises a matrix of a metal with a melting point of at most 1200 ° C, in which a granular addition of at least two refractory components is embedded, the refractory components mixed crystals or include intermetallic phases from each other.
  • Relatively low-melting ones are suitable as the matrix of the composite material
  • Metals with good electrical conductivity, as they are usually used for Vacuum contact pads are used.
  • Cu is preferred as matrix material, Ag or Al. Alloys of these metals can also be used without that the proportions are critical.
  • refractory components that are suitable for use in the Compounds of the invention are suitable, namely the metals of groups V b V, Nb and Ta, and Vl b of the periodic table, namely Cr, Mo and W.
  • the metals in elemental form can also be nitrides, carbides, silicides or borides these metals (hereinafter referred to as "hard materials") and mixtures thereof or mixtures of the hard materials with the metals.
  • hard materials can change the properties of the Composite material, such as its weight, positively affect.
  • the metals Cr and W are preferred as refractory components.
  • the quantity ratio of the refractory metals or hard materials used is not critical as long as it is guaranteed that by heating these components a Mixed crystal or an intermetallic phase is obtained. Within that The quantitative ratios of the metals or hard materials in certain limits wide ranges fluctuate. It is also within the scope of the invention if the ratio is such that only partly mixed crystals or intermetallic phases arise while an excess Metal component remains partially as a pure substance.
  • the refractory component is preferably at least 1, preferably at least 5, more preferably at least 10 and in particular at least 50% by weight from mixed crystals and intermetallic phases.
  • The is particularly preferably Refractory portion to more than 90% and especially completely as a mixed crystal or intermetallic phase.
  • mixed crystals are homogeneous solid solutions
  • refractory metals or hard materials their places in the crystal lattice the atoms of the different metals are occupied.
  • the atoms forming hard materials with a small radius, can be placed on metal interstitial spaces Host grid be stored; see. Römpp Lexikon Chemie, 10th edition 1998, p. 2705.
  • Intermetallic phases are chemical compounds of two or more metallic elements whose structure is distinct from that of the metals differs. In addition to phases with a stoichiometric composition according to the existing valences, there are also those in which these exact composition just a special case in a broad Represents area of homogeneity. Specific examples of the intermetallic phases are the Laves phases, Hume Rothery phases and Zintl phases; see. Rompp Lexicon Chemie, 10th edition 1998, p. 1943.
  • the share of the refractory components in the total mass of the Composite is not particularly critical, but is typically 15 to 80, preferably 25 to 50 wt .-%.
  • the proportion is accordingly Matrix metals usually 20 to 85, preferably 50 to 75 wt .-%.
  • the composite of the invention contains at least one refractory component with a melting point in the relatively low range of 1,500 to 2,400 ° C and at least one second refractory component with a relatively high melting point in the range of over 2,400 ° C.
  • refractory components with a The melting point in the former range are Cr and Nb, while examples of the usable refractory components with a melting point above 2,400 ° C Metals are Ta, Mo and W.
  • Preferred metal with lower melting point is Cr, preferred metal with a higher melting point is W.
  • the embodiment is the quantitative ratio of the refractory components preferably such that when heated at least to a significant extent Mixed crystal or an intermetallic phase is formed.
  • mixtures are made 10 to 90, preferably 30 to 70% by weight of the lower melting Refractory component, e.g. Chromium and 10 to 90, preferably 30-70 wt .-% of higher melting refractory component, e.g. Tungsten.
  • Particularly suitable a mixture of about 70 wt .-% Cr and 30 wt .-% W.
  • the amounts of the refractory components are selected such that the higher melting refractory in combination with the lower melting refractory component completely with formation of mixed crystals or intermetallic phases.
  • the shaped bodies obtained from the sintering process are, due to the preferred high vacuum treatment, low in gas compared to parts conventionally sintered under protective gas, ie they contain reduced residual gas fractions of O 2 , N 2 or H 2 .
  • These blanks are further processed by machining finishing in the form of disks, rings or the like into suitable contact pieces which are used in vacuum interrupters.
  • the composite material of the present invention takes place as a contact material for example in vacuum interrupters.
  • They are particularly suitable Composites of the invention for use in the stress range of 1,000 up to 12,000 V and here it is again the composite materials made of at least each a refractory component with a melting point in the range of 1,500 up to 2,400 ° C and at least one refractory component with a melting point of over 2,400 ° C, the mixed crystals or intermetallic phases of these Refractory components with melting points in each of the above Have areas.
  • the melt cake is then broken up and ground.
  • the Mixed crystal powder obtained is sieved to ⁇ 160 microns and in the solid phase sintered. For this purpose, 75% by weight of Cu metal powder and 25% by weight of that obtained CrW mixed crystal powder mixed, pressed and below the melting point sintered by copper under high vacuum.
  • a CrW mixed crystal powder is prepared as described in Example 1, to ⁇ 160 ⁇ m sieved and sintered in the liquid phase.
  • the CrW mixed crystal powder obtained pressed in the manner and under high vacuum with liquid Copper soaked that a fitting in the composition Cu 60 wt .-% Cr / W 40% by weight is obtained (FIG. 9).
  • the analysis of the melt cake obtained shows polygonal, primarily precipitated grains of the intermetallic phase Cr 2 Ta in the composition CrTa 37/63% by weight (corresponding to 67 at.% Cr and 33 at.% Ta) (see FIG. 10). These are surrounded by a matrix of Cr metal ( Figure 11).
  • This test result follows from the preselected composition of the green body from the metal components Cr and Ta close to the eutectic composition with ⁇ 34% by weight tantalum. (see Massalski et al., Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition Vol. 2, p. 1339).
  • a Ta-rich starting composition up to a composition with 63-66% by weight Ta increases the proportion of the Cr 2 Ta phase at the expense of the Cr phase up to pure Cr 2 -Ta.
  • the melt cake is, as stated in Example 1 or 2, crushed and with Cu or Ag using powder metallurgy to form a metal composite processed further.
  • the carbon content in the mixed carbide can be increased if the pure Cr metal is replaced by the relatively low-melting Cr 3 C 2 (mp. 1,850 ° C). This corresponds to the condition of claim 3.
  • the melt cake then solidifies with a nominal composition of 61% by weight Cr, 28% by weight W and 11% by weight C (FIG. 13).
  • the original carbides have completely dissolved in favor of a new mixed carbide.
  • the melt cake is, as stated in Example 1 or 2, crushed and with Cu or Ag using powder metallurgy to form a metal composite processed further.
  • carbides such as VC, NbC, TaC, TiC, nitrides such as TiN and TaN, silicides such as Ta 2 Si and V 3 Si and borides such as TiB 2 can be used instead of the refractory components used here.
  • melt cakes are made in the Compositions CrNb 50/50% by weight and CrMo 70/30% by weight mixed, pressed, melted, then crushed, sieved and added to the respective Processed combined with Cu or Ag.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein pulvermetallurgisch hergestellter Verbundwerkstoff, umfassend eine Matrix aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C und einem in dieser Matrix eingebetteten körnigen Zusatz aus mindestens zwei Refraktärkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Refraktärkomponenten in Form von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen vorliegen. In einer Ausführungsform hat ein bzw. eine erste Gruppe an Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt von 1.500 bis 2.400°C und eine zweite bzw. eine zweite Gruppe an Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt von über 2.400° C. Die Herstellung des Verbundwerkstoffes erfolgt dadurch, daß man ein pulverförmiges Gemisch der Refraktärkomponenten durch Erhitzen in einen Mischkristall oder eine intermetallische Phase umwandelt und das daraus durch Abkühlen und Zerkleinern gewonnene Pulver auf pulvermetallurgischem Weg mit einer Metallmatrix mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C verbindet. Der Verbundwerkstoff der Erfindung eignet sich als Schaltkontakt für Vakuumschaltkammern.The invention relates to a powder-metallurgically produced composite material comprising a matrix made of a metal with a melting point of at most 1200 ° C and a granular additive embedded in this matrix and comprising at least two refractory components, characterized in that the refractory components are in the form of mixed crystals or intermetallic phases . In one embodiment, a or a first group of refractory components has a melting point of 1,500 to 2,400 ° C. and a second or a second group of refractory components have a melting point of more than 2,400 ° C. The composite material is produced by mixing a powdery mixture converts the refractory components into a mixed crystal or an intermetallic phase by heating and combines the powder obtained from this by cooling and crushing by powder metallurgy with a metal matrix with a melting point of at most 1200 ° C. The composite material of the invention is suitable as a switch contact for vacuum interrupters.

Description

Die Erfindung betrifft pulvermetallurgisch hergestellte Verbundwerkstoffe, umfassend eine Matrix, in die ein körniger Zusatz eingebettet ist, der aus mindestens zwei Refraktärkomponenten, die als Mischkristalle oder intermetallische Phasen vorliegen, besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Kontaktwerkstoffe, bevorzugt in elektrischen Vakuumschaltkammern.The invention relates to powder-metallurgically produced composite materials, comprising a matrix in which a granular additive is embedded, which consists of at least two refractory components, which as mixed crystals or there are intermetallic phases. The invention further relates to a Processes for their production and their use as contact materials, preferably in electrical vacuum interrupters.

Vakuumkontaktauflagen bilden das Herzstück in Schaltkammern bei elektrischen Vakuumschaltern und bestehen nach dem Stand der Technik im allgemeinen aus einer lichtbogenbeständigen, körnigen Komponente (Refraktärmetalle, wie beispielsweise W, Mo oder Cr), eingebettet in einer niedrig schmelzenden Metallmatrix mit hoher Leitfähigkeit (z. B. Ag, Cu oder deren Legierungen). An die Eigenschaften der Kontaktwerkstoffe werden hohe und zum Teil gegensätzliche Anforderungen gestellt, wie

  • geringer Materialabbrand,
  • ausreichendes Schaltvermögen,
  • geringe Schweißneigung,
  • niedriger elektrischer Widerstand,
  • gute Durchschlagfestigkeit (Spannungsfestigkeit),
  • niedriger Abreißstrom.
Vacuum contact pads form the heart of the switching chambers in electrical vacuum switches and, according to the state of the art, generally consist of an arc-resistant, granular component (refractory metals such as W, Mo or Cr), embedded in a low-melting metal matrix with high conductivity (e.g. Ag, Cu or their alloys). The properties of the contact materials are subject to high and sometimes conflicting requirements, such as
  • low material burn-off,
  • sufficient switching capacity,
  • low tendency to sweat,
  • low electrical resistance,
  • good dielectric strength (dielectric strength),
  • low breaking current.

Für Vakuumleistungsschalter in der Mittelspannung im Bereich > 12 kV bis ca. 30 kV und höher haben sich CuCr-Verbundwerkstoffe als besonders brauchbar erwiesen. CuCr-Werkstoffe besitzen sehr gute Stromunterbrechungseigenschaften und eine gute Spannungsfestigkeit (dielektrische Wiederverfestigung). Bei der in diesem Leistungsbereich geforderten geringen Anzahl von 10.000 Schaltspielen ist die Abbrandfestigkeit von CuCr-Werkstoffen ausreichend.For medium-voltage vacuum circuit breakers in the range> 12 kV to approx. 30 kV and higher have proven to be particularly useful for CuCr composites proven. CuCr materials have very good current interruption properties and good dielectric strength (dielectric reconsolidation). At the in this required performance range is the small number of 10,000 switching cycles the erosion resistance of CuCr materials is sufficient.

Im Niederspannungsbereich < 1.000 V gewinnt die Verwendung von Vakuumschützen zunehmend an Bedeutung. Die in diesem Bereich eingesetzten Schütze müssen 1.000.000 und mehr Schaltspielen Stand halten, und der Abreißstrom soll auf möglichst niedrigem Niveau liegen. An die hier eingesetzten Vakuumwerkstoffe werden infolgedessen zusätzliche Hauptanforderungen gestellt.In the low voltage range <1,000 V, the use of Vacuum contactors are becoming increasingly important. The used in this area Sagittarius have to withstand 1,000,000 or more switching cycles, and that Tear current should be as low as possible. To those used here As a result, vacuum materials have additional main requirements.

Leistungsfähige Werkstoffe für diesen Bereich sind W/Cu, WC/Ag, WC/Cu in reiner Form oder mit weiteren Zusätzen. Hierbei bewirkt besonders die Matrixkomponente Ag ein gutes Stromabreißverhalten, während die hochschmelzende Komponente W bzw. WC den Abbrand unter Lichtbogeneinwirkung minimiert.High-performance materials for this area are pure W / Cu, WC / Ag, WC / Cu Form or with other additives. The matrix component is particularly effective here Ag has a good current breaking behavior, while the high-melting component W or WC minimizes arcing under the influence of an arc.

Für die verbleibende Lücke zwischen 1.000 und 12.000 V ist es wegen der gegensätzlichen Eigenschaften der reinen Refraktärkomponenten W und Cr schwierig, Kontaktwerkstoffe zu konzipieren, die den stetig steigenden Anforderungen an Schaltkammern für Vakuumschütze gerecht werden:

  • Bei zunehmender Spannung findet die Verwendung einer reinen Wolframkomponente ihre Begrenzung durch erhöhte Neigung zur Elektronenemission. Diese ist der Refraktärnatur des Wolframs (Smp 3.410 ° C) zuzuschreiben. Die Spannungsfestigkeit im Vakuum wird hierdurch geschwächt.
  • Bei niedrigen Spannungen findet umgekehrt die Verwendung einer reinen Cr-Refraktär-Komponente ihre Begrenzung durch die mangelhafte Abbrandfestigkeit, die sich durch die aufsummierte Abbrandrate bei hohen Schaltspielen ergibt.
For the remaining gap between 1,000 and 12,000 V, it is difficult to design contact materials that meet the constantly increasing requirements for switching chambers for vacuum contactors due to the opposite properties of the pure refractory components W and Cr:
  • With increasing voltage, the use of a pure tungsten component is limited by an increased tendency to electron emission. This is due to the refractory nature of the tungsten (mp 3,410 ° C). This weakens the dielectric strength in a vacuum.
  • Conversely, at low voltages, the use of a pure Cr refractory component is limited by the inadequate erosion resistance, which results from the accumulated erosion rate at high switching cycles.

Es wäre nun denkbar, durch eine Mischung der beiden unterschiedlich schmelzenden Metallanteile Cr und W eine Refraktärkomponente quasi synthetisch einzustellen, die je nach gewünschtem Spannungsbereich ein optimales Profil für Schmelzpunkt (d.h. für die Schalteigenschaft die Abbrandfestigkeit ) und Elektronenemission (d.h. Spannungsfestigkeit) ergäbe. Im schaltenden elektrischen Kontakt sollten sich so die negativen Eigenschaften der bisher Verwendung findenen Kontaktwerkstoffe (bei Cr auf Grund des niedrigen Schmelzpunktes die hohe Abbrandrate, bei W auf Grund des hohen Schmelzpunktes die hohe Elektronenemission bzw. die geringe Spannungsfestigkeit) neutralisieren lassen.It would now be conceivable to mix the two differently melting metal parts Cr and W a refractory component quasi synthetic to set an optimal profile for the desired voltage range Melting point (i.e. for the switching property the erosion resistance) and Electron emission (i.e. dielectric strength) would result. Im switching electrical contact should reflect the negative properties of the previous Contact materials used (for Cr due to the low Melting point the high burn rate, at W due to the high Melting point the high electron emission or the low Voltage resistance) neutralize.

Ein Versuch in dieser Richtung ist in EP-A-0 083 245 beschrieben, das u.a. eine CuCrW-Legierung offenbart, die in an sich bekannter Weise auf pulvermetallurgischem Wege durch Pressen der Metallpulvermischung sowie Sintern in fester oder flüssiger Cu-Phase hergestellt wird. Ziel dieser Druckschrift ist die Herstellung eines möglichst feinkörnigen Verbundes. Dies soll durch die Entstehung einer vollständigen festen Lösung der Refraktärmetalle ineinander auf Grund der in einem kubischen System kristallisierenden Metalle W und Cr bewirkt werden.An attempt in this direction is described in EP-A-0 083 245, which i.a. a CuCrW alloy disclosed, which in a manner known per se powder metallurgical way by pressing the metal powder mixture as well Sintering in solid or liquid Cu phase is produced. Purpose of this publication is the production of a fine-grained composite. This is supposed to be through the Formation of a complete solid solution of the refractory metals in one another Caused by the metals W and Cr crystallizing in a cubic system become.

Um die Brauchbarkeit dieser Lehre zu prüfen, wurden nach den Angaben der Druckschrift Verbunde aus CuCrW hergestellt. Nach dem Sintern in flüssiger Cu-Phase finden sich die W-Körner in ursprünglicher Form und Größe ummantelt von Cr. Die W-Cr-Partikel sind eingebettet in der Cu-Matrix (Figur 1). Ein Mischkristall aus W und Cr der in der Druckschrift postulierten Art konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Dies ist aus metallkundlicher Sicht nicht überraschend, da bei der für dieses Verfahren anzunehmenden Schmelztemperatur von 1.100 bis 1.200°C (oberhalb Cu-Liquidus) keine Umsetzung von Wolfram mit Chrom zu erwarten ist.In order to test the usability of this teaching, according to the information from Composites made of CuCrW. After sintering in the liquid Cu phase the W grains can be found in their original shape and size Cr. The W-Cr particles are embedded in the Cu matrix (Figure 1). A mixed crystal from W and Cr of the kind postulated in the publication could in no case be detected. From a metallurgical point of view, this is not surprising since at a melting temperature of 1,100 to 1,200 ° C (above Cu liquidus) no conversion of tungsten with chromium is expected.

Röntgenfluoreszenzanalysen des nach Maßgabe der Druckschrift hergestellten Werkstoffes Cu 71 % / Cr 24 % / W 5 % ergaben bis zur Nachweisgrenze Unlösbarkeit des Wolframs in der umgebenden Matrix aus Cr und Cu. Die Summenanalyse über eine Cr-Fläche von 10 x 14 µm2 zeigt reines Cr, d.h. W liegt unter der Nachweisgrenze von <0,1 % (Figur 2). Umgekehrt konnte ebensowenig eine Diffusion von Cr in die W-Partikel nachgewiesen werden: eine Punktanalyse zeigt reines W, d.h. Cr liegt unter der Nachweisgrenze von < 0,1 % (Figur 3). Somit erscheint auf diesem Wege eine gegenseitige Durchdringung der Refraktärmetalle Cr und W, d.h. Mischkristallbildung nicht realisierbar. Eine Lehre, durch eine möglichst innige Mischung der Refraktärkomponenten Cr und W und unter Ausnutzung der unterschiedlichen Eigenschaften der beiden reinen Bestandteile zu verbesserten Schalteigenschaften zu gelangen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.X-ray fluorescence analyzes of the material Cu 71% / Cr 24% / W 5% produced in accordance with the publication showed that the tungsten was insoluble in the surrounding matrix of Cr and Cu up to the detection limit. The total analysis over a Cr area of 10 x 14 µm 2 shows pure Cr, ie W is below the detection limit of <0.1% (Figure 2). Conversely, no diffusion of Cr into the W particles could be detected: a point analysis shows pure W, ie Cr is below the detection limit of <0.1% (Figure 3). Thus a mutual penetration of the refractory metals Cr and W, ie mixed crystal formation, does not appear to be feasible in this way. There is no teaching in this document to achieve improved switching properties by mixing the refractory components Cr and W as intimately as possible and by using the different properties of the two pure components.

EP-A-0 668 599 offenbart in ähnlicher Weise einen Kontaktwerkstoff aus CuCr mit einem zusätzlichen Hilfsbestandteil aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Tantal und Niob, der durch Diffusion der Refraktärbestandteile in flüssiger Kupferphase und anschließendes Abschrecken als feinkörnige Verteilung der lichtbogenbeständigen Komponenten in der Cu-Matrix erzeugt wird.
Für einen Werkstoff CuCrW wird eine wechselseitige Diffusion von Cr und W, sowie ein lichtbogenbeständiges Korn aus Cr und W beschrieben. Die Erfindung zielt im wesentlichen auf eine feinkörnige Verteilung der einzelnen Refraktärkomponenten in der Metallmatrix ab. Die Entstehung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen der Refraktäranteile untereinander wird nicht beschrieben.
EP-A-0 668 599 similarly discloses a contact material made of CuCr with an additional auxiliary component from the group of tungsten, molybdenum, tantalum and niobium, which by diffusion of the refractory components in the liquid copper phase and subsequent quenching as a fine-grain distribution of the arc-resistant components in the Cu Matrix is generated.
For a CuCrW material, a mutual diffusion of Cr and W and an arc-resistant grain of Cr and W are described. The invention aims essentially at a fine-grained distribution of the individual refractory components in the metal matrix. The formation of mixed crystals or intermetallic phases of the refractory components with one another is not described.

Die speziellen Anforderungen an Werkstoffe für Vakuumschütze zur Verwendung im Spannungsbereich zwischen 1.000 und 12.000 V werden somit durch die beschriebenen Gemische aus Cr und W in Cu-Matrix nicht gelöst.The special requirements for materials for vacuum contactors for use in the voltage range between 1,000 and 12,000 V are therefore Mixtures of Cr and W described in Cu matrix not solved.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Verbundwerkstoff umfassend eine niedrigschmelzende, stromführende Matrix aus beispielsweise Cu oder Ag und einen körnigen Zusatz aus Refraktärkomponenten bereitzustellen, der den genannten Anforderungen an Vakuumleistungsschalter und Vakuumschütze genügt, also sowohl hohe Spannungsfestigkeit und damit geringe Elektronenemission, als auch ausgezeichnete Abbrandfestigkeit aufweist und sich damit zur Verwendung insbesondere im Spannungsbereich von 1.000 bis 12.000 V eignet.It is therefore an object of the invention to include a composite material a low-melting, current-carrying matrix made of, for example, Cu or Ag and to provide a granular additive from refractory components that the mentioned requirements for vacuum circuit breakers and vacuum contactors is sufficient, i.e. both high dielectric strength and thus low Electron emission, as well as excellent erosion resistance and thus for use in particular in the voltage range from 1,000 to 12,000 V. is suitable.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe, das in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.Another object of the invention is to provide a method for Manufacture of such composite materials, which is carried out in an economical manner can be.

Schließlich ist Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff für die Verwendung als Kontaktwerkstoff, bevorzugt als Schaltkontakt für Vakuumschaltkammern im Spannungsbereich von 1.000 - 12.000V, bereitzustellen.Finally, the object of the invention is a composite material for use as a contact material, preferably as a switching contact for vacuum interrupters in Voltage range from 1,000 - 12,000V, to provide.

Diese Aufgaben wurden durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein Werkstoff mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten wird, wenn der Refraktäranteil nicht mehr aus Partikeln einer oder mehrerer Refraktärkomponenten besteht, sondern wenn Mischkristalle oder intermetallische Phasen aus mindestens zwei Refraktärkomponenten vorliegen, wobei diese in einer bevorzugten Ausführungsform deutlich unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen. Dabei ist aus metallkundlicher Sicht bei bestimmten Gewichtsverhältnissen die Bildung einer α-Phase, bestehend aus der reinen oder hochkonzentrierten Refraktärkomponente, nicht immer zu vermeiden. Entscheidend ist jedoch, daß es jedenfalls auch zur Bildung von Mischkristallen bzw. intermetallischen Phasen der eingesetzten Refraktärkomponenten kommt, was zu deutlich verbesserten Eigenschaften (z.B. geringe Elektronenemission) des Verbundwerkstoffes führt. Vorzugsweise sollten Zusammensetzungen gewählt werden, die die Bildung von α-Phasen ausschließen.These tasks were solved by the surprising finding that a Material with advantageous properties is obtained when the refractory portion no longer consists of particles of one or more refractory components, but when mixed crystals or intermetallic phases from at least two Refractory components are present, these being preferred Embodiment have significantly different melting points. It is from the point of view of metal science, the formation of a α phase, consisting of the pure or highly concentrated refractory component, not always avoidable. It is crucial, however, that it is also used for Formation of mixed crystals or intermetallic phases of the used Refractory components come, which leads to significantly improved properties (e.g. low electron emission) of the composite material. Preferably should Compositions can be selected that support the formation of α-phases exclude.

Erfindungsgemäß werden die gewünschten Werkstoffeigenschaften nicht, wie im Stand der Technik üblich, durch gemeinsames Sintern, Einlegieren von zusätzlichen Komponenten in der niedrig schmelzenden Matrix oder durch Abmischung verschiedener hochschmelzender Pulverkomponenten eingestellt, sondern werden durch vorlegierte Refraktärkomponenten (vorliegend in Form von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen) modifiziert.According to the desired material properties are not, as in State of the art, by joint sintering, alloying additional components in the low melting matrix or through Mixing of different high-melting powder components set, but are replaced by pre-alloyed refractory components (in the form of Mixed crystals or intermetallic phases) modified.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein pulvermetallurgisch hergestellter Verbundwerkstoff, umfassend eine Matrix aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C und einem in dieser Matrix eingebetteten kömigen Zusatz aus mindestens zwei Refraktärkomponenten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Refraktärkomponenten in Form von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen vorliegen.The invention thus relates to a powder metallurgy Composite material comprising a matrix of a metal with a Melting point of at most 1,200 ° C and one embedded in this matrix Comical addition of at least two refractory components is characterized in that the refractory components in the form of mixed crystals or intermetallic phases.

Bevorzugte Ausführungformen des Verbundwerkstoffes der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 - 8. Besonders bevorzugt ist darunter ein Verbundwerkstoff, in dem ein bzw. eine erste Gruppe an Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt von 1.500 bis 2.400°C und ein zweites bzw. eine zweite Gruppe an Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt von über 2.400°C aufweist.Preferred embodiments of the composite material of the invention are The subject matter of claims 2-8. Among them, one is particularly preferred Composite material in which a or a first group of refractory components a melting point of 1,500 to 2,400 ° C and a second or a second Group of refractory components has a melting point of over 2,400 ° C.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des genannten Verbundwerkstoffes zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein pulverförmiges Gemisch von mindestens zwei Refraktärkomponenten durch Erhitzen in einen Mischkristall oder eine intermetallische Phase umwandelt und das daraus durch Abkühlen und Zerkleinern gewonnene Pulver auf pulvermetallurgischem Weg mit einem Matrixmetall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C verbindet.Furthermore, a method for producing the composite material mentioned provided, which is characterized in that one powdery mixture of at least two refractory components Heating converts to a mixed crystal or an intermetallic phase and that powder obtained therefrom by cooling and crushing powder metallurgical route with a matrix metal with a melting point of connects at most 1,200 ° C.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 10 und 11.Preferred embodiments of the method are the subject of the claims 10 and 11.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des genannten Verbundwerkstoffes als elektrischer Kontaktwerkstoff, bevorzugt als Schaltkontakt für Vakuumschaltkammern, insbesondere im Spannungsbereich von 1.000 bis 12.000 V.Another object of the invention is the use of the above Composite material as an electrical contact material, preferably as a switch contact for vacuum interrupters, especially in the voltage range from 1,000 to 12,000 V.

In der beiliegenden Zeichnung zeigt:

Figur 1:
ein Schliffbild eines Cu Cr W-Verbundes gemäß EP-A-0 083 245;
Figur 2:
eine Röntgenfluoreszenz-Summenanalyse von Cr aus dem Cu Cr W-Verbund gemäß EP-A-0 083 245;
Figur 3:
eine Röntgenfluoreszenz-Punktanalyse von W aus dem Cu Cr W-Verbund gemäß EP-A-0 083 245;
Figur 4:
ein Schliffbild von Cr W 70/30-Mischkristallen aus Beispiel 1;
Figur 5:
ein Schliffbild von Cr W 70/30-Mischkristallen mit dendritischer Unterstruktur aus Beispiel 1;
Figur 6:
eine Röntgenfluoreszenz-Summenanalyse von Cr und W aus CrW 70/30-Mischkristallen aus Beispiel 1;
Figur 7:
eine Verteilungsanalyse für W aus Cr W 70/30-Mischkristallen aus Beispiel 1; die weißen Punkte bezeichnen W, die großen schwarzen Flecken sind Poren im Schmelzkuchen;
Figur 8:
eine Röntgenfluoreszenz-Summenanalyse von Cr und W aus CrW 70/30-Mischkristallen mit chromreicher Unterstruktur aus Beispiel 1;
Figur 9:
ein Schliffbild von Cr W-Mischkristallen in Cu-Matrix aus Beispiel 2;
Figur 10:
eine Röntgenfluoreszenz-Summenanalyse einer intermetallischen Cr2Ta-Phase aus Beispiel 3;
Figur 11:
eine REM-Aufnahme von Cr2Ta-Körnern in Cr-Matrix aus Beispiel 3;
Figur 12:
ein Schliffbild von Cr W C 70/28.2/1.8-Mischkarbid mit dendritischer Unterstruktur aus Beispiel 4;
Figur 13:
ein Schliffbild von Cr W C 61/28/11 Mischkarbid aus Beispiel 4
The attached drawing shows:
Figure 1:
a micrograph of a Cu Cr W composite according to EP-A-0 083 245;
Figure 2:
an X-ray fluorescence sum analysis of Cr from the Cu Cr W composite according to EP-A-0 083 245;
Figure 3:
an X-ray fluorescence point analysis of W from the Cu Cr W composite according to EP-A-0 083 245;
Figure 4:
a micrograph of Cr W 70/30 mixed crystals from Example 1;
Figure 5:
a micrograph of Cr W 70/30 mixed crystals with dendritic substructure from Example 1;
Figure 6:
an X-ray fluorescence sum analysis of Cr and W from CrW 70/30 mixed crystals from Example 1;
Figure 7:
a distribution analysis for W from Cr W 70/30 mixed crystals from Example 1; the white dots indicate W, the large black spots are pores in the melt cake;
Figure 8:
an X-ray fluorescence sum analysis of Cr and W from CrW 70/30 mixed crystals with a chromium-rich substructure from Example 1;
Figure 9:
a micrograph of Cr W mixed crystals in Cu matrix from Example 2;
Figure 10:
an X-ray fluorescence sum analysis of an intermetallic Cr 2 Ta phase from Example 3;
Figure 11:
an SEM image of Cr 2 Ta grains in a Cr matrix from Example 3;
Figure 12:
a micrograph of Cr WC 70 / 28.2 / 1.8 mixed carbide with dendritic substructure from Example 4;
Figure 13:
a micrograph of Cr WC 61/28/11 mixed carbide from Example 4

Nachstehend wird nun die Erfindung im einzelnen erläutert.The invention will now be explained in detail below.

Der pulvermetalurgisch hergestellte Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Matrix aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200 °C, in der ein körniger Zusatz aus mindestens zwei Refraktärkomponenten eingebettet ist, wobei die Refraktärkomponenten Mischkristalle oder intermetallische Phasen voneinander umfassen.The powder metallurgy composite of the present invention comprises a matrix of a metal with a melting point of at most 1200 ° C, in which a granular addition of at least two refractory components is embedded, the refractory components mixed crystals or include intermetallic phases from each other.

Als Matrix des Verbundwerkstoffs eignen sich verhältnismäßig niedrigschmelzende Metalle mit guter elektrischer Leitfähigkeit, wie sie üblicherweise für Vakuumkontaktauflagen verwendet werden. Bevorzugt als Matrixmaterial sind Cu, Ag oder Al. Es können auch Legierungen dieser Metalle eingesetzt werden, ohne daß die Mengenverhältnisse kritisch sind.Relatively low-melting ones are suitable as the matrix of the composite material Metals with good electrical conductivity, as they are usually used for Vacuum contact pads are used. Cu is preferred as matrix material, Ag or Al. Alloys of these metals can also be used without that the proportions are critical.

Beispiele für Refraktärkomponenten, die sich zur Verwendung in dem Verbundwerkstoff der Erfindung eignen, sind die Metalle der Gruppen V b nämlich V, Nb und Ta, sowie Vl b des Periodensystems, nämlich Cr, Mo und W. Neben den Metallen in elementarer Form können auch Nitride, Carbide, Silicide oder Boride dieser Metalle (nachstehend als "Hartstoffe" bezeichnet) sowie Gemische davon oder Gemische der Hartstoffe mit den Metallen eingesetzt werden. Die Verwendung der genannten Hartstoffe kann die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes, beispielsweise dessen Gewicht, positiv beeinflussen. Bevorzugt als Refraktärkomponenten sind die Metalle Cr und W.Examples of refractory components that are suitable for use in the Compounds of the invention are suitable, namely the metals of groups V b V, Nb and Ta, and Vl b of the periodic table, namely Cr, Mo and W. In addition to the Metals in elemental form can also be nitrides, carbides, silicides or borides these metals (hereinafter referred to as "hard materials") and mixtures thereof or mixtures of the hard materials with the metals. The Use of the hard materials mentioned can change the properties of the Composite material, such as its weight, positively affect. The metals Cr and W are preferred as refractory components.

Das Mengenverhältnis der verwendenten Refraktärmetalle oder Hartstoffe ist nicht kritisch, solange gewährleistet ist, daß durch Erhitzen dieser Komponenten ein Mischkristall oder eine intermetallische Phase erhalten wird. Innerhalb der dadurch bestimmten Grenzen können die Mengenverhältnisse der Metalle oder Hartstoffe in weiten Bereichen schwanken. Es liegt auch innerhalb des Bereiches der Erfindung, wenn das Mengenverhältnis derart ist, daß nur zum Teil Mischkristalle oder intermetallische Phasen entstehen, während eine überschüssige Metallkomponente teilweise als Reinstoff verbleibt.The quantity ratio of the refractory metals or hard materials used is not critical as long as it is guaranteed that by heating these components a Mixed crystal or an intermetallic phase is obtained. Within that The quantitative ratios of the metals or hard materials in certain limits wide ranges fluctuate. It is also within the scope of the invention if the ratio is such that only partly mixed crystals or intermetallic phases arise while an excess Metal component remains partially as a pure substance.

Vorzugsweise besteht der Refraktäranteil zu mindestens 1, bevorzugt mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10 und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% aus Mischkristallen und intermetallischen Phasen. Besonders bevorzugt liegt der Refraktäranteil zu mehr als 90% und insbesondere vollständig als Mischkristall bzw. intermetallische Phase vor.The refractory component is preferably at least 1, preferably at least 5, more preferably at least 10 and in particular at least 50% by weight from mixed crystals and intermetallic phases. The is particularly preferably Refractory portion to more than 90% and especially completely as a mixed crystal or intermetallic phase.

Unter dem Begriff "Mischkristalle" sind homogene feste Lösungen der Refraktärmetalle bzw. Hartstoffe zu verstehen, deren Plätze im Kristallgitter durch die Atome der verschiedenen Metalle besetzt sind. Die Hartstoffe bildenden Atome mit kleinem Radius, können dabei auf Zwischengitterplätzen des metallischen Wirtgitters eingelagert sein; vgl. Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage 1998, S. 2705.The term "mixed crystals" are homogeneous solid solutions To understand refractory metals or hard materials, their places in the crystal lattice the atoms of the different metals are occupied. The atoms forming hard materials with a small radius, can be placed on metal interstitial spaces Host grid be stored; see. Römpp Lexikon Chemie, 10th edition 1998, p. 2705.

"Intermetallische Phasen" sind chemische Verbindungen aus zwei oder mehr metallischen Elementen, deren Struktur sich von jener der Metalle deutlich unterscheidet. Neben Phasen mit stöchiometrischer Zusammensetzung entsprechend den vorhandenen Valenzen gibt es auch solche, bei denen diese exakte Zusammensetzung nur einen Sonderfall in einem breiten Homogenitätsbereich darstellt. Spezielle Beispiele der intermetallischen Phasen sind die Laves-Phasen, Hume-Rothery-Phasen und Zintl-Phasen; vgl. Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage 1998, S. 1943."Intermetallic phases" are chemical compounds of two or more metallic elements whose structure is distinct from that of the metals differs. In addition to phases with a stoichiometric composition according to the existing valences, there are also those in which these exact composition just a special case in a broad Represents area of homogeneity. Specific examples of the intermetallic phases are the Laves phases, Hume Rothery phases and Zintl phases; see. Rompp Lexicon Chemie, 10th edition 1998, p. 1943.

Der Anteil der Refraktärkomponenten an der Gesamtmasse des Verbundwerkstoffes ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch in der Regel 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der Matrixmetalle in der Regel 20 bis 85, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%. The share of the refractory components in the total mass of the Composite is not particularly critical, but is typically 15 to 80, preferably 25 to 50 wt .-%. The proportion is accordingly Matrix metals usually 20 to 85, preferably 50 to 75 wt .-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff der Erfindung mindestens eine Refraktärkomponente mit einem Schmelzpunkt in dem verhältnismäßig niedrigen Bereich von 1.500 bis 2.400 °C und mindestens eine zweite Refraktärkomponente mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt in dem Bereich von über 2.400°C. Beispiele für Refraktärkomponenten mit einem Schmelzpunkt im erstgenannten Bereich sind Cr und Nb, während Beispiele für die verwendbaren Refraktäkomponenten mit einem Schmelzpunkt über 2.400°C die Metalle Ta, Mo und W sind. Bevorzugtes Metall mit niedrigerem Schmelzpunkt ist Cr, bevorzugtes Metall mit einem höheren Schmelzpunkt is W. Auch in dieser Ausführungsform ist das Mengenverhältnis der Refraktärkomponenten vorzugsweise derart, daß beim Erhitzen zumindest zu einem erheblichen Teil ein Mischkristall oder eine intermetallische Phase entsteht.In a preferred embodiment, the composite of the invention contains at least one refractory component with a melting point in the relatively low range of 1,500 to 2,400 ° C and at least one second refractory component with a relatively high melting point in the range of over 2,400 ° C. Examples of refractory components with a The melting point in the former range are Cr and Nb, while examples of the usable refractory components with a melting point above 2,400 ° C Metals are Ta, Mo and W. Preferred metal with lower melting point is Cr, preferred metal with a higher melting point is W. Also in this The embodiment is the quantitative ratio of the refractory components preferably such that when heated at least to a significant extent Mixed crystal or an intermetallic phase is formed.

Unter praktischen Gesichtspunkten, ist es wünschenswert, die jeweiligen Mengen der Refraktärkomponenten so auszuwählen, daß sie mit vertretbarem aparativem Aufwand zusammengeschmolzen werden können. Demgemäß sind Gemische aus 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew-% der niedriger schmelzenden Refraktärkomponente, z.B. Chrom und 10 bis 90, vorzugsweise 30-70 Gew.-% der höher schmelzenden Refraktärkomponente, z.B. Wolfram. Insbesondere eignet sich ein Gemisch aus etwa 70 Gew.-% Cr und 30 Gew.-% W. Insbesondere werden die Mengen der Refraktärkomponenten derart ausgewählt, daß sich die höher schmelzende Refraktärkomponente in Verbindung mit der niedriger schmelzenden Refraktärkomponente vollständig unter Bildung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen auflöst.From a practical point of view, it is desirable to have the respective amounts to select the refractory components so that they can be used with acceptable aparative Effort can be melted together. Accordingly, mixtures are made 10 to 90, preferably 30 to 70% by weight of the lower melting Refractory component, e.g. Chromium and 10 to 90, preferably 30-70 wt .-% of higher melting refractory component, e.g. Tungsten. Particularly suitable a mixture of about 70 wt .-% Cr and 30 wt .-% W. In particular the amounts of the refractory components are selected such that the higher melting refractory in combination with the lower melting refractory component completely with formation of mixed crystals or intermetallic phases.

Als erster Schrift zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes werden vollständig oder nahezu vollständig homogene Mischkristalle oder intermetallische Phasen dadurch erzeugt, daß mindestens zwei Refraktärkomponenten als Pulver innig gemischt und mit einem geeigneten Verfahren, das eine hohe Energiedichte im Schmelzvolumen erzeugen kann, schnell aufgeschmolzen, homogenisiert und ohne nennenswerte Entmischungen rasch wieder abgekühlt werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit sollte größer als 100K/min sein, da das polygonale Gefüge ansonsten zur Entmischung neigt. Der erkaltete Schmelzkuchen wird dann auf geeignete Weise zerkleinert und ein Mischkristallpulver gemäß der benötigten Korngröße abgesiebt. Das erhaltene Mischkristallpulver wird auf pulvermetallurgischem Wege nach einer der folgenden Möglichkeiten zusammen mit einem niedrigschmelzenden, gut elektrisch leitfähigem Matrixmetall zu dem gewünschten Verbundwerkstoff weiterverarbeitet:

  • Sintern in fester Phase:
    Ein Metallpulver der niedrig schmelzenden Matrix und das erhaltene Mischkristallpulver werden gemischt, gepreßt und unterhalb des Schmelzpunktes des Matrixmetalls, bevorzugt unter Hochvakuum gesintert.
  • Sintern in flüssiger Phase:
    Das erhaltene Mischkristallpulver wird gepreßt und bevorzugt unter Hochvakuum mit dem geschmolzenen Matrixmetall getränkt.
As the first document for the production of the composite material according to the invention, completely or almost completely homogeneous mixed crystals or intermetallic phases are produced by intimately mixing at least two refractory components as a powder and quickly melting, homogenizing and without using a suitable process which can produce a high energy density in the melting volume significant segregations can be cooled down quickly. The cooling rate should be greater than 100K / min, otherwise the polygonal structure tends to separate. The cooled melt cake is then comminuted in a suitable manner and a mixed crystal powder is sieved according to the required grain size. The mixed crystal powder obtained is further processed by powder metallurgy in one of the following ways together with a low-melting, highly electrically conductive matrix metal to give the desired composite:
  • Solid phase sintering:
    A metal powder of the low-melting matrix and the mixed crystal powder obtained are mixed, pressed and sintered below the melting point of the matrix metal, preferably under a high vacuum.
  • Sintering in the liquid phase:
    The mixed crystal powder obtained is pressed and preferably impregnated with the molten matrix metal under high vacuum.

Die aus dem Sinterverfahren erhaltenen Formkörper sind, bedingt durch die bevorzugte Hochvakuumbehandlung im Vergleich zu konventionell unter Schutzgas gesinterten Teilen gasarm, d.h. sie enthalten verringerte Restgasanteile an O2, N2 oder H2. Diese Rohlinge werden durch spangebende Endbearbeitung in Form von Scheiben, Ringen oder dergleichen zu geeigneten Kontaktstücken, die Verwendung in Vakuumschaltkammern finden, weiterverarbeitet.The shaped bodies obtained from the sintering process are, due to the preferred high vacuum treatment, low in gas compared to parts conventionally sintered under protective gas, ie they contain reduced residual gas fractions of O 2 , N 2 or H 2 . These blanks are further processed by machining finishing in the form of disks, rings or the like into suitable contact pieces which are used in vacuum interrupters.

Der Verbundwerkstoff der Vorliegenden Erfindung findet als Kontaktwerkstoff beispielsweise in Vakuumschaltkammern Verwendung. Besonders eignen sich die Verbundwerkstoffe der Erfindung zur Verwendung im Spannungsbereich von 1.000 bis 12.000 V und hier sind es wiederum die Verbundwerkstoffe aus mindestens jeweils einer Refraktärkomponente mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 1.500 bis 2.400 °C und mindestens einer Refraktärkomponente mit einem Schmelzpunkt von über 2.400 °C, die Mischkristalle oder intermetallische Phasen dieser Refraktärkomponenten mit Schmelzpunkten in jeweils einem der genannten Bereiche aufweisen.The composite material of the present invention takes place as a contact material for example in vacuum interrupters. They are particularly suitable Composites of the invention for use in the stress range of 1,000 up to 12,000 V and here it is again the composite materials made of at least each a refractory component with a melting point in the range of 1,500 up to 2,400 ° C and at least one refractory component with a melting point of over 2,400 ° C, the mixed crystals or intermetallic phases of these Refractory components with melting points in each of the above Have areas.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:The following non-limiting examples illustrate some preferred ones Embodiments of the invention:

Beispiel 1:Example 1:

70 Gew.-% Cr-Metallpulver (Cr: ≥ 99,8 Gew.-%)
sowie 30 Gew.-% W-Metallpulver (W: ≥ 99,95 Gew.-%)
werden gemischt, gepreßt und unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen. Die Schmelze wird abgeschreckt und so rasch wie möglich zum Erstarren gebracht (Abkühlungsgeschwindigkeit > 100 K/min). Die erhaltenen Mischkristalle aus W und Cr sind nahezu homogen in der Zusammensetzung und zeigen nur schwache Inhomogenitäten bezüglich der gegenseitigen Verteilung der Einzelkomponenten. Die erstarrte Schmelze zeigt eine einheitlich ausgebildete polygonale Kornstruktur (Figur 4). Die ursprünglich eingesetzten Metallkörnungen W bzw. Cr haben sich in der Schmelze vollständig aufgelöst und sind im Schmelzkuchen nicht mehr nachzuweisen.
70% by weight Cr metal powder (Cr: ≥ 99.8% by weight)
and 30% by weight of W metal powder (W: ≥ 99.95% by weight)
are mixed, pressed and melted under vacuum or protective gas. The melt is quenched and solidified as quickly as possible (cooling rate> 100 K / min). The resulting mixed crystals of W and Cr are almost homogeneous in their composition and show only weak inhomogeneities with regard to the mutual distribution of the individual components. The solidified melt shows a uniformly formed polygonal grain structure (FIG. 4). The metal grains W or Cr originally used have completely dissolved in the melt and can no longer be detected in the melt cake.

Bei langsamer Abkühlung (Abkühlungsgeschwindigkeit < 100 K/min.) neigt das einheitliche polygonale Gefüge zu Entmischungen, es bildet sich eine dendritische Unterstruktur (Figur 5).With slow cooling (cooling rate <100 K / min.) This tends to uniform polygonal structure for segregation, a dendritic forms Substructure (Figure 5).

Durch Rasterelektronenmikroskopie lassen sich diese Ergebnisse wie folgt bestätigen:
These results can be confirmed by scanning electron microscopy as follows:

Die Summenanalyse über eine größere Fläche von 0,5 x 0,7 mm2 definiert das Gewichtsverhältnis Cr/W wie 70/30 entsprechend der Einwaage (Figur 6). Eine Verteilungsanalyse W in Cr zeigt eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung von W in Cr (Figur 7). Diese Fläche entspricht der eines einheitlichen polygonalen Gefüges wie in Figur 4. The sum analysis over a larger area of 0.5 x 0.7 mm 2 defines the weight ratio Cr / W as 70/30 according to the weight (Figure 6). A distribution analysis W in Cr shows an essentially uniform distribution of W in Cr (FIG. 7). This area corresponds to that of a uniform polygonal structure as in FIG. 4.

Eine festgestellte maximale Abweichung von dieser idealen Zusammensetzung zeigt die Summenanalyse über einen kleinen Bereich 20 x 28 µm2 an einer als Dendrit ausgebildeten Unterstruktur mit Cr = 54 und W = 46 Gew.-% (Figur 8). Diese Fläche entspricht einem Ausschnitt Mischkristall mit Unterstruktur wie in Figur 5.A determined maximum deviation from this ideal composition is shown by the sum analysis over a small area 20 × 28 μm 2 on a substructure designed as dendrite with Cr = 54 and W = 46% by weight (FIG. 8). This area corresponds to a section of mixed crystal with a substructure as in FIG. 5.

Anschließend wird der Schmelzkuchen vorgebrochen und vermahlen. Das erhaltene Mischkristallpulver wird auf ≤ 160 µm gesiebt und in fester Phase gesintert. Dazu werden 75 Gew.-% Cu-Metallpulver und 25 Gew.-% des erhaltenen CrW-Mischkristallpulvers gemischt, gepreßt und unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer unter Hochvakuum gesintert.The melt cake is then broken up and ground. The Mixed crystal powder obtained is sieved to ≤ 160 microns and in the solid phase sintered. For this purpose, 75% by weight of Cu metal powder and 25% by weight of that obtained CrW mixed crystal powder mixed, pressed and below the melting point sintered by copper under high vacuum.

Beispiel 2:Example 2:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein CrW-Mischkristallpulver hergestellt, auf ≤ 160 µm gesiebt und in flüssiger Phase gesintert. Dazu wird das erhaltene CrW-Mischkristallpulver in der Weise gepreßt und unter Hochvakuum mit flüssigem Kupfer getränkt, daß ein Formstück in der Zusammensetzung Cu 60 Gew.-% Cr/W 40 Gew.-% erhalten wird (Figur 9).A CrW mixed crystal powder is prepared as described in Example 1, to ≤ 160 µm sieved and sintered in the liquid phase. For this purpose, the CrW mixed crystal powder obtained pressed in the manner and under high vacuum with liquid Copper soaked that a fitting in the composition Cu 60 wt .-% Cr / W 40% by weight is obtained (FIG. 9).

Beispiel 3:Example 3:

65 Gew.-% Cr-Metallpulver (Cr ≥ 99,8 Gew.-%) sowie 35 Gew.-% Tantalmetallpulver (Ta ≥ 99,9 Gew.-%) werden gepreßt und unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen. 65% by weight of Cr metal powder (Cr ≥ 99.8% by weight) and 35% by weight Tantalum metal powder (Ta ≥ 99.9 wt .-%) are pressed and under vacuum or Shielding gas melted.

Die Analyse des erhaltenen Schmelzkuchens zeigt polygonale, primär ausgeschiedene Körner der intermetallischen Phase Cr2Ta in der Zusammensetzung CrTa 37/63 Gew-% (entsprechend 67 At.-% Cr und 33 At.-% Ta) (vgl. Figur 10). Diese sind von einer Matrix aus Cr-Metall umgeben (Figur 11). Dieses Versuchsergebnis folgt aus der vorgewählten Zusammensetzung des Grünlings aus den Metallkomponenten Cr und Ta nahe der eutektischen Zusammensetzung mit ≈ 34 Gew.-% Tantal. (vgl. Massalski et al., Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition Vol. 2, S. 1339).The analysis of the melt cake obtained shows polygonal, primarily precipitated grains of the intermetallic phase Cr 2 Ta in the composition CrTa 37/63% by weight (corresponding to 67 at.% Cr and 33 at.% Ta) (see FIG. 10). These are surrounded by a matrix of Cr metal (Figure 11). This test result follows from the preselected composition of the green body from the metal components Cr and Ta close to the eutectic composition with ≈ 34% by weight tantalum. (see Massalski et al., Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition Vol. 2, p. 1339).

Eine Ta-reichere Ausgangszusammensetzung bis hin zu einer Zusammensetzung mit 63 - 66 Gew.-% Ta erhöht den Anteil der Cr2Ta-Phase zu Lasten der Cr-Phase bis hin zu reinem Cr2-Ta.A Ta-rich starting composition up to a composition with 63-66% by weight Ta increases the proportion of the Cr 2 Ta phase at the expense of the Cr phase up to pure Cr 2 -Ta.

Der Schmelzkuchen wird, wie in Beispiel 1 oder 2 ausgeführt, zerkleinert und mit Cu oder Ag auf pulvermetallurgischem Wege zu einem Metallverbund weiterverarbeitet.The melt cake is, as stated in Example 1 or 2, crushed and with Cu or Ag using powder metallurgy to form a metal composite processed further.

Beispiel 4:Example 4:

70 Gew.-% Cr-Metallpulver sowie 30 Gew.-% WC-Pulver werden gemischt, gepreßt und unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen. Das hochschmelzende WC geht hierbei vollständig in der sich zuerst bildenden Cr-Schmelze in Lösung. Der Schmelzkuchen erstarrt zu einem CrW-Mischkarbid mit der nominellen Zusammensetzung Cr 70/W 28,2/C 1,8 Gew.-%. Die metallographische Analyse zeigt je nach Führung des Erstarrungs- und Abkühlvorganges lokale Inhomogenitäten in Form von kleineren oder größeren Dendriten (Figur 12). Die höherschmelzende Refraktärkomponente WC hat sich vollständig in dem neuen Mischkarbid aufgelöst. 70% by weight of Cr metal powder and 30% by weight of WC powder are mixed and pressed and melted under vacuum or protective gas. The high-melting toilet goes completely in solution in the Cr melt that forms first. The Melt cake solidifies to a CrW mixed carbide with the nominal Composition Cr 70 / W 28.2 / C 1.8% by weight. Metallographic analysis shows local depending on the management of the solidification and cooling process Inhomogeneities in the form of smaller or larger dendrites (Figure 12). The higher melting refractory toilet has been completely in the new Mixed carbide dissolved.

Der Kohlenstoffanteil im Mischkarbid kann erhöht werden, wenn das reine Cr-Metall durch das verhältnismäßig niedrigschmelzende Cr3C2 (Smp. 1.850°C) ersetzt wird. Das entspricht der Bedingung aus Anspruch 3. Der Schmelzkuchen erstarrt dann mit einer nominellen Zusammensetzung von 61 Gew.-% Cr, 28 Gew.-% W und 11 Gew.-% C (Figur 13). Auch hier haben sich wiederum die ursprünglichen Karbide vollständig zu Gunsten eines neuen Mischkarbids aufgelöst.The carbon content in the mixed carbide can be increased if the pure Cr metal is replaced by the relatively low-melting Cr 3 C 2 (mp. 1,850 ° C). This corresponds to the condition of claim 3. The melt cake then solidifies with a nominal composition of 61% by weight Cr, 28% by weight W and 11% by weight C (FIG. 13). Here, too, the original carbides have completely dissolved in favor of a new mixed carbide.

Der Schmelzkuchen wird, wie in Beispiel 1 oder 2 ausgeführt, zerkleinert und mit Cu oder Ag auf pulvermetallurgischem Wege zu einem Metallverbund weiterverarbeitet.The melt cake is, as stated in Example 1 or 2, crushed and with Cu or Ag using powder metallurgy to form a metal composite processed further.

In ähnlicher, aber nicht einschränkender Weise können an Stelle der hier verwendeten Refraktärkomponenten Carbide wie VC, NbC, TaC, TiC, Nitride wie TiN und TaN, Silicide wie Ta2Si und V3Si und Boride wie TiB2 eingesetzt werden.In a similar but not restrictive manner, carbides such as VC, NbC, TaC, TiC, nitrides such as TiN and TaN, silicides such as Ta 2 Si and V 3 Si and borides such as TiB 2 can be used instead of the refractory components used here.

Beispiel 5:Example 5:

Wie in Beispiel 4 ausgeführt werden weitere Schmelzkuchen in den Zusammensetzungen CrNb 50/50 Gew.-% sowie CrMo 70/30 Gew.-% gemischt, gepreßt, erschmolzen, anschließend zerkleinert, abgesiebt und zu den jeweiligen Verbunden mit Cu bzw. Ag weiterverarbeitet.As stated in Example 4, further melt cakes are made in the Compositions CrNb 50/50% by weight and CrMo 70/30% by weight mixed, pressed, melted, then crushed, sieved and added to the respective Processed combined with Cu or Ag.

Claims (14)

Pulvermetallurgisch hergestellter Verbundwerkstoff, umfassend eine Matrix aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C und einem in dieser Matrix eingebetteten körnigen Zusatz aus mindestens zwei Refraktärkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Refraktärkomponenten Mischkristalle oder intermetallische Phasen voneinander umfassen.Composite material produced by powder metallurgy, comprising a matrix made of a metal with a melting point of at most 1200 ° C and one granular addition of at least two embedded in this matrix Refractory components, characterized in that the Refractory components mixed crystals or intermetallic phases from each other. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Refraktärkomponenten 15 - 80, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-%, und der Anteil der Matrix 20 - 85, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundwerkstoffes, beträgt.Composite material according to claim 1, characterized in that the proportion the refractory components 15-80, preferably 25-50% by weight, and the Proportion of the matrix 20-85, preferably 50-75% by weight, based on the Total mass of the composite material. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bzw. eine erste Gruppe der Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt im Bereich von 1.500 bis 2.400° C und eine zweite bzw. eine zweite Gruppe der Refraktärkomponenten einen Schmelzpunkt über 2.400° C aufweisen.Composite material according to one of claims 1 to 2, characterized characterized in that a or a first group of refractory components a melting point in the range from 1,500 to 2,400 ° C and a second or a second group of refractory components have a melting point Have 2,400 ° C. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die höher schmelzende Refraktärkomponente sich in Verbindung mit der niedriger schmelzenden Refraktärkomponente vollständig in Form von der Bildung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen auflöst.Composite material according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the higher melting refractory component in Complete connection with the lower melting refractory component in the form of the formation of mixed crystals or intermetallic phases dissolves. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem der Metalle Cu, Ag und Al besteht. Composite material according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the matrix of at least one of the metals Cu, Ag and Al exists. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Refraktärkomponenten aus Metallen der Gruppen V b, (V, Nb, Ta) und Vl b (Cr, Mo, W) des Periodensystems sowie deren Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden und Gemischen davon ausgewählt sind.Composite material according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the refractory components from metals of group V b, (V, Nb, Ta) and Vl b (Cr, Mo, W) of the periodic table and their Nitrides, carbides, silicides, borides and mixtures thereof are selected. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die niedriger schmelzende Refraktärkomponente in einer Menge von 10 - 90, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Refraktärkomponenten vorliegt.Composite material according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the lower melting refractory component in an amount of 10-90, preferably 30-70 wt .-% based on the All of the refractory components are present. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine niedriger schmelzende Refraktärkomponente Cr und eine höher schmelzende Refraktärkomponente W ist.Composite material according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that a lower melting refractory component Cr and is a higher melting refractory component W. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Gemisch von mindestens zwei Refraktärkomponenten durch Erhitzen in einen Mischkristall oder eine intermetallische Phase umwandelt und das daraus durch Abkühlen und Zerkleinern gewonnene Pulver auf pulvermetallurgischem Weg mit einem Matrixmetall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1.200° C verbindet.Method for producing a composite material according to one of the Claims 1 to 8, characterized in that a powdered Mix at least two refractory components by heating them into one Mixed crystal or an intermetallic phase converts and that powder obtained by cooling and grinding on powder metallurgical Away with a matrix metal with a melting point of connects at most 1,200 ° C. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines bzw. einer ersten Gruppe an Refraktärkomponenten mit einem Schmelzpunkt von 1.500 bis 2.400°C und eines zweiten bzw. einer zweiten Gruppe an Refraktärkomponenten mit einem Schmelzpunkt von über 2.400° C einsetzt.A method according to claim 9, characterized in that a mixture one or a first group of refractory components with a Melting point from 1,500 to 2,400 ° C and a second or a second Group of refractory components with a melting point of over 2,400 ° C. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung unter Schutzgas oder Hochvakuum erfolgt. A method according to claim 9 or 10, characterized in that the Manufactured under protective gas or high vacuum. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als elektrischer Kontaktwerkstoff.Use of a composite material according to one of claims 1 to 8 as electrical contact material. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Schaltkontakt für Vakuumschaltkammern.Use of a composite material according to one of claims 1 to 8 as a switching contact for vacuum interrupters. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 13 im Spannungsbereich von 1.000 bis 12.000 V.Use of a composite material according to claim 13 in Voltage range from 1,000 to 12,000 V.
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