EP0943027A1 - Method for treating cellulosic shaped bodies - Google Patents

Method for treating cellulosic shaped bodies

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EP0943027A1
EP0943027A1 EP98947226A EP98947226A EP0943027A1 EP 0943027 A1 EP0943027 A1 EP 0943027A1 EP 98947226 A EP98947226 A EP 98947226A EP 98947226 A EP98947226 A EP 98947226A EP 0943027 A1 EP0943027 A1 EP 0943027A1
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EP
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compound
fibers
salt
aqueous solution
brought
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EP98947226A
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German (de)
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EP0943027B1 (en
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Berndt KÖLL
Peter Bartsch
Eduard Mülleder
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Publication of EP0943027B1 publication Critical patent/EP0943027B1/en
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D06M13/358—Triazines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments
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    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of cellulosic shaped articles according to the preamble of claim 1.
  • NMMO N-Methylmorpholine-N-oxide
  • EP-A 0 553 070 Processes for producing cellulosic molded articles from a solution of cellulose in a mixture of NMMO and water are e.g. in U.S. Patent 4,246,221 or PCT-WO 93/19230. The cellulose is precipitated from the solution in an aqueous precipitation bath. Fibers produced in this way are characterized by a high fiber strength in the conditioned and in the wet state, a high wet modulus and a high loop strength.
  • a special property of these fibers is their high tendency to fibrillation, especially under stress when wet, e.g. during a washing process. While this property is desirable for certain applications of the fibers and gives interesting effects, the usability for other purposes, e.g. Textiles that are said to be wash-resistant are reduced.
  • the fibers which can be freshly spun or have already been dried, are treated in an alkaline medium with an aqueous system which contains a chemical reagent with 2 to 6 functional groups which can react with cellulose.
  • a chemical reagent with 2 to 6 functional groups which can react with cellulose.
  • cyanuric chloride in particular substituted dichlorotriazines, are also mentioned as suitable substances in EP-A-0 538 977.
  • addition products of cyanuric chloride with poly (ethylene glycol) monomethyl ether are used.
  • This object is achieved by a method according to the preamble of claim 1, which is characterized in that a compound of the formula as a textile auxiliary
  • Chlorine is particularly preferred as the halogen radical X.
  • the textile auxiliaries used according to the invention which are relatively inexpensive to obtain, bring about an improvement in the properties of the shaped bodies which is just as great or even greater than that e.g. substances known from EP-A 0 538 977 which are difficult to produce. It is thus possible to economically e.g. to solve the problem of the fibrillation tendency of solvent-spun fibers.
  • the compounds according to the invention are present in the aqueous solution in an alkaline medium in ionic form.
  • the sodium, potassium or lithium salt is preferably used as the metal salt.
  • the radicals R are preferably anionic radicals, for example, -S0 3 " or -C, -C 6 alkyl-S0 3 " or C0 2 " or -C, -C 6 alkyl-C0 2 " .
  • the radicals R can also be cationic.
  • R are preferred with, for example
  • the treated cellulosic shaped bodies are never dried fibers. Solvent-spun fibers in the state before the first drying are referred to as “never dried” fibers. It has been shown that the use of compounds of the formula (I), in particular on fibers that have never been dried, results in a substantial reduction in the tendency to fibrillation.
  • the pH of the aqueous solution of the textile auxiliary is preferably 12 to 14 when it is brought into contact with the moldings.
  • the shaped bodies are preferably subjected to a heat treatment during or after being brought into contact with the aqueous solution of the textile auxiliary.
  • the heat treatment can take place during and / or after contact with the weakly alkaline solution of the textile auxiliary, but also after the pressed molded articles have been brought into contact with the more alkaline aqueous solution. Satisfactory results are also achieved if heat treatment only takes place after the shaped bodies have been brought into contact with the more alkaline aqueous solution.
  • the stepwise reaction of the two reactive groups of the textile auxiliary can thus be controlled in a targeted manner by the respective use of the heat treatment.
  • the invention also relates to the use of a compound of the formula
  • X represents halogen
  • R H or an ionic radical
  • n 0 or 1, or a salt of this compound for reducing the fibrillation tendency of solvent-spun cellulosic fibers.
  • UV absorbers e.g. textile finishing 31 (1996) 11/12. 227-234.
  • UV absorbers reduce the reflectance or transmission of UV radiation through the textile.
  • the UV absorbers must be carefully selected depending on the fiber material. It has now been shown that the compounds of the formula (I) act as excellent UV absorbers when used on solvent-spun fibers or textile fabrics.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound of the formula
  • the friction of the fibers against one another during washing processes or when finishing processes in the wet state is simulated by the following test: 8 fibers are added to a 20 ml sample vial with 4 ml water and for 3 hours in a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt, Bonn (FRG) shaken at level 12. The fibrillation behavior of the fibers is then assessed under the microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length and is given a fibrillation value from 0 (no fibrils) to 6 (strong fibrillation).
  • Twenty 40 mm long fibers are placed over a 1 cm thick metal roller and weighted with a pretension weight depending on the titer of the fibers.
  • the roller is covered with a viscose filament yarn stocking and is continuously moistened.
  • the roller is rotated at a speed of 500 revolutions / minute and at the same time moved back and forth transversely to the fiber axis, whereby a pendulum movement of approx. 1 cm is carried out.
  • Example 1 The number of revolutions is measured until the fibers are worn through. The average value of the abrasion cycles of the 20 fibers is taken as the measured value. The higher the number of revolutions until the fibers are worn through, the better the fibrillation behavior of the fibers.
  • Example 1 The higher the number of revolutions until the fibers are worn through, the better the fibrillation behavior of the fibers.
  • a colored knitted fabric made of solvent-spun fibers was mixed in a liquor ratio of 1:30 with an aqueous solution containing 20 g / 1 sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3.5-triazine, 20 g / 1 NaOH and 1 g / 1 Leonil SR (wetting agent, manufacturer: Hoechst) brought into contact.
  • the solution had a pH of 13.
  • the knitted fabric was impregnated with the solution for 5 minutes, the excess solution was pressed off with a pad at 1 bar and heat-treated with steam at 100 ° C. for 5 minutes. The knitted fabric was then washed repeatedly with 2% acetic acid and water and finally dried.
  • An undyed knitted fabric made of solvent-spun fibers was treated as described in Example 1 and subjected to a wet scrub test.
  • the mean value from the tests was 620 revolutions.
  • the fibers After shaking for 3 hours, the fibers had an average of 9 fibrils per 0.276 mm and a fibrillation value of 2.75. In contrast, fibers not treated with the textile auxiliary had an average of 12 fibrils per 0.276 mm and a fibrillation value of 4 after shaking for 3 hours. After 9 hours of shaking in the test device, an analogous behavior was shown. In the abrasion test, the treated fibers had an average of 125 revolutions, while untreated fibers had an average of 13 revolutions.
  • the reflectance of UV radiation was measured on solvent-spun fibers treated according to Example 3 or Example 4. In all cases there was a significant reduction in the reflectance value compared to untreated, solvent-spun fibers. The order of magnitude of the part of UV radiation that is no longer remitted and therefore absorbed is approximately 40%.

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Abstract

The invention relates to a method for treating cellulosic shaped bodies which are formed from a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide, especially fibres. The shaped bodies are brought into contact with an aqueous solution of a textiles auxiliary in alkaline conditions, said textiles auxiliary supporting two reactive groups. The invention is characterised in that a compound of formula (I), wherein X represents halogen, R=H or an ionic radical and n=0 or 1, or a salt of this compound is used as the textiles auxiliary. The invention also relates to the use of compounds of this formula to reduce the tendency to fibrillate and increase the UV-absorption of solvent-spun fibres.

Description

Verfahren zur Behandlung von cellulosischen FormkörpernProcess for the treatment of cellulosic moldings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörpern gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.The invention relates to a method for the treatment of cellulosic shaped articles according to the preamble of claim 1.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Fasern, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird. Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff „lösungsmittelgesponnene Fasern" bekannt.In recent decades, due to the environmental problems of the known viscose process for the production of cellulosic fibers, intensive efforts have been made to provide alternative, more environmentally friendly processes. A particularly interesting possibility has emerged in recent years to dissolve cellulose in an organic solvent without the formation of a derivative and to extrude moldings from this solution. Fibers that are spun from such solutions have been given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers), whereby an organic solvent is understood to mean a mixture of an organic chemical and water. Furthermore, such fibers are also known under the term “solvent-spun fibers”.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasern bzw. anderen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP- A 0 553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z.B. in der US-PS 4,246,221 oder in der PCT- WO 93/19230 geoffenbart. Dabei wird die Cellulose aus der Lösung in einem wäßrigen Fällbad ausgefällt. Solcherart hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Naßmodul und eine hohe Schiingenfestigkeit aus.It has been found that a mixture of a tertiary amine oxide and water is particularly suitable as an organic solvent for the production of Lyocell fibers or other shaped bodies. N-Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is predominantly used as the amine oxide. Other suitable amine oxides are disclosed in EP-A 0 553 070. Processes for producing cellulosic molded articles from a solution of cellulose in a mixture of NMMO and water are e.g. in U.S. Patent 4,246,221 or PCT-WO 93/19230. The cellulose is precipitated from the solution in an aqueous precipitation bath. Fibers produced in this way are characterized by a high fiber strength in the conditioned and in the wet state, a high wet modulus and a high loop strength.
Eine spezielle Eigenschaft dieser Fasern ist ihre hohe Neigung zur Fibrillation, insbesondere unter Beanspruchung im nassen Zustand, wie z.B. während eines Waschvorganges. Während diese Eigenschaft für bestimmte Anwendungen der Fasern durchaus erwünscht ist und interessante Effekte ergibt, wird hingegen die Brauchbarkeit für andere Zwecke, wie z.B. Textilien, die Waschbeständigkeit aufweisen sollen, vermindert.A special property of these fibers is their high tendency to fibrillation, especially under stress when wet, e.g. during a washing process. While this property is desirable for certain applications of the fibers and gives interesting effects, the usability for other purposes, e.g. Textiles that are said to be wash-resistant are reduced.
Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, mit bestimmten Maßnahmen das Fibrillationsverhalten zu reduzieren. Zahlreiche Veröffentlichungen beschäftigen sich insbesondere mit der Möglichkeit, die Fibrillationstendenz der Fasern durch die Behandlung mit Substanzen, welche eine vernetzende Wirkung für Cellulose besitzen, herabzusetzen.There has been no shortage of efforts to reduce fibrillation behavior with certain measures. Numerous publications deal in particular with the possibility of reducing the fibrillation tendency of the fibers by treatment with substances which have a crosslinking effect for cellulose.
Gemäß der EP-A-0 538 977 werden die Fasern, welche frisch versponnen oder bereits getrocknet sein können, in alkalischem Milieu mit einem wäßrigen System behandelt, welches ein chemisches Reagenz mit 2 bis 6 funktionellen Gruppen, welche mit Cellulose reagieren können, enthält. In der EP-A-0 538 977 werden als geeignete Substanzen auch Derivate des Cyanurchlorides, insbesondere substituierte Dichlortriazine genannt. Unter anderem werden auch Additionsprodukte von Cyanurchlorid mit Poly(ethylenglykol)monomethylether eingesetzt.According to EP-A-0 538 977, the fibers, which can be freshly spun or have already been dried, are treated in an alkaline medium with an aqueous system which contains a chemical reagent with 2 to 6 functional groups which can react with cellulose. Derivatives of cyanuric chloride, in particular substituted dichlorotriazines, are also mentioned as suitable substances in EP-A-0 538 977. Among other things, addition products of cyanuric chloride with poly (ethylene glycol) monomethyl ether are used.
Aus der EP-A 0 616 071 ist es bekannt, Cellulose enthaltende Fasermaterialien wie z.B. Textilien unter anderem mit Metallsalzen von Teilhydrolysaten des Cyanurchlorides zu behandeln, um den Textilien Knitterfest- und Pflegeleichteigenschaften zu verleihen. Die Verwendung solcher Substanzen zur Behandlung lösungsmittelgesponnener Fasern wird jedoch nicht erwähnt.From EP-A 0 616 071 it is known to use cellulose-containing fiber materials such as e.g. Treat textiles with metal salts of partial hydrolyzates of cyanuric chloride, among other things, to give the textiles wrinkle-resistant and easy-care properties. However, the use of such substances for the treatment of solvent-spun fibers is not mentioned.
In bezug auf die Senkung der Fibrillationstendenz von cellulosischen Formkörpern, welche aus einer Lösung der Cellulose in tertiären Aminoxiden geformt werden, existiert trotz der zahlreichen Anstrengungen auf diesem Gebiet bislang keine Veröffentlichung, welche den Einsatz von mehrfunktionellen Textilhilfsmitteln beschreibt, deren Wirksamkeit den zumeist hohen Preis dieser Substanzen rechtfertigt.Regarding the lowering of the fibrillation tendency of cellulosic shaped bodies, which are formed from a solution of the cellulose in tertiary amine oxides, despite the numerous efforts in this area, there has so far been no publication describing the use of multifunctional textile auxiliaries, the effectiveness of which is usually high in price Substances justified.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörpern, welche aus Lösungen der Cellulose in wäßrigen tertiären Aminoxiden geformt werden, mittels mehrfunktionellen Textilhilfsmitteln zur Verfügung zu stellen, welche durch den Einsatz kostengünstiger Behandlungssubstanzen eine effiziente Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper, im Falle von Fasern insbesondere der Fibrillationstendenz bewirkt. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 , welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Textilhilfsmittel eine Verbindung der FormelIt is therefore an object of the invention to provide a process for the treatment of cellulosic moldings which are formed from solutions of cellulose in aqueous tertiary amine oxides by means of multifunctional textile auxiliaries which, by using inexpensive treatment substances, provide an efficient improvement in the properties of the moldings, in In the case of fibers, in particular the tendency to fibrillation causes. This object is achieved by a method according to the preamble of claim 1, which is characterized in that a compound of the formula as a textile auxiliary
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(I)(I)
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung eingesetzt wird.where X is halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or a salt of this compound is used.
Als Halogenrest X ist insbesondere Chlor bevorzugt.Chlorine is particularly preferred as the halogen radical X.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Textilhilfsmittel, welche relativ kostengünstig erhältlich sind, eine ebenso große bzw. sogar größere Verbesserung der Eigenschaften der behandelten Formkörper bewirken wie die z.B. aus der EP-A 0 538 977 bekannten aufwendig herzustellenden Substanzen. Es ist damit möglich, in wirtschaftlicher Weise z.B. das Problem der Fibrillationstendenz lösungsmittelgesponnener Fasern zu lösen.It has surprisingly been found that the textile auxiliaries used according to the invention, which are relatively inexpensive to obtain, bring about an improvement in the properties of the shaped bodies which is just as great or even greater than that e.g. substances known from EP-A 0 538 977 which are difficult to produce. It is thus possible to economically e.g. to solve the problem of the fibrillation tendency of solvent-spun fibers.
Im Unterschied zu den in der EP-A 0 538 977 beschriebenen Additionsprodukten aus Cyanurchlorid und nicht-ionischen Resten liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der wäßrigen Lösung in alkalischem Milieu in ionischer Form vor.In contrast to the addition products of cyanuric chloride and non-ionic residues described in EP-A 0 538 977, the compounds according to the invention are present in the aqueous solution in an alkaline medium in ionic form.
Bevorzugt wird ein Salz, insbesondere Metallsalz einer Verbindung gemäß Formel (I), in der n=0 ist, also ein Salz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy 1.3.5-triazins, eingesetzt. Als Metallsalz werden bevorzugt das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eingesetzt.A salt, in particular a metal salt of a compound of the formula (I) in which n = 0, that is to say a salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3,5-triazine, is preferably used. The sodium, potassium or lithium salt is preferably used as the metal salt.
Es ist jedoch auch möglich, das 2,4-Dichlor-6-hydroxy 1.3.5-triazin als solches einzusetzen, wobei sich die ionische Form im alkalischen Milieu der Behandlung der Formkörper einstellt.However, it is also possible to use the 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3.5-triazine as such, the ionic form being established in the alkaline medium of the treatment of the shaped bodies.
Bevorzugt sind die Reste R anionische Reste, z.B. -S03 " oder -C,-C6-Alkyl-S03 " oder C02 " oder -C,-C6-Alkyl-C02 " eingesetzt. Die Reste R können aber auch kationisch sein. Bevorzugt sind Reste R mit z.B. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die behandelten cellulosischen Formkörper niemals getrocknete Fasern. Als „niemals getrocknete" Fasern werden lösungsmittelgesponnene Fasern im Zustand vor der ersten Trocknung bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz von Verbindungen der Formel (I) insbesondere auf niemals getrockneten Fasern eine wesentliche Reduzierung der Fibrillationstendenz ergibt.The radicals R are preferably anionic radicals, for example, -S0 3 " or -C, -C 6 alkyl-S0 3 " or C0 2 " or -C, -C 6 alkyl-C0 2 " . The radicals R can also be cationic. R are preferred with, for example In a preferred embodiment of the invention, the treated cellulosic shaped bodies are never dried fibers. Solvent-spun fibers in the state before the first drying are referred to as “never dried” fibers. It has been shown that the use of compounds of the formula (I), in particular on fibers that have never been dried, results in a substantial reduction in the tendency to fibrillation.
Aber auch die Anwendung von Verbindungen der Formel (I) auf bereits getrocknete lösungsmittelgesponnen Fasern oder textile Flächengebilde daraus, z.B. Gewebe, Gewirke oder Gestricke ergibt hervorragende Ergebnisse.But also the application of compounds of formula (I) to already dried solvent-spun fibers or textile fabrics made from them, e.g. Woven, knitted or knitted fabrics give excellent results.
Bevorzugt beträgt der pH- Wert der wäßrigen Lösung des Textilhilfsmittels beim In-Kontakt- Bringen mit den Formkörpern 12 bis 14.The pH of the aqueous solution of the textile auxiliary is preferably 12 to 14 when it is brought into contact with the moldings.
In einer anderen bevorzugten Verfahrensführung wird der pH- Wert der wäßrigen Lösung des Textilhilfsmittels beim In-Kontakt-Bringen mit den Formkörpern nur im schwach alkalischem Bereich von 7 bis 9, z.B. bei 7,5 bis 8,5, vorzugsweise von 8 bis 9, gehalten. Da die beiden reaktiven Halogen-Substituenten der Verbindungen gemäß Formel (I) unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, findet dabei zunächst eine Reaktion der ersten reaktiven Gruppe des Textilhilfsmittels mit der Cellulose statt. Die Formkörper werden anschließend abgepreßt und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH- Wert von 11 bis 14, beispielsweise bei pH=13 in Kontakt gebracht. Dabei findet nun die Reaktion der zweiten reaktiven Gruppe des Textilhilfsmittels mit der Cellulose statt. Diese Verfahrensführung wird im folgenden als „zweibadige" Verfahrensführung bezeichnet.In another preferred procedure, the pH of the aqueous solution of the textile auxiliary is brought into contact with the shaped bodies only in the weakly alkaline range from 7 to 9, e.g. maintained at 7.5 to 8.5, preferably from 8 to 9. Since the two reactive halogen substituents of the compounds of the formula (I) have different reactivities, a reaction of the first reactive group of the textile auxiliary with the cellulose takes place first. The moldings are then pressed off and brought into contact with an alkaline aqueous solution with a pH of 11 to 14, for example at pH = 13. The reaction of the second reactive group of the textile auxiliary with the cellulose now takes place. This procedure is referred to below as "two-bath" procedure.
Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahrensführung liegt darin, daß eine Hydrolyse der Substanz gemäß Formel (I) bei nur schwach alkalischen pH- Werten hintan gehalten werden kann und somit weniger Hydrolyseverluste in Kauf genommen werden müssen. Dies trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.The advantage of this preferred procedure is that hydrolysis of the substance of the formula (I) can be kept aside at only weakly alkaline pH values and thus less hydrolysis losses have to be accepted. This contributes to the economics of the process.
Bevorzugt werden die Formkörper während oder nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wäßrigen Lösung des Textilhilsmittels einer Hitzebehandlung ausgesetzt. Im Falle der zweibadigen Verfahrensführung kann die Hitzebehandlung während und/oder nach dem Kontaktieren mit der schwach alkalischen Lösung des Textilhilfsmittels, aber auch nach dem In-Kontakt-Bringen der abgepreßten Formkörper mit der stärker alkalischen wäßrigen Lösung stattfinden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn eine Hitzebehandlung nur nach dem In-Kontakt-Bringen der Formkörper mit der stärker alkalischen wäßrigen Lösung stattfindet. Es kann somit die stufenweise Reaktion der beiden reaktiven Gruppen des Textilhilfsmittel durch den jeweiligen Einsatz der Hitzebehandlung gezielt gesteuert werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Verbindung der FormelThe shaped bodies are preferably subjected to a heat treatment during or after being brought into contact with the aqueous solution of the textile auxiliary. In the case of the two-bath process procedure, the heat treatment can take place during and / or after contact with the weakly alkaline solution of the textile auxiliary, but also after the pressed molded articles have been brought into contact with the more alkaline aqueous solution. Satisfactory results are also achieved if heat treatment only takes place after the shaped bodies have been brought into contact with the more alkaline aqueous solution. The stepwise reaction of the two reactive groups of the textile auxiliary can thus be controlled in a targeted manner by the respective use of the heat treatment. The invention also relates to the use of a compound of the formula
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(I)(I)
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. eines Salzes dieser Verbindung zur Verringerung der Fibrillationstendenz von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.where X represents halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or a salt of this compound for reducing the fibrillation tendency of solvent-spun cellulosic fibers.
Es wurde weiters auch überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen der Formel (I) die Erhöhung der UV-Absorption von Formkörpern aus Lösungen der Cellulose in wäßrigen Lösungen von tertiären Aminoxiden bewirken.It has also surprisingly been found that compounds of the formula (I) bring about an increase in the UV absorption of moldings from solutions of cellulose in aqueous solutions of tertiary amine oxides.
Es ist bekannt, Textilien zur Erhöhung der Sonnenschutzwirksamkeit mit bestimmten, als UV- Absorber bezeiclmeten Substanzen zu modifizieren (z.B. Textilveredlung 31 (1996) 11/12. 227-234). Solche UV-Absorber reduzieren die Remission bzw. die Transmission von UV-Strahlung durch das Textil. Die UV- Absorber müssen in Abhängigkeit vom Fasermaterial sorgfältig ausgewählt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß die Verbindungen der Formel (I) bei der Anwendung auf lösungsmittelgesponnenen Fasern oder textilen Flächengebilden daraus als hervorragende UV- Absorber wirken.It is known to modify textiles to increase the sun protection effectiveness with certain substances designated as UV absorbers (e.g. textile finishing 31 (1996) 11/12. 227-234). Such UV absorbers reduce the reflectance or transmission of UV radiation through the textile. The UV absorbers must be carefully selected depending on the fiber material. It has now been shown that the compounds of the formula (I) act as excellent UV absorbers when used on solvent-spun fibers or textile fabrics.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer Verbindung der FormelThe invention therefore also relates to the use of a compound of the formula
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(I) wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. eines Salzes dieser Verbindung zur Erhöhung der UV-Absorption von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.(I) where X represents halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or a salt of this compound for increasing the UV absorption of solvent-spun cellulosic fibers.
Es können somit durch den Einsatz einer einzigen Substanz bei der Behandlung lösungsmittelgesponnener Fasern zwei gewünschte Effekte, nämlich die Reduzierung der Fibrillationstendenz und eine Erhöhung der UV-Absorption erreicht werden. Eine doppelte Wirkung dieser Art war bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt.The use of a single substance in the treatment of solvent-spun fibers can thus achieve two desired effects, namely the reduction in the fibrillation tendency and an increase in UV absorption. A double effect of this type was previously not known from the prior art.
Beispiele:Examples:
Analysenmethoden:Analysis methods:
Bestimmung des Fibrillationsgrades:Determination of the degree of fibrillation:
Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstevorgängen im nassen Zustand wird durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern werden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillationsverhalten der Fasern wird danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt und wird in einem Fibrillationswert von 0 (keine Fibrillen) bis 6 (starke Fibrillation) angegeben.The friction of the fibers against one another during washing processes or when finishing processes in the wet state is simulated by the following test: 8 fibers are added to a 20 ml sample vial with 4 ml water and for 3 hours in a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt, Bonn (FRG) shaken at level 12. The fibrillation behavior of the fibers is then assessed under the microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length and is given a fibrillation value from 0 (no fibrils) to 6 (strong fibrillation).
Bestimmung des Naßscheuerwertes:Determination of the wet abrasion value:
Zwanzig 40 mm lange Fasern werden über eine 1 cm dicke Metallwalze gelegt und mit einem vom Titer der Fasern abhängigen Vorspanngewicht beschwert. Die Walze ist mit einem Viskosefilamentgarnstrumpf überzogen und wird kontinuierlich befeuchtet. Während der Messung wird die Walze mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen/Minute gedreht und gleichzeitig quer zur Faserachse hin und zurück bewegt, wobei eine Pendelbewegung von ca. 1 cm ausgeführt wird.Twenty 40 mm long fibers are placed over a 1 cm thick metal roller and weighted with a pretension weight depending on the titer of the fibers. The roller is covered with a viscose filament yarn stocking and is continuously moistened. During the measurement, the roller is rotated at a speed of 500 revolutions / minute and at the same time moved back and forth transversely to the fiber axis, whereby a pendulum movement of approx. 1 cm is carried out.
Gemessen wird die Anzahl der Umdrehungen, bis die Fasern durchgescheuert sind. Als Meßwert wird der Mittelwert der Scheuerzyklen der 20 Fasern genommen. Je höher die Zahl der Umdrehungen ist, bis die Fasern durchgescheuert sind, umso besser ist das Fibrillationsverhalten der Fasern. Beispiel 1:The number of revolutions is measured until the fibers are worn through. The average value of the abrasion cycles of the 20 fibers is taken as the measured value. The higher the number of revolutions until the fibers are worn through, the better the fibrillation behavior of the fibers. Example 1:
Ein gefärbtes Gestrick aus lösungsmittelgesponnenen Fasern wurde in einem Flottenverhältnis von 1 :30 mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 g/1 Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6- hydroxy 1.3.5-triazins, 20 g/1 NaOH und 1 g/1 Leonil SR (Netzmittel, Hersteller: Fa. Hoechst) in Kontakt gebracht. Die Lösung besaß einen pH-Wert von 13. Das Gestrick wurde mit der Lösung 5 Minuten imprägniert, die überschüssige Lösung mit einem Foulard bei 1 bar abgepreßt und 5 Minuten bei 100°C mit Wasserdampf wärmebehandelt. Anschließend wurde das Gestrick mit 2%-iger Essigsäure und Wasser wiederholt gewaschen und abschließend getrocknet.A colored knitted fabric made of solvent-spun fibers was mixed in a liquor ratio of 1:30 with an aqueous solution containing 20 g / 1 sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3.5-triazine, 20 g / 1 NaOH and 1 g / 1 Leonil SR (wetting agent, manufacturer: Hoechst) brought into contact. The solution had a pH of 13. The knitted fabric was impregnated with the solution for 5 minutes, the excess solution was pressed off with a pad at 1 bar and heat-treated with steam at 100 ° C. for 5 minutes. The knitted fabric was then washed repeatedly with 2% acetic acid and water and finally dried.
Aus dem Gestrick wurden einzelne Fasern präpariert und gemäß obiger Vorschrift einer Naßscheuerprüfung unterzogen. Der Mittelwert aus den Prüfungen betrug 470 Umdrehungen. Dies entspricht einer Verringerung der Fibrillationsneigung um ca. 75% gegenüber einer unbehandelten Faser.Individual fibers were prepared from the knitted fabric and subjected to a wet abrasion test in accordance with the above regulation. The mean value from the tests was 470 revolutions. This corresponds to a reduction in the tendency to fibrillation by approx. 75% compared to an untreated fiber.
Beispiel 2:Example 2:
Ein ungefärbtes Gestrick aus lösungsmittelgesponnenen Fasern wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und einer Naßscheuerprüfung unterzogen. Der Mittelwert aus den Prüfungen betrug 620 Umdrehungen.An undyed knitted fabric made of solvent-spun fibers was treated as described in Example 1 and subjected to a wet scrub test. The mean value from the tests was 620 revolutions.
Beispiel 3:Example 3:
Gemäß dem Verfahren der PCT-WO 93/19230 hergestellte niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene Cellulosefasern mit einem Titer von 3,3 dtex wurden bei einem Flottenverhältnis von 1 :25 mit einer Lösung, enthaltend 30 g/1 Natriumsalz des 2,4-Dichlor- 6-hydroxy 1.3.5-triazins, 20 g/1 NaOH und 30 g/1 Na2S04 5 Minuten bei Raumtemperatur imprägniert. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 13. Anschließend wurden die Fasern 10 Minuten bei 110°C mit Wasserdampf wärmebehandelt, ausgewaschen und getrocknet. An den Fasern wurde gemäß der obigen Vorschrift der Fibrillationsgrad gemessen. Nach 3 Stunden Schütteln wiesen die Fasern im Durchschnitt 9 Fibrillen pro 0,276 mm und einen Fibrillationswert von 2,75 auf. Demgegenüber wiesen nicht mit dem Textilhilfsmittel behandelte Fasern nach 3 Stunden Schütteln im Durchschnitt 12 Fibrillen pro 0,276 mm und einen Fibrillationswert von 4 auf. Nach 9 Stunden Schütteln im Testgerät zeigte sich ein analoges Verhalten. Im Scheuertest wiesen die behandelten Fasern einen Mittelwert von 125 Umdrehungen auf, während unbehandelte Fasern einen Mittelwert von 13 Umdrehungen aufweisen.Never dried solvent-spun cellulose fibers with a titer of 3.3 dtex produced according to the process of PCT-WO 93/19230 were mixed at a liquor ratio of 1:25 with a solution containing 30 g / 1 sodium salt of 2,4-dichloro-6- hydroxy 1.3.5-triazine, 20 g / 1 NaOH and 30 g / 1 Na 2 S0 4 impregnated for 5 minutes at room temperature. The solution had a pH of 13. The fibers were then heat-treated with steam at 110 ° C. for 10 minutes, washed out and dried. The degree of fibrillation was measured on the fibers in accordance with the above specification. After shaking for 3 hours, the fibers had an average of 9 fibrils per 0.276 mm and a fibrillation value of 2.75. In contrast, fibers not treated with the textile auxiliary had an average of 12 fibrils per 0.276 mm and a fibrillation value of 4 after shaking for 3 hours. After 9 hours of shaking in the test device, an analogous behavior was shown. In the abrasion test, the treated fibers had an average of 125 revolutions, while untreated fibers had an average of 13 revolutions.
Beispiel 4:Example 4:
Gemäß dem Verfahren der PCT-WO 93/19230 hergestellte niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene Fasern mit einem Titer von 1,3 dtex wurden bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Lösung, enthaltend 30 g/1 1 Natriumsalz des 2,4-Dichlor- 6-hydroxy 1.3.5-triazins und 16 g/1 NaOH (pH-Wert der Lösung:13) 2 Minuten bei 20°C imprägniert. Anschließend wurden die Fasern für 1 Minute mit Wasserdampf bei 110°C wärmebehandelt, ausgewaschen und getrocknet. An den Fasern wurden Naßscheuerprüfungen vorgenommen. Der Mittelwert der Naßscheuerprüfung betrug 702 Umdrehungen.Never dried solvent-spun fibers with a titer of 1.3 dtex produced according to the process of PCT-WO 93/19230 were mixed with a solution containing 30 g / 1 1 sodium salt of 2,4-dichloro-6 at a liquor ratio of 1:10 -hydroxy 1.3.5-triazine and 16 g / 1 NaOH (pH value of the solution: 13) impregnated at 20 ° C. for 2 minutes. The fibers were then heat-treated with steam at 110 ° C. for 1 minute, washed out and dried. Wet abrasion tests were carried out on the fibers. The average value of the wet abrasion test was 702 revolutions.
Beispiel 5 (zweibadiges Verfahren):Example 5 (two-bath process):
Niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene Fasern mit einem Titer von 1.3 dtex wurden mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30 g/1 1 Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy 1.3.5- triazins bei einem Flottenverhältnis für 2 Minuten bei 20°C imprägniert. Die wäßrige Lösung wies einen pH-Wert von ca. 8 auf. Nach der Imprägnierung wurden die Fasern abgepreßt, mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 16 g/1 NaOH (pH- Wert ca. 13) kontaktiert, abgepreßt, 2 Minuten bei 110°C mit Wasserdampf wärmebehandelt, ausgewaschen und getrocknet.Never dried solvent-spun fibers with a titer of 1.3 dtex were impregnated with an aqueous solution containing 30 g / 1 1 sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3.5-triazine at a liquor ratio for 2 minutes at 20 ° C. The aqueous solution had a pH of approximately 8. After impregnation, the fibers were pressed, contacted with an aqueous solution containing 16 g / 1 NaOH (pH approx. 13), pressed, heat-treated with steam at 110 ° C. for 2 minutes, washed out and dried.
Die Naßscheuerprüfung der so behandelten Fasern ergab einen Wert von 270 Umdrehungen. Dies entspricht einer Verringerung der Fibrillationsneigung um ca. 50% gegenüber einer unbehandelten Faser.The wet abrasion test of the fibers treated in this way gave a value of 270 revolutions. This corresponds to a reduction in the tendency to fibrillation by approx. 50% compared to an untreated fiber.
Beispiel 6:Example 6:
An gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 4 behandelten lösungsmittelgesponnenen Fasern wurde die Remission von UV-Strahlung gemessen. In allen Fällen zeigte sich im Vergleich zu unbehandelten lösungsmittelgesponnenen Fasern eine deutliche Reduktion des Remissionswertes. Die Größenordnung des nicht mehr remittierten, daher absorbierten Anteiles der UV-Strahlung beträgt ca. 40%. The reflectance of UV radiation was measured on solvent-spun fibers treated according to Example 3 or Example 4. In all cases there was a significant reduction in the reflectance value compared to untreated, solvent-spun fibers. The order of magnitude of the part of UV radiation that is no longer remitted and therefore absorbed is approximately 40%.

Claims

Patentansprüche:Claims:
1) Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörpern, welche aus einer Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid geformt werden, insbesondere Fasern, wobei die Formkörper mit einer wäßrigen Lösung eines Textilhilfsmittels, das zwei reaktive Gruppen trägt, in alkalischem Milieu in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Textilhilfsmittel eine Verbindung der Formel1) Process for the treatment of cellulosic moldings which are formed from a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide, in particular fibers, the moldings being brought into contact with an aqueous solution of a textile auxiliary which carries two reactive groups in an alkaline medium, characterized in that a compound of the formula
XX
N-^N x NΛ0(R)n N- ^ N x N Λ 0 (R) n
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung eingesetzt wird.where X is halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or a salt of this compound is used.
2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Salz, vorzugsweise das Metallsalz einer Verbindung, in der n=0 ist, eingesetzt wird.2) Method according to claim 1, characterized in that the salt, preferably the metal salt of a compound in which n = 0, is used.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, in welcher n=l ist und R einen anionischen Rest darstellt, bzw. das Salz dieser Verbindung, vorzugsweise ein Metallsalz, eingesetzt wird.3) Method according to claim 1, characterized in that a compound in which n = 1 and R represents an anionic radical, or the salt of this compound, preferably a metal salt, is used.
4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosischen Formkörper niemals getrocknete Fasern sind.4) Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the cellulosic shaped bodies are never dried fibers.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert der wäßrigen Lösung des Textilhilfsmittels beim In-Kontakt-Bringen mit den5) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the aqueous solution of the textile auxiliary when it is brought into contact with the
Formkörpern 12 bis 14 beträgt.Shaped bodies is 12 to 14.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Textilhilfsmittels beim In-Kontakt-Bringen mit den Formkörpern zwischen 7 und 9, bevorzugt zwischen 8 und 9 liegt, wobei eine Reaktion der ersten reaktiven Gruppe des Textilhilfsmittels mit der Cellulose stattfindet, die Formkörper anschließend abgepreßt werden und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 11 bis 14 in Kontakt gebracht werden, wobei die Reaktion der zweiten reaktiven Gruppe des Textilhilfsmittels mit der Cellulose stattfindet. 7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper während oder nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wäßrigen Lösung des Textilhilsmittels einer Hitzebehandlung ausgesetzt werden.6) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the pH of the aqueous solution of the textile auxiliary when it is brought into contact with the shaped bodies is between 7 and 9, preferably between 8 and 9, with a reaction of the first reactive group of the textile auxiliary takes place with the cellulose, the molded articles are subsequently pressed off and brought into contact with an alkaline aqueous solution with a pH of 11 to 14, the reaction of the second reactive group of the textile auxiliary with the cellulose taking place. 7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the moldings are exposed to a heat treatment during or after being brought into contact with the aqueous solution of the textile auxiliary agent.
8) Verwendung einer Verbindung der Formel8) Use of a compound of the formula
XX
N-^N xANΛ0(R)n N- ^ N x A N Λ 0 (R) n
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. eineswhere X is halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or one
Salzes dieser Verbindung zur Verringerung der Fibrillationstendenz von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.Salt of this compound for reducing the tendency to fibrillation of solvent-spun cellulosic fibers.
9) Verwendung einer Verbindung der Formel9) Use of a compound of the formula
XX
N^^NN ^^ N
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. eines Salzes dieser Verbindung zur Erhöhung der UV- Absorption von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern. where X represents halogen, R = H or an ionic radical and n = 0 or 1, or a salt of this compound for increasing the UV absorption of solvent-spun cellulosic fibers.
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