EP1012589A1 - Measuring transformer for detecting hydrocarbons in gases - Google Patents

Measuring transformer for detecting hydrocarbons in gases

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Publication number
EP1012589A1
EP1012589A1 EP99939941A EP99939941A EP1012589A1 EP 1012589 A1 EP1012589 A1 EP 1012589A1 EP 99939941 A EP99939941 A EP 99939941A EP 99939941 A EP99939941 A EP 99939941A EP 1012589 A1 EP1012589 A1 EP 1012589A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
transducer according
equal
mixture
exhaust gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99939941A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ralf Moos
Carsten Plog
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
Dornier GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dornier GmbH filed Critical Dornier GmbH
Publication of EP1012589A1 publication Critical patent/EP1012589A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Specially adapted to detect a particular component for organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a transducer for the detection of hydrocarbons in gases.
  • Such direct HC sensors can e.g. include HC measurement using a surface ionization detector [8].
  • measurements with this method showed a strong dependence on the gas throughput, on the type of hydrocarbons and on the oxygen content of the exhaust gas.
  • HC sensor Another type of HC sensor is the known heat tone sensor (also called pellistor), shown here using the example of EP 0608122.
  • heat tone sensor also called pellistor
  • Such sensors always require oxygen to burn the hydrocarbons, so that the output signal strongly depends on the oxygen content of the exhaust gas. Furthermore, a very precise temperature control and measurement is necessary because the electrical resistance of a temperature-dependent component is measured. Such a sensor principle is therefore not suitable for use in the exhaust system.
  • Hydrocarbon sensors using planar technology are cheaper to manufacture.
  • DE 0046989 proposes a HC sensor based on tungsten oxide which is produced using planar technology, but which can only be used at room temperature.
  • Pt-MOSiC sensors based on silicon carbide are proposed in [9] for use in motor vehicles.
  • the mechanism of action is not clearly understandable and the signals are not only dependent on hydrocarbon but also on oxygen and temperature.
  • the fabrication of planar structures on SiC is also expensive and therefore cannot be used for the mass vehicle market.
  • resistive sensors based on metal oxides, which are used as oxygen detectors Eiement, but not as an HC sensor, are proposed more often.
  • the electrical resistance of the sensitive material is used as a measured variable.
  • DE 3723051 proposes doped titanates, zirconates or stanates as resistive oxygen-sensitive materials which, according to DE 3723052, are applied to a ceramic substrate using thick-film technology.
  • DE 4202146, DE 4244723 and DE 4325183 propose connections based on cuprates, produced in thick-film technology as an oxygen-sensitive material.
  • DE 4418054 specifies lanthanum ferrites doped with alkaline earths for the same purpose.
  • Such multiple metal oxides which are usually in a perovskite structure, have the advantage of increased chemical stability and greater long-term stability compared to the sensors made of single metal oxides, for example of Ti0 2 [10], which have been in use for a long time.
  • all of these oxygen sensors have a temperature profile of the electrical resistance typical of semiconducting metal oxides according to an exponential function, ie the sensor output signal is not only dependent on the oxygen partial pressure of the exhaust gas but also on the sensor temperature.
  • an accurate temperature measurement is therefore essential, with complex electronic control, or a reference that is not exposed to the exhaust gas and kept at the same temperature must be integrated on the substrate, which in turn is costly and also leads to problems with long-term stability .
  • DE 3833295 proposes the series connection of two resistive oxygen sensors which, in addition to the oxygen dependency, have a temperature dependency with different temperature coefficients of the specific electrical resistance. In addition, a trimming resistor must be added. In spite of the high outlay, this method can, however, only achieve temperature independence of the sensor resistance in a very narrowly limited oxygen partial pressure range.
  • a resistive oxygen sensor which is temperature-independent at a certain oxygen partial pressure is presented in part of EP 0062994.
  • DE 19744316 proposes an oxygen sensor made of a material in which the oxygen partial pressure range of the temperature independence can be varied by targeted variation (doping) of the layer material.
  • Typical HC sensors that are manufactured using planar technology are characterized by the following typical arrangement.
  • a heater and / or a temperature measuring device in the form of a resistance thermometer is applied to the underside of an electrically insulating substrate.
  • An electrode structure adapted to the special requirements and on which a functional layer is applied is then applied to the upper side of the substrate.
  • EP 0426989 and [12] present the electrode structure in a so-called inter-digital capacitor arrangement (IDK).
  • IDL inter-digital capacitor arrangement
  • Zeolites are proposed as the functional layer.
  • the complex electrical resistance of the functional layer changes very selectively with the hydrocarbon concentration in a gas.
  • Ga 2 0 3 is proposed as a material for a resistive planar HC sensor.
  • a strong dependence of the sensor output signal on the temperature is also reported here. In particular, this sensor reacts to oxygen above 900 ° C [12].
  • a Zr0 2 layer is applied to the substrate, to which two different electrodes with different chemical potentials are then applied.
  • the differential voltage between the two different electrodes is then the measurement signal.
  • DE 4228052 describes a sensor which consists of a combination of two individual resistive oxygen sensors, one of the two sensors being provided with a catalytically active coating. In this way, the incompleteness of the combustion in the engine can be concluded from the difference signal of the two sensor elements.
  • Such a sensor has the disadvantage that it is not temperature compensated, i.e. As with all resistive oxygen sensors, the output signal is primarily temperature-dependent and only secondarily dependent on the gas concentration.
  • DE 19531202 proposes a bridge arrangement consisting of at least four individual sensor elements, two of which are n- and two p-conductors, which are arranged such that one branch of the bridge is catalytically activated, and that in each branch the Bridge circuit an n- and a p-type sensor is arranged.
  • the application of at least four different materials in a layer-compatible manner to one another on a substrate is also impossible with this arrangement to achieve a temperature-independent sensor for all oxygen partial pressure ranges.
  • a disadvantage of all planar HC sensors mentioned above is the strong temperature dependence of the sensor output signal, which either requires precise temperature control or precise temperature measurement with subsequent electronic compensation of the signal, or which can only be partially compensated for by a complex arrangement of different materials on a carrier. It is therefore an object of the present invention to provide a transducer for HC detection which eliminates the disadvantages of the prior art, in particular with regard to the temperature dependence.
  • both resistive oxygen sensors are characterized by an essentially temperature-independent characteristic.
  • the electrical resistances of both sensors are measured and both the hydrocarbon concentration and the oxygen partial pressure of the gas to be analyzed can be determined from the two measured values. Since the oxygen partial pressure is also measured, an existing oxygen dependency of the catalytically inactive oxygen sensor can be calculated.
  • Temperature measurement and control are only minimal requirements. Depending on the desired accuracy, it can even be omitted.
  • heating device e.g. resistive heating may be provided. It is also possible to use hot gases that are present in the vicinity of the hydrocarbon detection, e.g. the exhaust gases from a combustion system or an internal combustion engine.
  • the transducer according to the invention is preferably implemented in thick-film or thin-film technology, the two oxygen sensors being applied to an electrically insulating substrate.
  • Preferred areas of application for the transducer according to the invention are:
  • the output signal of the non-activated resistive oxygen sensor can be used to detect the oxygen content in the exhaust gas
  • Furnace or heating system can be used.
  • the output signal of the activated resistive oxygen sensor can also be used for the detection of the fuel-air mixture in the exhaust gas of the internal combustion engine.
  • the output signal of the activated resistive oxygen sensor can be used to detect the fuel-air mixture of the internal combustion engine.
  • FIG. 1 shows the typical course of the electrical resistance of a temperature-independent resistive oxygen sensor using thick-film technology, which can be used in the transducer according to the invention.
  • Fig. 2 shows an exemplary embodiment of the transducer according to the invention in a schematic representation.
  • Fig. 3 shows the sensitivity of a transducer according to the invention and its cross sensitivity to hydrogen, carbon monoxide and nitrogen monoxide.
  • FIG. 4 shows an example of the technical implementation of a transducer according to the invention according to FIG. 2.
  • EP 0062994 presents a resistive oxygen sensor which is temperature-independent at a specific oxygen partial pressure.
  • DE 19744316 proposes an oxygen sensor in which the oxygen partial pressure range in which the temperature is independent can be varied by varying the layer material.
  • Gig applies approximately: 1:
  • R x R X0 xpO 2 - 1/5 (1)
  • the index X should assume the values 1 and 2. Its meaning is explained below.
  • the value of the pre-factor R, 0 depends on the geometry of the sensor.
  • the transducer according to the invention comprises four connections for measuring the two resistors R1, R2. However, one can get by with three connections if the two resistors R1 and R2 have a common connection.
  • the combustion C m H n is given as an example: the reaction of hydrocarbons requires oxygen according to Gig. 2:
  • Oxygen partial pressure at the non-activated resistor 1, p0 2, ⁇ . Gig therefore applies to the relationship between the oxygen partial pressures and the concentration of the hydrocarbons c H c. 4th
  • m and n are known, knowledge of the two oxygen partial pressures can then be used to infer the hydrocarbon concentration in the gas.
  • the variables m and n or comparable variables that describe the oxygen requirement during combustion can be determined from tests or can be calculated with a known exhaust gas composition. The relationship between the two p
  • the ratio does not necessarily have to be plotted, rather the difference signal of the two resistors or another possible method for evaluating the different resistance profiles can also be selected.
  • a material suitable for the two oxygen sensors are metal oxides, in particular those which have a perovskite (AB0 3 ) structure, it being possible for both the A sites and the B sites to be occupied by more than one type of ion.
  • a typical representative is multi-doped Sr (TiFe) 0 3 according to one of the claims 6 to 9.
  • the two oxygen sensors do not have to be made of identical materials.
  • FIG. 4 The sketch of a technical implementation of a transducer according to the invention in thick-film technology is shown in FIG. 4.
  • a heating and measuring resistor structure e.g. applied from platinum, which in this simplified sketched case consists of supply lines and contact surfaces 22 and 24 as low as possible and a zone with a high resistance 30.
  • the sensor is heated in this area.
  • three leads 12, 14 and 16, which again have a contact area, are applied. They consist of an electrically conductive material that is ideally catalytically inactive.
  • two resistive temperature-independent oxygen sensors 18 and 20 were applied to the feed lines, one of the two oxygen sensors additionally being provided with a catalytically active but electrically non-conductive layer.
  • the oxides, carbonates and / or oxycarbonates of the metals occurring in the sensitive material are weighed in a stoichiometric ratio, finely mixed, ground in an organic solvent, dried and burned, and that metal oxide powder thus obtained is processed into a paste.
  • This paste is applied to a preferably electrically insulating substrate and baked. The necessary to measure the electrical resistance Electrodes can be applied either before or after baking the metal oxide paste.
  • a ceramic powder is produced that has the desired sensitive properties.
  • the starting materials eg oxides, carbonates, nitrates or oxycarbonates
  • a typical batch of about 50g raw powder is then filled into a grinding bowl together with a grinding medium, which can be a solvent such as cyclohexane or isopropanol, with grinding balls (e.g. made of agate, diameter 10mm, number of 50 pieces or a smaller ball diameter) correspondingly larger number of grinding balls) and mixed for one to four hours in a planetary ball mill.
  • a grinding medium which can be a solvent such as cyclohexane or isopropanol
  • grinding balls e.g. made of agate, diameter 10mm, number of 50 pieces or a smaller ball diameter
  • the ground material thus mixed is dried, separated from the grinding balls, placed in a crucible and baked in an oven in an air atmosphere at 1200 ° C. for 15 hours.
  • the cooled powder then has the desired material composition, which can be demonstrated, for example, by X-ray diffractometry.
  • a powder fired in this way must be comminuted by means of a further grinding step in order to have a powder particle size distribution suitable for the further production process.
  • a typical grinding process can be carried out as described above, but 7-10 balls of 20mm diameter should be selected.
  • the powder can also be comminuted in an attritor mill or in an annular gap ball mill.
  • the dried powder separated from the grinding balls can then be further processed into a screen-printable paste.
  • appropriate connecting tracks for example made of gold or platinum
  • a substrate for example made of Al 2 0 3 or Zr0 2
  • These sheets are typically burned in an air atmosphere.
  • the sensor layers are printed on it and also baked.
  • a heating layer can be applied to the back of the sensor.
  • One of the two oxygen sensors generated in this way is also provided with a gas-permeable porous, catalytically active but electrically non-conductive layer.
  • To the electrodes of the measuring tracks and supply lines are attached to the heating tracks.
  • the structure can look as shown in FIG. 4.
  • a suitable housing with electrical feedthroughs ensures mechanical stability and protects the sensor.

Abstract

The invention relates to a measuring transformer for detecting hydrocarbons in gaseous media, comprising two resistive oxygen sensors whose electrical resistance is essentially temperature-dependent, one of the two oxygen sensors being catalytically activated for the reduction of hydrocarbons, and means for measuring the resistance of the two oxygen sensors.

Description

Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in GasenMeasuring transducer for the detection of hydrocarbons in gases
Die Erfindung betrifft ein Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in Gasen.The invention relates to a transducer for the detection of hydrocarbons in gases.
Immer schärfere Umweltgesetzgebungen zwingen die Automobilhersteller dazu, Abgasreinigungssysteme, üblicherweise Katalysatoren, mit noch besseren Konvertierungsraten zu entwickeln und einzusetzen, um die staatlich geforderten Höchstwerte an emittierten Schadgasen, wie Stickoxiden, Kohlenmonoxid oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen, einzuhalten. Gleichzeitig wird gefordert, daß die Funktion der Abgasreinigungssysteme während des Betriebes laufend überprüft wird, und eine fehlerhafte Funktion, die vom Überschreiten der Grenzwerte aufgrund von Alterungserscheinungen des Katalysators bis hin zum Totalausfall der die Verbrennungsstöchiometrie steuernden I-Sonde reicht, angezeigt wird. Für diese sogenannte On-Board-Diagnose (OBD) wird ein nach dem Abgasreinigungssystem angeordneter Abgassensor benötigt, der die Funktion des Abgasreinigungssystems während des Betriebes überprüft und dessen Sensorsignal als Grundlage für die Zustandserkennung des Abgasreinigungssystems benutzt wird.Ever stricter environmental legislation is forcing automobile manufacturers to develop and use exhaust gas purification systems, usually catalytic converters, with even better conversion rates in order to meet the government-mandated maximum levels of emitted harmful gases such as nitrogen oxides, carbon monoxide or unburned hydrocarbons. At the same time, it is required that the function of the exhaust gas purification systems is checked continuously during operation, and a faulty function is indicated, which ranges from exceeding the limit values due to signs of aging of the catalyst to total failure of the I-probe controlling the combustion stoichiometry. For this so-called on-board diagnosis (OBD), an exhaust gas sensor arranged after the exhaust gas cleaning system is required, which checks the function of the exhaust gas cleaning system during operation and whose sensor signal is used as the basis for the status detection of the exhaust gas cleaning system.
Beim mit λ=1 betriebenen Ottomotor (λ bedeutet Kraftstoff-Luft-Gemisch) können die Schadgasemissionen mittels eines Drei-Wege-Katalysators drastisch reduziert werden. Während es nicht schwer fällt, für Stickoxide und Kohlenmonoxid die Grenzwerte einzuhalten, bereiten prinzipbedingt unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) die größten Schwierigkeiten. Eine Fehlfunktion des Abgasreinigungssystems wird sich demnach zuerst im ansteigen der HC-Konzentration im Abgas manifestieren. Für die Diagnose eines Abgasreinigungssystems gibt es mannigfaltige Ansätze. Mehrere Patente, wie z.B. DE 3413760, US 5,740,676, US 5,467,594, DE 4209136 oder auch die beispielhaft angeführten Literaturstellen [1] und [2] schlagen die Anordnung jeweils einer I-Sonde vor und nach Katalysator vor. Aus dem Vergleich der Amplitudenhübe der Sondenausgangssignale vor und nach Katalysator kann auf die Sauerstoffspeicherfähigkeit und damit indirekt auf die Funktionsweise des Katalysators geschlossen werden. Solche Verfahren sind schon in Serienanwendungen realisiert. Ein weiteres, häufig diskutiertes Verfahren ist die Diagnose des Abgasreinigungssystems mittels einer oder mehrerer Temperatursensoren. Dabei wird letztlich die Reaktionswärme, die bei der Umsetzung der im Rohabgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe entsteht, detektiert. Beispiele hierzu finden sich in [3]-[7] oder in der DE 4201136. Wesentlich einfacher und genauer als die Bestimmung von Größen, die nur indirekt von der Schadgasemission abhängen, wäre die direkte Bestimmung der Kohlenwasserstoff konzentration im gereinigten Abgas mittels eines HC-Sensors.In the gasoline engine operated with λ = 1 (λ means fuel-air mixture), the harmful gas emissions can be drastically reduced by means of a three-way catalytic converter. While it is not difficult to comply with the limit values for nitrogen oxides and carbon monoxide, inherently unburned hydrocarbons (HC) pose the greatest difficulties. A malfunction of the exhaust gas purification system will therefore first manifest itself in an increase in the HC concentration in the exhaust gas. There are various approaches for diagnosing an exhaust gas cleaning system. Several patents, such as DE 3413760, US 5,740,676, US 5,467,594, DE 4209136 or the examples cited [1] and [2] suggest the arrangement of an I-probe before and after the catalyst. By comparing the amplitude strokes of the probe output signals before and after the catalytic converter, the oxygen storage capacity and thus indirectly the functioning of the catalytic converter can be concluded. Such processes have already been implemented in series applications. Another method that is frequently discussed is the diagnosis of the exhaust gas purification system by means of one or more temperature sensors. Ultimately, the heat of reaction that arises during the conversion of the hydrocarbons present in the raw exhaust gas is detected. Examples of this can be found in [3] - [7] or in DE 4201136. Much easier and more precise than the determination of quantities that only depend indirectly on the pollutant gas emission would be the direct determination of the hydrocarbon concentration in the cleaned exhaust gas using an HC Sensors.
Solche direkten HC-Sensoren können z.B. die HC-Messung mittels eines Oberflächen-Ionisations-Detektors [8] beinhalten. Messungen zeigten allerdings bei diesem Verfahren eine starke Abhängigkeit vom Gasdurchsatz, von der Art der Kohlenwasserstoffe und vom Sauerstoffgehalt des Abgases.Such direct HC sensors can e.g. include HC measurement using a surface ionization detector [8]. However, measurements with this method showed a strong dependence on the gas throughput, on the type of hydrocarbons and on the oxygen content of the exhaust gas.
Ein weiterer Typ eines HC-Sensors ist der bekannte Wärmetönungssensor (auch Pellistor genannt), hier am Beispiel der EP 0608122 aufgeführt. Für derartige Sensoren ist immer Sauerstoff zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe nötig, so daß das Ausgangssignal stark vom Sauerstoffgehalt des Abgases abhängt. Weiterhin ist eine sehr exakte Temperatursteuerung und -messung notwendig, da der elektrische Widerstand eines temperaturabhängigen Bauteils gemessen wird. Damit eignet sich ein solches Sensorprinzip nicht für den Einsatz im Abgasstrang.Another type of HC sensor is the known heat tone sensor (also called pellistor), shown here using the example of EP 0608122. Such sensors always require oxygen to burn the hydrocarbons, so that the output signal strongly depends on the oxygen content of the exhaust gas. Furthermore, a very precise temperature control and measurement is necessary because the electrical resistance of a temperature-dependent component is measured. Such a sensor principle is therefore not suitable for use in the exhaust system.
Ein sehr komplexer aus Sauerstoffgenerator, Sauerstoffdiffusionszone, HC- Sensorzone und mindestens zwei Temperaturregelzonen bestehender Sensoraufbau wird in der US 5,689,059 beschrieben. Dieser Sensor ist zwar abgastauglich, benötigt aber elektrische Anschlüsse in großer Zahl. Zusätzlich benötigt dieser Sensor, der eigentlich ein Sensorsystem ist, eine sehr komplexe und aufwendige Regel- und Steuerelektronik, so daß er für den breiten Massenmarkt nicht einsetzbar ist.A very complex consisting of an oxygen generator, oxygen diffusion zone, HC sensor zone and at least two temperature control zones Sensor structure is described in US 5,689,059. Although this sensor is suitable for exhaust gases, it requires a large number of electrical connections. In addition, this sensor, which is actually a sensor system, requires very complex and complex regulating and control electronics, so that it cannot be used for the broad mass market.
Kostengünstiger herzustellen sind Kohlenwasserstoffsensoren in Planartechnik.Hydrocarbon sensors using planar technology are cheaper to manufacture.
In der DE 0046989 wird ein in Planartechnik hergestellter HC-Sensor auf der Basis von Wolframoxid vorgeschlagen, der jedoch nur bei Raumtemperatur angewendet werden kann.DE 0046989 proposes a HC sensor based on tungsten oxide which is produced using planar technology, but which can only be used at room temperature.
Siliziumkarbid basierte Pt-MOSiC-Sensoren werden in [9] für den Einsatz im Kraftfahrzeug vorgeschlagen. Allerdings ist der Wirkungsmechanismus nicht klar verständlich und die Signale sind nicht nur kohlenwasserstoff- sondern auch Sauerstoff- und temperaturabhängig. Die Fabrikation von planaren Strukturen auf SiC ist zudem teuer und daher für den Kraftfahrzeugmassenmarkt nicht einsetzbar.Pt-MOSiC sensors based on silicon carbide are proposed in [9] for use in motor vehicles. However, the mechanism of action is not clearly understandable and the signals are not only dependent on hydrocarbon but also on oxygen and temperature. The fabrication of planar structures on SiC is also expensive and therefore cannot be used for the mass vehicle market.
Weitverbreitete, kostengünstige Sensoren werden auf keramischem Substrat aus Sn02 gefertigt. Als Beispiel hierfür sei die EP 0444753 oder die EP 0603945 genannt. Bei diesem Sensorprinzip ändert sich der elektrische Sensorwiderstand mit der HC-Konzentration im Gas. Sensoren solcher Art werden in großer Stückzahl als sensitives Element in Gaswarnanlagen eingesetzt und ihr Wirkungsmechanismus ist weitgehend bekannt. Ein Versuch, solche Sensoren im Automobil einzusetzen, ist in [10] und [11] beschrieben. Leider verlieren derartige Sensoren bei Temperaturen oberhalb einiger hundert Grad Celsius ihre gassensitiven Eigenschaften und ändern ihren Widerstand nur noch mit dem Sauerstoffpartialdruck des Gases. Zudem ist die Langzeitstabilität dieser Sensoren nicht gewährleistet.Widespread, inexpensive sensors are manufactured from Sn0 2 on a ceramic substrate. EP 0444753 or EP 0603945 may be mentioned as an example of this. With this sensor principle, the electrical sensor resistance changes with the HC concentration in the gas. Sensors of this type are used in large numbers as sensitive elements in gas warning systems and their mechanism of action is largely known. An attempt to use such sensors in automobiles is described in [10] and [11]. Unfortunately, at temperatures above a few hundred degrees Celsius, such sensors lose their gas-sensitive properties and only change their resistance with the oxygen partial pressure of the gas. In addition, the long-term stability of these sensors is not guaranteed.
Ebenfalls in Planartechnik hergestellt und für den Einsatz im Abgas geeignet sind resistive Sensoren auf der Basis von Metalloxiden, die als Sauerstoff detektierendes Eiement, nicht aber als HC-Sensor, häufiger vorgeschlagen werden. Beim resistiven Prinzip wird der elektrische Widerstand des sensitiven Werkstoffes als Meßgröße benutzt. Beispielsweise schlägt die DE 3723051 dotierte Titanate, Zirkonate oder Stanate als resistive sauerstoffsensitive Materialien vor, die nach der DE 3723052 in Dickschichttechnik auf ein keramisches Substrat aufgebracht werden. Die DE 4202146, DE 4244723 und die DE 4325183 schlagen Verbindungen auf der Basis von Kupraten, gefertigt in Dickschichttechnik als sauerstoffsensitives Material vor. Die DE 4418054 gibt für den gleichen Zweck mit Erdalkalien dotierte Lanthanferrite an. Solche Mehrfachmetalloxide, die meist in Perowskitstruktur vorliegen, weisen gegenüber den seit langem in Einsatz befindlichen Sensoren aus Einfachmetalloxiden, z.B. aus Ti02 [10], den Vorteil einer erhöhten chemischen Stabilität und einer größeren Langzeitstabilität auf. All diese Sauerstoffsensoren weisen aber einen für halbleitende Metalloxide typischen Temperaturverlauf des elektrischen Widerstandes gemäß einer Exponentialfunktion auf, d.h. das Sensorausgangssignal ist nicht nur abhängig vom Sauerstoffpartialdruck des Abgases sondern auch von der Sensortemperatur. Damit wird für derartige Sauerstoff-Abgassensoren eine genaue Temperaturmessung verbunden mit einer aufwendigen elektronischen Regelung unerläßlich, oder es muß eine nicht dem Abgas ausgesetzte und auf gleicher Temperatur gehaltene Referenz auf das Substrat integriert werden, was wiederum kostenaufwendig ist und auch zu Problemen bei der Langzeitstabilität führt.Also manufactured in planar technology and suitable for use in exhaust gas are resistive sensors based on metal oxides, which are used as oxygen detectors Eiement, but not as an HC sensor, are proposed more often. In the resistive principle, the electrical resistance of the sensitive material is used as a measured variable. For example, DE 3723051 proposes doped titanates, zirconates or stanates as resistive oxygen-sensitive materials which, according to DE 3723052, are applied to a ceramic substrate using thick-film technology. DE 4202146, DE 4244723 and DE 4325183 propose connections based on cuprates, produced in thick-film technology as an oxygen-sensitive material. DE 4418054 specifies lanthanum ferrites doped with alkaline earths for the same purpose. Such multiple metal oxides, which are usually in a perovskite structure, have the advantage of increased chemical stability and greater long-term stability compared to the sensors made of single metal oxides, for example of Ti0 2 [10], which have been in use for a long time. However, all of these oxygen sensors have a temperature profile of the electrical resistance typical of semiconducting metal oxides according to an exponential function, ie the sensor output signal is not only dependent on the oxygen partial pressure of the exhaust gas but also on the sensor temperature. For such oxygen exhaust gas sensors, an accurate temperature measurement is therefore essential, with complex electronic control, or a reference that is not exposed to the exhaust gas and kept at the same temperature must be integrated on the substrate, which in turn is costly and also leads to problems with long-term stability .
Die Serienschaltung zweier resistiver Sauerstoffsensoren, die neben der Sauerstoffabhängigkeit eine Temperaturabhängigkeit mit unterschiedlichem Temperaturkoeffizienten des spezifischen elektrischen Widerstandes besitzen, wird in der DE 3833295 vorgeschlagen. Zusätzlich muß noch ein Abgleichwiderstand eingefügt werden. Allerdings kann bei diesem Verfahren trotz des hohen Aufwandes nur in einem sehr eng begrenzten Sauerstoffpartialdruckbereich eine Temperaturunabhängigkeit des Sensorwiderstandes erzielt werden. Ein bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck temperaturunabhängiger resistiver Sauerstoffsensor wird in einem Teil der EP 0062994 vorgestellt. In der DE 19744316 wird ein Sauerstoffsensor aus einem Werkstoff vorgeschlagen, bei dem der Sauerstoffpartialdruckbereich der Temperaturunabhängigkeit durch gezielte Variation (Dotierung) des Schichtwerkstoffes variiert werden kann.DE 3833295 proposes the series connection of two resistive oxygen sensors which, in addition to the oxygen dependency, have a temperature dependency with different temperature coefficients of the specific electrical resistance. In addition, a trimming resistor must be added. In spite of the high outlay, this method can, however, only achieve temperature independence of the sensor resistance in a very narrowly limited oxygen partial pressure range. A resistive oxygen sensor which is temperature-independent at a certain oxygen partial pressure is presented in part of EP 0062994. DE 19744316 proposes an oxygen sensor made of a material in which the oxygen partial pressure range of the temperature independence can be varied by targeted variation (doping) of the layer material.
Typische HC-Sensoren, die in Planartechnik gefertigt werden, sind durch folgende typische Anordnung charakterisiert. Auf die Unterseite eines elektrisch isolierenden Substrates ist eine Heizung und/oder eine Temperaturmeßeinrichtung in Form eines Widerstandsthermometers aufgebracht. Auf der Substratoberseite ist dann eine den speziellen Anforderungen angepaßte Elektrodenstruktur aufgebracht, auf der eine Funktionsschicht aufgebracht ist.Typical HC sensors that are manufactured using planar technology are characterized by the following typical arrangement. A heater and / or a temperature measuring device in the form of a resistance thermometer is applied to the underside of an electrically insulating substrate. An electrode structure adapted to the special requirements and on which a functional layer is applied is then applied to the upper side of the substrate.
In der EP 0426989 und in [12] liegt die Elektrodenstruktur in einer sogenannten Inter-Digital-Kondensator-Anordnung (IDK) vor. Als Funktionsschicht werden Zeolithe vorgeschlagen. Abhängig von der Temperatur ändert sich hier der komplexe elektrische Widerstand der Funktionsschicht sehr selektiv mit der Kohlenwasserstoffkonzentration in einem Gas. In [13] wird Ga203 als Werkstoff für einen resistiven planaren HC-Sensor vorgeschlagen. Allerdings wird auch hier von einer starken Abhängigkeit des Sensorausgangssignals von der Temperatur berichtet. Insbesondere reagiert oberhalb 900°C dieser Sensor auf Sauerstoff [12].EP 0426989 and [12] present the electrode structure in a so-called inter-digital capacitor arrangement (IDK). Zeolites are proposed as the functional layer. Depending on the temperature, the complex electrical resistance of the functional layer changes very selectively with the hydrocarbon concentration in a gas. In [13] Ga 2 0 3 is proposed as a material for a resistive planar HC sensor. However, a strong dependence of the sensor output signal on the temperature is also reported here. In particular, this sensor reacts to oxygen above 900 ° C [12].
In einer weiteren Methode planare Sensoren herzustellen, wird auf das Substrat eine Zr02-Schicht aufgebracht, auf welche dann zwei verschiedene Elektroden mit unterschiedlichen chemischen Potentialen aufgebracht werden. Die Differenzspannung zwischen den beiden unterschiedlichen Elektroden ist dann das Meßsignal. Sehr ausführlich ist diese Methode in [14] beschrieben. Eine Abwandlung davon ist in der US 5,352,353 bzw. in der DE 4102741 und DE 4109516 beschrieben. Es ist leicht ohne weiteres verständlich, daß das Ausgangssignal solcher Sensoren stark von der Temperatur und natürlich auch vom Sauerstoffpartialdruck des Abgases abhängt. Zudem sind weitere Querempfindlichkeiten, z.B. zu Wasserstoff, vorhanden.In a further method of producing planar sensors, a Zr0 2 layer is applied to the substrate, to which two different electrodes with different chemical potentials are then applied. The differential voltage between the two different electrodes is then the measurement signal. This method is described in great detail in [14]. A modification of this is described in US 5,352,353 or in DE 4102741 and DE 4109516. It is easy to understand that the output signal of such sensors depends strongly on the temperature and of course on the Exhaust gas partial pressure depends. There are also other cross-sensitivities, e.g. to hydrogen.
In der DE 4228052 ist ein Sensor beschrieben, der aus einer Kombination zweier einzelner resistiver Sauerstoffsensoren besteht, wobei einer der beiden Sensoren mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist. Dadurch kann aus dem Differenzsignal der beiden Sensorelemente auf die Unvollständigkeit der Verbrennung im Motor geschlossen werden. Ein derartiger Sensor besitzt den Nachteil, daß er nicht temperaturkompensiert ist, d.h. wie bei allen resistiven Sauerstoffsensoren ist das Ausgangssignal vor allem temperaturabhängig und erst in zweiter Linie von der Gaskonzentration abhängig.DE 4228052 describes a sensor which consists of a combination of two individual resistive oxygen sensors, one of the two sensors being provided with a catalytically active coating. In this way, the incompleteness of the combustion in the engine can be concluded from the difference signal of the two sensor elements. Such a sensor has the disadvantage that it is not temperature compensated, i.e. As with all resistive oxygen sensors, the output signal is primarily temperature-dependent and only secondarily dependent on the gas concentration.
Um dem abzuhelfen schlägt die DE 19531202 eine Brückenanordnung bestehend aus mindestens vier einzelnen Sensorelementen, von denen zwei n- und zwei p- leitend sind, vor, die so angeordnet sind, daß ein Zweig der Brücke katalytisch aktiviert ist, und daß in jedem Zweig der Brückenschaltung ein n- und ein p-leitender Sensor angeordnet ist. Neben dem großen Aufwand und der technischen Problematik mindestens vier verschiedene Werkstoffe zusätzlich zu den elektrischen Anschlüssen schichtartig auf einem Substrat miteinander kompatibel aufzubringen, ist auch mit dieser Anordnung kein für alle Sauerstoffpartialdruckbereiche temperaturunabhängiger Sensor zu erzielen.To remedy this, DE 19531202 proposes a bridge arrangement consisting of at least four individual sensor elements, two of which are n- and two p-conductors, which are arranged such that one branch of the bridge is catalytically activated, and that in each branch the Bridge circuit an n- and a p-type sensor is arranged. In addition to the great outlay and the technical problems, in addition to the electrical connections, the application of at least four different materials in a layer-compatible manner to one another on a substrate is also impossible with this arrangement to achieve a temperature-independent sensor for all oxygen partial pressure ranges.
Nachteilig bei allen o.g. planaren HC-Sensoren ist die starke Temperaturabhängigkeit des Sensorausgangssignals, die entweder eine genaue Temperaturregelung oder eine genaue Temperaturmessung mit anschließender elektronischer Kompensation des Signals erfordert, oder die nur durch eine aufwendige Anordnung verschiedener Werkstoffe auf einem Träger teilweise kompensiert werden kann. Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Meßwandler zur HC- Detektion zu schaffen, der die genannten Nachteile des Standes der Technik, insbesondere hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit, beseitigt.A disadvantage of all planar HC sensors mentioned above is the strong temperature dependence of the sensor output signal, which either requires precise temperature control or precise temperature measurement with subsequent electronic compensation of the signal, or which can only be partially compensated for by a complex arrangement of different materials on a carrier. It is therefore an object of the present invention to provide a transducer for HC detection which eliminates the disadvantages of the prior art, in particular with regard to the temperature dependence.
Diese Aufgabe wird mit dem Meßwandler nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sowie besondere Verwendungen des erfindungsgemäßen Meßwandlers sind Gegenstand weiterer Ansprüche.This object is achieved with the transducer according to claim 1. Advantageous embodiments of the invention and special uses of the transducer according to the invention are the subject of further claims.
Gemäß der Erfindung sind zwei resistive Sauerstoffsensoren vorhanden, wobei der eine mit einer katalytisch aktiven Schicht zur Reduktion von Kohlenwasserstoffen versehen ist. Beide Sauerstoffsensoren sind durch eine im wesentlichen temperaturunabhängige Kennlinie gekennzeichnet. Die elektrischen Widerstände beider Sensoren werden gemessen und aus den beiden Meßwerten kann sowohl die Kohlenwasserstoffkonzentration als auch der Sauerstoffpartialdruck des zu analysierenden Gases bestimmt werden. Da der Sauerstoffpartialdruck mitgemessen wird, kann eine vorhandene Sauerstoffabhängigkeit des katalytisch nicht aktivierten Sauersstoffsensors herausgerechnet werden.According to the invention there are two resistive oxygen sensors, one of which is provided with a catalytically active layer for reducing hydrocarbons. Both oxygen sensors are characterized by an essentially temperature-independent characteristic. The electrical resistances of both sensors are measured and both the hydrocarbon concentration and the oxygen partial pressure of the gas to be analyzed can be determined from the two measured values. Since the oxygen partial pressure is also measured, an existing oxygen dependency of the catalytically inactive oxygen sensor can be calculated.
Beide Sauerstoffsensoren werden auf der gleichen Arbeitstemperatur gehalten. Durch die Temperaturunabhängigkeit des Sensorausgangssignals braucht anBoth oxygen sensors are kept at the same working temperature. Due to the temperature independence of the sensor output signal
Temperaturmessung und -regelung nur geringe Anforderungen gestellt werden. Je nach gewünschter Genauigkeit kann sie sogar entfallen.Temperature measurement and control are only minimal requirements. Depending on the desired accuracy, it can even be omitted.
Als Heizvorrichtung kann z.B. eine resistive Heizung vorgesehen sein. Möglich ist aber auch die Heizung durch heiße Gase, die im Umfeld der Kohlenwasserstoffdetektion vorhanden sind, z.B. die Abgase einer Feuerungsanlage oder eines Verbrennungsmotors.As a heating device e.g. resistive heating may be provided. It is also possible to use hot gases that are present in the vicinity of the hydrocarbon detection, e.g. the exhaust gases from a combustion system or an internal combustion engine.
Der erfindungsgemäße Meßwandler wird bevorzugt in Dickschicht- oder Dünnschichttechnologie realisiert, wobei die beiden Sauerstoffsensoren auf ein elektrisch isolierendes Substrat aufgebracht sind. Bevorzugte Einsatzgebiete für den erfindungsgemäßen Meßwandler sind:The transducer according to the invention is preferably implemented in thick-film or thin-film technology, the two oxygen sensors being applied to an electrically insulating substrate. Preferred areas of application for the transducer according to the invention are:
• Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas einer Feuerungsanlage oder Heizungsanlage. Zusätzlich kann das Ausgangssignal des nicht aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zur Detektion des Sauerstoffgehaltes im Abgas der• Measurement of the hydrocarbon concentration in the flue gas from a furnace or heating system. In addition, the output signal of the non-activated resistive oxygen sensor can be used to detect the oxygen content in the exhaust gas
Feuerungs- oder Heizungsanlage eingesetzt werden.Furnace or heating system can be used.
• Messung der Konzentration von brennbaren Gasen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, in der Umgebungsluft.• Measurement of the concentration of flammable gases, especially hydrocarbons, in the ambient air.
Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors. Das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors kann zusätzlich zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches im Abgas des Verbrennungsmotors verwendet werden.Measurement of the hydrocarbon concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine. The output signal of the activated resistive oxygen sensor can also be used for the detection of the fuel-air mixture in the exhaust gas of the internal combustion engine.
Diagnose eines Abgasreinigungssystems im Abgas eines Verbrennungsmotors. Zusätzlich kann das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches des Verbrennungsmotors eingesetzt werden.Diagnosis of an exhaust gas purification system in the exhaust gas of an internal combustion engine. In addition, the output signal of the activated resistive oxygen sensor can be used to detect the fuel-air mixture of the internal combustion engine.
Steuerung der Gemischbildung in einem Verbrennungsmotor.Control of mixture formation in an internal combustion engine.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme von Zeichnungen beschrieben. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich dazu, die Erfindung zu erläutern und sollen keinesfalls so verstanden werden, daß sie eine Beschränkung der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen darstellen. Fig. 1 zeigt den typischen Verlauf des elektrischen Widerstandes eines temperaturunabhängigen resistiven Sauerstoffsensors in Dickschichttechnik, der in dem erfindungsgemäßen Meßwandler eingesetzt werden kann.In the following, the invention is described by way of example using some preferred embodiments with reference to drawings. The described embodiments serve only to explain the invention and are in no way to be understood as limiting the invention to these specific embodiments. 1 shows the typical course of the electrical resistance of a temperature-independent resistive oxygen sensor using thick-film technology, which can be used in the transducer according to the invention.
Fig. 2 zeigt eine beispielhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Meßwandlers in schematischer Darstellung.Fig. 2 shows an exemplary embodiment of the transducer according to the invention in a schematic representation.
Fig. 3 zeigt die Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Meßwandlers und dessen Querempfindlichkeit auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid.Fig. 3 shows the sensitivity of a transducer according to the invention and its cross sensitivity to hydrogen, carbon monoxide and nitrogen monoxide.
Fig. 4 zeigt beispielhaft die technische Realisierung eines erfindungsgemäßen Meßwandlers nach Fig. 2.FIG. 4 shows an example of the technical implementation of a transducer according to the invention according to FIG. 2.
In der EP 0062994 wird ein bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck temperaturunabhängiger resistiver Sauerstoffsensor vorgestellt. In der DE 19744316 wird ein Sauerstoffsensor vorgeschlagen, bei dem der Sauerstoffpartialdruckbereich bei dem Temperaturunabhängigkeit vorliegt durch Variation des Schichtwerkstoffes variiert werden kann. Eine typische Kurve aus der DE 19744316 ist in Fig. 1 dargestellt. Nahezu unabhängig von der Temperatur ändert sich der Sensorwiderstand mit dem Sauerstoffpartialdruck (p02). Die Abhängigkeit beträgt ca. R ~ p02 "α, mit α=1/5. Für die Funktion des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffpartialdruck gilt demnach näherungsweise Gig. 1 :EP 0062994 presents a resistive oxygen sensor which is temperature-independent at a specific oxygen partial pressure. DE 19744316 proposes an oxygen sensor in which the oxygen partial pressure range in which the temperature is independent can be varied by varying the layer material. A typical curve from DE 19744316 is shown in FIG. 1. Almost independent of the temperature, the sensor resistance changes with the oxygen partial pressure (p0 2 ). The dependency is approximately R ~ p0 2 "α , with α = 1/5. For the function of the electrical resistance above the oxygen partial pressure, Gig applies approximately: 1:
Rx = RX0 xpO2-1/5 (1 )R x = R X0 xpO 2 - 1/5 (1)
Dabei soll der Index X die Werte 1 und 2 annehmen. Seine Bedeutung wird weiter unten erklärt. Der Wert des Vorfaktors R ,0 hängt von der Geometrie des Sensors ab.The index X should assume the values 1 and 2. Its meaning is explained below. The value of the pre-factor R, 0 depends on the geometry of the sensor.
Gemäß der Erfindung werden zwei Widerstände, die beide durch die Gig. 1 beschrieben werden können, miteinander kombiniert, wie beispielhaft in der Fig. 2 dargestellt. In der dort gezeigten Ausführung umfaßt der erfindungsgemäße Meßwandler vier Anschlüsse für die Messung der beiden Widerstände R1 ,R2. Man kann jedoch auch mit drei Anschlüssen auskommen, wenn die beiden Widerstände R1 und R2 einen gemeinsamen Anschluß aufweisen. Der zweite Widerstand (Index X=2) ist erfindungsgemäß katalytisch aktiviert, so daß an ihm ankommende Kohlenwasserstoffe sofort umgesetzt werden. An seiner Oberfläche ist dann der Sauerstoffpartialdruck reduziert. Die bei der Umsetzung freiwerdende Wärme beeinflußt den Sensorwiderstand hingegen nicht, da der Widerstand nicht von der Temperatur abhängt. Der nicht aktivierte Widerstand (Index X=1 ) mißt demnach den freien Sauerstoff, während der aktivierte Widerstand den nach der Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff nach vorhandenen Kohlenwasserstoffgehalt mißt. Als Beispiel sei die Verbrennung CmHn angegeben: die Reaktion von Kohlenwasserstoffen erfordert Sauerstoff gemäß Gig. 2:According to the invention, two resistors, both through the gig. 1 can be described, combined with one another, as shown by way of example in FIG. 2. In the embodiment shown there, the transducer according to the invention comprises four connections for measuring the two resistors R1, R2. However, one can get by with three connections if the two resistors R1 and R2 have a common connection. The second resistance (index X = 2) is activated catalytically according to the invention, so that hydrocarbons arriving at it are reacted immediately. The oxygen partial pressure is then reduced on its surface. However, the heat released during the implementation does not influence the sensor resistance, since the resistance does not depend on the temperature. The non-activated resistance (index X = 1) therefore measures the free oxygen, while the activated resistance measures that after the reaction of the hydrocarbons with oxygen according to the hydrocarbon content present. The combustion C m H n is given as an example: the reaction of hydrocarbons requires oxygen according to Gig. 2:
CmHn + (m+^)02 mC02 + ^H20 (2)C m H n + (m + ^) 0 2 mC0 2 + ^ H 2 0 (2)
Für Propan (m=3, n=8) würden also pro C3H8-Molekül 8 Sauerstoffmoleküle verbraucht werden, falls an der Oberfläche des Sensors eine vollständige Umsetzung stattfinden kann. Der Sauerstoffpartialdruck ist definiert über den Anteil z der Sauerstoffmoleküle an der Gesamtzahl der Moleküle gemäß Gig. 3: p02 = zxpQΘSamt (3)For propane (m = 3, n = 8), 8 oxygen molecules would be consumed per C 3 H 8 molecule if a complete conversion can take place on the surface of the sensor. The oxygen partial pressure is defined by the proportion z of the oxygen molecules in the total number of molecules according to the gig. 3: p0 2 = zxp QΘSamt (3)
Bei der Bestimmung der Kohlenwasserstoffkonzentration wird nun zu Grunde gelegt, daß der Sauerstoffpartialdruck am katalytisch aktiven Widerstand 2, p02,2,When determining the hydrocarbon concentration, the basis is now that the oxygen partial pressure at the catalytically active resistor 2, p0 2.2 ,
z - (m + -)xcHC xPeesamt beträgt und somit niedriger ist als derz - (m + -) xc HC xPe total and is therefore lower than that
Sauerstoffpartialdruck am nicht aktivierten Widerstand 1 , p02,ι. Für den Zusammenhang der Sauerstoffpartialdrucke und der Konzentration der Kohlenwasserstoffe cHc gilt demnach Gig. 4Oxygen partial pressure at the non-activated resistor 1, p0 2, ι. Gig therefore applies to the relationship between the oxygen partial pressures and the concentration of the hydrocarbons c H c. 4th
Bei bekanntem m und n kann dann aus der Kenntnis der beiden Sauerstoffpartialdrucke auf die Kohlenwasserstoffkonzentration im Gas geschlossen werden. Die Variablen m und n oder vergleichbare Größen, die den Sauerstoffbedarf bei der Verbrennung beschreiben, können aus Versuchen ermittelt, oder bei bekannter Abgaszusammensetzung berechnet werden. Eine einfache Möglichkeit der Auswertung bietet die Verhältnisbildung der beiden pIf m and n are known, knowledge of the two oxygen partial pressures can then be used to infer the hydrocarbon concentration in the gas. The variables m and n or comparable variables that describe the oxygen requirement during combustion can be determined from tests or can be calculated with a known exhaust gas composition. The relationship between the two p
Sensorwiderstände Ri und R , wobei sich für das Verhältnis V = — -ergibt (Gig. 5):Sensor resistances Ri and R, where for the ratio V = - - (Gig. 5):
R2 R 2
Eine solche Kurve ist in Fig. 3 aufgetragen. Deutlich ist ersichtlich wie die Empfindlichkeit für Kohlenwasserstoffe (Kurve 1 , durchgezogen) gegenüber der Querempfindlichkeit auf Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Kurve 2, gestrichelt) oder Stickstoffmonoxid (Kurve 3, gepunktet) hervorragt.Such a curve is plotted in FIG. 3. It is clearly visible how the sensitivity for hydrocarbons (curve 1, solid) protrudes compared to the cross sensitivity for hydrogen and carbon monoxide (curve 2, dashed) or nitrogen monoxide (curve 3, dotted).
Es muß aber nicht notwendigerweise das Verhältnis aufgetragen werden, vielmehr kann auch das Differenzsignal beider Widerstände oder eine andere mögliche Methode um die unterschiedlichen Widerstandsverläufe auszuwerten, ausgewählt werden.However, the ratio does not necessarily have to be plotted, rather the difference signal of the two resistors or another possible method for evaluating the different resistance profiles can also be selected.
Bei der oben angegebene Darlegung des Meßprinzips wurde zur Vereinfachung davon ausgegangen, daß nur ein bestimmter Kohlenwasserstoff im zu untersuchenden Gas vorhanden ist. Die Erfindung ist darauf aber nicht beschränkt. Sie liefert auch bei mehreren unterschiedlicher Kohlenwasserstoffen brauchbare Werte über das Vorhandensein von Kohlenwasserstoffen. Eine Anwendung hierfür ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Meßwandlers, um die Funktion eines einem Verbrennungsmotor vorgeschalteten Abgasreinigungssystems zu diagnostizieren.In the explanation of the measurement principle given above, it was assumed for simplification that only a certain hydrocarbon is present in the gas to be examined. The invention is not limited to this. It also provides useful values for the presence of hydrocarbons for several different hydrocarbons. One application for this is the use of the transducer according to the invention in order to diagnose the function of an exhaust gas cleaning system upstream of an internal combustion engine.
Wie bereits erwähnt, können Einzelsignale der beiden Sauerstoffsensoren auch zur getrennten Auswertung herangezogen werden, um zuzsätzliche Informationen, z.B. über den Sauerstoffgehait zu gewinnen. Ein für die beiden Sauerstoffsensoren geeignetes Material sind Metalloxide, insbesondere solche, die eine Perowskit (AB03)-Struktur aufweisen, wobei sowohl die A-Plätze als auch die B-Plätze von mehr als einer lonensorte besetzt sein kann. Ein typischer Vertreter ist mehrfachdotiertes Sr(TiFe)03 gemäß einer der Patentansprüche 6 bis 9.As already mentioned, individual signals from the two oxygen sensors can also be used for separate evaluation in order to obtain additional information, for example about the oxygen content. A material suitable for the two oxygen sensors are metal oxides, in particular those which have a perovskite (AB0 3 ) structure, it being possible for both the A sites and the B sites to be occupied by more than one type of ion. A typical representative is multi-doped Sr (TiFe) 0 3 according to one of the claims 6 to 9.
Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß die beiden Sauerstoffsensoren nicht aus identischen Materialien bestehen müssen.It should also be noted that the two oxygen sensors do not have to be made of identical materials.
Die Skizze einer technischen Realisierung eines erfindungsgemäßen Meßwandlers in Dickschichttechnologie ist in Fig. 4 dargestellt. Auf die Unterseite 2 eines Substrates 10 wird eine Heiz- und Meßwiderstandsstruktur z.B. aus Platin aufgebracht, die in diesem vereinfacht skizzierten Fall aus möglichst niederohmigen Zuleitungen und Kontaktflächen 22 und 24 sowie einer Zone mit einem hohen Widerstand 30 besteht. In diesem Bereich wird der Sensor beheizt. Auf der Oberseite 4 des Substrates 10 sind drei Zuleitungen 12, 14 und 16, welche ebenfalls wieder einen Kontaktbereich aufweisen, aufgebracht. Sie bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, der idealerweise katalytisch inaktiv ist. Auf die Zuleitungen wurden erfindungsgemäß zwei resistive temperaturunabhängige Sauerstoffsensoren 18 und 20 aufgebracht, wobei einer der beiden Sauerstoffsensoren zusätzlich mit einer katalytisch aktiven aber elektrisch nichtleitenden Schicht versehen wurde.The sketch of a technical implementation of a transducer according to the invention in thick-film technology is shown in FIG. 4. A heating and measuring resistor structure, e.g. applied from platinum, which in this simplified sketched case consists of supply lines and contact surfaces 22 and 24 as low as possible and a zone with a high resistance 30. The sensor is heated in this area. On the top 4 of the substrate 10, three leads 12, 14 and 16, which again have a contact area, are applied. They consist of an electrically conductive material that is ideally catalytically inactive. According to the invention, two resistive temperature-independent oxygen sensors 18 and 20 were applied to the feed lines, one of the two oxygen sensors additionally being provided with a catalytically active but electrically non-conductive layer.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Meßwandlers auf der Basis komplexer Metalloxide werden zum Beispiel die Oxide, Carbonate, und/oder Oxycarbonate der im sensitiven Material vorkommenden Metalle im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen, fein vermischt, in einem organischen Lösungsmittel vermählen, getrocknet und gebrannt und werden, und das so erhaltene Metalloxidpulver zu einer Paste verarbeitet wird. Diese Paste wird auf ein vorzugsweise elektrisch isolierendes Substrat aufgebracht und eingebrannt. Die zur Messung des elektrischen Widerstandes nötigen Elektroden können entweder vor oder nach dem Einbrennen der Metalloxidpaste aufgebracht werden.To produce a transducer according to the invention based on complex metal oxides, for example, the oxides, carbonates and / or oxycarbonates of the metals occurring in the sensitive material are weighed in a stoichiometric ratio, finely mixed, ground in an organic solvent, dried and burned, and that metal oxide powder thus obtained is processed into a paste. This paste is applied to a preferably electrically insulating substrate and baked. The necessary to measure the electrical resistance Electrodes can be applied either before or after baking the metal oxide paste.
Um einen Meßwandler nach Fig. 4 herzustellen, kann man im einzelnen wie folgt vorgehen. Zuerst wird ein keramisches Pulver, das die gewünschten sensitiven Eigenschaften aufweist, hergestellt. Dazu werden die Ausgangsstoffe (z.B. Oxide, Carbonate, Nitrate oder Oxycarbonate) so eingewogen, daß das gewünschte Stöchiometrieverhältnis erzielt wird. Ein typischer Ansatz von etwa 50g Rohpulver wird dann in einen Mahl becher zusammen mit einem Mahlmedium, das ein Lösungsmittel wie z.B. Cyclohexan oder Isopropanol sein kann, gefüllt, mit Mahlkugeln (z.B. aus Achat, Durchmesser 10mm, Anzahl 50 Stück oder auch ein geringerer Kugeldurchmesser bei entsprechend größerer Mahlkugelstückzahl) versetzt und ein bis vier Stunden lang in einer Planetenkugelmühle vermischt. Das derart vermischte Mahlgut wird getrocknet, von den Mahlkugeln getrennt, in einen Tiegel gefüllt und in einem Ofen in Luftatmosphäre bei 1200°C 15 Stunden lang gebrannt. Das abgekühlte Pulver weist dann die gewünschte Materialzusammensetzung auf, was z.B. durch Röntgendiffrakto- metrie nachgewiesen werden kann. Ein derart gebranntes Pulver muß noch mittels eines weiteren Mahlschrittes zerkleinert werden, um eine für den weiteren Herstellprozeß geeignete Pulverkorngrößenverteilung zu besitzen. Ein typischer Mahlvorgang kann wie oben beschreiben ausgeführt werden, jedoch sollten 7-10 Kugeln ä 20mm Durchmesser gewählt werden. Ebenso kann eine Zerkleinerung des Pulvers in einer Attritormühle oder in einer Ringspaltkugelmühle erfolgen. Das getrocknete und von den Mahlkugeln getrennte Pulver kann dann zu einer siebdruckfähigen Paste weiterverarbeitet werden. Danach werden auf ein Substrat (z.B. aus Al203 oder Zr02) in Siebdrucktechnik entsprechende Anschlußbahnen (z.B. aus Gold oder Platin) gedruckt, um den Sensorwiderstand messen zu können. Diese Bahnen werden typischerweise in einer Luftatmosphäre eingebrannt. Darauf werden die Sensorschichten gedruckt und ebenfalls eingebrannt. Auf die Rückseite des Sensors kann noch eine Heizschicht aufgebracht werden. Einer der beiden so erzeugten Sauerstoffsensoren wird noch mit einer gasdurchlässigen porösen, katalytisch aktiven aber elektrisch nichtleitenden Schicht versehen. An die Elektroden der Meßbahnen und der Heizbahnen werden Zuleitungen angebracht. Der Aufbau kann wie in Fig. 4 dargestellt, aussehen. Ein geeignetes, mit elektrischen Durchführungen versehenes Gehäuse sorgt für mechanische Stabilität und schützt den Sensor. In order to manufacture a transducer according to FIG. 4, one can proceed in detail as follows. First, a ceramic powder is produced that has the desired sensitive properties. For this purpose, the starting materials (eg oxides, carbonates, nitrates or oxycarbonates) are weighed in such a way that the desired stoichiometric ratio is achieved. A typical batch of about 50g raw powder is then filled into a grinding bowl together with a grinding medium, which can be a solvent such as cyclohexane or isopropanol, with grinding balls (e.g. made of agate, diameter 10mm, number of 50 pieces or a smaller ball diameter) correspondingly larger number of grinding balls) and mixed for one to four hours in a planetary ball mill. The ground material thus mixed is dried, separated from the grinding balls, placed in a crucible and baked in an oven in an air atmosphere at 1200 ° C. for 15 hours. The cooled powder then has the desired material composition, which can be demonstrated, for example, by X-ray diffractometry. A powder fired in this way must be comminuted by means of a further grinding step in order to have a powder particle size distribution suitable for the further production process. A typical grinding process can be carried out as described above, but 7-10 balls of 20mm diameter should be selected. The powder can also be comminuted in an attritor mill or in an annular gap ball mill. The dried powder separated from the grinding balls can then be further processed into a screen-printable paste. Afterwards, appropriate connecting tracks (for example made of gold or platinum) are printed on a substrate (for example made of Al 2 0 3 or Zr0 2 ) in order to be able to measure the sensor resistance. These sheets are typically burned in an air atmosphere. The sensor layers are printed on it and also baked. A heating layer can be applied to the back of the sensor. One of the two oxygen sensors generated in this way is also provided with a gas-permeable porous, catalytically active but electrically non-conductive layer. To the electrodes of the measuring tracks and supply lines are attached to the heating tracks. The structure can look as shown in FIG. 4. A suitable housing with electrical feedthroughs ensures mechanical stability and protects the sensor.
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Claims

Patentansprüche:Claims:
1. Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Medien, gekennzeichnet durch,1. transducer for the detection of hydrocarbons in gaseous media, characterized by
- zwei resistive Sauerstoffsensoren, deren elektrischer Widerstand im wesentlichen unabhängig von der Temperatur ist, wobei einer der beiden resistiven Sauerstoffsensoren zur Reduktion von Kohlenwasserstoffen katalytisch aktiviert ist, und - Mittel zur Messung der beiden Sauerstoffsensorwiderstände.two resistive oxygen sensors, the electrical resistance of which is essentially independent of the temperature, one of the two resistive oxygen sensors being activated catalytically to reduce hydrocarbons, and means for measuring the two oxygen sensor resistances.
2. Meßwandler nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorhanden sind, mit dem die beiden Sauerstoffsensoren auf eine vorgegebene Arbeitstemperatur gebracht und gehalten werden können.2. Transducer according to claim 1, characterized in that means are provided with which the two oxygen sensors can be brought to a predetermined working temperature and kept.
Meßwandler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Sauerstoffsensoren auf einem elektrisch isolierenden Substrat in Dickschichtoder Dünnschichttechnologie oder in einer Kombination beider Technologien realisiert sind.Measuring transducer according to claim 1 or 2, characterized in that the two oxygen sensors are realized on an electrically insulating substrate in thick-film or thin-film technology or in a combination of both technologies.
Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die resistiven Sauerstoffsensoren aus Metalloxiden bestehenMeasuring transducer according to one of the preceding claims, characterized in that the resistive oxygen sensors consist of metal oxides
5. Meßwandler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in Perowskitstruktur oder perowskitähnlichem Aufbau vorliegt5. A transducer according to claim 4, characterized in that the metal oxide is in a perovskite structure or perovskite-like structure
6. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht: (Sr1-πNn)1-aMaTi1-2Fe203.s 6. Transducer according to claim 5, characterized in that the metal oxide consists of a compound of the following composition: (Sr 1-π N n ) 1-a M a Ti 1-2 Fe 2 0 3rd s
Dabei steht N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser ElementeIt says N for strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), lead (Pb) or radium (Ra) or else or else for a mixture of two or more of these elements
Sr für Strontium M für ein Element der Lanthaniden (Ordnungszahl 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente) oder für Yttrium (Y), Indium (In) oder Thallium (Tl) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser ElementeSr for strontium M for an element of the lanthanides (atomic number 57 to 71 in the periodic table of the elements) or for yttrium (Y), indium (In) or thallium (Tl) or for a mixture of two or more of these elements
Ti für TitanTi for titanium
Fe für Eisen O für Sauerstoff n für eine Zahl zwischen null und eins, d.h. 0<π<1 a für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d.h. 0≤a<0,5 z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d.h. 0,1<z<0,6 δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.Fe for iron O for oxygen n for a number between zero and one, i.e. 0 <π <1 a for a number greater than or equal to zero and less than or equal to one half, i.e. 0≤a <0.5 z for a number greater than or equal to one tenth and less than or equal to six tenths, i.e. 0.1 <z <0.6 δ characterizes the oxygen deficit that arises depending on the composition from the electroneutrality condition.
7. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:7. Transducer according to claim 5, characterized in that the metal oxide consists of a compound of the following composition:
(Sr1-nNn)(Ti1-2Fez)1-bM, ö03-s Dabei steht(Sr 1-n N n ) (Ti 1-2 Fe z ) 1-b M , ö 0 3-s
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser ElementeN for strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), lead (Pb) or radium (Ra) or for one Mixture of two or more of these elements
Sr für StrontiumSr for strontium
M' für Phosphor (P), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Arsen (As), Niob (Nb), Antimon (Sb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo), Tellur (Te) oder Wolfram (W) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen. Ti für TitanM 'for phosphorus (P), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), arsenic (As), niobium (Nb), antimony (Sb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), tellurium ( Te) or tungsten (W) or for a mixture of these elements. Ti for titanium
Fe für Eisen O für Sauerstoff n für eine Zahl zwischen null und eins, d.h. 0<π<1 b für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d.h.Fe for iron O for oxygen n for a number between zero and one, ie 0 <π <1 b for a number greater than or equal to zero and less than or equal to one half, ie
0<ö<0,5 z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs0 <ö <0.5 z for a number greater than or equal to one tenth and less than or equal to six
Zehntel, d.h. 0,1<z<0,6 d kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.Tenth, i.e. 0.1 <z <0.6 d characterizes the oxygen deficit, which arises depending on the composition from the electroneutrality condition.
Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:Measuring transducer according to claim 5, characterized in that the metal oxide consists of a compound of the following composition:
(Sr1-nNπ)(Ti1.zFez)ι-cM"c03-s Dabei steht(Sr 1 -n N π ) (Ti 1. Z Fe z ) ι -c M " c 0 3-s
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen Sr für StrontiumN for strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), lead (Pb), or radium (Ra) or for a mixture of these elements Sr for strontium
M" für Aluminium (AI), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Kobalt (Co), Nickel (Ni) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente Ti für TitanM "for aluminum (AI), scandium (Sc), gallium (Ga), cobalt (Co), nickel (Ni) or for a mixture of two or more of these elements Ti for titanium
Fe für Eisen O für Sauerstoff n für eine Zahl zwischen null und eins, d.h. 0<n<1 c für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d.h. 0<c≤0,5 z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechsFe for iron O for oxygen n for a number between zero and one, i.e. 0 <n <1 c for a number greater than or equal to zero and less than or equal to one half, i.e. 0 <c≤0.5 z for a number greater than or equal to one tenth and less than or equal to six
Zehntel, d.h. 0,1<z<0,6 δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt. Tenths, ie 0.1 <z <0.6 δ characterizes the oxygen deficit, which arises depending on the composition from the electroneutrality condition.
9. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht: Dabei steht N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn),9. Transducer according to claim 5, characterized in that the metal oxide consists of a compound of the following composition: N stands for strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), zinc (Zn),
Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente Sr für StrontiumCadmium (Cd), mercury (Hg), lead (Pb), or radium (Ra) or for a mixture of two or more of these elements Sr for strontium
M'" für Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) oder aber für eine Mischung aus diesenM '"for lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), copper (Cu) or silver (Ag) or for a mixture of these
Elementen. Ti für Titan Fe für Eisen O für Sauerstoff n für eine Zahl zwischen null und eins, d.h. 0£n£1 d für eine Zahl größer als null und kleiner oder gleich ein halb, d.h. 0<d<0,5 z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechsElements. Ti for titanium Fe for iron O for oxygen n for a number between zero and one, i.e. 0 £ n £ 1 d for a number greater than zero and less than or equal to half, i.e. 0 <d <0.5 z for a number greater than or equal to one tenth and less than or equal to six
Zehntel, d.h. 0,1<z<0,6 δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.Tenth, i.e. 0.1 <z <0.6 δ characterizes the oxygen deficit that arises depending on the composition from the electroneutrality condition.
10. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die resistiven Sauerstoffsensoren aus einer Mischung von mindestens zwei Komponenten der Verbindungen gemäß einer der Ansprüche 6 bis 9 bestehen.10. Transducer according to one of the preceding claims, characterized in that the resistive oxygen sensors consist of a mixture of at least two components of the compounds according to one of claims 6 to 9.
11. Meßwandler nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Titans durch ein anderes vierwertiges Element, insbesondere Silizium (Si), Germanium (Ge), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Cer (Ce) oder Hafnium (Hf) ersetzt ist. 11. Transducer according to claim 10, characterized in that part of the titanium by another tetravalent element, in particular silicon (Si), germanium (Ge), zirconium (Zr), tin (Sn), cerium (Ce) or hafnium (Hf) is replaced.
12. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie der Metalloxide so eingestellt ist, daß das atomare Verhältnis von Ionen auf A-Plätzen zu Ionen auf B-Plätzen zwischen 0,7 und 1 ,3 liegt.12. Transducer according to one of the preceding claims, characterized in that the stoichiometry of the metal oxides is set so that the atomic ratio of ions in A places to ions in B places is between 0.7 and 1.3.
13. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei resistiven Sauerstoffsensoren aus unterschiedlichen Materialien bestehen.13. Transducer according to one of the preceding claims, characterized in that the two resistive oxygen sensors consist of different materials.
14. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas einer Feuerungsanlage oder Heizungsanlage.14. Use of a transducer according to one of the preceding claims for measuring the hydrocarbon concentration in the exhaust gas of a furnace or heating system.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal des nicht aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur Detektion des Sauerstoffgehaltes im Abgas der Feuerungs- oder Heizungsanlage eingesetzt wird15. Use according to claim 14, characterized in that the output signal of the non-activated resistive oxygen sensor is additionally used for the detection of the oxygen content in the exhaust gas of the firing or heating system
16. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Messung der Konzentration von brennbaren Gasen, insbesondere von16. Use of a transducer according to one of claims 1 to 13 for measuring the concentration of flammable gases, in particular
Kohlenwasserstoffen, in der Umgebungsluft.Hydrocarbons, in the ambient air.
17. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13 zur Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors.17. Use of a transducer according to one of the preceding claims 1 to 13 for measuring the hydrocarbon concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches im Abgas des Verbrennungsmotors eingesetzt wird. 18. Use according to claim 17, characterized in that the output signal of the activated resistive oxygen sensor is additionally used for the detection of the fuel-air mixture in the exhaust gas of the internal combustion engine.
19. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13 zur Diagnose eines Abgasreinigungssystems im Abgas eines Verbrennungsmotors.19. Use of a transducer according to one of the preceding claims 1 to 13 for diagnosing an exhaust gas purification system in the exhaust gas of an internal combustion engine.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches des Verbrennungsmotors eingesetzt wird.20. Use according to claim 19, characterized in that the output signal of the activated resistive oxygen sensor is additionally used for the detection of the fuel-air mixture of the internal combustion engine.
21. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Steuerung der Gemischbildung in einem Verbrennungsmotor. 21. Use of a transducer according to one of claims 1 to 13 for controlling the mixture formation in an internal combustion engine.
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