EP0894113A2 - Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare schaumstoffe - Google Patents

Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare schaumstoffe

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EP0894113A2
EP0894113A2 EP97916447A EP97916447A EP0894113A2 EP 0894113 A2 EP0894113 A2 EP 0894113A2 EP 97916447 A EP97916447 A EP 97916447A EP 97916447 A EP97916447 A EP 97916447A EP 0894113 A2 EP0894113 A2 EP 0894113A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acids
bifunctional
aliphatic
optionally
alcohols
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97916447A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Grigat
Hanns Peter MÜLLER
Wolfgang Schulz-Schlitte
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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    • C08G69/44—Polyester-amides
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • thermoplastically processable plastics are known (see Rompp chemistry lexicon, keyword “foam plastics” Vol 5, 9 edition, Thieme Verlag
  • blowing agents see Rompp chemistry lexicon, keyword “blowing agent”, Vol 1, 9 edition, Thieme Verlag 1990.
  • the invention thus relates to foamed moldings produced from polymers selected from the group of the aliphatic or partially aromatic
  • Polyesters thermoplastic aliphatic or partially aromatic polyester urethanes, aliphatic or aliphatic-aromatic polyester carbonates and aliphatic polyester amides, which are mixed with blowing agents and processed thermoplastic
  • the invention also relates to a method for producing the objects according to the invention
  • the invention furthermore relates to the use of certain completely compostable, water- and steam-resistant polymers for the production of foamed moldings
  • A) aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 -C 10 dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with C 5 -C 6 C atoms in the cycloaliphatic ring like for example cyclohexanedimethanol and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 - C ] 2 -
  • Alkyl diols such as, for example, neopentyl glycol and, if appropriate, small amounts of high-functional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyl polyols such as, for example, 1,2,3-propanetriol or trimethylol propane, and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C 12 -alkyl dicarboxylic acids such as and preferably succinic acid or
  • Adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as, for example, terephthalic acid or isophthalic acid or naphthandedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher-functional acids such as trimellitic acid or
  • acids can also be used in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters,
  • C) aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 -C 10 dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with a C 5 -C 6 cycloaliphatic ring such as for example ⁇ as cyclohexanedimethanol and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyldiols such as neopentyl glycol and additionally optionally small amounts of high-functional alcohols, preferably C 3 -C ] 2
  • aromatic acids make up no more than 50% by weight, based on all acids
  • acids can also be used in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters,
  • ethanediol hexanediol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and / or optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or highly functional amines and / or amino alcohols with preferably 2 to 12 C atoms of the alkyl chain, e.g. ethylenediamine or aminoethanol, and / or optionally further modified amines or alcohols such as, for example, ethylenediaminoethanesulfonic acid, as the free acid or as a salt,
  • ester content C) and / or D) at least 75 wt .-%, based on the
  • aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 -C 10 dialcohols such as, for example, ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as cyclohexanedimethanol and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyldiols such as neopentylglycol and additionally optionally small amounts of high-functional alcohols, preferably C 3 -C 10 dial
  • G from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutyric acid or
  • aromatic acids make up no more than 50% by weight, based on all acids
  • acids can also be used in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters,
  • H a carbo fraction which is prepared from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol-A, and carbonate donors, for example phosgene, or a carbonate fraction which is obtained from aliphatic carboxylic esters or their derivatives such as chlorocarbonic acid esters or aliphatic carboxylic acids or their derivatives like for example
  • Salts and carbonate donors for example phosgene
  • ester fraction F) and / or G) must be at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H),
  • Dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexanedimethanol and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol,
  • C 12 alkyl polyols such as 1,2,3-propanetriol or trimethylol propane and from aliphatic bifunctional acids, preferably 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain such as and preferably succinic acid or adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid or isophthalic acidic or naphthalenedicarboxylic acid and, if appropriate, small amounts of highly functional acids such as trimellitic acid or
  • K from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the carbon chain, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide,
  • acids can also be used in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters,
  • ester content I) and / or K) must be at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M).
  • the proportion by weight of the ester structures is preferably between 30 and 70%, the proportion of the amide structures between 70 and 30%.
  • the biodegradable polyesteramides according to the invention can be synthesized either by the "polyamide method” by stoichiometric mixing of the starting components, if appropriate with the addition of water and subsequent removal of water from the reaction mixture, or by the “polyester method” by stoichiometric mixing of the starting components and additions of an excess of diol with esterification of the acid groups and subsequent transesterification or transamidation of these esters. In this second case, the excess diol is distilled off in addition to water. Preference is given to synthesis by the "polyester method” described.
  • polyesters, polyester urethanes, polyester carbonates or preferably polyester amides according to the invention can furthermore 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to
  • branching 1 wt .-% of branching contain.
  • These branchers can e.g. trifunctional alcohols such as trimethylolpropane or glycerol, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, trifunctional carboxylic acids such as citric acid.
  • the branching agents increase the melt viscosity of the polyester amides according to the invention to such an extent that extrusion blow molding with these polymers is possible. This does not hinder the biodegradation of these materials.
  • the polycondensation can also be accelerated by using known catalysts. Both the known phosphorus compounds that accelerate polyamide synthesis and acidic or organometallic catalysts for the esterification, as well as combinations of the two, are used
  • polycondensation to polyester amides can be influenced by the use of lysine, lysine derivatives or other amidic branching products such as aminoethylaminoethanol, which both the condensate Accelerate sation as well as lead to branched products (see for example DE 38 31 709).
  • the fully compostable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides according to the invention can be equipped with fillers and reinforcing materials and / or with processing aids such as, for example, nucleation aids, mold release aids or stabilizers, it being important to ensure that the complete compostability is not impaired or the remaining ones Substances, such as mineral aids, are harmless in the compost.
  • processing aids such as, for example, nucleation aids, mold release aids or stabilizers
  • Fillers and reinforcing materials suitable according to the invention can be minerals such as kaolin, chalk, gypsum ( ⁇ - or ⁇ -modification), lime or talc or natural substances such as starch or modified starch, cellulose or cellulose derivatives or cellulose products, wood flour or natural fibers such as hemp, Flax, rapeseed or ramie.
  • minerals such as kaolin, chalk, gypsum ( ⁇ - or ⁇ -modification), lime or talc or natural substances such as starch or modified starch, cellulose or cellulose derivatives or cellulose products, wood flour or natural fibers such as hemp, Flax, rapeseed or ramie.
  • the completely compostable polyester urethanes, polyester carbonates and polyester amides according to the invention can also be mixed with other blend partners, it being important to ensure that the full compostability is not impaired or that the remaining substances, for example mineral auxiliaries, are harmless in the compost.
  • Blowing agents which can be used according to the invention can be thermoplastic
  • Gaseous substances for example nitrogen, water or compounds which release carbon dioxide, vaporizable compounds or reaction products of several compounds which are gaseous under thermoplastic processing conditions.
  • the group of blowing agents which release gaseous substances, for example nitrogen, water or carbon dioxide, under thermoplastic processing conditions includes, for example, azo compounds such as, for example, and preferably hydrazides such as, for example and particularly preferably, toluenesulfonic acid hydrazide, or carbonates such as, for example, calcium carbonate or sodium carbonate or preferably hydrogen carbonates, such as sodium hydrogen carbonate, or water-releasing mineral salts.
  • the group of blowing agents, which consist of vaporizable compounds includes, for example, pentane, cyclopentane or C, -halohydrocarbons
  • the group of reaction products consisting of several compounds which are gaseous under thermoplastic processing conditions includes, for example and preferably, mixtures of acids, among the acids preferably lactic acid,
  • blowing agents are generally used in an amount of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15, particularly preferably 1 to 8% by weight, based on the mixture as a whole
  • the invention furthermore relates to a process for producing the articles according to the invention, characterized in that the mixture of the completely compostable, water- and steam-resistant polymers according to the invention is mixed with the blowing agents and the mixture is processed thermoplastic.
  • the thermoplastic processing can be extrusion, for example foamed profiles
  • the thermoplastic processing can also be injection molded into foamed moldings such as bowls or cups.
  • the thermoplastic processing can also be intensive mixing below the foaming temperature, for example on a kneader, and subsequent tempering above the foaming temperature to parts such as semi-finished products
  • the invention furthermore relates to the use of the fully compostable, water- and steam-resistant polymers according to the invention for the production of foamed moldings
  • a biodegradable polyester amide composed of 60% by weight of polycaprolactam and 40% by weight of an ester of adipic acid and butanediol (relative solution viscosity: 2.5, measured on a 1% by weight solution in meta-
  • Cresol at 20 ° C. is extruded with 5% by weight (based on the entire mixture) of toluenesulfonic acid hydrazide at 145 ° C.
  • a foamed extrudate with a bulk density of 0.6 g / cm 3 is obtained
  • a biodegradable polyester amide composed of 60% by weight of polycaprolactan and 40% by weight of an ester of adipic acid and butanediol (relative solution viscosity 2.5, measured on a 1% by weight solution in meta-cresol at 20 ° C.) is also included 0.5% by weight (based on the entire mixture) of sodium hydrogen carbonate extruded at 135 ° C.
  • a foamed extrudate with a bulk density of 0.7 g / cm is obtained

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind damit geschäumte Formkörper, hergestellt aus Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder teilaromatischen Polyester, thermoplastischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethane, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonate und aliphatischen Polyesteramide, die mit Blähmitteln gemischt und thermoplastisch verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände.

Description

Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare Schaumstoffe
Geschäumte thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe sind bekannt (siehe Rompp Chemielexikon, Stichwort "Schaumkunststoffe" Bd 5, 9 Auflage, Thieme Verlag
1992) Unter anderem erhält man sie durch die Verwendung von Blähmitteln (siehe Rompp Chemielexikon, Stichwort "Blähmittel", Bd 1, 9 Auflage, Thieme Verlag 1990)
Es bestand nun die Aufgabe, vollständig kompostierbare, wasser- und wasser- dampffeste Gegenstande mit niedriger Dichte herzustellen Gelost wurde die
Aufgabe, indem bestimmte vollständig kompostierbare, wasser- und wasserdampf- feste Polymere mittels geeigneter Blähmittel zu den geforderten Gegenstanden verarbeitet wurden, bevorzugt in einem thermoplastischen Herstellverfahren
Gegenstand der Erfindung sind damit geschäumte Formkorper, hergestellt aus Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder teilaromatischen
Polyester, thermoplastischen aliphatischen oder teil aromatischen Polyesterurethane, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonate und aliphatischen Polyesteramide, die mit Blähmitteln gemischt und thermoplastisch verarbeitet werden
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Gegenstande
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung bestimmter voll- standig kompostierbarer, wasser- und wasserdampffester Polymere zur Herstellung von geschäumten Formkorpern
Die folgenden Polymere sind geeignet
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2-C10-Dialko- holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevor¬ zugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen,, bevorzugt mit C5-C6-C-Atomen im cycloaliphatischen Ring wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekular¬ gewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C]2-
Alkyldiolen wie beispielsweise Neopentylglykol und zusatzlich gegebenen¬ falls geringen Mengen hoherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12- Alkylpolyole wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12- Alkyldicarbonsauren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsaure oder
Adipinsaure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren wie beispielsweise Terephthalsaure oder Isophthalsaure oder Naphthahn- dicarbonsaure und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoher¬ funktionellen Sauren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
B) aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis
12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersaure oder Hydroxy valeriansaure oder Milchsaure, oder deren Derivaten, beispiels¬ weise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle
Sauren, ausmachen
Alle Sauren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Saurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden,
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane aus
C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2-C10-Dialko- holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevor¬ zugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C5-C6-cycloaliphatischem Ring wie beispiels¬ weise Cyclohexandimethanol und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propy¬ lenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekular- gewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C12-Alkyl- diolen wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C]2- Alkylpolyole wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12- Alkyldicarbonsauren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsaure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren wie beispielsweise Terephthalsaure oder Isophthalsaure oder Naphthalin- dicarbonsaure und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunk¬ tionellen Sauren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
D) aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersaure oder Hydroxyvaleriansaure oder Milchsaure, oder deren Derivaten, beispiels- weise ε-Caproiacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle Sauren, ausmachen
Alle Sauren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Saurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden,
E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusatzlich gegebenenfalls hoher¬ funktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphtischen Isocyanaten, z.B Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenen¬ falls zusatzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphati¬ schen bifunktionellen und/oder hoherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldi- oder -polyole bzw 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclo- hexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusatzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder hoher¬ funktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen der Alkylkette, z.Bl Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminoethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aus C), D) und E) beträgt, wobei bei Polyurethan-typischem Polymer¬ aufbau gegebenenfalls aus Weichsegmenten C) und D) sowie aus Hartsegmenten
E) keine vollständige statistische Verteilung der Rohstoffe im Polymer zu erwarten ist,
Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2-C10- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio¬ nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cyclo- aliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldiolen wie beispielsweise Neopentylglykol und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole wie beispielsweise 1,2,3-Propantπol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Sauren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsauren wie beispielsweise und bevor- zugt Bernsteinsaure oder Adipinsaure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthal saure oder Isophthal¬ saure oder Naphthalindicarbonsaure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Sauren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
G) aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersäure oder
Hydroxyvaleriansaure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispiels¬ weise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F und G,
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle Sauren, ausmachen
Alle Sauren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden,
H) einem Carboanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, be¬ vorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, her¬ gestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlen- saureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensaureestern oder aliphatischen Carbonsauren oder deren Derivaten wie beispielsweise
Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird
Der Esteranteil F) und/oder G) muß mindestens 70 Gew -%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) betragen,
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C-,-C10-
Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio¬ nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie bei¬ spielsweise Cyclohexandimethanol und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol,
Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Mol¬ ekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3- C12-Alkyldiolen wie beispielsweise Neopentylglykol und zusatzlich gegebe- nenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-
C12-Alkylpolyole wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylol¬ propan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Sauren, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsaure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren wie beispielsweise Terephthalsaure oder Isophthal- saure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Sauren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
K) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette beispielsweise Hydroxybuttersaure oder Hydroxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K),
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Sauren, ausmachen
Alle Sauren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Saurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden,
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunk¬ tionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktio¬ nellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C2-C] 0-Diamine, und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C- Atomen in der Alkylkette bzw. C5-C6-Ring im Falle von cycloaliphatischen Sauren, bevorzugt Adipinsaure und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunk¬ tionellen Sauren wie beispielsweise Terephthal säure oder Isophthalsaure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men¬ gen hoherfunktionellen Sauren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen oder
M) aus einem Amidanteil aus saure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ώ-Laurinlactam und ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε- Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil Der Esteranteil I) und/oder K) muß mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) betragen. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Esterstrukturen zwischen 30 und 70 %, der Anteil der Amidstrukturen zwischen 70 und 30 %.
Die Synthese der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Aus¬ gangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester- Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten sowie Zu- gäbe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfol¬ gender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Diol wieder abdestilliert. Bevor¬ zugt ist die Synthese nach der beschriebenen "Polyester-Methode".
Die erfindungsgemäßen Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate oder be- vorzugt Polyesteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis
1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z.B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyesteramide soweit, daß Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird. Der biologische Abbau dieser Materialien wird dadurch nicht behindert.
Die Polykondensation kann weiterhin durch den Einsatz von bekannten Kata¬ lysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamidsynthese beschleunigen als auch saure oder metallorganische Kata- lysatoren für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur
Beschleunigung der Polykondensation möglich.
Es ist darauf zu achten, daß die Katalysatoren weder die biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit noch die Qualität des resultierenden Komposts negativ beeinflussen.
Weiterhin kann die Polykondensation zu Polyesteramiden durch die Verwendung von Lysin, Lysinderivaten oder andere amidisch verzweigende Produkte wie bei¬ spielsweise Aminoethylaminoethanol beeinflußt werden, die sowohl die Konden- sation beschleunigen als auch zu verzweigten Produkten führen (siehe beispiels¬ weise DE 38 31 709).
Die erfindungsgemäßen vollständig kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können mit Füll- und Verstärkungsstoffen und/oder mit Verarbeitungshilfsmitteln wie beispielsweise Nukleierungshilfs- mitteln, Entformungshilfsmitteln oder Stabilisatoren ausgestattet sein, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips (α- oder ß-Modifikation), Kalk oder Talk oder Naturstoffe wie beispielsweise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Celluloseprodukte, Holzmehl oder Naturfasern wie beispielsweise Hanf, Flachs, Raps oder Ramie.
Die erfindungsgemäßen vollständig kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester¬ carbonate und Polyesteramide können auch mit weiteren Blendpartnern gemischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind.
Erfindungsgemäß verwendbare Blähmittel können sein unter thermoplastischen
Verarbeitungsbedingungen gasförmige Stoffe, beispielsweise Stickstoff, Wasser oder Kohlendioxid abspaltende Verbindungen, verdampfbare Verbindungen oder Reaktionsprodukte aus mehreren Verbindungen, die unter thermoplastischen Verar¬ beitungsbedingungen gasförmig sind.
Zur Gruppe der Blähmittel, die unter thermoplastischen Verarbeitungsbedingungen gasförmige Stoffe, beispielsweise Stickstoff, Wasser oder Kohlendioxid abspalten, gehören beispielsweise Azoverbindungen wie beispielsweise und bevorzugt Hydrazide wie beispielsweise und besonders bevorzugt Toluolsulfonsäurehydrazid, oder Carbonate wie beispielsweise Calciumcarbonat oder Natriumcarbonat oder bevorzugt Hydrogencarbonate wie darunter bevorzugt Natriumhydrogencarbonat, oder Wasser abspaltende Mineralsalze. Zur Gruppe der Blähmittel, die aus verdampfbaren Verbindungen bestehen, gehören beispielsweise Pentan, Cyclopentan, oder C, -Halogenkohlenwasserstoffe
Zur Gruppe der Reaktionsprodukte aus mehreren Verbindungen, die unter thermo¬ plastischen Verarbeitungsbedingungen gasformig sind, gehören beispielsweise und bevorzugt Gemische aus Sauren, unter den Säuren bevorzugt Milchsaure,
Oxalsäure und besonders bevorzugt Zitronensaure und CO2-Spender wie beispielsweise Carbonate und Bicarbonate
Die Blähmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 30, vorzugs¬ weise 0,5 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew -% bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der erfindungsgemaßen vollständig kompostierbaren, wasser- und wasserdampffesten Polymere mit den Blähmitteln gemischt und die Mischung thermoplastisch verarbeitet wird Die thermoplastische Verarbeitung kann sein Extrusion bei¬ spielsweise zu geschäumten Profilen Die thermoplastische Verarbeitung kann auch sein Spritzguß zu geschäumten Formteilen wie beispielsweise Schalen oder Tassen Die thermoplastische Verarbeitung kann auch sein intensives Mischen unterhalb der Verschaumungstemperatur, beispielsweise auf einem Kneter, und an- schließendes Tempern oberhalb der Verschaumungstemperatur zu Teilen wie beispielsweise Halbzeugen
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen vollständig kompostierbarer, wasser- und wasserdampffester Polymere zur Herstellung von geschäumten Formkorpern
Beispiele
Beispiel 1
Ein biologisch abbaubares Polyesteramid aus 60 Gew -% Anteilen Polycapro- lactam und 40 Gew.-% Anteilen eines Esters aus Adipinsaure und Butandiol (relative Losungsviskosität: 2,5, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in meta-
Kresol bei 20°C) wird mit 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Mischung) Toluolsulfonsaurehydrazid bei 145°C extrudiert Man erhält ein geschäumtes Extrudat mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm3
Beispiel 2
20 g eines biologisch abbaubaren Polyesteramids aus 60 Gew.-% Anteilen Poly- caprolactam und 40 Gew -% Anteilen eines Esters aus Adipinsaure und Butandiol (relative Losungsviskositat 2,5, gemessen an einer 1 gew -%igen Losung in meta- Kresol bei 20°C) werden mit 1 g Azodicarbonamid bei 150°C im Kneter innig vermischt, in eine offene temperaturfeste Form gegeben und danach für 30 Minuten bei 200°C im Ofen erhitzt Man erhält einen grobporigen Schaum mit einer Rohdichte von 0,07 g/cm
Beispiel 3
Ein biologisch abbaubares Polyesteramid aus 60 Gew -% Anteilen Polycaprolactan und 40 Gew -% Anteilen eines Esters aus Adipinsaure und Butandiol (relative Losungsviskositat 2,5, gemessen an einer 1 gew -%igen Losung in meta-Kresol bei 20°C) wird mit 0,5 Gew -% (bezogen auf die gesamte Mischung) Natriumhydrogencarbonat bei 135°C extrudiert Man erhält ein geschäumtes Extrudat mit einer Rohdichte von 0,7 g/cm

Claims

Patentansprüche
1. Geschäumte Formkörper, hergestellt aus biologisch abbaubaren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder teilaromatischen Poly¬ ester, thermoplastischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterure- thane, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonate, ali¬ phatischen Polyesteramide, die mit Blähmitteln und gegebenenfalls übli¬ chen Additiven gemischt und thermoplastisch verarbeitet werden.
2. Geschäumte Formkörper gemäß Anspruch 1, wobei als Polymere eingesetzt werden:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000 und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alko¬ holen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunk¬ tionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen
Säuren oder
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Deri¬ vaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane aus C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000 und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alko¬ holen und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunk¬ tionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Sauren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen
Sauren oder
D) aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Deri¬ vaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusatzlich gegebe¬ nenfalls hoherfunktionellen Isocyanaten gegebenenfalls zusatzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder hoherfunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls zusatzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder hoherfunk¬ tionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew -%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E) betragt,
Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000 und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alko- holen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunk¬ tionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Säuren oder
G) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren
Derivaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F und G,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
H) einem Carboanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen und Carbonatspendern hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten und Carbonat¬ spendern hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Co¬ polymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000 und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alko¬ holen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk- tionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Sauren und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Sauren oder
K) aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K),
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil, bezogen auf alle Sauren, ausmachen,
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweig¬ ten bifunktionellen Aminen und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Aminen sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aro- matischen bifunktionellen Sauren und zusatzlich gegebenenfalls ge¬ ringen Mengen hoherfunktionellen Sauren oder
M) aus einem Amidanteil aus saure- und aminfunktionalisierten Bausteinen,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew -%, bezogen auf die
Summe aus I), K), L) und M) betragt und wobei alle Sauren auch in form von Derivaten, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden können
Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkorpern gemäß Anspruch 1 wobei die biologisch abbaubaren Polymere mit den Blähmitteln gemischt und die Mischung thermoplastisch verarbeitet wird 4. Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren gemäß Anspruch 1 und
2 zur Herstellung von geschäumten Formkörpern unter Verwendung von Blähmitteln.
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