EP0822573A1 - Collision cell with built-in ion selector used in a tandem time-of-flight mass spectrometer - Google Patents

Collision cell with built-in ion selector used in a tandem time-of-flight mass spectrometer Download PDF

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EP0822573A1
EP0822573A1 EP97112630A EP97112630A EP0822573A1 EP 0822573 A1 EP0822573 A1 EP 0822573A1 EP 97112630 A EP97112630 A EP 97112630A EP 97112630 A EP97112630 A EP 97112630A EP 0822573 A1 EP0822573 A1 EP 0822573A1
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EP
European Patent Office
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time
flight
mass spectrometer
chamber
ion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97112630A
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German (de)
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Inventor
Thorald Dr. Bergmann
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Original Assignee
Individual
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/004—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn
    • H01J49/0045—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn characterised by the fragmentation or other specific reaction
    • H01J49/005—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn characterised by the fragmentation or other specific reaction by collision with gas, e.g. by introducing gas or by accelerating ions with an electric field
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
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    • H01J49/061—Ion deflecting means, e.g. ion gates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • the invention relates to a collision cell for time-of-flight mass spectrometers according to the preamble of claim 1.
  • time-of-flight time-of-flight mass spectrometers there is generally at least one two flight routes, on which ions due to their different Flight times are separated according to their mass. Thereby always forms End location of the previous flight route the start location of the following one.
  • a specific ion mass is usually determined by means of the first flight route preselected, either before or after the selection of a is subjected to any interaction.
  • This interaction can e.g. the action of a laser beam, the crossing with a second ion beam or flying through a cell with collision gas be.
  • the fragments themselves can undergo further interaction be subjected to, after flying through the second Filter a certain ion mass, its fragments you then determine in the third flight route.
  • the maximum working pressure is 10 -4 mbar. Electrical discharges on high-voltage components can occur from a pressure of approx. 10 -3 mbar.
  • T.J. Cornish et al. can also suffice with helium as the collision gas Cause fragmentation in the ion masses to be examined.
  • This is achieved here by using a pulsed nozzle Let the high-density helium beam into the collision cell.
  • By sufficient Waiting time until the next primary ion pulse becomes an increase in pressure Prevents electrical discharges in the time-of-flight mass spectrometer or cause damage to components of the instrument could. Due to the low repetition frequency due to the long waiting times between primary ion pulses, however, the sensitivity of the Time-of-flight mass spectrometers reduced in an unacceptable manner.
  • ion selectors are devices that always have a certain spatial Have expansion and thus by extending the flight routes generally to reduce the sensitivity of the Mass spectrometers contribute, especially if both devices in one Time-of-flight mass spectrometers are to be used. Accordingly it is an object of the invention to provide a time-of-flight mass spectrometer specify that with the greatest possible mass resolution and Sensitivity of both a collision cell and an ion selector contains.
  • collision gas cells and Ion selector constructed as a unit, which is the shortest possible arrangement of both elements on a flight path of the time-of-flight time-of-flight mass spectrometer represents.
  • This shortest possible arrangement of both Elements now gives the maximum achievable under these conditions Mass spectrometer sensitivity.
  • the collision cell is now comparable in this way located close to the trigger volume of the time-of-flight mass spectrometer the cross-sections can also be found when the ion trajectory is very divergent the flow impedances at the collision cell and between the different ones Chambers of the mass spectrometer can be chosen smaller without reducing the sensitivity.
  • FIG. 1 shows a collision cell 22 with an integrated ion selector 23 as part of a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer in a first embodiment of the present invention.
  • the ion selector which is shown in the form of an ion switching grid, is carried by the ceramic rings 27.
  • the collision cell itself consists of the two halves 22a, 22b, which can be held together with the ceramic rings of the ion selector by any device for clamping, which need not be shown here. Since the two halves of the collision cell can be made of metal, this entire unit can also be easily attached within the time-of-flight mass spectrometer.
  • the collision gas is supplied via the gas line 24, which has its passage as close as possible to the ion selector, which in the embodiment shown here lies in a plane perpendicular to the ion-optical axis and divides the collision cell into two symmetrical halves. Because the collision gas is supplied near the center of the collision cell, the maximum possible pressure is generated in the center, at the same time with a minimal gas load on the scattering chamber.
  • the above-mentioned device of two parallel plates can also be used.
  • FIG. 2 shows a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer with a collision cell according to the invention as an advantageous development of the present invention.
  • the ion source chamber is connected to a pump 6 which generates a vacuum, preferably below 10 -6 mbar.
  • the gas or ion beam 10 to be examined starts the ions to be detected on the detector 34 from the withdrawal volume on their path 12 into the time-of-flight mass spectrometer.
  • the scattering chamber 2 is arranged shortly behind the ion source chamber, connected via the connecting tube 4, which can simultaneously serve as flow impedance between the two chambers.
  • the collision cell 22 is located in the scattering chamber.
  • the collision gas is supplied via a gas line 24 and the metering valve 25.
  • the scattering chamber is connected to a pump 7, which generates a vacuum, preferably below 10 -5 mbar.
  • an ion selector 23 is arranged within the collision cell.
  • the reflector chamber 3 is connected via the connecting tube 5.
  • a shielding plate 31 between the ion path and the detector or a shot tube 32 can be used.
  • the bullet tube 32 cooperates with the connecting tube 5 as a gas flow impedance. As shown in FIG. 2, it can have a smaller cross section than the connecting pipe 5. However, a larger cross section can also be selected.
  • the gas flow impedance can thus be set in a certain range.
  • the ions are deflected by 180 ° in the reflector 33 and hit a detector 34 which is located in relative proximity to the inlet opening of the reflector chamber.
  • the reflector chamber is connected to a pump 8, which generates a vacuum, preferably below 10 -6 mbar.
  • the ion source is located in its own chamber, which has its own pump nozzle, which is connected to the scattering chamber via a connection with a small gas conductance. Since discharges can also occur at the ion source with its live electrodes at pressures of more than 10 -3 mbar, it may be necessary to reduce the residual gas pressure in the ion source chamber when the collision cell is charged with collision gas.
  • FIG. 3 shows a further improvement of the development of the present invention shown in FIG. 2.
  • Fig. 2 shows a second embodiment of the arrangement according to the invention.
  • the ion source chamber and the scattering chamber are integrated in a vacuum chamber, which is separated by means of an orifice 26, which can also serve as an electrode of the ion source, into the two areas, which have their own pump stubs, and which only have a flow impedance of low gas conductance are connected.
  • This flow impedance can also be incorporated in an electrode of the ion source or in the diaphragm.
  • a pipe 35 is arranged within the connecting tube 5 from the scattering chamber 2 to the reflector chamber 3 or the bullet tube 32 in the reflector chamber.
  • This pipe is used for flow resistance between the scattering chamber and the reflector chamber.
  • This pipe extends within both of the connecting tube 5 and the bullet tube 32 and consequently has a diameter that is smaller than the diameter of the two mentioned pipes.
  • the tube 35 can also only within one of the two pipes. The tube 35 thus offers another Possibility to adjust the gas flow impedance.

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  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

The collision cell (22) has an ion source (21), a reflector (33) and a detector (34). There is a collision cell which contains an impurity gas with which primary ions are fractured to form fragment ions, by collision with the impurity atoms or molecules. An ion selector (23) selects primary ions whose fragments are to be detected after interaction in the collision cell. The ion selector is mounted inside the collision cell. The collision cell has an inlet impedance and an outlet impedance, and the ion selector may be arranged between both flow impedances.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kollisionszell für Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruch 1.The invention relates to a collision cell for time-of-flight mass spectrometers according to the preamble of claim 1.

Bei Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometern gibt es generell mindestens zwei Flugstrecken, auf welchen Ionen durch ihre unterschiedlichen Flugzeiten ihrer Masse nach aufgetrennt werden. Dabei bildet immer der Endort der vorangehenden Flugstrecke den Startort der folgenden.With time-of-flight time-of-flight mass spectrometers, there is generally at least one two flight routes, on which ions due to their different Flight times are separated according to their mass. Thereby always forms End location of the previous flight route the start location of the following one.

Üblicherweise wird mittels der ersten Flugstrecke eine bestimmte Ionenmasse vorselektiert, welche entweder vor oder nach der Selektion einer beliebigen Wechselwirkung unterworfen wird. Diese Wechselwirkung kann z.B. die Einwirkung eines Laserstrahls sein, das Kreuzen mit einem zweiten Ionenstrahl oder auch das Durchfliegen einer Zelle mit Kollisionsgas sein.A specific ion mass is usually determined by means of the first flight route preselected, either before or after the selection of a is subjected to any interaction. This interaction can e.g. the action of a laser beam, the crossing with a second ion beam or flying through a cell with collision gas be.

Die Selektion bzw. Auswahl einer bestimmten Ionenmasse am Endort einer Flugstrecke kann nach dem Stand der Technik durch eine Reihe von Methoden bewirkt werden:

  • Sind die Flugstrecken orthogonal zueinander angeordnet, so kann die Selektion am Ende der einen bzw. am Anfang der folgenden Flugstrecke dadurch bewirkt werden, daß zum Ankunfts-Zeitpunkt einer bestimmten Ionenmasse die an diesem Ort plazierte Ionenquelle des folgenden Flugzeit-Massenspektrometers angeschaltet wird, was die Ablenkung und den Einschuß genau dieser Ionenmasse in das folgende Flugzeit-Massenspektrometer bewirkt.
  • Sind die Flugstrecken kolinear zueinander angeordnet, so kann am Ende der einen bzw. am Anfang der folgenden Flugzstrecke eine Vorrichtung zum gepulsten Ablenken der Ionen vorgesehen werden:
  • a) Eine solche Vorrichtung kann z.B. aus zwei zueinander parallel angeordneten Platten bestehen, welche normalerweise auf unterschiedlichen Potentialen liegen, wodurch die hindurchfliegenden Ionen abgelenkt werden. Werden diese Platten nun kurzzeitig auf gleiches Potential gelegt, so kann nur die Ionenmasse passieren, welche sich gerade kurz vor den Platten befindet und währdend der Passage kein ablenkendes Feld spürt.
  • b) Eine solche Vorrichtung kann auch durch zwei kammartige Strukturen bewirkt werden, deren Zähne aus feinen Drähten bestehen, wobei die Zähne der einander gegenüberliegenden kammartigen Strukturen mittig ineinander greifen und alle zu jeweils einer kammartigen Struktur gehörenden Zähne elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Werden diese beiden Strukturen auf Potentiale gelegt, die in ihrem Wert symmetrisch zum Potential der Driftstrecke sind, so heben sich die von den beiden kammartigen Strukturen erzeugten elektrischen Felder schon in sehr kurzem Abstand auf. Ein solches Ionenschaltgitter kann schon mit vergleichsweise geringen Spannungen durchtretende Ionen so stark ablenken, daß sie den Bahnbereich der Flugstrecken verlassen. Außerdem beeinflußt dieses Schaltgitter nur die Ionen in seiner allernächsten Nähe, was eine Selektion mit hoher Massenauflösung der gewünschten Ionenmasse bewirkt. Ein solches Ionenschaltgitter ist beispielsweise in der Veröffentlichung von D.J. Beussman et al. beschrieben. (Analytical Chemistry, Bd. 67, Seiten 3952-3957, 1995)
According to the prior art, the selection or selection of a specific ion mass at the end point of a flight route can be effected by a number of methods:
  • If the flight paths are arranged orthogonally to one another, the selection at the end of the one or at the beginning of the following flight path can be brought about by switching on the ion source of the following time-of-flight mass spectrometer located at this point in time of arrival of a specific ion mass, which means that Deflection and the injection of precisely this ion mass into the following time-of-flight mass spectrometer.
  • If the flight paths are arranged colinearly to one another, a device for pulsed deflection of the ions can be provided at the end of the one or at the beginning of the following flight path:
  • a) Such a device can consist, for example, of two plates arranged parallel to one another, which are normally at different potentials, as a result of which the ions flying through are deflected. If these plates are now placed at the same potential for a short time, only the ion mass can pass that is just in front of the plates and does not feel any distracting field during the passage.
  • b) Such a device can also be brought about by two comb-like structures, the teeth of which consist of fine wires, the teeth of the opposing comb-like structures intermeshing in the center and all teeth belonging to a comb-like structure being electrically conductively connected to one another. If these two structures are placed on potentials whose value is symmetrical to the potential of the drift path, the electrical fields generated by the two comb-like structures cancel each other out at a very short distance. Such an ion switching grid can deflect ions passing through at comparatively low voltages to such an extent that they leave the rail area of the flight paths. In addition, this switching grid affects only the ions in its immediate vicinity, which results in a selection with high mass resolution of the desired ion mass. Such an ion switching grid is described, for example, in the publication by DJ Beussman et al. described. (Analytical Chemistry, vol. 67, pages 3952-3957, 1995)

Durch die nach oder vor der Selektion ausgeführte Wechselwirkung wird der innere Zustand der selektierten Ionenmasse geändert. Meist wird Energie zugeführt, um einen Zerfall dieser Ionenmasse in Bruchstücke zu bewirken. Die Massen dieser Bruchstücke lassen dann oft Rückschlüsse auf den Aufbau der ursprünglichen Ionenmasse zu und dienen so der Strukturaufklärung komplexer Moleküle. Die Massen dieser Bruchstücke werden nun durch Messen der Flugzeit in der zweiten Flugstrecke des Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers bestimmt.Through the interaction performed after or before the selection the inner state of the selected ion mass is changed. Most of time energy is supplied to break up this ion mass into fragments to effect. The masses of these fragments then often allow conclusions to be drawn towards the structure of the original ion mass and serve so the structure elucidation of complex molecules. The masses of these Fragments are now measured by measuring the flight time in the second flight segment time-of-flight mass spectrometer.

Müssen noch mehr Einzelheiten als nur die Massen der Bruchstücke bestimmt werden, so können die Bruchstücke selbst einer weiteren Wechselwirkung unterworfen werden, man kann nach Durchfliegen der zweiten Flugstrecke eine bestimmte Ionenmasse herausfiltern, deren Bruchstücke man dann in der dritten Flugstrecke bestimmt.Need more details than just the masses of the fragments can be determined, the fragments themselves can undergo further interaction be subjected to, after flying through the second Filter a certain ion mass, its fragments you then determine in the third flight route.

Soll der selektierten Ionenmasse durch Wechselwirkung mit einem Kollisionsgas Energie zugeführt werden, so werden in den meisten Fällen die Gase Helium, Stickstoff, oder Argon verwendet, wobei sich in vielen Untersuchungen Helium als das günstigste Kollisionsgas erwiesen hat. Zum Stand der Technik finden sich zwei Anordnungen, welche Kollisionsgas in einem Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer zur Erzeugung von Fragment-Ionen verwenden:

  • a) B. Spengler et al. (Journal of Physical Chemistry, Bd. 96, Seiten 9678 - 9684, 1992) untersuchen die Fragmentation des Moleküls Cytochrom C, indem sie verschiedene Gase bis zu einem Druck von 4·10-5 mbar in die Flugstrecke ihres Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers einlassen.
  • b) T.J. Cornish et al. (Rapid Communications in Mass Spectrometry, Bd. 7, Seiten 1037-1040, 1993) untersuchen die Fragmentation von Molekülen in ihrem Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer, indem sie mittels einer gepulsten Düse Argon oder Helium in eine Kollisionszelle einlassen, welche sich zwischen den beiden Flugstrecken ihrer Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer-Anordnung befindet.
    • If energy is to be added to the selected ion mass by interaction with a collision gas, the gases helium, nitrogen or argon are used in most cases, with helium having proven to be the cheapest collision gas in many studies. The prior art has two arrangements which use collision gas in a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer to generate fragment ions:
  • a) B. Spengler et al. (Journal of Physical Chemistry, vol. 96, pages 9678-9684, 1992) investigate the fragmentation of the molecule cytochrome C by admitting various gases up to a pressure of 4 × 10 -5 mbar into the flight path of their time-of-flight time-of-flight mass spectrometer .
  • b) TJ Cornish et al. (Rapid Communications in Mass Spectrometry, vol. 7, pages 1037-1040, 1993) investigate the fragmentation of molecules in their time-of-flight time-of-flight mass spectrometer by inserting argon or helium into a collision cell, which is located between the two, using a pulsed nozzle Flight routes of their time-of-flight mass spectrometer arrangement is located.

    • B. Spengler et al. haben hierbei die einfachste Ausführungsform gewählt. Das Kollisionsgas einfach in die Driftstrecke des Flugzeit-Massenspektrometers einzulassen, stellt die billigste, und am leichtesten zu realisierende Möglichkeit dar, Fragmente durch Stöße mit Gasmolekülen oder -Atomen zu erzeugen. Nachteilig ist allerdings, daß bei Helium, dem am häufigsten verwendeten Kollisionsgas nicht soviel Gas in die Driftstrecke eingelassen werden kann, so daß eine ausreichende Anzahl der Primärionen fragmentierbar wäre. Der Helium-Gasdruck, der notwendig für eine ausreichende Fragmentation wäre, würde elektrische Entladungen im Flugzeit-Massenspektrometer hervorrufen, welche seine Funktion beeinträchtigen würden, unter Umständen auch zur Zerstörung von Komponenten, insbesondere des Detektors führen könnten.B. Spengler et al. have chosen the simplest embodiment. The collision gas simply into the drift path of the time-of-flight mass spectrometer let in, represents the cheapest, and easiest to implement Possibility of fragments by collisions with gas molecules or To generate atoms. The disadvantage, however, is that with helium, the most commonly used collision gas not so much gas in the drift path can be let in, so that a sufficient number of Primary ions would be fragmentable. The helium gas pressure that is necessary for sufficient fragmentation would be electrical discharges in the time-of-flight mass spectrometer, which cause its function would impair, possibly also to the destruction of components, could lead in particular to the detector.

    Bei Vielkanalplatten, welche häufig in den Detektoren der Flugzeit-Massenspektrometer verwendet werden, wird als maximaler Arbeitsdruck 10-4 mBar angegeben. Elektrische Entladungen an hochspannungsführenden Bauteilen können ab einem Druck von ca. 10-3 mBar auftreten.For multi-channel plates, which are often used in the detectors of time-of-flight mass spectrometers, the maximum working pressure is 10 -4 mbar. Electrical discharges on high-voltage components can occur from a pressure of approx. 10 -3 mbar.

    T.J. Cornish et al. können auch mit Helium als Kollisionsgas ausreichende Fragmentation bei den zu untersuchenden Ionenmassen hervorrufen. Dies wird hier erreicht, indem sie mit einer gepulsten Düse einen Heliumstrahl hoher Dichte in die Kollisionszelle einlassen. Durch ausreichende Wartezeit bis zum nächsten Primärionenpuls wird ein Druckanstieg im Flugzeit-Massenspektrometer verhindert, der elektrische Entladungen bzw. Zerstörungen an Komponenten des Instruments hervorrufen könnte. Durch die niedrige Repetitionsfrequenz infolge der langen Wartezeiten zwischen Primärionenpulsen wird jedoch die Empfindlichkeit des Flugzeit-Massenspektrometers in kaum vertretbarer Weise herabgesetzt.T.J. Cornish et al. can also suffice with helium as the collision gas Cause fragmentation in the ion masses to be examined. This is achieved here by using a pulsed nozzle Let the high-density helium beam into the collision cell. By sufficient Waiting time until the next primary ion pulse becomes an increase in pressure Prevents electrical discharges in the time-of-flight mass spectrometer or cause damage to components of the instrument could. Due to the low repetition frequency due to the long waiting times between primary ion pulses, however, the sensitivity of the Time-of-flight mass spectrometers reduced in an unacceptable manner.

    Sowohl eine Kollisionszelle als auch der weiter oben beschriebene Ionenselektor sind jedoch Einrichtungen, die stets eine gewisse räumliche Ausdehnung aufweisen und somit durch die Verlängerung der Flugstrecken im allgemeinen zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des Massenspektrometers beitragen, zumal wenn beide Einrichtungen in einem Flugzeit-Massenspektrometer zum Einsatz kommen sollen. Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer anzugeben, das bei größtmöglicher Massenauflösung und Empfindlichkeit sowohl eine Kollisionszelle als auch einen Ionenselektor enthält.Both a collision cell and the one described above However, ion selectors are devices that always have a certain spatial Have expansion and thus by extending the flight routes generally to reduce the sensitivity of the Mass spectrometers contribute, especially if both devices in one Time-of-flight mass spectrometers are to be used. Accordingly it is an object of the invention to provide a time-of-flight mass spectrometer specify that with the greatest possible mass resolution and Sensitivity of both a collision cell and an ion selector contains.

    Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer solchermaßen weiterzubilden, daß mit vertretbarem technischen Aufwand und ohne Einbußen bei der Massenauflösung oder Empfindlichkeit ein ausreichender Druck des Kollisionsgases für die verschiedenen Möglichkeiten zur Fragmentation zur Verfügung steht. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung von Kollisionsgaszelle und Ionenselektor anzugeben, die ein großes Druckgefälle zwischen Kollisionsbereich und übrigem Massenspektrometer bewirkt, und dennoch eine hohe Empfindlichkeit des Massenspektrometers erlaubt.It is another object of the invention to provide such a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer to train in such a way that with reasonable technical effort and without sacrificing mass resolution or sensitivity is a sufficient pressure of the collision gas available for the various fragmentation options stands. In particular, it is an object of the invention to provide an arrangement of Collision gas cell and ion selector specify a large pressure drop between the collision area and the rest of the mass spectrometer, and yet a high sensitivity of the mass spectrometer allowed.

    Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und der Unteransprüche gelöst.These tasks are characterized by the distinctive features of the claim 1 and the subclaims solved.

    Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden Kollisionsgaszelle und Ionenselektor als eine Einheit aufgebaut, was die kürzestmögliche Anordnung beider Elemente auf einer Flugstrecke des Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers darstellt. Diese kürzestmögliche Anordnung beider Elemente ergibt nun die maximale unter diesen Bedingungen erzielbare Empfindlichkeit des Massenspektrometers.In the device according to the invention, collision gas cells and Ion selector constructed as a unit, which is the shortest possible arrangement of both elements on a flight path of the time-of-flight time-of-flight mass spectrometer represents. This shortest possible arrangement of both Elements now gives the maximum achievable under these conditions Mass spectrometer sensitivity.

    Dadurch, daß die Kollisionszelle auf diese Weise nun vergleichbar nahe am Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers angeordnet ist, können auch bei großer Divergenz des Ionenbahnen die Querschnitte der Strömungsimpedanzen an der Kollisionszelle und zwischen den verschiedenen Kammern des Massenspektrometers kleiner gewählt werden ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.Because the collision cell is now comparable in this way located close to the trigger volume of the time-of-flight mass spectrometer the cross-sections can also be found when the ion trajectory is very divergent the flow impedances at the collision cell and between the different ones Chambers of the mass spectrometer can be chosen smaller without reducing the sensitivity.

    Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous embodiments of the invention are in the subclaims specified.

    Im Folgenden wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele die Erfindung näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

  • Fig. 1 eine Kollisionszelle mit integriertem Ionenselektor als Teil eines Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers.
  • Fig. 2 ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 3 ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • The invention will now be described and explained in more detail below on the basis of the exemplary embodiments illustrated in the drawings. Show it:
  • Fig. 1 shows a collision cell with an integrated ion selector as part of a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer.
  • 2 shows a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer as a further embodiment of the present invention.
  • 3 shows a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer as a further embodiment of the present invention.

    • In Fig. 1 ist eine Kollisionszelle 22 mit integriertem Ionenselektor 23 als Teil eines Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Der Ionenselektor, der in der Form eines Ionenschaltgitters dargestellt ist, wird von den Keramikringen 27 getragen. Die Kollisionszelle selbst besteht aus den beiden Hälften 22a, 22b, welche durch eine beliebige Vorrichtung zum Klemmen, die hier nicht gezeigt werden muß, mit den Keramikringen des Ionenselektors zusammengehalten werden können. Da die beiden Hälften der Kollisionszelle aus Metall gefertigt werden können, läßt sich diese gesamte Einheit auch auf einfache Weise innerhalb des Flugzeit-Massenspektrometers befestigen. Das Kollisionsgas wird über die Gasleitung 24 zugeführt, die ihren Durchtritt möglichst nahe an dem Ionenselektor hat, welcher in der hier gezeigten Ausführung in einer zur ionenoptischen Achse senkrechten Ebene liegt und die Kollisionszelle in zwei symmetrische Hälften teilt. Dadurch, daß das Kollisionsgas nahe der Mitte der Kollisionszelle zugeführt wird, wird in der Mitte der maximal mögliche Druck erzeugt, gleichzeitig bei minimaler Gasbelastung der Streukammer. Anstelle eines Schaltgitters kann auch die eingangs erwähnte Vorrichtung zweier paralleler Platten verwendet werden. 1 shows a collision cell 22 with an integrated ion selector 23 as part of a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer in a first embodiment of the present invention. The ion selector, which is shown in the form of an ion switching grid, is carried by the ceramic rings 27. The collision cell itself consists of the two halves 22a, 22b, which can be held together with the ceramic rings of the ion selector by any device for clamping, which need not be shown here. Since the two halves of the collision cell can be made of metal, this entire unit can also be easily attached within the time-of-flight mass spectrometer. The collision gas is supplied via the gas line 24, which has its passage as close as possible to the ion selector, which in the embodiment shown here lies in a plane perpendicular to the ion-optical axis and divides the collision cell into two symmetrical halves. Because the collision gas is supplied near the center of the collision cell, the maximum possible pressure is generated in the center, at the same time with a minimal gas load on the scattering chamber. Instead of a switching grid, the above-mentioned device of two parallel plates can also be used.

    Fig. 2 zeigt ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer mit einer erfindungsgemäßen Kollisionszelle als eine vorteilhafte Weiterbildung der vorliegenden Erfindung. Gezeigt sind die Ionenquellenkammer 1 mit der Ionenquelle 21, und dem darin enthaltenen Abzugsvolumen 11. Die Ionenquellenkammer ist mit einer Pumpe 6 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unterhalb 10-6 mBar erzeugt. Zum Start-Zeitpunkt der Massenanalyse werden von dem zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl 10 die am Detektor 34 nachzuweisenden Ionen aus dem Abzugsvolumen heraus auf ihrer Bahn 12 ins Flugzeit-Massenspektrometer gestartet. 2 shows a time-of-flight time-of-flight mass spectrometer with a collision cell according to the invention as an advantageous development of the present invention. Shown are the ion source chamber 1 with the ion source 21 and the withdrawal volume 11 contained therein. The ion source chamber is connected to a pump 6 which generates a vacuum, preferably below 10 -6 mbar. At the start of the mass analysis, the gas or ion beam 10 to be examined starts the ions to be detected on the detector 34 from the withdrawal volume on their path 12 into the time-of-flight mass spectrometer.

    Kurz hinter der Ionenquellenkammer ist die Streukammer 2 angeordnet, verbunden über das Verbindungsrohr 4, welches gleichzeitig als Strömungsimpedanz zwischen beiden Kammern dienen kann. In der Streukammer befindet sich die Kollisionszelle 22. Über eine Gasleitung 24 und das Dosierventil 25 wird das Kollisionsgas zugeführt. Die Streukammer ist mit einer Pumpe 7 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unterhalb 10-5 mBar erzeugt. Innerhalb der Kollisionszelle ist, wie bereits beschrieben, ein Ionenselektor 23 angeordnet.The scattering chamber 2 is arranged shortly behind the ion source chamber, connected via the connecting tube 4, which can simultaneously serve as flow impedance between the two chambers. The collision cell 22 is located in the scattering chamber. The collision gas is supplied via a gas line 24 and the metering valve 25. The scattering chamber is connected to a pump 7, which generates a vacuum, preferably below 10 -5 mbar. As already described, an ion selector 23 is arranged within the collision cell.

    Über das Verbindungsrohr 5 ist die Reflektorkammer 3 angeschlossen. Um die eingeschossenen Ionen gegenüber Streufeldern des Detektors 34 abzuschirmen, kann man entweder ein Abschirmblech 31 zwischen der Ionenbahn und dem Detektor oder ein Einschußrohr 32 verwenden. Das Einschußrohr 32 wirkt mit dem Verbindungsrohr 5 zusammen als Gasströmungsimpedanz. Es kann, wie in Fig. 2 dargestellt, einen geringeren Querschnitt als das Verbindungsrohr 5 aufweisen. Es kann aber auch ein größerer Querschnitt gewählt werden. Durch Auswahl einen Einschußrohrs 32 mit vorgegebenem Querschnitt kann somit die Gasströmungsimpedanz in einem gewissen Bereich eingestellt werden. Die Ionen werden im Reflektor 33 um 180° umgelenkt und treffen auf einen Detektor 34, der sich in relativer Nähe zur Eintrittsöffnung der Reflektorkammer befindet. Die Reflektorkammer ist mit einer Pumpe 8 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unterhalb 10-6 mBar erzeugt.The reflector chamber 3 is connected via the connecting tube 5. In order to shield the injected ions from stray fields of the detector 34, either a shielding plate 31 between the ion path and the detector or a shot tube 32 can be used. The bullet tube 32 cooperates with the connecting tube 5 as a gas flow impedance. As shown in FIG. 2, it can have a smaller cross section than the connecting pipe 5. However, a larger cross section can also be selected. By selecting a shot tube 32 with a predetermined cross section, the gas flow impedance can thus be set in a certain range. The ions are deflected by 180 ° in the reflector 33 and hit a detector 34 which is located in relative proximity to the inlet opening of the reflector chamber. The reflector chamber is connected to a pump 8, which generates a vacuum, preferably below 10 -6 mbar.

    Diese Anordnung schützt den Detektor und Reflektor vor zu hohen Drücken, wobei insbesondere der Detektor mit seinen Vielkanalplatten ein empfindliches Bauteil darstellt, an welchem zuerst Probleme durch einen Druck von mehr als 10-4 mBar entstehen würden. In dieser Ausführungsform befindet sich die Ionenquelle in einer eigenen Kammer, die einen eigenen Pumpstutzen aufweist, welche über eine Verbindung mit kleinem Gas-Leitwert an die Streukammer angeschlossen ist. Da auch an der Ionenquelle mit ihren spannungsführenden Elektroden bei Drücken von mehr als 10-3 mBar Entladungen auftreten können, kann es notwendig sein, den Restgasdruck in der Ionenquellenkammer zu reduzieren, wenn die Kollisionszelle mit Stoßgas beaufschlagt wird.This arrangement protects the detector and reflector from excessively high pressures, the detector in particular, with its multi-channel plates, being a sensitive component on which problems would first arise due to a pressure of more than 10 -4 mbar. In this embodiment, the ion source is located in its own chamber, which has its own pump nozzle, which is connected to the scattering chamber via a connection with a small gas conductance. Since discharges can also occur at the ion source with its live electrodes at pressures of more than 10 -3 mbar, it may be necessary to reduce the residual gas pressure in the ion source chamber when the collision cell is charged with collision gas.

    Fig. 3 zeigt eine weitere Verbesserung der in Fig. 2 gezeigten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung. Hier sind die Ionenquellenkammer und die Streukammer in eine Vakummkammer integriert, die mittels einer Blende 26, die auch als Elektrode der Ionenquelle dienen kann, in die beiden Bereiche aufgetrennt wird, welche eigene Pumpstuzen aufweisen, und die nur durch eine Strömungsimpedanz von kleinem Gas-Leitwert verbunden sind. Diese Strömungsimpedanz kann auch in eine Elektrode der Ionenquelle bzw. in die Blende eingearbeitet sein. FIG. 3 shows a further improvement of the development of the present invention shown in FIG. 2. Fig. 2 shows a second embodiment of the arrangement according to the invention. Here, the ion source chamber and the scattering chamber are integrated in a vacuum chamber, which is separated by means of an orifice 26, which can also serve as an electrode of the ion source, into the two areas, which have their own pump stubs, and which only have a flow impedance of low gas conductance are connected. This flow impedance can also be incorporated in an electrode of the ion source or in the diaphragm.

    Innerhalb des Verbindungsrohrs 5 von der Streukammer 2 zur Reflektorkammer 3 bzw. des Einschußrohrs 32 in die Reflektorkammer ist ein Rohr 35 angeordnet. Dieses Rohr dient dazu, den Strömungswiderstand zwischen Streukammer und Reflektorkammer zu erhöhen. In der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform erstreckt es sich innerhalb sowohl des Verbindungsrohrs 5 als auch der Einschußrohrs 32 und hat demzufolge einen Durchmesser, der kleiner ist als die Durchmesser der beiden genannten Rohre. Das Rohr 35 kann sich aber auch nur innerhalb eines der beiden Rohre befinden. Das Rohr 35 bietet somit eine weitere Möglichkeit zur Einstellung der Gasströmungsimpedanz.Within the connecting tube 5 from the scattering chamber 2 to the reflector chamber 3 or the bullet tube 32 in the reflector chamber a pipe 35 is arranged. This pipe is used for flow resistance between the scattering chamber and the reflector chamber. In the 3 embodiment extends within both of the connecting tube 5 and the bullet tube 32 and consequently has a diameter that is smaller than the diameter of the two mentioned pipes. The tube 35 can also only within one of the two pipes. The tube 35 thus offers another Possibility to adjust the gas flow impedance.

    Claims (14)

    Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer, mit einer Ionenquelle(21), einem Reflektor(33), einem Detektor(34), einer Kollisionszelle(22), in der ein Fremdgas enthalten ist, durch welches Primärionen infolge der Kollision mit Fremdatomen oder -molekülen in Fragment-Ionen zerfallen, und einem Ionenselektor(23) zur Auswahl solcher Primärionen, deren Fragmente nach Wechselwirkung in der Kollisionszelle nachgewiesen werden sollen dadurch gekennzeichnet,
    daß der Ionenselektor(23) innerhalb der Kollisionszelle(22) angeordnet ist.    Time of flight time of flight mass spectrometer, with an ion source (21), a reflector (33), a detector (34), a collision cell (22) in which a foreign gas is contained, through which primary ions break down into fragment ions as a result of the collision with foreign atoms or molecules, and an ion selector (23) for selecting such primary ions, the fragments of which are to be detected after interaction in the collision cell characterized,
    that the ion selector (23) is arranged within the collision cell (22).         Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollisionszelle(22) eine Eintritts-(22a) und eine Austritts-Strömungsimpedanz(22b) enthält, und der Ionenselektor(23) zwischen beiden Strömungsimpedanzen angeordnet ist.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to Claim 1, characterized in that the collision cell (22) contains an inlet (22a) and an outlet flow impedance (22b), and the ion selector (23) is arranged between the two flow impedances. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung des Ionenselektors(23) durch die Eintritts- bzw. Austritts-Strömungsimpedanz(22a, 22b) der Kollisionszelle(22) gebildet ist.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the holder of the ion selector (23) is formed by the entry or exit flow impedance (22a, 22b) of the collision cell (22). Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor(23) in einer zur ionenoptischen Achse senkrechten Ebene angeordnet ist, und die Kollisionszelle in zwei symmetrische Hälften teilt. Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the ion selector (23) is arranged in a plane perpendicular to the ion-optical axis and divides the collision cell into two symmetrical halves. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor ein Schaltgitter ist, welches aus zwei kammartigen, mittig ineinandergreifenden Strukturen besteht, bei denen die Zähne jeweils einer Kammstruktur elektrisch leitend miteinander verbunden sind.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the ion selector is a switching grid which consists of two comb-like, interlocking structures in which the teeth of each comb structure are electrically conductively connected to one another. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor aus zwei gegenüberliegenden Platten besteht, die parallel zur ionenoptischen Achse angeordnet sind.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the ion selector consists of two opposing plates which are arranged parallel to the ion-optical axis. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer in Bereiche unterschiedlichen Druckes aufgeteilt ist, von denen jeder einen Anschluß für eine Vakuumpumpe(6,7,8) aufweist, daß diese Bereiche über Gas-Strömungsimpedanzen(4,5,32,35) verbunden sind, daß einer dieser Bereiche durch eine, den Reflektor(33) enthaltende Reflektorkammer(3) gebildet ist, daß ein weiterer Bereich durch die, die Kollisionszelle(22) enthaltende Streukammer(2) gebildet wird, und daß dieser Bereich in Flugrichtung der Ionen vor der Reflektorkammer(3) angeordnet ist. Time of flight time of flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that that the mass spectrometer is divided into areas of different pressure, each of which has a connection for a vacuum pump (6, 7, 8), that these areas are connected via gas flow impedances (4,5,32,35), that one of these areas is formed by a reflector chamber (3) containing the reflector (33), that a further area is formed by the scattering chamber (2) containing the collision cell (22), and that this area is arranged in the direction of flight of the ions in front of the reflector chamber (3). Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle(21) in einer Ionenquellen-Kammer(1) angeordnet ist, und die Ionenquellen-Kammer(1) und die Streukammer(2) jeweils eine eigenen Anschluß für eine Vakuumpumpe(6,7) aufweisen und über eine Gas-Strömungsimpedanz(4) miteinander verbunden sind, sodaß die Ionenquellen-Kammer(1) einen niedrigeren Druck als die Streukammer(2) aufweist, wenn die Kollisionszelle mit dem Fremdgas beaufschlagt ist.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to claim 7, characterized in that the ion source (21) is arranged in an ion source chamber (1), and the ion source chamber (1) and the scattering chamber (2) each have their own connection for a vacuum pump (6,7) and are connected to one another via a gas flow impedance (4), so that the ion source chamber (1) has a lower pressure than the scattering chamber (2) when the collision cell is exposed to the extraneous gas. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Reflektor(33) und Detektor(34) in ein- und demselben Bereich enthalten sind.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to claim 7 or 8, characterized in that reflector (33) and detector (34) are contained in one and the same area. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Anspräche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmungsimpedanz(5,32,35) zwischen Streukammer(2) und Reflektorkammer(3) mindestens teilweise durch ein Verbindungsrohr(5) zwischen beiden Kammern gebildet ist.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one or more of Claims 7 to 9, characterized in that the gas flow impedance (5, 32, 35) between the scattering chamber (2) and the reflector chamber (3) is at least partially formed by a connecting tube (5) between the two chambers is. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Verbindungsrohr(5) von einer Auslaßöffnung der Streukammer(2) bis zu einer Einlaßöffnung der Reflektorkammer(3) erstreckt und daß mindestens ein weiterer Teil der Gasströmungsimpedanz durch ein Einschußrohr(32) gebildet ist, das sich von der Einlaßöffnung aus in die Reflektorkammer(3) erstreckt.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to Claim 10, characterized in that the connecting tube (5) extends from an outlet opening of the scattering chamber (2) to an inlet opening of the reflector chamber (3) and that at least a further part of the gas flow impedance extends through a bullet tube (32 ) is formed, which extends from the inlet opening into the reflector chamber (3). Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein weiterer Teil der Gas-Strömungsimpedanz durch ein Rohr(35) gebildet ist, das kleineren Durchmesser als das Verbindungsrohr(5) und/oder das Einschußrohr(32) aufweist, und innerhalb eines oder beider dieser Rohre angeordnet ist. Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one or more of claims 10 and 11, characterized in that at least a further part of the gas flow impedance is formed by a tube (35) which has a smaller diameter than the connecting pipe (5) and / or the bullet pipe (32), and is arranged within one or both of these tubes. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ionenquelle(21) und Kollisionszelle(22) in ein- und derselben Vakuumkammer untergebracht sind, die jedoch durch eine innerhalb dieser Kammer angeordnente vakuumtechnische Trennwand(26) in zwei Teile(1,2) aufgeteilt ist, jeder dieser Teile(1,2) seinen eigenen Anschluß für eine Vakuumpumpe(6,7) aufweist, und daß eine Öffnung in der Trennwand(26) als Gas-Strömungsimpedanz zwischen den Teilen(1,2) wirkt.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the ion source (21) and collision cell (22) are accommodated in one and the same vacuum chamber, which, however, is divided into two parts by a vacuum-technical partition (26) arranged within this chamber ( 1,2), each of these parts (1,2) has its own connection for a vacuum pump (6,7), and that an opening in the partition (26) as gas flow impedance between the parts (1,2) works. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle(21) Elektroden enthält und daß mindestens ein Teil der Trennwand(26) in eine der Elektroden integriert ist.Time-of-flight time-of-flight mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the ion source (21) contains electrodes and that at least part of the partition (26) is integrated in one of the electrodes.
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