EP0887440B1 - Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc - Google Patents

Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc Download PDF

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EP0887440B1
EP0887440B1 EP98401533A EP98401533A EP0887440B1 EP 0887440 B1 EP0887440 B1 EP 0887440B1 EP 98401533 A EP98401533 A EP 98401533A EP 98401533 A EP98401533 A EP 98401533A EP 0887440 B1 EP0887440 B1 EP 0887440B1
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EP
European Patent Office
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bath
coating
zinc
polymer
concentration
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP98401533A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0887440A1 (fr
Inventor
Geneviève Klam
Isabelle Marolleau
Jacques Petitjean
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the present invention relates to an electro-zinc bath based on chlorides, a process of electrodeposition in this bath of a coating of corrosion protection based on zinc or zinc alloy on a metallic surface, in particular on a steel sheet, as well as a substrate, especially in steel, protected against corrosion by a coating made of from this process.
  • the invention seeks to simultaneously solve two problems: decrease the roughness of the coated sheets while improving their resistance to corrosion.
  • the first problem therefore relates to roughness: indeed, after a electrolytic coating of zinc or zinc alloy on a substrate metallic, especially on a steel sheet, we see that the roughness of the coating may be different from the initial roughness of the substrate.
  • the roughness of a surface can be evaluated in the following conventional manner: several profilometric (or "profile") readings of the surface are made, each profile being filtered during recording, by means of an electronic high-pass filter. reducing the amplitude of the undulations exceeding a predetermined filtering threshold for example to 75% of its value in the profile after filtering (the filtering threshold is for example 0.8 mm); the vertical spread of this profile is then represented, that is to say the distribution of the depth recorded with respect to a given reference line (Ox); according to French standardization (AFNOR EO5.015 / 017/052), this reference line (Ox) is the straight line run parallel to the general direction of the profile and passing through its upper points; on the ordinate axis (Oz), drawn perpendicularly to Ox, the depths of the profile are plotted; the deviation of the roughness profile from the reference line Ox can be considered as a random variable and the set of deviations or depths then forms a statistical distribution from which the position of the mean line of the profile is calculated
  • the roughness measurements R a generally reveal that the roughness of the coating is greater than that of the initial substrate, in particular when electrolysis baths based on chlorides are used and in particular when the coating is carried out under current densities " high ”.
  • high current density means a current density greater than 0.25 x J lim .
  • J lim is the limit current density, which corresponds to the level of current density on the "intensity-potential" curve characteristic of an electrogalvanizing bath for a given relative speed of the bath with respect to the surface to be electrogalvanized.
  • J lim also corresponds to the current density for which the local concentration of zinc ions in the bath becomes zero in the immediate vicinity of the sheet to be coated.
  • J lim also corresponds to the current density from which electrochemical phenomena other than the reduction of zinc ions take place on the surface to be electrogalvanized, in particular the evolution of hydrogen.
  • J lim therefore also corresponds to the current density from which the electrochemical (or faradic) yield of zinc deposition drops appreciably.
  • a current density greater than 50 A / dm2 is considered as "high" for a conventional electrogalvanizing bath based on chlorides containing more than 1 mole / liter of Zn2 + ions used under conditions classic hydrodynamics.
  • the concentration of CI- ions can exceed 5 moles / liter.
  • the increase in roughness obtained after electrodeposition may for example be of the order of 0.5 ⁇ m for an initial roughness of the substrate R a of the order of 1.3 .mu.m.
  • a “leveled” or “glossy” electrodeposited coating has generally a fine grain structure; but, conversely, a coating electrodeposited whose structure is “refined” is not “brilliant” nor “leveled”.
  • a “leveling agent” or a “brightening agent” is therefore generally also a “refining agent”.
  • a “brightening agent” is not necessarily “leveling” nor necessarily “Wetting”.
  • a “leveling agent” is not necessarily “brightener” nor necessarily “Wetting”.
  • document US 4 229 268 describes electrogalvanizing baths, based on chlorides, usable on a wide range of current density values.
  • baths contain leveling and brightening agents, corresponding to the general formula RS- (R'-O) n H or S [(R'O) n H] 2 .
  • brightening agents chosen for example from acetophenones, can also enhance the leveling effect.
  • the properties of the coating obtained can be further improved by adding polyoxyalkylated naphthols to the bath.
  • the document FR 2 597 118 describes electroplating baths of zinc alloy coatings (Zn-Ni), based on chlorides or sulphates, usable under current densities up to 215 A / dm2.
  • These brighteners therefore have a structural refining effect on the coating; they are used in baths at fairly low concentrations generally between 0.02 and 5 g / l; no leveling effect is described.
  • Electrodeposition baths generally sulphate-based, for coating zinc alloys (Zn-Cr) which also contain polyoxyalkylenated compounds; these additives are here "incorporation agents" intended to promote homogeneous incorporation chromium (between 5 and 40%) in the coating and to improve the appearance "Color” of the coating, so as to avoid gray-black or gray-white colors.
  • document EP 0 342 585 also describes baths zinc alloy coating (Zn-Cr) plating, based on sulfates, which contain polymers on the grounds of which are grafted "quaternary amines" functions with the primary aim of promoting the incorporation of chromium (between 5 and 30%) in the coating.
  • Zn-Cr zinc alloy coating
  • cationic polymers are dissolved in the bath at weight concentrations of between 0.005 and 5%.
  • the content of cationic polymer in the coating obtained can thus reach 5%.
  • baths contain polyglycol wetting agents at concentrations between 3 and 5 g / l.
  • electroplating baths in particular electrogalvanizing, can use as "wetting agents” or “surfactants” polymers polyethylene glycol unsubstituted or substituted at one end.
  • the polyethylene glycol used here as wetting agents or brighteners have a high number of ethylene oxide per molecule, at less than 10, generally greater than 20.
  • These polymers can also be used in baths Zn-Cr alloy plating to facilitate the incorporation of chromium in the deposit.
  • the molar concentration of zinc or zinc alloy ions is such that: 1 ⁇ (
  • the function of polyethylene glycol is to improve the wettability of the surface to be coated; the choice of molecular weight is determinant: below 400, there are burning problems on the edges - beyond 800, the incorporation of nickel drops significantly in the Zn-Ni deposit.
  • the invention therefore aims to provide a leveling agent for bath electrogalvanizing does not have these drawbacks.
  • the second problem that the invention seeks to solve therefore concerns improving the corrosion resistance of steel sheets: it is classic to apply to them for this purpose, a metallic coating electrodeposited with protection, in particular a coating based on zinc or zinc alloy.
  • the efficiency of protection is generally proportional to the thickness of the coating.
  • the polymeric compound preferably has a molecular weight high, greater than 1000, to avoid formatting problems; the weight molecular must nevertheless remain below 1,000,000 to allow a sufficient solubilization of the compound in the electrogalvanizing bath.
  • This “composite” coating offers good formability and especially when painting (adhesion and effectiveness of the protection of the layer of paint) but does not have any specific protection effectiveness remarkable.
  • aqueous baths are used electrogalvanizing with a pH below 4.
  • this organic compound in solution in the bath of electrodeposition is that it allows to control the localization of the current due to the roughness of the substrate surface and can thus contribute to the preparation of coatings with a smooth and uniform surface, or even with a surface uniformly shiny.
  • This organic compound should not however be too high in the bath, to avoid excessively increasing the viscosity; the increase in viscosity would prevent creating the conditions hydrodynamics allowing the use of high current densities.
  • the carbon content in the coating that is obtained varies for example as follows: 0.2 g / l, 7 g / l and 10 g / l in the bath give respectively 0.01%, 0.6% and 0.7-0.8% carbon in the coating.
  • the bath should contain strong concentrations of soluble salts (KCl, ZnCl2, ...) and that, in such baths, the acrylic or metacrylic polymer compounds are no longer sufficient soluble so that they can be incorporated into the coating in progress electrodeposition.
  • Comparative Example 1 below clearly shows that the addition, in the electroplating bath, of a polyethylene glycol mass polymer molecular weight on the order of 600 has no significant effect on the specific effectiveness of the protection provided by the coating (here, zinc pure), even in the absence of "compound having an electronic doublet free ”.
  • the object of the invention is to provide a leveling agent for baths. electrogalvanizing based on chlorides, making it possible to obtain, with a good faradic efficiency and under high current densities, coatings with specific protection against significantly improved corrosion.
  • the bath does not contain "compound having a free electronic doublet "as soon as the measured concentration is less than 0.001 g / l.
  • the invention also relates to a steel sheet coated with a layer corrosion protection based on zinc or prepared zinc alloy by the method according to the invention, characterized in that said layer contains more than 0.1%, preferably more than 0.65%, by weight (expressed as carbon) of an organic compound.
  • the carbon content is greater than or equal to 0.5% in weight.
  • Carbon content can be measured by discharge spectroscopy luminescent so as to obtain a “C” curve of evolution of the content carbon in the thickness of said layer, as illustrated in FIG. 4 which relates to Example 6; we call “carbon content in the thickness of the layer outside the steel-layer interface area “carbon content measured on this curve "C” without taking into account the interface peak "Ci" described in Example 6.
  • the plating installation is known per se and will not be described here in detail; it includes a succession of electrolysis cells.
  • Each electrolysis cell includes a tank, a conductive roller tape support and soluble anodes of zinc or zinc alloy facing said roller.
  • a electroplating bath containing zinc ions in solution For the purpose of coating the steel strip, a electroplating bath containing zinc ions in solution.
  • the electroplating bath is a conventional bath based on chlorides, known in itself, allowing high-yield plating under high current densities, especially above 50 A / dm2, say for example with a pH greater than 4 and an ion concentration Zn2 + greater than 1 mole / liter.
  • the bath does not contain organic compounds sulfur like those described as leveling agents and brighteners in document US 4,229,268.
  • the temperature of the electrolysis bath is maintained between 55 ° C and 65 ° C.
  • the molar concentration of polyethylene glycol dissolved in the bath must be suitable for obtaining, under the conditions of use of the bath, a coating based on zinc or zinc alloy incorporating an organic compound into a content greater than 0.1% (expressed as carbon); the examples illustrate the adaptation of this concentration in the bath.
  • the molar concentration of polyethylene glycol dissolved in the bath is between 10 -4 and 10 -1 mole / liter.
  • the value m concerning the substitution groups of the polyethylene glycol must be low enough for the polymer to be soluble in sufficient concentrations.
  • J lim. is the previously defined current limit density which depends on the nature of the electrogalvanizing bath but also on the circulation speed of the bath in the vicinity of the strip.
  • the value of J lim. is generally close to 140-150 A / dm2.
  • the electric current density must be greater than 35 A / dm2; in practice it is generally between 50 A / dm 2 and 140 A / dm 2 .
  • Electrodeposition conditions for example the running speed of the steel strip in the installation, to obtain a sufficient coating thickness for effective tape protection against corrosion; this thickness is generally between 3 and 15 micrometers.
  • a steel strip is thus obtained coated with a protective layer to zinc base containing an organic compound of the same nature or derived from polyethylene glycol contained in the bath according to the invention.
  • the electrodeposition bath according to the invention makes it possible to obtain coatings of very good quality, that is to say in particular both little rough and highly resistant to corrosion.
  • the coating according to the invention has a roughness less than that that a coating produced under the same conditions would have on the same substrate, but with a conventional electroplating bath not containing not of this polymer product.
  • the leveling effect provided by the polymer product under conditions of high current density is accompanied by a refining effect providing particularly homogeneous coating texture.
  • the coating according to the invention provides resistance to the steel strip corrosion significantly improved compared to that which a coating of the same thickness in pure zinc or pure zinc alloy according to art anterior, prepared under the same conditions from a bath conventional plating not containing this polymer product.
  • this reduction in thickness is accompanied by a reduced risk of cracking of the coating (in the event of deformation of prison).
  • the coatings according to the invention had interesting tribological properties and offered, if painted, very strong adhesion to the paint layer.
  • these coatings offer less grazing than identical coatings prepared using baths conventional electrogalvanizing.
  • This advantage in terms of tribological properties allows in particular to facilitate shaping operations, in particular stamping, galvanized sheets.
  • the purpose of this example is to illustrate the high level of protection against corrosion and the low degree of roughness obtained by using baths electrodepostion according to the invention containing non-polyethylene glycols substituted.
  • the pH of the bath is 5 and its temperature maintained at approximately 63 ° C.
  • This current density is maintained until the coating reaches a thickness of approximately 10 ⁇ m.
  • the electrogalvanizing bath makes it possible to limit the roughness setting when the “PEG 300” concentration remains less than or equal to 10 -2 molar and that the coating obtained is more resistant to corrosion than the reference coating.
  • the coating obtained according to the invention is in the form of grains very homogeneous in size, about 0.2 ⁇ m, and contains an organic compound of the same nature or derived from the polymer product introduced according to the invention in the electrogalvanizing bath.
  • the purpose of this example is to illustrate the importance of the number n of “ethoxy” radicals of the polyethylene glycol which is used in the electrodeposition bath (according to the formula HO- (CH2-CH2-O) n -H) .
  • Example 1 We proceed as in Example 1 except that we use a polyethylene glycol called "PEG 600", whose average molecular weight is close to 600 and for which n is worth approximately 14, i.e. a value greater than the limit provided by the invention.
  • PEG 600 polyethylene glycol
  • the purpose of this example is to illustrate the high level of protection against corrosion and the low degree of roughness obtained by using baths of electrodepostion according to the invention containing polyethylene glycols substituted at both ends of the chain.
  • the electrogalvanizing bath makes it possible to limit the roughness, at least for concentrations of “PEGbiCOOH 250” of between 1 and 5 10 -2 molar, and that the coating obtained resists better corrosion than the reference coating.
  • the purpose of this example is to illustrate the high level of protection against corrosion and the low degree of roughness obtained by using baths of electrodepostion according to the invention containing polyethylene glycols substituted at both ends of the chain, but with a degree of polymerization higher than that of Example 2.
  • the purpose of this example is to illustrate the level of incorporation of compound organic in the protective coatings according to the invention.
  • the coating obtained is detached from its aluminum substrate, which allows the total carbon contained in the coating to be measured; thanks to pre-deposit, the polymer possibly contained in this is isolated from the substrate coating.
  • the carbon contained in the coating is then metered using a conventional carbon metering device including an induction furnace (commercial reference LECO HF-100) coupled to an infrared analyzer.
  • a conventional carbon metering device including an induction furnace (commercial reference LECO HF-100) coupled to an infrared analyzer.
  • the coating obtained according to the invention therefore contains carbon - therefore an organic compound - in significant quantity, proportional to the concentration of polyethylene glycol polymer added to the bath electrogalvanizing according to the invention.
  • the purpose of this example is to illustrate the importance of the conditions of use of the electrogalvanizing bath according to the invention on the properties of the coating, in terms of resistance to corrosion and increase in roughness ( ⁇ R a ).
  • Example 2 Baths identical to those of Example 2 are prepared, containing, according to the invention, PEGbiCOOH 250 at different concentrations.
  • the samples are thus coated with a zinc-based layer.
  • the current density range 50 to 140 A / dm2 therefore corresponds well to an area where the roughness of the coating basically depends on the roughness of the substrate ("spike effect"), not the grain size.
  • the resistance to cosmetic corrosion is evaluated, in addition to the resistance to perforating corrosion (T ps ) and the roughness setting ( ⁇ R a ) as previously.
  • this painting includes, in a conventional manner, a phosphating treatment, applying a first coat of paint by cataphoresis, then a second layer called primer, finally a third coat of lacquer.
  • a scratch is made on the coated and painted sheet metal, using a standardized device suitable for forming a scratch about 0.5 mm wide up to the level of the sheet metal.
  • blister width the average width of degradation of the scratch
  • This blistering width makes it possible to evaluate the corrosion resistance cosmetic: the narrower the width, the better the resistance to corrosion.
  • Example 2 indicated that the roughness setting decreased at a concentration of 10 -2 molar, and above all decreased even more sharply (without however reaching 0.1 ⁇ m) at a higher concentration (5 10 -2 molar).
  • the reference bath contains 5.3 moles / liter of potassium chloride (Kcl), 1.6 mole / liter of zinc chloride (ZnCI2) and 0.7 to 1 ml / liter of additive referenced USSP of the US Steel Company.
  • This USSP additive contains mainly polyethylene glycol average molecular weight close to 600, sodium benzoate and boric acid.
  • the electrogalvanizing baths used according to the invention are prepared by addition of polymer polyethylene glycol in this reference bath.
  • the amount of polyethylene glycol provided by the USSP additive in these baths is very much lower than that which is added to baths according to the invention.
  • the glow discharge spectroscopy then gives the evolution, in the depth of the sample from its coated surface, zinc content (signal "Zn”, decreasing at coating-substrate interface), iron content (“Fe” signal, increasing at level of the coating-substrate interface) and of the carbon content (signal "VS").
  • the purpose of this example is to illustrate the influence of the current density electrogalvanizing and polyethylene glycol concentration in baths according to the invention on the level and place of incorporation of compound organic in the zinc coatings obtained.
  • Example 6 Samples are prepared under the same conditions as in Example 6 (electrogalvanizing baths additive with "PEGbiCOOH 600", thickness 10 ⁇ m) at different current densities (20 to 140 A / dm2) and assesses, as in Example 6, the level of carbon incorporated in the coatings obtained.
  • Table XII shows that the current density and the concentration of polyethylene glycol polymer in the bath affect the amount of organic compound incorporated into the coating.
  • the coating incorporates little organic compound.
  • the purpose of this example is to illustrate the impact of the polymer additive introduced into the electroplating baths according to the invention and the incorporation of this polymer into the electrodeposited coating from this bath, on the tribological properties of the coating.
  • Tribological tests are carried out in a suitable conventional tribometer to measure the "plane-plane" type coefficient of friction of a sample against a "standard” surface by gradually increasing the pressure of clamping of this sample against this surface.
  • Example 7 All the samples are coated as in Example 7 under a current density of 80 A / dm2.
  • the samples are all oiled with the same using an oil referenced 4107S from the company FUCHS which is not not considered as an oil specially adapted for stamping.
  • This advantage is particularly valuable for shaping, in particular by stamping, electro-galvanized sheets.
  • the purpose of this example is to illustrate the exceptional characteristics adhesion to paints offered by zinc-based coatings or zinc alloys produced according to the invention, in particular in the case of paints applied by electrophoresis.
  • the coating conditions are identical in the two modes: in particular uses the same cataphoresis bath referenced PPG 742 (Company PPG).
  • the purpose of this example is to show that the introduction of certain additives in electroplating baths, in addition to polyethylene glycol according to the invention has the effect of annihilating or appreciably limiting the effects of the invention, in particular at the level of the incorporation of organic compound in coating and improving the specific protection efficiency of this coating.
  • S rate The sulfur incorporation rate (“S rate”) in the coating was also evaluated by glow discharge spectroscopy, using the same measurement method as for carbon (“C rate”), in arbitrary units (“ ua ”). Impact of other additives on the coating and its properties. Bath Protection T. ps (H / ⁇ m) Rate of C (in ua) Rate of S (in ua) Coating morphology # 1 10.5 ⁇ 0,5 0.2 homogeneous and refined # 2 13.5 2.0 0.2 homogeneous and very refined (glitter) # 3 11.4 ⁇ 0,5 3.0 heterogeneous: refined areas and unrefined areas.
  • bath No. 3 incorporates a sulfur compound in place of the organic compound according to the invention.
  • the purpose of this example is to illustrate the use of electroplating baths according to the invention for depositing a zinc alloy, in this case a zinc alloy and nickel.
  • All the coatings obtained have the same nickel content (13% at 14% by weight), which shows that the polymer added to the bath in accordance with the invention (in this case, "PEGbiCOOH 600") has no influence on the content of alloying element (in this case, nickel) in the coating.
  • the coatings obtained have very good adhesion to the substrate (for the adhesion test, fold the coated sheet 180 °, apply a tape Scotch® adhesive on the folded edge then tear off the tape, and check that the coating driven by tearing).

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Description

La présente invention concerne un bain d'électrozingage à base de chlorures, un procédé d'électrodéposition dans ce bain d'un revêtement de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une surface métallique, notamment sur une tôle d'acier, ainsi qu'un substrat, notamment en acier, protégé contre la corrosion par un revêtement réalisé à partir de ce procédé.
L'invention cherche à résoudre simultanément deux problèmes : diminuer la rugosité des tôles revêtues tout en améliorant leur résistance à la corrosion.
Le premier problème concerne donc la rugosité : en effet, après un revêtement électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc sur un substrat métallique, notamment sur une tôle d'acier, on constate que la rugosité du revêtement peut être différente de la rugosité initiale du substrat.
On peut évaluer la rugosité d'une surface de la manière classique suivante : on effectue plusieurs relevés profilométriques (ou "profils") de la surface, chaque profil étant filtré en cours d'enregistrement, au moyen d'un filtre électronique passe-haut réduisant l'amplitude des ondulations dépassant un seuil prédéterminé de filtrage par exemple à 75% de sa valeur dans le profil après filtrage (le seuil de filtrage est par exemple de 0,8 mm) ; on représente ensuite l'étalement vertical de ce profil, c'est à dire la répartition de la profondeur enregistrée par rapport à une ligne de référence donnée (Ox) ; suivant la normalisation française (AFNOR EO5.015/017/052), cette ligne de référence (Ox) est la droite menée parallèlement à la direction générale du profil et passant par ses points supérieurs ; sur l'axe des ordonnées (Oz), tracé perpendiculairement à Ox, on porte les profondeurs du profil ; l'écart du profil de rugosité par rapport à la ligne de référence Ox peut être considéré comme une variable aléatoire et l'ensemble des écarts ou profondeurs forme alors une distribution statistique à partir de laquelle on calcule la position de ligne moyenne du profil et l'écart moyen arithmétique de la profondeur par rapport à la ligne moyenne ; cet écart moyen arithmétique est appelé rugosité arithmétique Ra.
Les mesures de rugosité Ra révèlent généralement que la rugosité du revêtement est supérieure à celle du substrat initial, notamment lorsqu'on utilise des bains d'électrolyse à base de chlorures et notamment lorsque l'on procède au revêtement sous des densités de courant « élevées ».
On appelle densité de courant « élevée », une densité de courant supérieure à 0,25 x Jlim.
Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique d'un bain d'électrozingage pour une vitesse relative donnée du bain par rapport à la surface à électrozinguer.
Jlim correspond aussi à la densité de courant pour laquelle la concentration locale en ions de zinc du bain devient nulle au voisinage immédiat de la tôle à revêtir.
Jlim correspond également à la densité de courant à partir de laquelle des phénomènes électrochimiques autres que la réduction des ions de zinc prennent place sur la surface à électrozinguer, notamment des dégagements d'hydrogène.
Jlim correspond donc aussi à la densité de courant à partir de laquelle le rendement électrochimique (ou faradique) de dépôt de zinc chute sensiblement.
Ainsi, dans le domaine des faibles densités de courant (inférieures à 0,25 x Jlim), on sait que la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la taille des grains de la couche électrodéposée.
A l'inverse, dans le domaine des fortes densités de courant (supérieures à 0,25 x Jlim), qui correspond aux conditions industrielles les plus courantes et à celles de l'invention, on sait que la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la rugosité du substrat.
La frontière entre ces deux domaines de comportement dépend de la valeur de Jlim., c'est à dire de la composition du bain et des conditions hydrodynamiques d'utilisation.
Dans les installations industrielles, la recherche de productivité amène à électrodéposer sous des densités de courant les plus élevées possible ; comme la densité de courant maximum, utilisable pratiquement, dépend de Jlim , il convient alors d'adapter la composition du bain pour augmenter la valeur de Jlim ; c'est pourquoi, entre autres, on utilise des bains dont la concentration ionique est élevée, notamment la concentration en ions Zn2+ (dans le cas de l'électrozingage).
Ainsi, une densité de courant supérieure à 50 A/dm2 est considérée comme « élevée » pour un bain classique d'électrozingage à base de chlorures contenant plus de 1 mole/litre d'ions Zn2+ utilisé dans des conditions hydrodynamiques classiques.
Dans un bain de ce type, la concentration en ions CI- peut dépasser 5 moles/litre.
L'augmentation de rugosité qu'on obtient après électrodéposition, appelée "prise de rugosité" ΔRa , peut être par exemple de l'ordre de 0,5 µm pour une rugosité initiale du substrat Ra de l'ordre de 1,3 µm.
Dans l'art antérieur, on a proposé de rajouter dans le bain d'électrozingage des additifs destinés à diminuer cette prise de rugosité, additifs qu'on a donc appelés « agents nivelants ».
Parmi les additifs connus qu'on ajoute dans les bains d'électrodéposition, on distingue d'une manière classique les « agents nivelants », les « agents brillanteurs » , les « agents affineurs et les « agents mouillants » (appelés aussi « agents surfactants »).
L'effet de ces additifs dépend souvent des conditions d'utilisation du bain, notamment de la densité de courant appliquée lors du revêtement.
Un revêtement électrodéposé « nivelé » ou « brillant » présente généralement une structure de grains fins ; mais, à l'inverse, un revêtement électrodéposé dont la structure est « affinée » n'est pas pour autant « brillant » ni « nivelé ».
Un « agent nivelant » ou un « agent brillanteur » est donc en général aussi un « agent affineur ».
Un « agent brillanteur » n'est pas forcément « nivelant » ni forcément « mouillant ».
Un « agent nivelant » n'est pas forcément « brillanteur » ni forcément « mouillant ».
A titre d'exemple d'utilisation de ces différents agents, le document US 4 229 268 décrit des bains d'électrozingage, à base de chlorures, utilisables sur une large gamme de valeurs de densité de courant.
Ces bains contiennent des agents nivelants et brillanteurs, répondant à la formule générale R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2.
L'addition supplémentaire d'agents brillanteurs, choisis par exemple parmi des acétophénones, peut également renforcer l'effet nivelant.
On peut encore améliorer les propriétés du revêtement obtenu en rajoutant dans le bain des naphtols polyoxyalkylés.
On peut enfin rajouter dans le bain des agents mouillants (ou surfactants) comme des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; on a en particulier constaté de bons résultats avec des condensats de polyéthylène glycol de formule générale : H-O-(CH2-CH2-O)n-H , notamment pour lesquels :
  • n # 20 à 24, de masse moléculaire moyenne comprise entre 950 et 1050 g ;
  • n # 68 à 85, de masse moléculaire moyenne comprise entre 3000 et 3700 g.
Le document FR 2 597 118 décrit des bains d'électrodéposition de revêtements d'alliage de zinc (Zn-Ni), à base de chlorures ou de sulfates, utilisables sous des densités de courant pouvant atteindre 215 A/dm2.
Comme agent brillanteur, on utilise des composés polyoxyalkylénés comme des copolymères d'oxydes d'alkylène et de groupes R1 et R2 de formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 où n = 10 à 50, où :
  • soit R1 = CH3-(CH2)x-CH3 et R2 = H - avec x compris entre 9 et 15,
  • soit R1 = H-(CH2)x-Ar- et R2 = -CH2-CH2-OH - avec x compris entre 6 et 15, Ar désignant un noyau benzénique.
Ces agents brillanteurs ont donc un effet d'affinage structural du revêtement ; ils sont utilisés dans les bains à des concentrations assez faibles généralement comprises entre 0,02 et 5 g/l ; on ne décrit aucun effet nivelant.
Le document EP 0 285 931 décrit des bains d'électrodéposition, généralement à base de sulfates, pour le revêtement d'alliages de zinc (Zn-Cr) qui contiennent également des composés polyoxyalkylénés ; ces additifs sont ici des « agents d'incorporation » destinés à favoriser l'incorporation homogène du chrome (entre 5 et 40%) dans le revêtement et à améliorer l'aspect « couleur » du revêtement, de façon à éviter des couleurs gris-noir, ou gris-blanc.
De la même façon, le document EP 0 342 585 décrit également des bains d'électrodéposition de revêtement d'alliage de zinc (Zn-Cr), à base de sulfates, qui contiennent des polymères sur les motifs desquels sont greffés des fonctions « amines quaternaires » dans le but, essentiellement, de favoriser l'incorporation de chrome (entre 5 et 30%) dans le revêtement.
Ces polymères cationiques sont mis en solution dans le bain à des concentrations pondérales comprises entre 0,005 et 5%.
L'effet de ces polymères en solution est de favoriser la précipitation du chrome durant l'électrodéposition, avec lequel, d'ailleurs, ils co-précipitent en très faible proportion, ce qui améliore la résistance au poudrage du revêtement.
La teneur en polymère cationique dans le revêtement obtenu peut ainsi atteindre 5%.
Le document US 4 146 442 décrit des bains d'électrozingage, à base de cyanures (basique) ou de sulfates ou de chlorures (acide), utilisables sous des densités de courant relativement faibles (jusqu'à 15 A/dm2).
Ces bains contiennent des agents mouillants polyglycols à des concentrations comprises entre 3 et 5 g/l.
Ainsi, dans les bains d'électrodéposition, notamment d'électrozingage, on peut utiliser comme "agents mouillants" ou "agents surfactants" des polymères polyéthylène glycol non substitués ou substitués à une seule extrémité.
Dans ces mêmes bains d'électrodéposition, on peut utiliser comme « agents brillanteurs » des composés polyéthylène glycol substitués à au moins une extrémité.
Les polyéthylène glycol utilisés ici comme agents mouillants ou brillanteurs présentent un nombre élevé d'oxyde d'éthylène par molécule, au moins égal à 10, généralement supérieur à 20.
Ces polymères peuvent être également utilisés dans les bains d'électrodéposition d'alliage Zn-Cr pour faciliter l'incorporation du chrome dans le dépôt.
Le document US 5 575 899 (correspondant à FR 2 723 966) décrit un bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement d'alliage de zinc et de nickel, contenant en solution :
  • du polyéthylène glycol en tant qu'agent tensio-actif non-ionique (donc agent mouillant), possédant un poids moléculaire plus faible que précédemment, ici compris entre 400 et 800 g/Mole, en une quantité comprise entre 0,01 et 1 g/l ;
  • au moins un composé possédant un doublet électronique libre choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique, le thiosulfate de sodium, en une quantité comprise entre 0,001 et 1 g/l.
De préférence, la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est telle que : 1≤(|Zn2+|+|Ni2+|) ≤4 Mole/l, |Cl-|> 4 M/I
De préférence, on procède à l'électrodépôt Zn-Ni à l'aide de ce bain sous un densité de courant comprise entre 50 et 150 A/dm2.
Selon ce document, la fonction du polyéthylène glycol est d'améliorer la mouillabilité de la surface à revêtir ; le choix de masse moléculaire est déterminant : en deçà de 400, on rencontre des problèmes de brûlage sur les bords - au delà de 800, l'incorporation de nickel baisse sensiblement dans le dépôt Zn-Ni.
Ce document décrit principalement un moyen pour empêcher :
  • l'apparition, sur la surface revêtue, de taches de forme aciculaire résultant d'hétérogénéités d'écoulement du bain sur la surface de la tôle,
  • le brûlage sur les bords de la tôle revêtue.
Ainsi, le « composé possédant un doublet électronique libre » est destiné à empêcher la croissance des cristaux qui se déposent dans les parties de la surface où l'écoulement du bain est perturbé, « étant donné que la paire libre d'électrons est adsorbée sur la surface » ; on utilise de préférence un composé portant une liaison C=C (double).
L'objet du document JP 58136793 concerne un bain électrolytique contenant de nouveaux agents de lissage. Ce document décrit des bains acides électrolytiques pour le dépôt d'une couche de zinc sur une bande d'acier, et contenant les composants suivants :
  • sels de zinc (10 à 30 g/l),
  • sels conducteurs : NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4BF4, KCl, H3BO3 (20 à 350 g/l),
  • agents de lissage : polyethylèneoxydiacide de formule générale HOOC-CH2-(CH2CH2O-)n-CH2COOH et/ou polyéthylèneoxydiamine, avec n compris entre 1 et 1000, (0,01 à 30 g/l) , et des additifs optionnels tels que
  • agents de freinage de polymérisation : acide benzoïque, acide phtalique, acide salycilique (0,1 à 20 g/l)
  • agents de brillance : cétone ou aldéhyde aromatique (0,01 à 3 g/l) Naphtalènesulfonate de sodium ou urée phényléthylique (0,1 à 20 g/l)
Aucun des autres documents cités précédemment ne décrit l'utilisation de polyéthylène glycol comme agent nivelant ; comme agent nivelant, le document US 4 229 268 déjà cité décrit un composé de type : R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2 , R' étant un radical alkylène et n étant notamment égal à 2 ; l'inconvénient d'un tel agent nivelant réside d'une part dans ses odeurs nauséabondes et sa toxicité, d'autre part dans sa faible solubilité dans les bains d'électrodéposition fortement chargés en sels, comme les bains d'électrozingage à base de chlorures utilisables à des densités de courant élevées.
L'invention a donc pour but de fournir un agent nivelant pour bain d'électrozingage ne présentant pas ces inconvénients.
Le deuxième problème que cherche à résoudre l'invention concerne donc l'amélioration de la résistance à la corrosion de tôles d'acier : il est classique de leur appliquer à cet effet, un revêtement métallique électrodéposé de protection, notamment un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc.
Pour des conditions déterminées d'électrodéposition, l'efficacité de protection est en général proportionnelle à l'épaisseur du revêtement.
A l'inverse, à épaisseur donnée de revêtement, on recherche des conditions d'électrodéposition permettant d'atteindre l'efficacité maximale de protection.
Pour évaluer l'efficacité de la protection apporté par un revêtement protecteur d'épaisseur connue E sur un substrat donné, on peut procéder comme suit :
On crée un pile électrochimique ayant comme anode l'échantillon à tester (substrat + revêtement), comme cathode une plaque de même nature que le substrat (sans revêtement), et comme électrolyte une solution aqueuse de chlorure de sodium à une concentration de 0,03 mole/litre, et on mesure le courant électrique de décharge de ladite pile en fonction du temps ; on repère le temps Tp au bout duquel le courant de décharge chute brutalement à un niveau beaucoup plus faible (cette chute brutale du courant correspond à l'apparition de la corrosion sur l'échantillon, sous forme de rouille rouge) ; ce temps Tp correspond donc au temps de protection contre la corrosion que confère le revêtement au substrat ; la durée de la protection étant proportionnelle à l'épaisseur du revêtement, on rapporte le temps Tp à l'épaisseur E ; la valeur obtenue Tps = Tp/E est spécifique de la nature du revêtement et peut être considérée comme indicatrice de l'efficacité spécifique de protection du revêtement.
Le document EP 0 472 204 décrit un revêtement de protection contre la corrosion, à base de zinc ou d'alliage de zinc, contenant 0,001 à 10 % (exprimé en carbone) d'un composé polymère acrylique ou métacrylique de formule : -CH2-CRR'-CO-X-(CH2)n-NR"R'" , où X = NH ou O.
Le composé polymère présente de préférence un poids moléculaire élevé, supérieur à 1000, pour éviter des problèmes de mise en forme ; le poids moléculaire doit néanmoins rester inférieur à 1000000 pour permettre une solubilisation suffisante du composé dans le bain d'électrozingage.
Ce revêtement « composite » offre une bonne aptitude à la mise en forme et surtout à la mise en peinture (adhérence et efficacité de la protection de la couche de peinture) mais ne présente pas d'efficacité spécifique de protection remarquable.
Pour préparer un tel revêtement, on utilise des bains aqueux d'électrozingage dont le pH est inférieur à 4.
L'avantage de ce composé organique en solution dans le bain d'électrodéposition est qu'il permet de contrôler la localisation du courant électrique due à la rugosité de la surface du substrat et peut ainsi contribuer à la préparation de revêtements à surface douce et uniforme, voire à surface uniformément brillante.
La concentration de ce composé organique ne doit cependant pas être trop élevée dans le bain, pour éviter d'augmenter trop sensiblement la viscosité ; l'augmentation de la viscosité empêcherait de créer les conditions hydrodynamiques permettant l'utilisation de densités de courant élevées.
Les exemples donnés dans ce document indiquent que, selon la concentration de polymère solubilisé dans le bain d'électrodéposition, la teneur en carbone dans le revêtement qu'on obtient varie par exemple comme suit: 0,2 g/l, 7 g/l et 10 g/l dans le bain donnent respectivement 0,01 %, 0,6 % et 0,7-0,8% de carbone dans le revêtement.
Outre le fait que l'addition de composés polymères acryliques ou méthacryliques dans un bain d'électrozingage n'augmente pas ici l'efficacité spécifique de protection du revêtement obtenu par ce bain, l'utilisation de ces composés n'est pas envisageable dans des bains à base de chlorures dont le pH doit rester supérieur à 4 pour offrir de bons rendements faradiques.
L'utilisation de ces composés n'est pas envisageable non plus parce que, pour pouvoir effectuer le revêtement de zinc ou d'alliages de zinc sous des densités de courant élevées, il convient que le bain contienne de fortes concentrations en sels solubles (KCl, ZnCl2, ...) et que, dans de tels bains, les composés polymères acryliques ou métacryliques ne sont plus suffisamment solubles pour pouvoir être incorporés dans le revêtement en cours d'électrodéposition.
Dans le cas de dépôts d'alliages de zinc et de nickel tel que décrit dans le document US 5 575 899 à l'aide d'un bain à base de chlorures sous une densité de courant élevée (50 à 150 A/dm2), on ne constate aucune amélioration de l'efficacité spécifique de protection (voir résultats présentés dans l'exemple 10), du fait, notamment, de la présence de « composé possédant un doublet électronique libre » dans le bain et malgré la présence de polyéthylène glycol dans le bain.
Par ailleurs, dans ce document, seuls quatre exemples (4, comp.2, 13, comp.6) utilisent un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen inférieur à 600 ; les quatorze autres exemples et les six autres exemples comparatifs utilisent généralement du polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 600, parfois supérieur à 600 (ex. 14 : 750).
Or, l'exemple comparatif 1 ci-après montre bien que l'addition, dans le bain d'électrodéposition, d'un polymère polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne de l'ordre de 600 n'a aucun effet significatif sur l'efficacité spécifique de la protection apportée par le revêtement (ici, du zinc pur), même en l'absence de « composé possédant un doublet électronique libre ».
L'invention a pour but de fournir un agent nivelant pour des bains d'électrozingage à base de chlorures, permettant d'obtenir, avec un bon rendement faradique et sous des densités de courant élevées, des revêtements présentant une efficacité spécifique de protection contre la corrosion sensiblement améliorée.
L'invention a pour objet un bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc,
  • dont le pH est supérieur à 4,
  • dont la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est supérieure à 1 mole/litre,
  • ne contenant pas de « composé possédant un doublet électronique libre » choisi dans le groupe comprenant le thiosulfate de sodium, l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide et l'acide thioglycolique,
  • contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2,
   caractérisé en ce que :
  • en premier lieu, n ≤ 13,
  • en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans ledit revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids dudit revêtement,
  • en troisième lieu :
  • soit R1 et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole,
  • soit R1 et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaíne, différents ou identiques, choisis parmi :
  • - des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m-1), ou alkynes (-CmH2m-3).
  • - des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), alkènes (CmH2m-2-R3), ou alkynes (CmH2m-4-R3),
   où -R3 = -Q-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou
Figure 00100001
(amine), -S-R4 ("thio"), ou -C≡N (nitrile),
   où R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-CmH2m-1), ou alkyne (-CmH2m-3),
   la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit soluble à ladite concentration dans le bain.
Le bain selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole.
  • la concentration dudit polymère dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.
  • R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène.
  • R1 = R2 = -CH2-COOH.
On considère que le bain ne contient pas de « composé possédant un doublet électronique libre » dès lors que la concentration mesurée est inférieure à 0,001 g/l.
L'invention a également pour objet un procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel :
  • on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon l'invention,
  • et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande,
   caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à 0,25 x Jlim , où Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique dudit bain d'électrozingage pour une vitesse de défilement donnée de ladite bande par rapport à ce bain.
L'invention a également pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc préparée par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce que ladite couche contient plus de 0,1%, de préférence plus de 0,65%, en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.
De préférence, dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, la teneur en carbone est supérieure ou égale à 0,5 % en poids.
La teneur en carbone peut être mesurée par spectroscopie de décharge luminescente de manière à obtenir une courbe « C » d'évolution de la teneur en carbone dans l'épaisseur de ladite couche, comme illustré à la figure 4 qui concerne l'exemple 6 ; on appelle « teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche en dehors de la zone d'interface acier-couche » la teneur en carbone mesurée sur cette courbe « C » sans prendre en compte le pic d'interface « Ci » décrit à l'exemple 6.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence :
  • - aux figures 1 à 3 qui concernent l'exemple 8 et représentent en ordonnée le coefficient de frottement plan-plan d'échantillons de tôle électrozinguées (figures 2 et 3 : selon l'invention) sur une échelle croissante de 0 à 0,27 par incréments de 0,03 et en abscisse la pression de serrage au niveau du frottement sur une échelle croissante de 0 à 800 105 Pa par incréments de 100.105 Pa.
  • à la figure 4 qui concerne l'exemple 6 et représente un spectre « SDL » (Spectroscopie de Décharge Luminescente) d'un échantillon d'acier revêtu de zinc selon l'invention, les courbes Zn, C, Fe représentant respectivement la teneur (ordonnée) en Zn, C, Fe dans la profondeur du revêtement (abscisse).
  • aux figures 5 à 15 qui concernent l'exemple 7 et représentent des spectres « SDL » d'échantillons d'acier revêtus de zinc, chaque spectre comprenant trois courbes comme à la figure 4.
On cherche à réaliser, en continu et sous forte densité de courant, un revêtement électrolytique à base de zinc sur une bande d'acier pour la protéger efficacement contre la corrosion tout en limitant la prise de rugosité.
L'installation d'électrodéposition est connue en elle-même et ne sera pas décrite ici en détail ; elle comprend une succession de cellules d'électrolyse.
Chaque cellule d'électrolyse comprend une cuve, un rouleau conducteur de support de bande et des anodes solubles en zinc ou en alliage de zinc faisant face audit rouleau.
En vue de procéder au revêtement de la bande d'acier, on prépare un bain d'électrodéposition contenant en solution des ions de zinc.
Le bain d'électrodéposition est un bain classique à base de chlorures, connu en lui-même, permettant l'électrodéposition à rendement élevé sous des densités de courant élevées, notamment supérieures à 50 A/dm2, c'est à dire par exemple présentant un pH supérieur à 4 et une concentration en ions Zn2+ supérieure à 1 mole/litre.
Dans ce bain, selon l'invention, on dissout au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 avec n ≤ 13 et où :
  • soit R1 et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole,
  • soit R1 et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaíne, différents ou identiques, choisis parmi :
  • des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m-1), ou alkynes (-CmH2m-3).
  • des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), alkènes (CmH2m-2-R3), ou alkynes (CmH2m-4-R3),
   où -R3 = -O-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou
Figure 00120001
(amine), -S-R4 ("thio"), ou -C≡N (nitrile),
   où R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-CmH2m-1), ou alkyne (-CmH2m-3).
Selon l'invention, le bain ne contient pas de composés organiques soufrés tels que ceux qui sont décrits comme agents nivelants et brillanteurs dans le document US 4 229 268.
On fait circuler le bain d'électrodéposition dans les cellules d'électrodépostion de telle sorte que la vitesse relative du bain au voisinage de la bande soit supérieure à 30 m/minute, généralement comprise entre 80 et 160 m/minute, ce qui correspond à des conditions hydrodynamiques classiques en production industrielle.
De préférence, on maintient la température du bain d'électrolyse entre 55°C et 65°C.
La concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout dans le bain doit être adaptée pour obtenir, dans les conditions d'emploi du bain, un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc incorporant un composé organique à une teneur supérieure à 0,1% (exprimée en carbone) ; les exemples illustrent l'adaptation de cette concentration dans le bain.
De préférence, la concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.
Par ailleurs, la valeur m concernant les groupements de substitution du polyéthylène-glycol doit être suffisamment faible pour que le polymère soit soluble à des concentrations suffisantes.
Pour procéder au revêtement de la bande d'acier, tout en faisant défiler la bande dans chaque cellule de l'installation sur les rouleaux conducteurs, on fait passer un courant électrique entre ladite bande formant cathode et les anodes.
On applique une densité de courant supérieure à 0,25 x Jlim., où Jlim. est la densité limite de courant précédemment définie qui dépend de la nature du bain d'électrozingage mais aussi de la vitesse de circulation du bain au voisinage de la bande.
Pour un bain chlorure selon l'invention circulant à une vitesse comprise entre 100 et 150 m/min. par rapport à la bande, la valeur de Jlim. est en général proche de 140-150 A/dm2.
Ainsi, la densité de courant électrique doit être supérieure à 35 A/dm2 ; elle est en pratique généralement comprise entre 50 A/dm2 et 140 A/dm2.
On adapte également les conditions d'électrodéposition, par exemple la vitesse de défilement de la bande d'acier dans l'installation, pour obtenir une épaisseur de revêtement suffisante pour une protection efficace de la bande contre la corrosion ; cette épaisseur est généralement comprise entre 3 et 15 micromètres.
On obtient ainsi une bande d'acier revêtue d'une couche de protection à base de zinc contenant un composé organique de même nature ou dérivé du polyéthylène-glycol contenu dans le bain selon l'invention.
Le bain d'électrodéposition selon l'invention permet d'obtenir des revêtements de très bonne qualité, c'est à dire notamment à la fois peu rugueux et fortement résistants à la corrosion.
Cet effet simultané de nivellement et d'amélioration de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion est atteint grâce au produit polymère ajouté dans le bain d'électrozingage et au composé organique incorporé au revêtement ; pour obtenir cet effet, il importe que la teneur en carbone dans le revêtement soit supérieure à 0,1 %.
Le revêtement selon l'invention présente une rugosité inférieure à celle que présenterait un revêtement réalisé dans les mêmes conditions sur le même substrat, mais avec un bain d'électrodéposition classique ne contenant pas de ce produit polymère.
L'effet nivelant apporté par le produit polymère dans des conditions de densité de courant élevée s'accompagne d'un effet affineur apportant une texture de revêtement particulièrement homogène.
Le revêtement selon l'invention apporte à la bande d'acier une résistance à la corrosion nettement améliorée par rapport à celle que conférerait un revêtement de même épaisseur en zinc pur ou alliage de zinc pur selon l'art antérieur, préparé dans les mêmes conditions à partir d'un bain d'électrodéposition classique ne contenant pas de ce produit polymère.
Lorsqu'on recherche un niveau prédéterminé de protection contre la corrosion, on peut donc se contenter de revêtements de plus faible épaisseur que dans l'art antérieur, ce qui présente un avantage économique certain.
Avantageusement, cette diminution d'épaisseur s'accompagne d'une diminution des risques de fissuration du revêtement (en cas de déformation de la tôle).
Outre cet effet de nivellement et d'amélioration de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion, on a constaté que les revêtements selon l'invention présentaient des propriétés tribologiques intéressantes et offraient, en cas de mise en peinture, une adhérence très forte à la couche de peinture.
Soumis au frottement après huilage, ces revêtements offrent largement moins de broutage que des revêtements identiques préparés à l'aide de bains d'électrozingage classiques.
Cet avantage au niveau des propriétés tribologiques permet notamment de faciliter les opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, de tôles électrozinguées.
Si on applique une couche de peinture par électrophorèse sur ces revêtements, on constate que la couche de peinture adhère beaucoup mieux que sur des revêtements identiques préparés à l'aide de bains d'électrozingage classiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention :
Exemple 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols non substitués.
On utilise des échantillons de tôle d'acier nu, découpés en forme de disque.
Dans une cellule d'électrodéposition de laboratoire, du type à électrode tournante, on prépare un bain d'électrolyse selon la composition suivante :
  • Zn 2+ (sous forme ZnCl2)   : 1,6 moles/litre
  • KCI   : 5,3 moles/litre
  • Polyéthylène-Glycol dit "PEG 300"   : concentration c variable.
   représenté par la formule générale H-O-(CH2-CH2-O)n-H , où n est compris entre 6 et 7, dont la masse moléculaire moyenne vaut environ 300 g.
Le pH du bain est de 5 et sa température maintenue à 63°C environ.
On met ensuite en rotation l'échantillon immergé dans le bain à une vitesse de rotation de V = 2500 t/min.
On dépose ensuite une couche de zinc sur cet échantillon d'acier en faisant passer, entre la tôle d'acier formant cathode (ici tournante) et des anodes plongeant dans le bain, un courant électrique tel que la densité de courant par unité de surface de la tôle soit de environ J = 80 A/dm2, ce qui représente une densité de courant élevée.
On maintient cette densité de courant jusqu'à ce que le revêtement atteigne une épaisseur de environ 10 µm.
On a reporté au tableau 1, pour différentes concentrations c de PEG 300 dans le bain :
  • l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion que le revêtement apporte à la tôle ; cette efficacité est évaluée ici par le terme Tps tel que défini précédemment; on considère que la précision de mesure de Tps est de l'ordre de ± 0,5 Heure/µm.
  • la prise de rugosité ΔRa telle que définie précédemment ; on considère que la précision de mesure de ΔRa est de l'ordre de ± 0,01 µm.
A titre de comparaison, on a reporté, sous l'intitulé "référence", les résultats obtenus sur un revêtement préparé de la même façon à la différence près que le bain ne contient pas de PEG 300 mais un additif commercial dénommé USSP de la Société US Steel.
bains contenant du PEG 300
Bain d'électrolyse Concentration c (Mole/litre) Temps protection Tps (Heure/µm) Prise de rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10 0,13
PEG 300 10-3 14 0,06
PEG 300 10-2 14 0,10
PEG 300 3.10-2 15
PEG 300 5.10-2 15
On constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité lorsque la concentration en « PEG 300 » reste inférieure ou égale à 10-2 molaire et que le revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le revêtement de référence.
Le revêtement obtenu selon l'invention se présente sous forme de grains de taille très homogène, de environ 0,2 µm, et contient un composé organique de même nature ou dérivé du produit polymère introduit selon l'invention dans le bain d'électrozingage.
Exemple comparatif 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance du nombre n de radicaux « éthoxy » du polyéthylène-glycol qu'on utilise dans le bain d'électrodéposition (selon la formule H-O-(CH2-CH2-O)n-H).
On procède comme dans l'exemple 1 à la différence près qu'on utilise un polyéthylène-glycol dit « PEG 600 » , dont la masse moléculaire moyenne est proche de 600 et pour lequel n vaut environ 14, soit une valeur supérieure à la limite que prévoit l'invention.
On obtient alors les résultats reportés au tableau II, présentés d'une manière analogue à ceux du tableau I.
Figure 00170001
On constate alors que l'addition d'un tel polymère dans le bain n'a aucun effet significatif sur l'efficacité spécifique de la protection apportée par le revêtement.
Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols substitués aux deux extrémités de chaíne.
On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à la différence près qu'on remplace le PEG 300 par du potyéthylèneglycolbiscarboxyméthyléther (ou PEGbiCOOH 250 ) de formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, où R1 = R2 = -CH2-COOH et où n = 3 environ, la masse moléculaire moyenne M valant ici environ 250 g/mole.
Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (Tps) et de prise de rugosité ΔRa sont reportés au tableau III ci-après.
bains contenant du PEGbiCOOH 250
Bain d'électrolyse Concentration c (Mole/litre) Temps protection Tps (Heure/µm) Prise de rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10 0,13
PEGbiCOOH 250 10-2 13 0,08
PEGbiCOOH 250 5.10-2 15 0,06
Comme dans l'exemple 1, on constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité, du moins pour des concentrations en « PEGbiCOOH 250 » comprises entre 1 et 5 10-2 molaire, et que le revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le revêtement de référence.
Exemple 3 :
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols substitués aux deux extrémités de chaíne, mais avec un degré de polymérisation supérieur à celui de l'exemple 2.
On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à la différence près qu'on remplace le PEGbiCOOH 250 par un produit de même formule générale mais davantage polymérisé, appelé « PEGbiCOOH 600 », pour lequel n = 11 environ, la masse moléculaire moyenne M valant environ 600 g/mole.
Les résultats obtenus en terme de tenue à la corrosion (Tps) et de prise de rugosité (ΔRa) sont consignés au tableau IV ci-après.
bains contenant du PEGbiCOOH 600
Bain d'électrolyse Concentration c (Mole/litre) Temps protection Tps (Heure/µm) Prise de rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10 0,13
PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 12,5 - 0,15
PEGbiCOOH 600 10-3 12,5 - 0,05
On constate donc que, dans les conditions d'utilisation du bain d'électrodéposition et dans le cas de polymères polyéthylène-glycols de type « PEGbiCOOH », on parvient, même pour des concentrations très faibles, à une diminution de rugosité après dépôt, alors même que l'efficacité spécifique de la protection du revêtement contre la corrosion est augmentée.
Exemple 4 :
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau d'incorporation de composé organique dans les revêtements de protection selon l'invention.
Sur un échantillon d'aluminium qui est un substrat réputé « non adhérent », on prépare un « pré-dépôt » de zinc d'une épaisseur de 3 µm, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, à la différence près qu'on ne rajoute pas de polyéthylène-glycol dans le bain d'électrozingage.
Par dessus ce pré-dépôt, on poursuit l'électrodéposition dans des bains identiques à ceux de l'exemple 3 jusqu'à obtenir une épaisseur de 100 µm environ.
On détache le revêtement obtenu de son substrat d'aluminium, ce qui permet de doser le carbone total contenu dans le revêtement ; grâce au pré-dépôt, on isole du substrat le polymère éventuellement contenu dans ce revêtement.
On dose ensuite le carbone contenu dans le revêtement à l'aide d'un appareil classique de dosage de carbone comprenant un four à induction (référence commerciale LECO HF-100) couplé à un analyseur infra-rouge.
Les résultats obtenus figurent au tableau V.
bains PEGbiCOOH 600 - taux de carbone dans le revêtement.
Bain d'électrolyse Concentration c (Mole/litre) Taux pondéral de C dans le revêtement en %.
Référence (USSP) - -
PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 de 0,1 à 0,4 %
PEGbiCOOH 600 10-3 de 0,5 à 1 %
Le revêtement obtenu selon l'invention contient donc du carbone - donc un composé organique - en quantité significative, proportionnelle à la concentration de polymère polyéthylène-glycol rajouté dans le bain d'électrozingage selon l'invention.
Cette évaluation de l'incorporation d'un composé organique dans le revêtement selon l'invention ne permet pas de rendre compte de phénomènes d'incorporation spécifiques de l'interface substrat-revêtement (contrairement à l'exemple 7).
Exemple 5 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance des conditions d'utilisation du bain d'électrozingage selon l'invention sur les propriétés du revêtement, en termes de résistance à la corrosion et de prise de rugosité (ΔRa).
On prépare des bains identiques à ceux de l'exemple 2, contenant, selon l'invention, du PEGbiCOOH 250 à différentes concentrations.
On opère cette fois sur des échantillons d'acier en forme de plaques de environ 300 cm2 de surface.
Pour préparer des revêtements à partir de ces bains, on utilise cette fois une cellule d'électrodéposition où l'échantillon (plaque) est mis en position fixe face à l'anode et où on fait circuler le bain d'électrozingage entre l'échantillon servant de cathode et l'anode à une vitesse d'écoulement constante de 150 m/minute.
Les échantillons sont ainsi revêtus d'une couche à base de zinc d'épaisseur de l'ordre de 10 µm en utilisant des densités de courant comprises entre 50 et 140 A/dm2.
Pour ces bains d'électrozingage et leurs conditions de vitesse d'écoulement par rapport à la surface à revêtir, on estime que la valeur de la densité de courant limite Jlim. est proche de 140 A/dm2.
Le domaine de densités de courant 50 à 140 A/dm2 correspond donc bien à un domaine où la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la rugosité du substrat (« effet de pointes »), et non pas de la taille des grains.
Sur chaque échantillon revêtu, on évalue la tenue à la corrosion cosmétique, outre la tenue à la corrosion perforante (Tps) et la prise de rugosité (ΔRa) comme précédemment.
Pour effectuer les tests de tenue à la corrosion cosmétique sur ces échantillons revêtus, il convient au préalable de les peindre d'une manière standard ; cette mise en peinture comprend, d'une manière classique, un traitement de phosphatation, l'application d'une première couche de peinture par cataphorèse, puis d'une deuxième couche dite d'apprêt, enfin d'une troisième couche de laque.
Après cette mise en peinture standardisée, on pratique une rayure sur la tôle revêtue et peinte, à l'aide d'un appareil normalisé adapté pour former une rayure de largeur environ 0,5 mm jusqu'au niveau du métal de la tôle.
Afin d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique, on soumet ensuite les échantillons revêtus, peints et rayés à des cycles climatiques.
Chaque cycle élémentaire dure une semaine et se décompose comme suit :
  • 24 heures sous brouillard salin en enceinte climatique (selon la norme NF 41 002), puis rinçage à l'eau bi-permutée et essuyage,
  • 4 jours en chambre climatique décomposés comme suit :
    • de 9 H à 17 H : 40°C et 95 à 100% d'humidité relative,
    • de 17 H à 9 H : 20°C et 70 à 75 % d'humidité relative,
  • 2 jours en chambre de séchage : 20°C et 60 à 65% d'humidité.
On observe et on mesure la largeur moyenne de dégradation de la rayure, dite « largeur de cloquage », sur chaque échantillon, après, dans le cas présent, 14 cycles climatiques.
Cette largeur de cloquage permet d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique : plus la largeur est faible, meilleure est la résistance à la corrosion.
Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (temps de protection Tps et largeur de cloquage ) et de prise de rugosité (ΔRa) sont consignés aux tableaux VI, VII, VIII et IX ci-après, respectivement pour des densités de courant J = 50, 80, 110 et 140 A/dm2.
bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 50 A/dm2
Bain d'électrolyse Concentration (Mole/litre) Protection Tps (H/µm) Cloquage largeur (mm) Prise rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10,2 1,5 0,10
PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,5 0,00
PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,5 1 0,10
bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 80 A/dm2
Bain d'électrolyse Concentration (Mole/litre) Protection Tps (H/µm) Cloquage largeur (mm) Prise rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10,5 1,5 0,18
PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,75 0,08
PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,0 1,25 0,18
bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 110 A/dm2
Bain d'électrolyse Concentration (Mole/litre) Protection Tps (H/µm) Cloquage largeur (mm) Prise rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10,6 1,5 0,27
PEGbiCOOH 250 10-2 12,0 1,75 0,15
PEGbiCOOH 250 5.10-2 13,0 1,0 0,27
bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 140 A/dm2
Bain d'électrolyse Concentration (Mole/litre) Protection Tps (H/µm) Cloquage largeur (mm) Prise rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 10,7 1,5 0,28
PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,75 0,20
PEGbiCOOH 250 5.10-2 13,0 0,75 0,28
Sur la ligne « référence », on constate que la prise de rugosité augmente avec la densité de courant, passant de 0,1 µm sous 50 A/dm2 à 0,27-0,28 µm sous 110 A/dm2 et au-delà.
Ces résultats indiquent que, par rapport à la référence dans les mêmes conditions de densité de courant, la prise de rugosité diminue sensiblement à une concentration de 10-2 molaire de « PEGbiCOOH 250 » dans le bain, mais reste comparable à la référence pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire) ; il convient donc d'adapter la concentration en polymère dans le bain pour optimiser l'effet nivelant.
Pour le même additif « PEGbiCOOH 250 », l'exemple 2 indiquait que la prise de rugosité diminuait à une concentration de 10-2 molaire, et surtout diminuait encore plus fortement (sans atteindre cependant 0,1 µm) à une concentration supérieure (5 10-2 molaire).
On déduit donc que l'optimum de concentration en agent nivelant selon l'invention (ici « PEGbiCOOH 250 ») dépend de ses conditions d'utilisation.
Les exemples illustrant l'invention montrent qu'il existe un effet « seuil » pour la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage selon l'invention, au delà duquel la prise de rugosité entraínée par le revêtement ne diminue plus en fonction de la concentration ; cet effet de seuil a d'ailleurs été déjà décrit pour d'autres agents nivelants que ceux de l'invention, comme pour le chlorure de tétrabutyle ammonium (M. Sanchez Cruz : F. Alonso ; J.M. Palacios dans J. of Applied Electrochemistry , Vol. 20 - 1990 - p 611 : « The effect of the concentration of TBACI on the electrodeposition of zinc from chloride and perchlorate electrolytes »).
Sur le plan de la résistance à la corrosion, les tableaux de résultats VI à IX montrent que :
  • dans les conditions d'utilisation du bain de cet exemple, l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion perforante des revêtements (Tps) dépend peu des densités de courant sous lesquelles ils ont été réalisés (à condition de rester dans le domaine J > 0,25 x Jlim.), mais essentiellement de la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage, qui est liée à la concentration en composé organique incorporé dans le revêtement lui-même (selon les exemples 4 et 6).
  • la résistance à la corrosion cosmétique (inversement proportionnelle à la largeur de cloquage) est identique ou se dégrade par rapport à celle de la référence pour une concentration de 10-2 molaire de « PEGbiCOOH 250 » dans le bain, mais s'améliore significativement pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire) ; le résultat de ce test étant également significatif de l'aptitude à la mise en peinture des échantillons revêtus par cataphorèse (cf. tests d'adhérence : exemple 9), il reste difficile d'en tirer des conclusions spécifiques sur la résistance à la corrosion.
Exemple 6 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence de la concentration en polymère de type polyéthylène-glycol dans le bain d'électrozingage sur la prise de rugosité (ΔRa), sur l'efficacité spécifique de protection (Tps) et sur le niveau d'incorporation de composé organique dans le revêtement obtenu (taux de C), en utilisant cette fois le dispositif d'électrodéposition de l'exemple 5 dans les conditions suivantes :
  • température du bain : environ 63°C.
  • vitesse d'écoulement de l'électrolyte contre la tôle à revêtir : 100 m/min.
  • densité de courant : 80 A/dm2.
  • épaisseur des dépôts : 8 à 10 µm.
Le bain de référence contient 5,3 moles/litre de chlorure de potassium (Kcl), 1,6 mole/litre de chlorure de zinc (ZnCI2) et 0,7 à 1 ml/litre d'additif référencé USSP de la Société US Steel.
Cet additif USSP contient essentiellement du polyéthylène-glycol de masse moléculaire moyenne proche de 600, du benzoate de sodium et de l'acide borique.
En dehors du bain de référence, les bains d'électrozingage utilisés conformément à l'invention sont préparés par addition de polymère polyéthylène-glycol dans ce bain de référence.
La quantité de polyéthylène-glycol apportée par l'additif USSP dans ces bains est très largement inférieure à celle qu'on ajoute par ailleurs aux bains selon l'invention.
Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on procède ici par spectroscopie de décharge luminescente (« SDL ») ; on obtient alors un spectre tel que représenté à la figure 4.
Ce spectre représente en ordonnée la concentration en élément et en abscisse la profondeur d'érosion.
En se reportant à la figure 4, la spectroscopie de décharge luminescente donne alors l'évolution, dans la profondeur de l'échantillon à partir de sa surface revêtue, de la teneur en zinc (signal « Zn », décroissant au niveau de l'interface revétement-substrat), de la teneur en fer (signal « Fe », croissant au niveau de l'interface revêtement-substrat) et de la teneur en carbone (signal «C»).
Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on a mesuré l'aire comprise sous la courbe formée par le signal « C ».
On remarque que la courbe « C » forme un pic en « Ci » positionné environ au niveau de l'interface entre le revêtement de zinc et la tôle d'acier ; ce pic « Ci » traduit une surconcentration en composé organique à l'interface.
Pour évaluer la teneur en carbone dans l'épaisseur du revêtement en excluant la zone d'interface acier-zinc, on mesurerait l'aire comprise sous la courbe formée par le signal « C » sans prendre en compte le pic « Ci ».
Les résultats obtenus sont présentés en fonction de la nature et de la concentration c de polymère dans le bain d'électrolyse aux tableaux X pour des revêtements de 10 µm d'épaisseur et au tableau XI pour des revêtements de 8 µm d'épaisseur.
Bains PEGbiCOOH - revêtements 10 µm
Bain d'électrolyse Concentr. c (Mole/litre) Taux de C (en %) T. protection Tps (H/µm) P. rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - 0,05% 11 0,28
PEGbiCOOH 600 0,5 10-3 0,5 % 11 0,10
PEGbiCOOH 600 1,5 10-3 0,65 % 11,5 0,04
PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 0,8 % 13 0,02
PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 1 % 13,5 0,08
PEGbiCOOH 250 5.10-2 0,3 % 14 0,16
Bains PEGbiCOOH - revêtements 8 µm
Bain d'électrolyse Concentr. c (Mole/litre) Taux de C (en %) T. protection Tps (H/µm) P. rugosité ΔRa (µm)
Référence (USSP) - - 9 0,23
PEGbiCOOH 600 0,5 10-3 - 11,8 0,12
PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 - - 0,08
PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 - 13,0 0,11
PEGbiCOOH 250 5.10-2 - 13,8 0,13
En ce qui concerne la prise de rugosité, on remarque :
  • que les résultats concernant le « PEGbiCOOH 250 » diffèrent de ceux de l'exemple 5 ; cette différence pourrait être attribuée à l'additif commercial USSP présent dans les bains de l'exemple 6 mais absent dans les bains de l'exemple 5.
  • que les résultats concernant le « PEGbiCOOH 600 » comparés à ceux de l'exemple 3, montrent que - comme pour le « PEGbiCOOH 250 » : cf. conclusions de l'exemple 5 - il existe un « optimum » de concentration de polymère dans le bain (« effet seuil ») et que la valeur de cet optimum dépend ici non seulement de ses conditions d'utilisation mais aussi des autres constituants du bain (additif USSP par exemple).
En ce qui concerne la teneur en carbone dans le revêtement, on observe que le produit « PEGbiCOOH 600 » donne des revêtements plus riche en carbone que le produit « PEGbiCOOH 250 » ; cette différence est moins grande si l'on exprime l'incorporation dans le revêtement en « nombre de molécules - ou chaínes - de polymère ».
Exemple 7 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence de la densité de courant d'électrozingage et de la concentration en polyéthylène-glycol dans les bains selon l'invention sur le niveau et l'endroit d'incorporation de composé organique dans les revêtement de zinc obtenu.
On prépare des échantillons dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 (bains d'électrozingage additivés de « PEGbiCOOH 600 », épaisseur 10 µm) sous différentes densités de courant (20 à 140 A/dm2) et on évalue comme dans l'exemple 6 le taux de carbone incorporé dans les revêtements obtenus.
Les spectres « SDL » des revêtements obtenus sont représentés d'une manière analogue à celle de la figure 4 :
  • aux figures 5, 6, 7 pour le bain de référence à, respectivement, 20, 80 et 140 A/dm2.
  • aux figures 8 à 12 pour des bains contenant 1 10-3 mole/litre de « PEGbiCOOH 600 » à, respectivement, 20, 50, 80, 110 et 140 A/dm2.
  • aux figures 13 à 15 pour des bains contenant 2 10-3 mole/litre de « PEGbiCOOH 600 » à, respectivement, 20, 50 et 80 A/dm2.
Sur chaque figure, on repère la courbe de teneur en carbone par comparaison de cette figure avec celle de la figure 4 décrite en détail à l'exemple 6.
Les résultats obtenus sont récapitulés au tableau XII.
Figure 00260001
Le tableau XII montre que la densité de courant et la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain ont une incidence sur la quantité de composé organique incorporée dans le revêtement.
L'influence de la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain avait déjà été illustrée par l'exemple 4 à une densité de courant élevée (80 A/dm2).
A faible densité de courant (20 A/dm2, figures 8 et 13), le revêtement incorpore peu de composé organique.
Pour des densités de courant supérieures (J > 0,25 x Jlim.), l'évolution de l'incorporation de composé organique en fonction de la densité de courant est différente selon qu'il s'agit d'incorporation au coeur du revêtement ou à l'interface revêtement-acier, comme l'illustrent les figures 9 à 12, 14 et 15 ; sur la figure 12, la concentration en carbone à l'interface atteint presque le double de la concentration en carbone au coeur du revêtement (cf. pic « Ci » de la figure 4, très prononcé ici).
On peut déduire de ces résultats les éléments suivants :
  • la teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche, en dehors de la zone d'interface acier-zinc (zone du pic « Ci »), croit avec la densité de courant puis reste à peu près constante au delà d'une densité de courant située 80 et 110 A/dm2 (« effet de seuil ») ;
  • la teneur en carbone à l'interface acier-zinc (hauteur du pic « Ci ») croít régulièrement avec la densité de courant, sans effet de seuil.
En comparant les figures 8 à 12 et les figures 13 à 15, on constate que le seuil de concentration de carbone dans l'épaisseur de la couche est plus élevé à la concentration 2.10-3 M/I qu'à la concentration 1.10-3 M/I de « PEGbiCOOH 600 » ; or, les résultats des tableaux X et XI (exemple 6) concernant ce polymère montrent une amélioration plus importante de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion (Tps) dès que le taux de carbone dépasse 0,65% dans le revêtement ; on estime que, dans ce cas, la teneur en carbone, mesurée uniquement dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, est supérieure ou égale à 0,5 % en poids ; on évalue cette « teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche en dehors de la zone d'interface acier-couche » en mesurant l'aire sous la courbe « C » sans prendre en compte le pic d'interface « Ci ».
Exemple 8 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence, de l'additif polymère introduit dans les bains d'électrodéposition selon l'invention et de l'incorporation de ce polymère dans le revêtement électrodéposé à partir de ce bain, sur les propriétés tribologiques du revêtement.
On procède aux essais tribologiques dans un tribomètre classique adapté pour mesurer le coefficient de frottement de type « plan-plan » d'un échantillon contre une surface « standard » en augmentant progressivement la pression de serrage de cet échantillon contre cette surface.
Tous les échantillons sont revêtus comme dans l'exemple 7 sous une densité de courant de 80 A/dm2.
Avant le test de frottement, les échantillons sont tous huilés de la même façon à l'aide d'une huile référencée 4107S de la Société FUCHS qui n'est pas considérée comme une huile spécialement adaptée pour l'emboutissage.
Les résultats obtenus sont représentés aux figures 1 à 3 et récapitulés au tableau XIII.
propriétés tribologiques du revêtement.
Bain d'électrozingage cf. Coefficient de frottement
Additif Conc. c M/l Figure mini moyen maxi
Référence - 1 0,05 0,14 0,23
PEGbiCOOH 600 2 10-3 2 0,06 0,13 0,18
PEGbiCOOH 250 5 10-2 3 0,09 0,14 0,20
On constate donc, surtout à l'analyse des figures, que l'addition de polyéthylène-glycol au bain d'électrodépostion selon l'invention permet de réaliser des revêtement à base de zinc qui présentent de meilleures propriétés tribologiques : en effet, le frottement sur des revêtements selon l'invention présente beaucoup moins de broutage que le frottement sur un revêtement classique réalisé à partir du même bain mais sans additif.
Cet avantage est particulièrement précieux pour la mise en forme, notamment par emboutissage, de tôles électrozinguées.
Exemple 9 :
Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques exceptionnelles d'adhérence aux peintures qu'offrent les revêtement à base de zinc ou d'alliages de zinc réalisés selon l'invention, notamment dans le cas de peintures appliquées par électrophorèse.
Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 6, on prépare deux types d'échantillons de tôles zinguées :
  • des échantillons dits de référence (USSP seulement comme additif dans le bain d'électrozingage),
  • des échantillons selon l'invention dans un bain additivé de 1 10-3 mole/litre de « PEGbiCOOH 600 ».
Ces échantillons sont enduits de peinture par cataphorèse selon deux modalités différentes :
  • mode 1 : phosphatation (épaisseur 3 µm) puis enduction ;
  • mode 2 : enduction directe, sans phosphatation préalable.
Les conditions d'enduction sont identiques dans les deux modes : on utilise en particulier le même bain de cataphorèse référencé PPG 742 (Société PPG).
Sur les échantillons peints, on effectue ensuite des tests d'adhérence de peinture de la manière suivante :
  • on plonge les échantillons peints dans l'eau bipermutée à 50°C pendant 10 jours ;
  • puis, après séchage, à l'aide d'un outil coupant de type « cutter » (en langue anglaise), on effectue sur la couche de peinture des rayures suffisamment profondes pour atteindre le métal sous la peinture ; on réalise en fait un quadrillage de rayures sur une surface de 1 cm2 d'échantillon, les lignes de rayures étant équidistantes de 1 mm environ les unes des autres.
  • on déforme ensuite l'échantillon au niveau de la surface quadrillée de la manière suivante : comme pour un test dit « Erichsen », on appuie un poinçon hémisphérique (diamètre : 20 mm) à tête polie sur la face opposée à la surface quadrillée et on l'enfonce sur 8 mm de profondeur, l'échantillon étant bloqué dans une matrice annulaire (serre-flan).
  • on applique un ruban plastique auto-adhésif par pression (de type « Scotch ») sur le quadrillage à l'endroit de la déformation ;
  • on arrache ensuite le ruban et on mesure, à l'endroit du quadrillage, la proportion de la surface qui n'est plus couverte par la couche de peinture.
Les résultats obtenus sont reportés au tableau XIV.
tests d'adhérence de peinture.
Bain d'électrodéposition Modalité d'application de la peinture : % de surface découverte après test d'adhérence.
Référence (USSP) mode 1 90 à 100%
id. mode 2 100%
PEGbiCOOH à 1.10-3 M/l mode 1 0%
id. mode 2 40%
On constate donc que les couches de peinture, notamment lorsqu'elles sont appliquées par cataphorèse, adhèrent très fortement aux revêtement à base de zinc ou d'alliages de zinc lorsqu'ils sont réalisés à partir de bains d'électrodéposition selon l'invention.
Exemple 10 :
Cet exemple a pour but de montrer que l'introduction de certains additifs dans les bains d'électrodéposition, en plus du polyéthylène glycol selon l'invention, a pour effet d'annihiler ou de limiter sensiblement les effets de l'invention, notamment au niveau de l'incorporation de composé organique dans le revêtement et de l'amélioration de l'efficacité spécifique de protection de ce revêtement.
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 de manière à réaliser des dépôts d'épaisseur 10 µm à partir des différents bains suivants :
  • bain n°1 : bain de référence identique à celui de l'exemple 6,
  • bain n°2 conforme à l'invention, préparé à partir du bain n°1 auquel on a ajouté 2.10-3 Mole/litre de « PEGbiCOOH 600 »,
  • bain n°3, conforme au document US 5 575 899 déjà cité, préparé à partir du bain n°2 auquel on a ajouté 1 g/l de thiosulfate de sodium à titre de « composé possédant un doublet électronique libre ».
Les résultats obtenus en termes d'efficacité spécifique de protection Tps, d'incorporation de composé organique dans le revêtement (Taux de C, en unités arbitraires ou « u.a. » - mesure de l'aire sous pic « Ci » de la courbe « SDL » de teneur en carbone du type de celle de la figure 4), et de morphologie du revêtement sont reportés au Tableau XV.
Le taux d'incorporation de soufre (« Taux de S ») dans le revêtement a également été évalué par spectroscopie de décharge luminescente, selon la même méthode de mesure que pour le carbone (« Taux de C »), en unités arbitraires (« u.a »).
Incidence d'autres additifs sur le revêtement et ses propriétés.
Bain T.protection Tps (H/µm) Taux de C (en u.a.) Taux de S (en u.a.) Morphologie du revêtement
n°1 10,5 ≤0,5 0,2 homogène et affiné
n°2 13,5 2,0 0,2 homogène et très affiné (paillettes)
n°3 11,4 ≤0,5 3,0 hétérogène : zones affinées et zones non affinées.
On déduit de ces résultats que l'introduction dans le bain selon l'invention d'un « composé possédant un doublet électronique libre » comme le thiosulfate de sodium a totalement inhibé l'incorporation de composé organique dans le revêtement (le taux de carbone est identique à celui de la référence) et a fait perdre l'amélioration d'efficacité spécifique de protection du revêtement.
On est donc dissuadé d'utiliser les bains d'électrodéposition décrits dans le document US 5 575 899 pour mettre en oeuvre l'invention.
On constate parallèlement que le bain n°3 incorpore un composé soufré en lieu et place du composé organique selon l'invention.
Exemple 11 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'utilisation des bains d'électrodéposition selon l'invention pour dépôt d'alliage de zinc, en l'occurence un alliage de zinc et de nickel.
Le bain de référence (n°1) utilisé contient les éléments suivants :
  • chlorure de zinc (ZnCl2) : 2,8 Moles/litre - chlorure de nickel : 0,35 M/I.
  • chlorure de potassium (Kcl) : 4,36 M/I.
On prépare deux bains selon l'invention en rajoutant au bain n°1 :
  • n°2 : 0,5 g/l de « PEGbiCOOH 600 »,
  • n°3 : 1,0 g/l de « PEGbiCOOH 600 ».
A partir de ces bains et en utilisant le dispositif d'électrodéposition de l'exemple 5, on prépare des revêtements Zn-Ni selon les modalités suivantes :
  • densité de courant : 2 modalités : 50 et 70 A/dm2,
  • vitesse d'écoulement de l'électrolyte par rapport à la tôle : 2 modalités : 100 m/min. et 150 m/min.
Tous les revêtements obtenus présentent la même teneur en nickel (13% à 14% en poids), ce qui montre que le polymère ajouté au bain conformément à l'invention (en l'occurence ici, le « PEGbiCOOH 600 ») n'a pas d'influence sur la teneur en élément d'alliage (en l'occurence, le nickel) dans le revêtement.
L'effet obtenu par l'utilisation du bain selon l'invention est donc tout à fait différent de celui apporté par les composés polyoxyalkylénés du document EP 0 285 931 (déjà cité) ou par les additifs polymères décrits dans le document EP 0 342 585 dans les bains d'électrodéposition d'alliage zinc-chrome, qui sont destinés à augmenter la teneur en chrome dans le revêtement.
Par ailleurs, pour toutes les modalités de dépôt selon cet exemple, les revêtements obtenus présentent une très bonne adhérence au substrat (pour le test d'adhérence, on plie à 180° la tôle revêtue, on applique un ruban adhésif Scotch® sur l'arête pliée puis on arrache le ruban, et on vérifie que le revêtement entraíné par l'arrachement).

Claims (6)

  1. Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc,
    dont le pH est supérieur à 4,
    dont la concentration molaire en ions de zinc est supérieure à 1 mole/litre,
    ne contenant pas de « composé possédant un doublet électronique libre » choisi dans le groupe comprenant le thiosulfate de sodium, l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide et l'acide thioglycolique en considérant que le bain ne contient pas de «composé possédant un doublet électronique libre», dès lors que la concentration mesurée est inférieure à 0,001 g/l,
    contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2,
       caractérisé en ce que :
    - 1 ) en premier lieu, n ≤ 13,
    - 2) en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre, et
    - 3) en troisième lieu :
       soit R1 et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole,
       soit R1 et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaíne, différents ou identiques, choisis dans le groupe comprenant :
    des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m-1), ou alkynes (-CmH2m-3).
    des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), alkènes (CmH2m-2-R3), ou alkynes (CmH2m-4-R3),
       où -R3 = -O-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou
    Figure 00320001
    (amine), -S-R4 ("thio"), ou -C≡N (nitrile),
       où R4, R5 sont choisis dans le groupe comprenant H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-CmH2m-1), ou alkyne (-CmH2m-3), la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit soluble à ladite concentration dans le bain.
  2. Bain d'électrozingage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole.
  3. Procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel :
    on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2,
    la vitesse relative du bain au voisinage de la bande est supérieure à 30 m/min., et
    on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande,
       caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à 0,25 x Jlim , où Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique dudit bain d'électrozingage, pour la vitesse relative du bain par rapport à la bande.
  4. Tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à base de zinc préparée par le procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite couche contient plus de 0,1 % en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique du type polyéthylène-glycol tel que défini dans la revendication 1.
  5. Tôle d'acier selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche contient plus de 0,65% en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.
  6. Tôle d'acier selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, la teneur en carbone est supérieure ou égale à 0,5 % en poids.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2749321C1 (ru) * 2018-06-11 2021-06-08 Атотех Дойчланд Гмбх Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050133376A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Opaskar Vincent C. Alkaline zinc-nickel alloy plating compositions, processes and articles therefrom
DE112005002867B4 (de) * 2004-11-24 2015-02-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung
UA117592C2 (uk) * 2013-08-01 2018-08-27 Арселорміттал Пофарбований оцинкований сталевий лист та спосіб його виготовлення
US20160298252A1 (en) * 2013-12-11 2016-10-13 United Technologies Corporation High purity aluminum coating with zinc sacrificial underlayer for aluminum alloy fan blade protection

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472204A2 (fr) * 1990-08-22 1992-02-26 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Matériaux traités superficiellement ayant une excellente adhésion à la peinture, une résistance à la corrosion après peinture, une aptitude à la déformation mécanique ainsi que leur procédé de fabrication

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3909373A (en) * 1972-06-16 1975-09-30 Oxy Metal Industries Corp Non-cyanide zinc plating
US4512856A (en) * 1979-11-19 1985-04-23 Enthone, Incorporated Zinc plating solutions and method utilizing ethoxylated/propoxylated polyhydric alcohols
US4384930A (en) * 1981-08-21 1983-05-24 Mcgean-Rohco, Inc. Electroplating baths, additives therefor and methods for the electrodeposition of metals
JPS58136793A (ja) * 1982-02-10 1983-08-13 Nippon Mining Co Ltd 酸性亜鉛めつき液
FR2682691B1 (fr) * 1991-10-16 1994-01-14 Sollac Procede perfectionne de galvanoplastie d'une bande metallique.
KR100276701B1 (ko) * 1994-08-31 2001-01-15 에모토 간지 전기아연-니켈 합금 도금액 및 그 합금 도금액을 이용한 강판의 제조방법
US5525207A (en) * 1994-10-14 1996-06-11 Mac Dermid, Incorporated Polyalkylene glycol bis-phenyl-a-sulfopropyl diether compound and their salts, and process for their use
FR2732365B1 (fr) * 1995-03-29 1997-04-30 Lorraine Laminage Procede continu d'electrozingage de bande metallique dans un bain d'electrolyse a base de chlorures pour obtenir des revetements de faible rugosite sous des densites de courant elevees

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472204A2 (fr) * 1990-08-22 1992-02-26 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Matériaux traités superficiellement ayant une excellente adhésion à la peinture, une résistance à la corrosion après peinture, une aptitude à la déformation mécanique ainsi que leur procédé de fabrication

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2749321C1 (ru) * 2018-06-11 2021-06-08 Атотех Дойчланд Гмбх Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава

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