EP0949316B1 - Procédé de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation associée à une zone réactionnelle et son utilisation en hydrogénation du benzène - Google Patents

Procédé de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation associée à une zone réactionnelle et son utilisation en hydrogénation du benzène Download PDF

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EP0949316B1
EP0949316B1 EP99400740A EP99400740A EP0949316B1 EP 0949316 B1 EP0949316 B1 EP 0949316B1 EP 99400740 A EP99400740 A EP 99400740A EP 99400740 A EP99400740 A EP 99400740A EP 0949316 B1 EP0949316 B1 EP 0949316B1
Authority
EP
European Patent Office
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zone
level
distillation
hydrogenation
range
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99400740A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0949316A1 (fr
Inventor
Jean-Louis Ambrosino
Blaise Didillon
Pierre Marache
Jean-Charles Viltard
Gérald Witte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00

Definitions

  • the invention relates to a process for converting hydrocarbons.
  • the process according to invention associates a distillation zone with a reaction reaction zone of hydrocarbons at least partially external to the distillation zone. So this process allows to selectively convert hydrocarbons separated from a charge hydrocarbons through the distillation zone.
  • the invention can be applied to a reduction process selective for the content of light unsaturated compounds (i.e. containing at most six carbon atoms per molecule) including benzene, from a cut of hydrocarbons essentially having at least 5 carbon atoms per molecule, without loss sensitive to octane number, said process comprising passing said cut in a distillation zone associated with a hydrogenation reaction zone.
  • light unsaturated compounds i.e. containing at most six carbon atoms per molecule
  • benzene from a cut of hydrocarbons essentially having at least 5 carbon atoms per molecule, without loss sensitive to octane number
  • Benzene has carcinogenic properties and is therefore required to limit the maximum any possibility of polluting the ambient air, in particular by excluding it practically automotive fuels. In the United States reformulated fuels must not contain more than 1% by volume of benzene; in Europe it is recommended to gradually move towards this value.
  • the benzene content of a gasoline is very largely dependent on that of the reformate component of this species.
  • the reformate results from a catalytic treatment naphtha for the production of aromatic hydrocarbons, comprising mainly from 6 to 9 carbon atoms in their molecule and whose index very high octane gives the essence its anti-knock properties.
  • the benzene in a reformate can be hydrogenated to cyclohexane.
  • a mixture of hydrocarbons also containing toluene and xylenes so it is necessary to fractionate beforehand this mixture so as to isolate a section containing only the benzene, which can then be hydrogenated.
  • Patent application WO 95/15934 describes a reactive distillation which aims selectively hydrogenating diolefins and acetylenic compounds C2-C5.
  • the distillate can be recovered separately from the light ones.
  • the catalytic zone hydrogenation is completely internal to the distillation column, which does not allow not a good dissolution of the hydrogen in the charge nor to be able to increase the pressure.
  • the gaseous fraction containing the vaporized charge fraction and the gas stream containing hydrogen rises through said catalytic bed in gas columns.
  • the entropy of the system is strong and the loss of charge through the catalytic bed (s) is low. Therefore the way of operating according to this type of technology does not easily promote dissolution hydrogen in the liquid phase comprising the unsaturated compound (s).
  • the method according to the present invention is an improvement in the demand for Patent EP 0 781 830 A1 from the applicant, all of the characteristics of which are considered to be included in this description.
  • the invention relates to a method for converting a hydrocarbon feedstock. associating a distillation zone and a reaction zone at least in part external to the distillation zone producing a steam distillate and a bottom effluent. At least one conversion reaction of at least part of at least one hydrocarbon takes place in a reaction zone comprising at least one bed catalytic, in the presence of a catalyst and a gas flow comprising hydrogen. The charge of the reaction zone is taken off at the level of a level and represents at least part of the liquid flowing in the area of distillation, and the effluent from the reaction zone is at least partly reintroduced into the distillation zone at the level of at least one reintroduction level, so to ensure the continuity of the distillation.
  • the invention is characterized in that the part of the effluent from the reaction zone reintroduced into the distillation zone is at a temperature lower than the temperature of the charge of the reaction zone sampled at the level of a level of sampling situated below the level of reintroduction.
  • the Applicant has surprisingly found that performing at least a circulation of a liquid withdrawn from the distillation zone at a withdrawal level and reintroduced at a reintroduction level located above said withdrawal level, the temperature of said liquid at the reintroduction level being lower than the temperature of said liquid at the withdrawal level improves the performance of the process.
  • the method according to the present invention can be applied to a process for the hydrogenation of benzene and other unsaturated compounds in an area hydrogenation associated with a distillation zone.
  • the process according to the invention is a process for treating a charge, consisting of mainly by hydrocarbons containing at least 5, preferably between 5 and 9 carbon atoms per molecule, and comprising at least one unsaturated compound, comprising possible olefins and benzene, as the said charge is treated in a distillation zone, associated with a reaction zone of hydrogenation at at least partially external, comprising at least one catalytic bed, in which performs the hydrogenation of at least part of the unsaturated compounds comprising at least plus six carbon atoms per molecule, i.e.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the reflux rate (flow ratio mass of the reflux measured at the top of the column on the mass feed rate of distillation zone) of the distillation zone and thus obtain a reduction in the size of the distillation zone with a higher hydrocarbon conversion or equal to that obtained with the methods according to the prior art.
  • the process according to the present invention reduces the total heat exchange surface necessary compared to the prior art methods.
  • the method according to the invention is characterized by the creation of an intermediate circulating reflux. This circulating reflux is created by reintroduction at a reintroduction level above the level of withdrawal of at least one liquid at a temperature lower than the temperature of said liquid at the level of withdrawal from the distillation zone.
  • liquid withdrawn from the distillation zone is cooled and the liquid is reintroduced. at a temperature below the temperature of said liquid at the draw-off level so to create a reflux circulating in the distillation zone.
  • the liquid withdrawn at the distillation zone at a withdrawal level and reintroduced at a reintroduction level located above said withdrawal level, the temperature of said liquid at the reintroduction level being lower than the temperature of said liquid at the withdrawal level is the liquid which serves as a charge for the zone reaction.
  • Cooling can be done before the load enters the area reaction or at the exit from the reaction zone before reintroduction into the distillation zone.
  • the temperature of the liquid at the reintroduction level is at least 10 ° C lower, preferably at least 15 ° C and even more so preferred at least 18 ° C, at the temperature of said liquid at the level of withdrawal of the distillation zone.
  • the level of reintroduction of the effluent from the external reaction zone is generally located substantially below or substantially above or at substantially the same height of at least one level of sampling, preference of said level of removal of the load to be converted.
  • the reintroduction level is located above the sampling level.
  • the reintroduction level is located at least 2 theoretical plates above the level of sampling and still more preferred, the level of reintroduction of the load is located at least 4 trays theoretical above the draw-off level of said charge.
  • the distillation zone generally comprises at least one column provided with at least minus one internal distillation chosen from the group formed by the plates, the bulk packings and structured packings, as is known to those skilled in the art profession, such that the total overall efficiency is at least equal to five theoretical stages.
  • the unit charge is introduced into the distillation zone at at least one level introduction point below the level of withdrawal of the liquid towards the zone reactionary, generally at a level of 10 to 40 theoretical platforms and preferably 15 to 25 theoretical trays below the racking level of the liquid towards said reaction zone, said withdrawal level considered being the most low.
  • the reaction zone generally comprises at least one catalytic bed hydrogenation, preferably from 1 to 4 catalytic bed (s); in the event that at least two catalytic beds are incorporated in the distillation zone, these two beds are optionally separated by at least one internal distillation.
  • the reaction zone hydrogenation at least partially performs the hydrogenation of the benzene present in the feed, generally such that the benzene content of the distillate liquid is at most equal to a certain content, and said reaction zone at least partially, preferably mostly, hydrogenates everything unsaturated compound comprising at most six carbon atoms per molecule and different from benzene, possibly present in the feed.
  • the reaction zone is at least partially external to the distillation zone.
  • the method according to the invention comprises from 1 to 6, preferably from 1 to 4 level (s) of sampling which feed (s) the external part of the reaction zone.
  • the reflux flowing from the distillation zone created by cooling at least one circulating liquid withdrawn from the distillation zone and reintroduced at a temperature lower, is implemented by at least one cooling means, for example by at least one heat exchanger.
  • the reactor being at least partly external, an equal liquid flow rate is taken, higher or lower than the liquid traffic of the distillation zone located below the draw-off level of the load to be converted.
  • the flow rate of liquid withdrawn depends on the load.
  • the flow rate of liquid withdrawn is preferably equal to or greater than the traffic liquid from the distillation zone located below the draw-off level.
  • the flow rate of liquid withdrawn is preferably equal or lower than the liquid traffic of the distillation zone located below the level of racking.
  • the method according to the invention makes it possible to convert a large part of (or) compound (s) to be converted outside the distillation zone possibly under conditions of absolute pressure and / or temperature different from that used in the distillation zone.
  • the conversion in at least one reaction zone partly external to the distillation zone this creates a reflux circulating in the distillation zone, by cooling the liquid withdrawn from the distillation zone to be converted outside.
  • the process according to the invention is such that the flow of the liquid to be converted is generally co-current to the flow of the gas stream comprising hydrogen, for any catalytic bed in the external part of the reaction zone.
  • each bed catalytic is fed by a single level of sampling, preferably associated with a single level of reintroduction, said level of withdrawal being distinct from the level that feeds the other catalytic bed (s).
  • the liquid distillate is recovered directly by drawing off the distillation zone.
  • This embodiment is set works by dissociating the level of withdrawal of the liquid distillate from the level of withdrawal of the steam distillate, the liquid distillate being withdrawn at least a level of sampling below the level of sampling of the steam distillate.
  • the desired product is recovered as a stabilized liquid distillate.
  • the stabilized liquid distillate is freed from the major part of the excess hydrogen and light gases essentially containing hydrocarbons with at most 5 carbon atoms and a very small amount heavier hydrocarbons.
  • this recovery of the distinct steam distillate eliminates gases other than hydrogen present in the gas distillate the gas flow mainly comprising hydrogen introduced to carry out the conversion reaction.
  • the recovery level of the stabilized liquid distillate is generally located above or below or at approximately the same height at least one level of reintroduction of the converted charge at least in part in the external reaction zone.
  • the theoretical molar ratio of hydrogen necessary for the conversion desired benzene is 3.
  • the amount of hydrogen distributed before or in the hydrogenation zone is possibly in excess with respect to this stoichiometry, and this all the more that one must hydrogenate, in addition to the benzene present in the filler, at least partially any unsaturated compound comprising at most six atoms of carbon per molecule and present in said charge.
  • excess hydrogen can be advantageously recovered for example according to one of the techniques described below.
  • the excess hydrogen which leaves the reaction zone is recovered either directly at the effluent level at the exit of the zone reaction, either in the gaseous distillate of the distillation zone, then compressed and reused in said reaction zone in order to create a reflux.
  • the excess hydrogen which leaves the reaction zone is recovered, then injected upstream of the compression stages associated with a reforming unit catalytic, mixed with hydrogen from said unit, said unit preferably operating at low pressure, i.e. generally pressure absolute less than 0.8 MPa.
  • Hydrogen included in the gas flow, used for example in the process particular of the invention for the hydrogenation of unsaturated compounds comprising at least plus six carbon atoms per molecule, can come from all sources producing hydrogen has at least 50% purity volume, preferably at least 80% volume of purity and even more preferably at least 90% volume of purity.
  • hydrogen from reforming processes. catalytic, methanation, P.S.A. (alternating pressure adsorption), electrochemical or steam cracking generation.
  • One of the preferred embodiments of the method according to the invention is such that the bottom effluent from the zone of distillation is mixed at least in part with the liquid distillate.
  • the mixture thus obtained can be used as fuel either directly or by incorporation into fuel fractions.
  • the operating conditions of the part of the reaction zone internal to the zone of distillation are linked to the operating conditions of the distillation.
  • Distillation is performed under absolute pressure generally between 0.1 MPa and 2.5 MPa with a reflux rate of between 0.1 and 20.
  • the temperature of the distillation is between 10 and 300 ° C.
  • the liquid subjected to the conversion is mixed with a gas stream comprising hydrogen, the flow rate of which is at least equal to the stoichiometry of the conversion reactions carried out and at most equal to the flow corresponding to 10 times the stoichiometry.
  • the catalyst is placed in any catalytic bed following any technology known to those skilled in the art under operating conditions (temperature, pressure ...) independent or not, preferably independent, of operating conditions of the distillation zone.
  • operating conditions are usually the following.
  • the absolute pressure required is generally understood between 0.1 and 6 MPa.
  • the operating temperature is generally between 30 and 400 ° C.
  • the space velocity within said reaction zone, calculated with respect to with the catalyst, is generally between 0.5 and 60 h-1.
  • the flow of hydrogen corresponding to the stoichiometry of the conversion reactions carried out is understood between 1 and 10 times said stoichiometry.
  • the operating conditions are as follows.
  • the operating conditions of the part of the hydrogenation zone internal to the distillation zone are linked to the operating conditions of the distillation.
  • the distillation is carried out under an absolute pressure generally between 0.2 and 2 MPa, preferably between 0.4 and 1 MPa, with a reflux rate between 0.1 and 10, and preferably between 0.2 and 1.
  • the zone head temperature is generally between 30 and 180 ° C and the zone bottom temperature is generally between 120 and 280 ° C.
  • the hydrogenation reaction is carried out under conditions which are most generally intermediate between those established at the top and at the bottom of the distillation zone, at a temperature between 100 and 200 ° C., and preferably between 120 and 180 ° C. , and at an absolute pressure between 0.2 and 3 MPa, preferably between 0.4 and 2 MPa.
  • the liquid subjected to hydrogenation is mixed with a gas stream comprising hydrogen, the flow rate of which depends on the concentration of benzene in said liquid and, more generally, unsaturated compounds containing at most six carbon atoms per molecule of the charge. from the distillation zone.
  • the hydrogen flow rate is generally at least equal to the flow rate corresponding to the stoichiometry of the hydrogenation reactions carried out (hydrogenation of benzene and of the other unsaturated compounds containing at most six carbon atoms per molecule, included in the hydrogenation charge) and at most equal to the flow rate corresponding to 10 times the stoichiometry, preferably between 1 and 6 times the stoichiometry, even more preferably between 1 and 3 times the stoichiometry.
  • the absolute pressure required for this hydrogenation step is generally between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.2 and 5 MPa and even more preferably between 0.5 and 3.5 MPa.
  • the operating temperature of the hydrogenation zone is generally between 100 and 400 ° C, preferably between 120 and 350 ° C and preferably between 140 and 320 ° C.
  • the space velocity within said hydrogenation zone, calculated relative to the catalyst, is generally between 1 and 60 and more particularly between 1 and 40 h -1 (volume flow rate of charge per volume of catalyst).
  • the hydrogen flow rate corresponding to the stoichiometry of the hydrogenation reactions carried out is between 1 and 10 times said stoichiometry, preferably between 1 and 6 times said stoichiometry and even more preferably between 1 and 3 times said stoichiometry.
  • the conditions of temperature and absolute pressure can also, within the scope of the process of the present invention, be between those which are established at the top and at the bottom of the distillation zone.
  • the ratio of reflux within the meaning of this description denotes the ratio of the flow mass of the reflux measured at the top of the column on the mass feed rate of the column.
  • the catalyst used in the hydrogenation zone generally comprises at least one metal chosen from group VIII, chosen from preferably in the group formed by nickel and platinum, used as such or from preferably deposited on a support.
  • the metal should generally be in the form reduced at least for 50% by weight of its whole. But any other catalyst hydrogenation known to those skilled in the art can also be chosen.
  • the proportion of nickel relative to the total weight of catalyst is between 5 and 70%, more particularly between 10 and 70% and preferably between 15 and 65%.
  • a catalyst such that the average size of the nickel crystallites is less than 100.10 -10 m, preferably less than 80.10 -10 m, even more preferably less than 60.10 -10 m.
  • the support is generally chosen from the group formed by alumina, silica-aluminas, silica, zeolites, activated carbon, clays, aluminous cements, rare earth oxides and alkaline earth oxides, alone or in mixture.
  • a support is preferably used based on alumina or silica, with a specific surface of between 30 and 300 m 2 / g, preferably between 90 and 260 m 2 / g.
  • FIGS. 1 and 2 are each an illustration of a possible embodiment of the process according to the invention. Similar devices are represented by the same figures in all figures.
  • a first embodiment of the process is shown in Figure 1.
  • the charge of hydrocarbons is sent to column 2 via line 1.
  • Said column contains distillation internals, which are for example in the case shown on Figure 1 of the trays or the lining, represented in part by lines dotted on said figure.
  • the least volatile fraction of the reformate is recovered by the line 5, a part is reboiled in the exchanger 6 and a part is evacuated via line 7.
  • Reboiling steam is reintroduced into the column by line 8.
  • the light hydrocarbon vapor is sent through line 9 in a condenser 10 then in a flask 11 where there is a separation between a phase liquid and a vapor phase mainly consisting of hydrogen possibly in excess.
  • the vapor phase is evacuated from the flask by line 14.
  • the liquid phase liquid from balloon 11 is partly returned via line 12 to the column head for reflux while the other part constitutes the liquid distillate which is evacuated by line 13.
  • the unit is as shown in Figure 1 but without cooling after hydrogenation reactor.
  • a metal distillation column with a diameter of 3.81 m is used, the column comprises from the head to the foot 45 theoretical plates which are numbered from top to bottom (including the condenser and the reboiler).
  • the reboiling power is 15660 kw.
  • the absolute pressure of the reflux flask is 0.5 Mpa.
  • the reflux rate is 0.82.
  • the hydrogen to benzene molar ratio is 2.74.
  • the hydrogenation reaction is completely external and a reactor is used located outside of the distillation column which contains 12 m 3 of nickel catalyst sold by the company PROCATALYSE under the reference LD746.
  • the charge for the column is injected through line 1 into plate 33.
  • the charge for the reactor 3 is withdrawn from tray 12 via line 15 at a temperature of 150 ° C.
  • Hydrogen is introduced via line 4, before entering the operating reactor in downflow and under 1.5 MPa absolute pressure.
  • the effluent from reactor 3 is re-injected into the column via line 17 at plate 8 at a temperature of 182 ° C.
  • the liquid distillate depleted in unsaturated compounds is withdrawn at the top of the column.
  • Example 2 The unit of Example 2 is shown in Figure 1 appended to the text of this requests and includes a means of cooling the hydrogenated charge in the outdoor reactor.
  • a metal distillation column with a diameter of 3.50 m is used, the column comprising from the head to the foot 45 theoretical plates which are numbered from top to bottom (including the condenser and the reboiler).
  • the reboiling power is 15660 kw.
  • the absolute pressure of the reflux flask is 0.5 Mpa.
  • the reflux rate is 0.40.
  • the hydrogen to benzene molar ratio is 2.84.
  • the hydrogenation reaction is completely external and a reactor is used located outside of the distillation column which contains 12 m 3 of nickel catalyst sold by the company PROCATALYSE under the reference LD746.
  • the charge for the column is injected through line 1 into plate 33.
  • the charge for the reactor 3 is withdrawn from tray 12 via line 15 at a temperature of 148 ° C.
  • Hydrogen is introduced via line 4, before entering the operating reactor in downflow and under 1.5 MPa absolute pressure.
  • the effluent from reactor 3 passes through a cooler 16 and is then reinjected into the column via the line 17 on plate 8 at a temperature of 115 ° C., the liquid distillate depleted in unsaturated compounds is drawn off at the top of the column.
  • the process has a configuration with withdrawal of a liquid distillate stabilized in below the racking of a steam distillate but without circulating reflux.
  • the unit is shown in Figure 2 but without cooling the hydrogenated charge.
  • a metal distillation column with a diameter of 3.35 m is used, the column comprises from the head to the foot 45 theoretical plates which are numbered from top to bottom (including the condenser and the reboiler).
  • the reboiling power is 12350 kw.
  • the absolute pressure of the reflux flask is 0.5 Mpa.
  • the reflux rate is 0.92.
  • the hydrogen to benzene molar ratio is 2.91.
  • the exchange surface of the condenser at the head of the distillation zone 10 is 1510 m 2 .
  • the hydrogenation reaction is completely external and a reactor is used located outside of the distillation column which contains 20.4 m 3 of nickel catalyst sold by the company PROCATALYSE under the reference LD746.
  • the charge for the column is injected through line 1 into plate 33.
  • the charge for the reactor 3 is withdrawn from tray 12 via line 15 at a temperature of 133 ° C.
  • Hydrogen is introduced via line 4, before entering the operating reactor in downflow and under 1.5 MPa absolute pressure.
  • the effluent from reactor 3 is re-injected into the column via line 17 at plate 8 at a temperature of 167 ° C.
  • the liquid distillate depleted in unsaturated compounds is withdrawn to tray 6.
  • the unit shown in Figure 2 has a cooling system the effluent from the hydrogenation zone.
  • a metal distillation column with a diameter of 3.05 m is used, the column comprises from the head to the foot 45 theoretical plates which are numbered from top to bottom (including the condenser and the reboiler).
  • the reboiling power is 12350 kw.
  • the absolute pressure of the reflux flask is 0.5 MPa.
  • the reflux rate is 0.23.
  • the hydrogen to benzene molar ratio is 2.91.
  • the heat exchange surface of the condenser at the head of the distillation zone 10 is 385 m 2 and the surface of the exchanger located after the reaction zone 16 is 406 m 2 .
  • the hydrogenation reaction is completely external and a reactor is used located outside of the distillation column which contains 20.4 m 3 of nickel catalyst sold by the company PROCATALYSE under the reference LD746.
  • the charge for the column is injected through line 1 into plate 33.
  • the charge for the reactor 3 is withdrawn from tray 12 via line 15 at a temperature of 132 ° C.
  • Hydrogen is introduced via line 4, before entering the operating reactor in downflow and under 1.5 MPa absolute pressure.
  • the effluent from reactor 3 cooled in a cooler 16 then is re-injected into the column via the line 17 on plate 8 at a temperature of 114 ° C.
  • the effluent depleted in compounds unsaturated is withdrawn at the level of the tray 6.
  • Example 2 shows that the method according to the invention allows conversion of the benzene higher than that obtained with the implementation according to Example 1.
  • Example 4 shows that the necessary exchange surface is lower in the process according to the present invention, to that which must be used in the case of a implementation according to example 3.
  • the method according to the present invention makes it possible to work with a column of circumference less than that of the methods of the prior art.

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Description

L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures. Le procédé selon invention associe une zone de distillation à une zone réactionnelle de conversion d'hydrocarbures au moins en partie externe à la zone de distillation. Ainsi ce procédé permet de convertir sélectivement des hydrocarbures séparés d'une charge d'hydrocarbures grâce à la zone de distillation.
D'une manière particulière, l'invention peut être appliquée à un procédé de réduction sélective de la teneur en composés insaturés légers (c'est-à-dire contenant au plus six atomes de carbone par molécule) dont le benzène, d'une coupe d'hydrocarbures comportant essentiellement au moins 5 atomes de carbone par molécule, sans perte sensible de l'indice d'octane, ledit procédé comprenant le passage de ladite coupe dans une zone de distillation associée à une zone réactionnelle d'hydrogénation.
En effet, compte tenu de la nocivité reconnue du benzène et des oléfines, composés insaturés, la tendance générale est de réduire la teneur de ces constituants dans les essences.
Le benzène a des propriétés cancérigènes et il est par conséquent exigé de limiter au maximum toute possibilité de polluer l'air ambiant, notamment en l'excluant pratiquement des carburants automobiles. Aux Etats-Unis les carburants reformulés ne doivent pas contenir plus de 1% en volume de benzène; en Europe, il est préconisé de tendre progressivement vers cette valeur.
La teneur en benzène d'une essence est très largement dépendante de celle de la composante réformat de cette essence. Le réformat résulte d'un traitement catalytique de naphta destiné à produire des hydrocarbures aromatiques, comprenant principalement de 6 à 9 atomes de carbone dans leur molécule et dont l'indice d'octane très élevé confère à l'essence ses propriétés antidétonantes.
Pour les raisons de nocivité décrites ci-dessus, il est donc nécessaire de réduire au maximum la teneur en benzène du réformat.
Le benzène d'un réformat peut être hydrogéné en cyclohexane. Comme il est impossible d'hydrogéner sélectivement le benzène d'un mélange d'hydrocarbures contenant également du toluène et des xylènes, il est donc nécessaire de fractionner préalablement ce mélange de manière à isoler une coupe ne contenant que le benzène, qui peut alors être hydrogéné.
La demande de brevet WO 95/15934 décrit une distillation réactive qui a pour but d'hydrogénér sélectivement les dioléfines et les composés acétyléniques C2-C5. Le distillat peut être récupéré séparément des légers. La zone catalytique d'hydrogénation est totalement interne à la colonne de distillation, ce qui ne permet pas une bonne dissolution de l'hydrogène dans la charge ni de pouvoir augmenter la pression.
ll a été décrit un procédé dans lequel la zone catalytique d'hydrogénation du benzène est interne à la colonne de distillation qui sépare le benzène des autres composés aromatiques (Benzene Reduction - Kerry Rock and Gary Gildert CDTECH - 1994 Conference on Clean Air Act Implementation and Reformulated Gasoline - Oct. 94), ce qui permet de réaliser une économie d'appareillage. Il est apparu que la perte de charge au travers du ou des lit(s) catalytique(s) selon ledit procédé ne permet pas l'obtention d'un mélange intime entre la phase liquide et le flux gazeux contenant de l'hydrogène. En effet, selon ce type de technologie où la réaction et la distillation procèdent simultanément dans le même espace physique, la phase liquide descend à travers tout lit catalytique de la zone réactionnelle en écoulement ruisselant, donc en filets de liquide. La fraction gazeuse contenant la fraction de charge vaporisée et le flux gazeux contenant de l'hydrogène monte au travers dudit lit catalytique dans des colonnes de gaz. Par cette disposition, l'entropie du système est forte et la perte de charge à travers le (ou les) lit(s) catalytique(s) est faible. Par suite la façon d'opérer selon ce type de technologie ne permet pas facilement de promouvoir la dissolution de l'hydrogène dans la phase liquide comprenant le ou les composé(s) insaturé(s).
La demande de brevet de la demanderesse EP 0 781 830 A1 décrit un procédé d'hydrogénation du benzène dans lequel on utilise une colonne de distillation associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe. On soutire de la zone de distillation la charge de la zone réactionnelle puis on réintroduit dans la zone de distillation l'effluent de la zone réactionnelle. La réaction d'hydrogénation peut aussi avoir lieu dans la zone de distillation. Ce procédé ne prévoit pas de reflux circulant dans la colonne avec pour conséquence aucune extraction de chaleur du niveau de la zone réactionnelle.
Le procédé selon la présente invention est un perfectionnement de la demande de brevet EP 0 781 830 A1 de la demanderesse dont toutes les caractéristiques sont considérées comme incluses dans la présente description.
L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures associant une zone de distillation et une zone réactionnelle au moins en partie externe à la zone de distillation produisant un distillat vapeur et un effluent de fond. Au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un hydrocarbure a lieu dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit catalytique, en présence d'un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène. La charge de la zone réactionnelle est prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement et représente au moins une partie du liquide coulant dans la zone de distillation, et l'effluent de la zone réactionnelle est au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation. L'invention est caractérisée en ce que la partie de l'effluent de la zone réactionnelle réintroduite dans la zone de distillation est à une température inférieure à la température de la charge de la zone réactionnelle prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement situé en-dessous du niveau de réintroduction.
En effet la demanderesse a trouvé de manière surprenante que d'effectuer au moins une circulation d'un liquide soutiré de la zone de distillation a un niveau de soutirage et réintroduit à un niveau de réintroduction situé au-dessus dudit niveau de soutirage, la température dudit liquide au niveau de réintroduction étant inférieure à la température dudit liquide au niveau de soutirage améliore les performances du procédé.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à un procédé d'hydrogénation du benzène et autres composés insaturés dans une zone d'hydrogénation associée à une zone de distillation. Dans une application particulière, le procédé selon l'invention est un procédé de traitement d'une charge, constituee en majeure partie par des hydrocarbures comportant au moins 5, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone par molécule, et comprenant au moins un composé insaturé, comportant des oléfines éventuelles et du benzène, tel que l'on traite ladite charge dans une zone de distillation, associée à une zone réactionnelle d'hydrogénation au moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle on réalise l'hydrogénation d'au moins une partie des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire comprenant jusqu'à six (inclus) atomes de carbone par molécule, et contenus dans la charge, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un flux gazeux comprenant, de préférence en majeure partie, de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement et représentant au moins une partie, de préférence la majeure partie, du liquide coulant dans la zone de distillation, l'effluent de la zone réactionnelle étant au moins en partie, de préférence en majeure partie, réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation, et de façon à sortir finalement un distillat très appauvri en composés insaturés, ledit procédé étant caractérisé en ce que la partie de l'effluent de la zone réactionnelle réintroduite dans la zone de distillation est à une température inférieure à la température de la charge de la zone réactionnelle d'hydrogénation prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement situé en-dessous du niveau de réintroduction.
L'application du procédé selon l'invention à l'hydrogénation du benzène et autres composés insaturés permet de produire à partir d'un réformat brut, un réformat appauvri en benzène ou, si nécessaire, quasi totalement épuré de benzène ainsi que d'autres hydrocarbures insaturés contenant au plus six atomes de carbone par molécule tels que les oléfines légères.
Le procédé selon l'invention permet de diminuer le taux de reflux (rapport du débit massique du reflux mesuré en tête de colonne sur le débit massique d'alimentation de la zone de distillation) de la zone de distillation et ainsi d'obtenir une réduction de la taille de la zone de distillation avec une conversion en hydrocarbures supérieure ou égale à celle obtenue avec les procédés selon l'art antérieur. De plus le procédé selon la présente invention permet de diminuer la surface totale d'échange de chaleur nécessaire par rapport aux procédés de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention est caractérisé par la création d'un reflux circulant intermédiaire. Ce reflux circulant est crée par la réintroduction à un niveau de réintroduction situé au-dessus du niveau de soutirage d'au moins un liquide à une température plus basse que la température dudit liquide au niveau de soutirage de la zone de distillation.
Ainsi on refroidit du liquide soutiré de la zone de distillation et on réintroduit le liquide à une température inférieure à la température dudit liquide au niveau de soutirage afin de créer un reflux circulant dans la zone de distillation.
Le liquide soutiré au niveau de la zone de distillation à un niveau de soutirage et réintroduit à un niveau de réintroduction situé au-dessus dudit niveau de soutirage, la température dudit liquide au niveau de réintroduction étant inférieure à la température dudit liquide au niveau de soutirage est le liquide qui sert de charge à la zone réactionnelle.
Le refroidissement peut être effectué avant l'entrée de la charge dans la zone réactionnelle ou à la sortie de la zone réactionnelle avant la réintroduction dans la zone de distillation.
De manière préférée, la température du liquide au niveau de réintroduction est inférieur d'au moins 10°C, de préférence d'au moins 15°C et de manière encore plus préférée d'au moins 18°C, à la température dudit liquide au niveau de soutirage de la zone de distillation.
Le niveau de réintroduction de l'effluent de la zone réactionnelle externe est généralement situé sensiblement au-dessous ou sensiblement au-dessus ou sensiblement à la même hauteur d'au moins un niveau de prélèvement, de préférence dudit niveau de prélèvement de la charge à convertir. Pour le prélèvement vers la zone réactionnelle permettant d'établir le reflux circulant par le refroidissement de la charge ou de l'effluent de la zone réactionnelle, le niveau de réintroduction est situé au dessus du niveau de prélèvement.
Dans une mise en oeuvre préférée le niveau de réintroduction est situé au moins 2 plateaux théoriques au-dessus du niveau de prélèvement et de manière encore plus préférée, le niveau de réintroduction de la charge est situé à au moins 4 plateaux théoriques au dessus du niveau de soutirage de ladite charge.
La zone de distillation comprend généralement au moins une colonne munie d'au moins un interne de distillation choisi dans le groupe formé par les plateaux, les garnissages en vrac et les garnissages structurés, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, tel que l'efficacité globale totale est au moins égale à cinq étages théoriques.
Dans les cas connus de l'homme du métier où la mise en oeuvre d'une seule colonne peut poser des problèmes, on préfère alors scinder ladite zone de façon à utiliser finalement au moins deux colonnes qui, mises bout à bout, réalisent ladite zone.
La charge de l'unité est introduite dans la zone de distillation à au moins un niveau d'introduction situé en-dessous du niveau de soutirage du liquide vers la zone réactionnelle, généralement à un niveau de 10 à 40 plateaux théoriques et de préférence de 15 à 25 plateaux théoriques en-dessous du niveau de soutirage du liquide vers ladite zone réactionnelle, ledit niveau de soutirage considéré étant le plus bas.
La zone réactionnelle comprend généralement au moins un lit catalytique d'hydrogénation, de préférence de 1 à 4 lit(s) catalytique(s) ; dans le cas où au moins deux lits catalytiques se trouvent incorporés dans la zone de distillation, ces deux lits sont éventuellement séparés par au moins un interne de distillation.
Dans un cas particulier d'application du procédé selon l'invention à la réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, la zone réactionnelle d'hydrogénation réalise au moins partiellement l'hydrogénation du benzène présent dans la charge, généralement de telle façon que la teneur en benzène du distillat liquide soit au maximum égale à une certaine teneur, et ladite zone réactionnelle réalise au moins en partie, de préférence en majeure partie, l'hydrogénation de tout composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et différent du benzène, éventuellement présent dans la charge.
La zone réactionnelle est au moins en partie externe à la zone de distillation. Généralement, le procédé selon l'invention comprend de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 niveau(x) de prélèvement qui alimente(nt) la partie externe de la zone réactionnelle. Une partie de la partie externe de la zone réactionnelle qui est alimentée par un niveau de prélèvement donné, si la partie externe de la zone réactionnelle comprend au moins deux niveaux de prélèvement, comprend généralement au moins un réacteur, de préférence un seul réacteur.
Le reflux circulant de la zone de distillation créé par un refroidissement d'au moins un liquide en circulation soutiré de la zone de distillation et réintroduit à une température inférieure, est mis en oeuvre par au moins un moyen de refroidissement, par exemple par au moins un échangeur de chaleur.
Le réacteur étant au moins en partie externe, on prélève un débit de liquide égal, supérieur ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation située en-dessous du niveau de soutirage de la charge à convertir.
Dans le cas particulier de la réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, le débit de liquide prélevé dépend de la charge. Pour des charges à teneur en benzène plutôt élevée, par exemple à une teneur supérieure à environ 3 % en volume, le débit de liquide prélevé est de préférence égal ou supérieur au trafic liquide de la zone de distillation située en-dessous du niveau de soutirage.
Pour des charges à teneur en benzène plutôt faible par exemple à une teneur inférieure à environ 3 % en volume, le débit de liquide prélevé est de préférence égal ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation située en-dessous du niveau de soutirage.
Le procédé selon l'invention permet de convertir une grande partie du (ou des) composé(s) à convertir à l'extérieur de la zone de distillation éventuellement sous des conditions de pression absolue et/ou de température différente à celle utilisées dans la zone de distillation. De plus, la conversion dans une zone réactionnelle au moins en partie externe à la zone de distillation permet de créer un reflux circulant dans la zone de distillation, par refroidissement du liquide soutiré de la zone de distillation pour être converti à l'extérieur.
Le procédé selon l'invention est tel que l'écoulement du liquide à convertir est généralement co-courant à l'écoulement du flux gazeux comprenant de l'hydrogène, pour tout lit catalytique de la partie externe de la zone réactionnelle.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la zone réactionnelle est en totalité externe à la zone de distillation. Dans le cas où la partie externe de la zone réactionnelle comporte au moins deux lits catalytiques, chaque lit catalytique est alimenté par un seul niveau de prélèvement, de préférence associé à un seul niveau de réintroduction, ledit niveau de prélèvement étant distinct du niveau de prélèvement qui alimente l'(es) autre(s) lit(s) catalytique(s).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le distillat liquide est récupéré directement par soutirage de la zone de distillation. Ce mode de réalisation est mis en oeuvre par la dissociation du niveau de prélèvement du distillat liquide d'avec le niveau de prélèvement du distillat vapeur, le distillat liquide étant prélevé à au moins un niveau de prélèvement en-dessous du niveau de prélèvement du distillat vapeur. Ainsi le produit recherché est récupéré comme distillat liquide stabilisé. Dans le cas de l'hydrogénation du benzène, le distillat liquide stabilisé est débarrassé de la majeure partie de l'hydrogène en excès et des gaz légers contenant essentiellement des hydrocarbures ayant au plus 5 atomes de carbone et une très faible quantité d'hydrocarbures plus lourds. De plus cette récupération du distillat vapeur disctincte permet d'éliminer par le distillat gazeux les gaz autres que l'hydrogène présents dans le flux gazeux comprenant en majeure partie de l'hydrogène introduit pour effectuer la réaction de conversion. Le niveau de récupération du distillat liquide stabilisé est généralement situé au-dessus ou au-dessous ou sensiblement à la même hauteur d'au moins un niveau de réintroduction de la charge convertie au moins en partie dans la zone réactionnelle externe.
Pour la réalisation de l'hydrogénation selon l'application particulière du procédé de l'invention, le rapport molaire théorique d'hydrogène nécessaire pour la conversion désirée du benzène est de 3. La quantité d'hydrogène distribuée avant ou dans la zone d'hydrogénation est éventuellement en excès par rapport à cette stoechiométrie, et ce d'autant plus que l'on doit hydrogéner, en plus du benzène présent dans la charge, au moins partiellement tout composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et présent dans ladite charge.
De manière générale, l'hydrogène en excès, si il en existe, peut être avantageusement récupéré par exemple selon l'une des techniques décrites ci-après. Selon une première technique, l'hydrogène en excès qui sort de la zone réactionnelle est récupéré soit directement au niveau de l'effluent à la sortie de la zone réactionnelle, soit dans le distillat gazeux de la zone de distillation, puis comprimé et réutilisé dans ladite zone réactionnelle afin de créer un reflux. Selon une seconde technique, l'hydrogène en excès qui sort de la zone réactionnelle est récupére, puis injecté en amont des étapes de compression associées à une unité de réformage catalytique, en mélange avec de l'hydrogène provenant de ladite unité, ladite unité opérant de préférence à basse pression, c'est-à-dire généralement une pression absolue inférieure à 0,8 MPa.
L'hydrogène, compris dans le flux gazeux, utilisé par exemple dans le procédé particulier de l'invention pour l'hydrogénation des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule, peut provenir de toutes sources produisant de l'hydrogène a au moins 50 % volume de pureté, de préférence au moins 80 % volume de pureté et de façon encore plus préférée au moins 90 % volume de pureté. Par exemple, on peut citer l'hydrogène provenant des procédés de réformage catalytique, de méthanation, de P.S.A. (adsorption par alternance de pression), de génération éléctrochimique ou de vapocraquage.
Un des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, indépendant ou non des modes de réalisation précédents, est tel que l'effluent de fond de la zone de distillation est mélangé au moins en partie au distillat liquide. Dans le cas de l'hydrogénation du benzène d'une coupe d'hydrocarbures, le mélange ainsi obtenu peut, être utilisé comme carburant soit directement, soit par incorporation aux fractions carburants.
Lorsque la zone réactionnelle est en partie interne à la zone de distillation, les conditions opératoires de la partie de la zone réactionnelle interne à la zone de distillation sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La distillation est réalisée sous une pression absolue généralement comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 20. La température de la zone de distillation est comprise entre 10 et 300°C. De manière générale, le liquide soumis à la conversion est mélangé à un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le débit est au moins égal à la stoechiométrie des réactions de conversion réalisées et au plus égal au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie. Dans la partie externe de la zone réactionnelle, la catalyseur est disposé dans tout lit catalytique suivant toute technologie connue de l'homme du métier dans des conditions opératoires (température, pression...) indépendantes ou non, de préférence indépendantes, des conditions opératoires de la zone de distillation. Dans la partie de la zone réactionnelle externe à la zone de distillation, les conditions opératoires sont généralement les suivantes. La pression absolue requise est généralement comprise entre 0,1 et 6 MPa. La température opératoire est généralement comprise entre 30 et 400°C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone réactionnelle, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 60 h-1. Le débit d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie des réactions de conversion réalisées est compris entre 1 et 10 fois ladite stoechiométrie.
Dans le cas particulier du procédé de réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, les conditions opératoires sont les suivantes. Lorsque la zone d'hydrogénation est en partie interne à la zone de distillation, les conditions opératoires de la partie de la zone d'hydrogénation interne à la zone de distillation sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La distillation est réalisée sous une pression absolue généralement comprise entre 0,2 et 2 MPa, de préférence entre 0,4 et 1 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 10, et de préférence compris entre 0,2 et 1. La température de tête de zone est comprise généralement entre 30 et 180°C et la température de fond de zone est comprise généralement entre 120 et 280°C. La réaction d'hydrogénation est conduite dans des conditions qui sont le plus généralement intermédiaires entre celles établies en tête et en fond de zone de distillation, à une température comprise entre 100 et 200°C, et de préférence comprise entre 120 et 180°C, et à une pression absolue comprise entre 0,2 et 3 MPa, de préférence entre 0,4 et 2 MPa. Le liquide soumis à l'hydrogénation est mélangé à un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le débit dépend de la concentration en benzène dans ledit liquide et, plus généralement, des composés insaturés comportant au plus six atomes de carbone par molécule de la charge de la zone de distillation. Le débit d'hydrogène est généralement au moins égal au débit correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation réalisées (hydrogénation du benzène et des autres composés insaturés comportant au plus six atomes de carbone par molécule, compris dans la charge d'hydrogénation) et au plus égal au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie, de préférence compris entre 1 et 6 fois la stoechiométrie, de manière encore plus préférée compris entre 1 et 3 fois la stoechiométrie. Dans la partie de la zone d'hydrogénation externe à la zone de distillation, les conditions opératoires sont généralement les suivantes. La pression absolue requise pour cette étape d'hydrogénation est généralement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 0,2 et 5 MPa et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 3,5 MPa. La température opératoire de la zone d'hydrogénation est généralement comprise entre 100 et 400 °C, de préférence entre 120 et 350 °C et de façon préférée entre 140 et 320 °C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone d'hydrogénation, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 1 et 60 et plus particulièrement entre 1 et 40 h-1 (débit volumique de charge par volume de catalyseur). Le débit d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation réalisées est compris entre 1 et 10 fois ladite stoechiométrie, de préférence entre 1 et 6 fois ladite stoechiometrie et de façon encore plus préférée entre 1 et 3 fois ladite stoechiométrie. Mais les conditions de température et de pression absolue peuvent aussi, dans le cadre du procédé de la présente invention, être comprises entre celles qui sont établies en tête et en fond de zone de distillation.
On désigne par taux de reflux au sens de la présente description, le rapport du débit massique du reflux mesuré en tête de colonne sur le débit massique d'alimentation de la colonne.
Dans le cas particulier où la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation du benzène et d'oléfines éventuelles, le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation comprend généralement au moins un métal choisi dans le groupe VIII, choisi de préférence dans le groupe formé par le nickel et le platine, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal doit généralement se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % en poids de sa totalité. Mais tout autre catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme du métier peut également être choisi.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de nickel par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 5 et 70 %, plus particulièrement entre 10 et 70 % et de façon préférée entre 15 et 65 %. De plus, on utilise généralement un catalyseur tel que la taille moyenne des cristallites de nickel est inférieure à 100.10-10 m, de préférence inférieure à 80.10-10 m, de façon encore plus préférée inférieure à 60.10-10 m.
Le support est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles, les ciments alumineux, les oxydes de terres rares et les oxydes alcalino-terreux, seuls ou en mélange. On utilise de préférence un support à base d'alumine ou de silice, de surface spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g, de préférence entre 90 et 260 m2/g.
Les figures 1 et 2 constituent chacune une illustration d'une possibilité de réalisation du procédé selon l'invention. Les dispositifs similaires sont représentés par les mêmes chiffres sur toutes les figures.
Une première réalisation du procédé est représentée sur la figure 1. La charge d'hydrocarbures est envoyée dans une colonne 2 par la ligne 1. Ladite colonne contient des internes de distillation, qui sont par exemple dans le cas représenté sur la figure 1 des plateaux ou du garnissage, représentés en partie par des traits pointillés sur ladite figure.
En pied de colonne, la fraction la moins volatile du réformat, est récupérée par la ligne 5, une partie est rebouillie dans l'échangeur 6 et une partie est évacuée par la ligne 7. La vapeur de rebouillage est réintroduite dans la colonne par la ligne 8. En tête de colonne, la vapeur d'hydrocarbures légers est envoyée par la ligne 9 dans un condenseur 10 puis dans un ballon 11 où intervient une séparation entre une phase liquide et une phase vapeur constituée principalement par l'hydrogène éventuellement en excès. La phase vapeur est évacuée du ballon par laligne 14. La phase liquide liquide du ballon 11 est renvoyée pour partie, par la ligne 12, en tête de colonne pour en assurer le reflux tandis que l'autre partie constitue le distillat liquide qui est evacué par la ligne 13.
Au moyen d'un plateau de soutirage disposé dans la zone de distillation, on soutire par la ligne 15 un liquide que l'on envoie en tête d'un réacteur 3, après adjonction d'hydrogène par la ligne 4. L'effluent du réacteur est refroidi dans l'échangeur 16 puis recyclé à la colonne par la ligne 17.
Selon un second mode de réalisation du procédé, représenté sur la figure 2, le procédé est le même que celui décrit dans la figure 1 à la différence que l'on extrait le distillat liquide stabilisé directement de la colonne par la ligne 18 et non plus par la ligne 13.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent une application particulière de l'invention, c'est-à-dire la réduction sélective en benzène d'une coupe d'hydrocarbures. Ils sont réalisés par simulation numérique à l'aide du logiciel PRO/II® de la société Simulation Sciences lncorporated.
Exemple 1 : (comparatif)
L'unité est telle que représentée sur la figure 1 mais sans refroidissement après le réacteur d'hydrogénation.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,81 m, la colonne comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de haut en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 15660 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de reflux est de 0,82.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,74.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur situé à l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 12 m3 de catalyseur au nickel vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge pour le réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 150°C. L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du réacteur 3 est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une température de 182°C. Le distillat liquide appauvri en composés insaturés est soutiré en tête de colonne.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (13), vapeur de purge (14) et réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 1.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 2 : (selon l'invention)
L'unité de l'exemple 2 est représenté à la figure 1 annexée au texte de la présente demande et comporte un moyen de refroidissement de la charge hydrogénée dans le réacteur extérieur.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,50 m, la colonne comportant de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de haut en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 15660 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de reflux est de 0,40.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,84.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur situé à l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 12 m3 de catalyseur au nickel vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge pour le réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 148°C. L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du réacteur 3 passe dans un refroidisseur 16 puis est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une température de 115°C, le distillat liquide appauvri en composés insaturés est soutiré en tête de colonne.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (13), vapeur de purge (14) et réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 2.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 3 : (comparatif)
Le procédé possède une configuration avec soutirage d'un distillat liquide stabilisé en dessous du soutirage d'un distillat vapeur mais sans reflux circulant. L'unité est représentée sur la figure 2 mais sans le refroidissement de la charge hydrogénée.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,35 m, la colonne comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de haut en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 12350 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de reflux est de 0,92.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,91.
La surface d'échange du condenseur en tête de zone de distillation 10 est de 1510 m2.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur situé à l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 20,4 m3 de catalyseur au nickel vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge pour le réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 133°C. L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du réacteur 3 est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une température de 167°C. Le distillat liquide appauvri en composés insaturés est soutiré au plateau 6.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (18), vapeur de purge (14) et réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 3.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 4 : (selon l'invention)
L'unité représentée par la figure 2 comporte un système de refroidissement de l'effluent de la zone d'hydrogénation.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,05 m, la colonne comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de haut en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 12350 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 MPa.
Le taux de reflux est de 0,23.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,91.
La surface d'échange de chaleur du condenseur en tête de zone de distillation 10 est de 385 m2 et la surface de l'échangeur situé après la zone de réaction 16 est de 406 m2.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur situé à l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 20,4 m3 de catalyseur au nickel vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge pour le réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 132°C. L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du réacteur 3 refroidi dans un refroidisseur 16 puis est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une température de 114°C. L'effluent appauvri en composés insaturés est soutiré au niveau du plateau 6.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (18), vapeur de purge (14) et réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 4.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 5
Les performances des procédés décrits dans les exemples 1 à 4 sont résumées dans le tableau 5.
Le procédé selon l'invention tel que décrit dans les exemples 2 et 4 permet avec une conversion du benzène égale ou supérieure à celle des procédés de l'art antérieur tels que décrits dans les exemples 1 et 2, de diminuer fortement le taux de reflux dans la colonne avec pour conséquence une diminution de la taille de la colonne (diamètre).
L'exemple 2 montre que le procédé selon l'invention permet une conversion du benzène supérieure à celle obtenue avec la mise en oeuvre selon l'exemple 1.
L'exemple 4 montre que la surface d'échange nécéssaire est inférieure dans le procédé selon la présente invention, à celle que l'on doit utiliser dans le cas d'une mise en oeuvre selon l'exemple 3.
Enfin, le procédé selon la présente invention permet de travailler avec une colonne de circonférence inférieure à celle des procédés de l'art antérieur.
L'adjonction de la zone de stabilisation telle que décrite dans l'exemple 4 par rapport au mode de fonctionnement décrit dans les exemples 1 et 2 améliore les performances en termes d'élimination du benzène et de puissance de rebouillage.
Composition et débit de la charge et des effluents pour l'exemple 1
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Vapeur Réformat Léger Réformat Lourd
H2 0,00 210,52 9,32 1,00 0,00
méthane 0,00 8,07 5,33 2,74 0,00
éthane 0,00 6,46 2,15 4,31 0,00
propane 0,00 3,69 0,45 3,24 0,00
butanes 18,00 1,84 0,91 18,93 0,00
iso pentanes 63,54 1,48 62,05 0,00
normal pentanes 46,43 0,88 46,36 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,19 18,31 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,82 111,10 0,02
paraffines C7 60,75 0,10 34,06 27,00
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,04 2,95 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,03 4,95 0,03
Cyclohexane 0,83 0,27 64,11 0,18
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,05 6,17
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 1,51 0,00
hexènes 3,32 0,01 0,65 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,00 1,17
Benzène 76,77 0,06 9,51 3,50
Toluène 331,01 0,00 0,00 329,29
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques C10 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 230,58 22,08 385,83 941,11
Composition et débit de la charge et des effluents pour l'exemple 2
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Vapeur Réformat Léger Réformat Lourd
H2 0,00 218,24 10,41 1,02 0,00
methane 0,00 8,37 5,71 2,66 0,00
ethane 0,00 6,69 2,38 4,31 0,00
propane 0,00 3,82 0,51 3,32 0,00
butanes 18,00 1,91 1,00 18,91 0,00
iso pentanes 63,54 1,63 61,91 0,00
normal pentanes 46,43 0,97 46,32 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,21 18,29 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,90 111,17 0,02
paraffines C7 60,75 0,11 34,24 26,80
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2.99 0,04 2,95 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,03 4,95 0,03
Cyclohexane 0,83 0,31 66,42 0,19
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,06 5,93
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 1,46 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,49 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,00 1,17
Benzène 76,77 0,05 7,15 3,5
Toluène 331,01 0,00 0,00 329,52
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques C10 24,49 0,00 0,00 24,49
total 1318,64 239,04 24,32 385,62 940,93
Composition et débits de la charge et des effluents pour l'exemple 3
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Vapeur Réformat Léger Réformat Lourd
H2 0,00 223,86 10,17 0,00 0,00
methane 0,00 8,58 8,58 0,00 0,00
ethane 0,00 6,87 6,87 0,00 0,00
propane 0,00 3,92 3,90 0,02 0,00
butanes 18,00 1,96 15,79 4,16 0,00
iso pentanes 63,54 5,67 57,87 0,00
normal pentanes 46,43 1,91 46,37 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,05 18,45 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,07 112,47 0,03
paraffines C7 60,75 0,00 41,97 19,33
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,02 2,97 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,00 4,96 0,04
Cyclohexane 0,83 0,00 69,24 0,12
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,44 4,85
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 0,47 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,01 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,01 1,05
Benzène 76,77 0,00 1,15 7,09
Toluène 331,01 0,00 0,01 330,22
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques C10 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 245,20 53,08 360,58 936,48
Composition et débits de la charge et des effluents pour l'exemple 4
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Vapeur Réformat Léger Réformat Lourd
H2 0,00 223,67 9,94 0,00 0,00
methane 0,00 8,57 8,56 0,01 0,00
ethane 0,00 6,86 6,83 0,03 0,00
propane 0,00 3,92 3,80 0,12 0,00
butanes 18,00 1,96 14,04 5,92 0,00
iso pentanes 63,54 5,71 57,83 0,00
normal pentanes 46,43 1,94 46,35 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,05 18,45 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,08 112,46 0,03
paraffines C7 60,75 0,00 41,93 19,36
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,02 2,97 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,00 4,96 0,04
Cyclohexane 0,83 0,00 69,27 0,12
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,44 4,84
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 0,46 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,01 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,01 1,05
Benzène 76,77 0,00 1,13 7,09
Toluène 331,01 0,00 0,01 330,22
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques C10 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 244,99 51,01 362,35 936,53
Performances des procédés
exemple 1 2
RVP MPa 0,41 0,41
Benzene %vol, 0,71 0,59
Q rebouillage kw 15660 15660
volume catalyseur m3 12, 12,
taux de reflux 0,82 0,40
diamètre colonne m 3,81 3,50
exemple 3 4
RVP MPa 0,06 0,06
Benzene %vol, 0,46 0,46
Q rebouillage kw 12350 12350
volume catalyseur m3 20,4 20,4
surface d'échange chaleur m2 1510 791
taux de reflux 0,92 0,23
diamètre colonne m 3,35 3,05

Claims (14)

  1. Procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures, tel que l'on traite ladite charge dans une zone de distillation produisant un effluent de fond et un distillat vapeur, associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle on réalise au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un hydrocarbure, en présence d'un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la hauteur d'au moins un niveau de prélèvement et représentant au moins une partie du liquide coulant dans la zone de distillation, l'effluent de la zone réactionnelle étant au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation, ledit procédé étant caractérisé en ce que la partie de l'effluent de la zone réactionnelle réintroduite dans la zone de distillation est amenée à une température inférieure à la température de la charge de la zone réactionnelle prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement situé en-dessous du niveau de réintroduction.
  2. Procédé selon la revendication 1 tel que la partie de l'effluent réintroduite dans la zone de distillation est amenée à une température inférieure d'au moins 10°C à la température de la charge de la zone réactionnelle prélevée à la hauteur du niveau de prélèvement situé en-dessous du niveau de réintroduction.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant un seul niveau de prélèvement de la charge de la zone réactionnelle.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le niveau de réintroduction de l'effluent de la zone réactionelle est au moins le deuxième plateau théorique au-dessus du niveau de prélèvement de la charge de la zone réactionnelle.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on soutire en outre un distillat sous forme liquide et stabilisé à la hauteur d'au moins un niveau de soutirage, ledit niveau étant situé en-dessous du niveau de soutirage dudit distillat vapeur et au-dessus du niveau de prélèvement de la charge de la zone réactionnelle.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zone réactionnelle est en totalité externe à la zone de distillation.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que la distillation est réalisée sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 2,5 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 20 et à une température comprise entre 10 et 300°C.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que, pour la partie de la réaction de conversion externe à la zone de distillation, la pression absolue requise pour cette étape de conversion est comprise entre 0,1 et 6 MPa, la température est comprise entre 30 et 400°C, la vitesse spatiale au sein de la zone de conversion, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 60 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), et le débit d'hydrogène est compris entre une et 10 fois le débit correspondant à la stoechiométrie des réactions de conversion mises en jeu.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que l'on traite une charge constituée en majeure partie par des hydrocarbures comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule et comprenant au moins un composé insaturé comportant au moins une oléfine éventuelie et du benzène.
  10. Procédé selon la revendication 9 tel que la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation, dans laquelle on réalise l'hydrogénation d'au moins une partie des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et contenus dans la charge, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
  11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 tel que la distillation est réalisée sous une pression absolue comprise entre 0,2 et 2 MPa. avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 10, la température de tête de zone de distillation étant comprise entre 30 et 180°C et la température de fond de zone de distillation étant comprise entre 120 et 280°C.
  12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 tel que, pour la partie de la réaction d'hydrogénation externe à la zone de distillation, la pression absolue requise pour cette étape d'hydrogénation est comprise entre 0,1 et 6 MPa, la température est comprise entre 100 et 400°C, la vitesse spatiale au sein de la zone d'hydrogénation, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 1 et 60 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), et le débit d'hydrogène est compris entre une et 10 fois le débit correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation mises en jeu.
  13. Procédé selon liune des revendications 9 à 12 tel que, pour la partie de la réaction d'hydrogénation interne à la zone de distillation, la réaction d'hydrogénation est conduite à une température comprise entre 100 et 200"C, à une pression absolue comprise entre 0,2 et 3 MPa, et le débit de l'hydrogène alimentant la zone d'hydrogénation est compris entre une fois et 10 fois le débit correspondant à la stoechiométrie des reactions d'hydrogénation mises en jeu.
  14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 tel que le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le platine.
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