EP0820536A1 - Method of preparing alkali-metal peroxide/percarbonate solutions - Google Patents

Method of preparing alkali-metal peroxide/percarbonate solutions

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EP0820536A1
EP0820536A1 EP94917610A EP94917610A EP0820536A1 EP 0820536 A1 EP0820536 A1 EP 0820536A1 EP 94917610 A EP94917610 A EP 94917610A EP 94917610 A EP94917610 A EP 94917610A EP 0820536 A1 EP0820536 A1 EP 0820536A1
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EP
European Patent Office
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alkali
solution
anode
cell
oxygen
Prior art date
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Withdrawn
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EP94917610A
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German (de)
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Inventor
Eilhard Hillrichs
Ulrich Sander
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Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/28—Per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell, which consists of a porous oxygen diffusion cathode and an anode.
  • Peroxide solutions are becoming increasingly important as oxidation and bleaching chemicals because the reaction product water, which is produced from the oxidizing agent peroxide, does not pollute the environment.
  • sodium peroxide or sodium hydroperoxide is formed in an aqueous solution.
  • Sodium percarbonate-containing solutions which are prepared by mixing sodium carbonate-containing and hydrogen peroxide-containing solutions can also be used as bleaching agents. Since hydrogen peroxide is a relatively unstable compound and strict safety requirements must be observed for its transport, storage and handling, it is much easier and more advantageous to produce peroxide solutions directly at the point of use by electrochemical means.
  • E. Yeager Industrial Electrochemistry, Plenum Press, 1982, page 31 discloses an electrochemical cell which, according to a fuel cell concept, is used for the production of a peroxide solution without the application of an external voltage and which consists of a hydrogen diffusion Anode, a KOH electrolyte and an air operated oxygen diffusion cathode consists.
  • This electrochemical cell has the disadvantage of a low current density, which means that the temporal yield of peroxide is so low that it is not possible to produce peroxide economically using this process.
  • the aim of the invention is to provide a process for the production of aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell which is economical.
  • the cell is operated with a low external cell voltage and in that an alkali metal hydroxide-containing and / or alkali metal carbonate-containing electrolyte is passed through the cell chamber between the oxygen diffusion cathode and the anode and that by cathodic reduction of Oxygen alkali peroxide and / or alkali percarbonate is formed, the H ⁇ O- j / alkali molar ratio is less than 4.
  • the cell is operated with an external cell voltage of 0.5 to 2.0 V.
  • Alkali carbonate and the product solution contains 1 to 100 g / 1 H ⁇ O-.
  • NaOH is provided as the alkali hydroxide or KOH and Na-CO ⁇ or K-CC is used as alkali carbonate.
  • the alkali hydroxide solution contains 50 to 100 g / 1 alkali hydroxide or alkali carbonate and the product solution contains 10 to 70 g / 1 H-O-.
  • a chelating agent or at least one salt of a chelating agent is added to the electrolyte solution.
  • the chelating agent consists of
  • Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA
  • the alkali metal salts are used as salts of the chelating agent.
  • the porous oxygen diffusion cathode consists of a carbon fabric or carbon fleece with a coating of a mixture of Teflon and carbon black.
  • air, oxygen-enriched air or oxygen is fed to the oxygen diffusion cathode.
  • a hydrogen diffusion anode is used as the anode, which consists of a carbon fabric or carbon fleece and a mixture of Teflon, carbon black and noble metal and is covered with a proton-permeable membrane.
  • the proton-permeable membrane consists of a non-porous cation exchange membrane or of a gas and electrolyte-impermeable microporous membrane.
  • a depolarized metal electrode coated with a noble metal and / or noble metal oxide catalyst and having a mesh or lattice structure is used as the anode, which has a cation-exchange membrane on the cathode side as "solid polymer electrolyte" is covered, a gas, a liquid or a substance dissolved in a liquid being used as the depolarizer.
  • the noble metals ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium or platinum or their oxides are used as catalysts.
  • Gas diffusion electrodes used a cation exchange membrane, and the aqueous alkali hydroxide and / or alkali carbonate solution is fed into the cathode chamber, and the alkaline peroxide and / or percarbonate solution formed therein is then passed through the anode chamber.
  • the aqueous solution of an alkali metal hydroxide and / or alkali metal carbonate which contains soda is used as the starting material, the soda solution being contaminated by polyvalent cations and other mineral components, a pH value from 8 to 13 and a salt concentration between 30 g / 1 and the solubility limit of the starting material and that the starting material is then filtered and the filtrate with a pH of 8 to 13 is passed through a selective cation exchanger for the absorption of divalent and multivalent cations and that the solution is fed to the electrochemical cell.
  • a soda-containing mineral or the soda-containing solid is used as the starting material for the production of the soda-containing solution, which, in the event of thermal decomposition of a peroxide used for bleaching paper or cellulose, Bleach is produced.
  • FIG. 1 shows the electrolysis cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode and a hydrogen diffusion anode.
  • FIG. 2 shows the electrolysis cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode and a product-permeable depolarized anode with “solid polymer electrolyte” (SPE).
  • SPE solid polymer electrolyte
  • FIG. 1 shows the electrolysis cell, which consists of an oxygen diffusion cathode (1) and a hydrogen diffusion anode (2).
  • the cathode is composed of two perforated nickel sheets, between which an approximately 0.4 mm thick, porous carbon fabric is pressed, which is coated with a Teflon / carbon black mixture.
  • On the back of this oxygen diffusion cathode (1) is passed oxygen or air through a line (3) at a pressure of 0.02 to 0.1 bar.
  • Oxygen diffusion cathode is vented via a line (4).
  • the hydrogen diffusion anode (2) consists of a carbon fabric which is coated with a Teflon / carbon black mixture and is additionally activated with a platinum catalyst.
  • the back of the carbon fabric of the hydrogen diffusion anode is pressed against a corrosion-resistant stainless steel sheet, and the front is covered with a proton-permeable cation exchange membrane (e.g. NAFION 117, DuPont, USA) to protect the hydrogen Separate the anode from the electrolyte.
  • the hydrogen is fed to the rear of the anode at a pressure of 0.02 to 0.1 bar on the carbon fabric via a line (5).
  • the hydrogen diffusion anode (2) is vented via a line (6).
  • the starting materials are introduced into the electrochemical cell via a line (7).
  • the product solution is removed from the electrochemical cell via a line (8).
  • FIG. 2 shows the electrolysis cell, which consists of an oxygen diffusion cathode (1) and a product-permeable depolarized anode (2) with "solid polymer electrolyte” (SPE) (3) as a cover to the cathode side.
  • the cathode is composed of two perforated nickel sheets, between which an approximately 0.4 mm thick, porous carbon fabric is pressed, which is coated with a Teflon / carbon black mixture. Oxygen or air is fed to the back of this oxygen diffusion cathode (1) via a line (4) at a pressure of 0.02 to 0.1 bar.
  • Oxygen diffusion cathode is vented via a line (5).
  • the anode consists of an expanded mesh or a mesh made of a corrosion-resistant metal or electrically conductive non-metal (eg graphite or carbon), the surface of which is coated with an electrochemically active metal or metal oxide catalyst.
  • the anode On the cathode side, the anode is covered with a proton-conducting cation exchange membrane as "solid polymer electrolyte" (SPE) (3).
  • SPE proton-conducting cation exchange membrane
  • the depolarizer is led as a gas, liquid or as a substance dissolved in a liquid to the surface of the metal anode via line (6).
  • the anodically formed oxidation products are removed via line (7).
  • Hydrogen or methanol (10% by weight) in aqueous sulfuric acid (10 to 20% by weight) can be used as the depolarizer.
  • the starting materials are introduced into the electrochemical cell via a line (8).
  • the product solution is removed from the electrochemical cell via a line (9).

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Abstract

Described is a method of preparing aqueous alkali-metal peroxide and/or percarbonate solutions in an electrochemical cell consisting of a porous oxygen diffusion cathode (1) and an anode (2). In this method, the cell is operated with a low external cell voltage. An electrolyte (7) containing an alkali-metal hydroxide and/or alkali-metal carbonate is passed through the cell between the cathode and anode and an alkali-metal peroxide and/or alkali-metal percarbonate formed by the cathodic reduction of oxygen, the molar ratio of H2O2 to alkali metal being less than 4.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen Process for the preparation of alkali peroxide / percarbonate solutions
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wässriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht.The invention relates to a method for producing aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell, which consists of a porous oxygen diffusion cathode and an anode.
Peroxid-Lösungen gewinnen zunehmende Bedeutung als Oxidations- und Bleichchemikalien, da das aus dem Oxidationsmittel Peroxid entstehende Reaktionsprodukt Wasser die Umwelt nicht belastet. So werden z. B. alkalische wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Zellstoff- und Papierbleichung verwendet. Als Ausgangsstoffe für die Bleichlauge werden Wassersroffperoxid und Natronlauge eingesetzt, bei deren Vermischung Natriumperoxid oder Natriumhydroperoxid in wässriger Lösung entsteht. Als Bleichmittel können ebenso Natriumpercarbonat-haltige Lösungen verwendet werden, die durch Mischen von Natriumcarbonat-haltigen und Wasserstoffperoxid-haltigen Lösungen hergestellt werden. Da Wasserstoffperoxid eine relativ instabile Verbindung ist und für deren Transport, Lagerung und Handhabung zudem strenge Sicherheitsauflagen zu beachten sind, ist es wesentlich einfacher und vorteilhafter, Peroxid-Lösungen auf elektrochemischem Weg direkt am Verbrauchsort herzustellen.Peroxide solutions are becoming increasingly important as oxidation and bleaching chemicals because the reaction product water, which is produced from the oxidizing agent peroxide, does not pollute the environment. So z. B. alkaline aqueous hydrogen peroxide solutions used for pulp and paper bleaching. Hydrogen peroxide and caustic soda are used as starting materials for the bleaching liquor. When mixed, sodium peroxide or sodium hydroperoxide is formed in an aqueous solution. Sodium percarbonate-containing solutions which are prepared by mixing sodium carbonate-containing and hydrogen peroxide-containing solutions can also be used as bleaching agents. Since hydrogen peroxide is a relatively unstable compound and strict safety requirements must be observed for its transport, storage and handling, it is much easier and more advantageous to produce peroxide solutions directly at the point of use by electrochemical means.
Von E. Yeager (Industrial Ξlectrochemistry, Plenum Press, 1982, Seite 31) ist eine elektrochemische Zelle offenbart, die nach einem Brennstoffzellen-Konzept ohne Anlegen einer äußeren Spannung für die Herstellung einer Peroxid-Lösung verwendet wird und die aus einer Wasserstoff-Diffusions-Anode, einem KOH-Elektrolyt und einer mit Luft betriebenen Sauerstoff-Diffusions-Kathode besteht. Diese elektrochemische Zelle besitzt den Nachteil einer geringen Stromdichte, was dazu führt, daß die zeitliche Ausbeute an Peroxid so gering ist, daß eine wirtschaftliche Herstellung von Peroxid mit Hilfe dieses Verfahrens als nicht möglich erscheint.E. Yeager (Industrial Electrochemistry, Plenum Press, 1982, page 31) discloses an electrochemical cell which, according to a fuel cell concept, is used for the production of a peroxide solution without the application of an external voltage and which consists of a hydrogen diffusion Anode, a KOH electrolyte and an air operated oxygen diffusion cathode consists. This electrochemical cell has the disadvantage of a low current density, which means that the temporal yield of peroxide is so low that it is not possible to produce peroxide economically using this process.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wässriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle bereitzustellen, das wirtschaftlich ist.The aim of the invention is to provide a process for the production of aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell which is economical.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben wird und daß durch deren Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode ein Alkalihydroxid-haltiger und/oder Alkalicarbonat-haltiger Elektrolyt geleitet wird und daß durch kathodische Reduktion von Sauerstoff Alkaliperoxid und/oder Alkalipercarbonat gebildet wird, wobei das H^O-j/Alkali-Molverhältnis kleiner als 4 ist.This is achieved according to the invention in that the cell is operated with a low external cell voltage and in that an alkali metal hydroxide-containing and / or alkali metal carbonate-containing electrolyte is passed through the cell chamber between the oxygen diffusion cathode and the anode and that by cathodic reduction of Oxygen alkali peroxide and / or alkali percarbonate is formed, the H ^ O- j / alkali molar ratio is less than 4.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zelle mit einer äußeren Zellspannung von 0,5 bis 2,0 V betrieben.According to a preferred embodiment of the invention, the cell is operated with an external cell voltage of 0.5 to 2.0 V.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß dieIn a further preferred embodiment of the method according to the invention it is provided that the
Alkalihydroxid-Lösung 30 bis 180 g/1 Alkalihydroxid oderAlkali hydroxide solution 30 to 180 g / 1 alkali hydroxide or
Alkalicarbonat und die Produkt-Lösung 1 bis 100 g/1 H^O- enthält.Alkali carbonate and the product solution contains 1 to 100 g / 1 H ^ O-.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß als Alkalihydroxid NaOH oder KOH und als Alkalicarbonat Na-CO^ oder K-CC verwendet wird.According to a further preferred embodiment of the invention, NaOH is provided as the alkali hydroxide or KOH and Na-CO ^ or K-CC is used as alkali carbonate.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkalihydroxid-Lösung 50 bis 100 g/1 Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und die Produkt-Lösung enthält 10 bis 70 g/1 H-O-.According to a further preferred embodiment of the invention, the alkali hydroxide solution contains 50 to 100 g / 1 alkali hydroxide or alkali carbonate and the product solution contains 10 to 70 g / 1 H-O-.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Elektrolyt-Lösung ein Chelatisierungsmittel oder mindestens ein Salz eines Chelatisierungs ittels zugegeben.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, a chelating agent or at least one salt of a chelating agent is added to the electrolyte solution.
Das Chelatisierungsmittel besteht nach einer weiteren Ausführ ngsform der Erfindung ausAccording to a further embodiment of the invention, the chelating agent consists of
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA); als Salze des Chelatisierungsmittels werden die Alkalisalze verwendet.Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); the alkali metal salts are used as salts of the chelating agent.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die poröse Sauerstoff-Diffusions-Kathode aus einem Kohlenstoff-Gewebe oder Kohlenstoff-Vlies mit einer Beschichtung eines Gemisches aus Teflon und Ruß besteht.According to a further preferred embodiment of the invention, it is provided that the porous oxygen diffusion cathode consists of a carbon fabric or carbon fleece with a coating of a mixture of Teflon and carbon black.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.In a further embodiment of the invention, it is provided that air, oxygen-enriched air or oxygen is fed to the oxygen diffusion cathode.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Anode eine Wasserstoff-Diffusions-Anode eingesetzt wird, die aus einem Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoff-Vlies und einem Gemisch aus Teflon, Ruß und Edelmetall besteht und mit einer Protonen-durchlässigen Membran abgedeckt ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Protonen-durchlässige Membran aus einer porenfreien Kationenaustauscher-Membran oder aus einer Gas- und Elektrolyt-undurchlässigen mikroporösen Membran besteht.In a further preferred embodiment of the method according to the invention it is provided that a hydrogen diffusion anode is used as the anode, which consists of a carbon fabric or carbon fleece and a mixture of Teflon, carbon black and noble metal and is covered with a proton-permeable membrane. According to a further embodiment of the invention it is provided that the proton-permeable membrane consists of a non-porous cation exchange membrane or of a gas and electrolyte-impermeable microporous membrane.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Anode eine mit einem Edelmetall- und/oder Edelmetalloxid-Katalysator beschichtete depolarisierte Metallelektrode mit einer Netz- oder Gitterstruktur eingesetzt wird, die zur Kathodenseite mit einer Kationenaustauscher-Membran als "solid polymer electrolyte" abgedeckt ist, wobei als Depolarisator ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein in einer Flüssigkeit gelöster Stoff dient. Als Katalysator werden beispielsweise die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Iridium oder Platin oder deren Oxide verwendet.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, it is provided that a depolarized metal electrode coated with a noble metal and / or noble metal oxide catalyst and having a mesh or lattice structure is used as the anode, which has a cation-exchange membrane on the cathode side as "solid polymer electrolyte" is covered, a gas, a liquid or a substance dissolved in a liquid being used as the depolarizer. For example, the noble metals ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium or platinum or their oxides are used as catalysts.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen die beidenAccording to a further preferred embodiment of the invention, between the two
Gasdiffusions-Elektroden eine Kationenaustauscher-Membran eingesetzt, und die Zuführung der wässrigen Alkalihydroxid- und/oder Alkalicarbonat-Lösung erfolgt in die Kathodenkammer, und die darin gebildete alkalische Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung wird anschließend durch die Anodenkammer geleitet.Gas diffusion electrodes used a cation exchange membrane, and the aqueous alkali hydroxide and / or alkali carbonate solution is fed into the cathode chamber, and the alkaline peroxide and / or percarbonate solution formed therein is then passed through the anode chamber.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als Ausgangsstoff die wässrige Lösung eines Alkalihydroxides und/oder Alkalicarbonates ein¬ gesetzt wird, die Soda enthält, wobei die Soda-Lösung durch mehrwertige Kationen und sonstige mineralische Komponenten verunreinigt sein kann, einen pH-Wert von 8 bis 13 sowie eine Salzkonzentration zwischen 30 g/1 und der Löslichkeitsgrenze des Ausgangsstoffs aufweist und daß der Ausgangsstoff anschließend filtriert und das Filtrat mit einem pH-Wert von 8 bis 13 über einen selektiven Kationenaustauscher zur Absorption von zwei- und mehrwertigen Kationen geleitet wird und daß die Lösung der elektrochemischen Zelle zugeführt wird.In a further preferred embodiment of the invention it is provided that the aqueous solution of an alkali metal hydroxide and / or alkali metal carbonate which contains soda is used as the starting material, the soda solution being contaminated by polyvalent cations and other mineral components, a pH value from 8 to 13 and a salt concentration between 30 g / 1 and the solubility limit of the starting material and that the starting material is then filtered and the filtrate with a pH of 8 to 13 is passed through a selective cation exchanger for the absorption of divalent and multivalent cations and that the solution is fed to the electrochemical cell.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Ausgangsstoff für die Herstellung der Soda-haltigen Lösung ein Soda-haltiges Mineral oder der Soda-haltige Feststoff verwendet wird, der bei einer thermischen Zersetzung von einer zum Bleichen von Papier oder Zellstoff eingesetzten Peroxid-Bleichlauge anfällt.In a further embodiment of the method according to the invention, it is provided that a soda-containing mineral or the soda-containing solid is used as the starting material for the production of the soda-containing solution, which, in the event of thermal decomposition of a peroxide used for bleaching paper or cellulose, Bleach is produced.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Abbildungen (Fig. 1 und 2) näher erläutert.The object of the invention is explained in more detail below with the aid of the figures (FIGS. 1 and 2).
Fig. 1 zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht.1 shows the electrolysis cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode and a hydrogen diffusion anode.
Fig. 2 zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Produkt-durchlässigen depolarisierten Anode mit "solid polymer electrolyte" (SPE) besteht.2 shows the electrolysis cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode and a product-permeable depolarized anode with “solid polymer electrolyte” (SPE).
In der Fig. 1 ist die Elektrolysezelle dargestellt, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) besteht. Die Kathode ist zusammengesetzt aus zwei Nickel-Lochblechen, zwischen die ein ca. 0,4 mm dickes, poröses Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An die Rückseite dieser Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über eine Leitung (3) mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar geführt. Die1 shows the electrolysis cell, which consists of an oxygen diffusion cathode (1) and a hydrogen diffusion anode (2). The cathode is composed of two perforated nickel sheets, between which an approximately 0.4 mm thick, porous carbon fabric is pressed, which is coated with a Teflon / carbon black mixture. On the back of this oxygen diffusion cathode (1) is passed oxygen or air through a line (3) at a pressure of 0.02 to 0.1 bar. The
Sauerstoff-Diffusions-Kathode wird über eine Leitung (4) entlüftet. Die Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) besteht aus einem Kohlenstoff-Gewebe, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet und zusätzlich mit einem Platin-Katalysator aktiviert ist. Das Kohlenstoff-Gewebe der Wasserstoff-Diffusions-Anode ist mit der Rückseite gegen ein korrosionsbeständiges Edelstahlblech gepreßt, und die Frontseite ist mit einer Protonen-durchlässigen Kationenaustauscher-Membran (z. B. NAFION 117, DuPont, USA) abgedeckt, um den Wasserstoff-Raum der Anode von dem Elektrolyt zu trennen. Der Wasserstoff wird der Rückseite der Anode mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar an dem Kohlenstoff-Gewebe über eine Leitung (5) zugeführt. Die Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) wird über eine Leitung (6) entlüftet. Die Ausgangsstoffe werden über eine Leitung (7) in die elektrochemische Zelle eingebracht. Die Produkt-Lösung wird über eine Leitung (8) der elektrochemischen Zelle entnommen.Oxygen diffusion cathode is vented via a line (4). The hydrogen diffusion anode (2) consists of a carbon fabric which is coated with a Teflon / carbon black mixture and is additionally activated with a platinum catalyst. The back of the carbon fabric of the hydrogen diffusion anode is pressed against a corrosion-resistant stainless steel sheet, and the front is covered with a proton-permeable cation exchange membrane (e.g. NAFION 117, DuPont, USA) to protect the hydrogen Separate the anode from the electrolyte. The hydrogen is fed to the rear of the anode at a pressure of 0.02 to 0.1 bar on the carbon fabric via a line (5). The hydrogen diffusion anode (2) is vented via a line (6). The starting materials are introduced into the electrochemical cell via a line (7). The product solution is removed from the electrochemical cell via a line (8).
In Fig. 2 ist die Elektrolysezelle dargestellt, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und einer Produkt-durchlässigen depolarisierten Anode (2) mit "solid polymer electrolyte" (SPE) (3) als Abdeckung zur Kathodenseite besteht. Die Kathode ist zusammengesetzt aus zwei Nickel-Lochblechen, zwischen die ein ca. 0,4 mm dickes, poröses Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An die Rückseite dieser Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über eine Leitung (4) mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar geführt. Die2 shows the electrolysis cell, which consists of an oxygen diffusion cathode (1) and a product-permeable depolarized anode (2) with "solid polymer electrolyte" (SPE) (3) as a cover to the cathode side. The cathode is composed of two perforated nickel sheets, between which an approximately 0.4 mm thick, porous carbon fabric is pressed, which is coated with a Teflon / carbon black mixture. Oxygen or air is fed to the back of this oxygen diffusion cathode (1) via a line (4) at a pressure of 0.02 to 0.1 bar. The
Sauerstoff-Diffusions-Kathode wird über eine Leitung (5) entlüftet. Die Anode besteht aus einem Streckgitter oder einem Netz aus einem korrosionsstabilen Metall oder elektrisch leitenden Nichtmetall (z.B. Graphit oder Kohlenstoff), dessen Oberfläche mit einem elektrochemisch aktiven Metall- oder Metalloxid-Katalysator beschichtet ist. Zur Kathodenseite ist die Anode mit einer Protonen-leitenden Kationenaustauscher-Membran als "solid polymer electrolyte" (SPE) (3) abgedeckt. Von der Rückseite wird über die Leitung (6) der Depolarisator als Gas, Flüssigkeit oder als in einer Flüssigkeit gelöster Stoff an die Oberfläche der Metall-Anode geführt. Über die Leitung (7) werden die anodisch gebildeten Oxidationsprodukte abgeführt. Als Depolarisator kann Wasserstoff oder Methanol (10 Gew. %) in wässriger Schwefelsäure (10 bis 20 Gew. %) eingesetzt werden. Die Ausgangsstoffe werden über eine Leitung (8) in die elektroschemische Zelle eingebracht. Die Produkt-Lösung wird über eine Leitung (9) der elektrochemischen Zelle entnommen.Oxygen diffusion cathode is vented via a line (5). The anode consists of an expanded mesh or a mesh made of a corrosion-resistant metal or electrically conductive non-metal (eg graphite or carbon), the surface of which is coated with an electrochemically active metal or metal oxide catalyst. On the cathode side, the anode is covered with a proton-conducting cation exchange membrane as "solid polymer electrolyte" (SPE) (3). From the rear, the depolarizer is led as a gas, liquid or as a substance dissolved in a liquid to the surface of the metal anode via line (6). The anodically formed oxidation products are removed via line (7). Hydrogen or methanol (10% by weight) in aqueous sulfuric acid (10 to 20% by weight) can be used as the depolarizer. The starting materials are introduced into the electrochemical cell via a line (8). The product solution is removed from the electrochemical cell via a line (9).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below with the aid of examples.
Beispiel 1:Example 1:
In einer Elektrolysezelle, die aus einerIn an electrolytic cell that consists of a
Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einerOxygen diffusion cathode and one
Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht (siehe Fig. 1), wird in den Zwischenraum zwischen derHydrogen diffusion anode exists (see Fig. 1), is in the space between the
Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und derOxygen diffusion cathode (1) and the
Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) eine wässrigeHydrogen diffusion anode (2) an aqueous
Na-CO^.-Lösung mit einer Konzentration von 60 g/1 NanCO, und 1 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) geleitet.Na-CO ^ .- solution with a concentration of 60 g / 1 Na n CO, and 1 g / 1 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) passed.
Die Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche vonThe electrolytic cell with an electrode area of
2 100 cm und einem Elektrodenabstand von 2 mm wird mit einem Strom von 10 A bei 35°C betrieben. Bei einer kathodischen Stromausbeute von 70 % bezogen auf H-O- bilden sich 4,4 g/h H-O-. Dies führt bei einem Volumenstrom von 0,3 1/h durch die Zelle zu einer Produkt-Lösung mit einer Konzentration von 14 g/1 H-O^. Bei Betrieb der Elektrolysezelle mit Sauerstoff an der Kathode stellt sich eine Zellspannung von 0,95 V ein.2 100 cm and an electrode spacing of 2 mm is operated with a current of 10 A at 35 ° C. With a cathodic current yield of 70% based on HO-, 4.4 g / h HO- are formed. This leads to one Volume flow of 0.3 1 / h through the cell to a product solution with a concentration of 14 g / 1 HO ^. When the electrolysis cell is operated with oxygen on the cathode, a cell voltage of 0.95 V is set.
Beispiel 2:Example 2:
Durch eine Elektrolysezelle, die aus einerThrough an electrolytic cell that consists of a
Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einerOxygen diffusion cathode and one
Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht (siehe Fig. 1), wird eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 50 g/1Hydrogen diffusion anode exists (see Fig. 1), becomes an aqueous solution with a concentration of 50 g / 1
NaOH geleitet. Der Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wirdNaOH passed. The oxygen diffusion cathode (1) will
Luft zugeleitet. Bei einem Elektrolysestrom von 10 A stellt sich eine Zellspannung von 1,25 V ein. DieAir supplied. With an electrolysis current of 10 A, a cell voltage of 1.25 V is set. The
H-O--Ausbeute liegt in der Größenordnung, die im BeispielH-O - Yield is of the order of magnitude in the example
1 genannt ist. 1 is called.

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Herstellung von wässriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben wird und daß durch deren Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode ein Alkalihydroxid-haltiger und/oder Alkalicarbonat-haltiger Elektrolyt geleitet wird und daß durch kathodische Reduktion von Sauerstoff Alkaliperoxid und/oder Alkalipercarbonat gebildet wird, wobei das H202/Alkali-Molverhältnis kleiner als 4 ist.1. A method for producing aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell, which consists of a porous oxygen diffusion cathode and an anode, characterized in that the cell is operated with a low external cell voltage and that an alkali hydroxide-containing and / or alkali carbonate-containing electrolyte is passed through the cell chamber between the oxygen diffusion cathode and the anode and alkali peroxide and / or alkali percarbonate is formed by cathodic reduction of oxygen, the H 2 O 2 / alkali Molar ratio is less than 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer äußeren Zellspannung von 0,5 bis 2,0 V betrieben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the cell is operated with an external cell voltage of 0.5 to 2.0 V.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxid-Lösung 30 bis 180 g/1 Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und die Produkt-Lösung 1 bis 100 g/1 H_0_ enthält.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali metal hydroxide solution contains 30 to 180 g / 1 alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate and the product solution 1 to 100 g / 1 H_0_.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid NaOH oder KOH und als Alkalicarbonat Na-CO-, oder K-CO- verwendet wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that NaOH or KOH is used as alkali metal hydroxide and Na-CO- or K-CO- is used as alkali metal carbonate.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxid-Lösung 50 bis 100 g/1 Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat enthält und die Produkt-Lösung 10 bis 70 g/1 H-O- enthält.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the alkali hydroxide solution 50 to 100 g / 1 alkali hydroxide or alkali carbonate contains and the product solution contains 10 to 70 g / 1 HO-.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Lösung ein Chelatisierungsmittel oder mindestens ein Salz eines Chelatisierungsmittels zugegeben wird.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a chelating agent or at least one salt of a chelating agent is added to the electrolyte solution.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel aus7. The method according to claim 6, characterized in that the chelating agent
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) besteht und daß als Salze des Chelatisierungsmittels die Alkalisalze verwendet werden.Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) exists and that the alkali salts are used as salts of the chelating agent.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Sauerstoff-Diffusions-Kathode aus einem Kohlenstoff-Gewebe oder Kohlenstoff-Vlies mit einer Beschichtung eines Gemisches aus Teflon und Ruß besteht.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the porous oxygen diffusion cathode consists of a carbon fabric or carbon fleece with a coating of a mixture of Teflon and carbon black.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the oxygen diffusion cathode air, oxygen-enriched air or oxygen is supplied.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Wasserstoff-Diffusions-Anode eingesetzt wird, die aus einem Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoff-Vlies und einem Gemisch aus Teflon, Ruß und Edelmetall besteht und mit einer Protonen-durchlässigen Membran abgedeckt ist.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that a hydrogen diffusion anode is used as anode, which consists of a carbon fabric or carbon fleece and a mixture of Teflon, carbon black and noble metal and with a proton-permeable membrane is covered.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonen-durchlässige Membran aus einer porenfreien Kationenaustauscher-Membran oder aus einer Gas- und Elektrolyt-undurchlässigen mikroporösen Membran besteht.11. The method according to claim 10, characterized in that the proton-permeable membrane made of a non-porous cation exchange membrane or a gas and electrolyte impermeable microporous membrane.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine mit einem Edelmetall- und/oder Edelmetalloxid-Katalysator beschichtete depolarisierte Metallelektrode mit einer Netz- oder Gitterstruktur eingesetzt wird, die zur Kathodenseite mit einer Kationenaustauscher-Membran als "solid polymer electrolyte" abgedeckt ist, wobei als Depolarisator ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein in einer Flüssigkeit gelöster Stoff dient.12. The method according to claims 1 to 9, characterized in that a depolarized metal electrode coated with a noble metal and / or noble metal oxide catalyst with a mesh or lattice structure is used as the anode, which on the cathode side with a cation exchange membrane as "solid polymer electrolyte "is covered, a gas, a liquid or a substance dissolved in a liquid serving as the depolarizer.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch ^ gekennzeichnet, daß zwischen die beiden13. The method according to claims 1 to 11, characterized in ^ that, between the two
Gasdiffusions-Elektroden eineGas diffusion electrodes one
Kationenaustauscher-Membran eingesetzt wird und die Zuführung der wässrigen Alkalihydroxid- und/oder Alkalicarbonat-Lösung in die Kathodenkammer erfolgt und die darin gebildete alkalische Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung anschließend durch die Anodenkammer geleitet wird.Cation exchanger membrane is used and the aqueous alkali hydroxide and / or alkali carbonate solution is fed into the cathode chamber and the alkaline peroxide and / or percarbonate solution formed therein is then passed through the anode chamber.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,14. The method according to claims 1 to 13, characterized in
a) daß als Ausgangsstoff die wässrige Lösung eines Alkalihydroxides und/oder Alkalicarbonates eingesetzt wird, die Soda enthält, wobei die Soda-Lösung durch mehrwertige Kationen und sonstige mineralische Komponenten verunreinigt sein kann, einen pH-Wert von 8 bis 13 sowie eine Salzkonzentration zwischen 30 g/1 und der Löslichkeitsgrenze des Ausgangsstoffs aufweist. b) daß der Ausgangsstoff anschließend filtriert und das Filtrat mit einem pH-Wert von 8 bis 13 über einen selektiven Kationenaustauscher zur Absorption von zwei- und mehrwertigen Kationen geleitet wird und daß die Lösung der elektrochemischen Zelle zugeführt wird.a) that the aqueous solution of an alkali hydroxide and / or alkali carbonate is used as the starting material, which contains soda, the soda solution may be contaminated by polyvalent cations and other mineral components, a pH of 8 to 13 and a salt concentration between 30 g / 1 and the solubility limit of the starting material. b) that the starting material is then filtered and the filtrate with a pH of 8 to 13 is passed over a selective cation exchanger for the absorption of divalent and multivalent cations and that the solution is fed to the electrochemical cell.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Herstellung der Soda-haltigen Lösung ein Soda-haltiges Mineral oder der Soda-haltige Feststoff verwendet wird, der bei einer thermischen Zersetzung von einer zum Bleichen von Papier oder Zellstoff eingesetzten Peroxid-Bleichlauge anfällt. 15. The method according to claim 14, characterized in that a soda-containing mineral or the soda-containing solid is used as the starting material for the production of the soda-containing solution, the peroxide used for the bleaching of paper or pulp during thermal decomposition -Bleach is produced.
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