EP0733939A1 - Siver halide recording material for generation of negative images with ultrahigh contrast - Google Patents

Siver halide recording material for generation of negative images with ultrahigh contrast Download PDF

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EP0733939A1
EP0733939A1 EP96104328A EP96104328A EP0733939A1 EP 0733939 A1 EP0733939 A1 EP 0733939A1 EP 96104328 A EP96104328 A EP 96104328A EP 96104328 A EP96104328 A EP 96104328A EP 0733939 A1 EP0733939 A1 EP 0733939A1
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EP
European Patent Office
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silver halide
group
groups
contrast
optionally substituted
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EP96104328A
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EP0733939B1 (en
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Reinhold Dr. Rüger
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds

Definitions

  • the invention relates to a silver halide photographic material for producing black and white negative images with ultra-high contrast and its use.
  • halftone images In photomechanical reproduction, halftone images often have to be converted into halftone dot images.
  • silver halide materials are used, which are used in special processes for ultra-partial contrast, i.e. H. developed to a maximum slope of the density curve of more than 10.
  • H. ultra-partial contrast
  • the lith process with low-sulfite, formaldehyde-containing hydroquinone developers is known. Development in the presence of hydrazine compounds has recently become of particular practical importance.
  • EP-00 32 456-B1 claims a process in which a recording material is processed in the presence of a hydrazine compound with a hydroquinone-3-pyrazolidinone developer which contains a contrast-increasing amount of an amino compound.
  • EP-04 73 342-A1 describes a photographic silver halide material that can be developed in a developer with a pH ⁇ 11 to ultra-partial contrast.
  • the light-sensitive coating of this material contains a hydrazine compound of a certain formula and an amino or a quaternary onium compound and is adjusted to a pH of at least 5.9.
  • the known developers generally have a pH above 11. They are therefore not sufficiently stable in practice and have a highly corrosive effect on the components of the development machines.
  • German published patent application DE-A-43 10 327 describes a method for producing negative images with an ultra-thin one Contrast described, in which the development of the silver halide recording material takes place in the presence of compounds whose molecules have at least one quaternary nitrogen atom and at least one tertiary amine function.
  • EP 04 22 677 describes the use of tertiary amino compounds with at least three oxyethylene units in the molecule as development accelerators in developer solutions which also act in the presence of hydrazine compounds.
  • EP 05 39 998 claims silver halide materials which, in addition to hydrazine compounds, also contain thioether compounds with a tertiary amino group.
  • the object of the invention is to propose a silver halide recording material which is suitable for producing negative images with ultra-partial contrast with a short processing time and with a stable, odorless and non-corrosive developer and is free from the disadvantages mentioned above, and a method for producing black - Specify white negative images with ultra-partial contrast.
  • the tertiary amino group is realized by a nitrogen atom which is bonded to two organic radicals with single bonds and to the sulfonylurea, sulfonylurethane or sulfuryldiamide group via a divalent linking group.
  • the divalent linking group can be attached to both the sulfonyl part and the urea or urethane part.
  • the contrast-enhancing compound falls under one of the general formulas (A), (B) or (C) given below:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be the same or different and each can be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl.
  • R 1 and R 2 as well as R 3 and R 4 can also form a heterocyclic ring with 5 to 12 members, for example a piperidine, pyrrolidine, pyrrolidinone, including the nitrogen atom and possibly a further nitrogen atom, an oxygen atom or a carbonyl group.
  • Each of the groups R 1 to R 4 can also be a benzyl group.
  • Each of the groups R 1 to R 4 and also the heterocyclic rings corresponding to these groups can be further substituted, preferably with hydroxyl, alkoxy, alkylthio or alkylamino groups, where the alkyl can have 1 to 6 carbon atoms. Examples of such substituents are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, ethylamino, dimethylamino, butylthio.
  • the divalent connecting groups X, X 1 and X 2 are preferably straight-chain, branched or cyclic alkylene groups with 1 to 20 carbon atoms, phenylene or aralkylene groups with 7 to 20 carbon atoms, or divalent chains from 1 to 20 methylene groups, in which, in addition to these, oxygen , Sulfur, amino groups, alkene or alkyne groups or also polyoxyalkylene groups, in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups with 1 to 50 oxyalkyl units, can be incorporated.
  • An ethylene or propylene amino group is particularly preferred.
  • the radical R denotes a saturated or unsaturated alkyl group, preferably with 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, preferably with 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group, preferably with 7 to 15 carbon atoms. These groups can in turn be substituted, for example with hydroxyl, amino, alkylamino and alkoxy groups, the alkyl preferably having 1 to 6 carbon atoms. If R is bound to nitrogen, it can also mean hydrogen.
  • R 5 to R 9 which may be the same or different, each represent hydrogen or a C 1 -C 6 -alkyl group or a benzyl group.
  • the alkyl and benzyl groups can be further substituted, preferably with hydroxyl, amino, alkylamino, alkoxy and alkylthio groups, the alkyl in these groups preferably having 1 to 6 carbon atoms.
  • the groups S can be incorporated into the molecule according to the general formula (A), (B) or (C) in the stated or in reverse order.
  • the radicals R and X 2 can therefore be bound both to the group SO 2 and to a nitrogen or oxygen atom.
  • contrast-increasing compounds are described by the general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V):
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 which may be the same or different, each represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, these groups having hydroxyl groups or having alkoxy, alkylthio or Alkylamino groups each having 1 to 6 carbon atoms, or R 11 and R 12 and / or R 14 and R 15 together with the nitrogen atom, optionally including a further nitrogen or oxygen atom or a carbonyl group, a five- to eight-membered heterocyclic Ring which in turn can be substituted as above, for example a ring, for example a piperidine, pyrrolidine, pyrrolidinone, pyrroline, oxazolidine, imidazoline, morpholine, pyrazane, azepine or oxazepine ring.
  • the divalent connecting groups X, X 1 and X 2 have the same meaning as described above.
  • Y represents nitrogen or oxygen, depending on whether it is a sulfonylurea or a sulfonylurethane compound.
  • R 13 and R 16 represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, optionally substituted with hydroxyl groups or with alkoxy, alkylthio or alkylamino groups each with 1 to 6 carbon atoms. If Y is oxygen, then R 13 is absent due to the lack of further bonding.
  • R 19 denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl group, which can also form a five- to eight-membered, optionally substituted, heterocyclic ring with R 13 , as described above for R 14 and R 15 .
  • R 18 is an optionally substituted phenyl, tolyl or alkyl group, preferably with 1-12 carbon atoms.
  • contrast-enhancing compounds according to the invention contain at least one tertiary amino group in their molecule, they can be prepared, handled and used both in the form of the free amine and in the form of a salt, that is to say an adduct of an acid with the amine.
  • a preferred acid is hydrochloric acid.
  • Contrast-increasing compounds according to the invention with the grouping -SO 2 -NH-CO- can be produced from easily accessible and inexpensive starting materials.
  • the synthetic method is described in general and by way of example in: R. Graf, Reactions with N-Carbonyl-sulfamic Acid Chloride, Angewandte Chemie 80, 179 (1968) and in G. Anthony Benson et al., Sulfamic Acid and Its N-Substituted Derivatives, Chemical Reviews 80, 151 (1980).
  • the relatively complex compounds can be prepared in simple one-pot syntheses with very high yield and good purity.
  • the person skilled in the art can easily find analogy methods by varying the substituents.
  • the intermediates need not be isolated and the compounds can be added to the photographic layers without further purification.
  • the synthesis product can also be purified, for example by extraction with ether, by reprecipitation and / or by drying in vacuo.
  • Contrast-increasing compounds according to the invention with sulfuryl diamide groups can be prepared in a simple manner by reacting sulfuryl chloride with corresponding primary or secondary amines.
  • the reaction can be carried out either with 2 mol of the amine per mol of sulfuryl chloride (for symmetrically structured compounds) or in succession with 1 mol of two different amines. This reaction is also very simple and can be carried out using inexpensive starting materials.
  • contrast-enhancing compounds which meet several requirements. For example, by selecting the hydrophobic, the hydrophilic and the ballast groups, it can be achieved that the compounds, while having sufficient water miscibility for introduction into the emulsion, simultaneously have good diffusion resistance and sufficient effect Have adsorption on silver halide. With this selection, the compatibility with wetting agents and other components present in the emulsion can also be taken into account.
  • contrast-increasing compounds are: (H 5 C 2 ) 2 N ⁇ C 3 H 6 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO ⁇ O ⁇ iC 3 H 7 HCl 1 (H 5 C 2 ) 2 N ⁇ C 2 H 4 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO ⁇ O ⁇ iC 3 H 7 HCl 2 (H 9 C 4 ) 2 N ⁇ C 3 H 6 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO ⁇ O ⁇ iC 3 H 7 HCl 3 (H 9 C 4 ) 2 N ⁇ C 3 H 6 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO ⁇ O ⁇ tC 4 H 9 HCl 7 (H 9 C 4 ) 2 N ⁇ C 3 H 6 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO ⁇ NH ⁇ iC 3 H 7 HCl 8 (H 9 C 4 ) 2 N ⁇ C 3 H 6 ⁇ NH ⁇ SO 2 ⁇ NH ⁇ CO
  • the recording material according to the invention contains a hydrazine compound.
  • This hydrazine compound can be incorporated into one or more layers of the recording material in a manner known per se. These can be layers which contain the light-sensitive silver halide as well as layers which are reactive with the former, ie which are arranged in such a way that substances can diffuse from one layer to the other. if a concentration gradient is maintained through reactions.
  • Suitable hydrazine compounds are described, for example, in Research Disclosure 235 010 (November 1983), DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B1, EP-01 26 000-A2, EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2, EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2, EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1, EP-05 01 546-A1, EP-04 81 565-A1, EP-05 98 315-A1, EP-04 44 506-A1
  • Preferred hydrazine compounds are described by the general formula (VI): B - phenyl - NHNH - L - G (VI)
  • B is a ballast group
  • G is an activating group
  • L is one of the groups -CO- and -CO-CO-.
  • Preferred ballast groups are those that are not electron attractive, e.g. straight or branched alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, n -Decyl, n-dodecyl and similar groups), also alkoxy groups which contain one of the above-mentioned alkyl groups as alkyl, and acylamino groups such as acetylamino, propanoylamino, butanoylamino, octanoylamino, benzoylamino, alkyl and arylsulfonamido and similar groups.
  • alkyl groups e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl
  • ballast groups typically contain at least 8 carbon atoms and can be selected from relatively inert aliphatic or aromatic groups such as alkyl, alkoxy, phenyl, alkylphenyl, phenoxy, alkylphenoxy and similar groups.
  • the alkyl and alkoxy groups preferably contain 1 to 20, the acylamino groups preferably 2 to 21 carbon atoms. However, up to 30 or more carbon atoms can be contained in these groups. Methoxyphenyl, tolyl, ballasted butyramidophenyl, butylsulfonamido and tolylsulfonamido are particularly preferred.
  • the preferred hydrazine compounds include those whose ballast group still contains an adsorption-promoting group. Such groups promote the adsorption of the molecule on the surface of the silver halide crystals and are known per se. They typically contain at least one sulfur or nitrogen atom that can form a silver complex or otherwise have an affinity for the silver halide surface. Preferred examples are thiourea, thiuronium, heterocyclic thioamide and triazole groups.
  • G is preferably hydrogen, optionally substituted alkyl (e.g. methyl, hydroxymethyl, monofluoromethyl, pyridinomethyl, phenoxymethyl, alkoxymethyl such as methoxymethyl), optionally substituted aralkyl (e.g. benzyl, o-hydroxybenzyl) and optionally substituted aryl (e.g. phenyl, 3.5 -Dichlorophenyl, o-methanesulfonamidophenyl, 4-methanesulfonylmethyl, 2-hydroxymethylphenyl), alkyl groups with electron-attracting substituents, for example cationic groups with a quaternary nitrogen atom, being particularly preferred.
  • alkyl e.g. methyl, hydroxymethyl, monofluoromethyl, pyridinomethyl, phenoxymethyl, alkoxymethyl such as methoxymethyl
  • aralkyl e.g. benzyl, o-hydroxybenzyl
  • aryl
  • G can also be further substituted, e.g. B. with alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, substituted amino, ureido, urethane, aryloxy, sulfamoyl, carbamoyl, alkyl or arylthio, alkyl or arylsulfonyl, alkyl or arylsulfinyl, hydroxy, halogen, cyan, sulfo , Aryloxycarbonyl, acyl, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamide, sulfonamide, carboxyl, phosphamide, diacylamino, imide.
  • G can also be chosen so that the L-G part of the molecule is separated off with ring formation, as is the case e.g. in EP-B-02 53 665.
  • Suitable hydrazine compounds are OTS - is the anion of o-toluenesulfonic acid.
  • the light-sensitive silver halides of the recording materials used according to the invention consist of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They can be monodisperse or polydisperse, but have a uniform composition, but also have grains with a core-shell structure, and also mixtures of grains of different composition and grain size distribution. They are made using a hydrophilic colloidal binder, preferably gelatin.
  • the silver halide grains can be spherical, polyhedral or tabular in shape. Methods for producing suitable light-sensitive silver halide emulsions are known to the person skilled in the art and are summarized, for example, in Research Disclosure 365 044, chapters I to IV (September 1994).
  • Preferred for the recording materials used according to the invention are silver halide emulsions which are produced by controlled double jet entry and have a cubic grain shape.
  • Monodisperse emulsions ie those in which the Coefficient of variation (quotient of standard deviation and mean) of the grain size is less than 0.30.
  • Emulsions in which the silver halide is more than 80% by weight cubic grains are also preferred.
  • the grain volume of the silver halide grains in the emulsions depends on the required sensitivity and can, for example, correspond to the cubic grains with an edge length of 0.1 to 0.7 ⁇ m. A preferred range is between 0.15 and 0.30 ⁇ m.
  • Precious metal salts, especially salts of rhodium or iridium, can be present in the usual amounts in the emulsion preparation to control the photographic properties.
  • the emulsions are preferably chemically sensitized. Suitable methods are sulfur, reduction and noble metal sensitization, which can also be used in combination. For the latter, for example, gold or iridium compounds can be used.
  • the sensitization is preferably carried out in the presence of salts of organic thiosulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid.
  • the emulsions can be spectrally sensitized with conventional sensitizing dyes, as described, for example, in Research Disclosure 365 044, Chapter V (September 1994).
  • the emulsions can also contain conventional antifoggants.
  • Substituted benzotriazole, 5-nitroindazole and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole are preferred. These agents can be added at any time during the preparation of the emulsion or can be contained in an auxiliary layer of the photographic material.
  • an iodide can be added to the emulsion in an amount of about 0.5 to 5 mmol per mole of silver before or after chemical ripening.
  • the emulsions can also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are mentioned in Research Disclosure 176 043, Chapter IX B (December 1978). Polymers of esters of acrylic and methacrylic acid are preferred, particularly preferably of C 1 to C 6 alkyl esters. The particle size of these polymer latices is preferably between 20 and 100 nm.
  • the photosensitive layers of the photographic materials can be hardened by a known means.
  • Such known agents are mentioned, for example, in Research Disclosure 365 044, Chapter II B (September 1994).
  • This hardening agent can be added to the emulsion or introduced via an auxiliary layer, for example an outer protective layer.
  • Suitable hardeners are, for example, aldehydes, such as formaldehyde or glutaraldehyde, vinyl sulfones, s-triazines, aziridines, carbodiimides, carbamoylpyridinium compounds, mono- and bifunctional carbamoylimidazolium compounds.
  • a preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.
  • the photographic material can contain other additives which are known and customary for the production of certain properties. Such agents are listed, for example, in Research Disclosure 365 044 (September 1994) in chapters VI (brightener), IX A (coating aids), IX B (plasticizers and lubricants) and IX D (matting agents).
  • the gelatin content of the emulsions is generally between 30 and 150 g per mol of silver; the range between 40 and 100 g per mol of silver is preferred.
  • the invention also includes a process for the production of black and white negative photographic images, which is characterized in that a preceding The described light-sensitive material was exposed imagewise, developed in an aqueous developer solution, fixed in the usual way, watered and dried.
  • the developer solutions used according to the invention preferably contain a dihydroxybenzene developer substance, for example hydroquinone, pyrocatechol, methylhydroquinone or chlorohydroquinone, and an antioxidant, preferably an alkali sulfite in a concentration of more than 0.3 mol per liter. Solutions with pH values from 10 to at most 11.5 are particularly preferred. Such developer solutions are also durable in use and produce largely fog-free images.
  • a dihydroxybenzene developer substance for example hydroquinone, pyrocatechol, methylhydroquinone or chlorohydroquinone
  • an antioxidant preferably an alkali sulfite in a concentration of more than 0.3 mol per liter. Solutions with pH values from 10 to at most 11.5 are particularly preferred.
  • Such developer solutions are also durable in use and produce largely fog-free images.
  • Developer solutions with a developer substance of the ascorbic acid type for example L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, 6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-L-erythroascorbic acid or sugar derivatives of these acids, can also be used. Developer solutions are also suitable which contain both developer substances of the dihydroxybenzene type and those of the ascorbic acid type.
  • the developer solutions preferably contain known super-additive auxiliary developer substances, for example N-methyl-p-aminophenol or 1-phenylpyrazolidinone-3 or derivatives of these compounds.
  • stabilizers from the groups of benzotriazoles and mercaptotetrazoles are also preferred.
  • Such stabilizers are, for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-hydroxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (1-naphthyl) -5-mercaptotetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-chlorophenyl) ) -5-mercaptotetrazole, 1- (3-capramidophenyl) -5-mercaptotetrazole, benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-methylbenztriazole, 5-nitrobenzetriazole, 5-benzoylaminobenztriazole, 1-hydroxymethylbenzyanotriazole, 6-.
  • contrast-enhancing compounds according to the invention can be added to the emulsion at any stage in the preparation. Due to their molecular structure, they can be both surface-active and interact with ionic polymers. Therefore, they can also be used as coating aids and as emulsifiers, for example for photographically active additives, and as flocculants for hydrophilic ionic colloids, such as gelatin, for example in a flocculation-washing process for photographic emulsions.
  • the invention can be used to produce black-and-white negative images with ultra-partial contrast, in particular in the reproduction in the prepress for black-and-white and multi-color printing. It is explained in more detail by the following examples.
  • a silver chlorobromide emulsion (20 mole percent bromide) with cubic grains with an edge length of 0.21 ⁇ m was prepared by pAg-controlled two-jet inlet. After the soluble salts had been removed by means of the flocking process, gelatin was added to a total gelatin content of 55 g per mol of silver and chemical ripening was carried out in the presence of thiosulfate, gold salt and thiotosylate.
  • potassium iodide (1.6 millimoles per mole of silver), phenyl mercaptotetrazole, 5-nitroindazole, an aqueous polyethylene dispersion, a sensitizer for the green spectral range, wetting agents, 1-pyridiniumacetyl-2- (4-benzyloxyphenyl) hydrazine (0, 12 millimoles per mole of silver) and sodium salt of dichlorohydroxytriazine (0.10 millimoles per g of gelatin) were added.
  • the emulsion was combined with a protective layer solution, the gelatin, matting agent, nonylphenyl diethoxysulfonate (Triton X-200, manufacturer: Rohm & Haas) and the additives of the contrast-increasing compounds according to the invention and of the comparison compounds given in Table 1.
  • a protective layer solution the gelatin, matting agent, nonylphenyl diethoxysulfonate (Triton X-200, manufacturer: Rohm & Haas) and the additives of the contrast-increasing compounds according to the invention and of the comparison compounds given in Table 1.
  • Sample strips of the recording materials obtained were exposed to white light through an original from a density gradient wedge, which was partially underlaid with a contact grid.
  • the strips were developed, fixed, washed and dried in a developing machine (Dürr Graphica) at 36 ° C.
  • the development time was 28 s.
  • a commercially available fixing bath was used.
  • the developer had the following composition: water 500 g Sodium bisulfite 50 g KOH 27 g EDTA trisodium salt 3.7 g Hydroquinone 25 g Potassium bromide 4 g Benzotriazole 0.3 g Phenyl mercaptotetrazole 0.05 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidinone 1 g Boric acid 3 g Sodium hydroxide 24 g Diethylene glycol 40 g Water to 1 liter, pH to 10.5 at 22 ° C.
  • the rating 10 means optimal sharpness of the points, 4 - 5 is only of limited use and corresponds to the sharpness of a Rapid Access film without contrast enhancement, 1 - 3 is unusable. The results are summarized in Table 1.
  • Table 1 attempt additive Dmin Dmax S G1 G2 PQ connection mg / m2 1 ---- 0.04 5.2 1.20 4.0 9.0 5 2nd V1 40 0.04 5.2 1.24 4.2 8.9 5 3rd V2 40 0.04 5.2 1.24 5.5 12th 5 4th V3 40 0.04 5.2 1.22 4.4 9 5 5 V4 40 0.04 5.2 1.44 9.5 > 25 9 6 4th 20th 0.04 5.2 1.35 9.4 > 25 9 7 4th 40 0.04 5.2 1.40 9.2 > 25 9 8th 9 40 0.04 5.2 1.35 9.6 > 25 9 9 11 20th 0.04 5.2 1.33 8.8 > 25 9 10th 14 20th 0.04 5.2 1.35 9 > 25 9 11 10th 20th 0.04 5.3 1.50 8th 25th 9 12th 23 20th 0.04 5.3 1.50 8th 25th 9 13 21 20th 0.04 5.3 1.47 9.6 > 25 9 14 21 10th 0.04 5.3 1.44 7.3 17th 8th 15 22 20th 0.04 5.3 1.50 7.5 23 9 16

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Abstract

The novel feature in a light-sensitive Ag halide material esp. used for high contrast black-and-white negatives is that the contrast-increasing or ''booster'' cpd. used in combination with a hydrazine cpd. in the light-sensitive or adjoining layer contains a tert. amino gp. and also a sulphonyl-urea or -urethane or sulphuryl-diamide gp., esp. being a cpd. of formula (A), (B) or (C), where R<1>-R<4> = opt. substd. 1-6C alkyl or opt. substd. benzyl or R<1>/R<2> or R<3>/R<4> form a 5-12 membered ring with the attached N, the ring opt. contg. O, carbonyl gps. and/or further N atoms; X, X<1> and X<2> = divalent gps.; R = alkyl, aralkyl or aryl (each opt. substd.) or, when bonded to N, also H S = -SO2.NR<5>.CO.NR<6>-, -SO2.NR<7>.COO- or -NR<8>.SO2.NR<9> - each attached as such or in reverse order in (A)-(C); and R<5>-R<9> = H or opt. substd. 1-6C alkyl or opt. substd. benzyl.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast und seine Verwendung.The invention relates to a silver halide photographic material for producing black and white negative images with ultra-high contrast and its use.

Bei der photomechanischen Reproduktion müssen häufig Halbtonbilder in Rasterpunktbilder umgewandelt werden. Hierzu verwendet man Silberhalogenidmaterialien, die man in besonderen Verfahren zu ultrasteilem Kontrast, d. h. zu einer maximalen Steigung der Schwärzungskurve von mehr als 10, entwickelt. Bekannt ist beispielsweise das Lithverfahren mit sulfitarmen, formaldehydhaltigen Hydrochinonentwicklern. Besondere praktische Bedeutung hat neuerdings die Entwicklung in Gegenwart von Hydrazinverbindungen.In photomechanical reproduction, halftone images often have to be converted into halftone dot images. For this purpose, silver halide materials are used, which are used in special processes for ultra-partial contrast, i.e. H. developed to a maximum slope of the density curve of more than 10. For example, the lith process with low-sulfite, formaldehyde-containing hydroquinone developers is known. Development in the presence of hydrazine compounds has recently become of particular practical importance.

Bei diesem Verfahren werden häufig gewisse Aminoverbindungen zur weiteren Steigerung des Kontrastes angewendet. So wird in der EP-00 32 456-B1 ein Verfahren beansprucht, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einem Hydrochinon-3-Pyrazolidinon-Entwickler verarbeitet, der eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung enthält.This method often uses certain amino compounds to further increase the contrast. For example, EP-00 32 456-B1 claims a process in which a recording material is processed in the presence of a hydrazine compound with a hydroquinone-3-pyrazolidinone developer which contains a contrast-increasing amount of an amino compound.

In der EP-04 73 342-A1 ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das in einem Entwickler mit einem pH < 11 zu ultrasteilem Kontrast entwickelt werden kann. Die lichtempfindliche Beschichtung dieses Material enthält eine Hydrazinverbindung einer bestimmten Formel sowie eine Amino- oder eine quaternäre Oniumverbindung und ist auf einen pH von mindestens 5,9 eingestellt.EP-04 73 342-A1 describes a photographic silver halide material that can be developed in a developer with a pH <11 to ultra-partial contrast. The light-sensitive coating of this material contains a hydrazine compound of a certain formula and an amino or a quaternary onium compound and is adjusted to a pH of at least 5.9.

Entwickler, die eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung enthalten, sind nicht frei von Nachteilen. Die erforderliche Konzentration der Aminoverbindung ist beträchtlich und liegt häufig in der Nähe der Löslichkeitsgrenze. Infolge der Temperaturerhöhung oder von geringen Konzentrationsänderungen durch Wasserverdunstung während des Gebrauchs kann die Löslichkeitsgrenze leicht überschritten werden und die Aminoverbindung scheidet sich aus. Dies kann zu ungleichmäßiger Entwicklung und zur Verunreinigung der Aufzeichnungsmaterialien und der Entwicklungsmaschine führen. Wegen ihrer Wasserdampfflüchtigkeit können die ausgeschiedenen Aminoverbindungen auch an entfernte Stellen der Entwicklungsmaschine gelangen und unerwünschte Verunreinigungen sowie Korrosion hervorrufen.Developers containing a contrast-increasing amount of an amino compound are not free from disadvantages. The required concentration of the amino compound is considerable and is often close to that Solubility limit. As a result of the temperature increase or slight changes in concentration due to water evaporation during use, the solubility limit can easily be exceeded and the amino compound is eliminated. This can lead to uneven development and contamination of the recording materials and the developing machine. Because of their volatility in water vapor, the amino compounds which have been eliminated can also reach remote locations on the developing machine and cause undesirable impurities and corrosion.

Bei der Verwendung von Entwicklern, welche bekannte Aminoverbindungen enthalten, tritt ein auch sehr unangenehmer Geruch auf, der auf die hohe erforderliche Konzentration und die Flüchtigkeit dieser Verbindungen zurückzuführen ist.When using developers containing known amino compounds, there is also a very unpleasant smell which is due to the high concentration required and the volatility of these compounds.

Da die Aminoverbindungen nur begrenzt löslich sind ist es schwierig, die als wirtschaftliche Handelsform üblichen Entwicklerkonzentrate zu formulieren. Nach der EP-A-02 03 521 können zwar Salze gewisser Sulfo- oder Carbonsäuren als Lösungsvermittler eingesetzt werden. Die übrigen angesprochenen Probleme werden jedoch durch solche Zusätze nicht beeinflußt.Since the amino compounds are only soluble to a limited extent, it is difficult to formulate the developer concentrates which are customary as an economical commercial form. According to EP-A-02 03 521, salts of certain sulfonic or carboxylic acids can be used as solubilizers. However, the other problems addressed are not affected by such additives.

Die bekannten Entwickler haben in der Regel einen pH über 11. Daher sind sie für die Praxis nicht hinreichend stabil und wirken stark korrosiv auf die Bauteile der Entwicklungsmaschinen.The known developers generally have a pH above 11. They are therefore not sufficiently stable in practice and have a highly corrosive effect on the components of the development machines.

Obgleich mit diesen bekannten Verfahren auch bei kurzer Verarbeitungszeit Negativbilder mit ultrasteilem Kontrast erzeugt werden können, sind sie noch mit gewissen Nachteilen verbunden. So sind die benötigten Mengen der kontrasterhöhenden Zusätze so groß, daß sie zu unerwünschten Veränderungen der Filmeigenschaften führen, beispielsweise der Lagerungsstabilität, der Trocknungseigenschaften nach der Verarbeitung und der Naßkratzfestigkeit.Although these known methods can produce negative images with ultra-partial contrast even with a short processing time, they still have certain disadvantages. The required amounts of the contrast-increasing additives are so large that they lead to undesirable changes in the film properties, for example the storage stability, the drying properties after processing and the wet scratch resistance.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-43 10 327 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast beschrieben, bei dem die Entwicklung des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart von Verbindungen erfolgt, deren Moleküle mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre Aminfunktion aufweisen.German published patent application DE-A-43 10 327 describes a method for producing negative images with an ultra-thin one Contrast described, in which the development of the silver halide recording material takes place in the presence of compounds whose molecules have at least one quaternary nitrogen atom and at least one tertiary amine function.

US 4,975,354 schlägt vor, den Silberhalogenidmaterialien neben Hydrazinverbindungen noch bestimmte sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen, die außerdem mindestens drei Oxyethylenenheiten in ihrem Molekül enthalten, als Kontrastverstärker ("booster") zu inkorporieren.US Pat. No. 4,975,354 suggests incorporating certain secondary or tertiary amino compounds, which also contain at least three oxyethylene units in their molecule, as contrast enhancers (“boosters”) into the silver halide materials in addition to hydrazine compounds.

EP 04 22 677 beschreibt die Anwendung von tertiären Aminoverbindungen mit mindestens drei Oxyethyleneinheiten im Molekül als Entwicklungsbeschleuniger in Entwicklerlösungen, die auch in Gegenwart von Hydrazinverbindungen wirken.EP 04 22 677 describes the use of tertiary amino compounds with at least three oxyethylene units in the molecule as development accelerators in developer solutions which also act in the presence of hydrazine compounds.

EP 05 39 998 beansprucht Silberhalogenidmaterialien, die neben Hydrazinverbindungen noch Thioetherverbindungen mit tertiärer Aminogruppe enthalten.EP 05 39 998 claims silver halide materials which, in addition to hydrazine compounds, also contain thioether compounds with a tertiary amino group.

Auch mit diesen kontraststeigernden Zusätzen kann man nur dann befriedigende Bilder erhalten, wenn man sie in relativ großen Mengen anwendet. Damit sind nachteilige Einflüsse auf die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, zum Beispiel auf die Lagerbeständigkeit, die Naßdruckempfindlichkeit und das Trocknungsverhalten, verbunden.Even with these contrast-enhancing additives, satisfactory images can only be obtained if they are used in relatively large quantities. This has adverse effects on the properties of the recording material, for example on shelf life, wet pressure sensitivity and drying behavior.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial vorzuschlagen, das zum Erzeugen von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast bei kurzer Verarbeitungszeit mit einem stabilen, geruchfreien und nicht korrosiven Entwickler geeignet und von den oben erwähnten Nachteilen frei ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast anzugeben.The object of the invention is to propose a silver halide recording material which is suitable for producing negative images with ultra-partial contrast with a short processing time and with a stable, odorless and non-corrosive developer and is free from the disadvantages mentioned above, and a method for producing black - Specify white negative images with ultra-partial contrast.

Diese Aufgaben werden gelöst durch Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien nach dem Hauptanspruch und durch ein Verfahren nach Anspruch 9.These objects are achieved by silver halide recording materials according to the main claim and by a method according to claim 9.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen, die in ihrem Molekül eine Sulfonylharnstoff-, Sulfonylurethan- oder eine Sulfuryldiamidgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wenn sie gemeinsam mit Hydrazinverbindungen in Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien inkorporiert werden, die Herstellung von Bildern mit ultrasteilem Kontrast auch bei relativ niedrigem Entwickler-pH und bei kurzer Entwicklungszeit ermöglichen.Surprisingly, it has been found that compounds which contain a sulfonylurea, sulfonylurethane or a sulfuryldiamide group and a tertiary amino group in their molecule, when incorporated together with hydrazine compounds in silver halide recording materials, produce images with ultra-high contrast, even with relative low developer pH and with a short development time.

Die tertiäre Aminogruppe wird durch ein Stickstoffatom realisiert, welches mit Einfachbindungen an zwei organische Reste sowie über eine zweiwertige verbindende Gruppe an die Sulfonylharnstoff-, Sulfonylurethan- oder Sulfuryldiamidgruppe gebunden ist. Im Falle des Sulfonylharnstoffs und Sulfonylurethans kann die zweiwertige verbindende Gruppe sowohl an den Sulfonylteil als auch an den Harnstoff- bzw. Urethanteil anknüpfen.The tertiary amino group is realized by a nitrogen atom which is bonded to two organic radicals with single bonds and to the sulfonylurea, sulfonylurethane or sulfuryldiamide group via a divalent linking group. In the case of sulfonylurea and sulfonyl urethane, the divalent linking group can be attached to both the sulfonyl part and the urea or urethane part.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fällt die kortraststeigernde Verbindung unter eine der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C):

Figure imgb0001
In a preferred embodiment of the invention, the contrast-enhancing compound falls under one of the general formulas (A), (B) or (C) given below:
Figure imgb0001

Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl. R1 und R2 sowie R3 und R4 können auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und ggf. eines weiteren Stickstoffatoms, eines Sauerstoffatoms oder einer Carbonylgruppe einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 12 Gliedern bilden, beispielsweise einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrolidinon-, Pyrrolin-, Oxazolidin-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrazan-, Azepin-, Oxazepin- oder Azacyclodecanring. Jede der Gruppen R1 bis R4 kann auch eine Benzylgruppe sein. Sowohl jede der Gruppen R1 bis R4 als auch die diesen Gruppen entsprechenden heterozyklischen Ringe können weiter substituiert sein, bevorzugt mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Beispiele solcher Substituenten sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Ethylamino, Dimethylamino, Butylthio.The radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be the same or different and each can be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl. R 1 and R 2 as well as R 3 and R 4 can also form a heterocyclic ring with 5 to 12 members, for example a piperidine, pyrrolidine, pyrrolidinone, including the nitrogen atom and possibly a further nitrogen atom, an oxygen atom or a carbonyl group. Pyrroline, oxazolidine, imidazoline, morpholine, pyrazane, azepine, oxazepine or azacyclodecane ring. Each of the groups R 1 to R 4 can also be a benzyl group. Each of the groups R 1 to R 4 and also the heterocyclic rings corresponding to these groups can be further substituted, preferably with hydroxyl, alkoxy, alkylthio or alkylamino groups, where the alkyl can have 1 to 6 carbon atoms. Examples of such substituents are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, ethylamino, dimethylamino, butylthio.

Die zweiwertigen verbindenden Gruppen X, X1 und X2 sind bevorzugt gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylen- oder Aralkylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder zweiwertige Ketten aus 1 bis 20 Methylengruppen, in die neben diesen auch Sauerstoff, Schwefel, Aminogruppen, Alken- oder Alkingruppen oder auch Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylen oder Polyoxypropylengruppen mit 1 bis 50 Oxyalkyleinheiten eingebaut sein können. Besonders bevorzugt ist eine Ethylen- oder Propylenaminogruppe.The divalent connecting groups X, X 1 and X 2 are preferably straight-chain, branched or cyclic alkylene groups with 1 to 20 carbon atoms, phenylene or aralkylene groups with 7 to 20 carbon atoms, or divalent chains from 1 to 20 methylene groups, in which, in addition to these, oxygen , Sulfur, amino groups, alkene or alkyne groups or also polyoxyalkylene groups, in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups with 1 to 50 oxyalkyl units, can be incorporated. An ethylene or propylene amino group is particularly preferred.

Der Rest R bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino- und Alkoxygruppen, wobei hierin das Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn R an Stickstoff gebunden ist, kann es auch Wasserstoff bedeuten.The radical R denotes a saturated or unsaturated alkyl group, preferably with 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, preferably with 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group, preferably with 7 to 15 carbon atoms. These groups can in turn be substituted, for example with hydroxyl, amino, alkylamino and alkoxy groups, the alkyl preferably having 1 to 6 carbon atoms. If R is bound to nitrogen, it can also mean hydrogen.

S steht für eine der Gruppen - SO2 - NR5 - CO - NR6 -, - SO2 - NR7 - CO - O - oder - NR8 - SO2 - NR9 -. Hierin bedeuten R5 bis R9, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Die Alkyl- und Benzylgruppen können weiter substituiert sein, vorzugsweise mit Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen, wobei das Alkyl in diesen Gruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Gruppen S können in der angegebenen oder in umgekehrter Reihenfolge in das Molekül nach der allgemeinen Formel (A), (B) oder (C) eingebaut sein. Daher können beispielsweise die Reste R und X2 sowohl an die Gruppe SO2 als auch an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sein.S stands for one of the groups - SO 2 - NR 5 - CO - NR 6 -, - SO 2 - NR 7 - CO - O - or - NR 8 - SO 2 - NR 9 -. Here in R 5 to R 9 , which may be the same or different, each represent hydrogen or a C 1 -C 6 -alkyl group or a benzyl group. The alkyl and benzyl groups can be further substituted, preferably with hydroxyl, amino, alkylamino, alkoxy and alkylthio groups, the alkyl in these groups preferably having 1 to 6 carbon atoms. The groups S can be incorporated into the molecule according to the general formula (A), (B) or (C) in the stated or in reverse order. For example, the radicals R and X 2 can therefore be bound both to the group SO 2 and to a nitrogen or oxygen atom.

Besonders bevorzugte kontraststeigernde Verbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) beschrieben:

Figure imgb0002
Particularly preferred contrast-increasing compounds are described by the general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V):
Figure imgb0002

Hierin bedeuten R11, R12, R14, R15, die gleich oder verschieden sein können, je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, wobei diese Gruppen mit Hydroxylgruppen oder mit Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein, oder R11 und R12 und/oder R14 und R15 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, ggf. unter Einschluß eines weiteren Stickstoff- oder eines Sauerstoffatoms oder einer Carbonylgruppe, einen fünf- bis achtgliedrigen heterozyklischen Ring, der seinerseits wie vorstehend substituiert sein kann, beispielsweise einen beispielsweise einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrolidinon-, Pyrrolin-, Oxazolidin-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrazan-, Azepin- oder Oxazepinring.Herein R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , which may be the same or different, each represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, these groups having hydroxyl groups or having alkoxy, alkylthio or Alkylamino groups each having 1 to 6 carbon atoms, or R 11 and R 12 and / or R 14 and R 15 together with the nitrogen atom, optionally including a further nitrogen or oxygen atom or a carbonyl group, a five- to eight-membered heterocyclic Ring which in turn can be substituted as above, for example a ring, for example a piperidine, pyrrolidine, pyrrolidinone, pyrroline, oxazolidine, imidazoline, morpholine, pyrazane, azepine or oxazepine ring.

Die zweiwertigen verbindenden Gruppen X, X1 und X2 haben die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben.The divalent connecting groups X, X 1 and X 2 have the same meaning as described above.

Y bedeutet Stickstoff oder Sauerstoff, je nachdem, ob es sich um eine Sulfonylharnstoff- oder eine Sulfonylurethanverbindung handelt.Y represents nitrogen or oxygen, depending on whether it is a sulfonylurea or a sulfonylurethane compound.

R13 und R16 bedeuten Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxylgruppen oder mit Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn Y Sauerstoff ist, dann ist R13 mangels einer weiteren Bindung nicht vorhanden.R 13 and R 16 represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, optionally substituted with hydroxyl groups or with alkoxy, alkylthio or alkylamino groups each with 1 to 6 carbon atoms. If Y is oxygen, then R 13 is absent due to the lack of further bonding.

R19 bedeutet Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkylgruppe, die auch mit R13 einen fünf- bis achtgliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterozyklischen Ring bilden kann, wie oben für R14 und R15 beschrieben.R 19 denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl group, which can also form a five- to eight-membered, optionally substituted, heterocyclic ring with R 13 , as described above for R 14 and R 15 .

R18 ist eine gegebenenfalls substituierte Phenyl, Tolyl- oder Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-12 Kohlenstoffatomen.R 18 is an optionally substituted phenyl, tolyl or alkyl group, preferably with 1-12 carbon atoms.

Da die erfindungsgemäßen kontraststeigernden Verbindungen in ihrem Molekül mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können sie sowohl in der Form des freien Amins als auch in der Form eines Salzes, das heißt eines Adduktes einer Säure an das Amin, hergestellt, gehandhabt und angewendet werden. Eine bevorzugte Säure ist Salzsäure.Since the contrast-enhancing compounds according to the invention contain at least one tertiary amino group in their molecule, they can be prepared, handled and used both in the form of the free amine and in the form of a salt, that is to say an adduct of an acid with the amine. A preferred acid is hydrochloric acid.

Erfindungsgemäße kontraststeigernde Verbindungen mit der Gruppierung -SO2-NH-CO- lassen sich aus leicht zugänglichen und kostengünstigen Ausgangsstoffen herstellen. Insbesondere geht man von Chlorsulfonylisocyanat sowie von Alkyl- oder Arylsulfonylisocyanaten aus. Die synthetische Methode ist allgemein und beispielhaft beschrieben in: R. Graf, Umsetzungen mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid, Angewandte Chemie 80, 179 (1968) sowie in G. Anthony Benson et al., Sulfamic Acid and Its N-Substituted Derivatives, Chemical Reviews 80, 151 (1980). Durch Umsetzung der Ausgangsstoffe mit den geeigneten Alkoholen oder Aminen lassen sich in einfachen Eintopfsynthesen die relativ komplex aufgebauten Verbindungen mit sehr hoher Ausbeute und in guter Reinheit herstellen. Der Fachmann kann leicht Analogieverfahren durch Variation der Substituenten auffinden. In den meisten Fällen braucht man die Zwischenprodukte nicht zu isolieren und kann die Verbindungen ohne weitere Reiningung den photographischen Schichten zusetzen. Falls erforderlich kann das Syntheseprodukt auch gereinigt werden, beispielsweise durch Extrahieren mit Ether, durch Umfällen und/oder durch Trocknen im Vakuum.Contrast-increasing compounds according to the invention with the grouping -SO 2 -NH-CO- can be produced from easily accessible and inexpensive starting materials. In particular, one starts from chlorosulfonyl isocyanate and from alkyl or arylsulfonyl isocyanates. The synthetic method is described in general and by way of example in: R. Graf, Reactions with N-Carbonyl-sulfamic Acid Chloride, Angewandte Chemie 80, 179 (1968) and in G. Anthony Benson et al., Sulfamic Acid and Its N-Substituted Derivatives, Chemical Reviews 80, 151 (1980). By reacting the starting materials with the appropriate alcohols or amines, the relatively complex compounds can be prepared in simple one-pot syntheses with very high yield and good purity. The person skilled in the art can easily find analogy methods by varying the substituents. In most cases, the intermediates need not be isolated and the compounds can be added to the photographic layers without further purification. If necessary, the synthesis product can also be purified, for example by extraction with ether, by reprecipitation and / or by drying in vacuo.

Erfindungsgemäße kontraststeigernde Verbindungen mit Sulfuryldiamidgruppen können auf einfache Weise durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit entsprechenden primären oder sekundären Aminen hergestellt werden. Die Reaktion kann man entweder mit 2 mol des Amins je mol Sulfurylchlorid (für symmetrisch aufgebaute Verbindungen) oder nacheinander mit je 1 mol zweier verschiedener Amine durchführen. Auch diese Reaktion ist sehr einfach und mit preisgünstigen Ausgangsstoffen ausführbar.Contrast-increasing compounds according to the invention with sulfuryl diamide groups can be prepared in a simple manner by reacting sulfuryl chloride with corresponding primary or secondary amines. The reaction can be carried out either with 2 mol of the amine per mol of sulfuryl chloride (for symmetrically structured compounds) or in succession with 1 mol of two different amines. This reaction is also very simple and can be carried out using inexpensive starting materials.

Da diese Ausgangsstoffe in beträchtlicher Vielfalt kommerziell angeboten werden, können erfindungsgemäße kontraststeigernde Verbindungen hergestellt werden, die mehreren Anforderungen entsprechen. So läßt sich beispielsweise durch Auswahl der hydrophoben, der hydrophilen und der Ballastgruppen erreichen, daß die Verbindungen bei für das Einbringen in die Emulsion ausreichender Wassermischbarkeit gleichzeitig eine gute Diffusionsfestigkeit und eine für die Wirkung ausreichende Adsorption am Silberhalogenid aufweisen. Bei dieser Auswahl kann auch die Verträglichkeit mit in der Emulsion vorhandenen Netzmitteln und anderen Komponenten berücksichtigt werden.Since these starting materials are commercially available in a considerable variety, it is possible to produce contrast-enhancing compounds according to the invention which meet several requirements. For example, by selecting the hydrophobic, the hydrophilic and the ballast groups, it can be achieved that the compounds, while having sufficient water miscibility for introduction into the emulsion, simultaneously have good diffusion resistance and sufficient effect Have adsorption on silver halide. With this selection, the compatibility with wetting agents and other components present in the emulsion can also be taken into account.

Beispiele für erfindungsgemäße kontraststeigernde Verbindungen sind:

        (H5C2)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―O―iC3H7 HCl     1



        (H5C2)2N―C2H4―NH―SO2―NH―CO―O―iC3H7 HCl     2



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―O―iC3H7 HCl     3

Figure imgb0003


        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―O―tC4H9 HCl     7



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―NH―iC3H7 HCl     8



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―N(C2H5)2 HCl     9



        ((H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―NH―C3H6―OC2H4―)2O 2 HCl     10

Figure imgb0004

        (H9C4)2N―C2H4―NH―SO2―NH―CO―NH―C2H4OH HCl     18

Figure imgb0005

        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―N(C2H4OH)2 HCl     22

Figure imgb0006

        (H5C2)2N―C3H6―NH―SO2―NH―C3H6―N(C2H5)2 2 HCl     24



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―C3H6―N(C4H9)2 2 HCl     25



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―N(CH3)2 HCl     26

Figure imgb0007

        ((C4H9)2N―C3H6―NH―SO2―NH―C2H4OCH2―)2 2 HCl      29



        (C4H9)2N―C3H6―NH―SO2―NH―(C2H4O)2H HCl     30



        (H9C4)2N―C3H6―NH―SO2―NH―CO―NH2 HCl     31

Examples of contrast-increasing compounds according to the invention are:

(H 5 C 2 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― O ― iC 3 H 7 HCl 1



(H 5 C 2 ) 2 N ― C 2 H 4 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― O ― iC 3 H 7 HCl 2



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― O ― iC 3 H 7 HCl 3

Figure imgb0003

(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― O ― tC 4 H 9 HCl 7



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― NH ― iC 3 H 7 HCl 8



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― N (C 2 H 5 ) 2 HCl 9



((H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― NH ― C 3 H 6 ―OC 2 H 4 -) 2 O 2 HCl 10

Figure imgb0004

(H 9 C 4 ) 2 N ― C 2 H 4 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― NH ― C 2 H 4 OH HCl 18

Figure imgb0005

(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― N (C 2 H 4 OH) 2 HCl 22

Figure imgb0006

(H 5 C 2 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― C 3 H 6 ―N (C 2 H 5 ) 2 2 HCl 24



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― C 3 H 6 ―N (C 4 H 9 ) 2 2 HCl 25



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―N (CH 3 ) 2 HCl 26

Figure imgb0007

((C 4 H 9 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― C 2 H 4 OCH 2 -) 2 2 HCl 29



(C 4 H 9 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH― (C 2 H 4 O) 2 H HCl 30



(H 9 C 4 ) 2 N ― C 3 H 6 ―NH ― SO 2 ―NH ― CO ― NH 2 HCl 31

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält eine Hydrazinverbindung. Diese Hydrazinverbindung kann in an sich bekannter Weise entweder in eine oder mehrere Schichten des Aufzeichnungsmaterials inkorporiert werden. Dies können sowohl Schichten sein, welche das lichtempfindliche Silberhalogenid enthalten, als auch Schichten, die mit den erstgenannten in reaktiver Verbindung stehen, d. h. die so angeordnet sind, daß Stoffe von einer in die andere Schicht diffundieren können, wenn durch Reaktionen ein Konzentrationsgefälle aufrechterhalten wird.The recording material according to the invention contains a hydrazine compound. This hydrazine compound can be incorporated into one or more layers of the recording material in a manner known per se. These can be layers which contain the light-sensitive silver halide as well as layers which are reactive with the former, ie which are arranged in such a way that substances can diffuse from one layer to the other. if a concentration gradient is maintained through reactions.

Geeignete Hydrazinverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 235 010 (November 1983),
DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B1, EP-01 26 000-A2,
EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2,
EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2,
EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1,
EP-05 01 546-A1, EP-04 81 565-A1, EP-05 98 315-A1,
EP-04 44 506-A1Suitable hydrazine compounds are described, for example, in Research Disclosure 235 010 (November 1983),
DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B1, EP-01 26 000-A2,
EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2,
EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2,
EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1,
EP-05 01 546-A1, EP-04 81 565-A1, EP-05 98 315-A1,
EP-04 44 506-A1

Bevorzugte Hydrazinverbindungen sind durch die allgemeine Formel (VI) beschrieben:

        B - Phenyl - NHNH - L - G     (VI)

Preferred hydrazine compounds are described by the general formula (VI):

B - phenyl - NHNH - L - G (VI)

Hierin bedeuten B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende Gruppe und L eine der Gruppen -CO- und -CO-CO-.Here B is a ballast group, G is an activating group and L is one of the groups -CO- and -CO-CO-.

Bevorzugte Ballastgruppen sind jene, die nicht elektronenanziehend sind, beispielsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen, (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und ähnliche Gruppen), auch Alkyoxgruppen, die als Alkyl eine der oben genannten Alkylgruppen enthalten, sowie Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Octanoylamino, Benzoylamino, Alkyl- und Arylsulfonamido- und ähnliche Gruppen.Preferred ballast groups are those that are not electron attractive, e.g. straight or branched alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, n -Decyl, n-dodecyl and similar groups), also alkoxy groups which contain one of the above-mentioned alkyl groups as alkyl, and acylamino groups such as acetylamino, propanoylamino, butanoylamino, octanoylamino, benzoylamino, alkyl and arylsulfonamido and similar groups.

Die genannten Gruppen können ihrerseits mit herkömmlichen photographischen Ballastgruppen substituiert sein, wie sie von inkorporierten diffusionsfesten Kupplern und anderen immobilisierten photographischen Zusätzen bekannt sind. Solche Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und können aus relativ reaktionsträgen aliphatischen oder aromatischen Gruppen ausgewählt werden, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylphenyl, Phenoxy, Alkylphenoxy und ähnlichen Gruppen.The groups mentioned can in turn be substituted with conventional photographic ballast groups, as are known from incorporated diffusion-resistant couplers and other immobilized photographic additives. Such ballast groups typically contain at least 8 carbon atoms and can be selected from relatively inert aliphatic or aromatic groups such as alkyl, alkoxy, phenyl, alkylphenyl, phenoxy, alkylphenoxy and similar groups.

Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten einschließlich etwaiger Ballastgruppen vorzugsweise 1 bis 20, die Acylaminogruppen vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Es könne aber bis zu 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Methoxyphenyl, Tolyl, ballastiertes Butyramidophenyl, Butylsulfonamido und Toluylsulfonamido.The alkyl and alkoxy groups, including any ballast groups, preferably contain 1 to 20, the acylamino groups preferably 2 to 21 carbon atoms. However, up to 30 or more carbon atoms can be contained in these groups. Methoxyphenyl, tolyl, ballasted butyramidophenyl, butylsulfonamido and tolylsulfonamido are particularly preferred.

Zu den bevorzugten Hydrazinverbindungen gehören solche, deren Ballastgruppe noch eine adsorptionsfördernde Gruppe enthält. Solche Gruppen fördern die Adsorption des Moleküls an der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle und sind an sich bekannt. Sie enthalten typischerweise wenigstens ein Schwefel- oder Stickstoffatom, das einen Silberkomplex bilden kann oder sonst eine Affinität zur Silberhalogenidoberfläche hat. Bevorzugte Beispiele sind Thioharnstoff-, Thiuronium-, heterozyklische Thioamid- und Triazolgruppen.The preferred hydrazine compounds include those whose ballast group still contains an adsorption-promoting group. Such groups promote the adsorption of the molecule on the surface of the silver halide crystals and are known per se. They typically contain at least one sulfur or nitrogen atom that can form a silver complex or otherwise have an affinity for the silver halide surface. Preferred examples are thiourea, thiuronium, heterocyclic thioamide and triazole groups.

G ist vorzugsweise Wasserstoff, ggf. substittuiertes Alkyl (z.B. Methyl, Hydroxymethyl, Monofluoromethyl, Pyridinomethyl, Phenoxymethyl, Alkoxymethyl wie Methoxymethyl), ggf. substituiertes Aralkyl (z.B. Benzyl, o-Hydroxybenzyl) und ggf. substituiertes Aryl (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylmethyl, 2-Hydroxymethylphenyl), wobei Alkylgruppen mit elektronenanziehenden Substituenten, beispielsweise kationischen Gruppen mit quaternärem Stickstoffatom, besonders bevorzugt sind.G is preferably hydrogen, optionally substituted alkyl (e.g. methyl, hydroxymethyl, monofluoromethyl, pyridinomethyl, phenoxymethyl, alkoxymethyl such as methoxymethyl), optionally substituted aralkyl (e.g. benzyl, o-hydroxybenzyl) and optionally substituted aryl (e.g. phenyl, 3.5 -Dichlorophenyl, o-methanesulfonamidophenyl, 4-methanesulfonylmethyl, 2-hydroxymethylphenyl), alkyl groups with electron-attracting substituents, for example cationic groups with a quaternary nitrogen atom, being particularly preferred.

G kann auch weiter substituiert sein, z. B. mit Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, substituiertem Amino, Ureido, Urethan, Aryloxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkyl- oder Arylthio, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Alkyl- oder Arylsulfinyl, Hydroxy, Halogen, Cyan, Sulfo, Aryloxycarbonyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Carbamid, Sulfonamid, Carboxyl, Phosphamid, Diacylamino, Imid.G can also be further substituted, e.g. B. with alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, substituted amino, ureido, urethane, aryloxy, sulfamoyl, carbamoyl, alkyl or arylthio, alkyl or arylsulfonyl, alkyl or arylsulfinyl, hydroxy, halogen, cyan, sulfo , Aryloxycarbonyl, acyl, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamide, sulfonamide, carboxyl, phosphamide, diacylamino, imide.

G kann auch so gewählt werden, daß das L-G-Teil des Moleküls unter Ringbildung abgetrennt wird, wie dies z.B. in EP-B-02 53 665 beschrieben ist.G can also be chosen so that the L-G part of the molecule is separated off with ring formation, as is the case e.g. in EP-B-02 53 665.

Beispiele geeigneter Hydrazinverbindungen sind

Figure imgb0008
Figure imgb0009
 OTS- ist das Anion der o-Toluolsulfonsäure.Examples of suitable hydrazine compounds are
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 OTS - is the anion of o-toluenesulfonic acid.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen, sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner können sphärische, polyedrische oder tafelförmige Gestalt haben. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 365 044, Kapitel I bis IV (September 1994) zusammengefaßt.The light-sensitive silver halides of the recording materials used according to the invention consist of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They can be monodisperse or polydisperse, but have a uniform composition, but also have grains with a core-shell structure, and also mixtures of grains of different composition and grain size distribution. They are made using a hydrophilic colloidal binder, preferably gelatin. The silver halide grains can be spherical, polyhedral or tabular in shape. Methods for producing suitable light-sensitive silver halide emulsions are known to the person skilled in the art and are summarized, for example, in Research Disclosure 365 044, chapters I to IV (September 1994).

Bevorzugt für die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden und eine kubische Kornform haben. Besonders bevorzugt sind monodisperse Emulsionen, d. h. solche, bei denen der Variationskoeffizient (Quotient aus Standardabweichung und Mittelwert) der Korngröße kleiner als 0,30 ist.Preferred for the recording materials used according to the invention are silver halide emulsions which are produced by controlled double jet entry and have a cubic grain shape. Monodisperse emulsions, ie those in which the Coefficient of variation (quotient of standard deviation and mean) of the grain size is less than 0.30.

Emulsionen, bei denen das Silberhalogenid zu mehr als 80 Gewichtsprozent aus kubischen Körnern besteht, sind ebenfalls bevorzugt.Emulsions in which the silver halide is more than 80% by weight cubic grains are also preferred.

Das Kornvolumen der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann beispielsweise dem kubischer Körner von 0,1 bis 0,7 µm Kantenlänge entsprechen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium, zur Steuerung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.The grain volume of the silver halide grains in the emulsions depends on the required sensitivity and can, for example, correspond to the cubic grains with an edge length of 0.1 to 0.7 μm. A preferred range is between 0.15 and 0.30 µm. Precious metal salts, especially salts of rhodium or iridium, can be present in the usual amounts in the emulsion preparation to control the photographic properties.

Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Gold- oder Iridiumverbindungen benutzt werden. Die Sensibilisierung wird bevorzugt in Gegenwart von Salzen organischer Thiosulfonsäuren, wie der p-Toluolthiosulfonsäure, durchgeführt.The emulsions are preferably chemically sensitized. Suitable methods are sulfur, reduction and noble metal sensitization, which can also be used in combination. For the latter, for example, gold or iridium compounds can be used. The sensitization is preferably carried out in the presence of salts of organic thiosulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid.

Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden, wie beispielsweise in Research Disclosure 365 044, Kapitel V (September 1994) beschrieben.The emulsions can be spectrally sensitized with conventional sensitizing dyes, as described, for example, in Research Disclosure 365 044, Chapter V (September 1994).

Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 mmol je Mol Silber zugesetzt werden.The emulsions can also contain conventional antifoggants. Substituted benzotriazole, 5-nitroindazole and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole are preferred. These agents can be added at any time during the preparation of the emulsion or can be contained in an auxiliary layer of the photographic material. To improve the photographic properties, an iodide can be added to the emulsion in an amount of about 0.5 to 5 mmol per mole of silver before or after chemical ripening.

Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978) genannt. Bevorzugt werden Polymere von Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt von C1-bis C6-Alkylestern. Die Teilchengröße dieser Polymerlatices liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 nm.The emulsions can also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are mentioned in Research Disclosure 176 043, Chapter IX B (December 1978). Polymers of esters of acrylic and methacrylic acid are preferred, particularly preferably of C 1 to C 6 alkyl esters. The particle size of these polymer latices is preferably between 20 and 100 nm.

Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein. Solche bekannten Mittel sind beispielsweise in der Research Disclosure 365 044, Kapitel II B (September 1994) genannt. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Geeignete Härtemittel sind beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Vinylsulfone, s-Triazine, Aziridine, Carbodiimide, Carbamoylpyridiniumverbindungen, mono- und bifunktionelle Carbamoylimidazoliumverbindungen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.The photosensitive layers of the photographic materials can be hardened by a known means. Such known agents are mentioned, for example, in Research Disclosure 365 044, Chapter II B (September 1994). This hardening agent can be added to the emulsion or introduced via an auxiliary layer, for example an outer protective layer. Suitable hardeners are, for example, aldehydes, such as formaldehyde or glutaraldehyde, vinyl sulfones, s-triazines, aziridines, carbodiimides, carbamoylpyridinium compounds, mono- and bifunctional carbamoylimidazolium compounds. A preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.

Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 365 044 (September 1994) in den Kapiteln VI (Aufheller), IX A (Beschichtungshilfsmittel), IX B (Weichmacher und Gleitmittel) und IX D (Mattierungsmittel) aufgeführt.The photographic material can contain other additives which are known and customary for the production of certain properties. Such agents are listed, for example, in Research Disclosure 365 044 (September 1994) in chapters VI (brightener), IX A (coating aids), IX B (plasticizers and lubricants) and IX D (matting agents).

Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 30 und 150 g je mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 40 und 100 g je mol Silber.The gelatin content of the emulsions is generally between 30 and 150 g per mol of silver; the range between 40 and 100 g per mol of silver is preferred.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren für die Herstellung schwarz-weißer negativer photographischer Bilder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vorgehend beschriebenes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, in einer wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt, in üblicher Weise fixiert, wässert und trocknet.The invention also includes a process for the production of black and white negative photographic images, which is characterized in that a preceding The described light-sensitive material was exposed imagewise, developed in an aqueous developer solution, fixed in the usual way, watered and dried.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen enthalten bevorzugt eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, und ein Oxydationsschutzmittel, bevorzugt ein Alkalisulfit in einer Konzentration von mehr als 0,3 mol je Liter. Besonders bevorzugt werden Lösungen mit pH-Werten von 10 bis höchstens 11,5. Solche Entwicklerlösungen sind auch im Gebrauch gut haltbar und ergeben weitgehend schleierfreie Bilder. Ebenfalls verwendbar sind Entwicklerlösungen mit einer Entwicklersubstanz vom Ascorbinsäuretyp, beispielsweise L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Erythroascorbinsäure, 6-Desoxy-L-ascorbinsäure, Imino-L-erythroascorbinsäure oder Zuckerderivate dieser Säuren. Geeignet sind auch Entwicklerlösungen, die sowohl Entwicklersubstanzen vom Dihydroxybenzol-Typ als auch solche vom Ascorbinsäuretyp enthalten.The developer solutions used according to the invention preferably contain a dihydroxybenzene developer substance, for example hydroquinone, pyrocatechol, methylhydroquinone or chlorohydroquinone, and an antioxidant, preferably an alkali sulfite in a concentration of more than 0.3 mol per liter. Solutions with pH values from 10 to at most 11.5 are particularly preferred. Such developer solutions are also durable in use and produce largely fog-free images. Developer solutions with a developer substance of the ascorbic acid type, for example L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, 6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-L-erythroascorbic acid or sugar derivatives of these acids, can also be used. Developer solutions are also suitable which contain both developer substances of the dihydroxybenzene type and those of the ascorbic acid type.

Bevorzugt enthalten die Entwicklerlösungen bekannte superadditiv wirkende Hilfsentwicklersubstanzen, beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol oder 1-Phenylpyrazolidinon-3 oder Derivate dieser Verbindungen.The developer solutions preferably contain known super-additive auxiliary developer substances, for example N-methyl-p-aminophenol or 1-phenylpyrazolidinone-3 or derivatives of these compounds.

Ebenfalls bevorzugt sind Entwickler, die Stabilisatoren aus den Gruppen der Benztriazole und Mercaptotetrazole enthalten. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(1-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol, 1-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Chlorphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Capramidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Benztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Benzoylaminobenztriazol, 1-Hydroxymethylbenztriazol, 6-Cyanobenztriazol.Developers containing stabilizers from the groups of benzotriazoles and mercaptotetrazoles are also preferred. Such stabilizers are, for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-hydroxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (1-naphthyl) -5-mercaptotetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-chlorophenyl) ) -5-mercaptotetrazole, 1- (3-capramidophenyl) -5-mercaptotetrazole, benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-methylbenztriazole, 5-nitrobenzetriazole, 5-benzoylaminobenztriazole, 1-hydroxymethylbenzyanotriazole, 6-.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Alkanolaminen nach dem Stand der Technik entweder völlig entbehrlich oder ihre Menge kann auf einen geringen Bruchteil vermindert werden. Dadurch arbeitet das Verfahren ohne störende oder schädliche Geruchsbelästigung und die Korrosion durch aus dem Entwickler sich verflüchtigende Aminoverbindungen wird vermieden.In the process according to the invention, the use of alkanolamines according to the prior art is either completely unnecessary or their amount can be reduced to a small fraction. As a result, the process works without annoying or harmful odor nuisance and the corrosion caused by amino compounds evaporating from the developer is avoided.

Die erfindungsgemäßen kontraststeigernden Verbindungen können der Emulsion in jedem Stadium der Herstellung zugesetzt werden. Aufgrund ihrer Molekülstruktur können sie sowohl oberflächenaktiv sein als auch mit ionischen Polymeren in Wechselwirkung treten. Daher können sie auch als Beschichtungshilfsmittel und als Emulgatoren, beispielsweise für photographisch wirksame Zusätze, und als Flockmittel für hydrophile ionische Kolloide, wie Gelatine, beispielsweise in einem Flockungs-Wasch-Verfahren für photographische Emulsionen, eingesetzt werden.The contrast-enhancing compounds according to the invention can be added to the emulsion at any stage in the preparation. Due to their molecular structure, they can be both surface-active and interact with ionic polymers. Therefore, they can also be used as coating aids and as emulsifiers, for example for photographically active additives, and as flocculants for hydrophilic ionic colloids, such as gelatin, for example in a flocculation-washing process for photographic emulsions.

Die Erfindung kann zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, insbesondere bei der Reproduktion in der Druckvorstufe für den Schwarz-Weiß- und Mehrfarbdruck, angewendet werden. Sie wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention can be used to produce black-and-white negative images with ultra-partial contrast, in particular in the reproduction in the prepress for black-and-white and multi-color printing. It is explained in more detail by the following examples.

Beispiel 1 (Synthesebeispiel)Example 1 (synthesis example) Herstellung von N-(3-Dibutylaminopropylsulfamoyl)-isopropylurethanhydrochlorid (Verbindung 3)Preparation of N- (3-dibutylaminopropylsulfamoyl) isopropyl urethane hydrochloride (compound 3)

Zu einer Lösung von 7,13 g (0,05 mol) Chlorsulfonylisocyanat in 30 ml Diethylether werden unter Rühren bei -5 °C 4 ml Isopropanol getropft. Die Mischung wird 1 Stunde weitergerührt und dabei auf Raumtemperatur gebracht. Dann werden 19,5 ml Dibutylaminopropylamin (0,05 mol), gelöst in 20 ml Diethylether, zugetropft. Die Mischung wird noch 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich zwei Phasen bilden. Das hellgelbe ölige Produkt wird von der Etherphase abgetrennt, zweimal mit Ether ausgeschüttelt und im Vakuum getrocknet Ausbeute 19 g eines hochviskosen Öls.4 ml of isopropanol are added dropwise at -5.degree. C. to a solution of 7.13 g (0.05 mol) of chlorosulfonyl isocyanate in 30 ml of diethyl ether. The mixture is further stirred for 1 hour and brought to room temperature. Then 19.5 ml of dibutylaminopropylamine (0.05 mol), dissolved in 20 ml of diethyl ether, are added dropwise. The mixture is stirred for a further 8 hours at room temperature, two phases forming. The light yellow oily product is separated from the ether phase, extracted twice with ether and dried in vacuo. Yield 19 g of a highly viscous oil.

Beispiel 2 (Synthesebeispiel)Example 2 (synthesis example) Herstellung von Bis(Diethylaminopropyl)sulfuryldiamiddihydrochlorid (Verbindung 24)Preparation of bis (diethylaminopropyl) sulfuryldiamide dihydrochloride (Compound 24)

6,75 g (0,05 mol) Sulfurylchlorid werden in 20 ml Diethylether gelöst und bei -20 °C tropfenweise mit einer Mischung von 13 g (0,1 mol) Diethylaminopropylamin und 30 ml Diethylether und danach noch mit 10 ml Isopropanol versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 6 Stunden weitergerührt. Das ölige Produkt wird durch Zusatz von weiteren 100 ml Diethylether ausgefällt, noch zweimal mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 16,5 g (83 %) eines hellgelben glasartigen Feststoffs.6.75 g (0.05 mol) of sulfuryl chloride are dissolved in 20 ml of diethyl ether and a mixture of 13 g (0.1 mol) of diethylaminopropylamine and 30 ml of diethyl ether and then 10 ml of isopropanol are added dropwise at -20.degree. After warming to room temperature, stirring is continued for 6 hours. The oily product is precipitated by adding a further 100 ml of diethyl ether, washed twice more with diethyl ether and dried in vacuo. Yield 16.5 g (83%) of a light yellow glassy solid.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)Example 3 (application example)

Eine Silberchlorobromidemulsion (20 Molprozent Bromid) mit kubischen Körnern der Kantenlänge 0,21 µm wurde durch pAggeregelten Zweistrahleinlauf hergestellt. Nach Entfernen der löslichen Salze mittels des Flockverfahrens wurde Gelatine bis auf einen Gesamtgelatinegehalt von 55 g je mol Silber zugesetzt und eine chemische Reifung in Gegenwart von Thiosulfat, Goldsalz und Thiotosylat durchgeführt. Danach wurden zur Emulsion noch Kaliumiodid (1,6 millimol je mol Silber), Phenylmercaptotetrazol, 5-Nitroindazol, eine wäßrige Polyethylendispersion, ein Sensibilisator für den grünen Spektralbereich, Netzmittel, 1-Pyridiniumacetyl-2-(4-benzyloxyphenyl)hydrazin (0,12 millimol je mol Silber) und Natriumsalz des Dichlorhydroxytriazins (0,10 millimol je g Gelatine) zugefügt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer Schutzschichtlösung, die Gelatine, Mattierungsmittel, Nonylphenyldiethoxysulfonat (Triton X-200, Hersteller: Rohm & Haas) und die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze der erfindungsgemäßen kontraststeigernden Verbindungen und der Vergleichsverbindungen.A silver chlorobromide emulsion (20 mole percent bromide) with cubic grains with an edge length of 0.21 μm was prepared by pAg-controlled two-jet inlet. After the soluble salts had been removed by means of the flocking process, gelatin was added to a total gelatin content of 55 g per mol of silver and chemical ripening was carried out in the presence of thiosulfate, gold salt and thiotosylate. Then potassium iodide (1.6 millimoles per mole of silver), phenyl mercaptotetrazole, 5-nitroindazole, an aqueous polyethylene dispersion, a sensitizer for the green spectral range, wetting agents, 1-pyridiniumacetyl-2- (4-benzyloxyphenyl) hydrazine (0, 12 millimoles per mole of silver) and sodium salt of dichlorohydroxytriazine (0.10 millimoles per g of gelatin) were added. The emulsion was combined with a protective layer solution, the gelatin, matting agent, nonylphenyl diethoxysulfonate (Triton X-200, manufacturer: Rohm & Haas) and the additives of the contrast-increasing compounds according to the invention and of the comparison compounds given in Table 1.

Als Vergleichsverbindungen wurden verwendet:


        (C2H5)2N-CH2―CHOH―CH2OH     V-1

Figure imgb0010


        (C3H7)2N―(CH2)2―(O-CH2-CH2-)14―N(C3H7)2     V-4

The following were used as comparison compounds:


(C 2 H 5 ) 2 N-CH 2 ―CHOH ― CH 2 OH V-1

Figure imgb0010

(C 3 H 7 ) 2 N― (CH 2 ) 2 - (O-CH 2 -CH 2 -) 14 ―N (C 3 H 7 ) 2 V-4

Probestreifen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch eine Vorlage aus einem Dichteverlaufskeil, der teilweise mit einem Kontaktraster unterlegt war, mit Weißlicht belichtet. Die Streifen wurden in einer Entwicklungsmaschine (Dürr Graphica) bei 36 °C entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Entwicklungszeit betrug 28 s. Es wurde ein handelsübliches Fixierbad verwendet. Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung: Wasser 500 g Natriumbisulfit 50 g KOH 27 g EDTA Trinatriumsalz 3,7 g Hydrochinon 25 g Kaliumbromid 4 g Benzotriazol 0,3 g Phenylmercaptotetrazol 0,05 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidinon 1 g Borsäure 3 g Natriumhydroxid 24 g Diethylenglykol 40 g Wasser auf 1 Liter, pH auf 10,5 bei 22 °C. Sample strips of the recording materials obtained were exposed to white light through an original from a density gradient wedge, which was partially underlaid with a contact grid. The strips were developed, fixed, washed and dried in a developing machine (Dürr Graphica) at 36 ° C. The development time was 28 s. A commercially available fixing bath was used. The developer had the following composition: water 500 g Sodium bisulfite 50 g KOH 27 g EDTA trisodium salt 3.7 g Hydroquinone 25 g Potassium bromide 4 g Benzotriazole 0.3 g Phenyl mercaptotetrazole 0.05 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidinone 1 g Boric acid 3 g Sodium hydroxide 24 g Diethylene glycol 40 g Water to 1 liter, pH to 10.5 at 22 ° C.

Die verarbeiteten Streifen wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet: Minimaldichte Dmin, Maximaldichte Dmax, Empfindlichkeit S als Dichte des Vorlagen-Verlaufskeils an der Stelle, die im Rasterbild den Tonwert 50% ergab, Fußgradation G1 zwischen den Dichtewerten D = 0,1 und 0,4 im Halbtonbild, Hauptgradation G2 zwischen D = 1,0 und 2,5 sowie eine visuelle Bewertung der Punktqualität PQ der Rasterpunkte. Die Bewertung 10 bedeutet optimale Schärfe der Punkte, 4 - 5 ist nur bedingt brauchbar und entspricht der Schärfe eines Rapid Access Films ohne Kontrastverstärkung, 1 - 3 ist unbrauchbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Versuch Zusatz Dmin Dmax S G1 G2 PQ Verbindung mg/m2 1 ---- 0,04 5,2 1,20 4,0 9,0 5 2 V1 40 0,04 5,2 1,24 4,2 8,9 5 3 V2 40 0,04 5,2 1,24 5,5 12 5 4 V3 40 0,04 5,2 1,22 4,4 9 5 5 V4 40 0,04 5,2 1,44 9,5 >25 9 6 4 20 0,04 5,2 1,35 9,4 >25 9 7 4 40 0,04 5,2 1,40 9,2 >25 9 8 9 40 0,04 5,2 1,35 9,6 >25 9 9 11 20 0,04 5,2 1,33 8,8 >25 9 10 14 20 0,04 5,2 1,35 9 >25 9 11 10 20 0,04 5,3 1,50 8 25 9 12 23 20 0,04 5,3 1,50 8 25 9 13 21 20 0,04 5,3 1,47 9,6 >25 9 14 21 10 0,04 5,3 1,44 7,3 17 8 15 22 20 0,04 5,3 1,50 7,5 23 9 16 24 20 0,04 5,2 1,34 6,9 16 7 17 26 20 0,04 5,2 1,41 7,6 20 8 18 27 20 0,04 5,4 1,51 11 >25 9 The processed strips were evaluated according to the following criteria: minimum density Dmin, maximum density Dmax, sensitivity S as the density of the original gradient wedge at the point which gave the tone value 50%, foot gradation G1 between the density values D = 0.1 and 0.4 in the halftone image, main gradation G2 between D = 1.0 and 2.5 and a visual assessment of the dot quality PQ of the halftone dots. The rating 10 means optimal sharpness of the points, 4 - 5 is only of limited use and corresponds to the sharpness of a Rapid Access film without contrast enhancement, 1 - 3 is unusable. The results are summarized in Table 1. Table 1 attempt additive Dmin Dmax S G1 G2 PQ connection mg / m2 1 ---- 0.04 5.2 1.20 4.0 9.0 5 2nd V1 40 0.04 5.2 1.24 4.2 8.9 5 3rd V2 40 0.04 5.2 1.24 5.5 12th 5 4th V3 40 0.04 5.2 1.22 4.4 9 5 5 V4 40 0.04 5.2 1.44 9.5 > 25 9 6 4th 20th 0.04 5.2 1.35 9.4 > 25 9 7 4th 40 0.04 5.2 1.40 9.2 > 25 9 8th 9 40 0.04 5.2 1.35 9.6 > 25 9 9 11 20th 0.04 5.2 1.33 8.8 > 25 9 10th 14 20th 0.04 5.2 1.35 9 > 25 9 11 10th 20th 0.04 5.3 1.50 8th 25th 9 12th 23 20th 0.04 5.3 1.50 8th 25th 9 13 21 20th 0.04 5.3 1.47 9.6 > 25 9 14 21 10th 0.04 5.3 1.44 7.3 17th 8th 15 22 20th 0.04 5.3 1.50 7.5 23 9 16 24th 20th 0.04 5.2 1.34 6.9 16 7 17th 26 20th 0.04 5.2 1.41 7.6 20th 8th 18th 27 20th 0.04 5.4 1.51 11 > 25 9

Die Ergebnisse zeigen, daß Filmproben, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, schon bei pH 10,5 ultrasteile Gradation ergeben, selbst wenn sie in einem Entwickler ohne kontrasterhöhende Aminoverbindung entwickelt werden. Vergleichsverbindungen V1 bis V3 ergeben hingegen nur eine geringfügige Steigerung der Empfindlichkeit und der Gradation.The results show that film samples containing the compounds of the invention give ultra-gradation even at pH 10.5, even if they are developed in a developer without a contrast-enhancing amino compound. Comparative compounds V1 to V3, on the other hand, show only a slight increase in sensitivity and gradation.

Claims (10)

Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf mindestens einer Seite eines Schichtträgers und gegebenenfalls weiteren Schichten auf der gleichen Seite des Schichtträgers, welche in der lichtempfindlichen oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht mindestens eine Hydrazinverbindung enthalten
dadurch gekennzeichnet, daß
es in dieser oder in einer anderen mit ihr in reaktiver Beziehung stehenden Schicht mindestens eine kontraststeigernde Verbindung enthält, die in ihrem Molekül mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine Sulfonylharnstoff-, Sulfonylurethan- oder Sulfuryldiamidgruppe aufweist.Photosensitive silver halide recording material, in particular for the production of black and white negative images with ultra-partial contrast, with at least one photosensitive layer on at least one side of a support and optionally further layers on the same side of the support, which in the photosensitive or in a with this reactive layer contain at least one hydrazine compound
characterized in that
it contains at least one contrast-increasing compound in this or in another layer which is in a reactive relationship with it and which has at least one tertiary amino group and at least one sulfonylurea, sulfonylurethane or sulfuryl diamide group in its molecule. Lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß die kontraststeigernde Verbindung unter eine der allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C)
Figure imgb0011
 fällt, worin bedeuten R1 bis R4   gleich oder verschieden je eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine ggf. substituierte Benzylgruppe, oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und ggf. einem weiteren Sauerstoff- oder Stickstoffatom oder einer Carbonylgruppe einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring, X, X1, X2   eine zweiwertige verbindende Gruppe, R   eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, diese Gruppen können weiter substituiert sein, wenn sie an ein Stickstoffatom gebunden ist, auch Wasserstoff, S   eine der Gruppen
- SO2 - NR5 - CO - NR6 -,
- SO2 - NR7 - CO - O - oder
- NR8 - SO2 - NR9 -,
worin R5 bis R9 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine ggf. substituierte C1- bis C6-alkylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten
und wobei diese Gruppen S in der angegebenen oder in umgekehrter Reihenfolge in das Molekül der Formel (A), (B) oder (C) eingebunden sein können. Silver halide light-sensitive materials,
characterized in that the contrast-increasing compound has one of the general formulas (A), (B) or (C)
Figure imgb0011
 falls in what mean R 1 to R 4, the same or different, each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted benzyl group, or R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together with the nitrogen atom and optionally another oxygen - or a nitrogen atom or a carbonyl group has a five- to twelve-membered ring, X, X 1 , X 2 a divalent connecting group, R is a saturated or unsaturated alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, these groups can be further substituted if they are bonded to a nitrogen atom, including hydrogen, S one of the groups
- SO 2 - NR 5 - CO - NR 6 -,
- SO 2 - NR 7 - CO - O - or
- NR 8 - SO 2 - NR 9 -,
wherein R 5 to R 9 may be the same or different and are hydrogen or an optionally substituted C 1 to C 6 alkyl group or benzyl group
and wherein these groups S can be included in the stated or in reverse order in the molecule of formula (A), (B) or (C). Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung der Formel (A), (B) oder (C) zu einer der durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) beschriebenen Gruppen gehört:
Figure imgb0012
 worin bedeuten R11, R12, R14, R15   gleich oder verschieden je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, wobei diese Gruppen mit Hydroxylgruppen oder mit Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein, oder R11 und R12 und/oder R14 und R15 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, ggf. unter Einschluß eines weiteren Stickstoff- oder eines Sauerstoffatoms oder einer Carbonylgruppe, einen fünf- bis achtgliedrigen heterozyklischen Ring, der seinerseits substituiert sein kann, X, X1, X2   je eine zweiwertige verbindende Gruppe, Y   Stickstoff oder Sauerstoff, R13, R16   Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxylgruppen oder mit Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R13 ist nicht vorhanden, wenn Y Sauerstoff ist, R19   Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkylgruppe, die auch mit R13 einen fünf- bis achtgliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterozyklischen Ring bilden kann, R18   eine gegebenenfalls substituierte Phenyl, Tolyl- oder Alkylgruppe. Silver halide light-sensitive material according to claim 2,
characterized in that
the compound of the formula (A), (B) or (C) belongs to one of the groups described by the following general formulas (I), (II), (III), (IV) or (V):
Figure imgb0012
 in what mean R 11 , R 12 , R 14 , R 15, the same or different, each represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, these groups being substituted by hydroxyl groups or by alkoxy, alkylthio or alkylamino groups each having 1 to 6 carbon atoms or R 11 and R 12 and / or R 14 and R 15 together with the nitrogen atom, optionally including a further nitrogen or an oxygen atom or a carbonyl group, a five- to eight-membered heterocyclic ring which in turn can be substituted, X, X 1, X 2 each represent a divalent connecting group, Y nitrogen or oxygen, R 13, R 16 are hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group, optionally substituted with hydroxyl groups or with alkoxy, alkylthio or alkylamino groups each with 1 to 6 carbon atoms, R 13 is not present if Y is oxygen is R 19 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group which can also form a five- to eight-membered, optionally substituted, heterocyclic ring with R 13 , R 18 is an optionally substituted phenyl, tolyl or alkyl group. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydrazinverbindung die allgemeine Formel (VI)

        B - Phenyl - NHNH - L - G     (VI)

hat, wobei B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende Gruppe und L gleich CO oder CO-CO ist.Silver halide light-sensitive material according to claim 1,
characterized in that
the hydrazine compound the general formula (VI)

B - phenyl - NHNH - L - G (VI)

where B is a ballast group, G is an activating group and L is CO or CO-CO. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
es die kontraststeigernde Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 g je mol Silber enthält.Silver halide light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4,
characterized in that
it contains the contrast-increasing compound in an amount of 0.05 to 5 g per mol of silver. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion zu mehr als 80 Gewichtsprozent aus kubischen Körnern besteht.Silver halide light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5,
characterized in that
the silver halide of the silver halide emulsion consists of more than 80 percent by weight of cubic grains. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion eine mittlere Korngröße von 0,15 bis 0,30 µm aufweist.Silver halide light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6,
characterized in that
the silver halide of the silver halide emulsion has an average grain size of 0.15 to 0.30 μm. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion monodispers ist.Silver halide light-sensitive material according to any one of claims 1 to 7,
characterized in that
the silver halide of the silver halide emulsion is monodisperse. Verfahren zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Negativbildes mit ultrasteilem Kontrast,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 belichtet und in einem Entwickler mit einem pH zwischen 10 und 11,5 entwickelt wird.Process for producing a black and white negative image with ultra-partial contrast,
characterized in that
a recording material according to one of claims 1 to 4 is exposed and developed in a developer with a pH between 10 and 11.5. Verfahren zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Negativbildes mit ultrasteilem Kontrast,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Entwickler mehr als 0,30 mol Sulfit je Liter enthält.Process for producing a black and white negative image with ultra-partial contrast,
characterized in that
the developer contains more than 0.30 mol of sulfite per liter.
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