EP0814180A1 - Process for treating stainless steel surfaces - Google Patents

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EP0814180A1
EP0814180A1 EP97109613A EP97109613A EP0814180A1 EP 0814180 A1 EP0814180 A1 EP 0814180A1 EP 97109613 A EP97109613 A EP 97109613A EP 97109613 A EP97109613 A EP 97109613A EP 0814180 A1 EP0814180 A1 EP 0814180A1
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EP97109613A
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Ralf Waldmann
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Keramchemie GmbH
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Keramchemie GmbH
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    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel

Abstract

In a process for surface treating special steel (especially in strip form) by pickling and rinsing, the pickling solution contains hydrochloric acid as the sole acid and is applied by spraying. Preferably, the steel is electrolytically treated and optionally immersion treated prior to spray treatment. The pickling solution preferably contains 70-140 g/l free hydrochloric acid and is used at 50-90 degrees C.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von aus Edelstahl bestehendem, insbesondere bandförmigen Behandlungsgut, bei dem das Behandlungsgut in mindestens einem Behälter mit einer Beizlösung behandelt und anschließend gespült wird.The invention relates to a method for the surface treatment of existing, in particular band-shaped, material to be treated, in which the material to be treated is treated with a pickling solution in at least one container and then rinsed.

Edelstähle, dies sind nicht rostende bzw. rostbeständige, legierte Stähle, müssen zur Erreichung einer optimalen chemischen Beständigkeit eine metallisch saubere Oberfläche mit geringer Rauhtiefe besitzen. Um diese zu erreichen, müssen die bei der Warmformgebung bzw. Wärmebehandlung entstandenen Zunderschichten und Anlauffarben entfernt werden, da dieselben die Ausbildung einer korrosionshemmenden Passivschicht beeinträchtigen. Auch bei Edelstählen werden die Zunderschichten und Anlauffarben durch einen Beizvorgang beseitigt. Bei einem solchen Beizvorgang ist jedoch zu berücksichtigen, daß das Grundmetall gegenüber einem Säureangriff verhältnismäßig beständig ist und daß bei einem stärkeren Angriff der Säure die Oberfläche nicht gleichmäßig, sondern stellenweise stärker abgetragen wird. Die vorhandene Zunderschicht haftet auf dem Grundmetall verhältnismäßig stark und ist daher erheblich schwieriger und nur mit erhöhtem Aufwand zu beseitigen. Weiterhin ist bei Edelstählen zu berücksichtigen, daß die Zunderschicht neben den Eisenoxiden auch noch Oxide der Legierungsmetalle und Mischoxide enthält. Ferner ist zu berücksichtigen, daß für die Beizbarkeit von Edelstählen auch der Gefügezustand, der austenitisch, ferritisch, martensitisch, austenitisch-ferritisch und ferritisch-martensitisch sein kann, von Bedeutung ist. Unter Berücksichtigung dieser Umstände wird ein aus Edelstahl bestehendes Band zunächst durch einen Strahl- und Bürstvorgang mechanisch entzundert. Anschließend wird das Band, je nach dem Gefügezustand, in mehreren Behältern mit unterschiedlichen Beizlösungen, wie Schwefel-säure, Flußsäure und Zusätzen ohne Salpetersäure, Mischsäure (Flußsäure-Salpetersäure-Gemisch) oder in elektrolytischen Bädern von Schwefelsäure oder Neutralsalzen gebeizt. Nach einer ausreichenden Spülung wird dann das Edelstahlband passiviert.Stainless steels, these are non-rusting or rust-resistant, alloyed steels, must have a clean metallic surface with a low roughness depth in order to achieve optimum chemical resistance. In order to achieve this, the scale layers and tarnish colors created during the hot forming or heat treatment must be removed, since they impair the formation of a corrosion-inhibiting passive layer. The scale layers and tarnishing colors are also removed by a pickling process on stainless steels. In such a pickling process, however, it must be taken into account that the base metal is relatively resistant to an acid attack and that if the acid is attacked to a greater extent, the surface is not removed uniformly, but rather in places. The existing scale layer adheres relatively strongly to the base metal and is therefore considerably more difficult and can only be removed with increased effort. In the case of stainless steels, it must also be taken into account that the scale layer also contains oxides of the alloy metals and mixed oxides in addition to the iron oxides. Further It must be taken into account that the structural condition, which can be austenitic, ferritic, martensitic, austenitic-ferritic and ferritic-martensitic, is also important for the pickling properties of stainless steels. Taking these circumstances into account, a strip made of stainless steel is first mechanically descaled by a blasting and brushing process. Depending on the structural condition, the strip is then pickled in several containers with different pickling solutions, such as sulfuric acid, hydrofluoric acid and additives without nitric acid, mixed acid (hydrofluoric acid-nitric acid mixture) or in electrolytic baths of sulfuric acid or neutral salts. After sufficient rinsing, the stainless steel band is then passivated.

Aufgrund der verwendeten Beizlösungen ist das Beizen von aus Edelstahl bestehendem Behandlungsgut verhältnismäßig aufwendig. Dies gilt auch für die Aufarbeitung bzw. Regenerierung von verbrauchten Beizlösungen. Ferner ist zu berücksichtigen, daß bei der Aufbereitung bzw. Regenerierung der Beizlösungen Schlamm anfällt, der kostbaren Deponieraum benötigt. Darüberhinaus arbeiten die bisher zum Beizen von Edelstahl eingesetzten Beizverfahren nicht abwasserfrei.Because of the pickling solutions used, pickling stainless steel items to be treated is relatively complex. This also applies to the reprocessing or regeneration of used pickling solutions. It should also be borne in mind that sludge is produced during the treatment or regeneration of the pickling solutions, which requires valuable landfill space. In addition, the pickling processes previously used for pickling stainless steel do not work without waste water.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von aus Edelstahl bestehendem, insbesondere bandförmigem Behandlungsgut aufzuzeigen, bei dem die mechanische Vorbehandlung entfallen kann, eine verhältnismäßig preiswerte Säure mit besonders guter Regenerierbarkeit einsetzbar ist und welches abwasserfrei arbeitet. Dabei soll jedoch sichergestellt sein, daß bei dem Beizverfahren keine Rauhigkeitswerte von mehr als 3 µm auftreten.The invention is therefore based on the object of demonstrating a method for the surface treatment of material consisting of stainless steel, in particular in the form of a strip, in which the mechanical pretreatment can be omitted, a relatively inexpensive acid with particularly good regenerability can be used and which works without waste water. However, it should be ensured that no roughness values of more than 3 µm occur in the pickling process.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß als Beizlösung eine Salzsäure als einzige Säure enthaltende Lösung verwendet und das Behandlungsgut zumindest in mindestens einem Behälter mindestens einer Spritzbehandlung mit der Salzsäure enthaltenden Beizlösung unterzogen wird.To achieve this object, it is proposed according to the invention in a method of the type described in the introduction that a solution containing hydrochloric acid as the only acid is used as the pickling solution and the material to be treated is subjected to at least one spray treatment with the pickling solution containing hydrochloric acid in at least one container.

Salzsäure ist zwar als Beizlösung allgemein bekannt, wird jedoch zum Beizen von Edelstahl bisher nicht eingesetzt. Dies hängt damit zusammen, daß beim Beizen von Edelstahl mittels Salzsäure die Gefahr der sogenannten Spaltriß- und/ oder interkristallinen Korrosion besteht, da die entstehenden Flouride normalerweise den Edelstahl angreifen.Although hydrochloric acid is generally known as a pickling solution, it has not yet been used for pickling stainless steel. This has to do with the fact that when pickling stainless steel using hydrochloric acid there is a risk of so-called cracking and / or intergranular corrosion, since the fluorides that form normally attack the stainless steel.

Umfangreiche Versuche haben jedoch ergeben, daß diese Gefahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bestehen. Das Spritzbeizen mit einer ausschließlich Salzsäure als Säure enthaltenden Lösung hat einen verhältnismäßig hohen Wirkungsgrad. Durch den Spritzvorgang wird eine besonders glatte Oberfläche des Behandlungsgutes erzielt, die eine Rauhigkeit von mehr als 3 µm nicht überschreitet. Die ausschließlich Salzsäure als Säure enthaltende Beizlösung ist verhältnismäßig preiswert, gut regenerierbar und ermöglicht eine abwasserfreie Oberflächenbehandlung.However, extensive tests have shown that these dangers do not exist in the process according to the invention. Spray pickling with a solution containing only hydrochloric acid as the acid has a relatively high efficiency. The spraying process results in a particularly smooth surface of the material to be treated, which does not exceed a roughness of more than 3 µm. The pickling solution containing only hydrochloric acid as an acid is relatively inexpensive, easy to regenerate and enables a wastewater-free surface treatment.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 14 offenbart.Further features of a method according to the invention are disclosed in claims 2 to 14.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to an embodiment shown in a drawing.

In dieser Zeichnung ist das Verfahrensschema einer Anlage zur Oberflächenbehandlung eines aus Edelstahl bestehenden Bandes 1 gezeigt, welches entweder direkt von einer Walzenstraße zugeführt oder von einem nicht dargestellten Bund abgewickelt wird. Dieses Band 1 wird im gewählten Ausführungsbeispiel zunächst durch einen Behandlungsbehälter 2 geführt, in dem das Band mittels einer Salzsäure als einzige Säure enthaltenden Lösung elektrolytisch gebeizt wird. Dabei kann dieses elektrolytische Beizen als eine Art Vorbeizen bezeichnet werden, so daß eine bisher vorgenommene mechanische Entzunderung entfallen kann.In this drawing, the process diagram of a system for the surface treatment of a belt 1 made of stainless steel is shown, which is either fed directly from a roller mill or unwound from a coil, not shown. In the selected exemplary embodiment, this belt 1 is first passed through a treatment tank 2, in which the belt is electrolytically pickled by means of a solution containing hydrochloric acid as the only acid. This electrolytic pickling can be referred to as a kind of pre-pickling, so that mechanical descaling carried out previously can be dispensed with.

In den Fign. 2 und 3 der Zeichnung ist der Behandlungsbehälter 2 jeweils vergrößert, jedoch ebenfalls nur schematisch dargestellt. Gemäß der Fig. 2 der Zeichnung besteht der Behandlungsbehälter 2 aus mehreren hintereinander ausgebildeten Abteilen bzw. Elektrolysezellen 3 mit den einzelnen Elektroden 4. Dabei bilden die einzelnen Elektroden 4 in den aufeinanderfolgenden Elektrolysezellen 3 jeweils abwechselnd die Anode und die Kathode, während das Band 1 dann in den entsprechenden Elektrolysezellen 3 ebenfalls abwechselnd die Kathode und die Anode ist, d.h., hier findet ein wechselweises kathodisches und anodisches Beizen statt. Über einen an sich bekannten Polumschalter bzw. Polwendeschalter kann bedarfsweise die Polarität der Elektroden 4 der aufeinanderfolgenden Abteile bzw. Elektrolysezellen 3 in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen, beispielsweise innerhalb von 1 bis 2 Sekunden, geändert werden.In Figs. 2 and 3 of the drawing, the treatment container 2 is enlarged, but is also only shown schematically. According to FIG. 2 of the drawing, the treatment container 2 consists of a plurality of compartments or electrolysis cells 3 with the individual electrodes 4 which are formed one behind the other. The individual electrodes 4 in the successive electrolysis cells 3 alternately form the anode and the cathode, while the strip 1 then in the corresponding electrolytic cells 3 there is also alternating the cathode and the anode, ie alternate cathodic and anodic pickling takes place here. If necessary, the polarity of the electrodes 4 of the successive compartments or electrolysis cells 3 can be changed in a relatively short period of time, for example within 1 to 2 seconds, by means of a pole switch or pole reversing switch known per se.

Die Fig. 3 der Zeichnung zeigt den Behandlungsbehälter 2, bei dem das Beizen mit dem sogenannten Mittelleiterverfahren erfolgt. Hier ist der Behandlungsbehälter 2 ebenfalls in einzelne Elektrolysezellen 3 bzw. Abteile mit wechselseitiger Anordnung der Kathoden und Anoden unterteilt. Auch dies führt dazu, daß das Stahlband 1 beim Durchzug einem wiederholten Wechsel der Polarität unterliegt, wodurch die Wasserstoffbeladung und die damit verbundene Beizsprödigkeit vermieden werden. Das Freiwerden von Chlorgasen wird durch die wechselnde Polarität der Elektroden vermieden.Fig. 3 of the drawing shows the treatment container 2, in which the pickling is carried out using the so-called middle conductor method. Here, the treatment tank 2 is also in individual electrolysis cells 3 or compartments with mutual Arrangement of the cathodes and anodes divided. This also leads to the fact that the steel strip 1 is subjected to a repeated change of polarity when it is pulled through, as a result of which the hydrogen loading and the associated pickling brittleness are avoided. The changing polarity of the electrodes prevents the release of chlorine gases.

Der Behandlungsbehälter 2 ist sowohl bei der Ausgestaltung nach der Fig. 2 als auch nach der Fig. 3 mit einer Beizlösung gefüllt, die ausschließlich Salzsäure als Säure enthält, wobei die Beizlösung etwa 70 - 140 Gramm, vorteilhaft etwa 90 - 120 Gramm, freie Salzsäure pro Liter Beizlösung enthält. Die Temperatur der Beizlösung beträgt etwa 50 - 95°C, vorteilhaft etwa 70 - 85°C. Die Stromdichte beträgt bei der elektrolytischen Behandlung etwa 3 bis 40 A/dm2, vorteilhaft etwa 20 A/dm2. Die als Elektrolyt wirkende Beizlösung sollte einen Eisenchloridgehalt von etwa 30 - 200 Gramm pro Liter aufweisen.In the embodiment according to FIG. 2 and also according to FIG. 3, the treatment container 2 is filled with a pickling solution which only contains hydrochloric acid as acid, the pickling solution being about 70-140 grams, advantageously about 90-120 grams, of free hydrochloric acid per liter of pickling solution. The temperature of the pickling solution is approximately 50-95 ° C, advantageously approximately 70-85 ° C. The current density in the electrolytic treatment is about 3 to 40 A / dm 2 , advantageously about 20 A / dm 2 . The pickling solution, which acts as an electrolyte, should have an iron chloride content of about 30 - 200 grams per liter.

Im Anschluß an den Behandlungsbehälter 2 gelangt das Stahlband 1 in einen weiteren Behandlungsbehälter 5, der als Tauchbeizbehälter ausgebildet ist und der ebenfalls eine ausschließlich Salzsäure enthaltende Beizlösung aufnimmt. Hier ist es vorteilhaft, wenn die Beizlösung im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes 1 geführt wird. Auch in diesem Behandlungsbehälter 5 weist die Beizlösung in etwa die gleiche Konzentration und die gleiche Temperatur wie im Behandlungsbehälter 2 auf. Bedarfsweise kann zwischen dem Behandlungsbehälter 2 und dem Behandlungsbehälter 5 ein nicht dargestellter Behandlungsbehälter angeordnet sein, der als sogenannter Spritzbehandlungsbehälter 6 ausgebildet ist, wie er im vorliegenden Fall dem Behandlungsbehälter 5 nachgeordnet ist.Following the treatment tank 2, the steel strip 1 arrives in a further treatment tank 5, which is designed as a dip pickling tank and which also receives a pickling solution containing only hydrochloric acid. It is advantageous here if the pickling solution is guided in countercurrent to the direction of movement of the steel strip 1. In this treatment tank 5 too, the pickling solution has approximately the same concentration and the same temperature as in the treatment tank 2. If necessary, a treatment container (not shown) can be arranged between the treatment container 2 and the treatment container 5 be, which is designed as a so-called spray treatment container 6, as it is arranged downstream of the treatment container 5 in the present case.

In dem dem Behandlungsbehälter 5 nachgeordneten Behandlungsbehälter 6 wird das Stahlband 1 mittels einer ebenfalls ausschließlich Salzsäure enthaltenden Beizlösung unter Druck bespritzt. Auch die hier aufgespritzte Beizlösung ist mit den Beizlösungen der Behandlungsbehälter 2 und 5 identisch.In the treatment container 5 arranged downstream of the treatment container 5, the steel strip 1 is sprayed under pressure by means of a pickling solution likewise exclusively containing hydrochloric acid. The pickling solution sprayed on here is also identical to the pickling solutions of treatment tanks 2 and 5.

Im Anschluß an den Behandlungsbehälter 6 gelangt das Stahlband 1 zu einem Spülbehälter 7, in dem alle noch auf dem Stahlband 1 befindlichen Restchloride entfernt werden. In dem Spülbehälter 7 wird in vorteilhafter Weise voll entsalztes Wasser verwendet. Der Spülbehälter 7 kann entweder als Tauch- und/oder Spritzbehälter ausgebildet sein.Following the treatment container 6, the steel strip 1 arrives at a rinsing container 7, in which all residual chlorides still on the steel strip 1 are removed. Demineralized water is advantageously used in the rinsing container 7. The rinsing container 7 can either be designed as a dip and / or spray container.

Im Anschluß an den Spülbehälter 7 wird dann das Stahlband 1 noch durch eine Passivierungsanlage 8 geführt, in der vorzugsweise Wasserstoffperoxid aufgebracht wird. Danach muß das Stahlband 1 nur noch getrocknet werden.Following the rinsing container 7, the steel strip 1 is then passed through a passivation system 8, in which hydrogen peroxide is preferably applied. After that, the steel strip 1 only has to be dried.

In Abänderung des erläuterten Ausführungsbeispieles ist es möglich, nur eine Spritzbehandlung des Stahlbandes 1 in mindestens einem Behälter 6 durchzuführen. Dabei kann diese Spritzbehandlung zusätzlich entweder nur mit einer Tauchbehandlung oder nur einer elektrolytischen Behandlung kombiniert werden. Bedarfsweise kann nach der Spritzbehandlung gemäß dem erläuterten Ausführungsbeispiel noch eine weitere Tauchbehandlung erfolgen, wobei sich an dieselbe dann eine weitere Spritzbehandlung anschließen kann.In a modification of the exemplary embodiment explained, it is possible to carry out only one spray treatment of the steel strip 1 in at least one container 6. This spray treatment can additionally be combined either only with an immersion treatment or only with an electrolytic treatment. If necessary, a further immersion treatment can be carried out after the spray treatment in accordance with the exemplary embodiment explained, a further spray treatment then being able to follow this.

Claims (14)

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von aus Edelstahl bestehendem, insbesondere bandförmigen Behandlungsgut, bei dem das Behandlungsgut in mindestens einem Behälter mit einer Beizlösung behandelt und anschließend gespült wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Beizlösung eine Salzsäure als einzige Säure enthaltende Lösung verwendet und das Behandlungsgut zumindest in mindestens einem Behälter mindestens einer Spritzbehandlung mit der Salzsäure enthaltenden Beizlösung unterzogen wird.Process for the surface treatment of treatment material consisting of stainless steel, in particular in the form of a strip, in which the treatment material is treated with a pickling solution in at least one container and then rinsed
characterized,
that a hydrochloric acid solution is used as the only acid as the pickling solution and the material to be treated is subjected to at least one spray treatment with the pickling solution containing hydrochloric acid in at least one container. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Behandlungsgut vor der Spritzbehandlung elektrolytisch behandelt wird.Method according to claim 1,
characterized,
that the material to be treated is treated electrolytically before the spray treatment. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Behandlungsgut in einem Behälter zwischen sich weitgehend als Anoden und Kathoden abwechselnden Elektrodenpaaren behandelt wird.Method according to claim 2,
characterized,
that the material to be treated is treated in a container between them largely as anode and cathode alternating pairs of electrodes. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Behandlungsgut zugeordneten Elektrodenpaare in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen umgepolt werden.Method according to claim 3,
characterized,
that the electrode pairs assigned to the material to be treated are reversed in polarity at relatively short intervals. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Behandlungsgut zugeordneten Elektroden über das sogenannte Mittelleiterverfahren mit Gleichstrom beaufschlagt werden.Method according to claim 3 and / or 4,
characterized,
that the electrodes assigned to the material to be treated are supplied with direct current via the so-called center conductor method. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die den Elektrolyt bildende Beizlösung etwa 30 bis 200 Gramm Eisenchlorid pro Liter Beizlösung enthält.Method according to at least one of claims 3 to 5,
characterized,
that the pickling solution forming the electrolyte contains about 30 to 200 grams of ferric chloride per liter of pickling solution. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Behandlungsgut vor und/oder nach der Spritzbehandlung mindestens einer Tauchbehandlung unterzogen wird.Method according to at least one of claims 1 to 6,
characterized,
that the material to be treated is subjected to at least one immersion treatment before and / or after the spray treatment. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Tauchbehandlung des Behandlungsgutes die Beizlösung zumindest weitgehend im Gegenstrom geführt wird.Method according to claim 7,
characterized,
that in the immersion treatment of the material to be treated, the pickling solution is at least largely performed in countercurrent. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beizlösung etwa 70 bis 140 Gramm freie Salzsäure pro Liter Beizlösung enthält.Method according to at least one of claims 1 to 8,
characterized,
that the pickling solution contains about 70 to 140 grams of free hydrochloric acid per liter of pickling solution. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beizlösung eine Temperatur von etwa 50 bis 90°C aufweist.Method according to at least one of claims 1 to 8,
characterized,
that the pickling solution has a temperature of about 50 to 90 ° C. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das elektrolytische Beizen mit einer Stromdichte von etwa 3 bis 40 A/dm2 durchgeführt wird.Method according to at least one of claims 2 to 6,
characterized,
that the electrolytic pickling is carried out with a current density of about 3 to 40 A / dm 2 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die sich an den letzten Beizbehälter anschließende Spülung des Behandlungsgutes mit voll entsalztem Wasser durchgeführt wird.Method according to at least one of claims 1 to 11,
characterized,
that the rinsing of the material to be treated, which follows the last pickling tank, is carried out with deionized water. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich an die Spülung des Behandlungsgutes eine Passivierung anschließt.Method according to at least one of claims 1 to 12,
characterized,
that a passivation follows the rinsing of the material to be treated. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Passivierung des Behandlungsgutes vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.A method according to claim 13,
characterized,
that the passivation of the material to be treated is preferably carried out with hydrogen peroxide.
EP97109613A 1996-06-19 1997-06-13 Process for treating stainless steel surfaces Ceased EP0814180A1 (en)

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DE19721135A DE19721135A1 (en) 1996-06-19 1997-05-21 Process for the surface treatment of treated material made of stainless steel
DE19721135 1997-05-21

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