EP0951365B1 - Process for applying a multilayered coat of lacquer - Google Patents

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EP0951365B1
EP0951365B1 EP97938908A EP97938908A EP0951365B1 EP 0951365 B1 EP0951365 B1 EP 0951365B1 EP 97938908 A EP97938908 A EP 97938908A EP 97938908 A EP97938908 A EP 97938908A EP 0951365 B1 EP0951365 B1 EP 0951365B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
coating
process according
lacquer
coating layer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97938908A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0951365A1 (en
Inventor
Joachim Blum
Dieter Engel
Klausjörg Klein
Walter KÜHHIRT
Bettina Vogt-Birnbrich
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of EP0951365A1 publication Critical patent/EP0951365A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0951365B1 publication Critical patent/EP0951365B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process

Definitions

  • the total layer thickness of such automotive paintwork is in practice between 90 and 130 ⁇ m, which is the sum of 15 to 25 ⁇ m layer thickness for the Primer, 30 to 40 ⁇ m for the filler layer, 10 to 25 ⁇ m for the Basecoat and 30 to 40 microns for the clear coat results. But it is so far necessary to significantly exceed these layer thicknesses when using paints particularly good visual appearance, i.e. with outstanding gloss and Top coat stand, for example, in the painting of motor vehicles of the top and luxury class should be achieved.
  • DE-A-42 15 070 and in DE-A-38 39 905 for example, the application of several layers of clear lacquer on one Basecoat layer described. This then results in layer thicknesses of over 110 ⁇ m, e.g. up to 170 ⁇ m, which is for reasons of material savings and weight savings is undesirable on the finished vehicle.
  • Basecoat layer formed, so is the total dry film thickness of the paint structure preferably 80 - 110 ⁇ m.
  • a second particularly preferred embodiment of the invention consists in one Process for producing a multi-layer coating on an autophoretic coatable, metallic surface substrate, in which a Primer from an autophoretically separable aqueous coating agent is applied autophoretically and then baked, followed by a color and / or Effect basecoat layer from an aqueous coating agent is applied and burned in and then without applying Intermediate layers is provided with one or more clear lacquer coatings that is characterized in that as an autophoretically depositable coating agent used one that is electrically conductive in the baked state Primer layer, the basecoat layer consists of an electrophoretic separable aqueous coating agent by electrophoretic deposition is formed, the total dry film thickness of the clear coat or Clear lacquer layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns and the total dry layer thickness of the multi-layer coating at 80 to 110 microns lies.
  • the components imparting electrical conductivity are contained in the autophoretically depositable coating agent in such an amount that the desired specific resistance of the coating layer deposited therefrom is achieved in the baked state.
  • the proportion of the constituent or components imparting electrical conductivity is, for example, between 1 and 30% by weight. The proportion can easily be determined by a specialist; it depends, for example, on the specific weight, the specific electrical conductivity and the particle size of the components imparting electrical conductivity. One or more of these components can be present in combination.
  • the coating agents are aqueous coating agents with a Solids up to 50 wt .-%, for example up to 20 wt .-%, the lower limit for example is 10% by weight.
  • the solid is formed from for Electrocoating usual binders, with at least part of the Binder ionic and / or substituents convertible into ionic groups and optionally groups capable of chemical crosslinking, and any existing crosslinking agents, fillers, pigments and paint Additives.
  • the second coating layer can be produced
  • the usual cathodic electrocoat materials (KTL) Basis of cationic or basic binders can be used.
  • KTL cathodic electrocoat materials
  • Such basic Resins are, for example, primary, secondary and / or tertiary amino groups resins containing, the amine numbers e.g. are 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000.
  • the ETL coating agents contain pigments, fillers and / or additives common in paint.
  • Pigments come, for example, the usual inorganic and / or organic Colored pigments and / or effect pigments, such as Titanium dioxide, iron oxide pigments, Carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, Aluminum or copper, interference pigments, e.g. coated with titanium dioxide Aluminum, coated mica, graphite effect pigments, flaky Iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments in question.
  • examples for Fillers are kaolin, talc or silicon dioxide.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. under use of known paste resins. It is particularly so in the case of ATL coating agents possible to use pigment pastes, such as those known to those skilled in the art Production of two-coat base coat / clear coat type suitable Waterborne basecoats are used. Such pigment pastes can be obtained are made by rubbing the pigments in a special water-thinnable Paste resin.
  • the basecoat coating agents that can be used are conventional Coating systems that use one or more common base resins as film-forming binders contain. You can, if the base resins are not self-crosslinking or self-drying are, if appropriate, also contain crosslinkers. Both the base resin component and the crosslinker component is also not subject to any restrictions.
  • a film maker can, for example, polyester, polyurethane and / or (Meth) acrylic copolymer resins can be used.
  • the preferred Waterborne basecoats are preferably polyurethane resins, particularly preferred at least in a proportion of 15 wt .-%, based on the solid resin content of the Water-based paint.
  • the basecoats used in the process according to the invention contain, in addition to usual physically drying and / or chemically crosslinking binders inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, Quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, aluminum or copper, Interference pigments, e.g. Titanium dioxide coated aluminum, coated Mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped Kupfertphthalocyaninpigmente.
  • inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments such as e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, Quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, aluminum or copper, Interference pigments, e.g. Titanium dioxide coated aluminum, coated Mica
  • the basecoats may also contain customary paint additives, e.g. fillers, Catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers optionally in combination with antioxidants.
  • customary paint additives e.g. fillers, Catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers optionally in combination with antioxidants.
  • body shells with a metallic surface are preferred. These can consist of one made of single metal or mixed construction of several metallic Materials and / or from a corresponding metal layer Plastic parts should be built.
  • metallic surfaces come from Autophoresis lacquer systems, especially at an acidic pH of, for example, between 1 and 6 attackable with the release of metal ions, familiar to those skilled in the art usual metal surfaces in question, for example made of iron, zinc, aluminum or corresponding alloys, but also, for example, galvanized steel surfaces.
  • the Metal surfaces can be pretreated, for example with phosphating and passivation if necessary. However, this is just below Corrosion protection aspects are not necessary and therefore represents another Advantage of the inventive method.
  • body shells used in the present invention in particular Motor vehicle body shells, for example, also their components and visible surfaces including motor vehicle chassis.
  • the first coating layer composed of the autophoretically depositable coating agent is deposited onto these substrates autophoretically in the customary manner, preferably using the immersion method, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 25 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the autophoretically deposited coating layer can be aftertreated, for example rinsed, with water and / or optionally with special solutions before baking.
  • the third application is then carried out, for example a spray application Coating layer, for example from a color and / or effect basecoat or in the case of the particular and independent embodiment of the present Invention from a clear lacquer coating composition.
  • a spray application Coating layer for example from a color and / or effect basecoat or in the case of the particular and independent embodiment of the present Invention from a clear lacquer coating composition.
  • the fourth Coating layer is made from a common liquid paint or powder clear coat (in in this case it is a dry-on-wet application) applied and together with the third coating layer at elevated temperatures, for example baked from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer can be used the same or different clear coat coating agents are applied. According to the invention, work is carried out so that the layer thickness of the transparent Coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers is between 40 and 80 ⁇ m, preferably between 40 and 60 ⁇ m.

Abstract

In a process for applying a multilayered coat of lacquer, a priming layer, a base lacquer layer and one or more clear lacquer coatings are applied on a metallic surface that can be autophoretically coated. An intermediate layer can be applied between the priming layer and the base lacquer layer. The priming layer is applied as a first coating layer made of a coating agent that can be autophoretically deposited and is then baked, and the other coating layers are then applied, so that the total dry layer thickness of the multilayered coat of lacquer lies between 80 and 130 mu m and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers lies between 40 and 80 mu m.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung von eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweisenden Substraten.The invention relates to a method for producing a multilayer Painting of an autophoretically coatable metallic surface having substrates.

Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen werden im allgemeinen erzeugt durch elektrophoretische Abscheidung einer vor Korrosion schützenden Grundierung auf eine in der Regel mit einer Konversionsschicht versehene Rohkarosse, und nachfolgender Spritzapplikation von Folgeschichten bestehend aus einer Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Lackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht. Die Konversionsschicht auf den unbeschichteten Rohkarossen wird erzeugt durch eine erheblichen Aufwand bedeutende chemische Vorbehandlung, im allgemeinen bestehend aus Phosphatierung und Passivierung.Today's high-quality automotive OEM coatings are generally produced by electrophoretic deposition of a primer protecting against corrosion on a body shell usually provided with a conversion layer, and subsequent spray application of subsequent layers consisting of a filler layer and a subsequent applied decorative painting color and / or effect basecoat and a surface sealing protective clear coat. The conversion layer on the uncoated Body shells is produced by a significant chemical effort Pretreatment, generally consisting of phosphating and passivation.

Die Gesamtschichtdicke derartiger Kraftfahrzeuglackierungen liegt in der Praxis zwischen 90 und 130 µm, die sich als Summe aus 15 bis 25 µm Schichtdicke für die Grundierung, 30 bis 40 µm für die Füllerschicht, 10 bis 25 µm für die Basislackschicht und 30 bis 40 µm für die Klarlackschicht ergibt. Es ist aber bisher notwendig, diese Schichtdicken erheblich zu überschreiten, wenn Lackierungen mit besonders gutem optischem Erscheinungsbild, d.h. mit herausragendem Glanz und Decklackstand beispielsweise bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen der Ober- und Luxusklasse erzielt werden sollen. In der DE-A-42 15 070 und in der DE-A-38 39 905 wird beispielsweise der Auftrag mehrerer Klarlackschichten auf eine Basislackschicht beschrieben. Es ergeben sich dann Schichtdicken von über 110 µm, z.B. bis zu 170 µm, was aus Gründen der Materialersparnis und Gewichtsersparnis am fertigen Fahrzeug unerwünscht ist. The total layer thickness of such automotive paintwork is in practice between 90 and 130 µm, which is the sum of 15 to 25 µm layer thickness for the Primer, 30 to 40 µm for the filler layer, 10 to 25 µm for the Basecoat and 30 to 40 microns for the clear coat results. But it is so far necessary to significantly exceed these layer thicknesses when using paints particularly good visual appearance, i.e. with outstanding gloss and Top coat stand, for example, in the painting of motor vehicles of the top and Luxury class should be achieved. In DE-A-42 15 070 and in DE-A-38 39 905, for example, the application of several layers of clear lacquer on one Basecoat layer described. This then results in layer thicknesses of over 110 µm, e.g. up to 170 µm, which is for reasons of material savings and weight savings is undesirable on the finished vehicle.

Aus der DE-B-22 27 289 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Zweischichtlackierung hergestellt wird durch elektrophoretische Abscheidung einer Überzugsschicht auf einer zuvor autophoretisch auf eisen- und/oder zinkhaltigen Metalloberflächen abgeschiedenen, elektrisch leitfähigen Überzugsschicht. Das autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel (Autophoreselack) enthält elektrisch leitendes Material, insbesondere 10 bis 100 g elektrisch leitenden Kohlenstoff pro Liter des Überzugsmittels.From DE-B-22 27 289 a method is known in which one Two-coat paint is produced by electrophoretic deposition Coating layer on a previously autophoretically on iron and / or zinc-containing Metal surfaces deposited, electrically conductive coating layer. The Autophoretically depositable coating agent (autophoresis lacquer) contains electrically conductive material, in particular 10 to 100 g of electrically conductive carbon per Liter of coating agent.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen, die den Anforderungen eines herausragenden Glanzes und Decklackstands genügen, ohne das normale Maß der Gesamtschichtdicken von Kraftfahrzeuglackierungen zu überschreiten und ohne dabei Nachteile im Gesamteigenschaftsniveau hinnehmen zu müssen.The object of the invention is to provide multi-layer coatings, especially automotive paintwork that meets the requirements of an outstanding Gloss and topcoat levels are sufficient without the normal measure of To exceed total layer thicknesses of automotive paintwork and without doing so Having to accept disadvantages in the overall property level.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer Grundierungsschicht, einer Basislackschicht und einer oder mehrerer Klarlackschichten auf ein Substrat, das eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweist, wobei zwischen dem Auftrag der Grundierungsschicht und dem Auftrag der Basislackschicht eine Zwischenschicht aufgetragen werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierungsschicht als erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel durch autophoretische Abscheidung aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf die weiteren Überzugsschichten aufgebracht werden, so daß die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 - 130 µm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschichten bei 40 - 80 µm liegt.It has been shown that this problem can be solved surprisingly by a process for multi-layer painting by applying a primer layer, a basecoat film and one or more clearcoat films on a substrate which has an autophoretically coatable metallic surface, with between the application of the primer layer and the application of the basecoat layer Intermediate layer can be applied, which is characterized in that the Primer layer as the first coating layer from an autophoretic depositable coating agent applied by autophoretic deposition and is then baked, whereupon the further coating layers are applied so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating at 80 - 130 µm and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers is 40 - 80 µm.

Es ist besonders günstig, wenn die erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel erstellt wird, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt. Auf eine solche erste Überzugsschicht kann dann bevorzugt die direkt folgende Schicht durch elektrophoretische Abscheidung eines elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittels aufgebracht werden, das bevorzugt zu einer elektrisch isolierenden zweiten Überzugsschicht führt. Als zweite Überzugsschicht kann eine Zwischenschicht gebildet und eingebrannt werden, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem farb- und/oder effektgebenden Überzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer oder mehreren Klarlacküberzugsmitteln überlackiert wird.It is particularly beneficial if the first coating layer is made of an autophoretic separable coating agent is created, which leads to a in the baked state leads electrically conductive coating layer. On such a first coating layer can then preferably the immediately following layer by electrophoretic Deposition of an electrophoretically depositable aqueous coating agent be applied, preferably to an electrically insulating second Coating layer leads. An intermediate layer can be used as the second coating layer are formed and baked, whereupon a third coating layer Basecoat layer applied from a color and / or effect coating agent which is overpainted with one or more clear lacquer coating agents.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zweite Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet, die mit einer oder mehreren Klarlackschichten überlackiert wird.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the second Coating layer a basecoat from an electrophoretically depositable aqueous coating agent formed by electrophoretic deposition using a or several layers of clear lacquer is overpainted.

Beim Arbeiten mit einer Zwischenschicht als zweite Überzugsschicht wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bei 90 - 130 µm, besonders bevorzugt unter 110 µm liegt.When working with an intermediate layer as the second coating layer is preferred worked in such a way that the total dry layer thickness of the lacquer structure is 90-130 µm, is particularly preferably less than 110 μm.

Wird als zweite, elektrophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht eine Basislackschicht gebildet, so liegt die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bevorzugt bei 80 - 110 µm.Becomes a second, electrophoretically deposited coating layer Basecoat layer formed, so is the total dry film thickness of the paint structure preferably 80 - 110 µm.

Zusammenfassend ergeben sich für die Erfindung zwei bevorzugte Ausführungsformen:In summary, there are two preferred for the invention Embodiments:

Eine erste liegt in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch abgeschieden und anschließend eingebrannt wird, worauf weitere Überzugsschichten aufgebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Überzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt, worauf nach dem Einbrennen der ersten Überzugsschicht eine elektrisch isolierende zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt wird, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem farb- und/oder effektgebenden Überzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer vierten, transparenten Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel überlackiert und mit dieser gemeinsam eingebrannt wird, worauf gegebenenfalls eine oder mehrere weitere transparente Überzugsschichten aufgetragen werden, wobei die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus zwischen 90 und 130 µm, bevorzugt unter 110 µm liegt und die Trockenschichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.A first is in a process for producing a multi-layer coating one with an autophoretically coatable, metallic surface Substrate in which a first coating layer consists of an autophoretically depositable one Coating agent is autophoretically deposited and then baked, whereupon further coating layers are applied, characterized in that is that one uses such as an autophoretically depositable coating agent, that leads to an electrically conductive coating layer in the baked state, whereupon, after the first coating layer has been baked, an electrically insulating one second coating layer of an electrophoretically depositable aqueous Coating agent is deposited electrophoretically and baked, whereupon as third coating layer a basecoat layer of a color and / or effect Coating agent is applied with a fourth, transparent coating layer overpainted from a clear lacquer coating agent and baked together with this , whereupon one or more further transparent Coating layers are applied, the total dry layer thickness of the Lacquer buildup between 90 and 130 microns, preferably less than 110 microns and the Dry layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness the transparent coating layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and is 60 µm. The clear lacquer layer can consist of one or more layers exist, the first clear coat preferably before application of the other Clear lacquer layers are baked. If several layers of clear lacquer are applied, so they can be created from the same or different clear lacquer coating agents become.

Eine zweite besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine Grundierung aus einem autophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel autophoretisch aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf eine farbund/oder effektgebende Basislackschicht aus einem wäßrigen Überzugsmittel aufgebracht und eingebrannt wird und diese danach ohne Aufbringen von Zwischenschichten mit einem oder mehreren Klarlacküberzügen versehen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Überzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Grundierungsschicht führt, die Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird, die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 bis 110 µm liegt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.A second particularly preferred embodiment of the invention consists in one Process for producing a multi-layer coating on an autophoretic coatable, metallic surface substrate, in which a Primer from an autophoretically separable aqueous coating agent is applied autophoretically and then baked, followed by a color and / or Effect basecoat layer from an aqueous coating agent is applied and burned in and then without applying Intermediate layers is provided with one or more clear lacquer coatings that is characterized in that as an autophoretically depositable coating agent used one that is electrically conductive in the baked state Primer layer, the basecoat layer consists of an electrophoretic separable aqueous coating agent by electrophoretic deposition is formed, the total dry film thickness of the clear coat or Clear lacquer layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns and the total dry layer thickness of the multi-layer coating at 80 to 110 microns lies. The clear lacquer layer can consist of one or more layers, wherein the first clear lacquer layer preferably before the application of the further clear lacquer layers is branded. If several layers of clear lacquer are applied, they can can be created from the same or different clear lacquer coating agents.

Überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mehrschichtlackierungen eine den hohen Anforderungen der Autoserienlackierung genügende Haftung zwischen der ersten, autophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht und der zweiten, elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht auf.Surprisingly, those obtained by the process according to the invention Multi-layer paintwork meets the high requirements of automotive OEM painting sufficient liability between the first, autophoretically separated Coating layer and the second, electrophoretically deposited coating layer on.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel an sich bekannte autophoretisch abscheidbare Überzugs-mittel verwendet werden zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, wobei das autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel bevorzugt Bestandteile enthält, die der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand verleihen.In the method according to the invention can be deposited as autophoretically Coating agents known autophoretically separable coating agents are used to produce the first coating layer, the autophoretically depositable coating agent preferably contains components that the first coating layer in the baked state one for electrophoretic Deposition of a further coating layer from an electrophoretic depositable coating agent sufficiently low specific resistance to lend.

Bei den autophoretisch abscheidbaren Überzugsmitteln handelt es sich um Überzugsmittel auf Basis wäßriger Bindemitteldispersionen mit negativer Oberflächenladung der Bindemittelteilchen. Aufgrund ihres in der Regel sauren pH-Wertes von beispielsweise zwischen 1 und 6, bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0, und ihres in der Regel oxidierenden Charakters sind Autophoreselacke befähigt, ausreichend unedle Metalloberflächen unter Freisetzung entsprechender Metallionen anzugreifen. Wird dabei im Bereich der Metalloberfläche eine Metallionenkonzentration erreicht, die ausreicht die in der Wasserphase dispergierten Bindemittelteilchen zu destabilisieren und zu koagulieren, so kommt es zur Abscheidung eines Überzugsfilms auf der Metalloberfäche.The autophoretically depositable coating agents are Coating agents based on aqueous binder dispersions with negative Surface charge of the binder particles. Because of their generally acidic pH of, for example, between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.0, and their usually oxidizing character enables autophoresis lacquers to sufficient base metal surfaces with the release of appropriate metal ions attack. If there is a in the area of the metal surface Metal ion concentration reached, which is sufficient that dispersed in the water phase To destabilize and coagulate binder particles, so it comes to Deposition of a coating film on the metal surface.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abcheidbaren Überzugsmittel besitzen im allgemeinen einen niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, wobei die Untergrenze in der Regel beispielsweise 5 Gew.-% und die Obergrenze beispielsweise 10 Gew.-% beträgt. Sie enthalten neben autophoretisch abscheidbarem filmbildenden Bindemittel, Wasser, Säure und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Bestandteilen in der Regel auch Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls Vernetzer für die Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente und lackübliche Additive.The autophoretically separable that can be used in the process according to the invention Coating agents generally have a low solids content of for example up to 20% by weight, the lower limit generally being for example 5% by weight and the upper limit is, for example, 10% by weight. They contain alongside autophoretically separable film-forming binder, water, acid and if necessary, electrically conductive components as a rule also oxidizing agents and optionally crosslinking agents for the binders, fillers, pigments and customary paint additives.

Die für die Erzeugung der ersten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Autophoreselacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.Those which can be used according to the invention for producing the first coating layer Autophoretically depositable coating agents can be physically drying or be crosslinkable to form covalent bonds. For those under training Autophoresis lacquers that crosslink covalent bonds can be self- or trade third-party systems.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der ersten Überzugsschicht verwendbaren Autophoreselacke enthalten ein oder mehrere an sich neutrale oder anionische Gruppen aufweisende, filmbildende Bindemittel. Sie können, insbesondere falls die Bindemittel nicht selbstvernetzend oder physikalisch trocknend (thermoplastisch) sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Bindemittel und gegebenenfalls enthaltene Vernetzer liegen als wäßrige Dispersion mit negativer Oberflächenladung der Teilchen vor. Die negative Oberflächenladung stabilisiert die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Phase. Die negative Oberflächenladung kann beispielsweise von anionischen Gruppen im Bindemittel und/oder insbesondere bei an sich neutralen Bindemitteln von anionischem Emulgator für das Bindemittel und die Vernetzer herrühren. Beispiele für anionische Gruppen im Bindemittel sind anionische Gruppen des Bindemittels an sich, beispielsweise Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen, und/oder anionische Reste aus der Bindemittelherstellung, beispielsweise aus der Herstellung eines an sich neutralen Bindemittels. Beispiele für anionische Reste aus der Bindemittelherstellung sind Sulfatgruppen als im Bindemittel enthaltene Überreste aus einer durch Peroxodisulfat initiierten radikalischen Polymerisation. Sowohl die Bindemittelkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen an sich keinerlei Beschränkung; es können lackübliche, dem Fachmann geläufige Harze verwendet werden. Beispielsweise können als filmbildende Bindemittel Polyester-, Polyurethan-, Epoxid- und/oder Polymerisatharze verwendet werden. Polymerisatharze, d.h. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation oder Saatpolymerisation hergestellte Bindemittel sind besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere bevorzugt sind übliche wäßrige, thermoplastische Polymerisatdispersionen (Latices), die Homo- oder Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren mit Glastemperaturen beispielsweise zwischen 0 und 100°C als disperse Phase enthalten. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere zum Aufbau solcher Homound Copolymeren sind (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylhexyl-(meth)acrylat; Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, anionische Gruppen enthaltende Monomere, wie Alkali- z.B. Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure; aber auch Monomere ohne weitere funktionelle Gruppen oder mit anderen funktionellen Gruppen, wie z.B. Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien. Beispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete wäßrige Polymerisat-dispersionen sind Styrol/Butadien-, Butadien/Acrylnitril-, Vinylchlorid-, Ethylen/Vinylacetat- sowie Vinylidenchlorid-Copolymeridispersionen, wobei letztere besonders bevorzugt sind.The process according to the invention for the production of the first coating layer usable autophoresis lacquers contain one or more neutral or Film-forming binders containing anionic groups. You can, in particular if the binders are not self-crosslinking or physically drying (thermoplastic) are, if necessary, also contain crosslinkers. Binders and any crosslinking agents present are in the form of an aqueous dispersion with negative ones Surface charge of the particles. The negative surface charge stabilizes the dispersed particles in the aqueous phase. The negative surface charge can for example of anionic groups in the binder and / or in particular at neutral binders of anionic emulsifier for the binder and the Crosslinkers originate. Examples of anionic groups in the binder are anionic Groups of the binder itself, for example carboxyl groups or Sulfonate groups and / or anionic residues from binder production, for example from the production of a neutral binder. examples for Anionic residues from binder production are sulfate groups than in the binder contained residues from a radical initiated by peroxodisulfate Polymerization. Both the binder component and the crosslinker component are not subject to any restrictions; it can be standard paint, the specialist common resins can be used. For example, as a film-forming Binders polyester, polyurethane, epoxy and / or polymer resins used become. Polymer resins, i.e. by radical polymerization, in particular binders produced by emulsion polymerization or seed polymerization particularly preferred in the context of the method according to the invention. In particular conventional aqueous, thermoplastic polymer dispersions (latices) are preferred, the homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers with Glass temperatures contain, for example, between 0 and 100 ° C as a disperse phase. Examples of suitable olefinically unsaturated monomers for building up such homounds Copolymers are (meth) acrylic acid esters, e.g. Methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; Glycidyl ester unsaturated Carboxylic acids, e.g. Glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, monomers containing anionic groups such as alkali e.g. Sodium 2-sulfoethyl methacrylate, (Meth) acrylic acid; but also monomers without other functional Groups or with other functional groups, e.g. Ethylene, styrene, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene. Examples of within the Aqueous polymer dispersions suitable for the invention are styrene / butadiene, Butadiene / acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene / vinyl acetate and vinylidene chloride copolymer dispersions, the latter being particularly preferred.

Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer richtet sich nach der Funktionalität der Bindemittel, d.h. die Vernetzer werden aus üb-lichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzern so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Bindemittel und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/ blockiertes Isocyanat. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Autophorese-lack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Autophoreselacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The selection of the crosslinkers that may be included is based on the Functionality of the binders, i.e. the crosslinkers are made from the usual Crosslinkers known to those skilled in the art are selected such that they have a function of the Binders have complementary, reactive functionality. Examples of such Complementary functionalities between binder and crosslinker are: Hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / blocked isocyanate. If with each other compatible, several such complementary functionalities can also be combined in one Autophoresis varnish present side by side. The possibly in the autophoresis lacquers Crosslinkers used can be present individually or in a mixture.

Die autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel enthalten eine oder mehrere freie Säuren in einer Menge zur Einstellung des vorstehend genannten pH-Bereichs und bevorzugt auch ein oder mehrere Oxidationsmittel. Beispiele für bevorzugte Säuren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Flußsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Oxidationsmittel sind Chromat, Dichromat, Bromat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat, Persulfat, Peroxodisulfat. Besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.The autophoretically depositable coating agents contain one or more free ones Acids in an amount to adjust the above pH range and preferably also one or more oxidizing agents. Examples of preferred acids are inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, Nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid. Is hydrofluoric acid particularly preferred. Examples of preferred oxidizing agents are chromate, Dichromate, bromate, chlorate, perchlorate, permanganate, persulfate, peroxodisulfate. Hydrogen peroxide is particularly preferred.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Säure und Oxidationsmittel ist die Kombination Flußsäure/Wasserstoffperoxid.A particularly preferred combination of acid and oxidizing agent is Combination of hydrofluoric acid / hydrogen peroxide.

Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile. Sie sollen der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand, im allgemeinen unter 108 Ohm.cm, beispielsweise zwischen 103 und 108 Ohm.cm verleihen. Beispiele für derartige Bestandteile sind teilchenförmige anorganische oder organische elektrische Leiter oder Halbleiter, wie sie für diesen Zweck üblich und dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise Eisenoxidschwarz, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallpulver, z.B. aus Kupfer oder Edelstahl, Molybdändisulfid. Die elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile sind in dem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel in einer derartigen Menge enthalten, daß der gewünschte spezifische Widerstand der daraus abgeschiedenen Überzugsschicht im eingebrannten Zustand erreicht wird. Bezogen auf den Festkörpergehalt des autophoretisch abgeschiedenen Überzugsmittels beträgt der Anteil des oder der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile beispielsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%. Der Anteil kann vom Fachmann leicht ermittelt werden; er ist beispielsweise abhängig vom spezifischen Gewicht, der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und der Teilchengröße der eingesetzten elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile. Es können ein oder mehrere dieser Bestandteile in Kombination vorliegen.The autophoretically depositable coating agents which can be used in the process according to the invention preferably contain constituents which impart electrical conductivity. They should impart to the first coating layer in the baked state a resistivity which is sufficiently low for the electrophoretic deposition of a further coating layer from the electrophoretically depositable coating composition, generally below 10 8 ohm.cm, for example between 10 3 and 10 8 ohm.cm. Examples of such constituents are particulate inorganic or organic electrical conductors or semiconductors as are customary for this purpose and are known to the person skilled in the art, for example iron oxide black, graphite, carbon black, metal powder, for example made of copper or stainless steel, molybdenum disulfide. The components imparting electrical conductivity are contained in the autophoretically depositable coating agent in such an amount that the desired specific resistance of the coating layer deposited therefrom is achieved in the baked state. Based on the solids content of the autophoretically deposited coating agent, the proportion of the constituent or components imparting electrical conductivity is, for example, between 1 and 30% by weight. The proportion can easily be determined by a specialist; it depends, for example, on the specific weight, the specific electrical conductivity and the particle size of the components imparting electrical conductivity. One or more of these components can be present in combination.

Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Als Pigmente kommen beispielsweise übliche, anorganische oder organische, insbesondere säurefeste Pigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid, aber auch Korrosionsschutzpigmente.The autophoretic usable in the process according to the invention preferably contain separable coating agent pigments and / or fillers. Coming as pigments for example conventional, inorganic or organic, especially acid-resistant Pigments and / or fillers in question. Examples are carbon black, titanium dioxide, Iron oxide pigments, kaolin, talc or silicon dioxide, but also Anticorrosive pigments.

Pigmente, Füllstoffe sowie dem eingebrannten Autophoreselack elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile können beispielsweise als Pigmentsuspensionen (Pigmentslurrys) oder Pigmentanreibungen in Wasser und/oder organischen, wassermischbaren Lösemitteln, wie Glykole, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol; Alkohole, z.B. sec.-Butanol und Hexanol; Glykolether, z.B. Ethoxypropanol, Methoxypropanol und Butoxyethanol bei der Formulierung des erfindungsgemäß einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels eingesetzt werden. Derartige Pigmentanreibungen sind auch im Handel erhältlich und werden z.B. von der Firma HOECHST unter der Bezeichnung ColanylR vertrieben. Beispielsweise können wäßrige nicht-ionisch stabilisierte Pigmentdispersionen mit anionisch stabilisierten Harzdispersionen vermischt werden unter Erzeugung von zur Pigmentierung von Autophoreselacken geeigneten Pigmentkonzentraten.Pigments, fillers and the constituents imparting electrical conductivity to the baked-in autophoresis lacquer can be used, for example, as pigment suspensions (pigment slurries) or pigment grinds in water and / or organic, water-miscible solvents, such as glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol; Alcohols, for example sec-butanol and hexanol; Glycol ethers, for example ethoxypropanol, methoxypropanol and butoxyethanol, can be used in the formulation of the autophoretically depositable coating agent which can be used according to the invention. Pigment grinds of this type are also commercially available and are marketed, for example, by HOECHST under the name Colanyl R. For example, aqueous non-ionically stabilized pigment dispersions can be mixed with anionically stabilized resin dispersions to produce pigment concentrates suitable for pigmenting autophoresis lacquers.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können weiterhin übliche Additive enthalten. Beispiele dafür sind übliche Lackaddditive, wie Netzmittel, anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, Schutzkolloide, Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Antischaummittel, Lösemittel beispielsweise als Filmbildehilfsmittel, Lichtschutzmittel, Fluoride, insbesondere z.B. Eisentrifluorid, Hydrogenfluoride, komplexe Fluoranionen, z.B. Tetrafluoroborate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate. Insbesondere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren sind bevorzugt nur in kleinstmöglicher Menge enthalten, beispielsweise unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, und entstammen bevorzugt den bei der Formulierung der autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel eingesetzten Bindemitteldispersionen. Beispielsweise handelt es sich um bei der Herstellung der Bindemitteldispersionen eingesetzte Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. The autophoretically separable that can be used in the process according to the invention Coating agents can also contain conventional additives. Examples of this are Common paint additives, such as wetting agents, anionic and / or non-ionic Emulsifiers, protective colloids, leveling agents, corrosion inhibitors, plasticizers, Anti-foaming agents, solvents, for example as film-forming aids, Light stabilizers, fluorides, especially e.g. Iron trifluoride, hydrogen fluoride, complex fluorine anions, e.g. Tetrafluoroborates, hexafluorozirconates, Hexafluorotitanates. Protective colloids and / or emulsifiers are particularly preferred contained only in the smallest possible amount, for example below the critical one Micelle concentration, and preferably comes from the formulation of the Binder dispersions used for autophoretically depositable coating agents. For example, it is in the preparation of the binder dispersions protective colloids and / or emulsifiers used.

Zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht können beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise und bevorzugt elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel verwendet werden. Hierzu sind die an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke (ETL) geeignet.To produce the second coating layer in the invention Processes for example and preferably electrophoretically separable Coating agents are used. For this purpose, the known anodic or suitable for electrodeposition (ETL).

Bei den Überzugsmitteln handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise bis 20 Gew.-%, wobei die Untergrenze beispielsweise bei 10 Gew.-% liegt. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, wobei zumindest ein Teil der Bindemittel ionische und/oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen trägt, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, Füllstoffen, Pigmenten und lacküblichen Additiven.The coating agents are aqueous coating agents with a Solids up to 50 wt .-%, for example up to 20 wt .-%, the lower limit for example is 10% by weight. The solid is formed from for Electrocoating usual binders, with at least part of the Binder ionic and / or substituents convertible into ionic groups and optionally groups capable of chemical crosslinking, and any existing crosslinking agents, fillers, pigments and paint Additives.

Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen der Bindemittel können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2 und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Sie können auch kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen sein; diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in ionische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosphonium-und/oder Sulfonium-Gruppen.The ionic groups or groups of the binders which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases. They can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably nitrogen-containing basic groups; these groups can be present in quaternized form or they are converted into ionic groups using a conventional neutralizing agent, for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid. Examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der zweiten Überzugsschicht beispielsweise die üblichen kathodischen Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel verwendet werden. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Bei-spiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxid-harze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungs-produkte. Diese Basisharze können selbst-vernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.In the process according to the invention, the second coating layer can be produced For example, the usual cathodic electrocoat materials (KTL) Basis of cationic or basic binders can be used. Such basic Resins are, for example, primary, secondary and / or tertiary amino groups resins containing, the amine numbers e.g. are 20 to 250 mg KOH / g. The The weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000. Examples of such base resins are amino (meth) acrylate resins, amino epoxy resins, Amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products. This Base resins can be self-crosslinking or they can be used with known crosslinkers used in a mixture. Examples of such crosslinkers are amino resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, Polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.

Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar zur Herstellung der zweiten Überzugsschicht sind die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL). Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.The usual anionic group-containing anodically depositable electrocoat binders and paints (ATL) can also be used in the process according to the invention to produce the second coating layer. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g. The binders carry -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase. The binders can be self-crosslinking or externally crosslinking. The lacquers can therefore also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.

Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, als ETL-Überzugsmittel ein ATL-Überzugsmittel zu verwenden, insbesondere bei der Realisierung der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der Basislack elektrophoretisch abgeschieden wird.It is preferred in the process according to the invention to use an ATL coating agent as the ETL coating agent to use, especially when realizing the special and independent embodiment of the present invention, in which the basecoat is deposited electrophoretically.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer können die ETL-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente in Frage. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid.In addition to the base resins and any crosslinking agents present, the ETL coating agents contain pigments, fillers and / or additives common in paint. The usual inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments and / or fillers in question. As Pigments come, for example, the usual inorganic and / or organic Colored pigments and / or effect pigments, such as Titanium dioxide, iron oxide pigments, Carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, Aluminum or copper, interference pigments, e.g. coated with titanium dioxide Aluminum, coated mica, graphite effect pigments, flaky Iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments in question. examples for Fillers are kaolin, talc or silicon dioxide.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Insbesondere im Fall der ATL-Überzugsmittel ist es möglich, Pigmentpasten zu verwenden, wie sie in den dem Fachmann bekannten zur Herstellung von Zweischichtlackierungen des Basislack/Klarlack-Typs geeigneten Wasserbasislacken verwendet werden. Derartige Pigmentpasten können erhalten werden durch Anreiben der Pigmente in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz.The pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. under use of known paste resins. It is particularly so in the case of ATL coating agents possible to use pigment pastes, such as those known to those skilled in the art Production of two-coat base coat / clear coat type suitable Waterborne basecoats are used. Such pigment pastes can be obtained are made by rubbing the pigments in a special water-thinnable Paste resin.

Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The usual additives are possible as additives, such as for ETL coating agents in particular are known. Examples include wetting agents, neutralizing agents, Leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, solvents, in particular, however, light stabilizers, if appropriate in combination with Antioxidants.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht an sich bekannte farb- und/oder effektgebende Basislacküberzugsmittel verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.In the method according to the invention, the generation of the third Coating layer known per se color and / or effect Basecoat coating agents are used as they are used for the production of Basecoat / clearcoat two-coat paints are used and in large numbers are known for example from the patent literature.

Die für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln. Those which can be used according to the invention for the production of the third coating layer Basecoats can be physically drying or more covalent Bonds can be networked. With the formation of covalent bonds crosslinking basecoats can be self- or externally crosslinking systems act.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren farb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Überzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Überzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Wasserbasislacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind.The color and / or effect that can be used in the process according to the invention Basecoats are liquid coating agents. It can be one or act multi-component coating agents, one-component are preferred. It can are systems based on organic solvents or are preferably waterborne basecoats, the binder systems of which are suitable, e.g. are anionically, cationically or non-ionically stabilized.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der dritten Überzugsschicht verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vemetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Basislacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.In the process according to the invention for the production of the third The basecoat coating agents that can be used are conventional Coating systems that use one or more common base resins as film-forming binders contain. You can, if the base resins are not self-crosslinking or self-drying are, if appropriate, also contain crosslinkers. Both the base resin component and the crosslinker component is also not subject to any restrictions. As a film maker (Base resins) can, for example, polyester, polyurethane and / or (Meth) acrylic copolymer resins can be used. In the case of the preferred Waterborne basecoats are preferably polyurethane resins, particularly preferred at least in a proportion of 15 wt .-%, based on the solid resin content of the Water-based paint. The selection of the crosslinkers that may be included not critical, it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they are complementary to the functionality of the base resins, have reactive functionality. Examples of such complementary Functionalities between base resin and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, Hydroxyl / Free Isocyanate, Hydroxyl / Blocked Isocyanate, Carboxyl / Epoxy. Provided compatible with each other, several such complementary Functionalities are present in a basecoat next to each other. The possibly in The crosslinkers used in the basecoats can be present individually or in a mixture.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupfertphthalocyaninpigmente.The basecoats used in the process according to the invention contain, in addition to usual physically drying and / or chemically crosslinking binders inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, Quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, aluminum or copper, Interference pigments, e.g. Titanium dioxide coated aluminum, coated Mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped Kupfertphthalocyaninpigmente.

Weiterhin können die Basislacke lackübliche Additive enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The basecoats may also contain customary paint additives, e.g. fillers, Catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers optionally in combination with antioxidants.

Es ist bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht verwendete Elektrotauchlack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht verwendeten Basislacks nahekommt oder gleich ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende Farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0) bestimmten Farbtöne der zweiten und der dritten Überzugsschicht einen n-fachen ΔE*(CIELAB)-Wert nicht überschreitet, wobei als ΔE*(CIELAB)-Bezugswert derjenige gilt, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y-Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Überzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung gilt: n ≤ 90 im mit ΔE* = 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n ≤ 50 im mit ΔE* = 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n ≤ 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n ≤ 30 im mit ΔE* = 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, It is preferred if the electrocoating lacquer used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or identical to that of the basecoat used to produce the third coating layer. In the context of the present invention, each of the approximating color shades is preferably to be understood to mean that the color difference, composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the shades of the second and third coating layers determined in each case with opaque coating and a measurement geometry of (45/0) -fold ΔE * (CIELAB) value does not exceed, the ΔE * (CIELAB) reference value being that which is found in the CIE-x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art, based on DIN 6175, for the hue of third coating layer and the following relationship applies: n ≤ 90 im with ΔE * = 0.3 marked area of the CIE x, y diagram, n ≤ 50 im with ΔE * = 0.5 marked area of the CIE x, y diagram, n ≤ 40 im with ΔE * = 0.7 marked area of the CIE x, y diagram, n ≤ 30 im with ΔE * = 0.9 marked area of the CIE x, y diagram,

Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung der dritten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.As a clear lacquer coating agent for the production of the fourth and possibly further Coating layers or in the case of the special and independent embodiment of the present invention for the generation of the third and optionally further Coating layers are basically all the usual clear coats or transparent colored or colorless pigmented coating agent. It can be one or act multi-component clear lacquer coating agents. They can be solvent-free (liquid or as powder clearcoat), or it can be systems based on Act solvents or it is water-thinnable clearcoats whose Binder systems in a suitable manner, e.g. anionic, cationic or non-ionic are stabilized. The waterborne clearcoat systems can be water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems. The clear lacquer coating agents harden during Burn-in to form covalent bonds due to chemical cross-linking out.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, (Meth)acrylolyl/CH-acide Gruppe. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The clear lacquers which can be used in the process according to the invention are to conventional clear lacquer coating compositions which are one or more conventional base resins contain film-forming binders. You can if the base resins don't are self-crosslinking, optionally also contain crosslinkers. Both the The base resin component and the crosslinker component are not subject to anything Restriction. As film-forming binders (base resins), for example Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used. The selection of the crosslinking agents which may be present is not critical, it is directed according to the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they are a reactive functionality that is complementary to the functionality of the base resins exhibit. Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinkers are: carboxyl / epoxy, hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free Isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, (meth) acrylolyl / CH-acidic group. Provided compatible with each other, several such complementary Functionalities are present side by side in a clear coat. The possibly in the crosslinkers used in the clearcoats can be present individually or in a mixture.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents") sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten. In addition to the chemically crosslinking binders and optionally crosslinkers the clear lacquers which can be used in the process according to the invention can be customary lacquers Additives such as Catalysts, leveling agents, dyes, but especially Rheology controllers, such as microgels, NAD (= non-aqueous dispersions), disubstituted Urea ("sagging control agents") and light stabilizers if necessary in Combined with antioxidants.

Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch als vierte Schicht oder im Fallle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als dritte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht. Bevorzugt werden dabei solche Klarlacküberzugsmittel verwendet, die eine möglichst geringe Ablaufneigung besitzen, beispielsweise festkörperreiche Klarlacke mit entsprechend eingestelltem rheologischen Verhalten. Besonders bevorzugt sind Pulverklarlacke.The transparent coating can be in a single layer or in the form of several Layers of the same or several different transparent Coating agents are applied. The transparent one is useful Coating layer, however, as a fourth layer or in the case of the special and independent embodiment of the present invention as a third layer of only applied a clear coat. Those are preferred Clear coating agents used that have the lowest possible tendency to run off, for example, high-solids clearcoats with a correspondingly adjusted rheological behavior. Powder clearcoats are particularly preferred.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisende Rohkarossen bevorzugt. Diese können aus einem einzigen Metall gefertigt oder in Mischbauweise aus mehreren metallischen Werkstoffen und/oder aus mit einer entsprechenden Metallschicht versehenen Kunststoffteilen aufgebaut sein. Als metallische Oberflächen kommen von Autophoreselacksystemen, insbesondere bei saurem pH von beispielsweise zwischen 1 und 6 unter Freisetzung von Metallionen angreifbare, dem Fachmann geläufige übliche Metalloberflächen in Frage, beispielsweise aus Eisen, Zink, Aluminium oder entsprechenden Legierungen, aber auch beispielsweise verzinkte Stahloberflächen. Die Metalloberflächen können vorbehandelt, beispielsweise mit einer Phosphatierung und gegebenenfalls Passivierung versehen sein. Dies ist jedoch gerade unter Korrosionsschutzgesichtspunkten nicht notwendig und stellt somit einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es sei darauf hingewiesen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Rohkarossen" insbesondere Kraftfahrzeugrohkarossen aber beispielsweise auch deren Bauteile sowie Sichtflächen beinhaltende Kraftfahrzeugchassis umfaßt.Autophoretically coatable, body shells with a metallic surface are preferred. These can consist of one made of single metal or mixed construction of several metallic Materials and / or from a corresponding metal layer Plastic parts should be built. As metallic surfaces come from Autophoresis lacquer systems, especially at an acidic pH of, for example, between 1 and 6 attackable with the release of metal ions, familiar to those skilled in the art usual metal surfaces in question, for example made of iron, zinc, aluminum or corresponding alloys, but also, for example, galvanized steel surfaces. The Metal surfaces can be pretreated, for example with phosphating and passivation if necessary. However, this is just below Corrosion protection aspects are not necessary and therefore represents another Advantage of the inventive method. It should be noted that the in The term "body shells" used in the present invention in particular Motor vehicle body shells, for example, also their components and visible surfaces including motor vehicle chassis.

Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht aus dem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch in üblicher Weise, bevorzugt im Tauchverfahren, bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 25 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 µm abgeschieden. Vor der weiteren Beschichtung mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel kann die autophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht vor dem Einbrennen mit Wasser und/oder gegebenenfalls mit speziellen Lösungen nachbehandelt, beispielsweise gespült werden. (Im Zusammenhang mit der Applikation des autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels kann der Begriff "Einbrennen" abhängig von der Art des Autophoreselacksystems ein Einbrennen unter chemischer Vernetzung der Autophoreseüberzugsschicht oder eine rein physikalische Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Schmelzen oder Versintern und Ausbildung eines geschlossenen Autophoreselacküberzuges bedeuten). Nach dem Einbrennen bei dem verwendeten Autophoreselacksystem angepaßten Temperaturen zwischen 80 und 190°C, beispielsweise bevorzugt zwischen 100°C und 160°C, wird auf das so erhaltene mit einer einen spezifischen Widerstand von unter 108 Ohm.cm, insbesondere 103 bis 108 Ohm.cm aufweisenden Überzugsschicht versehene Substrat die zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 45 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 30 µm, aufgetragen und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 130 und 180°C eingebrannt. Die zweite Überzugsschicht besitzt im allgemeinen praktisch keine elektrische Leitfähigkeit, d.h. sie weist im eingebrannten Zustand einen spezifischen Widerstand von im allgemeinen über 109 Ohm.cm auf und es handelt sich bei ihr insbesondere im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine farb- und/oder effektgebende Überzugsschicht, nämlich eine Basislackschicht.The first coating layer composed of the autophoretically depositable coating agent is deposited onto these substrates autophoretically in the customary manner, preferably using the immersion method, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 25 μm, particularly preferably 10 to 20 μm. Before further coating with the electrophoretically depositable coating agent, the autophoretically deposited coating layer can be aftertreated, for example rinsed, with water and / or optionally with special solutions before baking. (In connection with the application of the autophoretically depositable coating agent, the term “stoving”, depending on the type of the autophoresis lacquer system, can mean stoving with chemical crosslinking of the autophoresis coating layer or a purely physical drying at elevated temperature, for example with melting or sintering and formation of a closed autophoresis lacquer coating) , After baking in the autophoresis lacquer system used, temperatures between 80 and 190 ° C., for example preferably between 100 ° C. and 160 ° C., are applied to the resultant with a specific resistance of less than 10 8 Ohm.cm, in particular 10 3 to 10 8 ohm.cm coating layer provided substrate, the second coating layer of an electrophoretically depositable coating agent, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 45 microns, particularly preferably between 10 to 30 microns, applied and baked at elevated temperatures, for example between 130 and 180 ° C. The second coating layer generally has practically no electrical conductivity, ie it has a resistivity in the baked state of generally more than 10 9 Ohm.cm and it is a color, in particular in the particular and independent embodiment of the present invention - And / or effect coating layer, namely a basecoat layer.

Die autophoretisch abgeschiedene, erste Überzugsschicht dient insbesondere der Schutzwirkung gegen chemischen und korrosiven Angriff, so daß es bevorzugt ist die gesamte Oberfläche des Substrates zu beschichten.The autophoretically deposited, first coating layer serves in particular the Protection against chemical and corrosive attack, so that it is preferred to coat the entire surface of the substrate.

Der durch Elektrotauchlackierung erhaltene und im eingebrannten Zustand elektrisch isolierende Überzug kann sich, muß sich aber nicht ganzflächig über das beispielsweise dreidimensionale Substrat erstrecken. So ist es beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt (insbesondere bei der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) eine ganzflächige erste Beschichtung durch autophoretische Abscheidung aus dem Autophoreselack und eine zweite Beschichtung aus dem ETL-Überzugsmittel im wesentlichen nur an äußeren Bereichen, insbesondere an sichtbaren Flächen eines dreidimensionalen Substrats durchzuführen, d.h. beispielsweise nicht in engen Hohlräumen einer Karosserie.The one obtained by electrodeposition and electric in the burned-in state insulating coating can, but does not have to cover the entire surface of the for example, extend three-dimensional substrate. For example, in preferred method according to the invention (especially in the particular and independent embodiment of the present invention) an all-over first Coating by autophoretic deposition from the autophoresis lacquer and a second coating of the ETL coating agent essentially only on the outside Areas, especially on visible surfaces of a three-dimensional substrate to carry out, i.e. for example, not in narrow cavities in a body.

Anschließend erfolgt der Auftrag, beispielsweise ein Spritzauftrag, der dritten Überzugsschicht, beispielsweise aus einem farb- und/oder effektgebenden Basislack oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus einem Klarlacküberzugsmittel.The third application is then carried out, for example a spray application Coating layer, for example from a color and / or effect basecoat or in the case of the particular and independent embodiment of the present Invention from a clear lacquer coating composition.

Ein Spritzauftrag der dritten Überzugsschicht aus dem farb- und/oder effektgebenden Basislack erfolgt in einer vom Farbton abhängigen Trockenschichtdicke von 10 bis 25 µm, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder ESTA-Hochrotationsspritzen.A spray application of the third coating layer from the color and / or effect Basecoat is applied in a dry layer thickness of 10 to 25 depending on the color µm, for example by compressed air spraying, airless spraying or ESTA high-speed spraying.

Im Anschluß an die Applikation einer dritten farb- und/oder effektgebenden Überzugsschicht erfolgt nach einer kurzen Ablüftphase, z.B. bei 20 bis 80°C, der Auftrag des Klarlacks, bevorzugt im Naß-in-Naß-Verfahren. Die vierte Überzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Lack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in-Naß-Applikation) aufgebracht und gemeinsam mit der dritten Überzugsschicht bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt.Following the application of a third color and / or effect Coating layer takes place after a short flash-off phase, e.g. at 20 to 80 ° C, the Apply the clear coat, preferably in the wet-on-wet process. The fourth Coating layer is made from a common liquid paint or powder clear coat (in in this case it is a dry-on-wet application) applied and together with the third coating layer at elevated temperatures, for example baked from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer can be used the same or different clear coat coating agents are applied. According to the invention, work is carried out so that the layer thickness of the transparent Coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers is between 40 and 80 µm, preferably between 40 and 60 µm.

Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, die farb- und/oder effektgebende Basislackschicht im Naß-in-Naß-Verfahren auf die nicht eingebrannte zweite Überzugsschicht aufzubringen und die beiden Überzugsschichten gemeinsam vor Applikation der transparenten Überzugsschicht oder Überzugsschichten einzubrennen. It is also possible, if not preferred, to give the color and / or effect Basecoat layer in the wet-on-wet process on the non-baked second Apply coating layer and the two coating layers together before Burn in the application of the transparent coating layer or coating layers.

Im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Auftrag des Klarlacks auf die zweite, eingebrannte farbund/oder effektgebende ETL-Überzugsschicht. Die Klarlacküberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack aufgebracht und beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke mehrerer transparenter Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt.In the case of the special and independent embodiment of the invention The clear coat is applied to the second, baked color and / or effect-giving ETL coating layer. The clear coat layer is made from a customary liquid or powder clear coat applied and for example at Burned in temperatures from 80 to 160 ° C. If necessary, more Clear coats of the same or different Clear lacquer coating agents are applied. According to the invention, this is preferred worked that the layer thickness of the transparent coating layer or Total layer thickness of several transparent coating layers between 40 and 80 µm, particularly preferably between 40 and 60 µm.

Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn auf die aus dem autophoretisch abscheidbaren und aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel erstellte Zweischichtaufbau anstelle des Basislack/Klarlack-Aufbaus eine Überzugsschicht aus einem pigmentierten Pulverdecklack in einer Schichtdicke von 40 bis 90 µm, bevorzugt von 50 bis 80 µm aufgetragen und eingebrannt wird, wobei der Auftrag von einer oder mehreren Klarlackschichten folgen kann. Dabei kann dem Pulverdecklack ein an sich bekanntes Pulverklarlack-Bindemittel/Vernetzer-System zugrundeliegen, wie beispielsweise vorstehend schon im Zusammenhang mit den Pulverklarlacken beschrieben. Der Pulverdecklack enthält farb- und/oder effektgebende Pigmente, wie sie beispielsweise vorstehend für die Basislacke beschrieben sind.Good results can also be obtained when on the autophoretic separable and created from the electrophoretically depositable coating agent Two-layer structure instead of the basecoat / clearcoat structure a pigmented powder topcoat in a layer thickness of 40 to 90 µm, is preferably applied from 50 to 80 microns and baked, the application can follow from one or more layers of clear lacquer. The can Powder topcoat a powder clearcoat binder / crosslinking system known per se underlying, as already mentioned above in connection with the Powder clearcoats described. The powder topcoat contains color and / or effect pigments, such as those described above for the basecoats are described.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau sowie verbessertem Glanz und Decklackstand. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall von üblichen Spritzfüllerschichten ermöglicht. Trotz hoher Schichtdicke beim Klarlackauftrag sind die Gesamtschichtdicken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen sehr gering. Sie liegen insbesondere bei 90 bis 130 µm oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 80 bis 110 µm und unterschreiten den Bereich üblicher Kraftfahrzeugerstlackierungen mit vergleichbar hoher Klarlackschichtdicke.The method according to the invention allows the production of Multi-layer paintwork, especially of automotive paintwork with in Comparable to the state of the art comparable overall property level as well improved gloss and top coat level. It has been shown to be excellent Properties can be achieved by the procedure according to the invention, although this enables the elimination of the usual spray filler layers. Despite high Layer thickness when applying the clear lacquer are the total layer thicknesses after the Multicoat paint systems produced according to the invention are very low. she are in particular 90 to 130 microns or in the case of the special and independent embodiment of the method according to the invention at 80 to 110 microns and fall below the range of customary automotive paintwork comparable high clear coat thickness.

Claims (9)

  1. Process for multi-layer coating by application of a primer layer, a base coat layer and one or more clear coat layers to a substrate which has a metallic surface which can be coated by autodeposition, wherein it is possible to apply an intermediate layer between the application of the primer layer and the application of the base coat layer, characterised in that the primer layer, as the first coating layer, is applied from an autophoretic coating compound by autodeposition and then stoved, whereupon the further coating layers are applied, with the result that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80 µm to 130 µm and the total dry layer thickness of the clear coat layers is 40 µm to 80 µm.
  2. A process according to claim 1, characterised in that the first coating layer is applied by autodeposition from an autophoretic coating compound which leads to a coating layer which is electrically conductive in the stoved state.
  3. A process according to claim 2, characterised in that the layer directly following the first coating layer is applied by electrodeposition of a waterborne electrophoretic coating compound which leads to an electrically insulating second coating layer.
  4. A process according to claim 3, characterised in that, as a second coating layer, an intermediate layer is formed and stoved whereupon, as a third coating layer, a base coat layer is applied from a colour- and/or special effect-imparting coating compound, which layer is overcoated with one or more clear lacquer coating compounds.
  5. A process according to claim 3, characterised in that, as a second coating layer, a base coat layer is formed by electrodeposition from a waterborne electrophoretic coating compound, which layer is overcoated with one or more clear coat layers.
  6. A process according to claim 4, characterised in that operations are carried out in such a way that the total dry layer thickness of the coating structure is 90 µm to 130 µm.
  7. A process according to claim 5, characterised in that operations are carried out in such a way that the total dry layer thickness of the coating structure is 80 µm to 110 µm.
  8. A process according to one of the preceding claims, characterised in that the first coating layer is produced in a dry layer thickness of 5 µm to 25 µm.
  9. A process according to one of the preceding claims, characterised in that it is carried out in order to coat motor vehicles or motor vehicle parts.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648517A1 (en) * 1996-11-23 1998-06-04 Herberts & Co Gmbh Process for multi-layer painting
DE19733312A1 (en) 1997-08-01 1999-02-04 Herberts Gmbh Process for applying a protective and decorative layer composite
ITPD20100018A1 (en) * 2010-01-28 2011-07-29 Matteo Pisano PLANT FOR METAL SURFACE TREATMENT AND ALLOYS IN TWO PHASES, BY MEANS OF A CHEMICAL-PHYSICAL-ELECTROLYTIC PROCESS, WITH WORKING CYCLE COMBINED WITH MORE SECTIONS OF CATAPHORESIS AND POWDER COATING.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1309356A (en) * 1971-06-29 1973-03-07 Nippon Paint Co Ltd Method for applying a primer paint coating
DE3447257A1 (en) * 1984-12-22 1986-06-26 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg METHOD FOR THE MULTI-LAYER CATHODIC WET-IN-WET LACQUERING OF METALLICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATES
JP2614468B2 (en) * 1987-11-26 1997-05-28 関西ペイント株式会社 Top coat finish method
US5326596A (en) * 1991-12-19 1994-07-05 Kansai Paint Company, Ltd. Coating method
DE4215070A1 (en) * 1992-05-07 1993-11-11 Herberts Gmbh Process for the production of multi-layer coatings
DE19512017C1 (en) * 1995-03-31 1996-07-18 Herberts Gmbh Multi-layer lacquering for use in car industry
DE19519665C1 (en) * 1995-05-30 1996-09-05 Herberts Gmbh Multi-coat lacquering process for vehicle or component
DE19519667C1 (en) * 1995-05-30 1997-02-06 Herberts Gmbh Process for multi-layer painting

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