EP0973771A1 - Thiazolimin-derivate - Google Patents

Thiazolimin-derivate

Info

Publication number
EP0973771A1
EP0973771A1 EP98912471A EP98912471A EP0973771A1 EP 0973771 A1 EP0973771 A1 EP 0973771A1 EP 98912471 A EP98912471 A EP 98912471A EP 98912471 A EP98912471 A EP 98912471A EP 0973771 A1 EP0973771 A1 EP 0973771A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
halogen
groups
formula
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98912471A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Mayer
Martina Otten
Uwe Kardorff
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Stefan Engel
Regina Luise Hill
Joachim Rheinheimer
Matthias Witschel
Roland Götz
Michael Rack
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0973771A1 publication Critical patent/EP0973771A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65586—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system at least one of the hetero rings does not contain nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to new thiazolimine derivatives with herbicidal activity, a process for the preparation of the thiazolimine derivatives, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for weed control.
  • Herbicidal thiazolimine derivatives are known from the literature (US Pat. No. 5,244,863; EP 529 482, EP 446 802).
  • the task was to find new thiazolimine derivatives with improved properties.
  • X, Y independently of one another hydrogen, halogen, -CC 4 alkyl, -C 4 -haloalkyl;
  • C ⁇ -C 8 alkyl C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C ⁇ -C 8 -alkoxy, C 8 alkylthio, where these groups substituted by one to five halogen or C_-C 4 Alkoxy can be substituted;
  • C 1 -C 4 -alkyl, C_-C 4 -alkoxy, C_-C 4 -haloalkyl, C_-C 4 -haloalkoxy, halogen, nitro or cyano may be substituted; or one of the following groups: R 3 ; S R6;
  • R 1 , R 2 are hydrogen, halogen
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 , R 5 are hydrogen
  • Groups can be substituted by one to four halogen or by C_-C 4 alkoxy;
  • C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C haloalkoxy may be substituted
  • Nitro or cyano can be substituted;
  • R 4 , R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle which can carry a further heteroatom of N, 0 or S, can contain at least one double bond and with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C_-C 4 -haloalkoxy, halogen, nitro or cyano groups may be substituted;
  • R 6 is hydrogen
  • Ci-C ⁇ -alkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, where these groups can be substituted by one to four halogen or by alkoxy;
  • C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 cycloalkenyl, the foundation with one to four halogen atoms or C_-C 4 - alkyl, C ⁇ -C 4 -Halo- alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, haloalkoxy substituted could be;
  • anilines of the formula II which are known from DE 41 33 156, are used in the presence of an organic or inorganic base in a ratio of 0.5 to 5 equivalents with substituted propargyl derivatives of the general Formula III reacted in an inert solvent at temperatures between 0 and 100 ° C.
  • LG stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as halogen, mesylate, tosylate or acetate.
  • the reaction is generally carried out by adding the alkylating agent to the aniline derivative of the general formula II and the base.
  • Suitable bases are tertiary amines, pyridine, the aniline derivative of the general formula II or potassium carbonate and cesium carbonate, which are used in a range from 0.5 to 5 molar equivalents.
  • methylene chloride, chloroform, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, toluene or ethyl acetate can be used as solvents.
  • the reaction mixture is preferably stirred at a temperature between 0 and 150 ° C.
  • the processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured into water and the product of value is extracted by extraction with, for example, methylene chloride. Further purification can be carried out, for example, by chromatography, crystallization or distillation. (Organikum, 16th edition, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1986; J. Fluorine Chem. 1993, 60, 31-38)
  • the reaction is generally carried out by adding the aniline derivative of the general formula IV to a reaction mixture of KSCN and acetyl chloride in an inert solvent such as methylene chloride, chloroform, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, toluene or ethyl acetate.
  • an inert solvent such as methylene chloride, chloroform, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, toluene or ethyl acetate.
  • reaction mixture is poured onto water and the product of value is separated off by extraction with, for example, methylene chloride.
  • the further implementation takes place after drying.
  • the reaction mixture is either dissolved in an inert solvent such as methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, ethyl acetate or reacted in bulk with an auxiliary reagent.
  • the temperature is in a range between -15 ° C and 150 ° C.
  • the catalyst can be an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, an organic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid, a base such as potassium tert. -butylate, sodium methoxide, pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine.
  • working up is carried out in the customary manner, for example the reaction mixture is poured into water and the product of value is then separated off by extraction with, for example, methylene chloride.
  • the cleaning can be carried out by crystallization or chromatography (EP 446 802).
  • N-acetylthiazolimines of the general formula VIII are converted into their salts by acid hydrolysis.
  • N-acetylthiazolimines of the general formula VIII are generally dissolved in an inert organic solvent such as methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, diethyl ether, methanol, ethanol and reacted with 1 to 100 equivalents of an organic or inorganic acid brought.
  • the temperature is usually between 0 and 150 ° C.
  • Suitable acids are organic and inorganic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, p- Toluenesulfonic acid or sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • the processing is generally carried out in such a way that the solvent is removed in vacuo and the salt which remains is purified by crystallization from an inert solvent (T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley, InterScience, N.Y.).
  • an inert solvent T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley, InterScience, N.Y.
  • LG stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as halogen, mesylate, tosylate or acetate.
  • N-substituted thiazolimine derivatives of the general formula I are generally in an inert solvent such as, for example, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, diethyl ether, ethyl acetate, methanol or ethanol by reacting thiazolimine derivatives of the general formula IX with one to ten Equivalents of an organic base and subsequent reaction with one to ten equivalents of the radical Z, which carries a leaving group (LG).
  • Halogen atoms, ester groups and OH groups are particularly suitable as leaving groups.
  • dehydrating agents such as dicyclohexylcarbodiimide and related substances can be added to the reaction.
  • the temperature during the reaction is in a range between -15 ° C and + 100 ° C.
  • the up work is generally carried out so that the reaction mixture is poured into water and the product of value is then extracted with an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate.
  • the product of value can be purified by chromatography, distillation or crystallization.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example Ci-C ⁇ - alkyl w methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, Methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-methyl pentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl,
  • Alkylcarbonyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Halo ⁇ enalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, in which groups the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoro- methyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, Chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl, -
  • Haloalkenoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, in which groups the hydrogen atoms can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, and where these groups are bonded to the skeleton via an oxygen atom;
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms as mentioned above, which are bonded to the structure via a sulfur atom (-S-), for example C_-C 6 -alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1- Methyl-ethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1,1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-di-methylpropylthio, 1-ethylpropylthio, Hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-d
  • Cvcloalky monocyclic alkyl groups with 3 to 7 carbon ring members, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl;
  • Cycloalkenyl as under cycloalkyl with at least one double bond
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2 to 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example CC 6 ⁇ alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl , 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4 -Pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl , l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2-propeny
  • Alkenylcarbonyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position, which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkynyl straight-chain or branched alkynyl groups with 2 to 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example CC 6 -alkynyl such as ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 2 -Pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2 propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l-methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl, l-methyl-4-pentynyl, 2-methyl
  • Alkynylcarbonyl straight-chain or branched alkynyl groups with 3 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position, which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Aryl aromatic mono- or polycyclic hydrocarbon residues e.g. Phenyl, naphthyl and phenanthrenyl;
  • Hetaryl aromatic mono- or polycyclic radicals which, in addition to carbon ring members, can additionally contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one oxygen or one sulfur atom or one oxygen or one sulfur atom, for example 5- ⁇ liedri ⁇ es heteroaryl, containing one to three nitrogen atoms: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5 -Pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, l, 2,4-triazol-3-yl and 1, 3, 4-triazol-2-yl;
  • 5- ⁇ liedri ⁇ es heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom or one oxygen or one sulfur atom: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three May contain nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom or an oxygen or sulfur atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl,
  • benzo-fused 5- ⁇ liedri ⁇ es heteroaryl containing one to three nitrogen atoms or a nitrogen atom and / or an oxygen or sulfur atom: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur atom
  • 6- ⁇ liedri ⁇ es heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6-ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3, 5-triazin-2-yl, 1, 2, 4-triazin-3-yl and 1,2,4,5-etrazin-3 -y1;
  • 6-ring heteroaryl groups in which two adjacent carbon ring members can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group, e.g. Quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline,
  • Cx-Cs alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, -C-C 8 alkoxy, C_-C 8 alkylthio means, these groups by one to five halogen atoms or C 1 -C 4 -alkoxy may be substituted; or stands for one of the following groups: OR 3
  • Z represents one of the following groups:
  • R i , R 2 hydrogen, halogen
  • Rl is hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 2 is hydrogen, halogen
  • C1-C 4 alkyl which can be substituted by one to five halogen atoms, mean.
  • R represents methyl or ethyl.
  • R3 C ⁇ -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 alkyl carbonyl, these groups being substituted by one to eight halogen or by C 1 -C 4 - Alkoxy may be substituted;
  • Aryl which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C_-C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, haloagen,
  • Cycloalkyl which can be substituted by one to eight halogen atoms, C 1 -C 4 -alkyl or C_-C 4 -haloalkyl,
  • R 4 , R 5 are hydrogen; -C-C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C -C 6 "alkynyl, where these groups can be substituted by one to four halogen or by C 1 -C 4 alkoxy;
  • Aryl which can be substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Ci-haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy or halogen,
  • R 4 , R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle which can carry a further hetero atom of N, 0 or S, can contain a double bond and with one to four C_-C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 - Haloalkyl, -C-C 4 alkoxy, C_-C 4 halo alkoxy, halogen, nitro or cyano groups can be substituted.
  • R 4 , R 5 are hydrogen or C_-C 6 alkyl, which can be substituted by one to four halogen,
  • R, R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle which can carry a further heteroatom from N, 0 or S, can contain a double bond and can be substituted by C_-C 4 -alkyl.
  • R 6 is hydrogen
  • C 3 -C cycloalkyl which can be substituted by one to four halogen or C_-C 4 alkyl, C_-C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, haloalkoxy;
  • Aryl hetaryl, these groups being substituted by C 1 -C 4 alkyl,
  • C_-C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C_-C_ -haloalkoxy, halogen, nitro or cyano may be substituted
  • n 1
  • n 2
  • Oxygen atom of the heterocycle is linked to the benzene ring.
  • X, Y independently of one another are hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Z is hydrogen; C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C_-C 8 -alkoxy,
  • R, R 2 are hydrogen, halogen
  • C 3 -C 7 cycloalkyl, 4 alkyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl may be substituted by one to eight halogen atoms, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C;
  • Aryl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy or halogen may be substituted by C ⁇ -C alkyl, C_-C 4 haloalkyl;
  • R 4 , R 5 are hydrogen
  • C 1 -C 4 alkoxy may be substituted
  • Aryl which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C_-C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy or halogen;
  • R 4 , R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle, which can carry a further heteroatom from N, 0 or S, can contain a double bond and with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano groups;
  • R 6 is hydrogen; Ci-C ⁇ -alkyl or C 2 -C 6 alkenyl, where these groups can be substituted by one to four halogen or by alkoxy;
  • C 3 -C 7 cycloalkyl which can be substituted by one to four halogen atoms, C 1 -C alkyl, C_-C 4 haloalkyl, C_-C 4 alkoxy or haloalkoxy;
  • Aryl or hetaryl, where these groups can be substituted by C_-C 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, -C-C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, halogen, nitro or cyano;
  • X, Y independently of one another are hydrogen or halogen
  • R 1 is hydrogen, halogen or C_ -C alkyl
  • R 2 is hydrogen, halogen
  • R 3 is C_-C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl or
  • C 2 -C 8 alkylcarbonyl where these groups can be substituted by one to eight halogen;
  • C 3 -C cycloalkyl which may be substituted by one to eight halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl;
  • R 4 , R 5 are hydrogen
  • R 4 , R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle which can carry a further heteroatom from N, 0 or S, can contain a double bond and can be substituted by C 1 -C 4 alkyl;
  • R 2 is methyl or ethyl
  • C 3 -C cycloalkyl which can be substituted by one to eight halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl or -C-C 4 haloalkyl;
  • R 4 , R 5 are hydrogen
  • C_-C 6 alkyl which can be substituted by one to four halogen atoms, or
  • R, R 5 together form a 3- to 7-membered heterocycle which can carry a further heteroatom from N, 0 or S, can contain a double bond and can be substituted by C 1 -C alkyl;
  • R 1 is water
  • R 2 is methyl and the substituent Z corresponds to one row of Table A for each individual compound.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is methyl and the substituent Z corresponds to one row of Table A for each individual compound.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is methyl and the substituent Z corresponds to one row of Table A for each individual compound.
  • R i is hydrogen
  • R 2 is methyl and the substituent Z corresponds to one row of Table A for each individual compound.
  • R i is hydrogen
  • R 2 is methyl and the substituent Z corresponds to one row of Table A for each individual compound.
  • the organic phases are washed 3 times with water and 1 time with saturated NaCl solution and then dried over Na 2 S0 4 .
  • the residue obtained after evaporation of the solvent is concentrated at 0 ° C to 61 ml.
  • the solution is then poured onto ice water and neutralized with 50% sodium hydroxide solution at 20-25 ° C.
  • the aqueous phase is then extracted 3 times with methylene chloride and the combined organic phases are washed 2 times with water and 1 time with saturated NaCl solution. After the solvent has been dried and evaporated, the residue is recrystallized from diethyl ether.
  • the precipitate which has separated out is filtered off with suction and the filtrate is washed 3 times with water and 1 time with saturated NaCl solution. After drying the org. Phase, the solvent is evaporated in vacuo and the residue is purified by column chromatography on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate mixtures.
  • the filtrate is washed 3 times with water and 1 time with saturated NaCl solution and then dried over Na 2 S0 4. After removing the solvent in vacuo, the residue is purified by column chromatography on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate mixtures.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are, if possible not be hit while the active ingredients get on the leaves of unwanted plants growing underneath or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the thiazolimine derivatives, or those dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenyl glycolphenyl, alkylphen -
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of compound no. 13.13 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzene sulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Parts by weight of water give an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of active ingredient no. 13.13 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • VIII 1 part by weight of compound 13.13 is dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Wettol® EM 31 (non-ionic Emulsifier based on ethoxylated castor oil). A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the thiazolimine derivatives can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1,2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl come as mixing partners -l, 3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acids and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives,
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see also) Examples of use
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus served as the culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • pre-emergence treatment the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the application rate for the pre-emergence treatment was 0.5 or 0.25 kg / ha a. S.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Abstract

Thiazolimin-Derivative der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl; Z Wasserstoff; C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Aryl, Hetaryl, Benzyl, wobei diese Gruppen mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können; oder eine der folgenden Gruppen (a...); R<1>, R<2> Wasserstoff, Halogen; C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder durch C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; n 1 oder 2; m 0,1 oder 2; R<3>-R<6> die in der Anmeldung genannte Bedeutung haben, sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I.

Description

Thiazolimin-Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolimin-Derivate mit herbizider Wirkung, ein Verfahren zur Herstellung der Thiazolimin-Derivate, Mittel, welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Un- krautbekämpfung.
Aus der Literatur sind herbizidwirksame Thiazolimin-Derivate bekannt (US 5 244 863; EP 529 482, EP 446 802).
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin, neue Thiazolimin-Derivate mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden nun neue Thiazolimin-Derivate der Formel I gefunden,
R1 R2
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X,Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl;
Z Wasserstoff;
Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Cι-C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkylthio, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder C_-C4-Alkoxy substituiert sein können; Aryl, Hetaryl, Benzyl, wobei diese Gruppen mit
Cι-C4-Alkyl, C_-C4-Alkoxy, C_-C4-Haloalkyl, C_-C4-Halo- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können; oder eine der folgenden Gruppen: R3; S R6;
0 0
OR3 OR3 OR3 OR3
OR3 'NR4R5 'OR3 ; ' NR4R5 ;
Rl,R2 Wasserstoff, Halogen;
Cι*C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C -C -Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder durch Ci- j-Alkoxy substituiert sein können;
R3 Wasserstoff;
Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Alkyl- carbonyl, C3-C8-Alkenylcarbonyl, C3-C8-Alkinylcarbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen oder durch Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können;
C3-C7-Cycloalkyl, C3-C -Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogenatome, C_-C4-Alkoxy, C_-C4-Alkyl oder C_-C4-Haloalkyl substituiert sein können; Aryl, Hetaryl, Benzyl, wobei diese Gruppen mit C_-C -Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halo- alkoxy, Halogen, Cyano, oder Nitro substituiert sein können;
R4,R5 Wasserstoff;
Cχ-C6-Alkyl, C -C6-Alkenyl, C -Ce-Alkinyl, wobei diese
Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durchC_-C4-Alkoxy substituiert sein können;
C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, die durch ein bis vier Halogen oder durch C_-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Haloalkoxy substituiert sein können;
Aryl, Hetaryl, wobei diese Gruppen durch Cι-C4-Alkyl,
Cι-C4 -Alkoxy, Cι -C4 -Haloalkyl , Cι -C4 -Haloalkoxy, Halogen,
Nitro- oder Cyano substituiert sein können; R4, R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, mindestens eine Doppelbindung beinhalten kann und mit Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C_-C4-Halo- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyanogruppen substituiert sein kann;
R6 Wasserstoff;
Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch Alkoxy substituiert sein können;
C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, die duch ein bis vier Halogenatome oder durch C_-C4- Alkyl, Cι-C4-Halo- alkyl, C1-C4 -Alkoxy, Haloalkoxy substituiert sein können;
Aryl, Hetaryl, wobei diese Gruppen durch C1-C4-Alkyl C_-C -Haloalkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können;
n 1 oder 2;
m 0, 1 oder 2
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I.
Zur Herstellung der Thiazolimin-Derivate der Formel I werden An- iline der Formel II, die aus der DE 41 33 156 bekannt sind in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 Äquivalenten mit substituierten Propar- gylderivaten der allgemeinen Formel III in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C zur Reaktion gebracht .
II III
IV
LG (leaving group) steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogen, Mesylat, Tosylat oder Acetat.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Zugabe des Alkylierungsmittels zum Anilin-Derivat der allgemeinen Formel II und der Base. Als Base eignen sich tertiäre Amine, Pyridin, das Anilin-Derivat der allgemeinen Formel II oder Kaliumcarbonat und Caesiumcarbonat, die in einem Bereich von 0,5 bis 5 Moläquivalente verwendet werden.
Als Lösungsmittel können beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Toluol oder Essigsäureethylester verwendet werden.
Während der Zugabe des Alkylierungsmittels der allgemeinen Formel III wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Wertprodukt durch Extraktion mit beispielsweise Methylenchlorid extrahiert. Die weitere Reinigung kann beispielsweise durch Chromatographie, Kristallisa- tion oder Destillation erfolgen. (Organikum, 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986; J. Fluorine Chem. 1993, 60, 31-38)
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII wer- den
IV VI
VII
Anilin-Derivate der allgemeinen Formel IV mit einer Mischung aus KSCN und AcetylChlorid zur Reaktion gebracht. Durch saure oder basische Behandlung werden die erhaltenen Produktgemische an- schließend in N-Acetyl-Thiazolimin-Derivate VIII übergeführt (EP 446 820) .
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Zugabe des Anilin-Derivates der allgemeinen Formel IV zu einer Reaktionsmischung aus KSCN und Acetylchlorid in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydro- furan, Dimethylformamid, Acetonitril, Toluol oder Essigsäure- ethylester. Während der gesamten Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -15°C und 150°C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen und das Wertprodukt durch Extraktion mit beispielsweise Methylenchlorid abgetrennt.
Die weitere Umsetzung erfolgt nach Trocknung. Dazu wird das Reaktionsgemisch entweder gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester oder aber in Substanz mit einem Hilfsreagenz zur Reaktion gebracht. Die Temperatur liegt in einem Bereich zwischen -15°C und 150°C. Der Katalysator kann eine anorganische Säure sein wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, eine organischen Säure wie beispielsweise Essigsäure, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure, eine Base wie beispielsweise Kalium- tert. -butylat, Natriummethanolat, Pyridin, Triethylamin, Dimethylaminopyridin. die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und anschließend das Wertprodukt durch Extraktion mit beispielsweise Methylenchlorid abgetrennt. Die Reinigung kann durch Kristallisation oder Chromatographie erfolgen (EP 446 802).
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IX werden N-Acetylthiazolimine der allgemeinen Formel VIII durch saure Hydrolysen in ihre Salze übergeführt.
Rι R2
Säure
ix X->
^-H . Salz
N-Acetylthiazolimine der allgemeinen Formel VIII werden im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispiels- weise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylform- amid, Toluol, Diethylether, Methanol, Ethanol gelöst und mit 1 bis 100 Äquivalenten einer organischen oder anorganischen Säure zur Reaktion gebracht. Die Temperatur liegt üblicherweise zwischen 0 und 150°C. Als Säuren eignen sich organische und anorgani- sehe Säuren wie beispielsweise Essigsäure, Trifluoressigsäure, p- Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.
Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen so, daß das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird und das zurückbleibende Salz durch Kristallisation aus einem inerten Lösungsmittel gereinigt wird (T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis,Wiley, Inter- science, N. Y. ) .
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt folgendermaßen:
-H Salz
Ri R2
I z
LG (leaving group) steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogen, Mesylat, Tosylat oder Acetat.
N-substituierte Thiazolimin-Derivate der allgemeinen Formel I werden im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dirnethylformamid, Toluol, Diethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol durch Umsetzung von Thiazolimin-Derivaten der allgemeinen Formel IX mit ein bis zehn Äquivalenten einer organischen Base und anschließende Reaktion mit ein bis zehn Äquivalenten des Restes Z, der eine Abgangsgruppe (LG) trägt. Als Abgangs - gruppen eignen sich insbesondere Halogenatome, Estergruppen und OH-Gruppen. Im letzteren Falle können der Reaktion wasserent- ziehende Mittel wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid und verwandte Stoffe zugesetzt werden. Die Temperatur liegt während der Reaktion in einem Bereich zwischen -15°C und +100°C. Die Auf- arbeitung erfolgt im allgemeinen so, daß die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Wertprodukt anschließend mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert wird.
Die Reinigung des Wertproduktes kann durch Chromatographie, Destillation oder Kristallisation erfolgen.
Reaktionsschema zusammengefaßt
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgrupp mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cδ-Alkyl w Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl , Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2 , 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl,
2,3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und 1- Ethyl-2-methylpropyl;
Alkylcarbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Haloσenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. C_-C2-Halogenalkyl wie Chlor- methyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl ,-
1,1, 2-Trimethylpropyloxy, 1,2, 2-Trimethylpropyloxy,
1-Ethyl-l-methylpropyloxy und l-Ethyl-2-methylpropyloxy;
Haloσenalkoxy; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, und wobei diese Gruppen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. C_-C6-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl - ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methyl- butylthio, 3-Methylbutylthio, 2, 2-Di-methylpropylthio, 1-Ethyl- propylthio, Hexylthio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethyl- propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl- pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dimethylbutyl- thio, 2, 3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl- thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropylthio;
Cvcloalky : monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff - ringgliedern, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl;
Cycloalkenyl : wie unter Cycloalkyl mit mindestens einer Doppelbindung;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-C6~Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl,
2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Di-methyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1 , 2-Dimethyl-3-butenyl , 1 , 3-Dimethyl-l-butenyl , 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l-butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl,
1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkenylcarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl- 3-butinyl, 2, 2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl- 3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Alkinylcarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Aryl: aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste z.B. Phenyl, Naphthyl und Phenanthrenyl;
Hetaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z.B. 5-αliedriσes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoff - atome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff - atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl und 1, 3, 4-Triazol-2-yl;
5-σliedriσes Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff - atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel - atom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-0xadiazol- 3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,3, 4-Triazol-2-yl;
benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroaryl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Sticksto fatom und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder
Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können,-
über Stickstoff gebundenes 5-σliedriσes Heteroaryl. enthaltend ein bis vier Stickstof atome. oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroaryl. ent- haltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlen- stoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien- 1, 4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
6-σliedriσes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff - atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5- etrazin-3 -y1 ;
benzokondensiertes 6-σliedriσes Heteroaryl. enthaltend ein bis vier Stickstoff tome: 6 -Ring Heteroarylgruppen in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-l,3-dien-l, 4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin,
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C4 -Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen X und Y jeweils unabhängig voneinander Wassertoff oder Halogen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen X und Y Fluor bedeuten.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der formel I, in der
Z Wasserstoff;
Cx-Cs -Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Cι-C8 -Alkoxy, C_-C8-Alkylthio bedeutet, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können; oder für eine der folgenden Gruppen steht: OR3
NR4R5 ;
0
0 0 0 0
II
— S — R3 ; — S — R3 ; S NR R5
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
Z für eine der folgenden Gruppen steht:
0
R3; — S— R3; — S— NRR5
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
Ri,R2 Wasserstoff, Halogen; oder
C1-C4 -Alkyl, C -C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome substituiert sein können,
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
Rl Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, und
R2 Wasserstoff, Halogen; oder
C1-C4 -Alkyl, das durch ein bis fünf Halogenatome substi- tuiert sein kann, bedeuten .
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen
R1 für Wasserstoff und
R für Methyl oder Ethyl stehen.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R3 Cχ-C8 -Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8 -Alkyl - carbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen oder durch C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können; C3-C -Cycloalkyl, das durch ein bis acht Haloagenatome, C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Alkyl oder C_-C4-Haloalkyl substituiert sein kann;
Aryl, das mit C1-C4 -Alkyl, C_-C4-Haloalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Haloagen substituiert sein kann,
bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Alkyl- carbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen substituiert sein können; oder
C3-C. -Cycloalkyl, das durch ein bis acht Halogenatome, C1-C4 -Alkyl oder C_-C4-Haloalkyl substutiert sein kann,
bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R4,R5 Wasserstoff; Cι-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C -C6"Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können;
Aryl das durch C1-C -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, Ci- j-Haloalkyl, C1-C4 -Haloalkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
bedeuten, oder
R4,R5 bilden zusmamen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Hetreroatom aus N, 0 oder S tragen kann, eine Doppelbindung beinhalten kann und mit einem bis vier C_-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C_-C4-Halo- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyanogruppen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R4,R5 Wasserstoff oder C_-C6-Alkyl, das durch ein bis vier Halogen substituiert sein kann,
bedeuten, oder
R ,R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, eine Doppelbindung beinhalten kann und mit C_-C4 -Alkyl substituiert sein kann.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R6 Wasserstoff;
C_-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch Alkoxy substituiert sein können;
C3-C -Cycloalkyl, das durch ein bis vier Halogen oder C_-C4 -Alkyl, C_-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Haloalkoxy substituiert sein kann; Aryl, Hetaryl, wobei diese Gruppen durch C1-C4-Alkyl,
C_-C4-Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C_-C_ -Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können,
bedeutet .
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
n 1 bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
n 2 bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
m 0 bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
m 1 bedeutet. Darüber hinaus bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
m 2 bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der der Thiazo- liminsubstituent ortho zu einem der Sauerstoffatome des Hetero- cyclus mit dem Benzolring verknpüft ist.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen der Thiazoliminsubstituent meta zu einem und para zum anderen
Sauerstoffatom des Heterocyclus mit dem Benzolring verknüpft ist.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X,Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl;
Z Wasserstoff; Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C_-C8-Alkoxy,
Cι-C8-Alkylthio, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können, oder eine der folgenden Gruppen:
0
0 0 0 0
II
— s— - R3 ; — S — R3 ; x Ss NR R5
R , R2 Wasserstoff, Halogen; oder
C1-C4 -Alkyl, C2-C -Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome substituiert sein können; R3 Cι - C8 -Alkyl , C2 - C8 -Alkenyl , C2 -C8 -Alkinyl , C2 -C8 -Alkyl - carbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen oder durch C1-C4 -Alkoxy substiuiert sein können; C3-C7-Cycloalkyl, das durch ein bis acht Halogenatome, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Alkyl oder Cι-C4-Haloalkyl substituiert sein kann;
Aryl, das mit Cι-C -Alkyl, C_-C4-Haloalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy oder Halogen substituiert sein kann;
R4,R5 Wasserstoff;
Cι-C6 -Alkyl, C -C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei diese
Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch
C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können;
Aryl, das durch C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C_-C4-Halo- alkyl, C1-C4 -Haloalkoxy oder Halogen substituiert sein kann;
R4,R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, eine Doppelbindung beinhalten kann und mit C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyanogruppen substituiert sein kann;
R6 Wasserstoff; Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch Alkoxy substituiert sein können;
C3-C7-Cycloalkyl, das durch ein bis vier Halogenatome, C1-C -Alkyl, C_-C4-Haloalkyl, C_-C4-Alkoxy oder Haloalkoxy substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, wobei diese Gruppen durch C_-C4 -Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können;
n 1 oder 2;
m 0, 1 oder 2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
Z eine der folgenden Gruppen:
0
0 0 0 0
— s II— - R3 ; — s — R3 ; x Ss NR R5
R1 Wasserstoff, Halogen oder C_ -C -Alkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen; oder
C1-C -Alkyl, das durch ein bis fünf Halogenatome substituiert sein kann;
R3 C_-C8 -Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder
C2-C8-Alkylcarbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen substituiert sein können; C3-C -Cycloalkyl, das durch ein bis acht Halogenatome, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Haloalkyl substituiert sein aknn;
R4,R5 Wasserstoff;
Cι-C6 -Alkyl, das durch ein bis vier Halogenatome substituiert sein kann, oder
R4,R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, eine Doppelbindung beinhalten kann und mit C1-C4 -Alkyl substituiert sein kann;
n 1 oder 2;
m 0.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X,Y Fluor;
Z eine der folgenden Gruppen:
Rl Wasserstof f ;
R2 Methyl oder Ethyl;
R3 Cι-C8 -Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Alkyl- carbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen substituiert sein können;
C3-C -Cycloalkyl, das durch ein bis acht Halogenatome, C1-C4 -Alkyl oder Cι-C4-Haloalkyl substituiert sein kann;
R4,R5 Wasserstoff;
C_-C6 -Alkyl, das durch ein bis vier Halogenatome substituiert sein kann, oder
R ,R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, eine Doppelbindung beinhalten kann und mit C1-C -Alkyl substituiert sein kann;
n 1 oder 2;
m 0.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevor- zugten Substituenten ausgewählt sind.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I derFormeln I.1-1.12 bevorzugt. Tabelle 1: Verbindungen 1.1-1.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1,
in der R1 Wassertoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2: Verbindungen 2.1-2.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2,
in der R1 Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3: Verbindungen 3.1-3.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3,
in der R1 Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 4: Verbindungen 4.1-4.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in der R1 Wasserstoff, R2 Ethyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5: Verbindungen 5.1-5.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4,
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6: Verbindungen 6.1-6.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.5,
Z
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 7: Verbindungen 7.1-7.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6,
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8: Verbindungen 8.1-8.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6, in der R1 Wasserstoff, R2 Ethyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9: Verbindungen 9.1-9.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.7,
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10: Verbindungen 10.1-10.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.8,
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 11: Verbindungen 11.1-11.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.9,
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht .
Tabelle 12: Verbindungen 12.1-12.258 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.10,
Z
in der Ri Wasserstoff, R2 Methyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 13: Verbindungen 13.01-13.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in der R1 Wasserstoff, R2 Vinyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle entspricht.
Tabelle 14: Verbindungen 14.1-14.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6, in der Ri Wasserstoff, R2 Vinyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle entspricht.
Tabelle 15: Verbindungen 15.1-15.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.8, in der R Wasserstoff, R2 Vinyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle entspricht.
Tabelle 16: Verbindungen 16.1-16.258
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.10, in der R Wasserstoff, R2 Vinyl bedeutet und der Substituent Z für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle entspricht.
Tabelle A:
Nr.
177, 0
<\
178. 0
Me
179,
Et
180,
Ph
181.
S CF3
182 O
CC13
183,
S C2F5
184,
CH3
185.
CF3
186,
CHF2
187.
Et
188.
"C2F5
189,
Ph Nr.
190.
o- Ph
191.
192,
193,
0 CH3
194,
0 CF3
195.
0 C2F5
196,
■ 0 CH2- CF3
197,
'0 CH2" CH2F
198,
0 CH2 CHF2
199,
200.
201.
Nr.
202.
CF3 o-
203,
0' CF2 CF3
204,
Me
N
Me
205,
Et
N
Et
206, S CH3 CH3
N CH3
< CH3
207,
Ph
N
Ph
208.
N 0
209,
.Cl
N
'Cl
210.
S Me
211,
S CF3
212.
S Ph
Herstellungsbeispiele
1. Zu einer Lösung von 120 g (0,67 Mol) 4-Amino-2, 2 -difluor- benzo-1, 3-dioxol in 150 ml Toluol werden bei 20 - 25°C 53,3 g einer 80 %igen Lösung von Propargylbromid in Toluol (6
0,36 Mol Propargylbromid) getropft. Nach 2 Stunden bei 80°C wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und mit n-Hexan gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester-Gemischen gereinigt und anschließend aus Pentan kristallisiert. Man erhält so 33,2 g (44 % d. Th.) N-Proparyl-4 -amino-2 , 2 , difluor- benzo-1, 3-dioxol, Fp. : 66 - 68°C.
NMR: (CDC13) : 2,25 (t, 1H) ; 3,9 (2*s, 3H) ; 6,30 (dd, 1H) ;
6,50 (d, 1H) ; 6,85 (d, 1H)
2. 8,75 g Acetylchlorid (0,087 Mol) werden in 150 ml abs. Aceto- nitril gelöst und bei 0°C mit 8,75 g (0,09 Mol) Kaliumrhoda- nid versetzt. Nach 6 Stunden bei 0°C werden 18,3 g N-Propa- gyl-4-amino-2,2-difluorbenzo-l,3-dioxol (0,087 Mol) in 20 ml CH3CN zugetropft. Nach Zugabe wird 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Essigsäureethylester gewaschen. Die organischen Phasen werden 3 mal mit Wasser und 1 mal mit gesättigter NaCl -Lösung gewaschen und anschließend über Na2S04 getrocknet. Der nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird bei 0°C auf 61 ml konz . Schwefelsäure gegeben und 30 min bei 0°C und 1 Stunde bei 20°C nach- gerührt. Anschließend wird die Lösung auf Eiswasser gegeben und mit 50 %iger Natronlauge bei 20 - 25°C neutralisiert. Anschließend wird die wäßrige Phase 3 mal mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen 2 mal mit Wasser und 1 mal mit gesättigter NaCl -Lösung gewaschen. Nach Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Diethylether umkristallisiert.
Man erhält so 11,4 g 4- (N' -Acetyl-2' -imino-5' -methyl- thia- zol-3-yl) -2,2-difluorbenzo-l,3-dioxol (0,036 Mol; 42 % d. Th.), Fp.: = 203 - 205°C.
iH-NMR: CDC13: 2,22 (s, 3H) ; 2,30 (s, 3H) ; 6,65 (s, 1H) ; 7,18 (m, 2H) ; 7,30 (s, 1H)
3. 21,5 g (0,069 Mol) 4- (N' -Acetyl-2' -imino-5 ' -methyl - thiazol-3-yl) -2, 2-difluorbenzo-1, 3 -dioxol werden in 111 ml Ethanol und 111 ml Wasser gelöst und mit 22,1 ml konz. Salz- säure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Feststoff wird 2 mal in Methylenchlorid aufgenommen und wieder isoliert.
Man erhält so 21,2 g 4- (2' -Imino-5' -methyl - thiazol-3-yl) -2, 2-difluorbenzo-1, 3-dioxol-hydrochlorid (100 % d. Th.), Fp. : > 220°C Zersetzung.
H (DMSO) : 2,25 (s, 3H) ; 7,25 (s, 1H) ; 7,50 (d, 1H) ;
7,72 (d, 1H) ; 7,90 (s, 1H) ; 9,70 (s, br. 2H)
4. Wirkstoffe
a) 1,2 g 4- (2' -Imino-5' -methyl- thiazol -3 -yl) -2, 2-difluor- benzo-1, 3-dioxol-hydrochlorid werden in 40 ml Essigsäure- ethylester gelöst und bei 0°C zunächst mit 1,2 g Tri- ethylamin (0,0119 Mol) und anschließend mit 0,47 g Iso- propenylchloroformiat (0,0039 Mol) versetzt. Die Reakti- onsmischung wird 16 Stunden bei 20 - 25°C nachgerührt. Anschließend werden weitere 150 ml Essigsäureethylester zugesetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat 3 mal mit Wasser und 1 mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cy- clohexan/Essigsäureethylester -Gemischen als Laufmittel gereinigt.
Man erhält so 0,75 g 4- (N' -Isopropenyloxycarbo- nyl-2' -imino- 5-methyl -thiazol-3 -yl) -2, 2 -difluor- benzo-l,3-dioxol (54 % d. Th. ) , Fp.: 82 - 84°C.
b) 1,2 g 4- (2' -Imino-5' -methyl-thiazol -3 -yl) -2, 2-difluor- benzo-l,3-dioxol-hydrochlorid (0,0039 Mol) werden in 40 ml Essigsäureethylester gelöst und zunächst mit 1,2 g Triethylamin (0,0119 Mol) und anschließend mit 0,85 g Di- tert. -butyldicarbonat (0,0039 Mol) bei 0°C versetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 20 - 25°C nachgerührt und die Reaktionsmischung dann mit 150 ml Essigsäureethylester versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat 3 mal mit Wasser und 1 mal mit ge- sättigter NaCl -Lösung gewaschen. Nach Trocknen der org. Phase wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand saulenchromatographisch an Kieselgel mit Cyclo- hexan/Essigsäureethylester-Gemischen gereinigt.
Man erhält so 0,95 g 4- (N' -tert. -Butyloxy- carbonyl- 2' -imino-5' -methyl- thiazol -3 -yl) -2, 2-difluor- benzo-l,3-dioxol (66 % d. Th. ) , Oel.
NMR: CDC13: 1,50 (s, 9H) ; 2,25 (s, 3H) ; 6,65 (s, 1H) ; 7,12 (m; 2H) ; 7,32 (s, 1H)
CH3
CH3
0 C 0,8 g 4- (2' -Imino-5' -methyl- thiazol-3 -yl) -2,2-difluor- benzo-1, 3 -dioxol-hydrochlorid werden in 30 ml Chloroform gelöst und mit 4,1 g (0,04 Mol) Triethylamin, 1,4 g N- Ethyl-N' - (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimid-hydrochlorid (0,0074 Mol) und 3,0 g 3-Nitrobenzoesäure versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Kaliumcarbonat -Lösung gewaschen und die organische Phase getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt säulen- chromatographisch an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäu- reethylester-Gemischen gereinigt.
Man erhält so 0,7 g 4- [N' - (3" -Nitrobenzoyl) -2' -imi- no- 5' methylthiazol-3-yl] -2,2-difluorbenzo-1,3-dioxol (64 % d. Th.), Fp.: 211 - 213°C
d) 1,0 g 4- (2' -Imino-5' -methyl- thiazol -3 -yl) -2, 2-difluor- benzo-1, 3 -dioxol-hydrochlorid (0,0033 Mol) werden in
40 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 1,0 g Triethylamin (0,01 Mol) und 0,62 g Phenylchlorodithioformiat (0,0033 Mol) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmi' schung 16 Stunden bei 20 - 25°C gerührt, einrotiert, in 100 ml Essigester aufgenommen und 3 mal mit Wasser und
1 mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt säulenchromato- graphisch an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethyle- ster-Gemischen gereinigt.
Man erhält so 0,42 g 4- (N' -Phenyldithiofor- miyl-2' -imino-5' -methyl-thiazol-3-yl) -2, 2 -difluor- benzo-l,3-dioxol (30 % d. Th.), Oel
NMR: CDC13: 2,30 (s, 3H) ; 6,85 (m, 3H) ; 7,15 (m, 2H) ; 7,25 (m, 3H)
e) 1,5 g 4- (2' -Imino-5' -methyl-thiazol-3 -yl) -2, 2-difluor- benzo-1, 3 -dioxol-hydrochlorid (0,005 Mol) werden in 90 ml Methylenchlorid gelöst und mit 0,94 g Thiophosphorsäure- diethylesterchlorid (0,005 Mol) und 1,01 g Triethylamin
(0,01 Mol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 20 - 25°C gerührt und anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Danach wird die organische Phase 3 mal mit Wasser und 1 mal mit gesättigter NaCl-Lö- sung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Na2SÜ4 wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand saulenchromatographisch an Kieselgel mit Cyclo- hexan/Essigsäureethylester-Gemischen gereinigt.
Man erhält so 1,0 g 4 - [ (N' -Diethoxythiophosphorsäure- amido) -2' -imino-5' -methyl- thiazol -3 -yl] -2,2 -difluor- benzo-l,3-dioxol (47 % d. Th. ) , Fp.: 90 - 92°C.
1,0 g 4- (2' -Imino-5' -methyl- thiazol-3 -yl) -2, 2 -difluor- benzo-1, 3 -dioxol-hydrochlorid (0,0033 Mol) werden in 40 ml Essigsäureethylester gelöst und bei 0°C mit 1,0 g Triethylamin (0,01 Mol) und 0,95 g Trifluormethansulfon- säureanhydrid (0,0033 Mol) versetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 20 - 25°C nachgerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 150 ml Essigsäureethylester versetzt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird 3 mal mit Wasser und 1 mal mit gesättigter NaCl -Lösung gewaschen und anschließend über Na2S04 getrocknet, nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand saulenchromatographisch an Kieselgel mit Cyclo- hexan/Essigsäureethylester-Gemischen gereinigt.
Man erhält so 1,1 g 4- (N' -Trifluormethyl- sulfonyl-2' -imino-5' -methyl- thiazol -3 -yl) -2 , 2-difluor- benzo-l,3-dioxol (83 % d. Th.), Fp. : 124 - 135°C.
Tabelle 17: synthetisierte Verbindungen
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, al- kylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Thiazolimin-Derivate solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel ge- löst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanola- mid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol - sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew- % des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla- gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000
Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in
100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.13 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch fei- nes Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.13 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.13 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 13.13 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 13.13 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Thiazolimin-Derivate mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2, 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate,
Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitro- phenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phe- nole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester,
Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.) Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Thiazolimin-Derivate Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen-.
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0.5 bzw. 0.25 kg/ha a. S.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Tabelle 14
Selektive herbizide Aktivität bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus
Tabelle 15
Selektive herbizide Aktivität bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus

Claims

Patentansprüche
1. Thiazolimin-Derivate der Formel I o
5 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X,Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_-C -Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl;
0 Z Wasserstoff;
Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C -C8-Alkinyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können; Aryl, Hetaryl, Benzyl, wobei diese Gruppen mit
Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Haloalkyl, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können; oder eine der folgenden Gruppen:
0
0 0 0 0
II
— S — R3 ; — S — R3 ; — S — NR R5
Ri,R2 Wasserstoff, Halogen;
C1-C4 -Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C -Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder durch
C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können;
R3 Wasserstoff;
Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C -C8-Alkylcarbonyl, C3-C8-Alkenylcarbonyl,
C3-C8-Alkinylcarbonyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogen oder durch C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können; C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen durch ein bis acht Halogenatome,
C_-C -Alkoxy, Cι-C4-Alkyl oder C_-C4-Haloalkyl substituiert sein können;
Aryl, Hetaryl, Benzyl, wobei diese Gruppen mit Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, C_-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Cyano, oder Nitro substituiert sein können;
R4,R5 Wasserstoff;
Ci-Cg-Alkyl, C -C6-Alkenyl, C2-C6"Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durchCι-C4-Alkoxy substituiert sein können; C3-C -Cycloalkyl, C3-C -Cycloalkenyl, die durch ein bis vier Halogen oder durch C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Halo- alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkoxy substituiert sein können;
Aryl, Hetaryl, wobei diese Gruppen durch C_-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, C_-C4-Haloalkyl, C1-C4 -Haloalkoxy, Halogen, Nitro- oder Cyano substituiert sein können;
R4, R5 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom aus N, 0 oder S tragen kann, mindestens eine Doppelbindung beinhalten kann und mit C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C_-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyanogruppen substituiert sein kann;
R6 Wasserstoff;
C_-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei diese Gruppen durch ein bis vier Halogen oder durch Alkoxy substituiert sein können; C3-C -Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, die duch ein bis vier Halogenatome oder durch C1-C4- Alkyl, C_-C4-Haloalkyl, C_-C -Alkoxy, Haloalkoxy substituiert sein können; Aryl, Hetaryl, wobei diese Gruppen durch C_-C4 -Alkyl Cι-C -Haloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein können;
n 1 oder 2;
m 0, 1 oder 2
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I.
2. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach Anspruch 1, in der X und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C4 -Alkyl bedeuten.
3. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der n = 1 bedeutet.
4. Thiazolimine der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der n = 2 bedeutet.
5. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der Thiazoliminsubstituent ortho zu einem der
Sauerstoffatome des Heterocyclus mit dem Benzolring verknüft ist.
6. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der Thiazoliminsubstituent meta zu einem und para zum anderen Sauerstoffatom des Heterocyclus mit dem Benzol - ring verknüpft ist.
5
7. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der m = 0 ist.
8. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 10 bis 6, in der m = 1 ist.
9. Thiazolimin-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der m = 2 ist.
15 10. Verfahren zur Herstellung der Thiazolimin-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man An- iline der Formel II mit Propargylderivaten der Formel III umsetzt,
Rl
IV 5 wobei LG für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht und der Substituent R7 folgende Bedeutung hat:
R7 Wasserstoff, Halogen;
Cι-C3-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, wobei diese 0 Gruppen durch ein bis fünf Halogen oder durch
C1-C4 -Alkoxy substituiert sein können;
das resultierende Anilinderivat der Formel IV mit KSCN und Acetylchlorid umsetzt und mit einer Base oder Säure in die 5 N-Acetyl -Thiazolimin-Derivate der Formel VIII überführt,
IV
die durch Säure in ihre Salze umgewandelt werden, die dann mit den Verbindungen der Formel X zu den Thiazolimin-Deriva- ten der Formel I umgesetzt werden,
Säure
Rl R2
N
IX "S.
H . Salz
wobei LG für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht.
11. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- Stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
12. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.
13. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 als Herbizid.
EP98912471A 1997-03-24 1998-03-12 Thiazolimin-derivate Withdrawn EP0973771A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712226 1997-03-24
DE19712226 1997-03-24
PCT/EP1998/001442 WO1998042703A1 (de) 1997-03-24 1998-03-12 Thiazolimin-derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0973771A1 true EP0973771A1 (de) 2000-01-26

Family

ID=7824395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98912471A Withdrawn EP0973771A1 (de) 1997-03-24 1998-03-12 Thiazolimin-derivate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6165943A (de)
EP (1) EP0973771A1 (de)
JP (1) JP2001518918A (de)
AR (1) AR015576A1 (de)
AU (1) AU6729498A (de)
CA (1) CA2283925A1 (de)
WO (1) WO1998042703A1 (de)
ZA (1) ZA982436B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001518918A (ja) * 1997-03-24 2001-10-16 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト チアゾールイミン誘導体
DE19900824A1 (de) * 1999-01-12 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
DE19937771A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-15 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
US20080312435A1 (en) * 2004-11-15 2008-12-18 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Imine Compound
US8546583B2 (en) * 2006-05-31 2013-10-01 Abbvie Inc. Compounds as cannabinoid receptor ligands and uses thereof
EP2024349B1 (de) * 2006-05-31 2017-08-02 AbbVie Inc. Verbindungen als cannabinoid-rezeptorliganden und ihre verwendung
WO2008002956A2 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Abbott Laboratories Thiazoline and oxazoline derivatives and their methods of use
CA2706586A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-28 Alan S. Florjancic Novel compounds as cannabinoid receptor ligands and uses thereof
US8383657B2 (en) * 2007-12-21 2013-02-26 Abbott Laboratories Thiazolylidine urea and amide derivatives and methods of use thereof
US20110108199A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Tyco Healthcare Group Lp Hemostatic Tapes and Dispensers Therefor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU632671B2 (en) * 1990-03-12 1993-01-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Iminothiazolines, their production and use as herbicides, and intermediates for their production
TW227559B (de) * 1991-08-23 1994-08-01 Sumitomo Chemical Co
EP0529481A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Iminothiazoline, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Herbizide
JP2001518918A (ja) * 1997-03-24 2001-10-16 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト チアゾールイミン誘導体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9842703A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU6729498A (en) 1998-10-20
AR015576A1 (es) 2001-05-16
ZA982436B (en) 1999-09-23
WO1998042703A1 (de) 1998-10-01
CA2283925A1 (en) 1998-10-01
US6165943A (en) 2000-12-26
JP2001518918A (ja) 2001-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0640597B1 (de) Acylamino-substituierte Isoxazol- bzw. Isothiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP0177913B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0695295A1 (de) 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
EP0973771A1 (de) Thiazolimin-derivate
EP0136647A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0888343B1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate als herbizide
EP0103143A2 (de) Cyclohexan-1,3-dion-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0353667B1 (de) Bithienylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
EP0770067B1 (de) Substituierte zimtoxim- und zimthydroxamid-derivate
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0120448A1 (de) Cyclohexan-1,3-dion-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0456089A1 (de) Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizid
EP0898570A1 (de) Herbizide heterocyclisch substituierte benzoylisothiazole
EP0400427B1 (de) Herbizide 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsäureester, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
EP0728753B1 (de) 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
EP0599892B1 (de) Cyclohexenonoximether
EP1034166A1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
EP0340709A1 (de) (3-Chlor-2-methylhenyl)ethylamine, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
WO1997006143A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
WO1998040366A1 (de) Saccharin-5-carbonyl-cyclohexan-1,3,5-trionderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0161442A2 (de) Thiazolylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0332076A2 (de) Cyclohexenonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
CH689621A5 (de) 3-(Tetrahydrophthalimido)-zimtalkohol-Derivate, herbizid und desiccant/defoliant wirkende Mittel, deren Herstellung und Verwendung .
EP0897384A1 (de) Herbizide benzoylisothiazole
WO1997038988A1 (de) Herbizide heterocyclisch anellierte benzoylisothiazole

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990824

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020411

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040210