EP0792272A1 - Substituierte thiophenderivate als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide - Google Patents

Substituierte thiophenderivate als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide

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EP0792272A1
EP0792272A1 EP95937871A EP95937871A EP0792272A1 EP 0792272 A1 EP0792272 A1 EP 0792272A1 EP 95937871 A EP95937871 A EP 95937871A EP 95937871 A EP95937871 A EP 95937871A EP 0792272 A1 EP0792272 A1 EP 0792272A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
optionally substituted
optionally
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
EP95937871A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Jacques Dumas
Thomas Bretschneider
Bernd Gallenkamp
Folker Lieb
Konrad Wernthaler
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Norbert Mencke
Andreas Turberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring

Definitions

  • the invention relates to new thiophene derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides and herbicides.
  • X represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy, nitro or cyano or two substituents X together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated or unsaturated, optionally substituted ring, n for 1 , 2 or 3 and Z stands for one of the groups
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl, or
  • a and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted cycle, optionally interrupted by at least one heteroatom, D represents hydrogen or optionally substituted radicals from the
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent a saturated or unsaturated and optionally unsubstituted or substituted cycle interrupted by at least one heteroatom,
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 independently of one another represent hydrogen or optionally substituted alkyl or
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L stands for oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur
  • R 1 for each optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or given if cycloalkyl substituted by halogen, alkyl or alkoxy, which can be interrupted by at least one heteroatom, each optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl, R 2 represents alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl or optionally substituted by halogen optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each represent optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio and represent optionally substituted phenyl, phenylalkyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, or together with the N atom to which they are attached, represent a cycle which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (I) can, depending on the nature of the substituents, be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures in different compositions, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them form part of the claimed invention. For the sake of simplicity, however, the following always refers to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, B, D, G, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X and n have the meaning given above Including the different meanings (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) of group G, the following main structures (I-1 Aa) to (I- 1 Ag) and (I-1 Ba) to (I-1 Bg), if Z represents group (1),
  • A, B, E, L, M, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n have the meanings given above.
  • A, B, E, L, M, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n have the meanings given above.
  • A, D, E, L, M, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (I-5) can be present in the two isomeric forms of the formulas (I-5) a and (I-5) b ,
  • the compounds of the formulas (I-5) a and (I-5) b can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (I-5) a and (I-5) b can optionally be separated in a manner known per se by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • the compounds of the formulas (I-7) a and (I-7) b can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (I-7) a and (I-7) b can optionally be separated in a manner known per se by physical methods, for example by chromatographic methods. For reasons of better clarity, only one of the possible isomers is listed below. This does not exclude that the compounds may optionally be in the form of the isomer mixtures or in the other isomeric form.
  • A, B, D, E, L, M, Q 1 , X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n have the meanings given above
  • the compounds of the formula (I-8) can exist in the two isomeric forms of the formulas (I-8) a and (I-8) b ,
  • the compounds of the formulas (I-8) a and (I-8) b can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (I-8) a and (I-8) b can optionally be separated in a manner known per se by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • A, B, D, E, L, M, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n have the meanings given above .
  • A, B, D, X and n have the meanings given above if one
  • A, B, D, X and n have the meanings given above, and
  • R 8 represents alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • A, B, X and n have the meanings given above, if one
  • A, B, X, R 8 and n have the meanings given above, condensed intramolecularly in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • W represents hydrogen, halogen, alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, or alkoxy, preferably C 1 -C 8 -alkoxy, optionally cyclized intramolecularly in the presence of a diluent and in the presence of an acid.
  • A, D, X and n have the meanings given above, if one
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, or ( ⁇ ) malonic acid derivatives of the formula (VI)
  • Hal represents halogen, preferably chlorine or bromine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
  • A, B, D, R, Q 1 , X and n have the meanings given above, optionally cyclized intramolecularly in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X and n have the meanings given above, if
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , R 8 , X and n have the meanings given above, optionally cyclized intramolecularly in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • R 1 has the meaning given above and
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, or ⁇ ) with carboxylic anhydrides of the formula (XIII) R 1 -CO-O-CO-R 1 (XIII) in which
  • R 1 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder; (J) that the compounds of the formulas (I-1-c) to (I-8-c) shown above, in which A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , R 2 , M, X and n has the meanings given above and L represents oxygen, is obtained if compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) shown above, in which A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X and n have the meanings given above, each with chloroformate or chloroformate thioester of the formula
  • M and R 2 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder or ß) with carbon disulfide and then with alkyl halides of the formula (XVI)
  • R 2 has the meaning given above and
  • Hal represents chlorine, bromine or iodine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder,
  • Me for a mono- or divalent metal, preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, t for the number 1 or 2 and
  • R 10 , R 11 , R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, optionally reacted in the presence of a diluent, O) that compounds of the formulas (I-1-g) shown above to (I-8-g) in which A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , L, R 6 , R 7 , X and n have the meanings given above, if compounds of the ones shown above are obtained Formulas (I-1-a) to (I-8-a), in which A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X and n have the meanings given above, each ⁇ ) with isocyanates or isothiocyanates of the formula (XXI)
  • R 6 and L have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or ß) with carbamic acid chlorides or thiocarbamic acid chlorides of the formula (XXII)
  • L, R 6 and R 7 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder
  • the new substituted thiophene derivatives of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides, acaricides, nematicides and herbicides and as ectoparasiticides.
  • the substituted thiophene derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I). Preferred substituents or Ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below
  • X preferably represents halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 -HalogenalkyI, C 1 -C 6 haloalkoxy, nitro or cyano
  • n preferably represents 1, 2 or 3 Z preferably represents one of the groups
  • B preferably represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -C 8 - alkyl, or A, B and the carbon atom to which they are attached preferably represent a saturated or unsaturated C 3 -C 10 spirocycle, in which one or two methylene groups which are not directly adjacent are optionally replaced by oxygen and / or sulfur and which is optionally replaced by C 1 - C 8 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 alkylthio, halogen or phenyl or is substituted
  • A, B and the carbon atom to which they are attached preferably represent a C 3 -C 6 spirocycle, which is interrupted by an alkylenediyl, or by an alkylenedioxyl or optionally interrupted by one or two oxygen and / or sulfur atoms an alkylenedithioyl group is substituted which forms a further five- to eight-membered spirocycle with the carbon atom to which it is attached, or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably a C 3 -C 8 -spirocycle, in which two substituents together for one optionally by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or Halogen substituted saturated or mono- or polyunsaturated 5- to 8-membered cycle, which optionally contains an oxygen or sulfur atom.
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 1 -C 10 alkoxy-C 2 -C 8 alkyl , Poly-C 1 -C 8 alkoxy-C 2 -C 8 alkyl, C 1 -C 10 alkylthio-C 2 -C 8 alkyl, optionally by halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 - C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkyl-substituted cycloalkyl having 3 to 8 ring atoms, in which one or two non-directly adjacent methyl groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur or in each case optionally by halogen, C 1 -C 6 alkyl , C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy or nitro substituted phenyl,
  • a and D together with the atoms to which they are attached, preferably represent an alkanediyl or alkenediyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be monosubstituted to tetrasubstituted in the same way or differently,
  • a) optionally one or two non-directly adjacent methylene groups are replaced by oxygen and / or sulfur and are suitable as substituents.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 independently of one another, preferably represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl or optionally substituted by halogen
  • B and Q 1 together preferably represent a C 1 -C 6 -alkanediyl group which is optionally substituted by halogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups in which
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L stands for oxygen or sulfur and M stands for oxygen or sulfur. preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkylthio-C 1 -C 8 alkyl, poly-C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl or optionally substituted by halogen or C 1 -C 6 alkyl cycloalkyl having 3 to 8 ring atoms, in which one or two may not directly neighboring
  • Methyl groups are replaced by oxygen and / or sulfur, optionally substituted by halogen, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 - C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkylthio or C 1 -C 6 alkylsulfonyl substituted phenyl, optionally substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 -Halogenalkoxy substituted phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for 5- or 6-membered hetaryl optionally substituted by halogen or C 1 -C 6 -alkyl with one to three heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur, for optionally by halogen or C 1 -C 6 -alkyl-substitute
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl or poly-C 1 -C 8 - alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, for C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, or for each optionally substituted by halogen, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy or C 1 -C 6 haloalkyl substituted phenyl or benzyl
  • R J ' preferably represents C 1 -C 8 alkyl optionally substituted by halogen or in each case optionally halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 haloalkoxy, nitro or cyano substituted benzyl or phenyl.
  • R 4 and R 3 are preferably, independently of one another, optionally
  • R 6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 3 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, for phenyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 alkyl or C 1 -C 8 alkoxy, optionally substituted by halogen , C 1 -C 8 alkyl, C 1 - C 8 haloalkyl or C 1 -C 8 -alkoxy-substituted benzyl or together represent C 3 -C 6 -alkanediyl in which optionally one methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • R 13 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy or C 3 -C 8 -cycloalkyl or for in each case optionally by halogen, C 1 -C 6 -alkyl , C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl or benzyl.
  • R 14 and R 15 are preferably independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, each in each case optionally by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 -HalogenaIkyl, C 1 -C 3 - halogenoalkoxy, cyano or nitro-substituted phenyl or benzyl or together represent an optionally C 1 -C 4 alkyl substituted C 4 -C 6 - alkanediyl group.
  • R 16 and R 17 are the same or different and are preferably C 1 -C 6 alkyl or
  • R 16 and R 17 together preferably represent a C 2 -C 4 -alkanediyl radical which may be substituted by C 1 -C 8 -alkyl or by optionally halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl.
  • R 18 and R 19 independently of one another preferably represent hydrogen, optionally substituted by halogen C 1 -C 8 -alkyl or optionally by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl.
  • R 20 and R 21 independently of one another preferably represent C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 1 -C 10 alkylamino, C 3 -C 10 alkenylamino, Di (C 1 -C 10 alkyl) amino or di (C 3 -C 10 alkenyl) amino.
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 - alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy , Nitro or cyano
  • substituents X together with the carbon atoms to which they are attached form one, optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, Nitro or cyano substituted unsaturated 5- to 7-membered carbocycle.
  • n particularly preferably represents 1, 2 or 3.
  • Z particularly preferably represents one of the groups
  • B particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a saturated or unsaturated C 3 -C 9 spirocycle, in which one or two non-directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur and which is optionally replaced by C. 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, fluorine, chlorine or phenyl or substituted
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a C 3 -C 6 spirocycle, which is interrupted by an alkylene diyl or an alkylene dioxyl or by an AI which may be interrupted by one or two oxygen or sulfur atoms kylendithiol group is substituted, which forms a further five- to seven-membered spirocycle with the carbon atom to which it is attached or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably a C 3 -C 6 -spirocycle, in which two substituents together for an optionally by C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy Fluorine
  • Chlorine or bromine substituted saturated or mono- or polyunsaturated 5- or 6-membered cycle which optionally contains an oxygen or sulfur atom.
  • D particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 6- alkyl, poly-C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl, C 1 -C 8 -alkylthio-C 2 -C 6 -alkyl, optionally by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 2 haloalkyl-substituted cycloalkyl having 3 to 7 ring atoms, in which one or two non-directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur or in each case optionally by halogen, C 1 -C 4 - Alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl,
  • a and D particularly preferably together with the atoms to which they are attached represent a C 3 -C 5 -alkanediyl or C 3 -C 5 -alkenediyl grouping,
  • a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally replaced by fluorine, chlorine, hydroxy, mercapto or by C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 in each case optionally substituted by fluorine or chlorine -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl or benzyl;
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine or B and Q 1 particularly preferably represent a C 1 -C 4 -alkanediyl group which may be substituted by Fluorine, chlorine or C 1 -C 4 alkyl is substituted.
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 16 alkyl, C 2 -C 16 alkenyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 Alkylthio-C 1 -C 6 -alkyl, poly-C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl or cycloalkyl having 3 to 7 ring atoms which is optionally substituted by fluorine, chlorine or C 1 -C 5 -alkyl, where one or two may not directly adjacent methylene groups are replaced by oxygen and / or sulfur, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 - C 3 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio or C 1 -C
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 16 -alkyl, C 3 -C 16 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl or poly-C 1 - C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, for C 3 -C 7 -cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 3 -alkoxy or for each optionally substituted by fluorine, Chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 8 haloalkyl substituted phenyl or benzyl.
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by fluorine or chlorine or in each case optionally by fluorine,
  • R 4 and R 5 are particularly preferably independently of one another each optionally substituted by halogen C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylamino, di (C 1 -C 6 alkyl) ) -amino, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 4 -alkenylthio, C 3 -C 6 -cycloalkylthio or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 3 -alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, C 1 -C 3 alkylthio, C 1 -
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, represent in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine-substituted C 1 - C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 3 - C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy- C 1 -C 6 -alkyl, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 5 -haloalkyl, C 1 -C 5 -alkyl or C 1 -C 5 -alkoxy substituted phenyl, for benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 haloalkyl or C 1 -C 5 alkoxy, or together for C 3 -C 6 - Alkanediyl, wherein optionally a methylene group by oxygen or
  • R 13 particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally through
  • R 14 and R 15 are particularly preferably independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, each optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 - C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl or together for one optionally substituted by C 1 -C 3 alkyl C 4 -C 5 alkanediyl group
  • R 16 and R 17 are the same or different and are particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl or R 16 and R 17 together are particularly preferably a C 2 -C 3 -alkanedyl radical which may be substituted by C 1 -C 4 - Alkyl or by optionally by C 1 - C 2 alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl.
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, nitro or cyano
  • n very particularly preferably represents 1, 2 or 3.
  • Z very particularly preferably represents one of the groups
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are very particularly preferably a saturated or unsaturated C 3 -C 8 spirocycle, in which a methylene group may have been replaced by oxygen or sulfur, and which may be mono- or polysubstituted by methyl, ethyl ,
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent a C 3 -C 6 -spirocycle, in which two substituents together represent a saturated or mono- to tri-unsaturated five- or six-membered cycle, which may be one Contains oxygen or sulfur atom.
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 4 -alkenyl, C 3 -C 4 - Alkynyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 2 -C 4 alkyl, poly-C 1 -C 4 alkoxy-C 2 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 - alkylthio-C 2 -C 4 - alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, or in each case phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or nitro , Benzyl, pyridyl, thienyl, furanyl or thiazolyl or
  • a and D very particularly preferably together with the atoms to which they are attached represent a C 3 -C 5 -alkanediyl or C 3 -C 5 -alkenediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally replaced by Fluorine, chlorine, hydroxy, mercapto or by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl or each optionally substituted by fluorine or chlorine Benzyloxy is substituted, or, in the case of compounds of the formula (II), for one of the following groupings
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, methyl or ethyl or
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups in which
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • 1 very particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 14 -alkyl, C 2 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -Alkylthio-C 1 -C 6 alkyl, poly-C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl or optionally by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl or tert-butyl substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl,
  • R 2 very particularly preferably represents C 1 -C 14 -alkyl, C 3 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl or poly-C 1, each optionally substituted by fluorine or chlorine -C 4 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, for C 3 -C 6 -cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or methoxy, or for phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, nitro, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy or trifluoromethyl.
  • R 3 very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl optionally substituted by fluorine or chlorine or in each case optionally by fluorine,
  • R 4 and R 5 very particularly preferably independently of one another each represent C 1 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylamino, di- (C 1 -C 4 ) 4- alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkylthio or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 2 -alkoxy, C 1 -C 2 -fluoroalkoxy, C 1 -C 2 Alkylthio, C 1 -C 2 fluoroalkylthio or C 1 -C 3 alkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R and R independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 4 alkenyl, C 1 - C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 - C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -Alkoxy substituted phenyl, for benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy, or together for C 4 -C 6 alkane diyl , in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • radicals X can be the same or different.
  • reaction process can be represented as follows:
  • Hal represents chlorine or bromine, acylated (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) or if acylamino acids of the formula (XXV)
  • A, B, D, X and n have the meanings given above, esterified (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
  • Hal stands for chlorine or bromine, acylated according to Schotten-Baumann (Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1977, p. 505)
  • the substituted cyclic aminocarboxylic acids of the formula (XXVIa), in which A and B form a ring, are generally obtainable after the Bucherer-Bergs synthesis or after the Strecker synthesis and are each obtained in different isomer forms.
  • ⁇ the isomers
  • the radicals R and the carboxyl group are in equatorial fashion
  • the isomers are equatorial
  • Hal represents chlorine or bromine
  • A, B, D, X and n have the meanings given above,
  • A, B and R 8 have the meanings given above, with thienylacetic acid halides of the formula (XXIV) in which X and n have the meanings given above and
  • Hal stands for chlorine or bromine. acylated (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
  • A, B and R 8 have the meanings given above and
  • Hal represents chlorine or bromine, alkylated.
  • the compounds of the formulas (XXX) and (XXXI) are generally known compounds and / or can be prepared in a simple manner by known processes
  • the compounds of the formula (IV) required as starting materials in process (C) above are generally known compounds and / or can be prepared in a simple manner by known processes.
  • the compounds of the formula (IV) required as starting materials in process (C) above are generally known compounds and / or can be prepared in a simple manner by known processes.
  • A, B, W, X, n and R 8 have the meanings given above are new.
  • A, B and W have the meanings given above and
  • Hal stands for halogen, especially chlorine or bromine, acylated in the presence of strong bases (see e.g. M S. Chambers, E. J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
  • halocarbonyl ketene of the formula (V) required as starting materials in the above process (Da) are new. They can be produced in a simple manner by methods known in principle (cf. for example Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 and DE 1 945 703). This gives the compounds of the formula (V)
  • Hal stands for chlorine or bromine if one
  • X and n have the meanings given above, with acid halides, such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, diethylformamide, methyl sterylformamide or triphenylphosphine and if appropriate in the presence of bases such as Pyridine or triethylamine.
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, diethylformamide, methyl sterylformamide or triphenylphosphine and if appropriate in the presence of bases such as Pyridine or triethylamine.
  • thienylmalonic acids of the formula (XXXIV) are known compounds of organic chemistry and can easily be prepared according to known ones
  • R 8 , X and n have the meanings given above, are known in some cases and can be prepared by generally known methods of organic chemistry (cf., for example, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) and Organikum VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1977, P. 587 ff).
  • a and D have the meanings given above, are known in some cases and / or can be prepared by methods known from the literature (cf. for example Liebigs Ann. Chem. 585.6 (1954); Reactions of Organic Synthesis, C. Ferri, pages 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs
  • a and D have the meanings given above, are commercially available, generally known or accessible by known processes
  • A, B, D, Q 1 , X, n and R 8 have the meanings given above are new. They can be produced using methods that are known in principle.
  • the compounds of the formula (X) are obtained if 5-thienyl-4-ketocarboxylic acids of the formula (XXXV)
  • X, A, B, D, Q 1 and n have the meanings given above, esterified (see, for example, Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, page 499).
  • A, B, D, Q 1 , X and n have the meanings given above and
  • R 8 and R 8 are the same or different and represent alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, optionally saponified and decarboxylated in the presence of a diluent and optionally in the presence of a base or acid (see, for example, Organikum, 15th edition, Berlin , 1977, pages 519 to 521).
  • A, B, D, Q, X, R 8 , R 8 ' and n have the meanings given above are available if dicarboxylic acid half-ester chlorides of the formula (XXXIX),
  • A, B, D, Q 1 and R 8 have the meanings given above and Hal represents chlorine or bromine, with thienylacetic acid ester of the formula (XXXII) in which R 8 ' , X and n have the meanings given above, acylated in the presence of a diluent and in the presence of a base (see, for example, M S. Chambers, EJ Thomas, DJ Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1987), 1228).
  • the compounds of the formulas (XXXII) and (XXXIX) are generally known
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X, n and R 8 have the meaning given above are new. They can be produced using methods that are known in principle.
  • the compounds of the formula (XI) are obtained if 6-thienyl-5-ketocarboxylic acids of the formula (XL)
  • X, A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 and n have the meanings given above, esterified, (see, for example, Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, page 499).
  • X and n have the meanings given above, Me for mono- or divalent metal ions, such as lithium and
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X, R 8 , R 8 ' and n have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base or acid and saponified and decarboxylated (cf. e.g. Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, pages 519 to 521).
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 Z, R 8 , R 8 ' and n have the meanings given above are new and obtainable if dicarboxylic acid half-ester chlorides of the formula (XLIII),
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 and R 8 have the meanings given above and
  • Hal represents chlorine or bromine, with thienylacetic acid esters of the formula (XXXII) in which
  • X, R 8 ' and n have the meanings given above, acylated in the presence of a diluent and in the presence of a base (see, for example, MS Chambers, EJ Thomas, DJ Williams, J Chem Soc Chem Commun, (1987), 1228)
  • the compounds of the formulas (XXXII) and (XLIII) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be prepared in a simple manner by methods known in principle (cf. for example EP-A-0 307 103)
  • the acid halides of the formula (XII), carboxylic anhydrides of the formula (XIII) which are also required as starting materials for carrying out the processes (I), (J), (K), (L), (M), (N) and (O) , Chloroformic acid ester or chloroformic acid thioester of the formula (XIV), chloromothio formic acid ester or chlorodithio formic acid ester of the formula (XV), alkyl halides of the formula
  • XVI sulfonic acid chlorides of the formula (XVII), phosphorus compounds of the formula (XVIII) and metal hydroxides, metal alkoxides or amines of the formula (XIX) and (XX) and isocyanates of the formula (XXI) and carbamic acid chlorides of the formula (XXII) are generally known compounds organic or inorganic chemistry.
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (II) in which A, B, D, X, n and R 8 have the meanings given above are subjected to an intramolecular condensation in the presence of bases.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers, such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol , Butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol , Butanol
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (A) according to the invention.
  • alkali metals such as sodium or potassium can be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C. Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (II) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B) is characterized in that compounds of the formula (III) in which A, B, X, n and R 8 have the meanings given above are subjected to intramolecular condensation in the presence of a base and a diluent.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process (B) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol,
  • Iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol can be used.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (B) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide can be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (B) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between
  • Process (B) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (III) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • inert organic solvents can be used as diluents in process (C) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are preferably used.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol can also be used.
  • the acid used can also serve as a diluent.
  • Acids which can be used in process (C) according to the invention are all customary inorganic and organic acids, such as, for example, hydrohalic acids, sulfuric acid, alkyl-, aryl- and haloalkylsulfonic acids, in particular halogenated alkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (C) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (IV) and the acid for example in equimolar amounts. It is optionally also possible to use the acid as a solvent or as a catalyst.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in the processes (D- ⁇ ) and (D- ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (D- ⁇ ) and (D- ⁇ ).
  • Alkali metal and alkaline earth metal oxides are preferably usable,
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride
  • alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (D- ⁇ ) and (D- ⁇ ) according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • Process (D- ⁇ ) and (D- ⁇ ) according to the invention are generally carried out under normal pressure.
  • the reaction components of the formulas (V) and (VII) or (VI) and (VII) and the deprotonating bases which may be used are generally employed in approximately equimolar amounts on. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (E) according to the invention is characterized in that carbonyl compounds of the formula (VIII) are reacted with ketonic acid halides of the formula (II) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid acceptor.
  • Xylene also ethers, such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 220 ° C. Process E) is advantageously carried out under normal pressure.
  • the acid acceptors are expediently approximately equimolar Quantities.
  • Process (F) according to the invention is characterized in that thioamides of the formula (IX) are reacted with ketonic acid halides of the formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process F).
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone are preferably usable.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecane (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethyl-aniline can preferably be used.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 20 ° C and 220 ° C.
  • Process F) is advantageously carried out under normal pressure.
  • the reaction components of the formulas (IX) and (V) in which A, X and n have the meanings indicated above and Hal represents halogen and, if appropriate, the acid acceptors are advantageously employed in approximately equimolar amounts.
  • the process (G) is characterized in that compounds of the formula (X) in which A, B, D, Q 1 , X, n and R 8 have the meaning given above, in the presence of a base and optionally in the presence of a Diluent undergoes intramolecular condensation.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process (G) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol can also be used.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (G) according to the invention.
  • Those preferably utilizable are alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, also in the presence of phase transfer catalysts such as triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Adogen 464 (methyltrialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride) or TDA 1 (tris (methoxyethoxyethyl) amine) can be used.
  • phase transfer catalysts such as triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Adogen 464 (methyltrialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride) or TDA 1 (tris (methoxy
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • the reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention
  • Process (G) can be varied within a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C. Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (X) and the deprotonating bases are generally employed in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • the process (H) is characterized in that compounds of the formula (XI) in which A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , X, n and R 8 have the meaning given above, in the presence of a Base and optionally in the presence of a diluent, an intramolecular condensation.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process (H) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol can also be used.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases (deprotonating agents) when carrying out process (H) according to the invention.
  • Those preferably utilizable are alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, also in the presence of phase transfer catalysts such as triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Adogen 464 (methyltrialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride) or TDA 1 (tris (methoxyethoxyethyl) amine) can be used.
  • phase transfer catalysts such as triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Adogen 464 (methyltrialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride) or TDA 1 (tris (methoxy
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (H) according to the invention. In general one works at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C
  • Process (H) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • process (H) according to the invention the process (H) according to the invention.
  • reaction components of the formula (XI) and the deprotonating bases generally in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • the process (I ⁇ ) is characterized in that compounds of
  • Diluents which can be used in process (I ⁇ ) according to the invention are all solvents which are inert to the acid halides.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, and furthermore halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, can preferably be used.
  • ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (I ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, can preferably be used.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range in process (I ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • process (I ⁇ ) the starting materials of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) and the carboxylic acid shauride of the formula (XII) are generally used in approximately equivalent amounts.
  • carboxylic acid chloride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • Process (Iß) is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) are reacted with carboxylic anhydrides of the formula (XIII), if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder.
  • Diluents which can be used in the process (Iß) according to the invention are preferably those diluents which are also suitable for
  • reaction temperatures in the process (Iß) according to the invention can also be used within a relatively large range when using carboxylic anhydrides
  • Range can be varied. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) and the carboxylic anhydride of the formula (XIII) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the procedure is such that diluent and excess carboxylic anhydride and the resulting carboxylic acid are obtained by distillation or by washing with an organic solvent or with
  • Process (J) is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) are reacted, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder, with chloroformates or chloroformates of formula (XIV) Acid binders used in the reaction according to the invention
  • Process (J) all customary acid acceptors into consideration.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Diluents which can be used in process (J) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformic acid esters or chloroformic acid urethiol esters.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o -Dichlorobenzene, also ketones, such as acetone and methyl isopropyl ketone, further ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • reaction temperatures in carrying out process (J) according to the invention can be varied within a substantial range. If one works in the presence of a diluent and an acid binder, the reaction temperatures are generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C
  • Process (J) according to the invention is generally carried out under normal pressure
  • the starting materials of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate diol ester of the formula (XIV) are generally used in approximately equivalent amounts also possible, one or the other component in a larger excess (up to 2 mol) to use.
  • the working up is then carried out by customary methods.
  • the general procedure is to remove precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes
  • the enolate salt of the compounds (I-1-a) to (I-8-a) can be dispensed with the further addition of acid binders
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably under atmospheric pressure. Working up is carried out by customary methods
  • the molar amount or an excess of sulfur is used per mole of starting compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) carbon too.
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 50 ° C. and in particular at 20 to 30 ° C.
  • All conventional proton acceptors can be used as bases in the process (Kß).
  • Nitrogen bases examples include sodium hydride, sodium methoxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • Common solvents can be used as diluents in this process .
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethyl englycol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide or other polar solvents such as dimethyl sulfoxide or sulfolane can preferably be used.
  • the further reaction with the alkyl halide of the formula (XVI) is preferably carried out at 0 to 70 ° C. and in particular at 20 to 50 ° C.
  • at least the equimolar amount of alkyl halide is used.
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • Process (L) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) with sulfonic acid chlorides of the formula (XVII) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (I-1-a) to (I-8-a) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tert-butoxide)
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • acid binders can be dispensed with.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (M) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) are reacted with phosphorus compounds of the formula (XVIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder Manufacturing process (M) is used to obtain compounds of
  • Any inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, carboxylic acid esters, sulfides, sulfones, sulfoxides, etc. are suitable as diluents which may be added.
  • Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products obtained are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called "distillation", i.e. Removal of volatiles in vacuo.
  • Process (N) is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (XIX) or amines of the formula (XX), if appropriate in the presence of a diluent.
  • diluents are ethers such as tetrahydrofuran, dioxane,
  • Process (N) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (O) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) with (O ⁇ ) compounds of the formula (XXI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a Reacting catalyst or (Oß) with compounds of formula (XXII) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones or sulfoxides
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, can be used very advantageously as catalysts. It is preferably carried out at normal pressure.
  • Oß In the preparation process (Oß), about 1 mol of carbamic acid chloride of the formula (XXII) at 0 to 150 ° C., preferably, is used per mole of starting compound of the formulas (I-1-a) to (I-8-a) at 20 to 70 ° C
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, carboxylic acid esters, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons
  • the active compounds according to the invention are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector.They are resistant to normally sensitive and resistant species and to all or individual stages of development
  • the pests mentioned above include
  • Onychiurus armatus From the order of the Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, Supella spp .. From the order of the Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., Panstrongylus spp ..
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasis, spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Cacoecia podana Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Anobium punctatum Rhizopertha dominica
  • Acanthoscelides obtectus Acanthoscelides obtectus
  • Hylotrupes bajulus Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodalazaisyo spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Oestrus spp. Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebia spp.
  • Siphonaptrida e.g. Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp., Pulex spp., Ctenocephalides spp ..
  • Acarina e.g. Myocoptes spp., Otodectes spp., Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Ornithonyssus spp., Dermanyssus spp., Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyommommas spp spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp.
  • Tyrophagus spp. Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that are on
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used for the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control be used in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are very well suited for the selective control of monocotyledon weeds in dicotyledon crops in the pre- and post-process. You can, for example, in cotton or sugar beet with very good
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene
  • Fatty acid esters polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be mixed with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants,
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Particularly cheap mixing partners are e.g. the following:
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenothxinfox, Fufionophon, Fufionophon, Fufionophon, Fufionophon, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fu
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • anilides e.g. Diflufenican and Propanil
  • Aryl carboxylic acids e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram
  • Aryloxy alkanoic acids e.g. 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr
  • Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl,
  • Carbamates such as, for example, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines such as oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers such as acifluorfen, bifenox, fluoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen; Ureas such as chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and
  • Methabenzthiazuron hydroxylamines, e.g. Alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g.
  • Amidosulfuron bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuronethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, e.g.
  • Atrazin cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin; Triazinones, e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin; Others, such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
  • the active ingredient according to the invention can furthermore be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas. For example, they show excellent
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, paste boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as e.g. by
  • Injection intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.
  • implants by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb straps,
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or as a chemical
  • reaction mixture is mixed with 170 ml of water
  • the combined aqueous phases are acidified at 0 to 10 ° C with about 22 ml of concentrated hydrochloric acid, the precipitate is suction filtered and dried. In this way, 14.3 g ( ⁇ 92% of theory) of the compound shown above are obtained from the melting point.
  • Example (I-2 Ba-1) Analogously to Example (I-2 Ba-1), starting from the compound according to Example (III-A-2), the compound shown above is obtained as pale yellow crystals with a melting point of 239 ° C. (dec.).
  • a solution of the compound according to Example (XXXII-1) in 500 ml of 10% aqueous KOH is heated to reflux for 3 hours. After cooling, it is diluted with water and acidified with concentrated hydrochloric acid while cooling with ice. The aqueous solution is extracted several times with dichloromethane; the organic phase is dried over MgSO 4 and filtered. The solvent is then removed in vacuo.
  • Morpholine-CH 2 3.76 ppm (m, 2H, morpholine-CH 2 ), 4.09 ppm (s, 2H, thienyl-CH 2 -), 4.37 ppm (m, 2H, morpholine-CH 2) ), 6.60 ppm (s, 1H, 4-thiophene-H).
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • which are severely affected by all stages of development of the common spider mite or bean spider mite (Tetranychus urticae) are treated by dipping into the active compound preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples I-2 Ba-1 and I-2 Bc-1 at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% caused at least 98% to be killed after 7 days.
  • Test animals Adult suckled females
  • Dimethyl sulfoxide 20 mg of active ingredient are dissolved in 1 ml of dimethyl sulfoxide, lower concentrations are made by dilution with the same solvent.
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The effectiveness check is carried out after 7 days on the inhibition of egg laying. An effect of 100% means that no tick has laid eggs.
  • the compounds according to the preparation examples I-2 B-a-1, I-2 B-b-1 and I-2 B-c-1 with an exemplary active ingredient concentration of 20 ⁇ g / animal have an activity of 100%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Thiophenderivate der Formel (I), in welcher X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden, n für eine Zahl von 1 bis 3 steht und Z für eine der Gruppen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) steht, worin A, B, D, G, Q?1, Q2 und Q3¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE THIOPHENDERIVATE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL UND HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Thiophenderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.
Von 4-(Aryl- und aralkyl-thienyl)-3-hydroxy-3-pyrrolin-2,5-dion-Derivaten sind pharmazeutische Eigenschaften bekannt (ZA 8006-788)
Es wurden nun neue Thiophenderivate der Formel (I)
gefunden, in welcher X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden, n für 1, 2 oder 3 steht und Z für eine der Gruppen
(8) steht,
worin für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesattigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen un substituierten oder substituierten Cyclus stehen, D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, Q1, Q2, Q3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen oder
B und Q1 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkandiylgruppe stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenen falls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen. ie Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Bestandteile der beanspruchten Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der Bedeutungen (1) bis (8) der Gruppe Z ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-1) bis (I-8):
worin
A, B, D, G, Q1 , Q2, Q3, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, und unter Berücksichtigung der Stellung des Substituenten Z im Thiophenring die folgenden Strukturen (I-1A) bis (I-8 A) und (I-IB) bis (I-8B):
worin
A, B, D, G, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebene Bedeutung haben Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-1 A-a) bis (I-1 A-g) sowie (I-1 B-a) bis (I-1 B-g), wenn Z für die Gruppe (1) steht,
worin
A, B, D, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und
(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2 A-a) bis (I-2 A-g) sowie (I-2 B-a) bis (I-2 B-g), wenn Z für die Gruppe (2) steht, worin
A, B, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebene Bedeutungen haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3 A-a) bis (I-3 A-g) sowie (I-3 B-a) bis (I-3 B-g), wenn Z für die Gruppe (3) steht,
worin
A, B, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4 A-a) bis (I-4 A-g) sowie (I-4 B-a) bis (I-4 B-g), wenn Z für die Gruppe (4) steht,
worin
A, D, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I-5) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-5)a und (I-5)b vorliegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I-5) zum Ausdruck gebracht werden soll.
Die Verbindungen der Formeln (I-5)a und (I-5)b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-5)a und (I-5)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der anderen isomeren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-5 A-a) bis (I-5 A-g) sowie (I-5 B-a) bis (I-5 B-g), wenn Z für die Gruppe (5) steht,
worin A, D, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-6 A-a) bis (I-6 A-g) sowie (I-6 B-a) bis (I-6 B-g), wenn Z für die Gruppe (6) steht,
worin
A, E, L, M, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen Die Verbindungen der Formel (I-7) können in Abhängigkeit von der Stellung des
Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-7)a und (I-7)b vorliegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I-7) zum Ausdruck gebracht werden soll. Die Verbindungen der Formeln (I-7)a und (I-7)b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-7)a und (I-7)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der anderen isomeren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-7 A-a) bis
(I-7 A-g) sowie (I-7 B-a) bis (I-7 B-g), wenn Z für die Gruppe (7) steht,
worin
A, B, D, E, L, M, Q1, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
Die Verbindungen der Formel (I-8) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-8)a und (I-8)b vorliegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I-8) zum Ausdruck gebracht werden soll Die Verbindungen der Formeln (I-8)a und (I-8)b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-8)a und (I-8)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der anderen isomeren Form vorliegen können. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (0 und
(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-8 A-a) bis (I-8 A-g) sowie (I-8 B-a) bis (I-8 B-g), wenn Z für die Gruppe (8) steht,
(I-8
worin
A, B, D, E, L, M, Q1, Q2, Q3, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält 3-Thienylpyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (I-1-a)
in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man
N-Acylaminosäureester der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Außerdem wurde gefunden, daß man 3-Thienyl-4-hydroxy-Δ3-dihydrofuranon-Derivate der Formel (I-2-a)
in welcher
A, B, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man
Carbonsäureester der Formel (III) in welcher
A, B, X, R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-Thienyl-4-hydroxy-Δ3-dihydrothiophenon-Derivate der Formel (I-3-a)
in welcher A, B, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man ß-Ketocarbonsäureester der Formel (IV)
in welcher A, B, X, R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, oder Alkoxy, bevorzugt C1-C8-Alkoxy, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.
(D) Man erhält 3-Hydroxy-4-thienyl-5-oxo-pyrazoline der Formel (I-4-a)
in welcher
A, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man
(α) Halogencarbonylketene der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, oder (ß) Malonsäurederivate der Formel (VI)
in welcher
R8, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinen der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII) in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 3-Thienylpyron-Derivate der Formel (I-5-a)
in welcher A, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Carbonylverbindungen der Formel (VIII)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
in welcher X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
(F) Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Thienyl-1,3-thiazin-Derivate der Formel (I-6-a)
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Thioamide der Formel (IX)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
in welcher
Hal, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Weiterhin wurden gefunden, daß man 2-Thienyl-3-hydroxy-Δ2-cyclopenten- 1-on-Derivate der Formel (I-7-a)
in welcher A, B, D, Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Ketocarbonsäureester der Formel (X)
(X)
in welcher
A, B, D, R , Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert.
(H) Weiterhin wurde gefunden, daß man 2-Thienyl-3-hydroxy-Δ2-cyclohexen-1 - on-Derivate der Formel (I-8-a)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man
Ketocarbonsäureester der Formel (XI) in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, R8, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert.
Außerdem wurde gefunden,
(I) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-b) bis (I-8-b), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, R1, X und n die oben angebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten
Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Säurehalogeniden der Formel (XII)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht oder ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIII) R1-CO-O-CO-R1 (XIII) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; (J) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-c) bis (I-8-c), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, R2, M, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel
(XIV)
R2-M-CO-CI (XIV) in welcher R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-c) bis (I-8-c), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, R2, M, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B,
D, Q1, Q", Q3, X und n die oben anngegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (XV) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (XVI)
R2-Hal (XVI) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, (L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-d) bis (I-8-d), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, R3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-I-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsaurechloriden der Formel (XVII)
R3-SO2-Cl (XVII) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, (M) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-e) bis (I-8-e), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, L, R4, R5, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII)
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(N) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-f) bis (I-8-f), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, E, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen
Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIX) oder (XX) Me(OR10)t (XIX)
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt C1-C8- Alkyl, stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, O) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-g) bis (I-8-g), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, L, R6, R7, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XXI)
R6-N=C=L (XXI) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XXII)
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels, umsetzt
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten Thiophenderivate der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide, Akarizide, Nematizide und Herbizide sowie als Ektoparasitizide aufweisen Die erfindungsgemäßen substituierten Thiophenderivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert
X steht bevorzugt für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-HalogenalkyI, C1-C6-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano
oder zwei Substituenten X bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesattigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1- C6-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituierten 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus n steht bevorzugt für 1, 2 oder 3 Z steht bevorzugt für eine der Gruppen
steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C1-C10-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C1-C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder Nitro substituiertes C6- oder C10- Aryl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder C6- oder C10-Aryl-C1- C6-alkyl
B steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy-C1-C8- alkyl oder A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen gesattigten oder ungesättigten C3-C10-Spirocyclus, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und der gegebenenfalls durch C1- C8-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8- Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylendiyl-, oder durch einen Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für einen C3-C8-Spirocyclus, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält. D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C8-alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C2-C8-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylenngruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder Phenyl-C1-C6-alkyl oder
A und D stehen bevorzugt gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierte Alkandiyl- oder Alkendiylgruppierung mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
worin a) gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und wobei als Substituenten in Frage kommen. Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthιo, C3-C7- Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy,
oder eine weitere Alkandiylgruppierung mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesattigten oder ungesättigten C5-C6-Cyclus bilden,
oder die b) gegebenenfalls durch eine der nachfolgenden Gruppierungen
unterbrochen ist
Q1, Q2, Q3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl oder
B und Q1 stehen gemeinsam bevorzugt für eine C1-C6-Alkandiylgruppierung, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert ist
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht. steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-AIkoxy-C1-C8-aIkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C1-C8-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte
Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenoxy- C1-C6-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C1-C8-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C1-C6-alkyl mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl oder Poly-C1-C8- alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl
RJ' steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Benzyl oder Phenyl. R4 und R3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, Di- (C1-C8-alkyl)-amino, C1-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1- C8-Halogenalkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für C3-C6-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist. R13 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-AIkoxy, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R14 und R15 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8- Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C3-HalogenaIkyl, C1-C3- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierte C4-C6- Alkandiylgruppe.
R16 und R17 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder
R16 und R17 stehen gemeinsam bevorzugt für einen C2-C4-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
R18 und R19 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl.
R20 und R21 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C1-C10-Alkyl, C3-C10- Alkenyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkylamino, C3-C10-Alkenylamino, Di- (C1-C10-alkyl)-amino oder Di-(C3-C10-alkenyl)-amino. X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano
oder zwei Substituenten X bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituierten ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Carbocyclus. n steht besonders bevorzugt für 1, 2 oder 3.
Z steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C8- Alkoxy-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1- C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy-C1-C4-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C9-Spirocyclus, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und der gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C6-AIkoxy, C1-C6-Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine AI kylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl, C1-C5-AIkoxy, Fluor,
Chlor oder Brom substituierten gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6- Alkinyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C2-C6-alkyl, C1-C8- Alkylthio-C2-C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C2-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl oder
A und D stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppierung,
worin a) gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
oder die b) gegebenenfalls durch eine der nachfolgenden Gruppierungen
unterbrochen ist; oder worin A und D im Fall von Verbindungen der Formel (I-1) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen
AD-1 bis AD-20 steht.
Q1, Q2, Q3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder B und Q1 stehen besonders bevorzugt für eine C1-C4-Alkandiylgrυppierung, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl substituiert ist.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6- alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C5-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1- C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1-C1-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C1-C4- Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C5-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C5-alkyl oder
Thiazolyloxy-C1-C5-alkyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C16-Alkyl, C3-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6- alkyl oder Poly-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C8-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Benzyl oder Phenyl R4 und R5 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1- C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für C3-C6-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist
R13 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder C3-C7- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl
R14 und R15 steht besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch C1-C3- Alkyl substituierte C4-C5-Alkandiylgruppe
R16 und R17 sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C1- C4-Alkyl oder R16 und R17 stehen zusammen besonders bevorzugt für einen C2-C3-Alkandιylrest, der gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch C1- C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist. X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano
oder zwei Substituenten X bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituierten, ungesättigten 6-gliedrigen Carbocyclus. n steht ganz besonders bevorzugt für 1,2 oder 3. Z steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C6-C4-Alkenyl, C1-C6- Alkoxy-C1-C4-alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1- C4-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Benzyl. B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy-C1-C2-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C8-Spirocyclus, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert,-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso- Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, der durch eine gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für einen C3-C6-Spirocyclus, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gesättigten oder einfach bis dreifach ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C4- Alkylthio-C2-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl, Furanyl oder Thiazolyl oder
A und D stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppierung, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert ist, oder, im Falle von Verbindungen der Formel (I-l), für eine der folgenden Gruppierungen
Q1, Q2, Q3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
B und Q1 stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C1-C4-Alkandiylgruppierung, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiert ist. G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen , in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht. 1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14-AIkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6- alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio,
Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyi, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C1 -C4-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C4-alkyl und Thiazolyloxy-C1-C4-alkyl
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C3-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6- alkyl oder Poly-C1-C4-alkoxy-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C2- Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Fluoralkylthio oder C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, C1- C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für C4-C6- Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Für n >1 können die Reste X gleich oder verschieden sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[3-(2-Chlor)-thienylacetyl]-1-amino-4- ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[2-(3-Methyl)-thienylacetyI]-hydroxyessigsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[2-(3,5-Dichlor)-tienyl]-4-(4-methoxy)- benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D-α) (Chlorcarbonyl)-3-(2-methyl)-thienylketen und 1,2-Diazacyclopentan als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D-ß) 3-(2,4-Dimethyl-thienylmalonsäurediethylester und 1,2-Diazacyclopentan als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) (Chlorcarbonyl)-2-(3-methyl)- thienylketen und Aceton als Ausgangsverbindung, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) (Chlorcarbonyl)-2-(3-chlor)-thienylketen und Thiobenzamid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 5-[2-(3-Methyl-5-chlor)-thienyl)-2,2-dimethyl-4-oxo-valeriansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 6-[3-(2,5-Dichlor)-thienyl]-5-oxo-capronsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Iα) 3-[2-(3-Methyl)thienyl)]-5,5-dimethylpyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (I) (Variante ß) 3-[3-(2,5-Dichlor)-thienyl]-4-hydroxy-5-phenyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (J) 8-[2-(3-Chlor)-thienyl]-1,6-diaza-bicyclo- (4,3,01 ,6)-nonan-7,9-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Verwendet man gemäß Verfahren (K, Variante α) 3-[3-(2,4,5-Trimethyl)-thienyl]-4-hydroxy-6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (K, Variante ß) 5-[2-(3,4-Dimethyl)-thienyl]-6- hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-thiazin-4-on, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (L) 2-[3-(2-Methyl)-thienyl-3-hydroxy-4,4-(3- methoxy)-pentamethylen-Δ2-cyclopentenon und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (M) 2-[3-(2-Chlor)-thienyl]-3-hydroxy-4,4-dimethyl-Δ2-cyclohexenon und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (N) 3-[2-(3,4-Dimethyl)-thienyl]-5-cyclopropyl- 5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Na(+)
Verwendet man gemäß Verfahren (O, Variante α) 3-[2-(3,4,5-Trichlor)-thienyl]-4- hydroxy-5-tetramethylen-Δ3-dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Verwendet man gemäß Verfahren (O; Variante ß) 3-[3-(2-Methyl)-thienyl]-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosaurederivate der Formel (XXIII)
in welcher
A, B, R8 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thienylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XXV)
in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XXV) in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu. Man erhält die Verbindungen der Formel (XXV), wenn man Aminosäuren der
Formel (XXVI)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thienylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505)
Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen. Die Verbindungen der Formel (XXIII) und (XXVI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XXVIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker- Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen
Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese
(ß-Isomeres) (α-Isomeres) (L Munday, J Chem Soc 4372 (1961); J.T Eward, C Jitrangeri, Can J Chem
53, 3339 (1975)
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXVII)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thienylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
zu Verbindungen der Formel (XVIII)
in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft Die Verbindungen der Formel (XXVIII) sind ebenfalls neu
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benotigten Verbindungen der Formel (III)
in welcher
A, B, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen
So erhalt man die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man 2-Hydroxycarbonsaureester der Formel (XXIX) in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thienylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV) in welcher X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht. acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man
Thienylessigsäuren der Formel (XXX) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXXI)
in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, alkyliert. Die Verbindungen der Formeln (XXX) und (XXXI) sind allgemein bekannte Verbindungen und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
A, B, W, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (IV), wenn man
Thienylessigsäureester der Formel (XXXII)
in welcher
X, R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Benzylthio-carbonsäurehalogeniden der Formel (XXXIII) in welcher
A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z.B. M S. Chambers, E.J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Die Verbindungen der Formel (XXXII) sind literaturbekannt, leicht verfügbar und teilweise käufliche Verbindungen.
Die Benzylthio-carbonsäurehalogenide der Formel (XXXIII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Die bei dem obigen Verfahren (Da) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 und DE 1 945 703). So erhält man die Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, wenn man
Thienylmalonsäuren der Formel (XXXIV) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phosphor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl-Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oderTriethylamin, umsetzt.
Die Thienylmalonsäuren der Formel (XXXIV) sind teilweise bekannte Verbindungen der organischen Chemie und lassen sich in einfacher Weise nach bekannten
Verfahren herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff).
Die bei dem obigen Verfahren (D ß) als Ausgangsstoffe benötigten Malonsäureester der Formel (VI)
in welcher
R8, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind teilweise bekannt und lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der organischen Chemie darstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen (D-α) und (D-ß) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazine der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII), in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind teilweise bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585. 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs
Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP 508 126).
Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Ketensäurehalogenide der Formel (V) wurden bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren (D) beschrieben. Die für das erfindungsgemäße Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen der Formel (VIII)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche
Verbindungen.
Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Ketensäurechloride der Formel (V) wurden bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren (D) beschrieben. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) benötigten Thioamide der Formel (IX) in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, sind allgemein in der organischen Chemie bekannte Verbindungen.
Die bei dem obigen Verfahren (G) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (X)
in welcher
A, B, D, Q1, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (X), wenn man 5-Thienyl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXV)
in welcher
X, A, B, D, Q1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, verestert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 499).
Die 5-Thienyl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXV)
in welcher A, B, D, Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben sind neu, lassen sich aber nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXXV) beispielsweise, wenn man Carbonsäureanhydride der Formel (XXXVI)
in welcher
A, B, D und Q1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit metall organischen Verbindungen der Formel (XXXVII) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Me für ein- oder zweiwertige Metallionen, wie beispielsweise Lithium oder Magnesium,
Hal für Chlor oder Brom und
1 für 0 oder 1 steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 623) umsetzt. Die Verbindungen (XXXVI) und (XXXVII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise darstellen (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seiten 525, 526 und 623).
Weiterhin erhält man 5-Thienyl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXV)
in welcher
A, B, D, Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man 2-Thienyl-3-oxo-adipinsäureester der Formel (XXXVIII)
in welcher
A, B, D, Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R8 und R8 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder Säure verseift und decarboxyliert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 519 bis 521).
Die Verbindungen der Formel (XXXVIII) in welcher
A, B, D, Q , X, R8, R8' und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind erhältlich, wenn man Dicarbonsäurehalbesterchloride der Formel (XXXIX),
in welcher
A, B, D, Q1 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Chlor oder Brom steht, mit Thienylessigsäureester der Formel (XXXII) in welcher R8', X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base acyliert (vgl. z.B. M S. Chambers, E. J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1987), 1228). Die Verbindungen der Formeln (XXXII) und (XXXIX) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie und/oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (H) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XI) in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X, n und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (XI), wenn man 6-Thienyl-5-ketocarbonsäuren der Formel (XL)
in welcher
X, A, B, D, Q1, Q2, Q3 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, verestert, (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 499).
Die 6-Thienyl-5-ketocarbonsäuren der Formel (XL)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben sind neu, lassen sich aber nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (XL), wenn man Carbonsäureanhydride der Formel (XLI)
in welcher A, B, D, Q1, Q2 und Q3 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit metall organischen Verbindungen der Formel (XXXVII) in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, Me für ein- oder zweiwertige Metallionen, wie beispielsweise Lithium und
Magnesium,
Hal für Chlor oder Brom und
1 für eine Zahl 0 oder 1 steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 623). Die Verbindungen (XXXVII) und (XLI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise darstellen (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seiten 525, 526 und 623).
Weiterhin erhält man 6-Thienyl-5-ketocarbonsäuren der Formel (XL)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man 2-Thienyl-3-oxo-heptandisäureester der Formel (XLII)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X, R8, R8' und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder Säure verseift und decarboxyliert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 519 bis 521). Die Verbindungen der Formel (XLII)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3 Z, R8, R8' und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu und erhältlich, wenn man Dicarbonsäurehalbesterchloride der Formel (XLIII),
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, mit Thienylessigsäureestern der Formel (XXXII) in welcher
X, R8' und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base acyliert (vgl. z.B. M.S. Chambers, E. J. Thomas, D J Williams, J Chem Soc Chem Commun, (1987), 1228)
Die Verbindungen der Formeln (XXXII) und (XLIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl z B EP-A-0 307 103) Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (I), (J), (K), (L), (M), (N) und (O) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (XII), Carbonsäureanhydride der Formel (XIII), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (XIV), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (XV), Alkylhalogenide der Formel
(XVI), Sulfonsäurechloride der Formel (XVII), Phosphorverbindungen der Formel (XVIII) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XIX) und (XX) und Isocyanate der Formel (XXI) und Carbamidsäurechloride der Formel (XXII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, D, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- Propanol, Butanol, lso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8-C10)ammonium- chlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, X, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels einer intramolekularen Kondensation unterwirft. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8-C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkali metallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen
50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, in
Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels intramolekular cyclisiert.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.
Als Säuren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anorganischen und organischen Säuren eingesetzt werden wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbesondere halogenierte Alkylcarbonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z.B. in äquimolaren Mengen ein. Es ist gegebenenfalls auch möglich, die Säure als Lösungsmittel oder als Katalysator zu verwenden.
Die Verfahren (D-α) und (D-ß) sind dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (V) oder (VI), in welchen X, R8, n und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und Verbindungen der Formel (VII), in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels einer Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D-ß) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D-α) und (D-ß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8- C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D-α) und (D-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D-ß) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D-ß) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (V) und (VII) oder (VI) und (VII) und die gegebenenfalls eingesetzte deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der Formel (VIII) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (II) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können hierbei alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und
Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hunig-Base und N,N-Dimethylanilin Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C. Das Verfahren E) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (VIII) und (V), in welchen A, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, und gegebenenfalls die Säureakzeptoren zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thioamide der Formel (IX) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können beim Verfahren F) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin. Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 220°C.
Das Verfahren F) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens F) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IX) und (V), in welchen A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht und gegebenenfalls die Säureakzeptoren zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X), in welcher A, B, D, Q1, X, n und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (Methyltrialkyl(C8-C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können.
Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (G) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (X) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XI), in welcher A, B, D, Q1, Q2, Q3, X, n und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (Methyltrialkyl(C8-C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) setzt man die
Reaktionskomponenten der Formel (XI) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden. Das Verfahren (Iα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels mit Carbonsaurehalogeniden der Formel (XII) umsetzt
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Iα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan Wenn die Hydrolysestabilitat des Saurehalogenids es zulaßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden
Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Iα) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hunig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkahmetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Iα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Iα) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) und das Carbonsäurehai ogenid der Formel (XII) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurechlorid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Das Verfahren (Iß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIII) umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Iß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der
Verwendung von Säurehai ogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Iß) auch bei der Verwendung von Carbonsäureanhydriden innerhalb eines größeren
Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (XIII) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit
Wasser entfernt. Das Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensaurethiolestern der Formel (XIV) umsetzt Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (J) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natrium carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (J) alle gegenüber den Chlorameisensaureestern bzw. Chlorameisensaurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan
Die Reaktionstemperaturen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Saurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (J) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (J) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) und der entsprechende Chlorameisensaureester bzw Chlorameisensaurethiolester der Formel (XIV) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt dann nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt
Das erfindungsgemäße Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) mit (Kα) Verbindungen der Formel
(XV) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Kß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (XVI) umsetzt
Beim Herstellungsverfahren (Kα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I- 1-a) bis (I-8-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensaureester der Formel (XV) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt
Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-1-a) bis (I-8-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Saurebindemitteln verzichtet werden
Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden
Beim Herstellungsverfahren (Kβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) die aquimolare Menge bzw einen Überschuß Schwefel kohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindungen (I-1-a) bis (I-8-a) solange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Als Basen können beim Verfahren (Kß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder
Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kahumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU) Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethyl englykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (XVI) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die aquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (L) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XVII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (L) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-1-a bis I-8-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid (XVII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-1-a) bis (I-8-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden. Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (M) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt Beim Herstellungsverfahren (M) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der
Strukturen (I-1-e) bis (I-8-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-1-a) bis (I-8-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1 ,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XVIII) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 1 10°C um. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen aller inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Carbonsäureester, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (N) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XIX) oder Aminen der Formel (XX), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Als Verdünnungsmittel können vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan,
Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (N) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (O) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) mit (Oα) Verbindungen der Formel (XXI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Oß) mit Verbindungen der Formel (XXII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Bei Herstellungsverfahren (Oα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XXI) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet Beim Herstellungsverfahren (Oß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-1-a) bis (I-8-a) ca 1 Mol Carbamidsaurechlorid der Formel (XXII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Carbonsaureester, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören
Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber
Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec
Aus der Ordnung der Symphyla z B Scutigerella immaculata
Aus der Ordnung der Thysanura z B Lepisma saccharina
Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, Supella spp.. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Phthirus spp., Pediculus spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp., Trimenopon spp., Monopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp.,
Lepikentron spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Muscina spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp., Pulex spp., Ctenocephalides spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Myocoptes spp., Otodectes spp., Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Ornithonyssus spp., Dermanyssus spp., Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostorma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.: Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg beispielsweise zur Bekämpfung der Bohnenspinnmilbe verwenden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an
Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden:
Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,
Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindunngen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem
Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schäum erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen¬
Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfäte, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,
Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxaniIid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethy1benzy1)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyI-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl , Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, lmazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram. Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox,
Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,
Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Herbizide:
beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxy alkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Hal oxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und
Norflurazon; Carbamate, wie z.B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und
Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann femer in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende
Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie z.B. durch
Injektion (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot- on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern,
Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches
Bad verwenden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht Herstellungsbeispiele Beispiel I-1B-a-1
15,52 g (0,14 Mol) Kalium-tert.-butylat (95 %ig) werden in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Rückfluß wird eine Lösung von 18,6 g N-[2-(3- Methyl)-thienyl]-acetyl-piperidin-2-carbonsäureethylester gemäß Beispiel (II-1) in
120 ml wasserfreiem Toluol zugetropft und 1,5 h unter Rückfluß weitergerührt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 170 ml Wasser versetzt, die
Toluolphase abgetrennt und erneut mit 85 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden bei 0 bis 10°C mit ca. 22 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 14,3 g (Δ92 % d. Theorie) der oben gezeigten Verbindung vom Schmp.
159°C.
In analoger Weise zu Beispiel I-1 A-a-1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die in der Tabelle aufgeführten Substanzen der Formel I-1-a:
Beispiel I-1 B-b-1
Zu einer Lösung von 1,39 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-1 B-a-3 in 50 ml Dichlormethan gibt man 0,51 g (5 mmol) Triethylamin und eine kleine Spatelspitze Diazabicyclooctan (DABCO). Anschließend tropft man bei 0°C bis 10°C 0,6 g (5 mmol) Pivalinsäurechlorid zu. Man läßt 15 min bei Raumtemperatur nachrühren, hydrolysiert mit 5 ml 10 % NaOH, trennt die Phasen und wäscht die organische Phase mit Wasser. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird filtriert und eingedampft.
Ausbeute: 1,36 g (75 % d. Th.) brauner Feststoff vom Fp. 184°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I-1-b:
Beispiel I-1 BBc-1
Zu einer Lösung von 1,39 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l B-a-3 in 50 ml Dichlormethan werden 0,51 g (5 mmol) Triethylamin und eine kleine Spatelspitze DABCO gegeben. Anschließend werden bei 0 bis 10°C 0,61 g (5 mmol) Chlorameisensäureisopropylester in 5 ml Toluol zugetropft. Man läßt 15 min bei Raumtemperatur nachrühren. Weitere 1,0 ml 1,0 M Chlorameisensäureisopropylester in Toluol (= 0,12 g; 1,0 mmol) und 0,1 ml (0,1 g; 1,0 mmol) Triethylamin werden nachgesetzt. Nach weiteren 15 min Rühren bei Raumtemperatur wird mit 5 ml Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt.
Ausbeute. 1,58 g rotbrauner Feststoff (87 % d. Th.) vom Fp. 196°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I-1-c:
Beispiel I-1 B-g-1
Zu einer Lösung von 1,39 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-1 B-a-3 in 50 ml Dichlormethan werden 0,51 g (5 mmol) Triethylamin und eine kleine Spatelspitze DABCO gegeben. Anschließend wird bei 0 bis 10°C 0,88 g (8,2 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft. Man läßt 15 min bei Raumtemperatur nachrühren, hydrolysiert mit 5 ml 10 % NaOH, trennt die Phasen und wäscht die organische Phase mit Wasser. Man trocknet über MgSO4, filtriert und engt ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether ausgerührt. Der lösliche Teil wird abdekantiert und eingedampft.
Ausbeute: 1,70 g brauner Feststoff (98 % d.Th.) vom Fp. 122°C (Zersetzung).
Beispiel (I-2 B-a-1)
Zu einer Lösung von 1 ,68 g (15 mmol) Kalium-tert.-butylat in 10 ml Dimethylformamid wird bei 0 bis 10°C eine Lösung von 3,0 g (9,68 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (III-B-1) in 10 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Anschließend werden unter Kühlung 50 ml 1 N HCl zugetropft. Nach 15 Minuten wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,60 g (63 % der Theorie) hellgelbe Kristalle vom Fp. 237°C. 1H-NMR (CDCl3): 2,15 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 6,91 ppm (d, 1H, 4- Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz), 7,30 ppm (d, 1H, 5-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz)
GC/MS (SIL): 89,9 % (Index 2271; MS: 336 (M +), 246, 218, 203, 190,
109, 73, 45)
Beispiel (I-2 A-a-2)
Analog Beispiel (I-2 B-a-1) erhält man ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel (III-A-2) die oben gezeigte Verbindung als hellgelbe Kristalle vom Fp. 239°C (Zers.). 1H-NMR (CDCl3): 2,30 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 2,41 ppm (s, 3H, Thienyl- CH3), 6,59 ppm (s, 1H, 4-Thiophen-H
MS: 278 (M+), 260, 178, 152, 109
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I-2-a:
Beispiel (I-2 B-b-1)
Zu einer Lösung von 1,0 g (3,79 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-2 B-a-1) in 10 ml Tetrahydrofuran gibt man insgesamt 0,48 g (4,8 mmol) Triethylamin, 0,40 g (5,1 mmol) Acetylchlorid und eine kleine Spatelspitze Diazabicycloundecen (DABCO) und rührt insgesamt etwa 2 Tage bei Raumtemperatur. Dann wird mit Diethylether verdünnt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen wird im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 1,0 g (86 % der Theorie), Fp. 203°C. Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I-b-2:
Beispiel (I-2 B-c-1)
Zu einer Lösung von 1,0 g (3,79 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-2 B-a-1) in 10 ml Tetrahydrofuran gibt man 0,38 g (3,8 mmol) Triethylamin und eine kleine Spatelspitze DABCO. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,47 g (3,8 mmol) Chlorameisensäureisopropylester zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit Diethylether verdünnt und mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 1,40 g (85 % d.Th.) Öl. 1H-NMR (CDCl3): 1,17 ppm (d, 6H, -OCH(CH3)2, 3J = 6,3 Hz), 2,18 ppm (s,
3H, Thienyl-CH3), 4,76 ppm (m, 1H, -OCH(CH3)2), 6,87 ppm (d, 1H, 4-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz), 7,33 ppm (d, 1H, 5-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz)
GC/MS (SIL): 81,4 % (Index 2343; MS: 350 (M+), 264, 241, 219, 164,
109, 43)
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I-2-c:
Herstellung der Ausgangsstoffe Beispiel (II-B-1)
Eine Lösung von 11,1 g der Verbindung gemäß Beispiel (XXIV-1) in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 0°C bis 10°C zu einer Mischung aus
10,1 ml Piperidin-2-carbonsäureethylester und 9 ml (0,641 Mol) Triethylamin in 100 ml THF. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit THF nach und dampft ein. Der Rückstand wird in CH2Cl2 aufgenommen, mit 0.5 N HCl gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Ausbeute: 18,6 g (95 % d. Th.) braunes Öl.
Analog zu Beispiel (II-B-1) wurden folgende Verbindungen der Formel (II) erhalten:
Beispiel (III-B-1)
Zu einer Lösung von 6,90 g (39,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXIV)-1 in 60 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur 6,88 g (40 mmol) 1-Hydroxycyclohexancarbonsäureethylester und rührt über Nacht unter Rückfluß. Nach dem Einengen wird der Rückstand über Kieselgel (mit Petrolether/Aceton 9/1) Chromatographien. Ausbeute 7,80 g (63 % der Theorie) Öl. 1H-NMR (CDCI3): 2,21 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 3 ,77 ppm (s, 2H,
Thienyl-CH2-), 6,82 ppm (d, 1H, 4-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz), 7,10 ppm (d, 1H, 5-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz)
GC/MS (SIL): 70,2 % (Index 2016; MS: 310 (M+), 155, 138, 1 1 1, 81, 29)
Beisniel (III-A-2)
Analog erhält man die oben gezeigte Verbindung (III-A-2). 1H-NMR (CDCl3): 3,50 ppm (s, 2H, Thienyl-CH2-), 6,55 ppm (d, 1H, 4- Thiophen-H)
GC/MS (SIL): 38,0 % (Index 2074; MS: 324 (M +), 169, 152, 125, 81)
Analog zu den Beispielen (III-B-1) und (III-A-2) wurden folgende Verbindungen der Formel (III) erhalten:
ie Verbindungen in der Tabelle fielen als braune Öle an. Beispiel (XXIV-1)
Zu einer Lösung von 6,30 g (40,4 mmol) der Verbindung der Formel
in 50 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur 6,1 g (48 mmol) Oxalylchlorid. Man rührt über Nacht und engt dann im Vakuum ein. Ausbeute 6,90 g (99 % der Theorie) Öl.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt.
Beispiel (XXX-1)
Eine Lösung der Verbindung gemäß Beispiel (XXXII-1) in 500 ml 10 % wäßriger KOH wird 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert; die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 35,0 g orangefarbene Kristalle (95 % der Theorie). 1H-NMR (CDCl3): 2,18 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 3,77 ppm (s, 2H, Thienyl- CH2-), 6,83 ppm (d, 1H, 4-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz), 7,13 ppm (d, 1H, 5-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz).
Beispiel (XXXII-1)
46,1 g (0,587 Mol) Acetylchlorid werden unter Eiskühlung in 500 ml Methanol getropft. Zur so erhaltenen Lösung tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 56,0 g (0,191 Mol) der Verbindung der Formel
in 100 ml Methanol. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, engt ein, nimmt den Rückstand in Ether auf und wäscht mehrmals mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung. Die organische Phase wird anschließend getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 35,0 g oranges Öl (100 % der Theorie, bezogen auf 3-Methyl-2-thiophencarbaldehyd). 1H-NMR (CDCl3): 2, 1 8 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 3 ,71 ppm (s, 3H,
-COOCH3), 3,74 ppm (s, 2H, Thienyl-CH2-), 6,82 ppm (d, 1H, 4-Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz), 7,1 1 ppm (d, 1H, 5- Thiophen-H, 3J = 5,1 Hz).
Herstellung des für Beispiel (XXXII-1) benötigten Vorprodukts
Zur Lösung von 27,9 g (0,200 Mol) 3-Methyl-2-thiophencarbaldehyd in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 37,5 g (0,300 Mol) Methyl-methylmercaptomethyl-sulfoxid und 134 g (0,320 Mol) Benzyltrimethylammoniumhydroxid, 40 % in
MeOH (= Triton B), gegeben. Nach 14-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und zweimal mit je 100 ml IN Schwefelsäure gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft.
Ausbeute: 56,0 g dunkelbraune Flüssigkeit (Rohprodukt).
GC/MS: 71,5 % Isomer A (Index 1964); MS: 232 (M+), 169, 153, 121
7,6 % Isomer B (Index 1991); MS: 232 (M+), 169, 154, 141
Beispiel (XXX-2)
69,0 g (270 mMol) 2,5-Dimethyl-3-thienylessigsäurethiomorpholinid in 147 ml 50 % wäßriger NaOH und 500 ml Methanol p.a. werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der so erhaltene schmierige Feststoff wird abgesaugt, nochmals in Dichlormethan aufgenommen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden nach Trocknen über Magnesiumsulfat eingeengt. Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand in 10 %iger NaOH gelöst, mit
Ether extrahiert, anschließend mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet, filtriert und eingeengt.
Ausbeute: 36,0 g brauner Feststoff (78 % der Theorie). 1H-NMR (CDCl3): 2,32 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 2,39 ppm (s, 3H, Tienyl- CH3), 3,50 ppm (s, 2H, Thienyl-CH2-), 6,55 ppm (s, 1H, 4- Thiophen-H).
GC/MS (SIL): 93 % (Index 1434); MS; 242 (M+; SIL), 227, 198, 125, 125,
73, 45.
,5-Dimethyl-3-thienylessigsäurethioιnorpholinid
10,0 g (64,8 mMol) 3-Acetyl-2,5-dimethylthiophen, 13,0 ml (13,0 g; 149 mMol) Morpholin und 3,49 g (109 mMol) Schwefel werden 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf 20 ml Ethanol gegossen, eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Einengen erhält man 16,6 g Öl, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigester 1 : 1 gereinigt wird.
Ausbeute: 12,5 g rotbrauner Feststoff (75 % der Theorie). 1H-NMR (CDCl3): 2,30 ppm (s, 3H, Thienyl-CH3), 2,37 ppm (s, 3H, Thienyl- CH3), 3,46 ppm (m, 2H, Morpholin-CH2), 3,59 ppm (m, 2H,
Morpholin-CH2), 3,76 ppm (m, 2H, Morpholin-CH2), 4,09 ppm (s, 2H, Thienyl-CH2-), 4,37 ppm (m, 2H, Morpholin- CH2), 6,60 ppm (s, 1H, 4-Thiophen-H).
GC/MS: 85 % (Index 2113); MS: 255 (M+), 222, 168, 125, 86, 59,
28.
Anwendungsbeispiel Beispiel A
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen I-2 Ba-1 und I-2 Bc-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 98 % nach 7 Tagen.
Beispiel B
Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: Adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5 -fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überfuhrt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Hemmung der Eiablage. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, daß keine Zecke Eier gelegt hat.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-2 B-a-1, I-2 B-b-1 und I-2 B-c-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I)
in welcher für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden, für 1, 2 oder 3 steht und für eine der Gruppen
(8) steht,
worin für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
Q1, Q2, Q3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen oder B und Q1 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkandiylgruppe stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-HalogenaIkoxy, Nitro oder Cyano steht oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituierten 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus bilden, n für 1, 2 oder 3 steht,
Z für eine der Gruppen
(8) steht,
A für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C1-C10-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C1-C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, Halogen oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy oder Nitro substituiertes C6- oder C10-Aryl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder C6- oder C10-Aryl-C1-C6- alkyl steht,
B für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C10-Spirocyclus stehen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und der gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert ist oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylendiyl-, oder durch einen Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C8-Spirocyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefel atom enthält,
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C1-rAlkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C8- alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C2-C8-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1- C4-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylenngruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder Phenyl-C1-C6-alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierte Alkandiyl- oder Alkendiylgruppierung mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
worin a) gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte
Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und wobei als Substituenten in Frage kommen Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy;
oder eine weitere Alkandiylgruppierung mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten C5-C6-Cyclus bilden;
oder die b) gegebenenfalls durch eine der nachfolgenden Gruppierungen
unterbrochen ist,
Q1 , Q2, Q3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl stehen oder B und Q1 gemeinsam für eine C1-C6-Alkandiylgruppierung stehen, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert ist, G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
E (f) oder (g) steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio- C1-C8-alkyl, Poly-C1-C8-alkoxy-C1-C8-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis
8 Ringatomen, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C8-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- C1-C6-alkyl. für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1-C6-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C1-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C1-C6-alkyl mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl oder Poly-C1-C8- alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C8-Alkyl, C1- C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, Di-(C1- C8-alkyl)-amino, C1-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1- C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für C3-C6-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, R13 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl, C3-C6-CycIoalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierte C4-C6-Alkandiylgruppe stehen,
R16 und R17 gleich oder verschieden sind und für C1-C8-Alkyl stehen oder
R16 und R17 gemeinsam für einen C2-C4-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist,
R18 und R19 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen und R20 und R21 unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Alkylamino, C3-C10-Alkenylamino, Di-(C1- C10-alkyl)-amino oder Di-(C3-C10-alkenyl)-amino stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher X für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht,
oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituierten ungesättigten 5- bis 7- gliedrigen Carbocyclus bilden, n für 1, 2 oder 3 steht, Z für eine der Gruppen
(8) steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder
Phenyl-C1-C4-alkyl steht,
B für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C9-Spirocyclus stehen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind und der gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol- Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Fluor,
Chlor oder Brom substituierten gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6-AIkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8- Alkoxy-C2-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C2-C6-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C2-C6-alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C2-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl oder
Phenyl-C1-C4-alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppierung stehen, worin a) gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
oder die b) gegebenenfalls durch eine der nachfolgenden Gruppierungen
;
oder
unterbrochen ist; oder worin A und D im Fall von Verbindungen der Formel (I-1) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD-20 steht
Q1, Q2, Q3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl stehen oder
B und Q1 für eine C1-C4-Alkandiylgruppierung stehen, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl substituiert ist, G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C5-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1-C5-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C1-C4-Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C5-alkyl, Pyrimidyloxy- C1-C5-alkyl oder Thiazolyloxy-C1-C5-alkyl, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C16-Alkyl, C3-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl oder Poly- C1-C6-alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C3-Alkyl oder C1-C3- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,
R4 und R3 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyl- amino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl oder C1-C3- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6- Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1- C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkyl oder C1-Cj-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für C3-C6-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, R13 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch C1-C3- Alkyl substituierte C4-C5-Alkandiylgruppe stehen,
R16 und R17 gleich oder verschieden sind und für C1-C4-Alkyl stehen oder
R16 und R17 zusammen für einen C2-C3-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch C1- C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano steht
oder zwei Substituenten X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituierten, ungesättigten 6-gliedrigen Carbocyclus bilden, n für 1, 2 oder 3 steht, Z für eine der Gruppen
steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C4- alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl,
Triazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Benzyl steht,
B für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-C8-Spirocyclus stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert,- Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso- Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, der durch eine gegebenenfalls durch ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Spirocyclus bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen C3- C6-Spirocyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam für einen gesättigten oder einfach bis dreifach ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclus stehen, der gegebenenfalls ein Sauerstoffoder Schwefelatom enthält,
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy-C2-C4-alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C2-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl, Furanyl oder Thiazolyl steht, oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppierung stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6- Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert ist, oder, im Falle von Verbindungen der Formel (I-1), für eine der folgenden Gruppierungen
Q1, Q2, Q3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen oder
B und Q1 gemeinsam für eine C1-C4-Alkandiylgruppierung stehen, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
E (f) oder (g) steht,
in welchen E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C14-Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl, Poly-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C4-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C4- alkyl und Thiazolyloxy-C1-C4-alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C14-Alkyl, C3-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl oder Poly- C1-C4-alkoxy-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl- amino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Fluoralkylthio oder C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C4- Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für C4-C6-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalt von
(A) 3-Thienylpyrrolidin-2,4-dionen bzw. deren Enolen der Formel (I-1-a)
in welcher
A, B, D, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
N-Acylaminosäureester der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) 3-Thienyl-4-hydroxy-Δ3-dihydrofuranon-Derivaten der Formel (I-2- a)
in welcher
A, B, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Carbon säureester der Formel (III)
) in welcher
A, B, X, R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert, (C) 3-Thienyl-4-hydroxy-Δ3-dihydrothiophenon-Derivaten der Formel (I- 3-a)
in welcher
A, B, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, ß-Ketocarbonsäureester der Formel (IV)
in welcher
A, B, X, R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in
Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert, (D) 3-Hydroxy-4-thienyl-5-oxo-pyrazolinen der Formel (I-4-a)
in welcher
A, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
(α) Halogencarbonylketene der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen steht,
oder
(ß) Malonsäurederivate der Formel (VI) in welcher
R8, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinen der Formel (VII) A-NH-NH-D (VII) in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, (E) 3-Thienylpyron-Derivaten der Formel (I-5-a)
in welcher
A, D, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Carbonylverbindungen der Formel (VIII) 2 in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
(F) Thienyl-1,3-thiazin-Derivaten der Formel (I-6-a)
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, Thioamide der Formel (IX)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
in welcher
Hal, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, (G) 2-Thienyl-3-hydroxy-Δ2-cyclopenten-I-on-Derivaten der Formel (I- 7-a)
in welcher
A, B, D, Q1, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Ketocarbonsäureester der Formel (X) in welcher
A, B, D, R8, Q1, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert,
(H) 2-Thienyl-3-hydroxy-Δ2-cyclohexen-1-on-Derivaten der Formel (I-8- a)
in welcher
A, B, D, Q , Q , Q , X und n die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben,
Ketocarbonsäureester der Formel (XI)
in welcher A, B, D, Q1, Q2, Q3, R8, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formeln (I- 1-a) bis (I-8-a) jeweils
(Iα) mit Säurehalogeniden der Formel (XII)
in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht oder
(Iß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIII)
R1-CO-O-CO-R1 (XIII) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; oder (J) mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensäurethioestern der
Formel (XIV) R2-M-CO-Cl (XIV) in welcher
R2 und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; oder
(Kα) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (XV) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder (Kß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der
Formel (XVI)
R2-Hal (XVI) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
(L) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XVII) R3-SO2-Cl (XVII) in welcher
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
(M) mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII)
in welcher
L, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder (N) mit Metall Verbindungen oder Aminen der Formeln (XIX) oder (XX) Me(OR10)t (XIX)
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall, t für die Zahl 1 oder 2 und R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
(Oα) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XXI) R6-N=C=L (XXI) in welcher
R6 und L die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(Oß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XXII)
in welcher
L, R6 und R7 die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt. 6. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R8 für Alkyl steht.
7. Verbindungen der Formel (XXV)
in welcher
A, B, D, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 8. Verbindungen der Formel (XVIII)
in welcher
A, B, D, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verbindungen der Formel (III)
in welcher
A, B, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht. 10. Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
A, B, W, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R8 für Alkyl steht. 1. Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht.
12. Verbindungen der Formel (X)
in welcher A, B, D, Q1, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht.
13. Verbindungen der Formel (XXXV)
in welcher A, B, D, Q1, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 14. Verbindungen der Formel (XXXVIII)
(XXXVIII)
in welcher
A, B, D, Q1, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 und R8' für Alkyl stehen.
15. Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht. 16. Verbindungen der Formel (XL) in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3, X und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben Verbindungen der Formel (XLII)
in welcher
A, B, D, Q1, Q2, Q3 Z und n die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R8 und R8' für Alkyl stehen Schädlingsbekämpfungsmittel und Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspmch 1 Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt oder auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Unkrautbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
22. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Unkrautbekämpfungsmittein.
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