EP0951365A1 - Process for applying a multilayered coat of lacquer - Google Patents

Process for applying a multilayered coat of lacquer

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Publication number
EP0951365A1
EP0951365A1 EP97938908A EP97938908A EP0951365A1 EP 0951365 A1 EP0951365 A1 EP 0951365A1 EP 97938908 A EP97938908 A EP 97938908A EP 97938908 A EP97938908 A EP 97938908A EP 0951365 A1 EP0951365 A1 EP 0951365A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
coating
lacquer
coating layer
autophoretically
Prior art date
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Granted
Application number
EP97938908A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0951365B1 (en
Inventor
Joachim Blum
Dieter Engel
Klausjörg Klein
Walter KÜHHIRT
Bettina Vogt-Birnbrich
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EIDP Inc
Original Assignee
Herberts GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0951365A1 publication Critical patent/EP0951365A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0951365B1 publication Critical patent/EP0951365B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multilayer coating of substrates having an autophoretically coatable metallic surface.
  • Today's high-quality automotive OEM coatings are generally produced by electrophoretic deposition of a primer that protects against corrosion on a body-in-white usually provided with a conversion layer, and subsequent spray application of subsequent layers consisting of a filler layer and a subsequently applied decorative coating of paint and / or effect-imparting basecoat and a protective clearcoat that seals the surface.
  • the conversion layer on the uncoated body-in-white is produced by considerable chemical pretreatment, generally consisting of phosphating and passivation.
  • the total layer thickness of such automotive coatings is in practice between 90 and 130 ⁇ m, which is the sum of 15 to 25 ⁇ m layer thickness for the primer, 30 to 40 ⁇ m for the filler layer, 10 to 25 ⁇ m for the basecoat layer and 30 to 40 ⁇ m for the Clear coat results.
  • DE-A-42 15 070 and DE-A-38 39 905 describe the application of several layers of clear lacquer to one basecoat layer.
  • DE-B-22 27 289 discloses a method in which a two-layer coating is produced by electrophoretic deposition of a coating layer on an electrically conductive coating layer previously autophoretically deposited on iron- and / or zinc-containing metal surfaces.
  • the autophoretically depositable coating agent (autophoresis lacquer) contains electrically conductive material, in particular 10 to 100 g of electrically conductive carbon per liter of the coating agent.
  • the object of the invention is to provide multi-layer coatings, in particular motor vehicle coatings, which meet the requirements of an outstanding gloss and topcoat level, without exceeding the normal level of the total layer thicknesses of motor vehicle coatings, and without having to accept disadvantages in the overall property level.
  • this object can surprisingly be achieved by a method for multi-layer coating by applying a primer layer, a basecoat layer and one or more clear lacquer layers to a substrate which has an autophoretically coatable metallic surface, with the application of the primer layer and the application an intermediate layer can be applied to the basecoat layer, which is characterized in that the primer layer is applied as the first coating layer from an autophoretically depositable coating agent by autophoretic deposition and then baked, whereupon the further coating layers are applied, so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80-130 ⁇ m and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers is 40 - 80 ⁇ m.
  • the first coating layer is created from an autophoretically depositable coating agent which leads to a coating layer which is electrically conductive when baked.
  • the immediately following layer can then preferably be applied to such a first coating layer by electrophoretic deposition of an electrophoretically depositable aqueous coating agent
  • .SEASER LEAF (RULE 26) are applied, which preferably leads to an electrically insulating second coating layer.
  • An intermediate layer can be formed and baked as the second coating layer, whereupon a basecoat layer composed of a coloring and / or effect-imparting coating agent is applied as the third coating layer and is overcoated with one or more clear lacquer coating agents.
  • a basecoat layer is formed as a second coating layer from an electrophoretically depositable aqueous coating agent by electrophoretic deposition and is overcoated with one or more clearcoat layers.
  • the total dry layer thickness of the lacquer structure is 90-130 ⁇ m, particularly preferably less than 110 ⁇ m.
  • the total dry film thickness of the paint structure is preferably 80-110 ⁇ m.
  • a first lies in a process for producing a multi-layer coating on a substrate having an autophoretically coatable, metallic surface, in which a first coating layer is autophoretically deposited from an autophoretically depositable coating agent and then baked, whereupon further coating layers are applied, which is characterized in that one uses an autophoretically depositable coating agent which leads to a coating layer which is electrically conductive in the baked state, whereupon after baking the first coating layer, an electrically insulating second coating layer is electrophoretically deposited and baked from an electrophoretically separable aqueous coating agent, whereupon as third coating layer, a basecoat layer of a coloring and / or effect-imparting coating agent is applied, which is overpainted with a four, transparent coating layer of a clear lacquer coating agent and baked together therewith, whereupon one or more further transparent coating layers are applied, the total dry layer thickness of the paint structure is between 90 and 130 ⁇ m, preferably less than 110 ⁇ m, and the dry
  • the clear lacquer layer can consist of one or more layers, the first clear lacquer layer preferably being stoved before application of the further clear lacquer layers. If several layers of clear lacquer are applied, they can be created from the same or different clear lacquer coating agents.
  • a second particularly preferred embodiment of the invention consists in a process for producing a multi-layer coating on a substrate having an autophoretically coatable, metallic surface, in which a primer is applied autophoretically from an autophoretically depositable aqueous coating agent and then baked, whereupon a color and / or effect basecoat is applied from an aqueous coating agent and baked, and this is then provided without the application of intermediate layers with one or more clearcoat coatings, which is characterized in that an autophoretically depositable coating agent is used which leads to an electrically conductive primer layer in the baked state , the basecoat is formed from an electrophoretically depositable aqueous coating agent by electrophoretic deposition, the total dry film thickness of the clear lacquer layer or clear lacquer layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns and the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80 to 110 microns.
  • the clear lacquer layer can consist of one or more layers, the first clear lacquer layer preferably being stoved before application of the further clear lacquer layers. If several layers of clear lacquer are applied, they can can be created from the same or different clear lacquer coating agents.
  • the multi-layer coatings obtained by the process according to the invention have an adhesion between the first, autophoretically deposited coating layer and the second, electrophoretically deposited coating layer which meets the high requirements of automotive series coating.
  • autophoretically depositable coating agents which are known per se can be used as the autophoretically depositable coating agents for producing the first coating layer, the autophoretically depositable coating agent preferably containing constituents which, in the baked state, the first coating layer contains one for the electrophoretic deposition of a further coating layer from an electrophoretic impart a sufficiently low resistivity to depositable coating agents.
  • the autophoretically depositable coating agents are coating agents based on aqueous binder dispersions with a negative surface charge on the binder particles. Due to their generally acidic pH of, for example, between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.0, and their generally oxidizing character, autophoresis lacquers are capable of attacking sufficiently base metal surfaces with the release of corresponding metal ions. If a metal ion concentration is reached in the area of the metal surface that is sufficient to destabilize and coagulate the binder particles dispersed in the water phase, a coating film is deposited on the metal surface.
  • the autophoretically depositable coating agents which can be used in the process according to the invention generally have a low solids content of, for example, up to 20% by weight, the lower limit generally being, for example, 5% by weight and the upper limit being, for example, 10% by weight. They contain alongside autophoretically separable film-forming binder, water, acid and, if appropriate, electrically conductive constituents as a rule also oxidizing agents and, if appropriate, crosslinking agents for the binders, fillers, pigments and customary paint additives.
  • the autophoretically depositable coating compositions which can be used according to the invention for the production of the first coating layer can be physically drying or can be crosslinked with the formation of covalent bonds.
  • the autophoresis lacquers which crosslink with the formation of covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems.
  • the autophoresis lacquers which can be used in the process according to the invention for the production of the first coating layer contain one or more film-forming binders which have neutral or anionic groups per se.
  • the binders are not self-crosslinking or physically drying (thermoplastic), they may also contain crosslinking agents.
  • Binder and any crosslinker present are in the form of an aqueous dispersion with a negative surface charge on the particles.
  • the negative surface charge stabilizes the dispersed particles in the aqueous phase.
  • the negative surface charge can originate, for example, from anionic groups in the binder and / or, in particular in the case of neutral binders, from anionic emulsifier for the binder and the crosslinking agent.
  • anionic groups in the binder are anionic groups of the binder itself, for example carboxyl groups or sulfonate groups, and / or anionic residues from the production of binders, for example from the production of a binder which is neutral per se.
  • anionic residues from binder production are sulfate groups as residues contained in the binder from radical polymerization initiated by peroxodisulfate.
  • Both the binder component and the crosslinker component are not subject to any restrictions per se; it is possible to use resins which are customary in lacquer and are familiar to the skilled worker. For example, polyester, polyurethane, epoxy and / or polymer resins can be used as film-forming binders.
  • Polymer resins ie by radical polymerization, in particular Binders produced by emulsion polymerization or seed polymerization are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Binders produced by emulsion polymerization or seed polymerization are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Particular preference is given to conventional aqueous, thermoplastic polymer dispersions (latices) which contain homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers with glass transition temperatures, for example between 0 and 100 ° C., as the disperse phase.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers for building up such homopolymers and copolymers are (meth) acrylic esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth ) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, monomers containing anionic groups, such as alkali metal, for example sodium 2-sulfoethyl methacrylate, (meth) acrylic acid; but also monomers without other functional groups or with other functional groups, such as ethylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene
  • aqueous polymer dispersions suitable in the context of the invention are styrene / butadiene, butadiene / acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene / vinyl acetate and vinylidene chloride copolymer dispersions, the latter being particularly preferred.
  • crosslinking agents that may be present depends on the functionality of the binder, i.e. the crosslinkers are selected from conventional crosslinkers known to those skilled in the art so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the binders.
  • Examples of such complementary functionalities between binder and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / blocked isocyanate. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in an autophoresis varnish.
  • the crosslinking agents which may be used in the autophoresis lacquers can be present individually or in a mixture.
  • the autophoretically depositable coating agents contain one or more free acids in an amount to adjust the above-mentioned pH range and preferably also one or more oxidizing agents.
  • free acids include inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, ⁇
  • Nitric acid and organic acids such as formic acid, acetic acid.
  • Hydrofluoric acid is particularly preferred.
  • preferred oxidizing agents are chromate, dichromate, bromate, chlorate, perchlorate, permanganate, persulfate, peroxodisulfate. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • a particularly preferred combination of acid and oxidizing agent is the combination of hydrofluoric acid / hydrogen peroxide.
  • the autophoretically depositable coating compositions which can be used in the process according to the invention preferably contain constituents which impart electrical conductivity. They should provide the first coating layer in the baked state with a resistivity which is sufficiently low for the electrophoretic deposition of a further coating layer from the electrophoretically depositable coating agent, generally below 10 8 ohms. cm, for example between 10 3 and 10 8 ohms. give cm.
  • constituents are particulate inorganic or organic electrical conductors or semiconductors as are customary for this purpose and are familiar to the person skilled in the art, for example iron oxide black, graphite, carbon black, metal powder, for example made of copper or stainless steel, molybdenum disulfide.
  • the electrical conductivity-imparting constituents are contained in the autophoretically depositable coating agent in such an amount that the desired specific resistance of the coating layer deposited therefrom is achieved in the baked state.
  • the proportion of the constituent or components imparting electrical conductivity is, for example, between 1 and 30% by weight. The proportion can easily be determined by a specialist; it depends, for example, on the specific weight, the specific electrical conductivity and the particle size of the components imparting electrical conductivity. One or more of these components can be present in combination.
  • the autophoretically depositable coating compositions which can be used in the process according to the invention preferably contain pigments and / or fillers.
  • pigments for example, conventional, inorganic or organic, in particular acid-resistant, pigments and / or fillers.
  • examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide pigments, kaolin, talc or silicon dioxide, but also anti-corrosion pigments.
  • Pigments, fillers and the components which impart electrical conductivity to the baked-in autophoresis lacquer can be used, for example, as pigment suspensions (pigment slurries) or pigment grinds in water and / or organic, water-miscible solvents, such as glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol; Alcohols, for example sec-butanol and hexanol; Glycol ethers, for example ethoxypropanol, methoxypropanol and butoxyethanol, can be used in the formulation of the autophoretically depositable coating agent which can be used according to the invention.
  • pigment suspensions pigment slurries
  • pigment grinds in water and / or organic, water-miscible solvents
  • glycols for example ethylene glycol, propylene glycol
  • Alcohols for example sec-butanol and hexanol
  • Glycol ethers for example ethoxypropanol, methoxypropano
  • Pigment grinds of this type are also commercially available and are marketed, for example, by HOECHST under the name Colanyl R.
  • aqueous non-ionically stabilized pigment dispersions can be mixed with anionically stabilized resin dispersions to produce pigment concentrates suitable for pigmenting autophoresis lacquers.
  • the autophoretically depositable coating compositions which can be replaced in the process according to the invention can furthermore contain customary additives.
  • customary paint additives such as wetting agents, anionic and / or non-ionic emulsifiers, protective colloids, flow control agents, corrosion inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, solvents, for example as film-forming aids, light stabilizers, fluorides, in particular, for example, iron trifluoride, hydrogen fluoride, complex fluorine anions, for example tetraconafluoroboroboronate , Hexafluorotitanates.
  • customary paint additives such as wetting agents, anionic and / or non-ionic emulsifiers, protective colloids, flow control agents, corrosion inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, solvents, for example as film-forming aids, light stabilizers, fluorides, in particular, for example, iron trifluoride, hydrogen fluoride, complex fluorine an
  • Protective colloids and / or emulsifiers in particular are preferably only present in the smallest possible amount, for example below the critical micelle concentration, and preferably originate from the binder dispersions used in the formulation of the autophoretically separable coating agents.
  • protective colloids and / or emulsifiers are used in the production of the binder dispersions.
  • electrophoretically depositable coating agents can be used in the method according to the invention.
  • the anodically or cathodically depositable electrocoat materials (ETL) known per se are suitable for this.
  • the coating compositions are aqueous coating compositions with a solids content of up to 50% by weight, for example up to 20% by weight, the lower limit being, for example, 10% by weight.
  • the solid is formed from binders customary for electrocoating, at least some of the binders bearing ionic and / or substituents which can be converted into ionic groups and, if appropriate, groups capable of chemical crosslinking, as well as any crosslinking agents, fillers, pigments and additives customary in lacquers.
  • the ionic groups or groups of the binders which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases. They can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably nitrogen-containing basic groups; these groups can be present in quaternized form or they are converted into ionic groups using a conventional neutralizing agent, for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid. Examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.
  • the customary cathodic electrocoat materials (KTL) based on cationic or basic binders can be used to produce the second coating layer.
  • Such basic resins are, for example, primary, secondary and / or tertiary amino-containing resins whose amine numbers are, for example, 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably from 300 to 10,000. Examples of such base resins are amino (meth) acrylate resins, aminoepoxy resins, 1 !
  • Amino epoxy resins with terminal double bonds amino epoxy resins with primary OH groups, amino polyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products.
  • These base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents.
  • crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.
  • the usual anionic group-containing anodically depositable electrocoat binders and paints can also be used in the process according to the invention to produce the second coating layer.
  • binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • the binders carry -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the binders can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the lacquers can therefore also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.
  • an ATL coating agent as the ETL coating agent, in particular when implementing the special and independent embodiment of the present invention in which the basecoat is deposited electrophoretically.
  • the ETL coating compositions can contain pigments, fillers and / or additives customary in lacquers. Suitable pigments are, for example, the customary inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments and / or fillers.
  • Pigments include, for example, the customary inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as titanium dioxide, iron oxide pigments, Carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, for example made of titanium, aluminum or copper, interference pigments, such as, for example, titanium dioxide-coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments in question.
  • fillers are kaolin, talc or silicon dioxide.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. using known paste resins.
  • pigment pastes such as are used in the water-based lacquers known to those skilled in the art for producing two-layer lacquers of the basecoat / clearcoat type.
  • Such pigment pastes can be obtained by rubbing the pigments in a special water-thinnable paste resin.
  • additives as are known in particular for ETL coating agents, are possible as additives.
  • these are wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, antifoams, solvents, but in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • known coloring and / or effect basecoat coating compositions such as are used for the production of basecoat / clearcoat two-coat coatings and which are known in large numbers, for example, from the patent literature, can be used to produce the third coating layer.
  • the basecoats which can be used according to the invention for the production of the third coating layer can be physically drying or can be crosslinked to form covalent bonds.
  • the basecoats which crosslink with the formation of covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems.
  • the color and / or effect basecoats which can be used in the process according to the invention are liquid coating compositions. It can be a one- or multi-component coating agent, single-component are preferred. They can be systems based on organic solvents, or they are preferably waterborne basecoats whose binder systems are stabilized in a suitable manner, for example anionically, cationically or nonionically.
  • the basecoat materials which can be used in the process according to the invention for the production of the third coating layer are customary paint systems which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking or self-drying, they can optionally also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation.
  • polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used as film-forming (base resins).
  • polyurethane resins are preferably present, particularly preferably at least in a proportion of 15% by weight, based on the solid resin content of the waterborne basecoat.
  • crosslinking agents that may be present is not critical; it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins.
  • Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, carboxyl / epoxide. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a basecoat.
  • the crosslinking agents optionally used in the basecoats can be present individually or in a mixture.
  • the basecoats used in the process according to the invention contain, in addition to the usual physically drying and / or chemically crosslinking binders, inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as, for example, titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and metal pigments, for example from aluminum pigments or copper, »F
  • Interference pigments e.g. Titanium dioxide coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments.
  • the basecoats may also contain customary paint additives, e.g. Fillers, catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • customary paint additives e.g. Fillers, catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • the electrocoating lacquer used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or identical to that of the basecoat used to produce the third coating layer.
  • the color difference composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the shades of the second and third coating layers determined in each case with opaque coating and a measurement geometry of (45/0) -fold ⁇ E * (CIELAB) value does not exceed, the ⁇ E * (CIELAB) reference value being that which is found in the CIE-x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art, based on DIN 6175, for the hue of third coating layer and the following relationship applies:
  • clearcoat coating agents for the production of the fourth and optionally further coating layers or, in the case of the special and independent embodiment of the present invention, for the production of the third and optionally further coating layers.
  • These can be single-component or multi-component clear lacquer coating compositions. They can be solvent-free (liquid or as a powder clearcoat), or it can be systems based on solvents or it is water-dilutable clearcoats, the binder systems of which are stabilized in a suitable manner, for example anionically, cationically or non-ionically.
  • the water-dilutable clear lacquer systems can be water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems.
  • the clear lacquer coating agents harden when stoved to form covalent bonds as a result of chemical crosslinking.
  • the clearcoats which can be used in the process according to the invention are customary clearcoat coating compositions which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking, they may also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins). The selection of the crosslinking agents that may be present is not critical; it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins.
  • complementary functionalities between base resin and crosslinker are: carboxyl / epoxide, hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, (meth) acrylolyl / CH-acidic group. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a clear lacquer.
  • the crosslinking agents optionally used in the clear lacquers can be present individually or in a mixture.
  • the transparent coating can be applied in a single layer or in the form of several layers from the same or from several different transparent coating agents.
  • the transparent coating layer is expediently applied as a fourth layer or, in the case of the special and independent embodiment of the present invention, as a third layer composed of only one clear lacquer coating agent.
  • Clearcoat compositions which have the lowest possible drainage tendency are preferably used, for example solid-bodied clearcoats with a correspondingly set theological behavior. Powder clearcoats are particularly preferred.
  • autophoretically coatable body shells with a metallic surface are preferred. These can be made from a single metal or can be constructed in a mixed construction from several metallic materials and / or from plastic parts provided with a corresponding metal layer.
  • Suitable metallic surfaces of autophoresis lacquer systems in particular at an acidic pH of, for example, between 1 and 6, are metal metal surfaces which can be attacked by the release of metal ions and which are familiar to the person skilled in the art, for example made of iron, zinc, aluminum or corresponding alloys, but also, for example, galvanized steel surfaces.
  • the metal surfaces can be pretreated, for example provided with phosphating and optionally passivation.
  • body shells used in the present invention includes in particular motor vehicle body shells but also, for example, their components and motor vehicle chassis containing visible surfaces.
  • the first coating layer of the autophoretically depositable coating agent is deposited autophoretically onto these substrates in a customary manner, preferably in the immersion process, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 25 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the autophoretically deposited coating layer can be aftertreated, for example rinsed, with water and / or optionally with special solutions before baking.
  • the term “stoving”, depending on the type of the autophoresis lacquer system, can mean stoving with chemical crosslinking of the autophoresis coating layer or a purely physical drying at elevated temperature, for example with melting or sintering and formation of a closed autophoresis lacquer coating) .
  • temperatures adapted between 80 and 190 ° C., for example preferably between 100 ° C. and 160 ° C. are obtained with a specific resistance of less than 10 8 ohms. cm, especially 10 3 to 10 8 ohms.
  • the second coating layer of an electrophoretically depositable coating agent, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 45 microns, particularly preferably between 10 to 30 microns, and baked at elevated temperatures, for example between 130 and 180 ° C.
  • the second coating layer generally has practically no electrical conductivity, ie it has a specific resistance of generally more than 10 9 ohms when baked. cm and it is, in particular in the case of the special and independent embodiment of the present invention, a coloring and / or effect-imparting coating layer, namely a basecoat layer.
  • the autophoretically deposited, first coating layer serves in particular to protect against chemical and corrosive attack, so that it is preferred to coat the entire surface of the substrate.
  • the coating obtained by electrodeposition coating and which is electrically insulating in the baked state can, but does not have to extend over the entire surface of the three-dimensional substrate, for example.
  • the third coating layer for example from a color and / or effect base lacquer or, in the case of the particular and independent embodiment of the present invention, from a clear lacquer coating agent.
  • a spray application of the third coating layer from the color and / or effect basecoat is carried out in a dry layer thickness of 10 to 25 ⁇ m, depending on the color, for example by compressed air spraying, airless spraying or ESTA high-speed rotary spraying.
  • the application of the clearcoat preferably in the wet-on-wet process.
  • the fourth coating layer is applied from a customary liquid lacquer or powder clear lacquer (in this case it is a dry-on-wet application) and baked together with the third coating layer at elevated temperatures, for example from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating compositions can be applied.
  • the invention works in such a way that the layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers is between 40 and 80 ⁇ m, preferably between 40 and 60 ⁇ m.
  • the clear lacquer is applied to the second, baked, color and / or effect-giving ETL coating layer.
  • the clear lacquer coating layer is applied from a customary liquid or powder clear lacquer and baked, for example, at temperatures from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating compositions can be applied. According to the invention, work is preferably carried out in such a way that the layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of a plurality of transparent coating layers is between 40 and 80 ⁇ m, particularly preferably between 40 and 60 ⁇ m.
  • a coating layer consisting of a pigmented powder topcoat in a layer thickness of 40 to 90 ⁇ m, preferably 50 to 80 ⁇ m, is used on the two-layer structure created from the autophoretically depositable and from the electrophoretically depositable coating agent is applied and baked, whereby the application can follow one or more layers of clear lacquer.
  • the powder topcoat can be based on a powder clearcoat binder / crosslinking system known per se, as already described above in connection with the powder clearcoats, for example.
  • the powder topcoat contains coloring and / or effect pigments, such as those described above for the basecoats.
  • the method according to the invention allows the production of multi-layer coatings, in particular automotive coatings with an overall level of properties comparable to that of the prior art and an improved gloss and topcoat level. It has been shown that excellent properties are achieved by the procedure according to the invention, although this makes it possible to dispense with conventional spray filler layers.
  • the total layer thicknesses of the multi-layer lacquer rods produced by the process according to the invention are very small. They are in particular 90 to 130 ⁇ m or in the case of the special and independent embodiment of the method according to the invention at 80 to 110 microns and fall below the range of conventional automotive paintwork with a comparably high clear coat thickness.

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Abstract

In a process for applying a multilayered coat of lacquer, a priming layer, a base lacquer layer and one or more clear lacquer coatings are applied on a metallic surface that can be autophoretically coated. An intermediate layer can be applied between the priming layer and the base lacquer layer. The priming layer is applied as a first coating layer made of a coating agent that can be autophoretically deposited and is then baked, and the other coating layers are then applied, so that the total dry layer thickness of the multilayered coat of lacquer lies between 80 and 130 mu m and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers lies between 40 and 80 mu m.

Description

Verfahren zur MehrschichtlackierungProcess for multi-layer painting
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung von eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweisenden Substraten.The invention relates to a method for producing a multilayer coating of substrates having an autophoretically coatable metallic surface.
Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen werden im allgemeinen erzeugt durch elektrophoretische Abscheidung einer vor Korrosion schützenden Grundierung auf eine in der Regel mit einer Konversionsschicht versehene Rohkarosse, und nachfolgender Spritzapplikation von Folgeschichten bestehend aus einer Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Lackierung aus färb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht. Die Konversionsschicht auf den unbeschichteten Rohkarossen wird erzeugt durch eine erheblichen Aufwand bedeutende chemische Vorbehandlung, im allgemeinen bestehend aus Phosphatierung und Passivierung.Today's high-quality automotive OEM coatings are generally produced by electrophoretic deposition of a primer that protects against corrosion on a body-in-white usually provided with a conversion layer, and subsequent spray application of subsequent layers consisting of a filler layer and a subsequently applied decorative coating of paint and / or effect-imparting basecoat and a protective clearcoat that seals the surface. The conversion layer on the uncoated body-in-white is produced by considerable chemical pretreatment, generally consisting of phosphating and passivation.
Die Gesamtschichtdicke derartiger Kraftfahrzeuglackierungen liegt in der Praxis zwischen 90 und 130 μm, die sich als Summe aus 15 bis 25 μm Schichtdicke für die Grundierung, 30 bis 40 μm für die Füllerschicht, 10 bis 25 μm für die Basislackschicht und 30 bis 40 μm für die Klarlackschicht ergibt. Es ist aber bisher notwendig, diese Schichtdicken erheblich zu überschreiten, wenn Lackierungen mit besonders gutem optischem Erscheinungsbild, d.h. mit herausragendem Glanz und Decklackstand beispielsweise bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen der Ober- und Luxusklasse erzielt werden sollen. In der DE-A-42 15 070 und in der DE-A-38 39 905 wird beispielsweise der Auftrag mehrerer Klarlackschichten auf eine Basislackschicht beschrieben. Es ergeben sich dann Schichtdicken von über 110 μm, z.B. bis zu 170 μm, was aus Gründen der Materialersparnis und Gewichtsersparnis am fertigen Fahrzeug unerwünscht ist. Aus der DE-B-22 27 289 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Zweischichtlackierung hergestellt wird durch elektrophoretische Abscheidung einer Überzugsschicht auf einer zuvor autophoretisch auf eisen- und/oder zinkhaltigen Metalloberflächen abgeschiedenen, elektrisch leitfähigen Überzugsschicht. Das autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel (Autophoreselack) enthält elektrisch leitendes Material, insbesondere 10 bis 100 g elektrisch leitenden Kohlenstoff pro Liter des Überzugsmittels.The total layer thickness of such automotive coatings is in practice between 90 and 130 μm, which is the sum of 15 to 25 μm layer thickness for the primer, 30 to 40 μm for the filler layer, 10 to 25 μm for the basecoat layer and 30 to 40 μm for the Clear coat results. However, it has hitherto been necessary to exceed these layer thicknesses considerably if coatings with a particularly good visual appearance, ie with an outstanding gloss and topcoat level, are to be achieved, for example, when painting motor vehicles of the luxury and luxury classes. DE-A-42 15 070 and DE-A-38 39 905, for example, describe the application of several layers of clear lacquer to one basecoat layer. This then results in layer thicknesses of over 110 μm, for example up to 170 μm, which is undesirable on the finished vehicle for reasons of material savings and weight savings. DE-B-22 27 289 discloses a method in which a two-layer coating is produced by electrophoretic deposition of a coating layer on an electrically conductive coating layer previously autophoretically deposited on iron- and / or zinc-containing metal surfaces. The autophoretically depositable coating agent (autophoresis lacquer) contains electrically conductive material, in particular 10 to 100 g of electrically conductive carbon per liter of the coating agent.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen, die den Anforderungen eines herausragenden Glanzes und Decklackstands genügen, ohne das normale Maß der Gesamtschichtdicken von Kraftfahrzeuglackierungen zu überschreiten und ohne dabei Nachteile im Gesamteigenschaftsniveau hinnehmen zu müssen.The object of the invention is to provide multi-layer coatings, in particular motor vehicle coatings, which meet the requirements of an outstanding gloss and topcoat level, without exceeding the normal level of the total layer thicknesses of motor vehicle coatings, and without having to accept disadvantages in the overall property level.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer Grundierungsschicht, einer Basislackschicht und einer oder mehrerer Klarlackschichten auf ein Substrat, das eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweist, wobei zwischen dem Auftrag der Grundierungsschicht und dem Auftrag der Basislackschicht eine Zwischenschicht aufgetragen werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierungsschicht als erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel durch autophoretische Abscheidung aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf die weiteren Überzugsschichten aufgebracht werden, so daß die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 - 130 μm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschichten bei 40 - 80 μm liegt.It has been shown that this object can surprisingly be achieved by a method for multi-layer coating by applying a primer layer, a basecoat layer and one or more clear lacquer layers to a substrate which has an autophoretically coatable metallic surface, with the application of the primer layer and the application an intermediate layer can be applied to the basecoat layer, which is characterized in that the primer layer is applied as the first coating layer from an autophoretically depositable coating agent by autophoretic deposition and then baked, whereupon the further coating layers are applied, so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80-130 μm and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers is 40 - 80 μm.
Es ist besonders günstig, wenn die erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel erstellt wird, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt. Auf eine solche erste Überzugsschicht kann dann bevorzugt die direkt folgende Schicht durch elektrophoretische Abscheidung eines elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen ÜberzugsmittelsIt is particularly advantageous if the first coating layer is created from an autophoretically depositable coating agent which leads to a coating layer which is electrically conductive when baked. The immediately following layer can then preferably be applied to such a first coating layer by electrophoretic deposition of an electrophoretically depositable aqueous coating agent
.ERSAIZBLATT (REGEL 26) aufgebracht werden, das bevorzugt zu einer elektrisch isolierenden zweiten Überzugsschicht führt. Als zweite Überzugsschicht kann eine Zwischenschicht gebildet und eingebrannt werden, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem färb- und/oder effektgebenden Uberzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer oder mehreren Klarlacküberzugsmitteln überlackiert wird..SEASER LEAF (RULE 26) are applied, which preferably leads to an electrically insulating second coating layer. An intermediate layer can be formed and baked as the second coating layer, whereupon a basecoat layer composed of a coloring and / or effect-imparting coating agent is applied as the third coating layer and is overcoated with one or more clear lacquer coating agents.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zweite Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet, die mit einer oder mehreren Klarlackschichten überlackiert wird.According to a particularly preferred embodiment of the invention, a basecoat layer is formed as a second coating layer from an electrophoretically depositable aqueous coating agent by electrophoretic deposition and is overcoated with one or more clearcoat layers.
Beim Arbeiten mit einer Zwischenschicht als zweite Überzugsschicht wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bei 90 - 130 μm, besonders bevorzugt unter 110 μm liegt.When working with an intermediate layer as the second coating layer, work is preferably carried out in such a way that the total dry layer thickness of the lacquer structure is 90-130 μm, particularly preferably less than 110 μm.
Wird als zweite, elektrophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht eine Basislackschicht gebildet, so liegt die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bevorzugt bei 80 - 110 μm.If a basecoat film is formed as the second, electrophoretically deposited coating layer, the total dry film thickness of the paint structure is preferably 80-110 μm.
Zusammenfassend ergeben sich für die Erfindung zwei bevorzugte Ausf hrungsformen:In summary, there are two preferred embodiments for the invention:
Eine erste liegt in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel autophoretisch abgeschieden und anschließend eingebrannt wird, worauf weitere Überzugsschichten aufgebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Uberzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt, worauf nach dem Einbrennen der ersten Überzugsschicht eine elektrisch isolierende zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt wird, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem färb- und/oder effektgebenden Uberzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer vieπen, transparenten Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel überlackiert und mit dieser gemeinsam eingebrannt wird, worauf gegebenenfalls eine oder mehrere weitere transparente Überzugsschichten aufgetragen werden, wobei die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus zwischen 90 und 130 μm, bevorzugt unter 110 μm liegt und die Trockenschichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 μm, bevorzugt zwischen 40 und 60 μm beträgt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.A first lies in a process for producing a multi-layer coating on a substrate having an autophoretically coatable, metallic surface, in which a first coating layer is autophoretically deposited from an autophoretically depositable coating agent and then baked, whereupon further coating layers are applied, which is characterized in that one uses an autophoretically depositable coating agent which leads to a coating layer which is electrically conductive in the baked state, whereupon after baking the first coating layer, an electrically insulating second coating layer is electrophoretically deposited and baked from an electrophoretically separable aqueous coating agent, whereupon as third coating layer, a basecoat layer of a coloring and / or effect-imparting coating agent is applied, which is overpainted with a four, transparent coating layer of a clear lacquer coating agent and baked together therewith, whereupon one or more further transparent coating layers are applied, the total dry layer thickness of the paint structure is between 90 and 130 μm, preferably less than 110 μm, and the dry layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers is between 40 and 80 μm, preferably between 40 and 60 μm. The clear lacquer layer can consist of one or more layers, the first clear lacquer layer preferably being stoved before application of the further clear lacquer layers. If several layers of clear lacquer are applied, they can be created from the same or different clear lacquer coating agents.
Eine zweite besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine Grundierung aus einem autophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel autophoretisch aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht aus einem wäßrigen Uberzugsmittel aufgebracht und eingebrannt wird und diese danach ohne Aufbringen von Zwischenschichten mit einem oder mehreren Klarlacküberzügen versehen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Uberzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfahigen Grundierungsschicht fuhrt, die Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird, die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten zwischen 40 und 80 μm, bevorzugt zwischen 40 und 60 μm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 bis 110 μm liegt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.A second particularly preferred embodiment of the invention consists in a process for producing a multi-layer coating on a substrate having an autophoretically coatable, metallic surface, in which a primer is applied autophoretically from an autophoretically depositable aqueous coating agent and then baked, whereupon a color and / or effect basecoat is applied from an aqueous coating agent and baked, and this is then provided without the application of intermediate layers with one or more clearcoat coatings, which is characterized in that an autophoretically depositable coating agent is used which leads to an electrically conductive primer layer in the baked state , the basecoat is formed from an electrophoretically depositable aqueous coating agent by electrophoretic deposition, the total dry film thickness of the clear lacquer layer or clear lacquer layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns and the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80 to 110 microns. The clear lacquer layer can consist of one or more layers, the first clear lacquer layer preferably being stoved before application of the further clear lacquer layers. If several layers of clear lacquer are applied, they can can be created from the same or different clear lacquer coating agents.
Überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mehrschichtlackierungen eine den hohen Anforderungen der Autoserienlackierung genügende Haftung zwischen der ersten, autophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht und der zweiten, elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht auf.Surprisingly, the multi-layer coatings obtained by the process according to the invention have an adhesion between the first, autophoretically deposited coating layer and the second, electrophoretically deposited coating layer which meets the high requirements of automotive series coating.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als autophoretisch abscheidbare Uberzugsmittel an sich bekannte autophoretisch abscheidbare Überzugs-mittel verwendet werden zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, wobei das autophoretisch abscheidbare Uberzugsmittel bevorzugt Bestandteile enthält, die der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand verleihen.In the process according to the invention, autophoretically depositable coating agents which are known per se can be used as the autophoretically depositable coating agents for producing the first coating layer, the autophoretically depositable coating agent preferably containing constituents which, in the baked state, the first coating layer contains one for the electrophoretic deposition of a further coating layer from an electrophoretic impart a sufficiently low resistivity to depositable coating agents.
Bei den autophoretisch abscheidbaren Überzugsmitteln handelt es sich um Uberzugsmittel auf Basis wäßriger Bindemitteldispersionen mit negativer Oberflächenladung der Bindemittelteilchen. Aufgrund ihres in der Regel sauren pH- Wertes von beispielsweise zwischen 1 und 6, bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0, und ihres in der Regel oxidierenden Charakters sind Autophoreselacke befähigt, ausreichend unedle Metalloberflächen unter Freisetzung entsprechender Metallionen anzugreifen. Wird dabei im Bereich der Metalloberfläche eine Metallionenkonzentration erreicht, die ausreicht die in der Wasserphase dispergierten Bindemittelteilchen zu destabilisieren und zu koagulieren, so kommt es zur Abscheidung eines Überzugsfilms auf der Metalloberfäche.The autophoretically depositable coating agents are coating agents based on aqueous binder dispersions with a negative surface charge on the binder particles. Due to their generally acidic pH of, for example, between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.0, and their generally oxidizing character, autophoresis lacquers are capable of attacking sufficiently base metal surfaces with the release of corresponding metal ions. If a metal ion concentration is reached in the area of the metal surface that is sufficient to destabilize and coagulate the binder particles dispersed in the water phase, a coating film is deposited on the metal surface.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abcheidbaren Uberzugsmittel besitzen im allgemeinen einen niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, wobei die Untergrenze in der Regel beispielsweise 5 Gew.-% und die Obergrenze beispielsweise 10 Gew.-% beträgt. Sie enthalten neben autophoretisch abscheidbarem filmbildenden Bindemittel, Wasser, Säure und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Bestandteilen in der Regel auch Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls Vernetzer für die Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente und lackübliche Additive.The autophoretically depositable coating agents which can be used in the process according to the invention generally have a low solids content of, for example, up to 20% by weight, the lower limit generally being, for example, 5% by weight and the upper limit being, for example, 10% by weight. They contain alongside autophoretically separable film-forming binder, water, acid and, if appropriate, electrically conductive constituents as a rule also oxidizing agents and, if appropriate, crosslinking agents for the binders, fillers, pigments and customary paint additives.
Die für die Erzeugung der ersten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Autophoreselacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.The autophoretically depositable coating compositions which can be used according to the invention for the production of the first coating layer can be physically drying or can be crosslinked with the formation of covalent bonds. The autophoresis lacquers which crosslink with the formation of covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der ersten Überzugsschicht verwendbaren Autophoreselacke enthalten ein oder mehrere an sich neutrale oder anionische Gruppen aufweisende, filmbildende Bindemittel. Sie können, insbesondere falls die Bindemittel nicht selbstvernetzend oder physikalisch trocknend (thermoplastisch) sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Bindemittel und gegebenenfalls enthaltene Vernetzer liegen als wäßrige Dispersion mit negativer Oberflächenladung der Teilchen vor. Die negative Oberflächenladung stabilisiert die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Phase. Die negative Oberflächenladung kann beispielsweise von anionischen Gruppen im Bindemittel und/oder insbesondere bei an sich neutralen Bindemitteln von anionischem Emulgator für das Bindemittel und die Vernetzer herrühren. Beispiele für anionische Gruppen im Bindemittel sind anionische Gruppen des Bindemittels an sich, beispielsweise Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen, und/oder anionische Reste aus der Bindemittelherstellung, beispielsweise aus der Herstellung eines an sich neutralen Bindemittels. Beispiele für anionische Reste aus der Bindemittelherstellung sind Sulfatgruppen als im Bindemittel enthaltene Überreste aus einer durch Peroxodisulfat initiierten radikalischen Polymerisation. Sowohl die Bindemittelkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen an sich keinerlei Beschränkung; es können lackübliche, dem Fachmann geläufige Harze verwendet werden. Beispielsweise können als filmbildende Bindemittel Polyester-, Polyurethan-, Epoxid- und/oder Polymerisatharze verwendet werden. Polymerisatharze, d.h. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation oder Saatpolymerisation hergestellte Bindemittel sind besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere bevorzugt sind übliche wäßrige, thermoplastische Polymerisatdispersionen (Latices), die Homo- oder Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren mit Glastemperaturen beispielsweise zwischen 0 und 100°C als disperse Phase enthalten. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere zum Aufbau solcher Homo- und Copolymeren sind (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylhexyl-(meth)acrylat; Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, anionische Gruppen enthaltende Monomere, wie Alkali- z.B. Natrium-2-Sulfo- ethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure; aber auch Monomere ohne weitere funktionelle Gruppen oder mit anderen funktionellen Gruppen, wie z.B. Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien. Beispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete wäßrige Polymerisat-dispersionen sind Styrol/Butadien-, Butadien/ Acrylnitril-, Vinylchlorid-, Ethylen/Vinylacetat- sowie Vinylidenchlorid- Copolymeridispersionen, wobei letztere besonders bevorzugt sind.The autophoresis lacquers which can be used in the process according to the invention for the production of the first coating layer contain one or more film-forming binders which have neutral or anionic groups per se. In particular, if the binders are not self-crosslinking or physically drying (thermoplastic), they may also contain crosslinking agents. Binder and any crosslinker present are in the form of an aqueous dispersion with a negative surface charge on the particles. The negative surface charge stabilizes the dispersed particles in the aqueous phase. The negative surface charge can originate, for example, from anionic groups in the binder and / or, in particular in the case of neutral binders, from anionic emulsifier for the binder and the crosslinking agent. Examples of anionic groups in the binder are anionic groups of the binder itself, for example carboxyl groups or sulfonate groups, and / or anionic residues from the production of binders, for example from the production of a binder which is neutral per se. Examples of anionic residues from binder production are sulfate groups as residues contained in the binder from radical polymerization initiated by peroxodisulfate. Both the binder component and the crosslinker component are not subject to any restrictions per se; it is possible to use resins which are customary in lacquer and are familiar to the skilled worker. For example, polyester, polyurethane, epoxy and / or polymer resins can be used as film-forming binders. Polymer resins, ie by radical polymerization, in particular Binders produced by emulsion polymerization or seed polymerization are particularly preferred in the process according to the invention. Particular preference is given to conventional aqueous, thermoplastic polymer dispersions (latices) which contain homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers with glass transition temperatures, for example between 0 and 100 ° C., as the disperse phase. Examples of suitable olefinically unsaturated monomers for building up such homopolymers and copolymers are (meth) acrylic esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth ) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, monomers containing anionic groups, such as alkali metal, for example sodium 2-sulfoethyl methacrylate, (meth) acrylic acid; but also monomers without other functional groups or with other functional groups, such as ethylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene. Examples of aqueous polymer dispersions suitable in the context of the invention are styrene / butadiene, butadiene / acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene / vinyl acetate and vinylidene chloride copolymer dispersions, the latter being particularly preferred.
Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer richtet sich nach der Funktionalität der Bindemittel, d.h. die Vernetzer werden aus üb-lichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzern so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Bindemittel und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/ blockiertes Isocyanat. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Autophorese-lack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Autophorese- lacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The selection of the crosslinking agents that may be present depends on the functionality of the binder, i.e. the crosslinkers are selected from conventional crosslinkers known to those skilled in the art so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the binders. Examples of such complementary functionalities between binder and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / blocked isocyanate. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in an autophoresis varnish. The crosslinking agents which may be used in the autophoresis lacquers can be present individually or in a mixture.
Die autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel enthalten eine oder mehrere freie Säuren in einer Menge zur Einstellung des vorstehend genannten pH-Bereichs und bevorzugt auch ein oder mehrere Oxidationsmittel. Beispiele für bevorzugte Säuren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, δThe autophoretically depositable coating agents contain one or more free acids in an amount to adjust the above-mentioned pH range and preferably also one or more oxidizing agents. Examples of preferred acids are inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, δ
Salpetersäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Flußsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Oxidationsmittel sind Chromat, Dichromat, Bromat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat, Persulfat, Peroxodisulfat. Besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.Nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid. Hydrofluoric acid is particularly preferred. Examples of preferred oxidizing agents are chromate, dichromate, bromate, chlorate, perchlorate, permanganate, persulfate, peroxodisulfate. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
Eine besonders bevorzugte Kombination von Säure und Oxidationsmittel ist die Kombination Flußsäure/ Wasserstoffperoxid.A particularly preferred combination of acid and oxidizing agent is the combination of hydrofluoric acid / hydrogen peroxide.
Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile. Sie sollen der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand, im allgemeinen unter 108 Ohm. cm, beispielsweise zwischen 103 und 108 Ohm. cm verleihen. Beispiele für derartige Bestandteile sind teilchenförmige anorganische oder organische elektrische Leiter oder Halbleiter, wie sie für diesen Zweck üblich und dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise Eisenoxidschwarz, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallpulver, z.B. aus Kupfer oder Edelstahl, Molybdändisulfid. Die elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile sind in dem autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel in einer derartigen Menge enthalten, daß der gewünschte spezifische Widerstand der daraus abgeschiedenen Überzugsschicht im eingebrannten Zustand erreicht wird. Bezogen auf den Festkörpergehalt des autophoretisch abgeschiedenen Überzugsmittels beträgt der Anteil des oder der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile beispielsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%. Der Anteil kann vom Fachmann leicht ermittelt werden; er ist beispielsweise abhängig vom spezifischen Gewicht, der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und der Teilchengröße der eingesetzten elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile. Es können ein oder mehrere dieser Bestandteile in Kombination vorliegen.The autophoretically depositable coating compositions which can be used in the process according to the invention preferably contain constituents which impart electrical conductivity. They should provide the first coating layer in the baked state with a resistivity which is sufficiently low for the electrophoretic deposition of a further coating layer from the electrophoretically depositable coating agent, generally below 10 8 ohms. cm, for example between 10 3 and 10 8 ohms. give cm. Examples of such constituents are particulate inorganic or organic electrical conductors or semiconductors as are customary for this purpose and are familiar to the person skilled in the art, for example iron oxide black, graphite, carbon black, metal powder, for example made of copper or stainless steel, molybdenum disulfide. The electrical conductivity-imparting constituents are contained in the autophoretically depositable coating agent in such an amount that the desired specific resistance of the coating layer deposited therefrom is achieved in the baked state. Based on the solids content of the autophoretically deposited coating agent, the proportion of the constituent or components imparting electrical conductivity is, for example, between 1 and 30% by weight. The proportion can easily be determined by a specialist; it depends, for example, on the specific weight, the specific electrical conductivity and the particle size of the components imparting electrical conductivity. One or more of these components can be present in combination.
Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Als Pigmente kommen beispielsweise übliche, anorganische oder organische, insbesondere säurefeste Pigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid, aber auch Korrosionsschutzpigmente .The autophoretically depositable coating compositions which can be used in the process according to the invention preferably contain pigments and / or fillers. Coming as pigments for example, conventional, inorganic or organic, in particular acid-resistant, pigments and / or fillers. Examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide pigments, kaolin, talc or silicon dioxide, but also anti-corrosion pigments.
Pigmente, Füllstoffe sowie dem eingebrannten Autophoreselack elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile können beispielsweise als Pigmentsuspensionen (Pigmentslurrys) oder Pigmentanreibungen in Wasser und/oder organischen, wassermischbaren Lösemitteln, wie Glykole, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol; Alkohole, z.B. sec.-Butanol und Hexanol; Glykolether, z.B. Ethoxypropanol, Methoxypropanol und Butoxyethanol bei der Formulierung des erfindungsgemäß einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels eingesetzt werden. Derartige Pigmentanreibungen sind auch im Handel erhältlich und werden z.B. von der Firma HOECHST unter der Bezeichnung ColanylR vertrieben. Beispielsweise können wäßrige nicht-ionisch stabilisierte Pigmentdispersionen mit anionisch stabilisierten Harzdispersionen vermischt werden unter Erzeugung von zur Pigmentierung von Autophoreselacken geeigneten Pigmentkonzentraten.Pigments, fillers and the components which impart electrical conductivity to the baked-in autophoresis lacquer can be used, for example, as pigment suspensions (pigment slurries) or pigment grinds in water and / or organic, water-miscible solvents, such as glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol; Alcohols, for example sec-butanol and hexanol; Glycol ethers, for example ethoxypropanol, methoxypropanol and butoxyethanol, can be used in the formulation of the autophoretically depositable coating agent which can be used according to the invention. Pigment grinds of this type are also commercially available and are marketed, for example, by HOECHST under the name Colanyl R. For example, aqueous non-ionically stabilized pigment dispersions can be mixed with anionically stabilized resin dispersions to produce pigment concentrates suitable for pigmenting autophoresis lacquers.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzbaren autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel können weiterhin übliche Additive enthalten. Beispiele dafür sind übliche Lackaddditive, wie Netzmittel, anionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren, Schutzkolloide, Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Antischaummittel, Lösemittel beispielsweise als Filmbildehilfsmittel, Lichtschutzmittel, Fluoride, insbesondere z.B. Eisentrifluorid, Hydrogenfluoride, komplexe Fluoranionen, z.B. Tetrafluoroborate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate. Insbesondere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren sind bevorzugt nur in kleinstmöglicher Menge enthalten, beispielsweise unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, und entstammen bevorzugt den bei der Formulierung der autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel eingesetzten Bindemitteldispersionen. Beispielsweise handelt es sich um bei der Herstellung der Bindemitteldispersionen eingesetzte Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. Zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht können beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise und bevorzugt elektrophoretisch abscheidbare Uberzugsmittel verwendet werden. Hierzu sind die an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke (ETL) geeignet.The autophoretically depositable coating compositions which can be replaced in the process according to the invention can furthermore contain customary additives. Examples of these are customary paint additives, such as wetting agents, anionic and / or non-ionic emulsifiers, protective colloids, flow control agents, corrosion inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, solvents, for example as film-forming aids, light stabilizers, fluorides, in particular, for example, iron trifluoride, hydrogen fluoride, complex fluorine anions, for example tetraconafluoroboroboronate , Hexafluorotitanates. Protective colloids and / or emulsifiers in particular are preferably only present in the smallest possible amount, for example below the critical micelle concentration, and preferably originate from the binder dispersions used in the formulation of the autophoretically separable coating agents. For example, protective colloids and / or emulsifiers are used in the production of the binder dispersions. To produce the second coating layer, for example and preferably electrophoretically depositable coating agents can be used in the method according to the invention. The anodically or cathodically depositable electrocoat materials (ETL) known per se are suitable for this.
Bei den Überzugsmitteln handelt es sich um wäßrige Uberzugsmittel mit einem Festköφer bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise bis 20 Gew.-% , wobei die Untergrenze beispielsweise bei 10 Gew.-% liegt. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, wobei zumindest ein Teil der Bindemittel ionische und/ oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen trägt, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, Füllstoffen, Pigmenten und lacküblichen Additiven.The coating compositions are aqueous coating compositions with a solids content of up to 50% by weight, for example up to 20% by weight, the lower limit being, for example, 10% by weight. The solid is formed from binders customary for electrocoating, at least some of the binders bearing ionic and / or substituents which can be converted into ionic groups and, if appropriate, groups capable of chemical crosslinking, as well as any crosslinking agents, fillers, pigments and additives customary in lacquers.
Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen der Bindemittel können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2 und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Sie können auch kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen sein; diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in ionische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosphonium-und/oder Sulfonium-Gruppen .The ionic groups or groups of the binders which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases. They can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably nitrogen-containing basic groups; these groups can be present in quaternized form or they are converted into ionic groups using a conventional neutralizing agent, for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid. Examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der zweiten Überzugsschicht beispielsweise die üblichen kathodischen Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel verwendet werden. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Bei-spiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, 1 ! Aminoepoxid-harze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadien- harze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid- Amin-Umsetzungs-produkte. Diese Basisharze können selbst-vernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vemetzem im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.In the process according to the invention, for example, the customary cathodic electrocoat materials (KTL) based on cationic or basic binders can be used to produce the second coating layer. Such basic resins are, for example, primary, secondary and / or tertiary amino-containing resins whose amine numbers are, for example, 20 to 250 mg KOH / g. The weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably from 300 to 10,000. Examples of such base resins are amino (meth) acrylate resins, aminoepoxy resins, 1 ! Amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, amino polyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products. These base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents. Examples of such crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.
Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar zur Herstellung der zweiten Überzugsschicht sind die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL). Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasseφhase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.The usual anionic group-containing anodically depositable electrocoat binders and paints (ATL) can also be used in the process according to the invention to produce the second coating layer. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g. The binders carry -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase. The binders can be self-crosslinking or externally crosslinking. The lacquers can therefore also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.
Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, als ETL-Überzugsmittel ein ATL- Überzugsmittel zu verwenden, insbesondere bei der Realisierung der besonderen und unabhängigen Ausf hrungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der Basislack elektrophoretisch abgeschieden wird.In the process according to the invention, it is preferred to use an ATL coating agent as the ETL coating agent, in particular when implementing the special and independent embodiment of the present invention in which the basecoat is deposited electrophoretically.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer können die ETL-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/ oder organischen Buntpigmente und/ oder Effektpigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyamnpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupfeφhthalocyaninpigmente in Frage. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid.In addition to the base resins and any crosslinking agents present, the ETL coating compositions can contain pigments, fillers and / or additives customary in lacquers. Suitable pigments are, for example, the customary inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments and / or fillers. Pigments include, for example, the customary inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as titanium dioxide, iron oxide pigments, Carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, for example made of titanium, aluminum or copper, interference pigments, such as, for example, titanium dioxide-coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments in question. Examples of fillers are kaolin, talc or silicon dioxide.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Insbesondere im Fall der ATL-Überzugsmittel ist es möglich, Pigmentpasten zu verwenden, wie sie in den dem Fachmann bekannten zur Herstellung von Zweischichtlackierungen des Basislack/Klarlack-Typs geeigneten Wasserbasislacken verwendet werden. Derartige Pigmentpasten können erhalten werden durch Anreiben der Pigmente in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz.The pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. using known paste resins. In the case of the ATL coating compositions in particular, it is possible to use pigment pastes such as are used in the water-based lacquers known to those skilled in the art for producing two-layer lacquers of the basecoat / clearcoat type. Such pigment pastes can be obtained by rubbing the pigments in a special water-thinnable paste resin.
Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL- Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The usual additives, as are known in particular for ETL coating agents, are possible as additives. Examples of these are wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, antifoams, solvents, but in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht an sich bekannte färb- und/oder effektgebende Basislacküberzugsmittel verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.In the process according to the invention, known coloring and / or effect basecoat coating compositions, such as are used for the production of basecoat / clearcoat two-coat coatings and which are known in large numbers, for example, from the patent literature, can be used to produce the third coating layer.
Die für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren färb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Uberzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Uberzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Wasserbasislacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind.The basecoats which can be used according to the invention for the production of the third coating layer can be physically drying or can be crosslinked to form covalent bonds. The basecoats which crosslink with the formation of covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems. The color and / or effect basecoats which can be used in the process according to the invention are liquid coating compositions. It can be a one- or multi-component coating agent, single-component are preferred. They can be systems based on organic solvents, or they are preferably waterborne basecoats whose binder systems are stabilized in a suitable manner, for example anionically, cationically or nonionically.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der dritten Überzugsschicht verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-% , bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Basislacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The basecoat materials which can be used in the process according to the invention for the production of the third coating layer are customary paint systems which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking or self-drying, they can optionally also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. For example, polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used as film-forming (base resins). In the case of the preferred waterborne basecoats, polyurethane resins are preferably present, particularly preferably at least in a proportion of 15% by weight, based on the solid resin content of the waterborne basecoat. The selection of the crosslinking agents that may be present is not critical; it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins. Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, carboxyl / epoxide. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a basecoat. The crosslinking agents optionally used in the basecoats can be present individually or in a mixture.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, »fThe basecoats used in the process according to the invention contain, in addition to the usual physically drying and / or chemically crosslinking binders, inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as, for example, titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and metal pigments, for example from aluminum pigments or copper, »F
Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupfertphthalocyaninpigmente .Interference pigments, e.g. Titanium dioxide coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments.
Weiterhin können die Basislacke lackübliche Additive enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The basecoats may also contain customary paint additives, e.g. Fillers, catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
Es ist bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht verwendete Elektrotauchlack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht verwendeten Basislacks nahekommt oder gleich ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende Farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0) bestimmten Farbtöne der zweiten und der dritten Überzugsschicht einen n-fachen ΔE*(CIELAB)-Wert nicht überschreitet, wobei als ΔE*(CIELAB)-Bezugswert derjenige gilt, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y- Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Überzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung gilt:It is preferred if the electrocoating lacquer used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or identical to that of the basecoat used to produce the third coating layer. In the context of the present invention, it is preferable to understand the closest color shades in the context of the present invention that the color difference, composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the shades of the second and third coating layers determined in each case with opaque coating and a measurement geometry of (45/0) -fold ΔE * (CIELAB) value does not exceed, the ΔE * (CIELAB) reference value being that which is found in the CIE-x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art, based on DIN 6175, for the hue of third coating layer and the following relationship applies:
n < 90 im mit ΔE* = 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 50 im mit ΔE* = 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x, -Diagramms, n < 30 im mit ΔE* = 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y -Diagramms,n <90 in the area of the CIE-x, y diagram marked with ΔE * = 0.3, n <50 in the area of the CIE-x, y diagram marked with ΔE * = 0.5, n <40 in the area with ΔE * = 0.7 marked area of the CIE-x, diagram, n <30 in the area of the CIE-x, y diagram marked with ΔE * = 0.9,
Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung der dritten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Uberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.Basically all conventional clearcoats or transparent colored or colorless pigmented coating agents are suitable as clearcoat coating agents for the production of the fourth and optionally further coating layers or, in the case of the special and independent embodiment of the present invention, for the production of the third and optionally further coating layers. These can be single-component or multi-component clear lacquer coating compositions. They can be solvent-free (liquid or as a powder clearcoat), or it can be systems based on solvents or it is water-dilutable clearcoats, the binder systems of which are stabilized in a suitable manner, for example anionically, cationically or non-ionically. The water-dilutable clear lacquer systems can be water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems. The clear lacquer coating agents harden when stoved to form covalent bonds as a result of chemical crosslinking.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, (Meth)acrylolyl/CH-acide Gruppe. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The clearcoats which can be used in the process according to the invention are customary clearcoat coating compositions which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking, they may also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins). The selection of the crosslinking agents that may be present is not critical; it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins. Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are: carboxyl / epoxide, hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, (meth) acrylolyl / CH-acidic group. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a clear lacquer. The crosslinking agents optionally used in the clear lacquers can be present individually or in a mixture.
Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents") sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten. l fe»In addition to the chemically crosslinking binders and, if appropriate, crosslinking agents, the clear lacquers which can be used in the process according to the invention can contain conventional lacquer additives, such as, for example, catalysts, leveling agents, dyes, but in particular rheology control agents such as microgels, NAD (= non-aqueous dispersions), disubstituted ureas ("sagging control agents") ") and light stabilizers optionally in combination with antioxidants. l fe »
Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch als vierte Schicht oder im Fallle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als dritte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht. Bevorzugt werden dabei solche Klarlacküberzugsmittel verwendet, die eine möglichst geringe Ablaufneigung besitzen, beispielsweise festköφerreiche Klarlacke mit entsprechend eingestelltem Theologischen Verhalten. Besonders bevorzugt sind Pulverklarlacke.The transparent coating can be applied in a single layer or in the form of several layers from the same or from several different transparent coating agents. However, the transparent coating layer is expediently applied as a fourth layer or, in the case of the special and independent embodiment of the present invention, as a third layer composed of only one clear lacquer coating agent. Clearcoat compositions which have the lowest possible drainage tendency are preferably used, for example solid-bodied clearcoats with a correspondingly set theological behavior. Powder clearcoats are particularly preferred.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisende Rohkarossen bevorzugt. Diese können aus einem einzigen Metall gefertigt oder in Mischbauweise aus mehreren metallischen Werkstoffen und/oder aus mit einer entsprechenden Metallschicht versehenen Kunststoffteilen aufgebaut sein. Als metallische Oberflächen kommen von Autophoreselacksystemen, insbesondere bei saurem pH von beispielsweise zwischen 1 und 6 unter Freisetzung von Metallionen angreifbare, dem Fachmann geläufige übliche Metalloberflächen in Frage, beispielsweise aus Eisen, Zink, Aluminium oder entsprechenden Legierungen, aber auch beispielsweise verzinkte Stahloberflächen. Die Metalloberflächen können vorbehandelt, beispielsweise mit einer Phosphatierung und gegebenenfalls Passivierung versehen sein. Dies ist jedoch gerade unter Korrosionsschutzgesichtspunkten nicht notwendig und stellt somit einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es sei darauf hingewiesen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Rohkarossen" insbesondere Kraftfahrzeugrohkarossen aber beispielsweise auch deren Bauteile sowie Sichtflächen beinhaltende Kraftfahrzeugchassis umfaßt.As the substrates for the process according to the invention, autophoretically coatable body shells with a metallic surface are preferred. These can be made from a single metal or can be constructed in a mixed construction from several metallic materials and / or from plastic parts provided with a corresponding metal layer. Suitable metallic surfaces of autophoresis lacquer systems, in particular at an acidic pH of, for example, between 1 and 6, are metal metal surfaces which can be attacked by the release of metal ions and which are familiar to the person skilled in the art, for example made of iron, zinc, aluminum or corresponding alloys, but also, for example, galvanized steel surfaces. The metal surfaces can be pretreated, for example provided with phosphating and optionally passivation. However, this is not necessary from the point of view of corrosion protection and thus represents a further advantage of the method according to the invention. It should be pointed out that the term "body shells" used in the present invention includes in particular motor vehicle body shells but also, for example, their components and motor vehicle chassis containing visible surfaces.
Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht aus dem autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel autophoretisch in üblicher Weise, bevorzugt im Tauchverfahren, bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 25 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm abgeschieden. Vor der weiteren Beschichtung mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel kann die autophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht vor dem Einbrennen mit Wasser und/oder gegebenenfalls mit speziellen Lösungen nachbehandelt, beispielsweise gespült werden. (Im Zusammenhang mit der Applikation des autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels kann der Begriff "Einbrennen" abhängig von der Art des Autophoreselacksystems ein Einbrennen unter chemischer Vernetzung der Autophoreseüberzugsschicht oder eine rein physikalische Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Schmelzen oder Versintern und Ausbildung eines geschlossenen Autophoreselacküberzuges bedeuten). Nach dem Einbrennen bei dem verwendeten Autophoreselacksystem angepaßten Temperaturen zwischen 80 und 190°C, beispielsweise bevorzugt zwischen 100°C und 160 °C, wird auf das so erhaltene mit einer einen spezifischen Widerstand von unter 108 Ohm. cm, insbesondere 103 bis 108 Ohm. cm aufweisenden Überzugsschicht versehene Substrat die zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 45 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 30 μm, aufgetragen und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 130 und 180°C eingebrannt. Die zweite Überzugsschicht besitzt im allgemeinen praktisch keine elektrische Leitfähigkeit, d.h. sie weist im eingebrannten Zustand einen spezifischen Widerstand von im allgemeinen über 109 Ohm. cm auf und es handelt sich bei ihr insbesondere im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine färb- und/oder effektgebende Überzugsschicht, nämlich eine Basislackschicht.The first coating layer of the autophoretically depositable coating agent is deposited autophoretically onto these substrates in a customary manner, preferably in the immersion process, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 25 μm, particularly preferably 10 to 20 μm. Before the next one Coating with the electrophoretically depositable coating agent, the autophoretically deposited coating layer can be aftertreated, for example rinsed, with water and / or optionally with special solutions before baking. (In connection with the application of the autophoretically depositable coating agent, the term “stoving”, depending on the type of the autophoresis lacquer system, can mean stoving with chemical crosslinking of the autophoresis coating layer or a purely physical drying at elevated temperature, for example with melting or sintering and formation of a closed autophoresis lacquer coating) . After stoving in the autophoresis lacquer system used, temperatures adapted between 80 and 190 ° C., for example preferably between 100 ° C. and 160 ° C., are obtained with a specific resistance of less than 10 8 ohms. cm, especially 10 3 to 10 8 ohms. cm-provided coating layer provided substrate, the second coating layer of an electrophoretically depositable coating agent, preferably in a dry layer thickness of, for example, 5 to 45 microns, particularly preferably between 10 to 30 microns, and baked at elevated temperatures, for example between 130 and 180 ° C. The second coating layer generally has practically no electrical conductivity, ie it has a specific resistance of generally more than 10 9 ohms when baked. cm and it is, in particular in the case of the special and independent embodiment of the present invention, a coloring and / or effect-imparting coating layer, namely a basecoat layer.
Die autophoretisch abgeschiedene, erste Überzugsschicht dient insbesondere der Schutzwirkung gegen chemischen und korrosiven Angriff, so daß es bevorzugt ist die gesamte Oberfläche des Substrates zu beschichten.The autophoretically deposited, first coating layer serves in particular to protect against chemical and corrosive attack, so that it is preferred to coat the entire surface of the substrate.
Der durch Elektrotauchlackierung erhaltene und im eingebrannten Zustand elektrisch isolierende Überzug kann sich, muß sich aber nicht ganzflächig über das beispielsweise dreidimensionale Substrat erstrecken. So ist es beispielsweise im erfϊndungsgemäßen Verfahren bevorzugt (insbesondere bei der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) eine ganzflächige erste Beschichtung durch autophoretische Abscheidung aus dem Autophoreselack und eine zweite Beschichtung aus dem ETL-Überzugsmittel im wesentlichen nur an äußeren Bereichen, insbesondere an sichtbaren Flächen eines dreidimensionalen Substrats durchzuführen, d.h. beispielsweise nicht in engen Hohlräumen einer Karosserie.The coating obtained by electrodeposition coating and which is electrically insulating in the baked state can, but does not have to extend over the entire surface of the three-dimensional substrate, for example. For example, in the method according to the invention it is preferred (in particular in the special and independent embodiment of the present invention) to use a full-area first Coating by means of autophoretic deposition from the autophoresis lacquer and a second coating from the ETL coating agent essentially only to be carried out on outer areas, in particular on visible surfaces of a three-dimensional substrate, ie for example not in narrow cavities in a body.
Anschließend erfolgt der Auftrag, beispielsweise ein Spritzauftrag, der dritten Uberzugsschicht, beispielsweise aus einem färb- und/oder effektgebenden Basislack oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus einem Klarlacküberzugsmittel.This is followed by application, for example spray application, of the third coating layer, for example from a color and / or effect base lacquer or, in the case of the particular and independent embodiment of the present invention, from a clear lacquer coating agent.
Ein Spritzauftrag der dritten Uberzugsschicht aus dem färb- und/ oder effektgebenden Basislack erfolgt in einer vom Farbton abhängigen Trockenschichtdicke von 10 bis 25 μm, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder ESTA- Hochrotationsspritzen.A spray application of the third coating layer from the color and / or effect basecoat is carried out in a dry layer thickness of 10 to 25 μm, depending on the color, for example by compressed air spraying, airless spraying or ESTA high-speed rotary spraying.
Im Anschluß an die Applikation einer dritten färb- und/oder effektgebenden Uberzugsschicht erfolgt nach einer kurzen Ablüftphase, z.B. bei 20 bis 80°C, der Auftrag des Klarlacks, bevorzugt im Naß-in-Naß-Verfahren. Die vierte Uberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Lack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in-Naß-Applikation) aufgebracht und gemeinsam mit der dritten Uberzugsschicht bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Uberzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 μm, bevorzugt zwischen 40 und 60 μm beträgt.Following the application of a third color and / or effect coating layer, after a short flash-off phase, e.g. at 20 to 80 ° C, the application of the clearcoat, preferably in the wet-on-wet process. The fourth coating layer is applied from a customary liquid lacquer or powder clear lacquer (in this case it is a dry-on-wet application) and baked together with the third coating layer at elevated temperatures, for example from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating compositions can be applied. The invention works in such a way that the layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers is between 40 and 80 μm, preferably between 40 and 60 μm.
Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, die färb- und/oder effektgebende Basislackschicht im Naß-in-Naß-Verfahren auf die nicht eingebrannte zweite Uberzugsschicht aufzubringen und die beiden Überzugsschichten gemeinsam vor Applikation der transparenten Uberzugsschicht oder Überzugsschichten einzubrennen. /1It is also possible, if not preferred, to apply the coloring and / or effect basecoat layer by wet-on-wet method to the non-baked second coating layer and to bake the two coating layers together before applying the transparent coating layer or layers. /1
Im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Auftrag des Klarlacks auf die zweite, eingebrannte farb- und/oder effektgebende ETL-Überzugsschicht. Die Klarlacküberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack aufgebracht und beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Uberzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke mehrerer transparenter Überzugsschichten zwischen 40 und 80 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 μm beträgt.In the case of the special and independent embodiment of the method according to the invention, the clear lacquer is applied to the second, baked, color and / or effect-giving ETL coating layer. The clear lacquer coating layer is applied from a customary liquid or powder clear lacquer and baked, for example, at temperatures from 80 to 160 ° C. If necessary, further layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating compositions can be applied. According to the invention, work is preferably carried out in such a way that the layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of a plurality of transparent coating layers is between 40 and 80 μm, particularly preferably between 40 and 60 μm.
Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn auf die aus dem autophoretisch abscheidbaren und aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel erstellte Zweischichtaufbau anstelle des Basislack/Klarlack- Aufbaus eine Uberzugsschicht aus einem pigmentierten Pulverdecklack in einer Schichtdicke von 40 bis 90 μm, bevorzugt von 50 bis 80 μm aufgetragen und eingebrannt wird, wobei der Auftrag von einer oder mehreren Klarlackschichten folgen kann. Dabei kann dem Pulverdecklack ein an sich bekanntes Pulverklarlack-Bindemittel/Vernetzer-System zugrundeliegen, wie beispielsweise vorstehend schon im Zusammenhang mit den Pul verklar lacken beschrieben. Der Pulverdecklack enthält färb- und/oder effektgebende Pigmente, wie sie beispielsweise vorstehend für die Basislacke beschrieben sind.Good results can also be obtained if, instead of the basecoat / clearcoat structure, a coating layer consisting of a pigmented powder topcoat in a layer thickness of 40 to 90 μm, preferably 50 to 80 μm, is used on the two-layer structure created from the autophoretically depositable and from the electrophoretically depositable coating agent is applied and baked, whereby the application can follow one or more layers of clear lacquer. The powder topcoat can be based on a powder clearcoat binder / crosslinking system known per se, as already described above in connection with the powder clearcoats, for example. The powder topcoat contains coloring and / or effect pigments, such as those described above for the basecoats.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau sowie verbessertem Glanz und Decklackstand. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall von üblichen Spritzfüllerschichten ermöglicht. Trotz hoher Schichtdicke beim Klarlackauftrag sind die Gesamtschichtdicken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierangen sehr gering. Sie liegen insbesondere bei 90 bis 130 μm oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 80 bis 110 μm und unterschreiten den Bereich üblicher Kraftfahrzeugerstlackierungen mit vergleichbar hoher Klarlackschichtdicke. The method according to the invention allows the production of multi-layer coatings, in particular automotive coatings with an overall level of properties comparable to that of the prior art and an improved gloss and topcoat level. It has been shown that excellent properties are achieved by the procedure according to the invention, although this makes it possible to dispense with conventional spray filler layers. Despite the high layer thickness when applying the clear lacquer, the total layer thicknesses of the multi-layer lacquer rods produced by the process according to the invention are very small. They are in particular 90 to 130 μm or in the case of the special and independent embodiment of the method according to the invention at 80 to 110 microns and fall below the range of conventional automotive paintwork with a comparably high clear coat thickness.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer Grundierungsschicht, einer Basislackschicht und einer oder mehrerer Klarlackschichten auf ein Substrat, das eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweist, wobei zwischen dem Auftrag der Grundierungsschicht und dem Auftrag der Basislackschicht eine Zwischenschicht aufgetragen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht als erste Uberzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel durch autophoretische Abscheidung aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf die weiteren Überzugsschichten aufgebracht werden, so daß die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 - 130 μm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschichten bei 40 - 80 μm liegt.1. A method for multi-layer coating by applying a primer layer, a basecoat layer and one or more clear lacquer layers on a substrate which has an autophoretically coatable metallic surface, wherein an intermediate layer can be applied between the application of the primer layer and the application of the basecoat layer, characterized in that the primer layer is applied as the first coating layer from an autophoretically depositable coating agent by autophoretic deposition and then baked, whereupon the further coating layers are applied, so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80-130 μm and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers is 40-80 μm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Uberzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Uberzugsmittel erstellt wird, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Uberzugsschicht führt.2. The method according to claim 1, characterized in that the first coating layer is created from an autophoretically depositable coating agent, which leads to an electrically conductive coating layer in the baked state.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erste Uberzugsschicht direkt folgende Schicht durch elektrophoretische Abscheidung eines elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittels aufgebracht wird, das zu einer elektrisch isolierenden zweiten Uberzugsschicht führt.3. The method according to claim 2, characterized in that the layer immediately following the first coating layer is applied by electrophoretic deposition of an electrophoretically depositable aqueous coating agent, which leads to an electrically insulating second coating layer.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Uberzugsschicht eine Zwischenschicht gebildet und eingebrannt wird, worauf als dritte Uberzugsschicht eine Basislackschicht aus einem färb- und/oder effektgebenden Uberzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer oder mehreren Klarlacküberzugsmitteln überlackiert wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that an intermediate layer is formed and baked as a second coating layer, whereupon as a third coating layer a basecoat layer of a coloring and / or effect coating agent is applied, which is overpainted with one or more clear lacquer coating agents.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Uberzugsschicht eine Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird, die mit einer oder mehreren Klarlackschichten überlackiert wird.5. The method according to claim 3, characterized in that a basecoat layer is formed as a second coating layer from an electrophoretically depositable aqueous coating agent by electrophoretic deposition, which is coated with one or more clear lacquer layers.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß so gearbeitet wird, daß die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bei 90 - 130 μm liegt.6. The method according to claim 4, characterized in that the procedure is such that the total dry layer thickness of the lacquer structure is 90-130 μm.
7. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß so gearbeitet wird, daß die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bei 80 - 110 μm liegt.7. The method according spoke 5, characterized in that it is carried out so that the total dry layer thickness of the lacquer structure is 80-110 microns.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Uberzugsschicht in einer Trockenschichtdicke von 5 - 25 μm erstellt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first coating layer is created in a dry layer thickness of 5 - 25 microns.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder Kraftfahrzeugteilen durchgeführt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out for painting motor vehicles or motor vehicle parts.
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