EP0865608A1 - Sealing element for sensors, and manufacturing process - Google Patents

Sealing element for sensors, and manufacturing process

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Publication number
EP0865608A1
EP0865608A1 EP97909120A EP97909120A EP0865608A1 EP 0865608 A1 EP0865608 A1 EP 0865608A1 EP 97909120 A EP97909120 A EP 97909120A EP 97909120 A EP97909120 A EP 97909120A EP 0865608 A1 EP0865608 A1 EP 0865608A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal layer
layer
light metal
sensor according
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97909120A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karl-Hermann Friese
Helmut Weyl
Hans-Martin Wiedenmann
Anton Hans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP0865608A1 publication Critical patent/EP0865608A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Definitions

  • the invention relates to a sensor according to the preamble of claim 1.
  • Sensors according to the preamble of claim 1 have a solid electrolyte body which, for. B. executed as a closed tube and tightly fixed in a metallic housing. A seal must be implemented between the solid electrolyte body and the housing.
  • Solid electrolyte base in which electrically conductive metal or graphite sealing rings are used for the tight fixation of the solid electrolyte body in the housing.
  • This type of sealing leads to oxidation and corrosion of the metal or graphite surface at elevated temperatures. Furthermore, it can lead to diffusion of the resulting metal ions into the solid electrolyte. This changes and affects its properties with regard to its trouble-free function.
  • Aluminum-clad steel foils are known from the literature (RG DELAGI & S. IHA, Adv. Mat. Proc. 1995, 27) Treatment form a highly stable Fe / Al alloy and its surface is converted to A1 2 0 3 .
  • the inventive sensor with the characterizing features of the main claim has the advantage that temperature and corrosion-resistant sealing elements can be used to seal the ceramic body, which also have a ductile surface layer made of a light metal or an alloy of a light metal. Due to the deformability of the compact seal, the sealing element lies against the surface of the ceramic body without any gaps. This ensures that even under extreme thermal
  • the surface coating of the sealing element which is particularly advantageous for the sealing function, by means of readily deformable aluminum, is irreversibly oxidized in whole or in part after the assembly by thermal treatment and thus additionally acts as an electrical insulator.
  • the measures listed in the subclaims enable advantageous developments and improvements of the sensor according to the invention and of the method according to the invention.
  • the additional metal layer on the aluminum layer improves the adhesion to the solid electrolyte ceramic. During a thermal treatment, this metal layer oxidizes and forms a stable mixed oxide layer in the form of metal aluminates with the aluminum layer, which is also oxidized. As a result, the metal oxides formed during the oxidation or the metal cations are diffused into sensitive surface layers of the Sensor element hindered.
  • the aluminum layer on the outside is also oxidized to A1 2 0 3 and acts as an electrical insulator.
  • the metallic carrier forms a high-temperature and corrosion-resistant Fe-Al alloy with the non-oxidized part of the aluminum. This process advantageously combines the ductility of metals with the toughness and resistance of ceramics and specific alloys.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through the exhaust-side part of a sensor
  • FIG. 2 shows an enlarged section of a sealing zone according to FIG. 1
  • FIG. 3 shows a coated sealing ring
  • FIG. 4 shows the enlarged section of the sealing zone with the sealing element according to FIG. 3 before the thermal treatment
  • FIG 5 the enlarged section of the sealing zone with a sealing ring according to FIG. 3 after the thermal treatment.
  • the electrochemical measuring sensor 10 shown in FIG. 1 has a metallic housing 11, which has a key hexagon 12 on its outside and a thread 13 as a fastening means for installation in a measuring gas tube, not shown.
  • the housing 11 has a longitudinal bore 17 with a sealing seat 20 which carries a sealing ring 21.
  • a sealing surface 28 on the sensor element side is formed on the bead-shaped head 15 of the sensor element 14 between the sealing ring 21 and the sensor element 14 out.
  • the sealing seat 20 in turn forms a sealing surface on the house side.
  • the sealing zone 55 which forms on the sealing ring 21 is shown enlarged in FIGS. 2, 4 and 5.
  • the sensor element 14 is an oxygen probe which is known per se and which is preferably used for measuring the oxygen partial pressure in exhaust gases.
  • the sensor element 14 has a tubular solid electrolyte body 29, the end section on the measuring gas side of which is closed by means of a base 30.
  • On the outside exposed to the measuring gas is a layered, gas-permeable measuring electrode 31 on the solid electrolyte body 29 and on the side facing the interior a reference gas, for. B. air, exposed, gas-permeable and layered reference electrode 32.
  • the measuring electrode 31 is guided with a measuring electrode conductor 33 to a first electrode contact 39 and the reference electrode 32 with a reference electrode conductor 34 to a second electrode contact 40.
  • the electrode contacts 39, 40 are each located on an end face 42 formed by the open end of the solid electrolyte body 29.
  • a porous protective layer 35 is placed over the measuring electrode 31 and partly over the measuring electrode conductor tracks 33.
  • the electrodes 31, 32 and the conductor tracks 27, 28 are advantageously constructed as cermet layers and are co-sintered.
  • the sensor element 14 protruding from the longitudinal bore 18 of the housing 11 on the measuring gas side is surrounded at a distance by a protective tube 50 which has openings 51 for the entry and exit of the measuring gas and is held at the end of the housing 11 on the measuring gas side.
  • the interior of the sensor element 14 is filled, for example, by a rod-shaped heating element 46, which, not shown, is locked away from the sample gas and is provided with line connections.
  • a first contact part 44 rests on the first electrode contact 39 and a second contact part 45 rests on the second electrode contact 40.
  • the contact parts 44, 45 are shaped such that they bear against the tubular heating element 40 and are contacted with a measuring electrode connection 47 and a reference electrode connection 48.
  • the connections 47, 48 are not shown
  • an insulating sleeve 49 is also introduced, which preferably consists of a ceramic material. With the help of a mechanical means, not shown, the insulating sleeve 49 is pressed onto the contact parts 44, 45, as a result of which the electrical connection to the electrode contacts 39 and 40 is produced.
  • Solid electrolyte body 29 and the housing 11 can be seen in FIG. 2.
  • the cover layer 27 has a layer thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • the cover layer 27 is drawn over the entire area of the conductor track 33 and around the circumference of the solid electrolyte body 29, which is adjacent to the housing 11.
  • the protective layer 30 consists, for. B. from plasma-sprayed magnesium spinel.
  • the material of the cover layer 27 is selected so that it withstands the compressive forces of the sealing ring 21, which occur when the sensor element 14 is joined in the housing 11. In addition, it must withstand application temperatures up to 700 ° C in the area of the joint. This is achieved in that a crystalline, non-metallic material forms a load-bearing protective structure in a glaze layer in a homogeneous distribution and the transformation temperature of the glaze is above the application temperature.
  • Possible materials are: A1 2 0 3 , Mg spinel, forsterite, MgO stabilized Zr0 2 , CaO and / or Y 2 0 3 stabilized Zr0 2 with low stabilizer contents, advantageously with a maximum of 2/3 of the stabilizer oxide of the full stabilization, non-stabilized Zr0 2 or Hf0 2 or a mixture of these substances.
  • Alkaline earth silicate for example Ba-Al silicate, is used as the glass-forming material.
  • the Ba-Al silicate for example, has a thermal one
  • the sealing ring 21 In order to realize an electrically insulating and gas-tight fastening of the sensor element 14 in the housing 11, the shoulder 16 formed on the bead-shaped head 15 is seated on the housing 11 by means of the sealing ring 21.
  • the sealing ring 21 according to FIG. 2 consists of a solid core 23 which forms a support and is made of an iron-chromium or V2A alloy, preferably of Fe-22Cr-MM stainless steel with a thickness of approximately 1.5 mm which is covered on each side by an aluminum layer 24 which is at least 0.01 mm thick. The material is particularly gas, water and fuel impermeable due to its high compression.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of the sealing ring 21, which is composed of several different metal layers.
  • the additional metal layer 25 is deposited without current, for example.
  • the thickness of the additional metal layer 25 is, for example, 0.8 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows the sealing zone 55 with the metallic sealing ring according to FIG. 3 before the thermal treatment.
  • the additional metal layer 25 lies on the protective layer 27 of the sensor element 14.
  • the second aluminum layer 24 lies against the metallic housing 11.
  • FIG. 5 shows the sealing zone 55 from FIG. 4 after the thermal treatment.
  • the protective layer 27 of the sensor element 10 remained unchanged.
  • the layer 58 which follows it consists of an Fe-Al alloy which has ceramic-like properties.
  • the core 23 remained unchanged.
  • Another layer 58 made of the Fe-Al alloy follows above it. Part of the aluminum from layer 24 has converted on the surface to an A10 3 layer 59, which at the same time has an electrically insulating effect. In contrast, the metallic housing 11 of the sensor 10 remained unchanged.
  • the sealing ring 21 it is also possible, for example, to subject the sealing ring 21 to a thermal treatment of approximately 600 ° C. under a protective gas before it is inserted into the housing 11, only the Fe-Al alloy 58 being at least partially formed.
  • the core 23 remains unchanged.
  • the sensor is heated again to at least 500 ° C., on the sealing ring 21 the surface of the aluminum layer oxidizes to an Al 2 0 3 layer 59, or the additional metal layer 25 with the mixed oxide layer 57 forms the non-oxidized part of the aluminum layer 24.

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Abstract

Disclosed is an electrochemical sensor (10) intended to determine the gas contents in oxygen, including with regard to exhaust gas in internal combustion engines. It ressembles a solid electrolytic body (29) placed in a housing (11) with a sealing ring (21) consisting of various metal layers, the arrangement of which goes from a metal bearing (23) made of an alloy steel. Said bearing (23) is coated on both sides with an aluminium layer (24). One of the aluminium layers (24) can be covered with an additional metal layer (25). During a heat treatment, prior to or after the insertion process, part of the aluminium layer (24) forms with the bearing (23) a Fe-Al alloy with ceramics properties. The aluminium layer (24) surface is oxidised, thereby forming an aluminium oxide layer. Applying an additional metal layer to the aluminium layer results in a mixed oxide layer.

Description

Dichtelement für Meßfühler und Verfahren zu seiner HerstellungSealing element for sensors and method for its manufacture
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von einem Meßfühler nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Meßfühler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 haben einen Festelektrolytkörper, der z. B. als geschlossenes Rohr ausgeführt und in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt ist . Zwischen Festelektrolytkörper und Gehäuse muß eine Dichtung realisiert sein.The invention relates to a sensor according to the preamble of claim 1. Sensors according to the preamble of claim 1 have a solid electrolyte body which, for. B. executed as a closed tube and tightly fixed in a metallic housing. A seal must be implemented between the solid electrolyte body and the housing.
Aus der DE-OS 43 42 731 sind Meßfühler aufDE-OS 43 42 731 have sensors
Festelektrolytbasis bekannt, bei denen zur dichten Fixierung des Festelektroytkörpers im Gehäuse elektrisch leitende Metall- bzw. Graphitdichtringe verwendet werden. Diese Abdichtungsart führt bei erhöhten Temperaturen zu Oxidation und Korrosion der Metall- bzw. Graphitoberfläche. Darüberhinaus kann es zu Diffusion der dabei entstehenden Metallionen in den Festkörperelektrolyt führen. Dies verändert und beeinträchtigt dessen Eigenschaften im Hinblick auf seine störungsfreie Funktion. Aus der Literatur (R. G. DELAGI & S. IHA, Adv. Mat . Proc . 1995, 27) sind aluminiumplattierte Stahlfolien bekannt, die bei thermischer Behandlung eine hochstabile Fe/Al Legierung ausbilden und deren Oberfläche dabei zu A1203 umgewandelt wird.Solid electrolyte base is known, in which electrically conductive metal or graphite sealing rings are used for the tight fixation of the solid electrolyte body in the housing. This type of sealing leads to oxidation and corrosion of the metal or graphite surface at elevated temperatures. Furthermore, it can lead to diffusion of the resulting metal ions into the solid electrolyte. This changes and affects its properties with regard to its trouble-free function. Aluminum-clad steel foils are known from the literature (RG DELAGI & S. IHA, Adv. Mat. Proc. 1995, 27) Treatment form a highly stable Fe / Al alloy and its surface is converted to A1 2 0 3 .
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß zur Abdichtung des keramischen Körpers temperatur- und korrosionsbeständige Dichtelemente eingesetzt werden können, die darüberhinaus eine duktile Oberflächenschicht aus einem Leichtmetall- bzw. einer Legierung eines Leichtmetalls aufweisen. Durch die Verformbarkeit der kompakten Dichtung legt sich das Dichtelement spaltfrei insbesondere an die Oberfläche des keramischen Körpers an. Dadurch wird gewährleistet, daß auch unter extremen thermischenThe inventive sensor with the characterizing features of the main claim has the advantage that temperature and corrosion-resistant sealing elements can be used to seal the ceramic body, which also have a ductile surface layer made of a light metal or an alloy of a light metal. Due to the deformability of the compact seal, the sealing element lies against the surface of the ceramic body without any gaps. This ensures that even under extreme thermal
Bedingungen keine korrosiven Substanzen an die Keramik des Festelektrolytkörpers gelangen und deren Eigenschaften beeinträchtigen. Die für die Abdichtfunktion besonders vorteilhafte Oberflächenbeschichtung des Dichtelementes durch gut verformbares Aluminium wird nach dem Zusammenfügen durch thermische Behandlung ganz oder teilweise irreversibel oxidiert und wirkt dadurch zusätzlich als elektrischer Isolator.Conditions, no corrosive substances get on the ceramic of the solid electrolyte body and impair its properties. The surface coating of the sealing element, which is particularly advantageous for the sealing function, by means of readily deformable aluminum, is irreversibly oxidized in whole or in part after the assembly by thermal treatment and thus additionally acts as an electrical insulator.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Meßfühlers und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Die zusätzliche Metallschicht auf der Aluminiumschicht verbessert die Haftung auf der Festelektrolytkeramik. Bei einer thermischen Behandlung oxidiert diese Metallschicht und bildet mit der ebenfalls oxidierten Aluminiumschicht eine stabile Mischoxidschicht in Form von Metallaluminaten aus. Dadurch werden die bei der Oxidation entstehenden Metalloxide bzw. die Metallkationen an der Diffusion in sensible Oberflächenschichten des Sensorelementes gehindert. Die außen liegende Aluminiumschicht wird ebenfalls zu A1203 oxidiert und wirkt als elektrischer Isolator. Der metallische Träger bildet mit dem nicht oxidierten Teil des Aluminiums eine hochtemperatur- und korrosionsbeständige Fe-Al-Legierung. Bei diesem Verfahren wird vorteilhaft die Duktilität von Metallen mit der Zähigkeit und Beständigkeit von Keramiken und spezifischen Legierungen kombiniert.The measures listed in the subclaims enable advantageous developments and improvements of the sensor according to the invention and of the method according to the invention. The additional metal layer on the aluminum layer improves the adhesion to the solid electrolyte ceramic. During a thermal treatment, this metal layer oxidizes and forms a stable mixed oxide layer in the form of metal aluminates with the aluminum layer, which is also oxidized. As a result, the metal oxides formed during the oxidation or the metal cations are diffused into sensitive surface layers of the Sensor element hindered. The aluminum layer on the outside is also oxidized to A1 2 0 3 and acts as an electrical insulator. The metallic carrier forms a high-temperature and corrosion-resistant Fe-Al alloy with the non-oxidized part of the aluminum. This process advantageously combines the ductility of metals with the toughness and resistance of ceramics and specific alloys.
Zeichnungdrawing
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch den abgasseitigen Teil eines Meßfühlers, Figur 2 einen vergrößerten Ausschnitt einer Dichtzone gemäß Figur 1, Figur 3 einen beschichteten Dichtring, Figur 4 zeigt dem vergrößerten Ausschnitt der Dichtzone mit dem Dichtelement gemäß Figur 3 vor der thermischen Behandlung und Figur 5 dem vergrößerten Ausschnitt der Dichtzone mit einem Dichtring gemäß Figur 3 nach der thermischen Behandlung.Embodiments of the invention are shown in the drawing and explained in more detail in the following description. 1 shows a longitudinal section through the exhaust-side part of a sensor, FIG. 2 shows an enlarged section of a sealing zone according to FIG. 1, FIG. 3 shows a coated sealing ring, FIG. 4 shows the enlarged section of the sealing zone with the sealing element according to FIG. 3 before the thermal treatment and FIG 5 the enlarged section of the sealing zone with a sealing ring according to FIG. 3 after the thermal treatment.
Ausführungsbeispieleembodiments
Der in Figur 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10 hat ein metallisches Gehäuse 11, das an seiner Außenseite ein Schlüsselsechskant 12 und ein Gewinde 13 als Befestigungsmittel für den Einbau in ein nicht dargestelltes Meßgasrohr aufweist. Das Gehäuse 11 hat eine Längsbohrung 17 mit einem Dichtsitz 20, welcher einen Dichtring 21 trägt. Auf dem mit dem Dichtring 21 versehenen Dichtsitz 20 liegt ein Sensorelement 14 mit einer an einem wulstförmigen Kopf 15 ausgebildeten Schulter 16 auf. Am wulstförmigen Kopf 15 des Sensorelements 14 bildet sich zwischen Dichtring 21 und Sensorelement 14 eine sensorelementseitige Dichtfläche 28 aus. Der Dichtsitz 20 bildet seinerseits eine gehauseseitige Dichtfläche. Die sich am Dichtring 21 ausbildende Dichtzone 55 ist in den Figuren 2, 4 und 5 vergrößert dargestellt.The electrochemical measuring sensor 10 shown in FIG. 1 has a metallic housing 11, which has a key hexagon 12 on its outside and a thread 13 as a fastening means for installation in a measuring gas tube, not shown. The housing 11 has a longitudinal bore 17 with a sealing seat 20 which carries a sealing ring 21. On the sealing seat 20 provided with the sealing ring 21 there is a sensor element 14 with a shoulder 16 formed on a bead-shaped head 15. A sealing surface 28 on the sensor element side is formed on the bead-shaped head 15 of the sensor element 14 between the sealing ring 21 and the sensor element 14 out. The sealing seat 20 in turn forms a sealing surface on the house side. The sealing zone 55 which forms on the sealing ring 21 is shown enlarged in FIGS. 2, 4 and 5.
Das Sensorelement 14 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine an sich bekannte Sauerstoffsonde, die bevorzugterweise für das Messen des Sauerstoffpartialdruckes in Abgasen Verwendung finde . Das Sensorelement 14 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 29, dessen meßgasseitiger Endabschnitt mittels eines Bodens 30 verschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelektrolytkörper 29 eine schichtförmige, gasdurchlässige Meßelektrode 31 und auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine einem Referenzgas, z. B. Luft, ausgesetzte, gasdurchlässige und schichtförmige Referenzelektrode 32 angeordnet. Die Meßelektrode 31 wird mit einer Meßelektrodenleiterbahn 33 zu einem ersten Elektrodenkontakt 39 und die Referenzelektrode 32 mit einer Referenzelektrodenleiterbahn 34 zu einem zweiten Elektrodenkontakt 40 geführt. Die Elektrodenkontakte 39, 40 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Festelektrolytkörpers 29 gebildeten Stirnfläche 42. Über die Meßelektrode 31 und teilweise über die Meßelektrodenleiterbahnen 33 ist eine poröse Schutzschicht 35 gelegt. Die Elektroden 31, 32 und die Leiterbahnen 27, 28 sind vorteilhafterweise als Cermet-Schichten aufgebaut und ko-gesintert .In the present exemplary embodiment, the sensor element 14 is an oxygen probe which is known per se and which is preferably used for measuring the oxygen partial pressure in exhaust gases. The sensor element 14 has a tubular solid electrolyte body 29, the end section on the measuring gas side of which is closed by means of a base 30. On the outside exposed to the measuring gas is a layered, gas-permeable measuring electrode 31 on the solid electrolyte body 29 and on the side facing the interior a reference gas, for. B. air, exposed, gas-permeable and layered reference electrode 32. The measuring electrode 31 is guided with a measuring electrode conductor 33 to a first electrode contact 39 and the reference electrode 32 with a reference electrode conductor 34 to a second electrode contact 40. The electrode contacts 39, 40 are each located on an end face 42 formed by the open end of the solid electrolyte body 29. A porous protective layer 35 is placed over the measuring electrode 31 and partly over the measuring electrode conductor tracks 33. The electrodes 31, 32 and the conductor tracks 27, 28 are advantageously constructed as cermet layers and are co-sintered.
Das meßgasseitig aus der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 herausragende Sensorelement 14 ist mit Abstand von einem Schutzrohr 50 umgeben, welches für den Ein- bzw. Austritt des Meßgases Öffnungen 51 besitzt, und am meßgasseitigen Ende des Gehäuses 11 gehalten ist. Der Innenraum des Sensorelements 14 ist beispielsweise durch ein stabförmiges Heizelement 46 ausgefüllt, welches, nicht dargestellt, meßgasfern arretiert und mit Leitungsanschlüssen versehen ist.The sensor element 14 protruding from the longitudinal bore 18 of the housing 11 on the measuring gas side is surrounded at a distance by a protective tube 50 which has openings 51 for the entry and exit of the measuring gas and is held at the end of the housing 11 on the measuring gas side. The interior of the sensor element 14 is filled, for example, by a rod-shaped heating element 46, which, not shown, is locked away from the sample gas and is provided with line connections.
Auf dem ersten Elektrodenkontakt 39 liegt ein erstes Kontaktteil 44 und auf dem zweiten Elektrodenkontakt 40 ein zweites Kontaktteil 45 auf. Die Kontaktteile 44, 45 sind so geformt, daß sie am rohrförmigen Heizelement 40 anliegen und mit einem Meßelektrodenanschluß 47 und einem Referenzelektrodenanschluß 48 kontaktiert sind. Die Anschlüsse 47, 48 werden mit nicht dargestelltenA first contact part 44 rests on the first electrode contact 39 and a second contact part 45 rests on the second electrode contact 40. The contact parts 44, 45 are shaped such that they bear against the tubular heating element 40 and are contacted with a measuring electrode connection 47 and a reference electrode connection 48. The connections 47, 48 are not shown
Anschlußkabeln kontaktiert und nach außen zu einem Meß- oder Steuergerät geführt. In der Längsbohrung 17 des Gehäuses 11 ist ferner eine Isolierhülse 49 eingebracht, welche bevorzugst aus einem keramischen Material besteht. Mit Hilfe eines nicht dargestellten mechanischen Mittels wird die Isolierhülse 49 auf die Kontaktteile 44, 45 gedrückt, wodurch die elektrische Verbindung zu den Elektrodenkontakten 39 und 40 erzeugt wird.Connection cables contacted and led to the outside to a measuring or control device. In the longitudinal bore 17 of the housing 11, an insulating sleeve 49 is also introduced, which preferably consists of a ceramic material. With the help of a mechanical means, not shown, the insulating sleeve 49 is pressed onto the contact parts 44, 45, as a result of which the electrical connection to the electrode contacts 39 and 40 is produced.
Eine deutliche Darstellung der Dichtzone 55 zwischen demA clear representation of the sealing zone 55 between the
Festelektrolytkörper 29 und dem Gehäuse 11 geht aus Figur 2 hervor. Zum Schutz der Leiterbahn 33 wird gemäß Figur 2 im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 28 diese mit einer zusätzlich schützenden Abdeckschicht 27 bedeckt. Die Abdeckschicht 27 besitzt eine Schichtdicke von 20 bis 100 μm. im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Abdeckungsschicht 27 über den gesamten Bereich der Leiterbahn 33 und um den Umfang des Festelektrolytkörpers 29 gezogen, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Es ist aber genauso denkbar, die Abdeckschicht 27 nur auf den Bereich der Dichtfläche 28 zu beschränken bzw. die Abdeckschicht 27 meßgasseitig bis hin zur Schutzschicht 36 auszudehnen, was vorteilhaft ist, da dadurch Verunreinigungen durch Ruß und/oder andere leitfähige Ablagerungen aus dem Abgas vermieden werden. Die Schutzschicht 30 besteht z. B. aus plasmagespritztem Magnesiumspinell .Solid electrolyte body 29 and the housing 11 can be seen in FIG. 2. To protect the conductor track 33, in the region of the sealing surface 28 on the sensor element side, this is covered with an additional protective covering layer 27. The cover layer 27 has a layer thickness of 20 to 100 μm. In the present exemplary embodiment, the cover layer 27 is drawn over the entire area of the conductor track 33 and around the circumference of the solid electrolyte body 29, which is adjacent to the housing 11. However, it is also conceivable to restrict the cover layer 27 only to the area of the sealing surface 28 or to extend the cover layer 27 on the measuring gas side to the protective layer 36, which is advantageous since it causes contamination by soot and / or other conductive deposits from the exhaust gas be avoided. The protective layer 30 consists, for. B. from plasma-sprayed magnesium spinel.
Das Material der Abdeckschicht 27 wird so gewählt, daß es den Druckkräften des Dichtrings 21 standhält, die beim Fügen des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 auftreten. Darüberhinaus muß es Anwendungstemperaturen im Bereich der Fügestelle bis zu 700° C standhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß ein kristallines, nicht metallisches Material in homogener Verteilung ein tragendes Schutzgerüst in einer Glasurschicht bildet und die Transformationstemperatur der Glasur oberhalb der Anwendungstemperatur liegt. Als Material kommen in Frage: A1203, Mg Spinell, Forsterit, MgO stabilisiertes Zr02, CaO und/oder Y203 stabilisiertes Zr02 mit geringen Stabilisatorgehalten, vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisatoroxids der Vollstabilisierung, nicht stabilisiertes Zr02 oder Hf02 oder ein Gemisch dieser Stoffe. Als glasbildendes Material wird Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Ba-Al-Silikat hat beispielsweise einen thermischenThe material of the cover layer 27 is selected so that it withstands the compressive forces of the sealing ring 21, which occur when the sensor element 14 is joined in the housing 11. In addition, it must withstand application temperatures up to 700 ° C in the area of the joint. This is achieved in that a crystalline, non-metallic material forms a load-bearing protective structure in a glaze layer in a homogeneous distribution and the transformation temperature of the glaze is above the application temperature. Possible materials are: A1 2 0 3 , Mg spinel, forsterite, MgO stabilized Zr0 2 , CaO and / or Y 2 0 3 stabilized Zr0 2 with low stabilizer contents, advantageously with a maximum of 2/3 of the stabilizer oxide of the full stabilization, non-stabilized Zr0 2 or Hf0 2 or a mixture of these substances. Alkaline earth silicate, for example Ba-Al silicate, is used as the glass-forming material. The Ba-Al silicate, for example, has a thermal one
Ausdehnungskoeffizienten von > 8,5 * 10" K" . Das Barium kann bis zu 30 % der Atome durch Strontium ersetzt werden.Expansion coefficient of> 8.5 * 10 " K " . The barium can be replaced by strontium up to 30% of the atoms.
Zur Realisierung einer elektrisch isolierenden und gasdichten Befestigung des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 sitzt die am wulstförmigen Kopf 15 ausgebildete Schulter 16 mittels des Dichtrings 21 auf dem Gehäuse 11 auf. Um den Innenraum des Sensorelements 14 abzudichten, besteht der Dichtring 21 gemäß Figur 2 aus einem einen Träger bildenden massiven Kern 23 aus einer Eisen-Chrom oder V2A-Legierung, vorzugsweise aus Fe-22Cr-MM Edelstahl mit einer Dicke von ungefähr 1,5 mm, der auf jeder Seite von einer mindestens 0,01 mm dicken Aluminiumschicht 24 bedeckt ist. Das Material ist wegen seiner hohen Verdichtung besonders gas-, wasser- und kraftstoffundurchlässig. Ein Ausführungsbeispiel für den Dichtring 21, der aus mehreren verschiedenen Metallschichten aufgebaut ist, zeigt Figur 3. Danach ist beispielsweise auf einer der beiden Aluminiumschichten 24 eine zusätzliche Metallschicht 25 aus einem Metall, wie Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram aufgetragen. Die zusätzliche Metallschicht 25 wird beispielsweise stromlos abgeschieden. Die Dicke der zusätzlichen Metallschicht 25 beträgt beispielsweise 0,8 μm.In order to realize an electrically insulating and gas-tight fastening of the sensor element 14 in the housing 11, the shoulder 16 formed on the bead-shaped head 15 is seated on the housing 11 by means of the sealing ring 21. In order to seal the interior of the sensor element 14, the sealing ring 21 according to FIG. 2 consists of a solid core 23 which forms a support and is made of an iron-chromium or V2A alloy, preferably of Fe-22Cr-MM stainless steel with a thickness of approximately 1.5 mm which is covered on each side by an aluminum layer 24 which is at least 0.01 mm thick. The material is particularly gas, water and fuel impermeable due to its high compression. FIG. 3 shows an exemplary embodiment of the sealing ring 21, which is composed of several different metal layers. Then, for example, an additional metal layer 25 made of a metal, such as copper, nickel, chromium, molybdenum or tungsten, is applied to one of the two aluminum layers 24. The additional metal layer 25 is deposited without current, for example. The thickness of the additional metal layer 25 is, for example, 0.8 μm.
Figur 4 zeigt die Dichtzone 55 mit dem metallischen Dichtring gemäß Figur 3 vor der thermischen Behandlung. Dabei liegt die zusätzliche Metallschicht 25 auf der Schutzschicht 27 des Sensorelementes 14 auf. Die zweite Aluminiumschicht 24 liegt am metallischen Gehäuse 11 an.FIG. 4 shows the sealing zone 55 with the metallic sealing ring according to FIG. 3 before the thermal treatment. The additional metal layer 25 lies on the protective layer 27 of the sensor element 14. The second aluminum layer 24 lies against the metallic housing 11.
Figur 5 zeigt die Dichtzone 55 aus Figur 4 nach der thermischen Behandlung. Die Schutzschicht 27 des Sensorelementes 10 blieb unverändert. An der Grenzfläche zu dem Dichtring 21 gemäß Figur 3 hat sich eineFIG. 5 shows the sealing zone 55 from FIG. 4 after the thermal treatment. The protective layer 27 of the sensor element 10 remained unchanged. At the interface to the sealing ring 21 according to FIG. 3 there is one
Mischoxidschicht 57 ausgebildet. Die darüber folgende Schicht 58 besteht aus einer Fe-Al-Legierung, die keramikähnliche Eigenschaften aufweist. Der Kern 23 blieb unverändert. Über ihm folgt eine weitere Schicht 58 aus der Fe-Al-Legierung. Ein Teil des Aluminiums von Schicht 24 hat sich an der Oberfläche zu einer A103 Schicht 59 umgewandelt, die gleichzeitig elektrisch isolierend wirkt. Das metallische Gehäuse 11 des Meßfühlers 10 blieb demgegenüber unverändert .Mixed oxide layer 57 is formed. The layer 58 which follows it consists of an Fe-Al alloy which has ceramic-like properties. The core 23 remained unchanged. Another layer 58 made of the Fe-Al alloy follows above it. Part of the aluminum from layer 24 has converted on the surface to an A10 3 layer 59, which at the same time has an electrically insulating effect. In contrast, the metallic housing 11 of the sensor 10 remained unchanged.
Ebenso ist es beispielsweise möglich, den Dichtring 21 vor dem Einsetzen in das Gehäuse 11 einer thermischen Behandlung von ca. 600°C unter Schutzgas zu unterziehen, wobei sich nur die Fe-Al Legierung 58 zumindest teilweise ausbildet. Der Kern 23 bleibt unverändert. Nach dem Einsetzen des Festelektrolytkörpers 29 in das Gehäuse 11 vermittels des thermisch vorbehandelten Dichtringes 21 wird der Meßfühler noch einmal auf mindestens 500° C erhitzt, wobei am Dichtring 21 die Oberfläche der Aluminiumschicht zu einer Al203-Schicht 59 oxidiert, bzw. die zusätzliche Metallschicht 25 mit dem nichtoxidierten Teil der Aluminiumschicht 24 die Mischoxidschicht 57 bildet. It is also possible, for example, to subject the sealing ring 21 to a thermal treatment of approximately 600 ° C. under a protective gas before it is inserted into the housing 11, only the Fe-Al alloy 58 being at least partially formed. The core 23 remains unchanged. After inserting the Solid electrolyte body 29 in the housing 11 by means of the thermally pretreated sealing ring 21, the sensor is heated again to at least 500 ° C., on the sealing ring 21 the surface of the aluminum layer oxidizes to an Al 2 0 3 layer 59, or the additional metal layer 25 with the mixed oxide layer 57 forms the non-oxidized part of the aluminum layer 24.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Meßfühler, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem keramischen Körper (29) , der mit einem Dichtelement (21) in ein Gehäuse (11) eingesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtelement (21) einen metallischen Träger (23) aufweist, der zumindest an der den keramischen Körper (14, 29) berührenden Fläche mit einer Leichtmetallschicht (24) versehen ist.1. Sensor, in particular for determining the oxygen content in exhaust gases from internal combustion engines, with a ceramic body (29) which is inserted with a sealing element (21) in a housing (11), characterized in that the sealing element (21) is a metallic carrier (23), which is provided at least on the surface contacting the ceramic body (14, 29) with a light metal layer (24).
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger (23) auf zwei gegenüberliegenden Seiten mit der Leichtmetallschicht (24) versehen ist.2. Sensor according to claim 1, characterized in that the metallic carrier (23) is provided on two opposite sides with the light metal layer (24).
3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Leichtmetallschicht (24) mindestens der maximalen Rauhtiefe Rmax nach DIN 4768 der Leichtmetallschicht (24) entspricht, die aufgrund des Aufbringverfahren der Leichtmetallschicht (24) auf den metallischen Träger (23) erzielbar ist.3. Sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the layer thickness of the light metal layer (24) corresponds at least to the maximum roughness depth R max according to DIN 4768 of the light metal layer (24), which is due to the method of applying the light metal layer (24) to the metallic carrier ( 23) can be achieved.
4. Meßfühler nach Anspruch 1 , 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Leichtmetallschicht (24) mindestens 0,01 mm und maximal 0 , 2 mm beträgt. 4. Sensor according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the layer thickness of the light metal layer (24) is at least 0.01 mm and a maximum of 0.2 mm.
5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest auf der zum keramischer Körper5. Sensor according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least on the ceramic body
(29) weisenden Seite auf die Leichtmetallschicht (24) eine zusätzliche Metallschicht (25) aufgebracht ist.(29) facing side on the light metal layer (24) an additional metal layer (25) is applied.
6. Meßfühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Metallschicht (25) aus Cu, Ni, Cr, Mo, W oder einer Legierung dieser Metalle besteht.6. Sensor according to claim 4, characterized in that the additional metal layer (25) consists of Cu, Ni, Cr, Mo, W or an alloy of these metals.
7. Meßfühler nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Metallschicht (25) eine Schichtdicke von < 1 μm aufweist .7. Sensor according to claim 4 or 5, characterized in that the additional metal layer (25) has a layer thickness of <1 microns.
8. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger (23) aus einer korrosions- und/oder temperaturbeständigen Stahllegierung, vorzugsweise Fe-Cr, Fe-Cr-V, Fe-Cr-Mo, Fe-Cr-Ni besteht.8. Sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the metallic carrier (23) made of a corrosion and / or temperature-resistant steel alloy, preferably Fe-Cr, Fe-Cr-V, Fe-Cr-Mo, Fe-Cr- Ni exists.
9. Meßfühler nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger (23) ein Dichtring (21) ist.9. Sensor according to claim 1, 2 or 7, characterized in that the metallic carrier (23) is a sealing ring (21).
10. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtmetallschicht aus Mg, AI oder aus einer Legierung von Leichtmetallen, vorzugsweise aus AI, besteht .10. Sensor according to one of claims 1 to 9, characterized in that the light metal layer made of Mg, Al or an alloy of light metals, preferably made of Al.
11. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von11. A method for producing a sensor, in particular for determining the oxygen content in exhaust gases from
Verbrennungsmotoren, nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Dichtelement (21) einer thermischen Behandlung unterzogen wird. Internal combustion engines according to one of claims 1 to 10, characterized in that the coated sealing element (21) is subjected to a thermal treatment.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einsetzen des keramischen Körpers (29) in das Gehäuse (11) der Meßfühler einer thermischen Behandlung unterzogen wird, derart, daß die Leichtmetallschicht aus Aluminium (24) zu einer Aluminiumlegierung (58) und zu A1203 (59) umgewandelt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that after the insertion of the ceramic body (29) in the housing (11) the sensor is subjected to a thermal treatment such that the light metal layer made of aluminum (24) to an aluminum alloy (58) and converted to A1 2 0 3 (59).
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zwischen der Aluminiumschicht (24) und dem metallischen Träger (23) eine zusätzliche Metallschicht (25) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschicht (24) und die zusätzliche Metallschicht (25) bei der thermischen Behandlung oxidiert werden und sich dabei eine Mischoxidschicht (57) ausbildet.13. The method according to claim 11, wherein an additional metal layer (25) is applied between the aluminum layer (24) and the metallic carrier (23), characterized in that the aluminum layer (24) and the additional metal layer (25) during the thermal treatment are oxidized and a mixed oxide layer (57) is formed.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einsetzen in das Gehäuse (11) das Dichtelement (21) einer thermischen Vorbehandlung unter Schutzgas unterzogen wird, bei der die Leichtmetallschicht (24) mit einem Teil des metallischen Trägers (23) zur Aluminiumlegierung (58) umgewandelt wird.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that prior to insertion into the housing (11), the sealing element (21) is subjected to a thermal pretreatment under protective gas, in which the light metal layer (24) with part of the metallic carrier (23) is converted to aluminum alloy (58).
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Metallschicht (25) in einem stromlosen Verfahren aufgebracht wird. 15. The method according to claim 13, characterized in that the additional metal layer (25) is applied in an electroless process.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4605783B2 (en) * 2004-11-30 2011-01-05 日本特殊陶業株式会社 Gas sensor and gas sensor manufacturing method
US8257564B2 (en) 2004-11-30 2012-09-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor, and gas sensor manufacturing method
JP2007163307A (en) * 2005-12-14 2007-06-28 Denso Corp Gas sensor
JP5931664B2 (en) 2011-11-04 2016-06-08 日本特殊陶業株式会社 Gas sensor
JP7131365B2 (en) * 2018-12-21 2022-09-06 株式会社デンソー gas sensor

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4342731B4 (en) * 1993-07-27 2004-09-09 Robert Bosch Gmbh Electrochemical sensor with a potential-free sensor element and method for its production
DE9409684U1 (en) * 1994-06-16 1995-10-12 Robert Bosch Gmbh, 70469 Stuttgart Electrochemical sensor
DE4447306A1 (en) * 1994-12-31 1996-07-04 Bosch Gmbh Robert Electrochemical sensor with a potential-free sensor element

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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