EP0923926A2 - Ionenfreisetzender Kompositwerkstoff - Google Patents

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EP0923926A2
EP0923926A2 EP98250427A EP98250427A EP0923926A2 EP 0923926 A2 EP0923926 A2 EP 0923926A2 EP 98250427 A EP98250427 A EP 98250427A EP 98250427 A EP98250427 A EP 98250427A EP 0923926 A2 EP0923926 A2 EP 0923926A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite material
weight
material according
monomers
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98250427A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0923926A3 (de
Inventor
Volker Dr. Rheinberger
André Dr. Rumphorst
Ulrich Dr. Salz
Kurt Grabher
Urs Karl Fischer
Norbert Prof. Dr. Moszner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Ivoclar AG
Ivoclar Vivadent AG
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Ivoclar AG, Ivoclar Vivadent AG filed Critical Ivoclar AG
Publication of EP0923926A2 publication Critical patent/EP0923926A2/de
Publication of EP0923926A3 publication Critical patent/EP0923926A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to composite materials on the basis of a or more non-acidic, non-ionic, hydrophilic cross-linking monomers and one or more nonacidic, nonionic, hydrophilic dilution monomers with a viscosity ⁇ 1 Pas, which are particularly suitable as dental materials.
  • Dental materials that are able to ionize in the oral cavity, such as fluoride, calcium or hydroxide ions release due to their remineralizing, bioactive and cariostatic effect increasing interest.
  • ion-releasing dental materials are glass ionomer cements and compomers, the organic matrix of which is at least partly composed of acidic monomers, oligomers or polymers (AD Wilson, JW McLean, Glasionomer Cement, Quintessence Publishers, Chicago 1988; J. Nicholson, M. Anstice, Trends Polym. Sci. 2 (1994) 272; R. Hickel, L. Kremers, C. Haffner, Quintessenz 47 (1996) 1581).
  • Glass ionomer cements are water-containing, two-component cements Based on polymeric organic acids such as poly (acrylic acid) and powdery, solid bases such as calcium fluorine aluminum silicate glasses.
  • the cement hardens by ionic reaction between polymer-bound COOH groups and the calcium or aluminum ions emerging from the filler, so that the components of the glass ionomer cement just before can be mixed with the application. This is cumbersome and moreover, the inclusion of air is usually unavoidable, what adversely affects the strength of the material. Glass ionomer cements are suitable due to their poor quality Flexural strength not for occlusal fillings.
  • compositions which are composed of polymerizable acid monomers and ion-releasing glass particles are composed. It is anhydrous One-component systems by radical polymerization harden the monomer matrix. A slight acid-base reaction only occurs when water is in the filling via saliva is recorded. The uncured materials are sensitive to moisture, and the uncontrolled contact with Water, for example in the manufacture or storage premature curing, which makes the material unusable makes. Compomers are stronger than glass ionomer cements, show however, often less ion release.
  • Both glass ionomer cements and compomers generally have then a high ion-releasing capacity if the Matrix of materials has a sufficient hydrophilic character owns, which promotes water absorption.
  • the matrix is made of glass ionomer cements by polyalkenoic acids formed, while in the case of compomers especially carboxylic acid Monomers can be used as matrix materials.
  • carboxylic acid Monomers can be used as matrix materials.
  • EP 0 449 399 B1 discloses as underfill materials suitable composites based on ion-releasing fillers and a mixture of common dental monomers, e.g. the dimethacrylate of ethoxylated bisphenol-A, a hydrophobic dimethacrylate, with the urethane dimethacrylate from 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, although none contain acidic monomers, but only a low ion release exhibit.
  • common dental monomers e.g. the dimethacrylate of ethoxylated bisphenol-A, a hydrophobic dimethacrylate, with the urethane dimethacrylate from 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, although none contain acidic monomers, but only a low ion release exhibit.
  • the invention is based, composite materials with a high ion release capacity and high mechanical To provide resilience, even in the uncured state are stable in storage under humid conditions and their mechanical Properties after hardening by water accumulation not be significantly affected.
  • Crosslinking monomers are those monomers that at least two, preferably 2 to 4 polymerizable Contain groups per monomer molecule.
  • the monomers are hydrophilic, i.e. they are too hydrophilic Able to interact with the filler.
  • Nonacidic compounds are understood to mean monomers which no strongly acidic groups such as carboxylic acid, phosphoric acid, Wear phoshonic acid, phosphinic acid or sulfonic acid groups and which preferably also have no weakly acidic groups such as phenolic OH groups or SH groups or CH-acidic groups such as ⁇ -diketone or contain ⁇ -diketoester groups.
  • Nonionic in the sense of this invention are monomers that do not ionic groups such as cationic ammonium or sulfonium groups or anionic acid groups of the strongly acidic above Groups included.
  • Preferred crosslinking monomers are 2,2-bis-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) phenylpropane) (Bis-GMA), i.e. the implementation product of glycidyl methacrylate and bisphenol-A (containing OH groups), and 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl-dimethacrylate (UDMA), i.e. the urethane dimethacrylate from 2 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 1 mol 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (containing urethane groups).
  • Bis-GMA 2,2-bis-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) phenylpropane)
  • UDMA 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,
  • reaction products of glycidyl methacrylate with other bisphenols e.g. Bisphenol-B (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane), Bisphenol-F (2,2'-methylenediphenol) or 4,4'-dihydroxydiphenyl, and reaction products of 2 mol HEMA or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably with 1 mol known diisocyanates, e.g. Hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate or tolylene diisocyanate, as crosslinking monomer prefers.
  • diisocyanates e.g. Hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate or tolylene diisocyanate, as crosslinking monomer prefers.
  • the viscosity data refer to a temperature of 23 ° C.
  • the viscosity is determined using a plate or rotary viscometer according to DIN 53018.
  • the dilution monomers also contain at least two, preferably two to three polymerizable groups and at least one, preferably 1 to 2 OH and / or urethane groups, preferably OH groups. It is non-ionic and non-acidic compounds.
  • a particularly preferred dilution monomer is glycerol dimethacrylate (GDMA).
  • GDMA glycerol dimethacrylate
  • Other preferred diluent monomers can be by implementing low-viscosity di- or triepoxides, such as for example ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether with (meth) acrylic acid produce.
  • the reaction products are furthermore preferred of 2 or 3 mol of methacrylic acid with glycerol triglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • Under "low viscosity" substances with a viscosity of ⁇ 200 mPas, preferably ⁇ 100 mPas understood (23 ° C).
  • Preferred polymerizable groups are both in Crosslinking and also with dilution monomers methacrylic and / or acrylic groups, especially methacrylic groups.
  • the filler content depends largely on the intended use of the Composite material and is in the case of fastening cements preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 40 up to 60% by weight and in the case of filling composites 60 to 94% by weight %, preferably 70 to 85% by weight.
  • the composite materials preferably contain at least 5% by weight. %, particularly preferably at least 10% by weight of hydroxyl groups Monomers, i.e. Monomers with at least one hydroxyl group per monomer molecule.
  • the uncured materials can contain up to 1.0% by weight of water included without the shelf life of the materials or the mechanical properties of the hardened materials would be affected. This both facilitates manufacturing as well as the processing of the materials by the dentist or Dental technician significantly.
  • the materials according to the invention preferably contain a maximum 2% by weight of monofunctional monomers, i.e. Monomers with only an unsaturated, polymerizable group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Suitable initiators for radical polymerization are the well-known initiators for cold, hot and photo curing. Suitable initiators are, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York etc. 1988, pp. 754 ff.
  • Preferred initiators are azo compounds, such as azo bis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis (4-cyanvaleric acid) or peroxides, such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate or di (tert-butyl) peroxide.
  • AIBN azo bis (isobutyronitrile)
  • azobis (4-cyanvaleric acid) azobis (4-cyanvaleric acid
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate or di (tert-butyl) peroxide.
  • Particularly suitable initiators for hot curing are benzpinacol and 2,2'-di (C 1 -C 8 alkyl) benzpinacols.
  • Suitable photoinitiators for the UV or visible range are developed by J.P. Fouassier, J.F. Rabek (ed.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London and New York 1993, pages 155 to 237.
  • Preferred photoinitiators are benzoin ethers, dialkyl benzil ketals, Dialkoxyacetophenones, acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, such as 10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil and camphorquinone.
  • dibenzoyl peroxide for the production of dental materials, dibenzoyl peroxide, Camphorquinone and acylphosphine oxides preferred.
  • Suitable fillers are all known ion-releasing fillers for the production of glass ionomer cements. Ca 2+ , F - and / or OH - ion-releasing fillers are preferred, as are described in the abovementioned documents or in DE 39 41 629 and US Pat. No. 4,814,362.
  • Particularly preferred fillers are glass powder from fluoroaluminosilicate glasses with an average particle size of 0.05 to 15 microns, preferably 0.5 to 5.0 microns, the main components Contain silicon oxide, aluminum oxide and calcium oxide (cf. A.D. Wilson, J.W. McLean, glass ionomer cement, Quintessence Verlag GmbH, Berlin 1988, pages 21 ff.).
  • Preferred glasses are made by melting 25 to 45% by weight of SiO 2 , 15 to 40% by weight of Al 2 O 3 , 0 to 10% by weight of AlF 3 , 0 to 30% by weight of CaO, 0 to 10 % By weight of Na 2 O, 0 to 15% by weight of CaF 2 , 0 to 15% by weight of NaF and 0 to 25% by weight of AlPO 4 .
  • a particularly preferred glass has the following composition: 25% by weight SiO 2 , 16.2% by weight Al 2 O 3 , 8.8% by weight AlF 3 , 12.8% by weight NaF, 13 , 0% by weight of CaF 2 and 24.2% by weight of AlPO 4 .
  • fillers which release alkaline ions are acidic Monomers incompatible and cause spontaneous hardening of the Matrix.
  • One-component, calcium hydroxide-releasing composites are therefore either not stable or show when in use non-acidic monomers have only a low ion release.
  • the monomers used according to the invention do not contain acidic Groups and can therefore easily with alkaline fillers be combined. They allow the production of one-component, calcium hydroxide-releasing composites with a high ion release capacity.
  • Alkaline fillers are fillers with alkaline components such as CaO, Ca (OH) 2 or Na 2 O, which show an alkaline reaction in connection with water.
  • Preferred alkaline fillers are calcium hydroxide, calcium oxide and especially calcium hydroxide releasing glasses, i.e. Glasses with a high calcium oxide content.
  • Glasses with a CaO content of at least are preferred 20 wt .-%, preferably 40 to 75 wt .-% and in particular 45 to 60% by weight.
  • a preferred glass powder with high calcium oxide content is in EP 0 449 399 B1 and contains 40 to 75% by weight, preferably 45 to 60% by weight calcium oxide, 5 to 30% by weight, preferably 15 to 28% by weight of boron oxide and 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight of silicon dioxide.
  • the average Particle size (weight average) of the glass powder between 1 and 100 ⁇ m, preferably 10 and 30 ⁇ m.
  • transparent glasses with high calcium and fluorine ion release which contain the following components: component % By weight SiO 2 24.0 to 56.0 CaO 26.0 to 57.0 F 4.0 to 14.0.
  • the transparent glasses used according to the invention preferably additionally contain at least one of the following components component %
  • component % By weight Na 2 O 1.0 to 9.0 B 2 O 3 1.0 to 14.0 MgO 1.0 to 14.0 SrO 1.0 to 12.0 ZnO 1.0 to 7.0 Al 2 O 3 0.5 to 5.0 ZrO 2 0.5 to 4.0.
  • Preferred quantity ranges exist for the individual components of the transparent glasses. These can be chosen independently and are as follows component % By weight SiO 2 30.0 to 54.0, especially 36.0 to 54.0 CaO 32.0 to 50.0 F 5.0 to 12.0 Na 2 O 1.0 to 8.0 B 2 O 3 1.0 to 12.0 MgO 1.0 to 10.0 SrO 1.0 to 10.0 ZnO 1.0 to 5.0 Al 2 O 3 0.5 to 4.0 ZrO 2 0.5 to 4.0.
  • Particularly preferred quantitative ranges of the components of the transparent glass are as follows component % By weight SiO 2 45.0 to 54.0 CaO 35.0 to 50.0 F 6.0 to 12.0 Na 2 O 4.0 to 7.0 B 2 O 3 1.0 to 12.0 MgO 1.0 to 10.0 SrO 1.0 to 10.0 ZnO 1.0 to 5.0 Al 2 O 3 0.5 to 4.0 ZrO 2 0.5 to 4.0.
  • fluorides such as CaF 2
  • the calculated oxide content and therefore the absolute oxygen content of the glass are too high and the sum of the components exceeds 100%.
  • the proportion exceeding 100% is therefore shown as so-called "fluorine-equivalent oxygen”. This is common for fluoride-containing silicate glasses and is described in detail, for example, in J. Lange "Raw Materials in the Glass Industry", German Publishing House for Basic Industry, Stuttgart, Stuttgart (1993), pp. 221-223.
  • a high fluorine content of at least 4.0% by weight is built into the transparent glass used according to the invention, which significantly changes the basic structure of the glass compared to corresponding glasses which are free of fluorine or have only low fluorine contents due to the flux used.
  • This high proportion of fluorine and the simultaneous incorporation of further network conversion ions such as Ca 2+ or Na + , result in a strong degradation of the SiO 4 tetrahedral network structure of the glass.
  • the result is a glass structure that can no longer be explained with classic network theory.
  • the glass structure is approaching a new glass structure called "invert glass structure".
  • An inverted glass is a glass that has less than 50 mol% of network former.
  • the high fluoride content of the glass causes a strong reduction from its refractive index to values below 1.60 and preferably below 1.56.
  • the polymerizable Monomer resulting organic matrix of the composite material By curing the polymerizable Monomer resulting organic matrix of the composite material a very similar refractive index, which is why the entire composite material also be translucent or even transparent can.
  • the composite material for the production of visible dental restorations to be used the naturally similar optical Have properties like translucent natural dental material should.
  • the glass is usually used as a powder, the average size of the particles usually 1 to 100 ⁇ m and preferred 10 to 30 microns on the number of particles.
  • the above-mentioned ion-releasing fillers can also be used other fillers can be combined, the proportion of ion-releasing fillers at least 5 wt .-%, preferably 15 to 70 wt .-% is.
  • DE-PS 32 47 800 discloses microfine fillers, such as pyrogenic silica or precipitated silica, and macro or mini-fillers, such as quartz, glass ceramic or glass powder with an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0 , 5 to 5 ⁇ m, and radiopaque fillers, such as ytterbium fluoride.
  • Mini-fillers are fillers with a particle size of 0.5 to 1.5 ⁇ m and macro-fillers are fillers with a particle size of 10 to 20 ⁇ m.
  • compositions of the invention may contain additional auxiliaries, in particular stabilizers, UV absorbers, dyes, pigments and / or lubricants.
  • Stabilizers are understood to mean those substances that have a Prevent premature polymerization and therefore especially the Increase the storage stability of monomer mixtures and composites, without, however, the properties of the cured materials affect.
  • Preferred stabilizers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • the composite pastes became test specimens in accordance with the ISO standard 4049 (1988) shaped by irradiation with light of a wavelength of 400-500 nm (2 x 3 minutes) and then their mechanical properties determined.
  • Composite 1 however, has significantly better mechanical properties and a higher water resistance than the compomer and the glass ionomer cement. Even storing for six days in water and then boiling for 24 hours affect the mechanical properties hardly.
  • Unhardened composite 1 was under moist conditions (90% Humidity) over the investigation period of 8 weeks stable in storage.
  • composite 1 the hydrophilic GDMA is replaced by the hydrophobic TEGDMA replaced (composite 2), will be a significantly lower Fluoride release was measured, although composite 2 instead of the SP-2034 contained a larger proportion of alkali glass, the one shows significantly higher fluoride release than SP-2034.
  • Composite 3 contains exclusively as an ion-releasing filler SP-2034. Its fluoride release is that of Compoglass® comparable, however composite 3 is in contrast to Compoglass® in the uncured state even under moist conditions stable in storage.
  • composite 5 shows a significantly higher fluoride release than composite 4, but the mechanical properties after water accumulation are unsatisfactory.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ionenfreisetzende Kompositwerkstoffe auf Basis polymerisierbarer Monomere. Der Werkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere nichtacide, nichtionische, hydrophile Vernetzermonomere, ein oder mehrere nichtacide, nichtionische, hydrophile Verdünnungsmonomere mit einer Viskosität <= 1 Pa.s und mindestens einen ionenfreisetzenden Füllstoff enthält. Die Werkstoffe eignen sich insbesondere zur Verwendung als Dentalmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft Kompositwerkstoffe auf der Basis eines oder mehrerer nichtacider, nichtionischer, hydrophiler Vernetzermonomere und eines oder mehrerer nichtacider, nichtionischer, hydrophiler Verdünnungsmonomere mit einer Viskosität < 1 Pas, die sich insbesondere als Dentalmaterialien eignen.
Dentalmaterialien, die in der Lage sind, in der Mundhöhle Ionen, wie beispielsweise Fluorid-, Calcium- oder Hydroxid-Ionen freizusetzen, finden aufgrund ihrer remineralisierenden, bioaktiven und kariostatischen Wirkung zunehmend Interesse.
Restaurative Dentalmaterialien, die durch Gehalt an Fluoridquellen, wie speziellen Chlorhexidin-Fluorid-Verbindungen, eine karieshemmende Wirkung entfalten, sind z.B. aus U. Salz, Phillip Journal 14 (1997) 296 bekannt.
Weitere Beispiele für Ionen freisetzende Dentalmaterialien sind Glasionomerzemente und Kompomere, deren organische Matrix zumindest zum Teil aus aciden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren aufgebaut ist (A.D. Wilson, J.W. McLean, Glasionomer Cement, Quintessence Publishers, Chicago 1988; J. Nicholson, M. Anstice, Trends Polym. Sci. 2 (1994) 272; R. Hickel, L. Kremers, C. Haffner, Quintessenz 47 (1996) 1581).
Glasionomerzemte sind wasserhaltige, zweikomponentige Zemente auf Basis polymerer organischer Säuren wie beispielsweise Poly(acrylsäure) und pulverförmigen, festen Basen wie Calcium-Fluor-Aluminiumsilikat-Gläsern. Die Aushärtung des Zements erfolgt durch ionische Reaktion zwischen polymergebundenen COOH-Gruppen und den aus dem Füllstoff austretenden Calcium- oder Aluminiumionen, so daß die Komponenten des Glasionomerzements erst kurz vor der Anwendung angemischt werden können. Dies ist umständlich und zudem ist ein Einschluß von Luft meist nicht zu vermeiden, was sich nachteilig auf die Festigkeit des Materials auswirkt. Glasionomerzemente eignen sich aufgrund ihrer schlechten Biegefestigkeit nicht für okklusionstragende Füllungen.
Als Kompomere werden Zusammensetzungen bezeichnet, die aus polymerisierbaren Säuremonomeren und ionenfreisetzenden Glaspartikeln zusammengesetzt sind. Es handelt es sich um wasserfreie Ein-Komponenten-Systeme, die durch radikalische Polymerisation der Monomermatrix aushärten. Eine geringe Säure-Base-Reaktion erfolgt erst dann, wenn über Speichel Wasser in die Füllung aufgenommen wird. Die nicht ausgehärteten Materialien sind feuchtigkeitsempfindlich, und der unkontrollierte Kontakt mit Wasser, beispielsweise bei der Herstellung oder Lagerung, führt zu einer vorzeitigen Aushärtung, die das Material unbrauchbar macht. Kompomere sind belastbarer als Glasionomerzemente, zeigen jedoch häufig eine geringere Ionenfreisetzung.
Sowohl Glasionomerzemente als auch Kompomere weisen im allgemeinen dann ein hohes Ionenfreisetzungsvermögen auf, wenn die Matrix der Materialien einen hinreichenden hydrophilen Charakter besitzt, der eine Wasseraufnahme begünstigt. Im Fall von Glasionomerzementen wird die Matrix durch Polyalkensäuren gebildet, während bei Kompomeren vor allem carbonsäurehaltige Monomere als Matrixmaterialien eingesetzt werden. Da jedoch ein hoher Wassergehalt bzw. eine hohe Wasseraufnahme die mechanischen Eigenschaften von Polymeren nachteilig beeinflußt, war es bisher nicht möglich, Werkstoffe mit einem hohen Ionenfreisetzungsvermögen herzustellen, die gleichzeitig eine große mechanische Belastbarkeit zeigen.
Die EP 0 449 399 B1 offenbart als Unterfüllungsmaterialien geeignete Komposite auf der Basis ionenfreisetzender Füllstoffe und einer Mischung üblicher Dentalmonomere, wie z.B. dem Dimethacrylat von ethoxyliertem Bisphenol-A, einem hydrophoben Dimethacrylat, mit dem Urethandimethacrylat aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die zwar keine aciden Monomere enthalten, jedoch nur eine geringe Ionenfreisetzung aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kompositwerkstoffe mit einem hohen Ionenfreisetzungsvermögen und hoher mechanischer Belastbarkeit bereitzustellen, die im ungehärteten Zustand auch unter feuchten Bedingungen lagerstabil sind und deren mechanische Eigenschaften nach der Aushärtung durch Wasseranlagerung nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird durch Kompositwerkstoffe auf Basis polymerisierbarer Monomere gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Werkstoff eine Mischung aus
  • (a) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Vernetzermonomer,
  • (b) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Verdünnungsmonomer mit einer Viskosität < 1 Pas und
  • (c) mindestens einen Ionen freisetzenden Füllstoff enthält.
    • Als Vernetzermonomere werden solche Monomere bezeichnet, die mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 polymerisationsfähige Gruppen pro Monomermolekül enthalten.
    Die Monomere sind hydrophil, d.h. sie sind zu hydrophilen Wechselwirkungen mit dem Füllstoff in der Lage. Bevorzugt sind Monomere, die eine oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 2 Urethan- und/oder OH-Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen enthalten. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Gruppen den Ionentransport bzw. die Ionenabgabe fördern.
    Unter nichtaciden Verbindungen werden Monomere verstanden, die keine stark aciden Gruppen wie Carboxyl-, Phosphorsäure-, Phoshonsäure-, Phosphinsäure- oder Sulfonsäuregruppen tragen und die vorzugsweise auch keine schwach aciden Gruppen wie phenolische OH-Gruppen oder SH-Gruppen oder CH-acide Gruppen wie β-Diketon- oder β-Diketoestergruppen enthalten.
    Nichtionisch im Sinne dieser Erfindung sind Monomere, die keine ionischen Gruppen wie kationische Ammonium- oder Sulfoniumgruppen bzw. anionische Säurerestgruppen der oben genannten stark aciden Gruppen enthalten.
    Bevorzugte Vernetzermonomere sind 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-phenylpropan) (Bis-GMA), d.h. das Umsetzungsprodukt von Glycidylmethacrylat und Bisphenol-A (OH-gruppenhaltig), und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-dimethacrylat (UDMA), d.h. das Urethandimethacrylat aus 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 1 mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (urethangruppenhaltig). Darüber hinaus sind Umsetzungsprodukte von Glycidylmethacrylat mit anderen Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol-B (2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan), Bisphenol-F (2,2'-Methylendiphenol) oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, sowie Umsetzungsprodukte von 2 mol HEMA oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat vorzugsweise mit 1 mol bekannter Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, als Vernetzermonomere bevorzugt.
    Als Verdünnungsmonomere werden Monomere mit einer Viskosität von < 1 Pas, vorzugsweise < 100 mPas bezeichnet, die sich zur Verdünnung der im allgemeinen hochviskosen Vernetzermonomere eignen und so die Herstellung von Kompositen mit einem hohen Füllstoffgehalt erlauben. Die Viskositätangaben beziehen sich auf eine Temperatur von 23 °C. Die Bestimmung der Viskosiät erfolgt mittels eines Platten- oder Rotationsviskosimeters gemäß DIN 53018.
    Die Verdünnungmonomere enthalten ebenfalls mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei polymerisationsfähige Gruppen und mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 OH- und/oder Urethangruppen, vorzugsweise OH-Gruppen. Es handelt sich um nichtionische und nichtacide Verbindungen.
    Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmonomer ist Glycerindimethacrylat (GDMA). Andere bevorzugte Verdünnungsmonomere lassen sich durch Umsetzung von niedrigviskosen Di- oder Triepoxiden, wie beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether oder Trimethylolpropantriglycidylether mit (Meth)acrylsäure herstellen. Weiter bevorzugt sind darüber hinaus die Umsetzungsprodukte von 2 bzw. 3 mol Methacrylsäure mit Glycerintriglycidylether oder Trimethylolpropantriglycidylether. Unter "niedrigviskos" werden Substanzen mit einer Viskosität von < 200 mPas, vorzugsweise < 100 mPas verstanden (23 °C).
    Bevorzugte polymerisationsfähige Gruppen sind sowohl bei Vernetzungs- als auch bei Verdünnungsmonomeren Methacryl- und/oder Acrylgruppen, insbesondere Methacrylgruppen.
    Zur Herstellung von Kompositwerkstoffen werden Vernetzungs- und Verdünnungsmomonere mit Füllstoffen, Initiatoren für die radikalische Polymerisation und ggf. weiteren Hilfstoffen gemischt. Einkomponentige Kompositwerkstoffe, d.h. Kompositwerkstoffe, die alle erforderichen Komponenten enthalten, sind bevorzugt.
    Die erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:
  • (a) 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Vernetzermonomer,
  • (b) 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Verdünnungsmonomer;
  • (c) 30,0 bis 94,0 Gew.-% Füllstoff;
  • (d) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Initiators für die radikalische Polymerisation sowie ggf. weitere Hilfsstoffe.
    • Der Füllstoffgehalt hängt maßgeblich vom Verwendungszweck des Kompositwerkstoffs ab und beträgt im Fall von Befestigungszementen vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und im Fall von Füllungskompositen 60 bis 94 Gew.- %, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%.
    Die Kompositwerkstoffe enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Monomere, d.h. Monomere mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Monomermolekül.
    Die ungehärteten Werkstoffe können bis zu 1,0 Gew.-% Wasser enthalten, ohne daß die Lagerbeständigkeit der Materialien oder die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Werkstoffe beeinträchtigt würden. Dies erleichtert sowohl die Herstellung als auch die Verarbeitung der Materialien durch den Zahnarzt bzw. Zahntechniker erheblich.
    Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten vorzugsweise maximal 2 Gew.-% an monofunktionellen Monomeren, d.h. Monomeren mit nur einer ungesättigten, polymerisationsfähigen Gruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
    Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eignen sich die bekannten Initiatoren für die Kalt-, Heiß- und Photohärtung. Geeignete Initiatoren werden beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York etc. 1988, S. 754 ff. beschrieben.
    Bevorzugte Initiatoren sind Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) oder Azobis(4-cyanvaleriansäure) oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-(tert.-butyl)-peroxid.
    Als Initiatoren für die Heißhärtung eignen sich besonders Benzpinakol und 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)benzpinakole.
    Geeignete Photoinitiatoren für den UV- oder sichtbaren Bereich werden von J.P. Fouassier, J.F. Rabek (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London und New York 1993, Seiten 155 bis 237, beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzoinether, Dialkylbenzilketale, Dialkoxyacetophenone, Acylphosphinoxide, α-Diketone, wie 10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil und Kampferchinon.
    Zur Herstellung von Dentalmaterialien sind Dibenzoylperoxid, Kampferchinon und Acylphosphinoxide bevorzugt.
    Als Füllstoffe eignen sich alle zur Herstellung von Glasionomerzementen bekannten ionenfreisetzenden Füllstoffe. Bevorzugt sind Ca2+-, F-- und/oder OH--ionenfreisetzende Füllstoffe, wie sie in den oben genannten Schriften oder in der DE 39 41 629 und der US-A-4,814,362 beschrieben werden.
    Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Glaspulver von Fluoraluminiumsilikatgläsern mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 15 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 µm, die als Hauptbestandteile Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid enthalten (vgl. A.D. Wilson, J.W. McLean, Glasionomerzement, Quintessence Verlags GmbH, Berlin 1988, Seiten 21 ff.).
    Bevorzugte Gläser werden durch Aufschmelzen von 25 bis 45 Gew.-% SiO2, 15 bis 40 Gew.-% Al2O3, 0 bis 10 Gew.-% AlF3, 0 bis 30 Gew.-% CaO, 0 bis 10 Gew.-% Na2O, 0 bis 15 Gew.-% CaF2, 0 bis 15 Gew.-% NaF und 0 bis 25 Gew.-% AlPO4 erhalten.
    Ein besonders bevorzugtes Glas weist die folgende Zusammensetzung auf: 25 Gew.-% SiO2, 16,2 Gew.-% Al2O3, 8,8 Gew.-% AlF3, 12,8 Gew.-% NaF, 13,0 Gew.-% CaF2 und 24,2 Gew.-% AlPO4.
    In der Zahnheilkunde haben sich Dentalmaterialien bewährt, die Calciumhydroxid oder Fluorid freisetzen. Durch die kontrollierte Abgabe von Calciumhydroxid und Fluorid wird die Bildung von sekundärem Dentin gefördert und eine alkalisierende Wirkung gegenüber der Pulpa erzielt, was diese gegen Säuren und bakterielle Angriffe schützt.
    Alkalische Ionen freisetzende Füllstoffe sind jedoch mit aciden Monomeren nicht kompatibel und bewirken eine spontane Härtung der Matrix. Einkomponentige, Calciumhydroxid freisetzende Komposite sind daher entweder nicht stabil oder zeigen bei Verwendung nicht-acider Monomere nur eine geringe Ionenfreisetzung.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere enthalten keine aciden Gruppen und können daher problemlos mit alkalischen Füllstoffen kombiniert werden. Sie erlauben erstmals die Herstellung von einkomponentigen, Calciumhydroxid freisetzenden Kompositen mit einem hohen Ionenfreisetzungsvermögen.
    Unter alkalischen Füllstoffen werden Füllstoffe mit alkalischen Komponenten wie CaO, Ca(OH)2 oder Na2O verstanden, die in Verbindung mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigen.
    Bevorzugte alkalische Füllstoffe sind Calciumhydroxid, Calciumoxid und insbesondere Calciumhydroxyd freisetzende Gläser, d.h. Gläsern mit einem hohen Calciumoxidgehalt.
    Bevorzugt sind Gläser mit einem CaO-Gehalt von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-%.
    Ein bevorzugtes Glaspulver mit hohem Calciumoxidgehalt wird in der EP 0 449 399 B1 beschrieben und enthält 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 30 Gew.-%, vorzugweise 15 bis 28 Gew.-% Boroxid und 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid. Die durchschnittliche Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Glaspulvers liegt zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise 10 und 30 µm.
    Weiter bevorzugte sind transparente Gläser mit hoher Calcium- und Fluorionenabgabe, welche die folgenden Komponenten enthalten:
    Komponente Gew.-%
    SiO2 24,0 bis 56,0
    CaO 26,0 bis 57,0
    F 4,0 bis 14,0.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Gläser enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens eine der folgenden Komponenten
    Komponente Gew.-%
    Na2O 1,0 bis 9,0
    B2O3 1,0 bis 14,0
    MgO 1,0 bis 14,0
    SrO 1,0 bis 12,0
    ZnO 1,0 bis 7,0
    Al2O3 0,5 bis 5,0
    ZrO2 0,5 bis 4,0.
    Für die einzelnen Komponenten der transparenten Gläser existieren bevorzugte Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander gewählt werden und sind wie folgt
    Komponente Gew.-%
    SiO2 30,0 bis 54,0 insbesondere 36,0 bis 54,0
    CaO 32,0 bis 50,0
    F 5,0 bis 12,0
    Na2O 1,0 bis 8,0
    B2O3 1,0 bis 12,0
    MgO 1,0 bis 10,0
    SrO 1,0 bis 10,0
    ZnO 1,0 bis 5,0
    Al2O3 0,5 bis 4,0
    ZrO2 0,5 bis 4,0.
    Besonders bevorzugte Mengenbereiche der Komponenten des transparenten Glases, die unabhängig voneinander gewählt werden können, sind wie folgt
    Komponente Gew.-%
    SiO2 45,0 bis 54,0
    CaO 35,0 bis 50,0
    F 6,0 bis 12,0
    Na2O 4,0 bis 7,0
    B2O3 1,0 bis 12,0
    MgO 1,0 bis 10,0
    SrO 1,0 bis 10,0
    ZnO 1,0 bis 5,0
    Al2O3 0,5 bis 4,0
    ZrO2 0,5 bis 4,0.
    Alle vorstehend sowie im folgenden in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Mengen der Komponenten der transparenten fluorhaltigen Gläser sind als Werte zu verstehen, die wie folgt erhalten wurden. Die Mengen der Oxide wurden durch quantitative Bestimmung der entsprechenden Kationen, d.h. Si, Ca, Na, B, Mg, Sr, Zn nd Al, mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse und Umrechnung der erhaltenen Werte in die Mengen an entsprechenden Oxiden ermittelt. Somit wird von dem Gehalt eines Kations auf den Gehalt der entsprechenden Oxide geschlossen. Demgegenüber wird die Menge an F- direkt mittels einer für Fluoridionen selektiven Elektrode bestimmt, nachdem das Glas einem Soda-Pottasche-Aufschluß unterzogen worden war.
    Infolge der hohen F-Gehalte der transparenten Gläser kommt es in merklichem Ausmaß zur Bildung von Fluoriden, wie z.B. CaF2, in dem Glas. Daher sind die errechneten Oxidgehalte und demnach der Absolutgehalt des Glases an Sauerstoff zu hoch, und die Summe der Komponenten überschreitet 100 %. Der über 100 % hinausgehende Anteil wird daher als sogenannter "fluoräquivalenter Sauerstoff" ausgewiesen. Dies ist für fluoridhaltige silicatische Gläser üblich und wird z.B. in J. Lange "Rohstoffe der Glasindustrie", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart (1993), S. 221-223, ausführlich beschrieben.
    Es ist in der Glasherstellung allgemein üblich, Fluoride in geringen Mengen als Flußmittel zuzusetzen, um das Schmelzverhalten des jeweiligen Glases zu verbessern. Durch diese geringen Anteile an Fluor wird jedoch die Gesamtstruktur der Gläser nicht wesentlich verändert.
    Demgegenüber ist in dem erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Glas ein hoher Fluoranteil von mindestens 4,0 Gew.% eingebaut, der die Grundstruktur des Glases wesentlich gegenüber entsprechenden Gläsern verändert, die frei von Fluor sind oder nur geringe Fluorgehalte infolge eingesetzten Flußmittels haben. Durch diesen hohen Anteil an Fluor und dem gleichzeitigen Einbau von weiteren Netzwerkwandlerionen, wie z.B. Ca2+ oder Na+ erfolgt ein starker Abbau der SiO4-Tetraeder-Netzwerkstruktur des Glases. Es entsteht eine Glas struktur, die mit der klassischen Netzwerktheorie nicht mehr zu erklären ist. Die Glasstruktur nähert sich einer neuen Glasstruktur an, die als "Invertglasstruktur" bezeichnet wird. Unter einem Invertglas versteht man ein Glas, das weniger als 50 Mol.-% Netzwerkbildneranteil hat.
    Infolge der geänderten Struktur verändert sich vor allem der Brechungsindex des Glases, und es ist überraschenderweise auch eine Fluorionenabgabe bei gleichzeitiger Calciumionenabgabe aus dem Glas möglich. Bei Einsatz des Kompositmaterials im Dentalbereich kann somit in der Mundhöhle durch die Calciumionen zusammen mit Carbonat im Speichel die gewünschte alkalische Wirkung und durch die Fluorionen deren bekannte remineralisierende Wirkung hervorgerufen werden. Auch Calciumionen fördern dem Remineralisierungsprozeß.
    Weiter bewirkt der hohe Fluoridanteil des Glases eine starke Absenkung von dessen Brechungsindex auf Werte von unter 1,60 und bevorzugt unter 1,56. Die durch Härtung des polymerisierbaren Monomers entstehende organische Matrix des Kompositmaterials hat einen sehr ähnlichen Brechungsindex, weshalb das gesamte Kompositmaterial ebenfalls transluzent oder sogar transparent sein kann. Dies ist naturgemäß von besonderem Vorteil, wenn das Kompositmaterial für die Herstellung von sichtbaren Dentalrestaurationen eingesetzt werden sollen, die naturgemäß ähnliche optische Eigenschaften wie transluzentes natürliches Dentalmaterial haben sollen.
    Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Glases werden entsprechende Rohstoffe, insbesondere Oxide, Carbonate und Fluoride, gemischt und bei Temperaturen von insbesondere 1000 bis 1600 °C zu einem Glas aufgeschmolzen. Die entstehende Glasschmelze wird dann durch Eingießen in Wasser abgeschreckt. Die erhaltene transparente Glasfritte wird anschließend gemahlen, getrocknet und kann dann mit polymerisierbarem Monomer zu dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Kompositmaterial kombiniert werden.
    Üblicherweise wird das Glas als Pulver eingesetzt, wobei die mittlere Größe der Teilchen üblicherweise 1 bis 100µm und bevorzugt 10 bis 30 µm auf die Teilchenanzahl beträgt.
    Die oben genannten ionenfreisetzenden Füllstoffe können mit anderen Füllstoffen kombiniert werden, wobei der Anteil der ionenfreisetzenden Füllstoffe mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% beträgt.
    Als weitere Füllstoffkomponenten eignen sich insbesondere amorphe, kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden aus SiO2, ZrO2 und/oder TiO2 mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 0,005 bis 2,0 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 µm, wie sie beispielsweise in der DE-PS 32 47 800 offenbart werden, mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure sowie Makro- oder Mini-Füllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 20 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5 µm, sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumfluorid. Unter Mini-Füllstoffen werden Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 1,5 µm und unter Makro-Füllstoffen Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 10 bis 20 µm verstanden.
    Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bedarfsfall weitere Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Gleitmittel. Unter Stabilisatoren werden solche Stoffe verstanden, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern und damit vor allem die Lagerstabilität von Monomermischungen und Kompositen erhöhen, ohne jedoch die Eigenschaften der ausgehärteten Materialien zu beeinträchtigen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
    Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die gleichzeitige Verwendung der oben genannte Vernetzer- und Verdünnungsmonomere Zusammensetzungen mit einem hohen Ionenfreisetzungvermögen erhalten werden können, die im ungehärteten Zustand auch unter feuchten Bedingungen lagerstabil sind und deren mechanische Eigenschaften durch Wasseranlagerung nicht signifikant verschlechtert werden. Die erfindungsgemäßen Monomermischungen lassen sich problemlos mit alkalischen Füllstoffen zu einkomponentigen Kompositen verarbeiten.
    Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
    Beispiele 1 bis 5
    Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hydrophiler Komposite wurden Monomermischungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und anschließend zu den in Tabelle 2 gezeigten einkomponentigen Kompositpasten weiterverarbeitet.
    Zusammensetzung der Monomermischungen
    Monomer Mischung (in Masse.%)
    1 2 3 4*) 5*)
    Bis-GMA 39,0 42,0 42,0 42,0 42,0
    UDMA 30,0 37,1 27,8 27,8 27,8
    GDMA 30,0 - 29,4 - -
    TEGDMA - 20,1 - 29,4 -
    HEMA - - - - 29,4
    Initiator/ Additive 1,0 0,8 0,8 0,8 0,8
    Zusammensetzung der Kompositpasten
    Bestandteil Komposit (in Masse-%)
    1 2*) 3 4*) 5
    Monomermischung 22,0 22,1 22,3 22,3 22,3
    Alkaliglas, sil. 48,0 52,2 - - -
    SP-2034, sil. 11,0 - 60,1 60,1 60,1
    YbF3  12,0 10,0 11,6 11,6 11,6
    Aerosil-OX-50®, silanisiert 4,0 3,8 - - -
    Sphärosil® sil. - - 6,0 6,0 6,0
    HDK-2000 3,0 2,4 - - -
    Ba-Glas sil. (GM 27884) - 9,5 - - -
    Aus den Kompositpasten wurden Prüfkörper entsprechend ISO-Norm 4049 (1988) geformt, durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 400-500 nm (2 x 3 Minuten) gehärtet und anschließend deren mechanische Eigenschaften bestimmt.
    Zur Ermittlung des Fluoridfreisetzungsvermögens wurden ausgehärtete Prüfkörper (Durchmesser = 20 mm, H = 1,5 mm) in 30 ml Pufferlösung bei 37°c im Schüttler gelagert und nach bestimmten Zeitabständen die freigesetzte Fluoridmenge mit einer Fluorelektrode gemessen.
    Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das hydrophile Komposit 1, das keine aciden oder inonischen Monomerkomponenten enthält, innerhalb von 28 Tagen etwa zehnmal mehr Fluoridionen freisetzt als Compoglass®, einem handelsüblichen Kompomer auf Basis COOH-acider Monomere (Füllstoff: SP-2034 und YbF3). Die Fluoridionenfreisetzung von Komposit 1 liegt damit in der gleichen Größenordnung wie die von Glasionomerzementen (vgl. z.B. Vivaglass®, Glasionomerzement auf Basis von Polyacrylsäure, Füllstoff: SP-2034 und YbF3).
    Komposit 1 weist jedoch deutlich bessere mechanische Eigenschaften und eine höhere Wasserbeständigkeit als das Kompomer und der Glasionomerzement auf. Selbst sechstägiges Lagern in Wasser und anschließendes 24-stündiges Kochen beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften kaum.
    Ungehärteter Komposit 1 war unter feuchteten Bedingungen (90 % Luftfeuchtigkeit) über den Untersuchungszeitraum von 8 Wochen lagerstabil.
    Wird in Komposit 1 das hydrophile GDMA durch das hydrophobe TEGDMA ersetzt (Komposit 2), wird eine deutlich geringere Fluoridfreisetzung gemessen, obwohl Komposit 2 anstelle des SP-2034 einen größeren Anteil an Alkaliglas enhielt, das eine deutlich höhere Fluoridfreisetung als SP-2034 zeigt.
    Komposit 3 enthält als ionenfreisetzenden Füllstoff ausschließlich SP-2034. Seine Fluoridfreisetzung ist mit der von Compoglass® vergleichbar, jedoch ist Komposit 3 im Gegensatz zu Compoglass® im ungehärteten Zustand auch unter feuchten Bedingungen lagerstabil.
    In Komposit 4 wurde GDMA durch TEGDMA ersetzt. Wie im Fall der Komposite 1 und 2 bewirkt dieser Austausch eine deutliche Verringerung der Fluoridfreisetzung.
    In Komposit 5 wurde das hydrophile jedoch monofunktionelle HEMA anstelle von GDMA verwendet. Komposit 5 zeigt zwar eine deutlich höhere Fluoridfreisetzung als Komposit 4, allerdings sind die mechanischen Eigenschaften nach Wasseranlagerung unbefriedigend.
    Figure 00190001

    Claims (17)

    1. Ionenfreisetzender Kompositwerkstoff auf Basis polymerisierbarer Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff eine Mischung aus
      (a) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Vernetzermonomer,
      (b) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Verdünnungsmonomer mit einer Viskosität < 1 Pas und
      (c) mindestens einen Ionen freisetzenden Füllstoff enthält.
    2. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
      (a) 1 bis 40 Gew.-% des oder der Vernetzermonomere;
      (b) 2 bis 40 Gew.-% des oder der Verdünnungsmonomere;
      (c) 30 bis 94 Gew.-% des Ionen feisetzenden Füllstoffs;
      (d) 0,01 bis 5 Gew.-% eines radikalischen Initiators sowie ggf. weitere Hilfsstoffe enthält.
    3. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
      (a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzermonomere;
      (b) 2 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdünnungsmonomere; und/oder
      (d) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Initiator
      enthält.
    4. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er
      (a) 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzermonomere; und/oder
      (b) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verdünnungsmonomere enthält.
    5. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 30 bis 60 Gew.-% (Zement) bzw. 60 bis 94 Gew.-% (Füllungskomposit) Füllstoff enthält.
    6. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß das oder die Vernetzer- und/oder Verdünnungsmonomere Urethan- und/oder OH-Gruppen enthalten.
    7. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Vernetzermonomer 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-phenylpropan) (Bis-GMA), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-dimethacrylat (UDMA), ein Umsetzungsprodukt von Glycidylmethacrylat mit einem Bisphenol und/oder ein Umsetzungsprodukt von 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit 1 mol Diisocyanat enthält.
    8. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verdünnungsmonomer Glycerindimethacrylat (GDMA), ein Umsetzungprodunkt von niedrigviskosen Di- und Triepoxiden mit (Meth)acrylsäure und/oder ein Umsetzungsprodukt von 2 bzw. 3 mol Methacrylsäure mit Glycerintriglycidylether oder Trimethylolpropantriglycidether enthält.
    9. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungs- und/oder Verdünnungsmonomer Methacryl- und/oder Acrylgruppen als polymerisationsfähige Gruppen enthält.
    10. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Initiator Azobis(isobutyronitril) Azobis-(4-cyanvalerialnsäure), Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)-peroxid, Benzpinakol, ein 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)-benzpinakol, einen Benzoinether, ein Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4'-Dialkoxybenzil und/oder Kampherchinon enthält.
    11. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als ionenfreisetzenden Füllstoff einen Ca2+-, F-- und/oder OH--Ionen freisetzenden Füllstoff enthält.
    12. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff ein Glaspulver eines Fluoraluminiumsilicatglases mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 15 µm enthält.
    13. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er einen alkalischen Füllstoff enthält.
    14. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Calciumhydroxid, Calciumoxid und/oder ein Calciumhydroxid freisetzendes Glaspulver enthält.
    15. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Glaspulver mit einem CaO-Gehalt von mindestens 20 Gew.-% enthält.
    16. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver 24,0 bis 56,0 Gew.-% SiO2, 26,0 bis 57,0 Gew.-% CaO und 4,0 bis 14,0 Gew.-% F enthält.
    17. Verwendung eines Kompositwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Dentalmaterial.
    EP98250427A 1997-12-15 1998-12-04 Ionenfreisetzender Kompositwerkstoff Withdrawn EP0923926A3 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

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    Family Applications (1)

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    Country Status (4)

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    JP (1) JP3050859B2 (de)
    CA (1) CA2254649A1 (de)
    DE (1) DE19757647C2 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007096167A1 (en) 2006-02-22 2007-08-30 Bartels Mikrotechnik Gmbh Hydraulic powered hygiene device

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN102083404A (zh) * 2008-06-27 2011-06-01 诺瓦敏科技公司 用生物活性玻璃增强氟化物吸收的组合物和方法
    DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
    EP2637629A2 (de) * 2010-11-10 2013-09-18 3M Innovative Properties Company Klebstoffzusammensetzung für dentale anwendungen
    US10231905B2 (en) 2013-03-26 2019-03-19 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental curable composition
    JP7666049B2 (ja) * 2021-03-23 2025-04-22 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB2190383B (en) * 1986-04-08 1990-03-28 Dentsply Ltd Glass/poly (carboxylic acid)cement compositions
    WO1988005652A1 (en) * 1987-02-04 1988-08-11 Dental Composite Ltd. Preparation of novel dental composites incorporating fluorosilicate glass fillers
    US5028638A (en) * 1989-02-09 1991-07-02 Bayer Aktiengesellschaft Hybrid plastic filling material
    DE4009602A1 (de) * 1990-03-26 1991-10-02 Ivoclar Ag Polymerisierbare dentalmasse
    DE4024322A1 (de) * 1990-07-31 1992-02-06 Thera Ges Fuer Patente Verformbare masse und deren verwendung als fuellmaterial fuer zahnwurzelkanaele
    DE4445266A1 (de) * 1994-12-19 1996-06-20 Thera Ges Fuer Patente Fluoridabgebende Composite-Massen

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007096167A1 (en) 2006-02-22 2007-08-30 Bartels Mikrotechnik Gmbh Hydraulic powered hygiene device

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