DE19535381A1 - Electrode material for potentometric or amperometric electrochemical sensor - Google Patents

Electrode material for potentometric or amperometric electrochemical sensor

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Abstract

The electrode material has a chemical composition which contains at least one lanthanide cation or a mixture of rare earth cations, at least one trivalent transition metal and at least one trivalent or bivalent redox-stable cation. The trivalent transition metal is pref. provided by an element or a mixture of elements with a reduced catalytic activity, pref. selected from the group comprising Mn, Cr, Co, Fe, Ti, and Ni.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Elektrodenmaterial für Kohlenwasserstoffsensoren sowie einen neuartigen Sensor und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a novel electrode material for Hydrocarbon sensors and a novel sensor and a Process for its production.

Die Konzentration von unverbrannten Brennstoffen in sauerstoff­ haltigen Gasen läßt sich bekanntermaßen im Verbrennungsgasstrom in-situ durch Sensoren bestimmen, die auf einem Festelektroly­ ten, z. B. yttriumstabilisiertem Zirkondioxid, zwei Elektroden aufweisen, die in unterschiedlicher Weise auf das Meßgas rea­ gieren. Das Potential der einen Elektrode ist weitgehend durch den Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck des Gases, das der an­ deren dagegen vorwiegend durch den Partialdruck des Brenngases bestimmt, so daß zwischen den Elektroden im gleichen Gas eine Spannung meßbar ist, die von der Kohlenwasserstoffkonzentration abhängt. Vorzugsweise werden als CHx-sensitive Elektroden Gold und Legierungen von Gold und Platin verwendet (z. B. A. Vogel, G. Baier, V. Schüle, Sensors and Actuators 15-16(1993)147-150).As is known, the concentration of unburned fuels in oxygen-containing gases can be determined in-situ in the combustion gas stream by sensors which are based on a solid electrolyte, e.g. B. yttrium-stabilized zirconia, have two electrodes that react in different ways to the sample gas. The potential of one electrode is largely determined by the equilibrium oxygen partial pressure of the gas, which on the other hand is predominantly determined by the partial pressure of the fuel gas, so that a voltage can be measured between the electrodes in the same gas, which depends on the hydrocarbon concentration. Gold and alloys of gold and platinum are preferably used as CH x -sensitive electrodes (for example Vogel, G. Baier, V. Schüle, Sensors and Actuators 15-16 (1993) 147-150).

Nachteilig an solchen Anordnungen ist, daß Goldelektroden in ihrer Morphologie bei den relativ hohen Arbeitstemperaturen der Zellen ( 700°C) zeitlich nicht stabil sind und demzufolge das sich daran einstellende Potential zeitlichen Änderungen unter­ worfen ist. Ein anderer Nachteil ist, daß mit solchem Elektro­ den beim Überschreiten des stöchiometrischen Verhältnisses (von λ = 1) meist ein Potentialsprung zu beobachten ist. Außerdem hängt das Potential solcher Elektroden von der Vorbehandlung hinsichtlich der Gasbeaufschlagung und der Temperatur ab, so daß sich Memoryeffekte bemerkbar machen, die bei Einsatz in Sensoren durch ständige Kalibration eliminiert werden müssen.A disadvantage of such arrangements is that gold electrodes in their morphology at the relatively high working temperatures of the Cells (700 ° C) are not stable over time and therefore the resulting potential changes under time  is thrown. Another disadvantage is that with such electro when the stoichiometric ratio is exceeded (from λ = 1) mostly a potential jump can be observed. Furthermore the potential of such electrodes depends on the pretreatment in terms of gas exposure and temperature, so that memory effects are noticeable when used in Sensors must be eliminated by constant calibration.

Bekanntermaßen lassen sich als Elektrodenmaterialien Mischoxide vom Perowskit-Typ verwenden, die allgemein als Sauerstoffelek­ trode gut bekannt und untersucht sind, und als Materialien für Elektroden verwendet werden, an denen sich vorzugsweise nur Sauerstoff elektrochemisch umsetzt. Als brenngassensitive Elek­ troden sind derartige Elektroden nicht bekannt.As is known, mixed oxides can be used as electrode materials of the perovskite type, commonly used as oxygen elec trode are well known and studied, and as materials for Electrodes are used, which are preferably only Converts oxygen electrochemically. As a fuel gas sensitive elec electrodes are not known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein langzeitstabiles Elektrodenmaterial für einen Sensor sowie einen Sensor zu schaffen, der langzeitstabil ist.The invention has for its object a long-term stable Electrode material for a sensor and a sensor too create that is long-term stable.

Diese Aufgabe wird von einem Elektrodenmaterial mit den Merkma­ len des Anspruchs 1 sowie von einem Sensor mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst.This task is performed by an electrode material with the characteristics len of claim 1 and a sensor with the features of claim 19 solved.

Weil als Elektrodenmaterial für potentiometrische oder ampero­ metrische, elektrochemische Sensoren ein Material der chemi­ schen Zusammensetzung LnA1-xBxO₃ vorgesehen ist, wobei Ln wenig­ stens ein Lanthanoidkation oder eine Mischung von Seltenerdka­ tionen ist, A wenigstens eine dreiwertiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zweiwertiges redoxstabiles Kation ist, kann eine Elektrode mit Perowskitstruktur für einen elek­ trochemischen Sensor geschaffen werden, die nach dem Aufsintern auf einen Festelektrolyten oder ein keramisches Trägermaterial auch in aggressiver Hochtemperaturumgebung auf lange Zeit sta­ bil ist.Because a material of the chemical composition LnA 1-x B x O₃ is provided as the electrode material for potentiometric or amperometric, electrochemical sensors, Ln being at least a lanthanide cation or a mixture of rare earth ions, A at least one trivalent transition metal and B at least one is a trivalent or divalent redox-stable cation, an electrode with a perovskite structure can be created for an electrochemical sensor, which is stable for a long time after sintering onto a solid electrolyte or a ceramic substrate even in an aggressive high-temperature environment.

Dabei wird eine besonders gute Brenngassensitivität erreicht (wobei unter Brenngas allgemein eine unter den Betriebsbedin­ gungen des Sensors gasförmige und oxidierbare Komponente zu verstehen ist), wenn das Element oder das Elementgemisch A und/oder das Element oder das Elementgemisch B eine geringe ka­ talytische Aktivität aufweist.A particularly good sensitivity to fuel gases is achieved (whereby under fuel gas generally one under the operating conditions  gaseous and oxidizable components understand) if the element or the mixture of elements A and / or the element or element mixture B has a low ka has analytical activity.

Dabei ist insbesondere vorteilhaft, wenn A ein Element oder ei­ ne Mischung von Elementen aus der Gruppe Mangan, Chrom, Cobalt, Eisen, Titan ist. Das Element oder die Elementmischung B ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Gallium, Aluminium, Ma­ gnesium, Calcium, Gadolinium und anderer redoxstabiler Sel­ tenerdelemente.It is particularly advantageous if A is an element or egg ne mixture of elements from the group manganese, chrome, cobalt, Iron, titanium is. The element or mixture of elements is B. preferably selected from the group gallium, aluminum, Ma magnesium, calcium, gadolinium and other redox-stable sel earth elements.

Insbesondere ist vorteilhaft, wenn A Mangan oder Chrom oder ei­ ne Mischung der beiden ist und wenn B ein Element oder eine Mi­ schung aus der Gruppe Gallium, Aluminium und Magnesium ist. Be­ sonders vorteilhaft hat sich ein Elektrodenmaterial herausge­ stellt, bei dem A Chrom ist und B Gallium.It is particularly advantageous if A is manganese or chromium or egg ne mixture of the two and if B is an element or a Mi is from the group of gallium, aluminum and magnesium. Be An electrode material has proven particularly advantageous where A is chrome and B is gallium.

Weiterhin ist vorteilhaft, wenn Ln ein Lanthanoid oder ein Ge­ misch von Lanthanoiden ist, insbesondere Lanthan selbst hat im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte Eigenschaften.It is also advantageous if Ln is a lanthanoid or a Ge is a mixture of lanthanoids, especially lanthanum itself has in Context of the present invention particularly advantageous Characteristics.

Der Parameter x liegt im Bereich von 0,001 bis 0,99, insbeson­ dere 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 bzw. 0,2 bis 0,5, wobei sich ein Bereich von 0,15 bis 0,25 und insbesondere von 0,19 bis 0,21 als vorteilhaft erwiesen hat.The parameter x is in the range from 0.001 to 0.99, in particular 0.1 to 0.9, preferably 0.1 to 0.8 or 0.2 to 0.5, with a range of 0.15 to 0.25 and in particular of 0.19 to 0.21 has proven to be advantageous.

Das Element oder das Elementgemisch B kann auch heterogen als Oxid neben dem Mischoxid mit einem Anteil von 0,1% bis 70% vorliegen.The element or element mixture B can also be heterogeneous as Oxide in addition to the mixed oxide with a share of 0.1% to 70% available.

Ein erfindungsgemäßer Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, weist einen Festelektrolyten auf sowie wenigstens 2 Elektroden, von denen mindestens eine Elektrode ein Elektrodenmaterial mit den bislang beschriebenen, vorteil­ haften Merkmalen enthält. An inventive sensor for combustible gases, in particular for hydrocarbons, has a solid electrolyte as well at least 2 electrodes, of which at least one electrode an electrode material with the advantages described so far contain traits.  

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie die erste Elektrode auf. Eine gute Brenngassensitivität wird dann dadurch erzielt, daß Mittel zur Erzeugung einer Temperaturdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgesehen sind. Im Betrieb wird die Temperaturdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorteilhaft zwischen 100°C und 200°C betragen.According to one embodiment of the invention, the second one Same chemical composition as the first Electrode on. This then makes the fuel gas sensitive achieved that means for generating a temperature difference are provided between the first and second electrodes. In operation, the temperature difference between the first and the second electrode advantageously between 100 ° C and 200 ° C. be.

Bei Sensoren, deren Elektroden nicht eine identische chemische Zusammensetzung aufweisen, ist die zweite Elektrode vorteilhaft von der chemischen Zusammensetzung Ln1-yCyDO₃, wobei Ln bereits im Vorstehenden erläutert worden ist, C ein Erdalkalimetall ist und D wenigstens ein dreiwertiges Übergangsmetall ist. Dabei ist C insbesondere Strontium. D ist vorteilhaft Mangan und/oder Chrom. Ln kann bei der zweiten Elektrode ein anderes Element oder ein anderes Elementgemisch sein als bei der ersten Elek­ trode.For sensors whose electrodes do not have an identical chemical composition, the second electrode is advantageously of the chemical composition Ln 1-y C y DO₃, where Ln has already been explained above, C is an alkaline earth metal and D is at least a trivalent transition metal. C is in particular strontium. D is advantageously manganese and / or chromium. Ln can be a different element or a different element mixture in the second electrode than in the first electrode.

Der Parameter y liegt vorteilhaft im Bereich 0,01 bis 0,9, ins­ besondere 0,02 bis 0,7, 0,05 bis 0,5, 0,1 bis 0,3 oder 0,2 bis 0,4.The parameter y is advantageously in the range 0.01 to 0.9 ins particularly 0.02 to 0.7, 0.05 to 0.5, 0.1 to 0.3 or 0.2 to 0.4.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Gase unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials umfaßt folgende Schritte:A method of making a combustible gas sensor using an electrode material according to the invention includes the following steps:

  • - Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenden Ausgangsprodukte, vorzugsweise als Ln₂O₃, A₂O₃ und B₂O₃, gegebenenfalls mit Lö­ sungsmitteln;Contacting the starting products containing Ln, A and B, preferably as Ln₂O₃, A₂O₃ and B₂O₃, optionally with Lö solvents;
  • - Umsetzen der Mischung bei etwa 1350°C bis 1650°C zur Bil­ dung eines Umsetzungsproduktes;- Reacting the mixture at about 1350 ° C to 1650 ° C to Bil implementation of an implementation product;
  • - Zerkleinern des Umsetzungsproduktes;- crushing the reaction product;
  • - Herstellung einer Paste; und- preparation of a paste; and
  • - Drucken und Einbrennen der Paste auf ein Trägermaterial.- Printing and baking the paste on a carrier material.

Dabei kann als Ausgangsmaterial statt der Oxide zum Beispiel auch die jeweilige Citrat- oder Nitratverbindung der Ausgangs­ stoffe gewählt werden.It can be used as the starting material instead of the oxides for example also the respective citrate or nitrate compound of the starting material fabrics can be selected.

Das Trägermaterial kann ein Festelektrolyt sein, es kann aber auch direkt auf ein oxidkeramisches Trägermaterial, wie z. B. Al₂O₃ gedruckt werden und ein Festelektrolyt darüber oder dane­ ben angeordnet werden. Als Lösungsmittel sind H₂O und/oder or­ ganische Lösungsmittel vorteilhaft, wobei hydrophile oder hy­ drophobe organische Lösungsmittel verwendet werden können. Eine sichere, vollständige Oxidierung des Elektrodenmaterials wird gewährleistet, wenn die Umsetzung an Luft oder Sauerstoff er­ folgt. Wenn das Umsetzungsprodukt einen Sinterkuchen bildet, kann nach dem Zerkleinern des Umsetzungsproduktes nochmals ein Glühschritt erfolgen, bei dem die vollständige homogene Reakti­ on der Komponenten sichergestellt wird. Die Komponente Ln₂O₃ kann für eine industrielle Herstellung auch ein Mineral wie beispielsweise Ceriterde sein. Dabei ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen Monazit entspricht, besonders vorteilhaft.The carrier material can be a solid electrolyte, but it can also directly on an oxide ceramic carrier material, such as. B. Al₂O₃ are printed and a solid electrolyte over it or dane ben are arranged. As a solvent are H₂O and / or ganic solvents advantageous, with hydrophilic or hy drophobic organic solvents can be used. A safe, complete oxidation of the electrode material ensures if the implementation in air or oxygen he follows. If the reaction product forms a sinter cake, can again after crushing the reaction product Annealing step take place in which the complete homogeneous Reacti on the components is ensured. The component Ln₂O₃ can also be a mineral such as for industrial production for example, cerium earth. Here is a composition which essentially corresponds to monazite, is particularly advantageous.

Ein erfindungsgemäßer Sensor oder ein Sensor, der nach den vor­ teilhaften Verfahren hergestellt ist, kann insbesondere Verwen­ dung finden als Kohlenwasserstoffsensor für den Einsatz im Ab­ gas einer Brennstelle, wobei die Brennstelle ein Verbrennungs­ motor mit innerer oder äußerer Verbrennung (insbesondere ein Ottomotor oder ein Dieselmotor) oder eine Heizungsanlage, wie beispielsweise eine Öl- oder Erdgasheizung, sein.A sensor according to the invention or a sensor based on the above partial process is made, can in particular use find as a hydrocarbon sensor for use in ab gas a burning point, the burning point being a combustion engine with internal or external combustion (especially a Petrol engine or a diesel engine) or a heating system, such as for example, an oil or natural gas heater.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Präparation von drei beispielhaften, erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien näher beschrieben.The invention based on the preparation of three exemplary electrode materials according to the invention described.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung der Verbindung LaCr0.80Ga0.20O₃ werden die Oxide La₂O₃·H₂O, Cr₂O₃ und Ga₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis einge­ wogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann in einem Sinterkorundtiegel bei 1400°C für 20 Stun­ den in Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemör­ sert und bei 1650°C 30 min geglüht. Mit Hilfe von Röntgendif­ fraktometeraufnahmen kann die vollständige Bildung des ge­ wünschten Produkts nachgewiesen werden.To prepare the compound LaCr 0.80 Ga 0.20 O₃, the oxides La₂O₃ · H₂O, Cr₂O₃ and Ga₂O₃ are weighed in a stoichiometric ratio and mixed for 20 minutes in a ball mill. The mixture is then converted into air in a sintered corundum crucible at 1400 ° C. for 20 hours. The sinter cake obtained is ground and annealed at 1650 ° C for 30 minutes. With the help of X-ray diffractographs, the complete formation of the desired product can be verified.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung der Verbindung LaCr0.80Al0.20O₃ werden die Oxide La₂O₃·H₂O, Cr₂O₃ und Al₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis einge­ wogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt und bei 1400°C 20 h in einem Sinterkorundtiegel in Luft umgesetzt. Der erhal­ tene Sinterkuchen wird gemörsert und einem Glühprozeß bei 1650°C 30 min unterworfen, um die gewünschte Verbindung möglichst rein zu erhalten.To prepare the compound LaCr 0.80 Al 0.20 O₃, the oxides La₂O₃ · H₂O, Cr₂O₃ and Al₂O₃ are weighed in a stoichiometric ratio and mixed for 20 min in a ball mill and reacted at 1400 ° C for 20 hours in a sintered corundum crucible in air. The sinter cake obtained is mortared and subjected to an annealing process at 1650 ° C. for 30 minutes in order to obtain the desired compound as pure as possible.

Beispiel 3Example 3

Zur Herstellung einer sauerstoffsensitiven Perowskitelektrode wird die Verbindung La0.995Sr0.005CrO₃ aus den Oxiden La₂O₃.H₂O, Cr₂O₃ und SrCO₃ im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann in einem Sinterkorundtiegel bei 1400°C 20 h in Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemörsert und bei 1650°C 30 min geglüht.To produce an oxygen-sensitive perovskite electrode , the compound La 0.995 Sr 0.005 CrO₃ from the oxides La₂O₃.H₂O, Cr₂O₃ and SrCO₃ is weighed in a stoichiometric ratio and mixed in a ball mill for 20 min. The mixture is then reacted in air in a sintered corundum crucible at 1400 ° C. for 20 h. The sinter cake obtained is ground and annealed at 1650 ° C for 30 minutes.

Die Elektrodenmaterialien gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 kön­ nen in einer einfachen, elektronikkompatiblen Schichttechnik wie z. B. Siebdruck auf einen Festelektrolyten aufgedruckt wer­ den und dann neben einer sogenannten Gleichgewichtselektrode, beispielsweise aus Platin, zum Einsatz kommen.The electrode materials according to Example 1 and Example 2 can in a simple, electronics-compatible layering technique such as B. screen printed on a solid electrolyte who and then next to a so-called equilibrium electrode, for example made of platinum.

Das Elektrodenmaterial gemäß Beispiel 3 bildet eine Mischoxid vom Perowskittyp mit vernachlässigbarer Brenngassensitivität und kann anstelle der Platinelektrode neben den Elektroden ge­ mäß Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet werden. Die Sensoren, die mit den Elektroden gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 als brenngassensitiver Elektrode und gemäß Beispiel 3 als Gleichge­ wichtselektrode gefertigt werden, zeigen nicht den mit Platine­ lektroden meßbaren Spannungssprung bei λ=1, der beispielsweise die herkömmlichen λ-Sonden kennzeichnet. Es entsteht also ein brenngassensitiver Sensor, der beim Einsatz im Abgas eines Au­ tomotors im Falle eines geregelten Katalysators ständig im Be­ reich um λ=1 zum Einsatz kommen kann. Das Ausgangssignal des erfindungsgemäßen Sensors ist dabei im wesentlichen abhängig von der Konzentration von Brenngasen in diesem Abgas, also von Kohlenwasserstoffen, die nicht vollständig verbrannt oder durch den Katalysator nachverbrannt worden sind. Der durch die Rege­ lungsvorgänge der Motorsteuerung ständig vorhandene Übergang von λ<1 zu λ<1 und umgekehrt beeinträchtigt das Ausgangssignal der erfindungsgemäßen Sensoren nicht oder nicht wesentlich.The electrode material according to example 3 forms a mixed oxide of the perovskite type with negligible sensitivity to fuel gases and can instead of the platinum electrode next to the electrodes ge according to Example 1 and Example 2 can be used. The sensors, those with the electrodes according to Example 1 and Example 2 as  Fuel gas sensitive electrode and according to Example 3 as a match Weight electrodes are made, do not show the one with the circuit board electrodes measurable voltage jump at λ = 1, for example characterizes the conventional λ probes. So it arises Fuel gas sensitive sensor which, when used in the exhaust gas of an Au tomotors constantly in the case of a regulated catalyst rich around λ = 1 can be used. The output signal of the The sensor according to the invention is essentially dependent of the concentration of fuel gases in this exhaust gas, i.e. of Hydrocarbons that are not completely burned or by the catalyst has been burned. The one through the rain Processes of the engine control constantly existing transition from λ <1 to λ <1 and vice versa affects the output signal of the sensors according to the invention not or not significantly.

Es lassen sich auch Brenngassensoren durch zwei völlig gleiche brenngassensitive Elektroden wie LaCr0.8Ga0.2O₃ herstellen, indem man eine der beiden Elektroden bei einer Temperatur betreibt, bei der die Brenngassensitivität verschwindet (und die Elektro­ de hinreichend katalytisch aktiv ist). Aus dieser Elektrode wird dann eine Sauerstoffelektrode. Die zweite Elektrode wird bei einer Temperatur betrieben, bei der das Elektrodenmaterial noch nicht katalytisch aktiv ist. Es bleibt deshalb bei dieser Elektrode die Brenngassensitivität erhalten. Dazu kann ein Sen­ sor gefertigt werden, bei dem beide Elektroden auf demselben Substrat angeordnet sind, aber ein Temperaturgefälle über den Sensor eingestellt wird, so daß sich eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden von 100 K bis 150 K ergibt. Dieses Tem­ peraturgefälle kann insbesondere durch einen auf dem Trägerma­ terial des Sensors aufgedruckten Heizleiter erzeugt werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß beide Elektroden mit einem Herstellungsschritt auf das Substrat beziehungsweise auf den Festelektrolyten aufgedruckt werden können.Fuel gas sensors can also be produced by two completely identical fuel gas sensitive electrodes such as LaCr 0.8 Ga 0.2 O₃ by operating one of the two electrodes at a temperature at which the fuel gas sensitivity disappears (and the electro de is sufficiently catalytically active). This electrode then becomes an oxygen electrode. The second electrode is operated at a temperature at which the electrode material is not yet catalytically active. The fuel gas sensitivity is therefore retained for this electrode. For this purpose, a sensor can be manufactured in which both electrodes are arranged on the same substrate, but a temperature gradient is set via the sensor, so that there is a temperature difference between the electrodes of 100 K to 150 K. This tem perature gradient can be generated in particular by a printed on the carrier material of the sensor heating conductor. This embodiment has the advantage that both electrodes can be printed onto the substrate or onto the solid electrolyte in one production step.

Es ist auch möglich, an die elektrochemischen Zellen mit den brenngassensitiven Elektroden gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 einerseits und den Sauerstoffelektroden gemäß Beispiel 3 oder einer Platinelektrode eine Spannung anzulegen und damit einen Stromfluß zu erzwingen, der in einem eindeutigen Zusammenhang mit der Konzentration des Brenngases steht. Diese Betriebsart der erfindungsgemäßen Sensoren ist an sich bekannt und wird als amperometrische Betriebsweise bezeichnet.It is also possible to connect to the electrochemical cells Fuel gas sensitive electrodes according to example 1 or example 2  on the one hand and the oxygen electrodes according to Example 3 or to apply a voltage to a platinum electrode and thus one To force current flow in a clear context with the concentration of the fuel gas. This operating mode of the sensors according to the invention is known per se and is known as called amperometric mode of operation.

Im Zusammenhang der vorstehenden Beschreibung sollen als Lanthanoide die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, als dreiwertige Übergangsmetalle die Elemente mit den Ordnungszah­ len 21 bis 28; 39, 41, 42, 44, 45; 57 bis 71, 74, 76, 77, 79; sowie 92 und schließlich als redoxstabile Kationen zum Beispiel Ga, Al, Sc, Mg und Ca verstanden werden.In the context of the above description are intended as Lanthanoids as elements with atomic numbers 57 to 71 trivalent transition metals the elements with the order number len 21 to 28; 39, 41, 42, 44, 45; 57 to 71, 74, 76, 77, 79; and 92 and finally as redox-stable cations for example Ga, Al, Sc, Mg and Ca can be understood.

Claims (42)

1. Elektrodenmaterial für potentiometrische oder amperometrische elektrochemische Sensoren, mit der chemischen Zusammensetzung LnA1-xBxO₃ wobei Ln wenigstens ein Lanthanoidkation oder eine Mischung von Seltenerdkationen ist, A wenigstens ein dreiwer­ tiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zwei­ wertiges, redoxstabiles Kation ist.1. Electrode material for potentiometric or amperometric electrochemical sensors, with the chemical composition LnA 1-x B x O₃ where Ln is at least one lanthanide cation or a mixture of rare earth cations, A at least one trivalent transition metal and B at least one trivalent or two valent, redox-stable Is cation. 2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Element oder eine Mischung von Elementen mit gerin­ ger katalytischer Aktivität ist.2. Electrode material according to claim 1, characterized in that A is an element or a mixture of elements with eng catalytic activity. 3. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen mit geringer katalytischer Aktivität ist.3. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is an element or a mixture of elements with low catalytic activity. 4. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Mn, Cr, Co, Fe, Ti, Ni ist.4. electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that A is an element or a mixture of elements from the group Mn, Cr, Co, Fe, Ti, Ni. 5. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Ga, Al, Sc, Mg oder Ca ist.5. electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is an element or a mixture of elements from the group Ga, Al, Sc, Mg or Ca is. 6. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Mn oder Cr ist.6. electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that A is Mn or Cr. 7. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Ga, Al, Mg ist. 7. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is an element or a mixture of elements from the group Ga, Al, Mg.   8. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Cr ist.8. electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that A is Cr. 9. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B Ga ist.9. electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is Ga. 10. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist.10. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that Ln is an element or a mixture elements from the group La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Is Tm, Yb or Lu. 11. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe der Seltenerdelemente und der Erdalkalimetalle ist.11. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that Ln is an element or a mixture of elements from the group of rare earth elements and the Is alkaline earth metals. 12. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln La ist.12. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that Ln is La. 13. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,001 bis 0,99 liegt.13. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x ranges from 0.001 to 0.99 lies. 14. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegt.14. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x is in the range of 0.01 to 0.9 lies. 15. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,1 bis 0,8 liegt.15. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x ranges from 0.1 to 0.8 lies. 16. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt.16. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x ranges from 0.2 to 0.5 lies. 17. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,15 bis 0,25 liegt. 17. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x ranges from 0.15 to 0.25 lies.   18. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,19 bis 0,21 liegt.18. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x ranges from 0.19 to 0.21 lies. 19. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B auch als Oxid heterogen neben dem Mischoxid mit einem Anteil von 0,01% bis 70% vorliegt.19. Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is also heterogeneous as an oxide in addition to the mixed oxide is present in a proportion of 0.01% to 70%. 20. Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasser­ stoffe, mit einem Festelektrolyten sowie mit wenigstens zwei Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elek­ trode ein Elektrodenmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 enthält.20. Sensor for combustible gases, especially for hydro substances, with a solid electrolyte and with at least two Electrodes, characterized in that at least one elec trode an electrode material according to claims 1 to 19 contains. 21. Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie die erste Elektrode aufweist.21. Sensor according to claim 20, characterized in that the second electrode has the same chemical composition as that has first electrode. 22. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Erzeugung einer Tempe­ raturdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgesehen sind.22. Sensor according to one of the preceding claims 20 or 21, characterized in that means for generating a temp rature difference between the first electrode and the second Electrode are provided. 23. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Betrieb die Temperaturdiffe­ renz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode 100K bis 200K beträgt.23. Sensor according to one of the preceding claims 20 to 22, characterized in that the temperature differences in operation difference between the first electrode and the second electrode Is 100K to 200K. 24. Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode die chemische Zusammensetzung Ln1-yCyDO₃ auf­ weist, wobei C wenigstens ein Erdalkalimetall und D wenig­ stens ein dreiwertiges Übergangsmetall ist.24. Sensor according to claim 20, characterized in that the second electrode has the chemical composition Ln 1-y C y DO₃, where C is at least one alkaline earth metal and D is least a trivalent transition metal. 25. Sensor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß C Sr ist.25. Sensor according to claim 24, characterized in that C Sr is. 26. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß D Mn und/oder Cr ist. 26. Sensor according to one of the preceding claims 24 or 25, characterized in that D is Mn and / or Cr.   27. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,001 bis 0,9 ist.27. Sensor according to one of the preceding claims 24 to 26, characterized in that y is 0.001 to 0.9. 28. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,02 bis 0,7 ist.28. Sensor according to one of the preceding claims 24 to 27, characterized in that y is 0.02 to 0.7. 29. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,05 bis 0,5 ist.29. Sensor according to one of the preceding claims 24 to 28, characterized in that y is 0.05 to 0.5. 30. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,1 bis 0,3 ist.30. Sensor according to one of the preceding claims 24 to 29, characterized in that y is 0.1 to 0.3. 31. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,2 bis 0,4 ist.31. Sensor according to one of the preceding claims 24 to 30, characterized in that y is 0.2 to 0.4. 32. Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenden Ausgangsprodukte, vorzugsweise als Ln₂O₃, A₂O₃, und B₂O₃, gegebenenfalls mit Lö­ sungsmitteln;
Umsetzen der Mischung bei etwa 1350°C bis 1650°C zur Bildung eines Umsetzungsproduktes;
Zerkleinern des Umsetzungsproduktes;
Herstellung einer Paste; und
Drucken und Einbrennen der Paste auf ein Trägermaterial
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Festelektrolyt ist.32. Method for producing a sensor for combustible gases, in particular for hydrocarbons, characterized by the following steps:
Contacting the Ln, A and B containing starting products, preferably as Ln₂O₃, A₂O₃, and B₂O₃, optionally with solvents;
Reacting the mixture at about 1350 ° C to 1650 ° C to form a reaction product;
Crushing the reaction product;
Making a paste; and
Print and burn the paste onto a carrier material
33. The method according to claim 32, characterized in that the carrier material is a solid electrolyte. 34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel H₂O und/oder organisches Lösungsmittel ist.34. The method according to any one of the preceding claims 32 or 33, characterized in that the solvent H₂O and / or organic solvent. 35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel hy­ drophob oder hydrophil ist. 35. The method according to any one of the preceding claims 32 to 34, characterized in that the organic solvent hy is drophobic or hydrophilic.   36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an Luft oder Sauer­ stoff erfolgt.36. The method according to any one of the preceding claims 32 to 35, characterized in that the reaction in air or acid fabric is made. 37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt einen Sin­ terkuchen bildet.37. The method according to any one of the preceding claims 32 to 36, characterized in that the reaction product is a Sin cake forms. 38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zerkleinern des Umset­ zungsproduktes das Glühen bei etwa 1400°C bis 1650°C folgt.38. The method according to any one of the preceding claims 32 to 37, characterized in that after shredding the conversion tion product followed by annealing at about 1400 ° C to 1650 ° C. 39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß Ln₂O₃ im wesentlichen eine Cerit­ erde ist.39. The method according to any one of the preceding claims 32 to 38, characterized in that Ln₂O₃ is essentially a cerite earth is. 40. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß Ln₂O₃ im wesentlichen Monazit ist.40. The method according to any one of the preceding claims 32 to 39, characterized in that Ln₂O₃ essentially monazite is. 41. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 20 bis 31 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 32 bis 40 als Koh­ lenwasserstoffsensor für das Abgas einer Brennstelle.41. Use of a sensor according to one of claims 20 to 31 or produced according to one of claims 32 to 40 as Koh Hydrogen hydrogen sensor for the exhaust gas from a burning point. 42. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 41 als Kohlenwasser­ stoffsensor für das Abgas eines Verbrennungsmotors mit inne­ rer oder äußerer Verbrennung.42. Use of a sensor according to claim 41 as a hydrocarbon Substance sensor for the exhaust gas of an internal combustion engine external or external combustion. 43. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 41 als Kohlenwasser­ stoffsensor für das Abgas einer Heizungsanlage.43. Use of a sensor according to claim 41 as a hydrocarbon Substance sensor for the exhaust gas from a heating system.
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