EP0356898B1 - Silver halide photographic materials containing aryl hydrazides - Google Patents
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- EP0356898B1 EP0356898B1 EP89115534A EP89115534A EP0356898B1 EP 0356898 B1 EP0356898 B1 EP 0356898B1 EP 89115534 A EP89115534 A EP 89115534A EP 89115534 A EP89115534 A EP 89115534A EP 0356898 B1 EP0356898 B1 EP 0356898B1
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- 0 CC(*(C=C1)N*)C=C1[N+](*)[O-] Chemical compound CC(*(C=C1)N*)C=C1[N+](*)[O-] 0.000 description 1
- YPNCCTKAGHDACY-UHFFFAOYSA-N CC(NNc(cc1)c(C)cc1Cl)=O Chemical compound CC(NNc(cc1)c(C)cc1Cl)=O YPNCCTKAGHDACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
Definitions
- the invention relates to silver halide photographic materials for forming ultra-gradation images, preferably for rapid processing, containing certain aryl hydrazides, and to new aryl hydrazides for use in such photographic materials.
- Photographic silver halide systems with ultra-gradation are used, for example, in reproduction technology for generating rasterized images from halftone recordings, for photo typesetting technology, as well as for line recordings and photo masks.
- the term "ultra-part” is intended to mean that the gradation is higher than can be expected if one assumes that each individual emulsion grain is exposed and developed independently of its neighbors.
- Such systems exploit effects, for example, in which the development of a grain initiates the development of neighboring grains, even if these have not been exposed sufficiently to be developable on their own (“contagious development").
- So-called lith systems have been known for a long time. These consist of films in which most of the silver halide is present as chloride and associated developers, which are characterized by a relatively high pH value, a low sulfite content and the lack of super-additive developer substances. Accordingly, the photosensitivity of the films and their development speed are relatively limited, and it requires considerable effort to keep the activity of the developers constant over a long period of time.
- a disadvantage of the systems with hydrazine compounds is that the development has to be carried out at relatively high pH values.
- the relevant documents describe developer pH values in the range from about 9 to 12.5, but in practice only values above 11.5 are used because otherwise a satisfactory development speed is not achieved and the image quality is inadequate. Therefore, the developer solutions are not sufficiently stable for problem-free work.
- their high sulfite content they are particularly sensitive to atmospheric oxygen.
- the development characteristic is changed so much that it is difficult to obtain uniform results over a long period of time.
- EP 02 53 665-41 proposes photographic materials which contain hydrazine compounds in which the activating group is split off in the alkaline developer medium to form an annular structure. These materials can be developed with a satisfactory result even at pH 11. As a result, the disadvantages described above are alleviated; however, there is still a need for further improvement. In addition, the aryl hydrazides used there can only be prepared via multistage syntheses or with moderate yields.
- the object of the invention is therefore to provide photographic silver halide materials with hydrazine compounds which can be developed comparatively quickly to ultra-gradation at relatively low pH values. Another task is to specify materials of this type in which the result of the development depends only slightly on the pH of the developer. Another object is to provide new hydrazine compounds that are suitable for the production of such materials and can be produced with little effort and good yield.
- the Ar radical can also be represented by another, substituted or unsubstituted aryl radical, for example a naphthyl, an anthryl or a phenanthryl radical.
- the substituents on the aromatic ring system of the radical Ar preferably contain those groups which are used according to the prior art in order to impart certain properties to the hydrazine compound, such as, for example, a certain diffusibility (ballast groups) or a certain adsorption behavior on the silver halide (adsorption-promoting groups).
- substituents are unbranched, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, which in turn can also be further substituted by one of the radicals mentioned in this paragraph, halogen atoms, cyano, carboxyl, amino, substituted or unsubstituted aryl radicals with 6 to 14 carbon atoms, alkylamino and acylamino residues with 1 to 20 carbon atoms, residues containing thiourea and other thiocarbonyl groups, alkoxy and aryloxy residues, aliphatic and aromatic acyloxy residues, urethane groups, alkyl and arylsulfonyl, alkyl and arylsulfonamido residues and residues containing nitrogenous nitrogen or sulfur Heterocycles with 5 to 10 members, such as imidazole, thiazole, benzothiazole, benzimidazole.
- the substituents mentioned can be bonded to the aryl radical independently of one another or else, mutually substituting, can be linked to form a chain which replaces a hydrogen atom of the aryl radical.
- the anion A - can be a halide anion, for example a chloride, bromide or iodide ion, but also a complex inorganic ion such as sulfate or perchlorate or a common organic anion such as toluenesulfonate or trichloroacetate.
- Anions of strong acids are preferred. If the hydrazine compound is substituted on a residue with an anionic group, the anion may be omitted because of the formation of an inner salt.
- the substituents on the phenyl group may be the same as those mentioned above for the aryl group Ar.
- the radical X + can be represented by quaternary ammonium radicals which are bonded to G via a straight-chain or optionally branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, which may also contain an oxygen atom bonded to ether, or by heterocyclic radicals containing quaternary nitrogen. In the latter case, the binding of the quaternary nitrogen to G is achieved both by carbon atoms of the heterocyclic ring system and by side chain carbon or oxygen atoms. A direct binding of the quaternary nitrogen to G is excluded.
- radicals are trialkylammoniummethyl, 2-trialkylammoniumethyl, pyridinium-1-ylmethyl, 1-alkylpyridinium-2-yl, 1-alkylpyridinium-3-yl, 1-alkylpyridinium-4-yl, hydroxyethyldimethylammoniummethyl, 4-sulfoethylpyrididium , n-dodecyldimethylammoniummethyl, 2-methylthiazolinium-3-ylmethyl, N-ethylpyridinium-3-oxymethyl.
- arylhydrazides according to the invention can be prepared in a simple manner by various processes, for example from equimolar amounts of arylhydrazine, the corresponding carboxylic acid and dicyclohexylcarbodiimide (cf.Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th edition, volume X / 2, page 355 ).
- Another way of incorporating the aryl radical into the hydrazide is via quinone monoacyl hydrazones or quinonoximmonoacyl hydrazones (see Houben-Weyl, same volume, page 233).
- a third possibility is the hydrazinolysis of carboxylic acid esters (Houben-Weyl, same volume, page 360 f.). Further synthesis possibilities are known to the person skilled in the art.
- a particularly preferred embodiment of the invention are photographic silver halide materials which contain compounds of the general formula (II).
- the light-sensitive silver halides of the materials according to the invention consist of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They can be monodisperse or polydisperse, but have a uniform composition, but also have grains with a core-shell structure and also mixtures of grains of different composition and grain size distribution. They are made using a hydrophilic colloidal binder, preferably gelatin. Methods for producing suitable light-sensitive silver halide emulsions are known to the person skilled in the art and are summarized, for example, in Research Disclosure 178 043, chapters I and II.
- Preferred for the material according to the invention are silver halide emulsions which are produced by controlled double jet entry, have a cubic grain shape and whose chloride content is less than 50 mole percent.
- the grain size of the emulsions depends on the required sensitivity and can be between 0.1 and 0.7 ⁇ m Edge length, the preferred range is between 0.15 and 0.30 ⁇ m edge length.
- Precious metal salts, especially salts of rhodium or iridium, can be present in the usual amounts in the emulsion preparation in order to improve the photographic properties.
- the emulsions are preferably chemically sensitized. Suitable methods are sulfur, reduction and noble metal sensitization, which can also be used in combination. For the latter, for example, iridium compounds can be used.
- the emulsions can be spectrally sensitized with conventional sensitizing dyes.
- the emulsions can also contain conventional antifoggants.
- Substituted benzotriazole, 5-nitroindazole and mercury chloride are preferred. These agents can be added at any time during the preparation of the emulsion or can be contained in an auxiliary layer of the photographic material.
- an iodide can be added to the emulsion in an amount of about 1 mmol per mole of silver before or after chemical ripening.
- the emulsions can also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are mentioned in Research Disclosure 176 043, Chapter IX B (December 1978).
- the photosensitive layers of the photographic materials can be hardened by a known means.
- This hardening agent can be added to the emulsion or introduced via an auxiliary layer, for example an outer protective layer.
- a preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.
- the photographic material can contain other additives which are known and customary for the production of certain properties. Such agents are listed, for example, in Research Disclosure 176 043 in chapters V (brightener), XI (coating aids), XII (plasticizers and lubricants) and XVI (matting agents).
- the gelatin content of the emulsions is generally between 50 and 200 g per mole of silver; the range between 70 and 150 g per mole of silver is preferred.
- the aryl hydrazides according to the invention are preferably incorporated into the emulsion, but can also be contained in an auxiliary layer in contact with the emulsion layer.
- a solution of the aryl hydrazide is added to one of the casting solutions.
- the addition to the emulsion is preferably carried out after chemical ripening, but can also take place at another time.
- a suitable solvent for the aryl hydrazides according to the invention is, for example, ethanol.
- the concentration of the compounds in the film can be varied over a wide range and depends not only on the effectiveness of the compound but also on the dependencies of the infectious development known to the person skilled in the art on the further composition of the film, for example the binder content and the binder composition, the halide composition and the grain size the emulsion, the degree of chemical ripening of the emulsion and the type and amount of stabilization.
- the person skilled in the art can easily match the quantity precisely with the parameters mentioned.
- the concentration of the compounds can be in the range between 10 -5 mol / mol Ag to 5x10 -2 mol / mol Ag, the range between 5x10 -4 and 10 -2 mol / mol Ag is preferred.
- Developer solutions which preferably contain dihydroxybenzenes such as hydroquinone as developer substance are used to process the materials according to the invention.
- they can contain other developer substances, such as 1-phenylpyrazolidinone or N-methyl-p-aminophenol, which also have a superadditive effect as well as known antifoggants.
- the sulfite content is preferably above 0.15 mol / l.
- the development is preferably carried out in the presence of further contrast-increasing agents, such as, for example, alkanolamines or secondary aliphatic or aromatic alcohols.
- the developer temperature is between 15 and 50 ° C., preferably between 30 and 45 ° C.
- the developer solution has a pH between 9 and 12.5, the range between 10 and 11.5 being preferred.
- the development time can be 10 to 500 s.
- Fixation, washing and drying of the materials according to the invention can be carried out according to known and established methods.
- the photographic silver halide materials of the invention can be developed to ultra-gradation and excellent dot quality even at relatively low pH values and short development times. They show little fog and little tendency to form the black spots known to the person skilled in the art as "pepper" in unexposed or little exposed areas.
- the influence of the developer pH on the development speed and the sensitivity is small, especially in the range around pH 11, so that slight pH fluctuations which are unavoidable during operation do not have any noticeable effect on the photographic result.
- the aryl hydrazides according to the invention are more effective than nucleating agents compared to the hydrazine compounds known from the prior art, in particular compared to the formyl hydrazides with a comparable chemical structure. They can therefore be used in smaller quantities. They can be easily produced from easily accessible starting materials.
- the field of application of the materials according to the invention is reproduction technology, in particular the production of raster images from halftone images in a conventional or electronic manner, the reproduction of line images and photo masks for printed circuits or other products of photo production as well as the production of printing originals by means of photo typesetting technology.
- the aryl hydrazides according to the invention can preferably be used with light-sensitive silver halides.
- a silver iodobromide emulsion (2 mole percent iodide) with cubic grains with an average edge length of 0.25 ⁇ m was produced by pAg-controlled double jet enema.
- the emulsion was washed and chemically sensitized in the presence of 0.11 mmol sodium thiosulfate per mole of silver halide. Thereafter, her usual amounts of benzotriazole and 5-nitroindazole were used as an antifoggant Sensitizing dye for the green spectral range, a polyethylacrylate dispersion and conventional coating aids added.
- the emulsion contained 80 g of gelatin per mole of silver halide.
- Example 5 The test and evaluation described in Example 5 was repeated with some film samples. However, the pH of the developer was changed by adding sulfuric acid or potassium hydroxide. The development took 40 s at 38 ° C. Table 2 sample connection pH 10.8 pH 11.6 pH 12.3 No. No Quantity*) S gamma S gamma S gamma 2nd II-1 2.5 9.4 23 10.8 25th **) 16 A 8th 3.0 4.6 10.6 25th **) 22 D 10th 2.8 3.6 3.4 3.6 9.0 18th *) Amount in mmol of compound per mole of silver halide. **) Cannot be evaluated due to heavy concealment.
- Carboethoxymethyldimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium bromide is obtained as a white crystalline solid by reacting equimolar amounts of ethyl bromoacetate with dimethyl- (2-hydroxymethyl) amine in acetone at room temperature and is used after isolation and drying without further purification.
- 0.05 mol (11.4 g) of benzyloxyphenylhydrazine hydrochloride are suspended in 50 ml of dry methanol, and 9.1 ml of a 5.5 M sodium methoxide solution in methanol are added.
- Carbomethoxymethylpyridinium bromide is prepared by reacting methyl bromoacetate with dry pyridine in acetone at room temperature. During the reaction, the product falls as a crystalline white solid and can be used without further purification.
- the precipitated yellow solid is filtered off and washed first with tetrahydrofuran, then with water.
- the filtrate of the reaction mixture is evaporated down and placed in the cold again, product still falling, which is isolated and combined with the first Fraction is united.
- the product is recrystallized from methanol.
- II-4 was prepared according to the procedure given for compound II-1. Batch size: 0.05 mol, yield 7.5 g, approx. 45%, yellowish needles from methanol, mp 237 ° C.
- a silver bromide emulsion with cubic grains with an average edge length of 0.25 ⁇ m was produced by pAg-controlled double jet inlet.
- the emulsion was washed and sensitized in the presence of 0.16 mmol sodium thiosulfate per mole of silver halide. Thereafter, her usual amounts of benzotriazole and 5-nitroindazole as antifoggants, a sensitizing dye for the green spectral range, 2.3x10 -3 mol of potassium iodide per mol of silver, an acrylate polymer dispersion and conventional coating aids were added.
- the emulsion contained 80 g of gelatin per mole of silver.
- Example 5 The same parts of the base emulsion were mixed with solutions of the compounds listed in Table 4 in ethanol. Experimental films were then produced from the emulsions as described in Example 5. Samples of these films were then exposed as described in Example 5. The films were then developed in a processor (Dürr Graphica) with Kodak Ultratecc developer, the pH of which had previously been adjusted to 10.8 by adding sulfuric acid, at 38 ° C. 30 S. The evaluation was carried out analogously to Example 5.
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Description
Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien zur Erzeugung von Bildern mit ultrasteiler Gradation vorzugsweise für die Schnellverarbeitung, die bestimmte Arylhydrazide enthalten, sowie neue Arylhydrazide für die Verwendung in solchen photographischen Materialien.The invention relates to silver halide photographic materials for forming ultra-gradation images, preferably for rapid processing, containing certain aryl hydrazides, and to new aryl hydrazides for use in such photographic materials.
Photographische Silberhalogenidsysteme mit ultrasteiler Gradation werden beispielsweise in der Reproduktionstechnik zum Erzeugen von gerasterten Bildern aus Halbtonaufzeichnungen, für die Fotosatztechnik, sowie für Strichaufnahmen und Fotomasken verwendet. Der Begriff "ultrasteil" soll dabei darstellen, daß die Gradation höher ist als man erwarten kann, wenn man annimmt, daß jedes einzelne Emulsionskorn unabhängig von seinen Nachbarn belichtet und entwickelt wird. Solche Systeme nutzen beispielsweise Effekte aus, bei denen durch die Entwicklung eines Korns die Entwicklung benachbarter Körner initiiert wird, auch wenn diese nicht hinreichend belichtet wurden um für sich allein entwickelbar zu sein ("ansteckende Entwicklung").Photographic silver halide systems with ultra-gradation are used, for example, in reproduction technology for generating rasterized images from halftone recordings, for photo typesetting technology, as well as for line recordings and photo masks. The term "ultra-part" is intended to mean that the gradation is higher than can be expected if one assumes that each individual emulsion grain is exposed and developed independently of its neighbors. Such systems exploit effects, for example, in which the development of a grain initiates the development of neighboring grains, even if these have not been exposed sufficiently to be developable on their own ("contagious development").
Seit langem bekannt sind sogenannte Lith-Systeme. Diese bestehen aus Filmen, bei denen meist der größte Anteil des Silberhalogenids als Chlorid vorliegt und dazugehörigen Entwicklern, welche durch einen relativ hohen pH-Wert, einen niedrigen Gehalt an Sulfit und das Fehlen superadditiv wirkender Entwicklersubstanzen gekennzeichnet sind. Dementsprechend ist die Lichtempfindlichkeit der Filme und ihre Entwicklungsgeschwindigkeit relativ begrenzt und es erfordert einen beträchtlichen Aufwand, die Aktivitat der Entwickler über längere Zeit konstant zu halten.So-called lith systems have been known for a long time. These consist of films in which most of the silver halide is present as chloride and associated developers, which are characterized by a relatively high pH value, a low sulfite content and the lack of super-additive developer substances. Accordingly, the photosensitivity of the films and their development speed are relatively limited, and it requires considerable effort to keep the activity of the developers constant over a long period of time.
Diese Nachteile sind durch neuerdings in die Praxis eingeführte Systeme gemildert worden, bei denen die Entwicklung des photographischen Materials in Gegenwart gewisser Hydrazinverbindungen durchgeführt wird. Eine Zusammenfassung der umfangreichen Literatur hierzu gibt die Research Disclosure 35 010 (November 1983). Danach werden meist sogenannte aktivierte Hydrazinverbindungen verwendet, die durch die allgemeine Formel CT - N R1 - N R2 - Ac beschrieben werden können. Dabei bedeutet CT einen tertiären Kohlenstoff - meist als Bestandteil eines aromatischen Ringsystems wie Phenyl-, R1 und R2 alkalisch abspaltbare Reste und Ac eine aktivierende Gruppe. Die Hydrazinverbindungen werden üblicherweise den lichtempfindlichen Schichtsystemen zugesetzt. Durch die Einwirkung der alkalischen Entwicklerlösung im Zusammenwirken mit den bei der Entwicklung der Silberhalogenidkörner aus der Entwicklersubstanz entstehenden Oxidationsprodukten sollen dann freie Hydrazinverbindungen entstehen, die benachbarte Körner verschleiern. In der Praxis bevorzugt sind Hydrazinverbindungen, bei denen die aktivierenden Gruppen über Carbonylgruppen an den Hydrazinstickstoff gebunden sind. Wenn es sich bei CT um einen tertiären Kohlenstoff in einer aromatischen Gruppe handelt, werden diese Substanzen auch als Arylhydrazide bezeichnet.These disadvantages have been alleviated by systems that have recently been put into practice in which the development of the photographic material is carried out in the presence of certain hydrazine compounds. Research Disclosure 35 010 (November 1983) provides a summary of the extensive literature on this. According to this, so-called activated hydrazine compounds are mostly used, which can be described by the general formula CT-NR 1 -NR 2 -Ac. Here, CT means a tertiary carbon - mostly as part of an aromatic ring system such as phenyl, R 1 and R 2, alkali-releasable radicals and Ac an activating group. The hydrazine compounds are usually added to the light-sensitive layer systems. The action of the alkaline developer solution in conjunction with the oxidation products formed during the development of the silver halide grains from the developer substance should then give rise to free hydrazine compounds which obscure neighboring grains. In practice, preference is given to hydrazine compounds in which the activating groups are bonded to the hydrazine nitrogen via carbonyl groups. If CT is a tertiary carbon in an aromatic group, these substances are also called arylhydrazides.
Ein Nachteil der Systeme mit Hydrazinverbindungen besteht darin, daß die Entwicklung bei relativ hohen pH-Werten durchgeführt werden muß. Die einschlägigen Druckschriften beschreiben zwar Entwickler-pH-Werte im Bereich von etwa 9 bis 12,5, in der Praxis wird jedoch ausschließlich bei Werten über 11,5 gearbeitet, weil anders keine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird und die Bildqualität ungenügend ist. Daher sind die Entwicklerlösungen auch nicht für ein problemfreies Arbeiten hinreichend stabil. Sie sind insbesondere trotz ihrer hohen Sulfitgehalte sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Auch wird durch unvermeidliche geringe Schwankungen des pH-Wertes während des Betriebs die Entwicklungscharakteristik so stark verändert, daß es schwierig ist, über längere Zeit gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten.A disadvantage of the systems with hydrazine compounds is that the development has to be carried out at relatively high pH values. The relevant documents describe developer pH values in the range from about 9 to 12.5, but in practice only values above 11.5 are used because otherwise a satisfactory development speed is not achieved and the image quality is inadequate. Therefore, the developer solutions are not sufficiently stable for problem-free work. Despite their high sulfite content, they are particularly sensitive to atmospheric oxygen. Also, due to inevitable small fluctuations in the pH during operation, the development characteristic is changed so much that it is difficult to obtain uniform results over a long period of time.
Weitere Probleme sind die starke Korrosion der Entwicklungsmaschinen durch die hochalkalischen Entwicklerlösungen sowie die Entsorgung der vergleichsweise stark gepufferten verbrauchten Lösungen.Further problems are the strong corrosion of the development machines due to the highly alkaline developer solutions and the disposal of the comparatively heavily buffered used solutions.
In der EP 02 53 665-41 werden photographische Materialien vorgeschlagen, die Hydrazinverbindungen enthalten, bei denen die aktivierende Gruppe im alkalischen Entwicklermedium unter Ausbildung einer ringförmigen Struktur abgespalten wird. Diese Materialien lassen sich schon bei pH 11 mit befriedigendem Resultat entwickeln. Hierdurch werden die oben geschilderten Nachteile zwar gemildert; es besteht aber nach wie vor ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung. Darüber hinaus sind die dort verwendeten Arylhydrazide nur über mehrstufige Synthesen bzw. mit mäßigen Ausbeuten herstellbar.EP 02 53 665-41 proposes photographic materials which contain hydrazine compounds in which the activating group is split off in the alkaline developer medium to form an annular structure. These materials can be developed with a satisfactory result even at pH 11. As a result, the disadvantages described above are alleviated; however, there is still a need for further improvement. In addition, the aryl hydrazides used there can only be prepared via multistage syntheses or with moderate yields.
Obgleich sich die Hydrazinverbindungen schon heute in vieler Hinsicht den Lithsystemen technisch überlegen zeigen, besteht doch insbesondere das Bedürfnis, den Verarbeitungsprozeß, dessen Dauer maßgeblich durch die Entwicklungszeit bestimmt wird, noch weiter zu beschleunigen.Although the hydrazine compounds are already technically superior to the lith systems in many respects, there is a particular need to accelerate the processing process, the duration of which is largely determined by the development time.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische Silberhalogenidmaterialien mit Hydrazinverbindungen anzugeben, die sich bei relativ niedrigen pH-Werten vergleichsweise schnell zu ultrasteiler Gradation entwickeln lassen. Eine weitere Aufgabe ist es, Materialien dieser Art anzugeben, bei denen das Ergebnis der Entwicklung nur wenig vom pH-Wert des Entwicklers abhängt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue Hydrazinverbindungen anzugeben, die zur Herstellung von solchen Materialien geeignet sind und mit geringem Aufwand und guter Ausbeute hergestellt werden können.The object of the invention is therefore to provide photographic silver halide materials with hydrazine compounds which can be developed comparatively quickly to ultra-gradation at relatively low pH values. Another task is to specify materials of this type in which the result of the development depends only slightly on the pH of the developer. Another object is to provide new hydrazine compounds that are suitable for the production of such materials and can be produced with little effort and good yield.
Diese Aufgabe wird gelöst durch photographische Silberhalogenidmaterialen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten,
Ar - NR - NR1 - G - X+ A- (I)
hierin bedeuten
- Ar
- eine substituierte Phenylgruppe oder eine andere substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
- G
- die Gruppe CO, SO, SO2, PO2, PO3 oder C=NR2,
- X+
- einen Rest, der eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternierten Stickstoffatom enthält,
- R, R1, R2
- Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- A-
- ein Anion.
Ar - NR - NR 1 - G - X + A - (I)
mean here
- Ar
- a substituted phenyl group or another substituted or unsubstituted aryl group,
- G
- the group CO, SO, SO 2 , PO 2 , PO 3 or C = NR 2 ,
- X +
- a radical which contains a cationic group with at least one quaternized nitrogen atom,
- R, R 1 , R 2
- Hydrogen, alkyl or alkylsulfinyl with 1 to 6 carbon atoms,
- A -
- an anion.
Der Rest Ar kann außer durch einen substituierte Phenylrest auch durch einen anderen, substituierten oder unsubstituierten Arylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, einen Anthryl- oder einen Phenanthrylrest dargestellt werden.In addition to a substituted phenyl radical, the Ar radical can also be represented by another, substituted or unsubstituted aryl radical, for example a naphthyl, an anthryl or a phenanthryl radical.
Die Substituenten am aromatischen Ringsystem des Restes Ar enthalten bevorzugt solche Gruppen, die gemäß dem Stand der Technik angewendet werden, um der Hydrazinverbindung bestimmte Eigenschaften, wie z.B. eine bestimmte Diffusionsfähigkeit (Ballastgruppen) oder ein bestimmtes Adsorptionsverhalten am Silberhalogenid (adsorptionsfördernde Gruppen), zu verleihen. Beispiele solcher Substituenten sind unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, das seinerseits auch weiter mit einem der in diesem Absatz genannten Reste substituiert sein kann, Halogenatome, Cyan, Carboxyl, Amino, substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylamino- und Acylaminoreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thioharnstoffreste und andere Thiocarbonylgruppen enthaltende Reste, Alkoxy- und Aryloxyreste, aliphatische und aromatische Acyloxyreste, Urethangruppen, Alkyl- und Arylsulfonyl, Alkyl- und Arylsulfonamidoreste sowie Reste stickstoff- oder schwefelhaltiger Heterocyclen mit 5 bis 10 Gliedern, wie Imidazol, Thiazol, Benzthiazol, Benzimidazol. Die genannten Substituenten können unabhängig voneinander an den Arylrest gebunden oder auch, sich gegenseitig substuierend, zu einer Kette verbunden sein, die ein Wasserstoffatom des Arylrests ersetzt. Günstig wirken solche Substituenten, welche die Elektronendichte des aromatischen Ringsystems durch mesomere oder induktive Effekte erhöhen.The substituents on the aromatic ring system of the radical Ar preferably contain those groups which are used according to the prior art in order to impart certain properties to the hydrazine compound, such as, for example, a certain diffusibility (ballast groups) or a certain adsorption behavior on the silver halide (adsorption-promoting groups). Examples of such substituents are unbranched, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, which in turn can also be further substituted by one of the radicals mentioned in this paragraph, halogen atoms, cyano, carboxyl, amino, substituted or unsubstituted aryl radicals with 6 to 14 carbon atoms, alkylamino and acylamino residues with 1 to 20 carbon atoms, residues containing thiourea and other thiocarbonyl groups, alkoxy and aryloxy residues, aliphatic and aromatic acyloxy residues, urethane groups, alkyl and arylsulfonyl, alkyl and arylsulfonamido residues and residues containing nitrogenous nitrogen or sulfur Heterocycles with 5 to 10 members, such as imidazole, thiazole, benzothiazole, benzimidazole. The substituents mentioned can be bonded to the aryl radical independently of one another or else, mutually substituting, can be linked to form a chain which replaces a hydrogen atom of the aryl radical. Those substituents which have the Increasing the electron density of the aromatic ring system through mesomeric or inductive effects.
Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit kationischen Gruppen im aktivierenden Rest verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bei geringen pH-Werten, besitzen würden, war vom Fachmann aufgrund des Standes der Technik nicht vorauszusehen. Ein bekannter Vergleichsversuch mit einfachen Hydrazinen (DE 27 25 743 C3, Seite 14) zeigt vielmehr keinerlei Einfluß einer solchen Gruppe auf die Entwicklung der Gradation. Nach DE 11 99 612 wirkt ein am Arylrest unsubstituiertes Arylhydrazid mit einer kationischen Gruppe im Acylrest auf hochempfindliche Jodobromidemulsionen stark schleiernd ohne daß die Gradation beeinflußt wird. Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Materialien auch bei längerer Lagerung keinen Schleieranstieg und bei geeigneter Entwicklung auch ultrasteile Gradation.The fact that the compounds according to the invention with cationic groups in the activating radical would have improved properties, in particular a higher development rate at low pH values, could not have been predicted by the person skilled in the art on the basis of the prior art. A known comparative experiment with simple hydrazines (DE 27 25 743 C3, page 14) rather shows no influence of such a group on the development of the gradation. According to DE 11 99 612, an aryl hydrazide which is unsubstituted on the aryl radical and has a cationic group in the acyl radical has a highly haze effect on highly sensitive iodobromide emulsions without affecting the gradation. In contrast, the materials according to the invention show no increase in fog even with prolonged storage and, with suitable development, also ultra-gradation.
Das Anion A- kann ein Halogenidanion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid- oder Iodidion, aber auch ein komplexes anorganisches Ion wie Sulfat oder Perchlorat oder auch ein gebräuchliches organisches Anion wie Toluolsulfonat oder Trichloracetat sein. Bevorzugt werden Anionen starker Säuren. Wenn die Hydrazinverbindung an einem Rest mit einer anionischen Gruppe substituiert ist, fällt das Anion gegebenenfalls wegen der Bildung eines inneren Salzes weg.The anion A - can be a halide anion, for example a chloride, bromide or iodide ion, but also a complex inorganic ion such as sulfate or perchlorate or a common organic anion such as toluenesulfonate or trichloroacetate. Anions of strong acids are preferred. If the hydrazine compound is substituted on a residue with an anionic group, the anion may be omitted because of the formation of an inner salt.
Obwohl als Rest Ar eine Anzahl verschiedener Arylgruppen in Frage kommt, werden substituierte Phenylgruppen Ph wegen der leichteren Zugänglichkeit bevorzugt. Demgemäß entsprechen die bevorzugten Arylhydrazide der Formel:
Ph - NR - NR1 - G - X+ A- (Ia).
Hierin bedeuten
- Ph
- eine substituierte Phenylgruppe,
- G
- die Gruppe CO, SO, SO2, PO2, PO3 oder C=NR2,
- X+
- einen Rest, der eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternierten Stickstoffatom enthält,
- R, R1, R2
- Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- A-
- ein Anion.
Ph - NR - NR 1 - G - X + A - (Ia).
Mean here
- Ph
- a substituted phenyl group,
- G
- the group CO, SO, SO 2 , PO 2 , PO 3 or C = NR 2 ,
- X +
- a radical which contains a cationic group with at least one quaternized nitrogen atom,
- R, R 1 , R 2
- Hydrogen, alkyl or alkylsulfinyl with 1 to 6 carbon atoms,
- A -
- an anion.
Die Substituenten an der Phenylgruppe können die gleichen sein, die oben für die Arylgruppe Ar genannt wurden.The substituents on the phenyl group may be the same as those mentioned above for the aryl group Ar.
Ebenfalls wegen der leichteren Herstellbarkeit werden auch Verbindungen bevorzugt, bei denen die Gruppe G durch eine Carbonylgruppe dargestellt ist. Solche Verbindungen werden durch die Formel
Ph - NR - NR1 - CO - X+ A- (Ib)
beschrieben. Hierin bedeuten
- Ph
- eine substituierte Phenylgruppe,
- X+
- einen Rest, der eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternierten Stickstoffatom enthält,
- R, R1
- Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- A-
- ein Anion.
Ph - NR - NR 1 - CO - X + A - (Ib)
described. Mean here
- Ph
- a substituted phenyl group,
- X +
- a radical which contains a cationic group with at least one quaternized nitrogen atom,
- R, R 1
- Hydrogen, alkyl or alkylsulfinyl with 1 to 6 carbon atoms,
- A -
- an anion.
Der Rest X+ kann durch quaternäre Ammoniumreste, die über eine geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch ein etherartig gebundene Sauerstoffatom enthalten kann, an G gebunden sind oder auch durch heterocyclische Reste mit quaternärem Stickstoff dargestellt werden. Im letzteren Fall wird die Bindung des quaternären Stickstoffs an G sowohl durch Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringsystems als auch durch Seitenkettenkohlenstoff- oder Sauerstoffatome erreicht. Eine unmittelbare Bindung des quaternären Stickstoffs an G ist ausgeschlossen. Beispiele für solche Reste sind Trialkylammoniummethyl, 2-Trialkylammoniumethyl, Pyridinium-1-ylmethyl, 1-Alkylpyridinium-2-yl, 1-Alkylpyridinium-3-yl, 1-Alkylpyridinium-4-yl, Hydroxyethyldimethylammoniummethyl, 4-Sulfoethylpyrididinium-1-ylmethyl, n-Dodecyldimethylammoniummethyl, 2-Methylthiazolinium-3-ylmethyl, N-Ethylpyridinium-3-oxymethyl.The radical X + can be represented by quaternary ammonium radicals which are bonded to G via a straight-chain or optionally branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, which may also contain an oxygen atom bonded to ether, or by heterocyclic radicals containing quaternary nitrogen. In the latter case, the binding of the quaternary nitrogen to G is achieved both by carbon atoms of the heterocyclic ring system and by side chain carbon or oxygen atoms. A direct binding of the quaternary nitrogen to G is excluded. Examples of such radicals are trialkylammoniummethyl, 2-trialkylammoniumethyl, pyridinium-1-ylmethyl, 1-alkylpyridinium-2-yl, 1-alkylpyridinium-3-yl, 1-alkylpyridinium-4-yl, hydroxyethyldimethylammoniummethyl, 4-sulfoethylpyrididium , n-dodecyldimethylammoniummethyl, 2-methylthiazolinium-3-ylmethyl, N-ethylpyridinium-3-oxymethyl.
Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurden neue Arylhydrazide gefunden, die durch die allgemeine Formel (II) beschrieben werden.
Hierin bedeuten R1 bis R5 Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogen, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aryloxy oder aromatisches Acylamino mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aralkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dargestellt werden,
- Q+ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium-3-yl oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5, wobei die heterocyclischen Ringe mit weiteren Alkylresten substituiert sein können, und wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q+ gleich oder verschieden sein und/oder mit Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppen substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
- B eine Brücke, die aus 1 bis 3 Methylengruppen, die jeweils mit Methyl oder Ethyl substituiert sein können, oder, wenn Q+ N-Alkylpyridinium-m-yl oder N-Alkylthiazolinium-m-yl ist, auch aus einem Sauerstoffatom oder aus einer einfachen Bindung bestehen kann,
- A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q+ eine Sulfogruppe enthält.
- Q + trialkylammonium, or pyridinium-1-yl, or N-alkylpyridinium-m-yl with m = 2, 3, or 4, or thiazolinium-3-yl or N-alkylthiazolinium-m-yl with m = 2, 4 or 5, it being possible for the heterocyclic rings to be substituted with further alkyl radicals and for all alkyl groups of a Q + radical to be identical or different and / or substituted with hydroxyl or sulfonic acid groups can be, each alkyl group has at most 12 carbon atoms, but in the case of trialkylammonium two of them can also form a ring with 3 to 12 members with the quaternary nitrogen,
- B is a bridge consisting of 1 to 3 methylene groups, each of which can be substituted with methyl or ethyl, or, if Q + N-alkylpyridinium-m-yl or N-alkylthiazolinium-m-yl, also from an oxygen atom or from one simple bond can exist
- A - an anion that is omitted when Q + contains a sulfo group.
Nachstehend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Arylhydrazide der Formel (II) angegeben:
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden, beispielsweise aus äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der entsprechenden Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band X/2, Seite 355). Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid einzubauen, führt über Chinonmonoacylhydrazone bzw. Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl. Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 233). Eine dritte Möglichkeit besteht in der Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 360 f.). Weitere Synthesemöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.The arylhydrazides according to the invention can be prepared in a simple manner by various processes, for example from equimolar amounts of arylhydrazine, the corresponding carboxylic acid and dicyclohexylcarbodiimide (cf.Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th edition, volume X / 2, page 355 ). Another way of incorporating the aryl radical into the hydrazide is via quinone monoacyl hydrazones or quinonoximmonoacyl hydrazones (see Houben-Weyl, same volume, page 233). A third possibility is the hydrazinolysis of carboxylic acid esters (Houben-Weyl, same volume, page 360 f.). Further synthesis possibilities are known to the person skilled in the art.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen photographische Silberhalogenidmaterialien dar, welche Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II) enthalten.A particularly preferred embodiment of the invention are photographic silver halide materials which contain compounds of the general formula (II).
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäßen Materialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I und II zusammengefaßt.The light-sensitive silver halides of the materials according to the invention consist of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They can be monodisperse or polydisperse, but have a uniform composition, but also have grains with a core-shell structure and also mixtures of grains of different composition and grain size distribution. They are made using a hydrophilic colloidal binder, preferably gelatin. Methods for producing suitable light-sensitive silver halide emulsions are known to the person skilled in the art and are summarized, for example, in Research Disclosure 178 043, chapters I and II.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Material werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent beträgt.Preferred for the material according to the invention are silver halide emulsions which are produced by controlled double jet entry, have a cubic grain shape and whose chloride content is less than 50 mole percent.
Die Korngröße der Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann zwischen 0,1 und 0,7 µm Kantenlänge betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm Kantenlänge. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.The grain size of the emulsions depends on the required sensitivity and can be between 0.1 and 0.7 µm Edge length, the preferred range is between 0.15 and 0.30 µm edge length. Precious metal salts, especially salts of rhodium or iridium, can be present in the usual amounts in the emulsion preparation in order to improve the photographic properties.
Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Iridiumverbindungen benutzt werden.The emulsions are preferably chemically sensitized. Suitable methods are sulfur, reduction and noble metal sensitization, which can also be used in combination. For the latter, for example, iridium compounds can be used.
Die Emulsionen können mit ublichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.The emulsions can be spectrally sensitized with conventional sensitizing dyes.
Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber zugesetzt werden.The emulsions can also contain conventional antifoggants. Substituted benzotriazole, 5-nitroindazole and mercury chloride are preferred. These agents can be added at any time during the preparation of the emulsion or can be contained in an auxiliary layer of the photographic material. To improve the photographic properties, an iodide can be added to the emulsion in an amount of about 1 mmol per mole of silver before or after chemical ripening.
Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978) genannt.The emulsions can also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are mentioned in Research Disclosure 176 043, Chapter IX B (December 1978).
Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.The photosensitive layers of the photographic materials can be hardened by a known means. This hardening agent can be added to the emulsion or introduced via an auxiliary layer, for example an outer protective layer. A preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.
Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI (Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel) und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.The photographic material can contain other additives which are known and customary for the production of certain properties. Such agents are listed, for example, in Research Disclosure 176 043 in chapters V (brightener), XI (coating aids), XII (plasticizers and lubricants) and XVI (matting agents).
Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.The gelatin content of the emulsions is generally between 50 and 200 g per mole of silver; the range between 70 and 150 g per mole of silver is preferred.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide werden bevorzugt der Emulsion inkorporiert, können aber auch in einer mit der Emulsionsschicht in Berührung stehenden Hilfsschicht enthalten sein. Man setzt beispielsweise eine Lösung des Arylhydrazides einer der Gießlösungen zu. Die Zugabe zur Emulsion erfolgt ggf. bevorzugt nach der chemischen Reifung, kann aber auch zu einem anderen Zeitpunkt stattfinden. Ein geeignetes Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Arylhydrazide ist zum Beispiel Ethanol. Die Konzentration der Verbindungen im Film kann über einen weiten Bereich variiert werden und richtet sich neben der Wirksamkeit der Verbindung auch nach den dem Fachmann bekannten Abhängigkeiten der infektiösen Entwicklung von der weiteren Zusammensetzung des Filmes, z.B. dem Bindemittelgehalt und der Bindemittelzusammensetzung, der Halogenidzusammensetzung und der Korngröße der Emulsion, dem Grad der chemischen Reifung der Emulsion sowie der Art und der Menge der Stabilisierung. Eine genaue Abstimmung der Menge mit den genannten Parametern ist dem Fachmann ohne weiteres möglich. Die Konzentration der Verbindungen kann im Bereich zwischen 10-5 mol/mol Ag bis 5x10-2 mol/mol Ag liegen, bevorzugt ist der Bereich zwischen 5x10-4 und 10-2 mol/mol Ag.The aryl hydrazides according to the invention are preferably incorporated into the emulsion, but can also be contained in an auxiliary layer in contact with the emulsion layer. For example, a solution of the aryl hydrazide is added to one of the casting solutions. The addition to the emulsion is preferably carried out after chemical ripening, but can also take place at another time. A suitable solvent for the aryl hydrazides according to the invention is, for example, ethanol. The concentration of the compounds in the film can be varied over a wide range and depends not only on the effectiveness of the compound but also on the dependencies of the infectious development known to the person skilled in the art on the further composition of the film, for example the binder content and the binder composition, the halide composition and the grain size the emulsion, the degree of chemical ripening of the emulsion and the type and amount of stabilization. The person skilled in the art can easily match the quantity precisely with the parameters mentioned. The concentration of the compounds can be in the range between 10 -5 mol / mol Ag to 5x10 -2 mol / mol Ag, the range between 5x10 -4 and 10 -2 mol / mol Ag is preferred.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien werden Entwicklerlösungen verwendet, die bevorzugt Dihydroxybenzole wie Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthalten. Daneben können sie weitere, auch superadditiv wirkende Entwicklersubstanzen wie 1-Phenylpyrazolidinon oder N-Methyl-p-aminophenol sowie bekannte Antischleiermittel enthalten. Der Sulfitgehalt liegt bevorzugt über 0,15 mol/l. Die Entwicklung wird bevorzugt in Gegenwart weiterer kontraststeigender Mittel, wie z.B. Alkanolamine oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Alkohole, durchgeführt. Die Entwicklertemperatur liegt zwischen 15 und 50° C, bevorzugt zwischen 30 und 45° C. Die Entwicklerlösung weist einen pH-Wert zwischen 9 und 12,5 auf, wobei der Bereich zwischen 10 und 11,5 bevorzugt wird. Je nach der Entwicklertemperatur kann die Entwicklungszeit 10 bis 500 s betragen.Developer solutions which preferably contain dihydroxybenzenes such as hydroquinone as developer substance are used to process the materials according to the invention. In addition, they can contain other developer substances, such as 1-phenylpyrazolidinone or N-methyl-p-aminophenol, which also have a superadditive effect as well as known antifoggants. The sulfite content is preferably above 0.15 mol / l. The development is preferably carried out in the presence of further contrast-increasing agents, such as, for example, alkanolamines or secondary aliphatic or aromatic alcohols. The developer temperature is between 15 and 50 ° C., preferably between 30 and 45 ° C. The developer solution has a pH between 9 and 12.5, the range between 10 and 11.5 being preferred. Depending on the developer temperature, the development time can be 10 to 500 s.
Fixage, Wässerung und Trocknung der erfindungsgemäßen Materialien können nach bekannten und in der Praxis eingeführten Verfahren erfolgen.Fixation, washing and drying of the materials according to the invention can be carried out according to known and established methods.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien lassen sich bereits bei relativ niedrigen pH-Werten und kurzen Entwicklungszeiten zu ultrasteiler Gradation und hervorragender Punktqualität entwickeln. Sie zeigen geringen Schleier und geringe Neigung zur Bildung der dem Fachmann als "Pfeffer" bekannten schwarzen Flecken in nicht bzw. wenig belichteten Bereichen. Der Einfluß des Entwickler-pH-Wertes auf die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit ist insbesondere im Bereich um pH 11 gering, so daß sich im Betrieb unvermeidliche geringfügige pH-Schwankungen nicht merklich auf das photographische Ergebnis auswirken.The photographic silver halide materials of the invention can be developed to ultra-gradation and excellent dot quality even at relatively low pH values and short development times. They show little fog and little tendency to form the black spots known to the person skilled in the art as "pepper" in unexposed or little exposed areas. The influence of the developer pH on the development speed and the sensitivity is small, especially in the range around pH 11, so that slight pH fluctuations which are unavoidable during operation do not have any noticeable effect on the photographic result.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Hydrazinverbindungen, insbesondere gegenüber den Formylhydraziden mit vergleichbarer chemischer Struktur, eine höhere Wirksamkeit als Nucleirungsmittel. Sie können daher in geringeren Mengen eingesetzt werden. Ihre Herstellung ist auf einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich.The aryl hydrazides according to the invention are more effective than nucleating agents compared to the hydrazine compounds known from the prior art, in particular compared to the formyl hydrazides with a comparable chemical structure. They can therefore be used in smaller quantities. They can be easily produced from easily accessible starting materials.
Da die erfindungsgemäßen Materialien bei der Entwicklung nicht so hohe pH-Werte benötigen wie Materialien nach dem Stand der Technik ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Regenerierungsraten, der Entsorgung verbrauchter Lösungen sowie der Korrosionsbeständigkeit der Entwicklungsgeräte.Since the materials according to the invention do not require such high pH values during development as materials according to the prior art, there are advantages with regard to Regeneration rates, the disposal of used solutions and the corrosion resistance of the development devices.
Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Materialien ist die Reproduktionstechnik, insbesondere die Herstellung von Rasterbildern aus Halbtonbildern auf herkömmlichem oder auch elektronischem Wege, die Wiedergabe von Strichbildern und Fotomasken für gedruckte Schaltungen oder andere Produkte der Fotofabrikation sowie die Herstellung von Druckvorlagen mittels der Fotosatztechnik. Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können bevorzugt mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden angewendet werden.The field of application of the materials according to the invention is reproduction technology, in particular the production of raster images from halftone images in a conventional or electronic manner, the reproduction of line images and photo masks for printed circuits or other products of photo production as well as the production of printing originals by means of photo typesetting technology. The aryl hydrazides according to the invention can preferably be used with light-sensitive silver halides.
Obwohl die Erfindung auf Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien gerichtet ist, soll ein Verfahren nicht ausgeschlossen werden, bei dem Arylhydrazide auch in der Entwicklerlösung enthalten sind.Although the invention is directed to silver halide photographic materials containing aryl hydrazides, a method in which aryl hydrazides are also contained in the developing solution should not be excluded.
8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid und 6,1 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazin wurden in 30 ml Methanol gelöst. 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren der methanolischen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 2 h weitergerührt und dann auf - 18° C gekühlt. Nach 24 h wurde der gelbliche Feststoff abgetrennt und mit 50 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches (9 + 1) extrahiert. Hierbei ging das Produkt in Lösung während Dicyclohexylharnstoff zurück blieb. Der Extrakt wurde auf - 18° C gekühlt und nach 16 h abfiltriert. Die Mutterlauge des Reaktionsgemisches wurde auf die Hälfte eingeengt, 2 Tage bei - 18° C stehen gelassen, der Bodenkörper abfiltriert und mit der ersten Fraktion vereinigt.8.7 g (0.05 mol) of carboxymethylpyridinium chloride and 6.1 g (0.05 mol) of p-tolylhydrazine were dissolved in 30 ml of methanol. 10.3 g (0.05 mol) of cyclohexylcarbodiimide were dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and slowly added to the methanolic solution at room temperature while stirring. The mixture was stirred for a further 2 h and then cooled to −18 ° C. After 24 h the yellowish solid was separated off and extracted with 50 ml of a methanol-water mixture (9 + 1). The product went into solution while dicyclohexylurea remained. The extract was cooled to -18 ° C and filtered off after 16 h. The mother liquor of the reaction mixture was evaporated to half, left to stand at −18 ° C. for 2 days, the bottom body was filtered off and combined with the first fraction.
Ausbeute 8 g (58%).Yield 8 g (58%).
Ausgehend von 8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid, 6,9 g (0,05 mol) p-Methoxyphenylhydrazin und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexyl- carbodiimid wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Ausbeute 8,9 g eines rötlichen Feststoffs (61% der Theorie).Starting from 8.7 g (0.05 mol) of carboxymethylpyridinium chloride, 6.9 g (0.05 mol) of p-methoxyphenylhydrazine and 10.3 g (0.05 mol) of dicyclohexylcarbodiimide, the procedure according to Example 1 was followed. Yield 8.9 g of a reddish solid (61% of theory).
Ausgehend von 7,9 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazinhydrochlorid, 5,9 g (0,05 mol) Betain (wasserfrei) und 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Ausbeute 6,5 g eines gelben Feststoffs (48% der Theorie).Starting from 7.9 g (0.05 mol) of p-tolylhydrazine hydrochloride, 5.9 g (0.05 mol) of betaine (anhydrous) and 10.3 g (0.05 mol) of cyclohexylcarbodiimide, the procedure described in Example 1 was followed. Yield 6.5 g of a yellow solid (48% of theory).
Ausgehend von 6,1 g (0,05 mol) Tolylhydrazin, 6,9 g (0,05 mol) 2-Pyridylessigsäure und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurde analog zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 60° C gerührt und vor dem Abkühlen mit 20 ml Wasser versetzt. Ausbeute 9,7 g (80%).Starting from 6.1 g (0.05 mol) of tolylhydrazine, 6.9 g (0.05 mol) of 2-pyridylacetic acid and 10.3 g (0.05 mol) of dicyclohexylcarbodiimide, the procedure was analogous to Example 1, but the reaction mixture was stirred for 1 h at 60 ° C and mixed with 20 ml of water before cooling. Yield 9.7 g (80%).
In den Anwendungsbeispielen wurden folgende Vergleichssubstanzen aus dem Stand der Technik verwendet:
Eine Silberjodobromidemulsion (2 Molprozent Jodid) mit kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart von 0,11 mmol Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, eine Polyethylacrylatdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine je Mol Silberhalogenid.A silver iodobromide emulsion (2 mole percent iodide) with cubic grains with an average edge length of 0.25 μm was produced by pAg-controlled double jet enema. The emulsion was washed and chemically sensitized in the presence of 0.11 mmol sodium thiosulfate per mole of silver halide. Thereafter, her usual amounts of benzotriazole and 5-nitroindazole were used as an antifoggant Sensitizing dye for the green spectral range, a polyethylacrylate dispersion and conventional coating aids added. The emulsion contained 80 g of gelatin per mole of silver halide.
Gleich Teile dieser Grundemulsion wurden mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt und auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Gleichzeitig wurde noch eine Gelatineschutzschicht (1 g/m2 Trockengewicht), die auch ein Härtungsmittel enthielt, aufgetragen. Die so hergestellten Versuchsfilme enthielten 4,4 g Silber je m2. Die Filmproben wurden mit Weißlicht durch eine Vorlage im Kontakt belichtet, die aus einem Halbtonkeil und aus einem mit einem Kontaktraster unterlegten Halbtonkeil bestand. Die Verarbeitung erfolgte in einer Entwicklungsmaschine (Duerr Graphica) mit Kodak Ultratec Entwickler (pH 11,6) bei 38° C mit einer Entwicklungszeit von 30 s.Solutions of the compounds listed in Table 1 in ethanol were added to parts of this basic emulsion and applied to a polyethylene terephthalate layer support provided with an antihalation layer. At the same time, a protective gelatin layer (1 g / m 2 dry weight), which also contained a hardening agent, was applied. The experimental films produced in this way contained 4.4 g of silver per m 2 . The film samples were exposed to white light through an original in contact, which consisted of a halftone wedge and a halftone wedge underlaid with a contact grid. Processing was carried out in a development machine (Duerr Graphica) with Kodak Ultratec developer (pH 11.6) at 38 ° C with a development time of 30 s.
An der verarbeiteten Filmproben wurden folgende bewertungskriterien bestimmt:
- Dichte von Schleier und Unterlage (Dmin).
- Höchste Dickte (Dmax).
- Relative Empfindlichkeit (S, als - 10 x lg (I x t) bei Dichte 3,0).
- Gradation zwischen den Dichten 1,0 und 3,0 (Gamma).
- Punktqualität (PQ, von 1 -schlechteste bis 10 - beste).
- Density of veil and underlay (Dmin).
- Highest thickness (Dmax).
- Relative sensitivity (S, as - 10 x lg (I xt) at density 3.0).
- Gradation between densities 1.0 and 3.0 (gamma).
- Point quality (PQ, from 1 worst to 10 best).
Die Ergebnisse der Auswertung in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei Anwendung relativ geringer Mengen ebenso gut wirken wie bekannte Verbindungen, wenn bei pH 11,6 entwickelt wird.The results of the evaluation in Table 1 show that the compounds according to the invention, even when using relatively small amounts, work just as well as known compounds when developed at pH 11.6.
Die in Beispiel 5 beschriebene Prüfung und Auswertung wurde mit einigen Filmproben wiederholt. Dabei wurde jedoch der pH-Wert des Entwicklers durch Zugabe von Schwefelsäure bzw. Kaliumhydroxid verändert. Die Entwicklung dauerte 40 s bei 38°C.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung II-1 bereits bei pH 10,8 eine ultrasteile Gradation bei hoher Empfindlichkeit ergibt. Infolgedessen wird auch das Ergebnis durch die Änderung des pH-Wertes von 10,8 auf 11,6 nur geringfügig beeinflußt.The results shown in Table 2 show that the compound II-1 according to the invention gives an ultra-gradation with high sensitivity even at pH 10.8. As a result, the result is only slightly affected by the change in pH from 10.8 to 11.6.
Filmproben aus Beispiel 5 wurden wie dort beschrieben belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 40 s bei 39°C verarbeitet:
Der pH-Wert wird auf 10,8 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Filme, welche eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, schon bei einem pH-Wert, wie er für Lith- und Lineentwickler üblich ist, ultrasteile Gradation und gute Punktqualität ergeben. Dieses Resultat wird mit der Verbindung nach dem Stand der Technik nicht erreicht.The results of this experiment listed in Table 3 show that films which contain one of the compounds according to the invention, even at a pH value as is customary for lith and line developers, give ultra-gradation and good dot quality. This result is not achieved with the connection according to the prior art.
Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid wird durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Bromessigsäureethylester mit Dimethyl-(2-hydroxymethyl)amin in Aceton bei Raumtemperatur als weißer kristalliner Feststoff erhalten und nach Isolierung und Trocknung ohne weitere Reinigung eingesetzt. 0,05 Mol (11,4 g) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid werden in 50 ml trockenem Methanol suspendiert und mit 9,1 ml einer 5,5 m Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt. Die Mischung wird 15 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 15,4 g Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid (20% Überschuß) versetzt. Die Mischung wird 8 h unter Rückfluß gekocht, anschließend heiß filtriert und zur Kristallation kaltgestellt. Es scheidet sich ein gelber Feststoff ab, der mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 11 g (ca. 51% der Theorie).Carboethoxymethyldimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium bromide is obtained as a white crystalline solid by reacting equimolar amounts of ethyl bromoacetate with dimethyl- (2-hydroxymethyl) amine in acetone at room temperature and is used after isolation and drying without further purification. 0.05 mol (11.4 g) of benzyloxyphenylhydrazine hydrochloride are suspended in 50 ml of dry methanol, and 9.1 ml of a 5.5 M sodium methoxide solution in methanol are added. The mixture is boiled under reflux for 15 minutes, cooled and 15.4 g of carboethoxymethyldimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium bromide (20% excess) are added. The mixture is boiled under reflux for 8 h, then filtered hot and cooled to crystallize. A yellow solid separates, which is washed with water and recrystallized from methanol. The yield is 11 g (approx. 51% of theory).
Carbomethoxymethylpyridiniumbromid wird durch Umsetzung von Bromessigsäuremethylester mit trockenem Pyridin in Aceton bei Raumtemperatur hergestellt. Das Produkt fällt bei der Umsetzung als kristalliner weißer Feststoff und kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.Carbomethoxymethylpyridinium bromide is prepared by reacting methyl bromoacetate with dry pyridine in acetone at room temperature. During the reaction, the product falls as a crystalline white solid and can be used without further purification.
In einem 2-Halskolben mit Magnetrührer und Kühler werden 34 g (0,15 mol) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid in 150 ml trockenem Methanol suspendiert. Dazu werden 27,2 ml 5,5 m Natriummethanolat-Lösung in Methanol getropft. Die Reaktionsmischung wird danach 30 min unter Rückfluß gekocht, wieder auf Raumtemperatur gebracht und mit 41 g (0,177 mol) Carbomethoxymethylpyridiniumbromid (fest) versetzt. Die Mischung färbt sich dabei sofort gelb. Es wird noch 8 h unter Rückfluß gekocht, dann wird warm vom abgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und das Filtrat zur Kristallisation über Nacht kalt gestellt.34 g (0.15 mol) of benzyloxyphenylhydrazine hydrochloride are suspended in 150 ml of dry methanol in a 2-necked flask with a magnetic stirrer and cooler. For this, 27.2 ml of 5.5 M sodium methoxide solution in methanol are added dropwise. The reaction mixture is then refluxed for 30 min, brought back to room temperature and mixed with 41 g (0.177 mol) of carbomethoxymethylpyridinium bromide (solid). The mixture immediately turns yellow. The mixture is boiled under reflux for a further 8 hours, then the separated common salt is filtered off warm and the filtrate is left to cool overnight for crystallization.
Der ausgefallene gelbe Feststoff wird abgesaugt und erst mit Tetrahydrofuran, dann mit Wasser gewaschen. Das Filtrat der Reaktiosmischung wird eingeengt und nochmals kalt gestellt, wobei noch Produkt nachfällt, das isoliert und mit der ersten Fraktion vereinigt wird. Zur Reinigung wird aus Methanol umkristallisiert.The precipitated yellow solid is filtered off and washed first with tetrahydrofuran, then with water. The filtrate of the reaction mixture is evaporated down and placed in the cold again, product still falling, which is isolated and combined with the first Fraction is united. For purification, the product is recrystallized from methanol.
Gelbe Nadeln, Fp. 207°C, Ausbeute: 40 g, ca. 65%.Yellow needles, mp. 207 ° C, yield: 40 g, about 65%.
Ausgehend von p-Cyclohexylphenylhydrazin und Carboxymethylpyridiniumchlorid wurde II-4 nach dem für die Verbindung II-1 angegebenen Verfahren hergestellt. Ansatzgröße: 0,05 mol, Ausbeute 7,5 g, ca. 45%, gelbliche Nadeln aus Methanol, Fp 237° C.Starting from p-cyclohexylphenylhydrazine and carboxymethylpyridinium chloride, II-4 was prepared according to the procedure given for compound II-1. Batch size: 0.05 mol, yield 7.5 g, approx. 45%, yellowish needles from methanol, mp 237 ° C.
1 g Verbindunng von II-4 wurden in 100 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 0,7 g Natriumtoluolsulfonat (20% Überschuß) gegeben. Es bildete sich sofort ein voluminöser weißer Niederschlag. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.1 g of compound II-4 was dissolved in 100 ml of hot water. 0.7 g of sodium toluenesulfonate (20% excess) was added to the hot solution. A voluminous white precipitate formed immediately. The mixture was slowly cooled to room temperature with stirring. The white precipitate was separated by filtration, washed with water and recrystallized from methanol.
Ausbeute 1,1 g, ca. 78%. Fp. 204 bis 206° C.Yield 1.1 g, approx. 78%. Mp 204 to 206 ° C.
0,05 mol (9,4 g) β-(4-Pyridyl)-ethansulfonsäure in 50 ml Methanol wurden mit der äquimolaren Menge Natriummethanolat neutralisiert und anschließend mit 0,05 mol (7,65 g) Bromessigsäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom ausgefallenen Natriumbromid wurde abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde zu einer Suspension von 0,05 mol (10,7 g) 4-Benzyloxyphenylhydrazin in 50 ml Methanol gegeben und 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf das halbe Volumen eingeengt und auf 18° C gekühlt. Es bildete sich ein gelblich-brauner Niederschlag, der mit Aceton und Ether gewaschen und aus Methanol umgefällt wurde.0.05 mol (9.4 g) of β- (4-pyridyl) ethanesulfonic acid in 50 ml of methanol were neutralized with the equimolar amount of sodium methoxide and then with 0.05 mol (7.65 g) Methyl bromoacetate added. The mixture was stirred under reflux for 1 h and then cooled to room temperature. The precipitated sodium bromide was filtered off. The filtrate obtained was added to a suspension of 0.05 mol (10.7 g) of 4-benzyloxyphenylhydrazine in 50 ml of methanol and boiled under reflux for 12 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated to half the volume and cooled to 18 ° C. A yellowish-brown precipitate formed, which was washed with acetone and ether and reprecipitated from methanol.
Ausbeute: 8 g (ca. 36%).Yield: 8 g (approx. 36%).
Eine Silberbromidemulsion mit kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart von 0,16 mmol Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, 2,3x10-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine Acrylatpolymerdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber. Gleiche Teile der Grundemulsion wurden mit Lösungen der in Tabelle 4 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben, Versuchsfilme hergestellt.
Proben dieser Filme wurden dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet. Anschließend wurden die Filme in einer Entwicklungsmaschine (Dürr Graphica) mit Kodak Ultratecc Entwickler, dessen pH-Wert vorher durch Zugabe von Schwefelsäure auf 10,8 eingestellt worden war, bei 38°C 30 S entwickelt. Die Auswertung erfolgte analog dem Beispiel 5.A silver bromide emulsion with cubic grains with an average edge length of 0.25 μm was produced by pAg-controlled double jet inlet. The emulsion was washed and sensitized in the presence of 0.16 mmol sodium thiosulfate per mole of silver halide. Thereafter, her usual amounts of benzotriazole and 5-nitroindazole as antifoggants, a sensitizing dye for the green spectral range, 2.3x10 -3 mol of potassium iodide per mol of silver, an acrylate polymer dispersion and conventional coating aids were added. The emulsion contained 80 g of gelatin per mole of silver. The same parts of the base emulsion were mixed with solutions of the compounds listed in Table 4 in ethanol. Experimental films were then produced from the emulsions as described in Example 5.
Samples of these films were then exposed as described in Example 5. The films were then developed in a processor (Dürr Graphica) with Kodak Ultratecc developer, the pH of which had previously been adjusted to 10.8 by adding sulfuric acid, at 38 ° C. 30 S. The evaluation was carried out analogously to Example 5.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The results are summarized in Table 4.
Aus ihnen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ultrasteile Gradation und gute Punktqualität schon bei pH-Werten unterhalb von 11 ergeben. Ein Vergleich der Proben Nr. 10, 12 und 14 sowie 16 mit 18 zeigt, daß das Gegenion keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen hat. Proben 19 und 20 belegen, daß die Ladungskompensation auch mit einer intramolekularen anionischen Gruppe erfolgen kann.They show that the compounds according to the invention give ultra-fine gradation and good dot quality even at pH values below 11. A comparison of samples Nos. 10, 12 and 14 and 16 with 18 shows that the counterion has no significant influence on the activity of the compounds according to the invention. Samples 19 and 20 show that the charge compensation can also be carried out with an intramolecular anionic group.
Ultrasteile Gradation und gute Punktqualitäten werden mit den Vergleichsverbindungen nicht erreicht. Der Vergleich der Verbindungen II-1 mit den Vergleichsverbindungen A und G zeigt, daß nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer kationischen Gruppe Q+ und einer substituierten Phenylgruppe Ph die vorteilhafte Wirkung eintritt. Ein Vergleich der Verbindungen II-36 mit der Aminoverbindung E, die keine permanente positive Ladung trägt, sowie mit der Vergleichsverbindung F, die einen Carbonsäurerest enthält, der dem in der Verbindung II-36 enthaltenden Rest isoelektronisch, aber ungeladen ist, zeigt ebenfalls die vorteilhafte Wirkung der positiven Ladung.
Claims (5)
- Silver halide photographic materials for the generation of images with ultrahigh contrast containing aryl hydrazides,
characterized in thatthey contain aryl hydrazides of the general formula (I);
Ar - NR - NR1 - G - X+ A- (I)
whereinAr is a substituted phenyl or another substituted or unsubstituted aryl group,G is CO, SO, SO2, PO2, PO3 or C=NR2,X+ is a radical containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom,R, R1, R2 is hydrogen, alkyl, or alkyl sulfinyl of 1 to 6 carbon atoms,A- is an anion. - Silver halide photographic materials according to claim 1,
characterized in thatthey contain aryl hydrazides of formula (Ia),
Ph - NR - NR1 - G - X+ A- (Ia)
whereinPh is a substituted phenyl group,G is CO, SO, SO2, PO2, PO3 or C=NR2,X+ is a radical containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom,R, R1, R2 is hydrogen, alkyl, or alkyl sulfinyl of 1 to 6 carbon atoms,A- is an anion. - Silver halide photographic materials according to claim 1 or 2,
characterized in thatthey contain aryl hydrazides of formula (Ib),
Ph - NR - NR1 - CO - X+ A- (Ib)
whereinPh is a substituted phenyl group,X+ is a radical containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom,R, R1 is hydrogen, alkyl, or alkyl sulfinyl of 1 to 6 carbon atoms,A- is an anion. - Silver halide photographic materials according to claim 1 through 3,
characterized in thatR1 to R5 are radicals which can be the same or different, however at least one of which not being hydrogen, and which can be represented by hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, halogen, haloalkyl, alkoxy, alkylamino, aliphatic acylamino, or cycloalkyl, each with 1 to 20 carbon atoms, aryl, aryloxy, or aromatic acylamino, each with 6 to 10 carbon atoms, aralkyl, aralkoxy, each with 1 to 3 carbon atoms in the alkylen chain, or an aliphatic acylamino radical with 1 to 4 carbon atoms substituted by a phenoxy radical which may be substituted by one or more alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms,Q+ is trialkylammonium, or pyridinium-1-yl, orN-alkylpyridinium-m-yl where m is 2, 3, or 4, or thiazolinium-3-yl oder N-alkylthiazolinium-m-yl where m is 2, 4, or 5,and wherein the heterocyclic rings may be substituted by additional alkyl radicals, and wherein all alkyl groups of a radical Q+ may be the same or different and/or may be substituted by hydroxyl or sulfonic acid groups, each alkyl group having no more than 12 carbon atoms, but in the case of trialkylammonium, two of them may also form with the quaternary nitrogen a ring of 3 to 12 members, B is a bridge which may be composed of 1 to 3 methylene groups, each of which may be substituted by methyl or ethyl, or, if Q+ is N-alkylpyridinium-m-yl or N-alkylthiazolinium-m-yl, may also be an oxygen atom or a single bond,A- is an anion, which is not present when Q+ contains a sulfo group. - Aryl hydrazides of formula (II),R1 to R5 are radicals which can be the same or different, however at least one of which not being hydrogen, and which can be represented by hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, halogen, haloalkyl, alkoxy, alkylamino, aliphatic acylamino, or cycloalkyl, each with 1 to 20 carbon atoms, aryl, aryloxy, or aromatic acylamino, each with 6 to 10 carbon atoms, aralkyl, aralkoxy, each with 1 to 3 carbon atoms in the alkylen chain, or an aliphatic acylamino radical with 1 to 4 carbon atoms substituted by a phenoxy radical which may be substituted by one or more alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms,Q+ is trialkylammonium, or pyridinium-1-yl, orN-alkylpyridinium-m-yl where m is 2, 3, or 4, or thiazolinium-3-yl oder N-alkylthiazolinium-m-yl where m is 2, 4, or 5,and wherein the heterocyclic rings may be substituted by additional alkyl radicals, and wherein all alkyl groups of a radical Q+ may be the same or different and/or may be substituted by hydroxyl or sulfonic acid groups, each alkyl group having no more than 12 carbon atoms, but in the case of trialkylammonium, two of them may also form with the quaternary nitrogen a ring of 3 to 12 members, B is a bridge which may be composed of 1 to 3 methylene groups, each of which may be substituted by methyl or ethyl, or, if Q+ is N-alkylpyridinium-m-yl or N-alkylthiazolinium-m-yl, may also be an oxygen atom or a single bond,A- is an anion, which is not present when Q+ contains a sulfo group.
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