EP1017671A1 - Neue benzamidoxim-derivate, zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als fungizide - Google Patents

Neue benzamidoxim-derivate, zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als fungizide

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Publication number
EP1017671A1
EP1017671A1 EP98947519A EP98947519A EP1017671A1 EP 1017671 A1 EP1017671 A1 EP 1017671A1 EP 98947519 A EP98947519 A EP 98947519A EP 98947519 A EP98947519 A EP 98947519A EP 1017671 A1 EP1017671 A1 EP 1017671A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
alkoxy
derivatives
benzamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98947519A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Eicken
Joachim Rheinheimer
Frank Wetterich
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1017671A1 publication Critical patent/EP1017671A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/18—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to new benzamidoxime derivatives, processes and intermediates for their preparation and their use as fungicides.
  • JP-A 02/006453 describes benzamide oxime derivatives with fungicidal activity, which, however, cannot be completely satisfactory, especially when the application rates are low.
  • R 1 is hydrogen or fluorine
  • R 2 is phenyl-Ci-C ß -alkyl, which may carry one or more substituents selected from the group consisting of halo, C ⁇ -C4-alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 ⁇ Can carry haloalkoxy, or
  • Thienyl-C . -C 4 alkyl which optionally one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C can carry 4 -haloalkoxy 4 alkoxy or C ⁇ -C , or
  • Pyrazole -CC 4 alkyl which optionally one or more substituents selected from the group consisting of halogen, -C 4 alkyl, Cj . -C 4 -Halogenalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or -CC 4 ⁇ haloalkoxy can wear.
  • substituents R 1 and R the terms given stand as a term for a group of compounds.
  • Halogen is fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • - C 1 -C 4 alkyl for: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl, in particular for methyl or ethyl;
  • C ⁇ -C 4 haloalkyl for: a C ⁇ ⁇ C 4 alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorine - difluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-
  • C 1 -C 4 -Alko y for: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy, in particular for methoxy or ethoxy;
  • - C ⁇ -C 4 haloalkoxy for: a C ⁇ -C 4 alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluorometh ⁇ oxy , Trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2 -Chlor-2, 2-difluoroethoxy, 2,2-di-chloro-2-fluoroethoxy, 2, 2, 2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluor
  • Phenyl-Ci-Cg-alkyl for: e.g. Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl, 2-phenylprop-l-yl, 3-phenylprop-1-yl, 1- (phenylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) eth-l-yl or 1- (phenylmethyl) prop-1-yl, especially for benzyl or 2-phenylethyl;
  • Thienyl -CC 4 alkyl for: for example 2-thienylmethyl, 3-thienylmethyl, 2-thienylethyl, 2-thienylprop-l-yl or 3-thienylprop-1-yl;
  • Pyrazole-C 1 -C 4 -alkyl for: for example 1-pyrazolyl-methyl, 2-pyrazolyl methyl, 3-pyrazolylmethyl, 2-pyrazolylylethyl, 2-pyrazolyl-ylprop-1-yl or 3-pyrazolylprop-l-yl;
  • substituent R 2 is benzyl, which has one to three substituents selected from the above-mentioned group on the phenyl ring, in particular one to three substituents selected from fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl, have been found to be particularly special proven effective.
  • 4-fluorobenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methoxybenzyl, 4-trifluoromethylbenzyl and 4-difluoromethoxybenzyl may be mentioned as particularly preferred substituents R 2 .
  • the benzamide oxime derivatives of the formula I according to the invention are obtained by the process according to the invention by reacting benzonitriles of the formula II with hydroxylamm or its salts in aqueous solution, preferably water or water / alkanol mixtures, if appropriate in the presence of a base, to give the benzamide oximes of the formula III, which are then reacted in a manner known per se in the presence of a base with cyclopropylmethyl halide to give the compounds of the formula IV.
  • the benzamide oximes IV can then be acylated in a manner known per se with the corresponding acid halides, preferably the corresponding acid chlorides, by heating inert solution (preferably to temperatures in the range from 20 to 100 ° C.).
  • Suitable inert solvents are in particular hydrocarbons or ethers, particularly preferably aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, to name just two examples.
  • the compounds I are distinguished by an excellent action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the plants are normally sprayed or dusted with the active compounds or the seeds of the plants are treated with the active compounds.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, in the case of water as
  • Diluents other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), wet nurses (e.g. ethanolamm, dimethylformamide) ) and water;
  • Carriers such as natural starch flours (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic starch flours (e.g.
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignite sulfite liquors and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignite sulfite liquors and methyl cellulose.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignm
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and herbal products such as
  • Cereal flour tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • Castor oil A dispersion is obtained by finely distributing the solution in water.
  • V a mixture of 80 parts by weight, preferably a solid compound I according to the invention, 3 parts by weight of the sodium salt of di-iso-butylnaphthalm-2-sulfonic acid and 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid, ground in a hammer mill from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel; a spray broth is obtained by finely distributing the mixture of water;
  • a stable aqueous dispersion of 40 parts by weight of a compound I according to the invention, 10 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea formaldehyde condensate, 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water can be further diluted;
  • Calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 50 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the new compounds are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Deuteromycetes, Ascomycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used as foliar and soil fungicides.
  • the compounds are used by treating the fungi or the seeds, plants, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the new compounds are particularly suitable for combating the following plant diseases:
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia species on cotton and turf, Ustilago sugar species on cereals, Ustilago sugar on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago sugar varieties on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago varieties inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines, ornamental plants and vegetables, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley, Reisicularophyte oryzaza infestans on potatoes and tomatoes, Fu
  • the new connections can also be used in material protection (wood protection), e.g. against Paecilomyces variotii.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.025 and 2, preferably 0.1 to 1 kg of active ingredient per ha.
  • active compound 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10 g per kg of seed are generally required.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • the fungicidal activity spectrum is enlarged in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc-ethylene-diamine-bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuron-bis-dithiocarbamate, (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate, bis-dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (bis) dithiocarbamate (dithiurocarbamate), , Ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec. -Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec. - Butyl-4, 6-dinitrophenyl-iso-propyl carbonate, 5-nitro-iso-phthalic acid di-iso-propyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis - (dimethylamino) -phosphinyl] - 3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2) -alaninate, DL-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) -alanine-methyl ester, N- (2, 6-dimethylphenyl) -N -chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrene - acton, DL-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3, 5- dichlorophenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidine
  • Strobilurins such as methyl -E-methoximino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) - o-tolyl] acetate, methyl -E-2 - ⁇ 2- [6- (2 -cyanophenoxy) pyridimin-4 -yl-oxy] phenyl ⁇ - 3-methoxyacrylate, methyl -E-methoximino- [ ⁇ - (2,5-dimethyloxy) -otolyl] acetamide.
  • Anilino-pyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4 -methyl -6 - (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6 - cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4 - (2, 2-difluoro-1, 3 -benzodioxol -4 -yl) -pyrrole - 3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide.

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Abstract

Benzamidoxim-Derivate der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R<1> Wasserstoff oder Fluor, R<2> Phenyl-C1-C6-Alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder Thienyl-C1-C4-Alkyl, welches ggf. einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder Pyrazol-C1-C4-Alkyl, welches ggf. einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy tragen kann.

Description

Neue Benzamidoxim-Derivate, Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzamidoxim-Derivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Aus der JP-A 02/006453 sind Benzamidoxim-Derivate mit fungizider Wirksamkeit beschrieben, die jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in vollem Umfang zufrieden stellen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Benzamidoxim-Derivate mit verbesserter Wirkung, insbesondere auch bei niedrigen Aufwandmengen, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Benzamidoxim-Derivate der Formel I
wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder Fluor
R2 Phenyl-Ci-Cß-Alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4~Halogenalkoxy tragen kann, oder
Thienyl-C.-C4-Alkyl , welches ggf. einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder
Pyrazol-Cι-C4-Alkyl, welches ggf. einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cj.-C4-Halogenalkyl , Cχ-C4-Alkoxy oder Cι-C4~Halogenalkoxy tragen kann. Bei der Definition der Substituenten Riund R stehen die angegebenen Begriffe als SAmmelbegriff für eine Gruppe von Verbindungen.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
- Cι-C4-Alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl , n-Butyl , 1-Methylpropyl , 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethyl - ethyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl;
Cχ-C4-Halogenalkyl für: einen Cι~C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethyl , Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlor - difluormethyl, 2-Fluorethyl , 2-Chlorethyl , 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl , 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl , 2-Fluorpropyl , 3-Fluorpropyl , 2 , 2-Difluorpropyl , 2 , 3-Difluorpropyl , 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl , 2 , 3-Dichlorpropyl , 2-Brompropyl , 3-Brompropyl , 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl , 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl ,
2 , 2 , 3 , 3 , 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl , 1- (Fluormethyl ) -2-fluorethyl , 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl , 4-Fluorbutyl , 4-Chlorbutyl , 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl, insbesondere für Trifluormethyl ;
Cι-C4-Alko y für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl - ethoxy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy;
- Cχ-C4-Halogenalkoxy für: einen Cι-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormeth¬ oxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy , 2-Brom- ethoxy, 2-Iodethoxy, 2 , 2-Difluorethoxy, 2 , 2 , 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2-fluorethoxy, 2 , 2 , 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2 , 2-Difluorpropoxy, 2,3-Di- fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlor- propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3 , 3 , 3-Trifluorpropoxy,
3 , 3 , 3-Trichlorpropoxy, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-Pentafluorpropoxy, Hepta- fluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, insbesondere für Difluormethoxy;
Phenyl-Ci-Cg-alkyl für: z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl , 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl , 3-Phenylprop- 1-yl, 1- (Phenylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) eth-l-yl oder 1- (Phenylmethyl) -prop-1-yl, insbesondere für Benzyl oder 2-Phenylethyl ;
Thienyl-Cι-C4-alkyl für: z.B. 2-Thienylmethyl, 3-Thienyl- methyl, 2-Thienylethyl , 2-Thienylprop-l-yl oder 3-Thienyl- prop-1-yl;
Pyrazol-C1-C4-alkyl für: z.B. 1-Pyrazolyl-methyl , 2-Pyrazolyl methyl, 3-Pyrazolylmethyl , 2-Pyrazolylylethyl , 2-Pyrazolyl- ylprop-1-yl oder 3-Pyrazolylprop-l-yl ;
Verbindungen in denen der Substituent R2 für Benzyl, welches am Phenylring einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, insbesondere einen bis drei Substituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, steht, haben sich als in der Regel besonders wirksam erwiesen. Insbesondere seien 4-Fluorbenzyl , 4-Chlorbenzyl , 4-Methylbenzyl , 4-Methoxybenzyl , 4-Trifluormethylbenzyl und 4-Difluormethoxybenzyl als besonders bevorzugte Substituenten R2 erwähnt .
Verbindungen der Formel I, in denen R1 und R2 die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bedeutungen haben, sind insbesondere bevorzugt.
Tabelle 1
Die erfmdungsgemaßen Benzamidoxim-Derivate der Formel I erhalt man nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren durch Umsetzung von Benzonitrilen der Formel II mit Hydroxylamm oder dessen Salzen wäßriger Losung, vorzugsweise Wasser oder WAsser/Alkanol- Gemischen, gegebenenfalls m Anwesenheit einer Base zu den Benz- amidoximen der Formel III, die dann anschließend m an sich bekannter Weise Gegenwart einer Base mit Cyclopropylmethyl halogenid zu den Verbindungen der Formel IV umgesetzt werden.
Die Benzamidoxime IV können dann an sich bekannter Weise mit den entsprechenden Saurehalogeniden, vorzugsweise den ent sprechenden Saurechloriden, durch Erwarmen m inerten Losungs mittein (vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 °C) acyliert werden. Als inerte Losungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Ether, besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, um nur zwei Beispiele zu nennen.
Die vorstehendem Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte der Formel III, denen R1 für Fluor steht und die Zwischenprodukte der Formel IV sind neu. Bevorzugte Verbindungen sind solche, m denen R1 und R2 den für die Verbindungen I genannten Bedeutungen entsprechen.
Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestaubt oder d e Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden m bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Tragerstoffen, gewunschtenfalls unter Verwendung von Emulgier mittein und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als
Verdünnungsmittel auch andere organische Losungsmittel als Hilfs- losungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen m Betracht: Losungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdolfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amme (z.B. Ethanolamm, Dimethylformamid) und Wasser; Tragerstoffe wie natürliche Gestemsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gestemsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsaure, Silikate); Emulgiermittel wie n chtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether , Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignmsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignm-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthal sulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalmsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- , Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol , Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl - ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her- gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew. -Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 10 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew. -Teilen Xylol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew. -Teilen einer erfmdungsgemaßen Verbindung I, 40 Gew. -Teilen Cyclo- hexanon, 30 Gew. -Teilen iso-Butanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew. -Teilen Cyclo- hexanol, 55 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des Anlage- rungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. e ne in einer Hammermuhle vermählene Mischung aus 80 Gew. -Teilen, vorzugsweise einer festen erfmdungsgemaßen Verbindung I, 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Dι-ιso-butylnaphthalm-2-sulfonsaure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignmsulfonsaure aus einer Sulfit - ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverformigem Kieselsauregel; durch feines Verteilen der Mischung Wasser erhalt man eine Spritzbruhe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew. -Teilen einer erf dungs gemäßen Verbindung I und 97 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Staubemittel enthalt 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew. -Teilen einer erfmdungs gemäßen Verbindung I, 62 Gew. -Teilen pulverformigem Kieselsauregel und 8 Gew. -Teilen Paraffmol, das auf die Oberflache dieses Kieselsauregels gesprüht wurde; diese
Aufbereitung g bt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew. -Teilen einer erf dungsgemaßen Verbindung I, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsaure-Harnstoff-Form aldehyd-Kondensates , 2 Gew. -Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer erf mdungsgemaßen Verbindung I, 2 Gew. -Teilen des
Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gew. -Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew. -Teilen des Natrium salzes eines Phenolsulfonsaure-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 50 Gew. -Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wem, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfmdungs - gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl - dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat , Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N, -ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak- Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'- propylen-bis-dithiocarbamat) , N, N' -Polypropylen-bis- ( thio- carbamoyl) -disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat , 2-sec. -Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat , 2-sec. - Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal - säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat , 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthal - imidophosphonothioat , 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphinyl] - 3-phenyl-l, 2 , 4-triazol, 2 , 3-Dicyano-l , 4-dithioanthrachinon,
2-Thio-l , 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benz - imidazol-carbaminsäuremethylester , 2-Methoxycarbonylamino-benz - imidazol, 2- (Furyl- (2 ) ) -benzimidazol , 2- (Thiazolyl- (4 ) ) -benz - imidazol, N- (1, 1, 2 , 2-Tetrachlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethyl hio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l , 2 , 3-thiadiazol , 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol ,
4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l , 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl- 5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3- carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 , 5-dimethyl- furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod- benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 , 2 , 2-trichlorethyl - acetal, Piperazin-1, 4-diylbis- (1- (2, 2 , 2-trichlor-ethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan,
2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di- methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . - Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethylmorpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] - lH-l,2,4-triazol 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l , 3-di- oxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4,6-tri- chlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) - 3,3-dimethyl-l- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, (2-Chlor- phenyl) - (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl - amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3- pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol , 1 , 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, [2- (4-Chlor - phenyl) ethyl] - (1, 1-dimethylethyl) -1H- 1, 2, 4-triazol-l-ethanol , 1- [3- (2-Chlorphenyl) -1- (4-fluorphenyl) oxiran-2-yl-methyl] - 1H-1, 2 , 4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat , 3- [3- (3 , 5-Di - methyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimid, Hexachlor- benzol , DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester , N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyrol - acton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alaninmethyl - ester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlorphenyl) -2 , 4-dioxo-l , 3-oxa- zolidin, 3- [ (3 , 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxymethyl-l , 3-oxa- zolidin-2 , 4-dion, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1-iso-propylcarbamoyl - hydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1 , 2-dimethylcyclopropan-
1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-meth- oximino] -acetamid, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -pentyl] -1H-1 , 2 , 4-tri - azol, 2 , 4-Difluor-α- (1H-1, 2 , 4-triazolyl-l-methyl) -benzhydry- lalkohol , N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-tri - fluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) - methylsilyl) -methyl) -1H-1, 2 , 4-triazol,
Strobilurine wie Methyl -E-methoximino- [α- (o-tolyloxy) - o- tolyl] acetat, Methyl -E-2 - {2- [6- (2 -cyanophenoxy) pyridimin-4 -yl - oxy] phenyl} - 3 -methoxyacrylat, Methyl -E-methoximino- [α- (2,5-di- methyloxy) -o- tolyl] acetamid.
Anilino- Pyrimidine wie N- (4 , 6 -dimethylpyrimidin-2 -yl) anilin, N- [4 -methyl -6 - (1 -propinyl)pyrimidin-2 -yl] anilin, N- (4 -methyl - 6 -cyclopropyl-pyrimidin-2 -yl) anilin. Phenylpyrrole wie 4 - (2 , 2 -difluor- 1, 3 -benzodioxol -4 -yl) -pyrrol - 3 -carbonitril .
Zimtsäureamide wie 3- (4 -chlorphenyl) -3- (3 , 4 -dimethoxyphenyl) - acrylsäuremorpholid.
Beispiel 1
a) 2-Chlor-6-fluorbenzamidoxim
Eine Mischung aus 15,6 g 2-Chlor-6-Fluorbenzonitril, 9,0 g Hydroxylamin-hydrochlorid, 7,4 g Natriumcarbonat , 50 ml Ethanol und 15 ml Wasser wurde 16 h bei 70-75 °C gerührt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit tert. Butyl- methylether ausgerührt und aus dem Filtrat nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 17,6 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 115-120 °C erhalten.
b) 2-Chlor-6-fluorbenzamid- [O-cyclopropylmethyl] oxim
Zu einer Mischung von 1,9 g des unter a) erhaltenen Produkts und 1,6 g Cyclopropylmethylbromid in 20 ml Dimethylformamid wurden bei 0°C portionsweise innerhalb von 15 Minuten 0,3 g Natriumhydrid (80%ig) gegeben und 3 h bei 5°C nachgerührt. Der Ansatz wurde in Wasser eingerührt und dreimal mit je 70 ml Cyclohexan extrahiert. Nach dem Verdampfen des Cyclohexans wurden 1,9 g des gewünschten Produkts als Öl isoliert.
NMR(CDC13) in ppm: 0,3 m (2H) ; 0,50 m (2H) ; 1,2 m (1H); 3,9 d (2H) ; 4,8 s,br (2H) ; 6,95-7,10 m (1H); 7,2-7,3 m (2H)
c) N-Phenylacetyl-2-chlor-6-fluorbenzamid- [O-cyclopropylmethyl] - oxim
1,2 g des nach b) erhaltenen Produkts und 1,1 g Phenylessig- säurechlorid wurden in 40 ml Toluol 7 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 40 ml Wasser zugesetzt und auf pH 11 eingestellt. Aus der Toluolphase wurden nach Verdampfen des Lösungsmittels 1,6 g eines kristallinen Rohprodukts erhalten, aus dem nach Umkristallisieren 0,7 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 79-81 °C erhalten wurden.
NMR(CDC13) in ppm: 0,2 m (2H) ; 0,5 m (2H) ; 1,05 m (1H); 3,65 s (2H) ; 4,9 d (2H) ; 6,9-7,05 m (1H); 7,2-7,4 m (7H) ; 8,5 s,br (1H) . In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die folgenden Produkte der Formeln III und IV hergestellt.
Formel III: 2-Chlor-5 , 6-difluor-benzamidoxim
Formel IV: 2-Chlor-5 , 6-difluor-benzamid [O-cyclopropylmethyl] oxim
NMR(CDC13) in ppm: 0,3 m (2H) ; 0,55 m (2H) ; 1,4 m (1H); 3,9 d (2H) ; 4,85 s , br (2H) ; 7,1-7,2 m (2H) .
Die auf diese Weise hergestellten Benzamidoxim-Derivate der Formel I sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Beispiel 2
Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe be- sprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis f . sp. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % der gesamten Blattfläche ermittelt .
Die mit den Wirkstoffen 1.1, 1.2. , 1.4. und 1.11. der Tabelle 1 behandelten Pflanzen zeigten einen Befall von maximal 15 %, die mit den Wirkstoffen II.1 und II.3 der Tabelle 2 behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Benzamidoxim-Derivate der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Fluor
R2 Phenyl-Ci-Ce-Alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , C -C4~Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder
Thienyl-C]_-C4-Alkyl , welches ggf. einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4~Halogenalkyl , Cι~C4-Alkoxy oder Cι-C4~Halogenalkoxy tragen kann, oder
Pyrazol-Cι-C4-Alkyl, welches ggf. einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Al yl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cχ-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann.
2. Benzamidoxim-Derivate der Formel I nach Anspruch 1, in der R2 für Benzyl, welches am Phenylring einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann. Benzamidoxime der Formel III
4. Benzamidoxime der Formel IV
wobei R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verwendung der Benzamidoxim-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
6. Verfahren zur Herstellung der Benzamidoxim-Derivate der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzonitrile der Formel II mit Hydroxylamm oder dessen
Salzen in wäßriger Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von größer 8 zu Benzamidoximen der Formel III (R1 = H oder F) umsetzt, diese anschließend mit einem Cyclopropylmethyl - halogenid zu Benzamidoximen der Formel IV alkyliert und anschließend mit einem entsprechenden Säurehalogenid in Benzamidoxim-Derivate der Formel I überführt.
Fungizide Mittel, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens eines Benzamidoxim-Derivats der Formel I .
Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einem ein Benzamidoxim-Derivat der Formel I enthaltenden fungiziden Mittel gemäß Anspruch 7 behandelt.
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