EP0596051A1 - Verfahren zur mikrobiologischen dekontamination von mit schadstoffen belasteten materialien - Google Patents

Verfahren zur mikrobiologischen dekontamination von mit schadstoffen belasteten materialien

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EP0596051A1
EP0596051A1 EP93905192A EP93905192A EP0596051A1 EP 0596051 A1 EP0596051 A1 EP 0596051A1 EP 93905192 A EP93905192 A EP 93905192A EP 93905192 A EP93905192 A EP 93905192A EP 0596051 A1 EP0596051 A1 EP 0596051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
soil
dsm
contaminated
decontamination
pollutants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93905192A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Noll
Christine Fieseler
Heinz Bach
Werner Kochmann
Roland Müller
Günter SCHÖPPE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INGENIEURGESELLSCHAFT WASSER- und TIEFBAU MBH
Original Assignee
INGENIEURGESELLSCHAFT WASSER- und TIEFBAU MBH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INGENIEURGESELLSCHAFT WASSER- und TIEFBAU MBH filed Critical INGENIEURGESELLSCHAFT WASSER- und TIEFBAU MBH
Publication of EP0596051A1 publication Critical patent/EP0596051A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/10—Reclamation of contaminated soil microbiologically, biologically or by using enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C12N1/205—Bacterial isolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12R—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00—Microorganisms ; Processes using microorganisms
    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales

Definitions

  • the invention relates to a method for the microbiological decontamination of materials contaminated with pollutants, in particular permeable soils, which among other things. may be contaminated with polychlorodibenzodioxins, polychlorodibenzofurans, polychlorinated biphenyls, halogenated diphenyl ethers, chlorinated phenols and benzenes and with hexachlorocyclohexane.
  • the method can be used for the remediation of soils, for example from old locations in the chemical industry.
  • the pollutants leading to toxic soil contamination can encompass a wide range of substances.
  • mineral oil hydrocarbons aromatic or polycyclic aromatic hydrocarbons, volatile chlorinated hydrocarbons, phenol compounds, chlorophenols and non-volatile chlorine compounds as well as polychlorinated biphenyls, dioxins and furans should be mentioned here.
  • impurities are mixed contaminants, i.e. the soil is loaded with a variety of chemical substances to varying degrees.
  • Pollutants can accumulate in soils e.g. spread through elution and remobilization, and some of them are also enriched in the soil, so that these contaminants pose a high risk potential.
  • contaminated sites refers to old sites and old deposits, provided that they pose or are expected to pose a threat to the environment, particularly human health.
  • thermal processes, chemical-physical processes, soil air extraction processes and biological processes are used for cleaning floors.
  • the pollutants contained in the soil are oxidized by direct or indirect action of thermal energy or transferred into the gas phase and destroyed in the thermal aftertreatment.
  • the thermal processes are particularly suitable for the disposal of highly concentrated organic pollutants in soils, they lead to less than 1% residual products that have to be disposed of in a special way.
  • the chemical-physical processes for soil remediation include processes for extracting pollutants by means of floor washing, they differ from one another primarily by the selected classification and separation processes and by different washing media. However, this results in 10 to 30% highly contaminated residues that are difficult to dispose of.
  • REPLACEMENT LEAF Bodenlufl suction methods are only suitable for the remediation of soils that are contaminated with volatile organic substances, e.g. B. with chlorinated hydrocarbons, which have been widely used as solvents in the past.
  • the contaminated soil air is extracted in-situ by vacuum and cleaned on site using an activated carbon filter.
  • Microbiological processes are expected to have a wide range of applications in the decontamination of soils. They aim to accelerate the breakdown of organic compounds by activating and optimizing existing bacteria and by adding specially bred microorganisms.
  • the desired end products of aerobic degradation of organic substances are carbon dioxide and water.
  • Physico-chemical properties of the pollutants such as water solubility, lipophilicity or volatility, as well as the structure of the molecules that determine the biological vulnerability and the extent of their degradation, are just as important as soil-specific conditions such as grain composition, homogeneity, pore volume and permeability.
  • the biological treatment of the soil is usually carried out in such a way that contaminated soils are prepared and rented on a sealed surface.
  • the boxed floor is covered with organic matter, e.g. ground pine bark (Shell BIOREG process) or straw mixed in order to offer the microorganisms favorable development conditions (Chem.-Ing. -Tech. 59 (1987), No. 6, p. 461).
  • organic matter e.g. ground pine bark (Shell BIOREG process) or straw mixed in order to offer the microorganisms favorable development conditions (Chem.-Ing. -Tech. 59 (1987), No. 6, p. 461).
  • the object of the invention is to develop a method for microbiological decontamination of materials contaminated with pollutants, in particular permeable soils, which makes it possible to redevelop large-scale company premises which are mainly contaminated with pesticides or intermediate products of crop protection and pesticide products.
  • microorganism suspension for decontamination which preferably contains at least 3 representatives of the following microorganisms in equal proportions:
  • microbiological decontamination of permeable soils takes place in such a way that the autochthonous microorganisms present in the soil, adapted to the pollutants, are activated in a manner known per se by setting suitable milieu conditions and the named microorganism suspension is sprayed over the loosened soil to be rehabilitated or infiltrated into the soil , whereby in the case of the in-situ method, at least 80 g of biomass per square meter of soil are used in the appropriate nutrient medium and in the case of the on-site or off-sweet method, at least 250 g of biomass are used per square meter of soil in the appropriate nutrient.
  • a modified culture solution according to Meyer and / or a modified glucose nutrient broth are mainly used as culture media for growing the microorganism suspension.
  • chlorinated phenoxy compounds are added to the nutrient medium for growing the microorganism suspension using a conventional carbon source and, if appropriate, with the addition of the main contaminants of the soil as an additional carbon source and inducer.
  • the smooth microbial degradation of the dioxins, in particular the "Seveso" poison 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin, by the microbial mixed population according to the invention is extremely surprising. It is well known that these substances are problematic in terms of their biodegradability. They are practically insoluble in water, are very strongly adsorbed in the soil and are difficult to attack due to their structure.
  • Another advantage of the process according to the invention is the fact that it is also possible to microbiologically break down the ⁇ -hexachlorocyclohexane. As is known, this substance has hitherto been considered difficult or not at all degradable (J.E.M. Beurskens et al., Ecotoxicology and Environmental Safety 21, 128-136 (1991)).
  • the process also allows highly contaminated material, such as heaped-up heaps, to be mixed with building rubble, for example, and then to be decontaminated in rents.
  • the mixed microorganism population is grown using the submerged method at 25 ° C in the following nutrient solutions:
  • REPLACEMENT LEAF c 20 ml of a methanolic soil extract from 100 g of contaminated soil or
  • Another possibility of modification consists in growing the microorganisms in a standard nutrient solution with the following composition (glucose nutrient broth):
  • the 240 mg / 1 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are added. If necessary, the peptone portion can be replaced by an appropriate amount of NH4CI or urea.
  • the mixed culture is cultivated as such or, after the individual microbes have been grown separately, the mixed population is produced in appropriate media.
  • microorganism suspension used according to the invention preferably contains, in equal proportions, at least 3 representatives of the following microorganisms
  • the soil samples were taken on the site of a company whose most important production lines include the production of pesticides.
  • the floors are primarily contaminated with polychlorodibenzodioxins, polychlorodibenzofurans, halogenated diphenyl ethers, chlorinated phenols and benzenes, and hexachlorocyclohexane.
  • Dibenzodioxins (total) Dibenzo relationane (total) TCDD (toxicity equivalent according to BGA)
  • Tetrachlorobenzenes (total) Hexachlorobenzene Hexachlorocyclohexane ⁇ -HCH ß-HCH ⁇ -HcH ⁇ -HCH 2,4-dichlorophenol
  • REPLACEMENT LEAF The basic nutrient solution used for cultivation was used to activate the autochthonous microflora.
  • Soil which was mainly contaminated with the pollutants named under 3, was treated with the mixed population according to the invention in the greenhouse.
  • 350 ml of soil were mixed with 40 ml of the microorganism suspension, which contained 3 g of solid substance / 100 ml.
  • test vessels were set up in the dark at changing temperatures (10 to 25 ° C). The surface of the floor was moistened daily. After 4 weeks, the pollutants were analyzed again in comparison to an untreated control. The breakdown rates are summarized in Tables II to IV.
  • Table II Reduction in the content of diphenyl ether, chlorophenols and chlorobenzenes through microbial degradation after a single treatment
  • Table HE Reduction in the content of hexachlorocyclohexane due to microbial degradation after a single treatment
  • Table IV Reduction of the levels of dioxins and furans by microbial degradation after a single treatment
  • Soil temperature from + 5 ° C to + 49 ° C (1 cm soil depth)
  • Air temperature from + 3 ° C to + 32 ° C (1.50 m height) average rainfall: 250 l / m 2 / year approx. 461 in the test period
  • Soil temperature from + 5 ° C to + 49 ° C (1 cm soil depth)
  • Air temperature from + 3 0 C to + 32 ° C (1.50 m height) average rainfall: 250 lm 2 / year

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Description

Verfahren zur mikrobiologischen Dekontamination von mit Schadstoffen belasteten Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mikrobiologischen Dekontamination von mit Schadstoffen belasteten Materialien, insbesondere von durchlässigen Böden, die u.a. mit Polychlor-dibenzodioxinen, Polychlor-dibenzofuranen, polychlorierten Biphenylen, halogenierten Diphenylethern, chlorierten Phenolen und Benzolen sowie mit Hexachlorcyclohexan kontaminiert sein können. Das Verfahren kann zur Sanierung von Böden, beispielsweise von Altstandorten der chemischen Industrie, Anwendung finden.
Es ist bekannt, daß die jahrzehntelange industrielle Nutzung von Geländen durch alte Fabrikanlagen zu Boden- und Grundwasserverunreinigungen geführt hat, bedingt durch unkontrollierte Ablagerung von umweltgefährdenden Stoffen oder auch durch Leckagen aus Tank- oder Rohrleitungssystemen.
Speziell in der chemischen Indstrie können die zu toxischen Bodenkontaminationen führenden Schadstoffe ein weites Spektrum von Substanzen umfassen.
In Abhängigkeit vom Produktionsprofil der auf den Altstandorten arbeitenden Betriebe wären hier Mineralölkohlenwasserstoffe, aromatische bzw. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, Phenolverbindungen, Chlorphenole und schwerflüchtige Chlorverbindungen sowie polychlorierte Biphenyle, Dioxine und Furane zu nennen. Bei der überwiegenden Anzahl von Verunreinigungen handelt es sich aber um Mischkontaminationen, d.h. der Boden ist mit einer Vielzahl von chemischen Substanzen in unterschiedlichem Grad belastet.
Schadstoffe können sich in Böden z.B. durch Eluation und Remobilisierung ausbreiten, und zum Teil werden sie im Boden auch angereichert, so daß von diesen Kontaminatione ein hohes Gefährdungspotential ausgeht.
Mit dem Begriff Altlasten werden bekanntlich Altstandorte und Altablagerungen gekennzeichnet, sofern von ihnen Gefährdungen für die Umwelt, insbesondere die menschliche Gesundheit, ausgehen oder zu erwarten sind.
In allen Industrieländern stellt die Altlastensanierung eine vorrangig zu lösende Aufgabe dar. Sie soll sicherstellen, daß nach der Sanierung keine Gefahren für Leben und Gesundheit des Menschen sowie keine Gefährdung für die belebte und unbelebte Umwelt im Zusammenhang mit der vorhandenen oder geplanten Nutzung des Standortes ausgehe
ERSÄTZBLATT Neben dem Sicherungsbedarf für umweltgefährdende Altablagerungen zeichnet sich ein erheblicher Dekontaminationsbedarf für Altstandorte ab. Die Verfahren zur Sanierung von Böden zielen auf die Eliminierung oder Reduzierung umweltgefährdender Stoffe im Untergrund ab.
Es ist bekannt, daß die Sanierung von kontaminierten Böden trotz erheblicher Forschungsanstrengungen im Vergleich zu den hochentwickelten Abwasserreinigungsverfahren noch in den Anfängen steckt.
Bekanntlich kommen zur Bodenreinigung thermische Verfahren, chemisch-physikalische Verfahren, Bodenluftabsaugverfahren sowie biologische Verfahren zur Anwendung.
Prinzipiell ist die Sanierung durch
- in-situ Verfahren (Behandlung des ungesättigten und gesättigten Untergrundes ohne Aushub kontaminierten Materials)
- on-site Verfahren (Behandlung des ausgekofferten Bodenmaterials außerhalb des Untergrundes, jedoch am Standort der Kontamination) und
- off-site Verfahren (Behandlung des ausgekofferten Bodenmaterials in einer zentralen Anlage an einem anderen Standort) möglich.
Bei den thermischen Verfahren werden die im Boden enthaltenen Schadstoffe durch direkte oder indirekte Einwirkung von Wärmeenergie oxydiert bzw. in die Gasphase überführt und in der thermischen Nachbehandlung zerstört. Die thermischen Verfahren eignen sich insbesondere zur Entsorgung hochkonzentrierter organischer Schadstoffe in Böden, sie führen zu weniger als 1 % Restprodukte, die einer besonderen Entsorgung zugeführt werden müssen.
Die zumeist in Drehrohr- oder Wirbelschichtöfen durchgeführten Verbrennungsverfahren erreichen zwar einen hohen Wirkungsgrad, sind aber wegen der aufwendigen und kostspieligen Bodenbewegung und des hohen Energieaufwandes sehr teuer.
Die chemisch-physikalischen Verfahren zur Bodensanierung beinhalten Verfahren zur Schadstoffextraktion mittels Bodenwäsche, sie unterscheiden sich voneinander vor allem durch die gewählten Klassierungs- und Trennverfahren sowie durch unterschiedliche Waschmedien. Hierbei resultieren aber 10 bis 30 % hoch belastete Reststoffe, die nur schwer entsorgt werden können.
ERSATZBLATT Bodenlufl-Absaugverfahren eignen sich nur zur Sanierung von Böden, die mit leichtflüchtigen organischen Stoffen kontaminiert sind, z. B. mit chlorierten Kohlenwasserstoffen, die in der Vergangenheit im großen Umfang als Lösungsmittel verwendet wurden. Durch Unterdruck wird in-situ die kontaminierte Bodenluft abgesaugt und an Ort und Stelle mittels Aktivkohlefilter gereinigt.
Vielfältige Anwendbarkeit bei der Dekontamination von Böden wird von mikrobiologischen Verfahren erwartet. Sie zielen auf den beschleunigten Abbau organischer Verbindungen durch Aktivierung und Optimierung bereits vorhandener Bakterien sowie durch Zugabe speziell gezüchteter Mikroorganismen ab. Die erwünschten Endprodukte des aeroben Abbaus organischer Substanzen sind Kohlendioxid und Wasser.
Die Kenntnis der Abbauleistungen einzelner natürlicher oder manipulierter Mikroorganismen bedeutet aber keineswegs, daß sie in derPraxis auch in größeren Mengen einsetzbar sind.
Physikalisch-chemische Eigenschaften der Schadstoffe wie Wasserlöslichkeit, Lipophilie oder Flüchtigkeit, ferner die Struktur der Moleküle, die die biologische Angreifbarkeit und das Ausmaß ihres Abbaus bestimmen, sind ebenso von Bedeutung wie bodenspezifische Bedingungen wie Kornzusammensetzung, Homogenität, Porenvolumen und Durchlässigkeit.
Die biologische Behandlung des Bodens erfolgt zumeist in der Weise, daß kontaminierte Böden ausgekoffert und auf einer abgedichteten Fläche zu Mieten aufgesetzt werden. Oft wird der ausgekofferte Boden mit organischer Substanz, z.B. gemahlener Kieferborke (Shell BIOREG- Verfahren) oder Stroh vermischt, um den Mikroorganismen günstige Entwicklungsbedingungen zu bieten (Chem.-Ing. -Tech. 59 (1987), Nr. 6, S. 461).
Es ist auch vorgeschlagen worden, den kontaminierten Boden aufzubereiten, indem er mit Beton und/oder Bauschutt, der zuvor auf eine Korngröße < 10 mm zerkleinert wurde, vermischt wird (DD-PS 291 571).
Obwohl zum biologischen Abbau einer Reihe von Substanzen verschiedene Veröffentlichungen vorliegen, die insbesondere den Mechanismus der mikrobiologischen Konversion zum Gegenstand haben, fehlen bisher Verfahren, die zur großflächigen Sanierung etwa von Altstandorten der chemischen Industrie geeignet wären; einige Problemstoffe gelten zudem als mikrobiologisch nicht abbaubar.
ERSATZBLATT Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur mikrobiologischen Dekontamination von mit Schadstoffen belasteten Materialien, insbesondere von durchlässigen Böden zu entwickeln, das es ermöglicht, großflächige Betriebsgelände zu sanieren, die vorwiegend mit Pestiziden oder Zwischenprodukten der Pflanzenschutz- und Schädlingsmittelproduktϊon kontaminiert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Dekontamination eine speziell gezüchtete Mikroorganismensuspension verwendet, die vorzugsweise zu gleichen Anteilen mindestens 3 Vertreter folgender Mikroorganismen enthält:
DSM 6988
DSM6989
DSM 6990
DSM 6991 DSM 6992
DSM 6993.
Die mikrobiologische Dekontamination durchlässiger Böden erfolgt in der Weise, daß man die im Boden vorhandenen, an die Schadstoffe adaptierten autochthonen Mikroorganismen durch Einstellung geeigneter Milieubedingungen in an sich bekannter Weise aktiviert und über dem zu sanierenden, aufgelockerten Boden die benannte Mikroorganismensuspension versprüht oder in den Boden infiltriert, wobei im Falle des in-situ Verfahrens je Quadratmeter Bodenfläche mindestens 80 g Biomasse im entsprechenden Nährmedium und im Falle des on-site- bzw. off-sϊte Verfahrens je Quadratmeter Bodenfläche mindestens 250 g Biomasse im entsprechenden Nährmedium eingesetzt werden.
Als Nährmedien zur Anzucht der Mikroorganismensuspension dienen vorwiegend eine modifizierte Kulturlösung nach Meyer und/oder eine modifizierte Glucose-Nährbouillon. Erfindungsgemäß setzt man dem Nährmedium zur Anzucht der Mikroorganismensuspension bei Verwendung einer üblichen Kohlenstoffquelle und gegegebenfalls unter Zusatz der Hauptkontaminanten des Bodens als zusätzliche Kohlenstoffquelle und Induktor chlorierte Phenoxyverbindungen zu.
ERSATZBLATT Die Modifizierung der Kulturlösung nach Meyer kann entweder durch Zusatz von
300 mg/1 Dimethylaminsalz der 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, oder von 160 mg/1 Dimethylaminsalz der 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure,
250 mg/1 in Methanol gelöstes Nitrofen,
50 mg/1 Harnstoff und
50 mg/1 Anilin
oder durch Zusatz eines methanolischen Auszuges des kontaminierten Bodens erfolgen, und die. Modifizierung der Glucose-Nährbouillon wird entweder durch Zusatz von
1,2 g/1 NH4CI
240 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, 60 mg/1 2,4-Dichlor-phenyl-4'-nitrophenylether und
12 mg/1 Harnstoff
oder in der Weise vorgenommen, daß man das Pepton durch NH4CI oder Harnstoff ersetzt und 240 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure zusetzt.
Der glatte mikrobielle Abbau der Dioxine, insbesondere des "Seveso"-Giftes 2,3,7,8- Tetrachlordibenzo-p-dioxin, durch die erfindungsgemäße Mikrobenmischpopulation ist ausgesprochen überraschend. Bekanntlich zählen gerade diese Substanzen in bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit zu den Problemstoffen. Sie sind praktisch wasserunlöslich, werden im Boden sehr stark adsorptiv festgelegt und sind aufgrund ihrer Struktur nur schwer angreifbar.
Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß es möglich wird, auch das ß-Hexachlorcyclohexan mikrobiologisch abzubauen. Bekanntlich galt diese Substanz bislang als schwer oder gar nicht abbaubar (J.E.M. Beurskens u.a., Ecotoxicology and Environmental Safety 21, 128-136 (1991)).
Das Verfahren erlaubt es auch, hochgradig kontaminiertes Material, etwa von aufgeschütteten Halden, beispielsweise mit Bauschutt zu mischen und die Dekontaminierung dann in Mieten zu realisieren.
ERSATZBLATT - -
Mit dem Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur mikrobiologischen Dekontamination von mit Schadstoffen belasteten Materialien näher erläutert werden; als Beispiel dient die m-silxi-Dekontanώiierung belasteter, durchlässiger Böden.
1. Anzucht der Mikroorganismen
Die Mikroorganismenmischpopulation wird im Submersverfahren bei 25 °C in folgenden Nährlösungen angezogen:
Man wägt die angegebenen Mengen folgender Salze ab und füllt im Maßkolben mit destilliertem Wasser auf 1000 ml auf:
Dann werden
10 ml Lösung A, 10 ml Lösung B, 30 ml Lösung C, 10 ml Lösung D und 1 ml Lösung E
gemischt, 800 ml destilliertes Wasser zugegeben und 15 g Glucose (als wäßrige Lösung) und 5 g Asparagin (als wäßrige Lösung) oder 20 gPepton zugesetzt.
Zu dieser Standardlösung werden als weitere Zusätze
a) 300 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure (als Dimethylaminsalz) oder
b) 160 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure (als Dimethylaminsalz) 250 mg/I in Methanoi gelöster 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenylether
50 mg 1 Harnstoff und 50 mg/1 Anilin oder
ERSATZBLATT c) 20 ml eines methanolischen Bodenauszugs aus 100 g kontaminiertem Boden oder
d) 1,2 g/1 Ammoniumchlorid
240 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure (als Dimethylaminsalz) 60 mg/1 Anilin und
60 mg/1 in Methanol gelöster 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenylether
gegeben.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, die Mikroorganismen in einer Standardnährlösung mit folgender Zusammensetzung anzuziehen (Glucose-Nährbouillon):
pankreatisches Pepton 22,5 g ]
Glucose 1,0 g | K2HP04 2,0 g }• ad 1 1
NaCl 3,0 g J
der 240 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann derPeptonanteil durch eine entsprechende Menge NH4CI bzw. Harnstoff ersetzt werden.
Dabei ist es unerheblich, ob man die Mischkultur als solche kultiviert oder nach der getrennten Anzucht der einzelnen Mikroben die Mischpopulation in entsprechenden Medien herstellt.
2. Charakterisierung der Mikroorganismenmischpopulation
Die erfindungsgemäß verwendete Mikroorganismensuspension enthält vorzugsweise zu gleichen Anteilen mindestens 3 Vertreter folgender Mikroorganismen
DSM 6988 DSM 6989 DSM 6990 DSM 6991 DSM 6992
DSM 6993,
ERSATZBLATT - -
die alle bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH in Braunschweig hinterlegt sind.
Dabei handelt es sich um eine Mischpopulation aus Hefen und aeroben sowie fakultativ anaeroben Bakterien.
3. Hauptkontaminanten des belasteten Bodens
Die Bodenproben wurden auf dem Gelände eines Betriebes genommen, zu dessen wichtigsten Produktionslinien die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln zählt. Die Böden sind vor allem mitPolychlor-dibenzodioxinen, Polychlor-dibenzofuranen, halogeniertenDiphenylethern, chlorierten Phenolen und Benzolen sowie Hexachlorcyclohexan belastet.
Als durchschnittliche Belastungen wurden folgende Werte ermittelt:
Dibenzodioxine (gesamt) Dibenzofürane (gesamt) TCDD (Toxizitätsäquivalent nach BGA)
2,4-Dichlorphenyl-4l-nitrophenylether QSfitrofen) Chlorbenzole
Tetrachlorbenzole (gesamt) Hexachlorbenzol Hexachlorcyclohexan α-HCH ß-HCH γ-HcH δ-HCH 2,4-Dichlorphenol
4. Schadstoffabbau nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
a) Aktivierung der bodenständigen Mikroflora
Nach mikrobieller Analyse des Bodens konnte eine eigene, diphenyletherabbauende Mikroflora nachgewiesen werden, die offensichtlich relativ inaktiv im Boden vorlag.
ERSATZBLATT Die zur Anzucht verwendete Grundnährlösung wurde zur Aktivierung der autochthonen Mikroflora eingesetzt.
350 g Boden wurden mit 40 ml Nährlösung versetzt und im Dunkeln bei Temperaturen von 10-25°C aufgestellt. Nach 3 Wochen erfolgte eine erneute Schadstoffanalyse.
Tabelle I: Schadstoffabbau durch autochthone Mikroben
Durch die Nährlösungszugabe konnte die vor Ort vorhandene Mikroflora zum Abbau der Diphenylether aktiviert werden. Andere Schadstoffe wurden nicht abgebaut, da offenbar keine geeigneten Mikroorganismen im Boden vorhanden waren.
b) Boden, der vor allem mit den unter 3. benannten Schadstoffen kontarniniert war, wurde mit der erfindungsgemäßen Mischpopulation im Gewächshaus behandelt. Hierzu wurden jeweils 350 g Boden mit 40 ml der Mikroorganismensuspension, die 3 g Festsubstanz/ 100 ml enthielt, versetzt.
Die Versuchsgefäße wurden bei wechselnden Temperaturen (10 bis 25°C) im Dunkeln aufgestellt. Die Oberfläche des Bodens wurde täglich befeuchtet. Nach 4 Wochen erfolgte eine erneute Analyse der Schadstoffe im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle. Die Abbauraten sind in den Tabellen II bis IV zusammengefaßt.
ERSATZBLATT - -
Tabelle II: Verminderung des Gehaltes von Diphenylethem, Chlorphenolen und Chlorbenzolen durch mikrobiellen Abbau nach einmaliger Behandlung
Tabelle HE: Verminderung des Gehaltes an Hexachlorcyclohexan durch mikrobiellen Abbau nach einmaliger Behandlung
Tabelle IV: Verminderung des Gehaltes an Dioxinen und Furanen durch mikrobiellen Abbau nach einmaliger Behandlung
- -
c) Dekontaminierung eines mit Schadstoffen belasteten Standortes (In-situ Verfahren)
Die gleiche Freifläche, von der Bodenproben für die Gewächshausversuche entnommen wurden, wird in 3 Parzellen zu je 4 m^ aufgeteilt, wobei 2 Parzellen mit der erfindungsgemäßen Mikroorganismensuspension einmal behandelt wurden und eine Parzelle unbehandelt blieb. Pro m^ wurden 2 Liter der Mischpopulation mit 40 g Festsubstanz/Liter wie folgt ausgebracht: 1 Liter in 15-20 cm Bodentiefe, 1 Liter auf die Bodenoberfläche. Anschließend wurden die Mikroorganismen durch reichliche
Wassergabe in den Boden infiltriert. Nach 3 bzw. 8 Wochen erfolgte die erste Probenahme. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V undVI zusammengefaßt.
ERSATZBLATT - -
Tabelle V: Schadstoffabbau unter Freilandbedingungen (3 Wochen nach der Behandlung)
Bodentemperatur: von + 5°C bis + 49°C (1 cm Bodentiefe)
Lufttemperatur: von + 3°C bis + 32°C (1,50 m Höhe) durchschnittliche Niederschlagsmenge: 250 l/m2/Jahr ca.461 im Versuchszeitraum
Tabelle VI: Mikrobieller Abbau von Dioxinen und Furanen unter Freilandbedingungen (8 Wochen nach der Behandlung)
ERSATZBLATT
Bodentemperatur: von + 5°C bis + 49°C (1 cm Bodentiefe) Lufttemperatur: von + 30C bis + 32°C (1,50 m Höhe) durchschnittliche Niederschlagsmenge: 250 l m2/Jahr
ERSATZBLATT

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur mikrobiologischen Dekontamination von mit Schadstoffen belasteten Materialien, insbesondere von durchlässigen Böden, die u.a. mit Polychlor- dibenzodϊoxinen, Polychlor-dibenzofüranen, polychlorierten Biphenylen, halogenierten Diphenylethem, chlorierten Phenolen und Benzolen sowie Hexachlorcyclohexan kontan iniert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dekontamination eine speziell geachtete Mikroorganismensuspension verwendet, die vorzugsweise zu gleichen Anteilen mindestens 3 Vertreter folgender Mikroorganismen enthält:
DSM 6988 DSM 6989 DSM 6990 DSM 6991 ' DSM 6992
DSM 6993.
2. Verfahren zur lirikrobiologischenDekontammation durchlässiger Böden, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Boden vorhandenen, an die Schadstoffe adaptierten autochthonen Mikroorganismen durch Einstellung geeigneter Milieubedingungen in an sich bekannter Weise aktiviert und über dem zu sanierenden aufgelockerten Boden die im Anspruch 1 benannte Mikroorgnismensuspension versprüht oder in den Boden infiltriert, wobei im Falle des in-situ Verfahrens je Quadratmeter Bodenfläche mindestens 80 g Biomasse im entsprechenden Nährmedium und im Falle des on-site- bzw. off-site Verfahrens je Quadratmeter Bodenfläche mindestens 250 g Biomasse im entsprechenden Nährmedium eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Anzucht der Mikroorganismensuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nährmedien vorwiegend eine modifzierte Kulturlösung nach Meyer und/oder eine modifizierte Glucose-Nährbouillon Verwendung finden.
4. Verfahren zur Anzucht der Mikroorganismensuspension nach Anspruch 1 und 3 unter Verwendung einer üblichen Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls unter Zusatz der Hauptkontaminanten des Bodens, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Nährmedium als zusätzliche Kohlenstoffquelle und Induktor chlorierte Phenoxyverbindungen zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung der Kulturlösung nach Meyer entweder durch Zusatz von
Dimethylaminsalz der 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure
Dimethylaminsalz der 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure in Methanol gelöstes Nitrofen Harnstoff und Anilin
oder durch Zusatz eines methanolischen Auszuges des kontaminierten Bodens und die Modifizierung der Glucose-Nährbouillon I entweder durch Zusatz von
oder in der Weise erfolgt, daß man das Pepton durch NH4CI oder Harnstoff ersetzt und 240 mg/1 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure zusetzt.
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