EP0586982B1 - Dispositif de mesure ampérométrique comportant un capteur électrochimique - Google Patents

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EP0586982B1
EP0586982B1 EP93113710A EP93113710A EP0586982B1 EP 0586982 B1 EP0586982 B1 EP 0586982B1 EP 93113710 A EP93113710 A EP 93113710A EP 93113710 A EP93113710 A EP 93113710A EP 0586982 B1 EP0586982 B1 EP 0586982B1
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EP
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sensor
electrode
working electrode
amperometric
substrate
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EP93113710A
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EP0586982A1 (fr
Inventor
Albert Van Den Berg
Alain Grisel
Martial Archenault
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Gie Cylergie
Original Assignee
Gie Cylergie
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a device amperometric sensor whose sensor forms a cell electrochemical miniature and which is intended to detect or to measure the content of an redox substance in liquid.
  • Such sensor devices are used in particular, although not exclusively, to measure the content of chlorine in drinking water.
  • a silicon substrate 2 cut after treatments appropriate photolithographic of a plate of silicon like the techniques used for the manufacture of integrated circuits and the like.
  • the substrate 2 is coated with a layer 3 of silicon oxide (Si0 2 ) on which is deposited a layer 4 of an insulator such as aluminum oxide (Al 2 0 3 ).
  • the known sensor also includes three electrodes 5, 6 and 7 respectively forming a working electrode, a counter electrode and a reference electrode which are produced in the form of deposited ribbons, also by photolithographic techniques, on the layer insulation 4.
  • the electrodes 5, 6 and 7 are then covered a diffusion membrane 8 formed by a material organic such as poly HEMA hydrogel or the like (see the above article).
  • This membrane deposited and polymerized preferably by photolithographic techniques, is intended to guarantee uniform contact without turbulence of the fluid to be analyzed with the electrodes.
  • the electrodes 5 and 6 are made of platinum and that the electrode of reference 7 is in silver coated with a weak layer of silver chloride (AgCl).
  • the amperometric sensor device comprising this sensor combined with a so-called “potentiostat" circuit, which is connected to the latter, allows the content of redox substance in a liquid (e.g. chlorine content in water) by measuring the current electric generated at the working electrode 5 of the sensor.
  • a liquid e.g. chlorine content in water
  • the sensor thus designed, although operating from satisfactory in principle, presents some disadvantages.
  • the dimensions of the electrodes (which have a length of only a few millimeters and a width of the order of a tenth of a millimeter) can be determined with good precision thanks to photolithographic techniques, it is not the same for those of the encapsulation 11. Since this encapsulation 11 must isolate the non-active conducting parts of the electrodes 5, 6 and 7 from the liquid to be analyzed, it should preferably extend slightly over the hydrogel layer constituting the diffusion membrane 8.
  • the overflow zone is indicated by the distance d and has a front edge 12 whose exact location relative to the diffusion membrane is difficult to control with precision. In other words, the distance d can vary considerably from one sensor to another. However, this distance ultimately determines the area of the area exposed to the liquid and therefore the active measurement surface at which the electrochemical current is generated, so that the intensity of this current, all other things being equal, will differ from one sensor to another.
  • this surface active is as large as possible for dimensions sensor data.
  • the front edge 12 of the encapsulation should be closest possible from the rear edge 13 of the membrane 8. But then, the liquid to be analyzed may leak under this edge and causes the production of leakage currents between parts of the electrode tapes located behind the membrane 8 and therefore should not normally participate in the production of the electrochemical measurement current.
  • the most important drawback of the device anterior is that the area of the active surface of the working electrode cannot be determined with precision so that the precise calibration of each sensor is required and that the interface between the membrane and encapsulation is a source of disturbances.
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks of the sensor device described in the aforementioned article.
  • the area of the active surface of the working electrode is only defined by the area of its conductive part at the surface substrate, area whose dimensions are determinable with great precision because they are defined during the photolithography process used to create the electrode on the surface of the substrate.
  • any amount of electrochemical current generated at the surface of the working electrode can be taken in account for the measurement excluding any current of flight.
  • connection means comprise at at least one conductor connected to said working electrode and passing through said structure to a level underlying the active surface thereof, extending at least beyond from the periphery of said diffusion membrane.
  • This feature also helps prevent conductive parts of the sensor other than those forming its working electrode do participate in the production of electrochemical current, the organs of connection leading from the periphery of the membrane to the sensor connection terminals can easily be covered by encapsulation which, in this case, will not be able to influence the extent of the active surface of the sensor.
  • FIGs 3 and 4 represent an amperometric sensor device 20 designed according to the preferred embodiment of the invention.
  • This device first includes the actual sensor 21 as well as a measurement circuit 22 which is represented on Figure 3 according to an extremely simplified diagram.
  • the Figure 4 is a sectional view of the sensor 21 on which the thicknesses of the various layers are not represented with their exact proportions so to improve the clarity of the representation.
  • the sensor 21 comprises a substrate 23, made of silicon for example, cut, after the appropriate photolithographic treatments, from a silicon wafer in the usual way in the technique of manufacturing semiconductor components.
  • the substrate 23 is covered with an insulating layer 24, preferably made of silicon oxide (SiO 2 ).
  • This layer is in turn covered by another layer of insulator 25, made of silicon nitride (Si 3 N 4 ) for example, layer on which is provided a configuration of connections 26 forming part of the connection means connecting the sensor properly said 21 to the measurement circuit 22.
  • the configuration of connections 26 is produced in the form of several polysilicon tracks, the shape of which will be described later.
  • a third insulating layer 27 preferably made of silicon nitride (Si 3 N 4 ), and in which several openings 28 are made, the connection configuration therefore being underlying the upper surface of the sensor.
  • Each of these openings 28 has a determined shape and it receives a deposit of metal intended to constitute an electrode of the sensor 21.
  • a first of these deposits forms the electrode of work 29 of the sensor, preferably made of platinum.
  • this working electrode 29 is circular in shape and is located in the center of the plate above a contact area 26a in 26.
  • Connection configuration polysilicon shown in Figure 3 the contact area 26a is connected to a polysilicon ribbon composed of the branches 26b and 26c, the branch 26c ending in a terminal of connection 26d appearing on the upper surface of the third layer of insulation 27.
  • this counter electrode is, in this example, arcuate in shape and extends almost all around the working electrode 29 above a 26e polysilicon contact area which is in contact with a polysilicon conductive tape of which branches 26f and 26g lead to a connection contact 26h also appearing on the upper surface of the insulation layer 27.
  • a third metallic deposit in silver covered with a very thin layer of silver chloride (AgCl), fills the third opening in the insulating layer 27 and constitutes the reference electrode 31 of sensor 21.
  • the reference electrode is located above a contact zone 26i made of polysilicon which is also connected to a polysilicon contact strip, composed of two branches 26k and 261 leading to a contact 26m connection appearing on the upper surface of the insulating layer 27.
  • the working electrode 29 is covered with a diffusion membrane 32 constituted by a hydrogel made preferably poly-hydroxyethyl methacrylate (polyHEMA).
  • polyHEMA poly-hydroxyethyl methacrylate
  • the role of this membrane has been described in detail in the aforementioned article. Its main purpose is avoid turbulence of the liquid to be analyzed above the working electrode 29 and it also allows prevent dirt from settling on it from the liquid to measure.
  • the chemical body which we have just indicated for the membrane is only one possible example, any other substance fulfilling the same role that can be used. However, it is advantageous if the substance can be deposited using photolithographic techniques conventional and be cured by sunstroke, which is the case of poly-HEMA.
  • the diffusion membrane 32 covers fully working electrode 29 and overflowing even from the outer periphery of this electrode which allows to precisely define the surface area active of this electrode.
  • the membrane 32 is exposed to the liquid at analyze by the totality of its discovered surface.
  • Figures 3 and 4 also show that at the arrangement just described can be added a gasket 33 fixed around the arrangement sensor electrodes on the upper surface of the insulating layer 27, this lining being able to be formed with a polysiloxane, for example.
  • the sensor 21 is connected to the measurement circuit 22 which forms a so-called "potentiostat" circuit (FIG. 3 shows a very simplified diagram thereof).
  • the working electrode 29 is connected, via the contact 26d, to an instrument 34 for measuring current which is also connected to ground.
  • the reference electrode 31 is connected, via the contact 26m, to the inverting input of an operational amplifier 35, the direct input of which is connected to an adjustable voltage source 36 also connected to ground.
  • This source 36 makes it possible to adjust the bias voltage U p present between the counter-electrode 30 and the working electrode 29.
  • the senor 21 constitutes a micro-cell electrochemical, the electrochemical reaction with the fluid to be analyzed due to the presence of the substance oxidoreducible causing the production of a current electrochemical I which is measurable by the instrument of measure 34.
  • amperometric sensor device that we have just to describe is particularly suitable for measuring of the chlorine content of drinking water but it's fine understood that by choosing the metals of the sensor electrodes and bias voltage applied to the working electrode, one could, by starting from the same inventive concept, making devices sensors capable of detecting in water or in other liquids than water, substances other than chlorine.
  • Figure 4 clearly shows the layout essentially circular of the electrodes 29, 30 and 31. This arrangement is very advantageous in that it leads to better occupation of the surface of the substrate 23 for a maximum surface of the electrode work 29 whose area essentially determines the intensity of the measurement current.
  • Figures 3 and 4 also show that only the surfaces of the membrane, of the counter electrode and the reference electrode, useful for measurement are in contact with the liquid to be analyzed, excluding all other means of connection which ensure the connection of the electrodes with the measurement circuit 22.
  • the seal 33 it is easily possible to seal the measurement area (i.e. the area where the electrodes are located), the space above the rest of the substrate 23, and in particular the one in which the visible contacts 26d are located, 26m and 26h which are used to make the connection sensor 21 with the measuring circuit 22.
  • the measurement area i.e. the area where the electrodes are located
  • the space above the rest of the substrate 23 and in particular the one in which the visible contacts 26d are located, 26m and 26h which are used to make the connection sensor 21 with the measuring circuit 22.
  • FIGS 5, 6 and 7 show three examples different electrode configurations that can be used on the substrate of the amperometric sensor.
  • a substrate 40 has four elementary working electrodes 41a to 41d arranged at four corners of the substrate surface and covered each by an elementary diffusion membrane 42a to 42d.
  • a cross-shaped counter electrode 43 is also present on the substrate as well as a reference electrode 44 which is placed near one of the substrate angles.
  • the manufacturing technique of such sensor is very similar to that using which is made the sensor shown in Figures 3 and 4 and we therefore will not return to it again.
  • each elementary membrane 42a to 42d is arranged in the same way and plays the same role as the diffusion membrane 32 of FIGS. 3 and 4 so that the same favorable results inherent in the invention are obtained here.
  • a substrate 50 has a working electrode 51 in the form of a comb with teeth extend parallel to each other towards one of the edges of the substrate and to which a counterelectrode is contiguous 52 which extends along the opposite edge of the substrate 50.
  • a reference electrode 53 is provided near from one of the angles of it.
  • the working electrode 51 in the shape of a comb is covered with a membrane of broadcast 54.
  • FIG. 7 another variant has been represented. in which it is assumed that the counter electrode and the reference electrode are physically separated from the substrate 60 on which only one electrode has been provided work 61 carried out in the same way as that of the figures 3 and 4.
  • a diffusion membrane 62 covers the electrode 61 by projecting slightly from its outer periphery.
  • Figures 8 and 9 show a first application practicality of the amperometric sensor device according to the invention.
  • a stylus 70 which can be connected by a cable 71 to a housing (not shown) comprising the measurement circuit, this set can be used to measure punctually the gas content of a liquid. Such together could be made portable and easily handy to be used when checking the chlorine content in swimming pool water, for example.
  • a small pipe 72 forming a shield and made for example of aluminum, has at one of the its ends a plug 73 in which is mounted a support 74.
  • a sensor 75 of the type from that shown at 21 in Figures 3 and 4.
  • the support 74 is a circuit printed with three connection tracks 76 which, by soldered wires 77 are respectively connected to the three electrodes of the sensor.
  • the trim seal 33 of Figures 3 and 4 is replaced by a bead 78 of an insulating material which is placed on the sensor 75 substrate, the sensor electrodes and especially the working electrode covered with its diffusion membrane being exposed to the fluid to be analyzed when the stylus 70 is immersed therein.
  • the bead 78 all other conductive parts, and in particular the contacts of connection ensuring coupling with the measuring circuit are here covered by the bead 78.
  • the aluminum pipe 72 is crossed by the cable 71 which is a three-wire connection establishing the connection between support 74 and the measurement circuit (not shown in these figures).
  • FIG. 10 shows another way of using the amperometric sensor device according to the invention, for the purposes of continuous monitoring of the content of redox substance in a liquid circulating in a pipe 80.
  • a support 81 comprising a tap 82 through which an amperometric sensor device of the type can be installed shown in Figures 8 and 9.
  • the measuring device can easily be placed in the piping or be removed by acting on the valve 82, without the liquid escaping from the piping.
  • FIG 11 shows another way to use the sensor device according to the invention.
  • a standardized housing 90 of the DIL type with sixteen pins usually used for integrated circuit components.
  • the housing 90 is placed, for example on a support in the form of a bracket 91 to which is fixed a cylindrical nozzle 92 to two pipes concentric 93 and 94 which are respectively connected two pipes 95 and 96 intended to be connected to inlet and outlet pipes (not shown) of the liquid to be analyzed.
  • the external pipe 94 is supported on the lining seal 33 which surrounds the active part of the sensor 21, while the end of the internal pipe 93 is slightly behind the active surface of the diffusion membrane.
  • the liquid to be analyzed can flow continuously of inlet manifold 95, through the pipeline internal 93, through the chamber provided above the diffusion membrane, and through the pipeline 94 to the outlet tubing 96.
  • the device amperometric according to the invention can therefore deliver in these conditions a permanent signal which is a function direct content of redox substance in the liquid to be analyzed.
  • the signal in question can be operated in any suitable way, by example serve to trigger a warning, when the content of redox substance exceeds a value allowed, to serve as actual value in a loop of setting to control the substance content redox as a function of the deviation from this value by relative to a setpoint etc.

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Description

La présente invention est relative à un dispositif capteur ampérométrique dont le capteur forme une cellule électrochimique miniature et qui est destiné à détecter ou à mesurer la teneur d'une substance oxydoréductible dans un liquide.
De tels dispositifs capteurs sont utilisés notamment, bien que non exclusivement, pour mesurer la teneur en chlore de l'eau potable.
Un capteur utilisé dans ce but et son mécanisme de fonctionnement sont décrits dans un article de A.v.d.Berg et al., paru dans la revue "Transducers" 1991 - International Conference on Solid State Sensors and Actuators, page 233.
La construction du capteur décrit dans cet article est représentée aux figures 1 et 2 des dessins annexés.
Sur une plaquette de circuit imprimé 1 est fixé un substrat 2 en silicium découpé après des traitements photolithographiques appropriées d'une plaquette de silicium à l'image des techniques employées pour la fabrication des circuits intégrés et analogues.
Le substrat 2 est revêtu d'une couche 3 d'oxyde de silicium (Si02) sur laquelle est déposée une couche 4 d'un isolant tel que l'oxyde d'aluminium (Al203).
Le capteur connu comprend également trois électrodes 5, 6 et 7 formant respectivement une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence qui sont réalisées sous la forme de rubans déposés, également par de techniques photolithographiques, sur la couche d'isolant 4.
Les électrodes 5, 6 et 7 sont ensuite recouvertes d'une membrane de diffusion 8 formée par une matière organique telle que l'hydrogel poly HEMA ou analogue (voir l'article précité). Cette membrane, déposée et polymérisée de préférence par des techniques photolithographiques, est destinée à garantir une mise en contact uniforme et sans turbulences du fluide à analyser avec les électrodes.
Celles-ci sont reliées individuellement à des contacts 9 prévus sur le circuit imprimé 1, au moyen de fils soudés 10, une encapsulation 11 étant ensuite placée sur l'ensemble pour le protéger vis-à-vis du liquide à analyser, à l'exception, bien entendu, d'une partie de la membrane de diffusion 8 et, par conséquent des électrodes 5, 6 et 7, afin que le fonctionnement électrochimique puisse avoir lieu.
Il est à noter que, dans le cas où il s'agit de mesurer la teneur en chlore dans l'eau, les électrodes 5 et 6 sont réalisées en platine et que l'électrode de référence 7 est en argent revêtue d'une faible couche de chlorure d'argent (AgCl).
Le dispositif capteur ampérométrique comportant ce capteur combiné à un circuit dit "potentiostat", qui est connecté à ce dernier, permet d'évaluer la teneur en substance oxydoréductible dans un liquide (par exemple la teneur en chlore dans l'eau) en mesurant le courant électrique généré à l'électrode de travail 5 du capteur.
Le capteur ainsi conçu, bien que fonctionnant de façon satisfaisante sur le plan du principe, présente certains inconvénients.
En effet, si les dimensions des électrodes (qui ont une longueur de quelques millimètres seulement et une largeur de l'ordre du dixième de millimètre) peuvent être déterminées avec une bonne précision grâce aux techniques photolithographiques, il n'en est pas de même de celles de l'encapsulation 11. Comme cette encapsulation 11 doit isoler les parties conductrices non-actives des électrodes 5, 6 et 7 du liquide à analyser, elle doit de préférence déborder légèrement sur la couche d'hydrogel constituant la membrane de diffusion 8. Dans l'exemple représenté, la zone de débordement est indiqué par la distance d et présente un bord avant 12 dont la localisation exacte par rapport à la membrane de diffusion est difficilement maítrisable avec précision. En d'autres termes, la distance d peut varier dans des proportions importantes d'un capteur à l'autre. Or, cette distance détermine en définitive l'aire de la zone exposée au liquide et donc la surface de mesure active à laquelle le courant électrochimique est engendré, si bien que l'intensité de ce courant, toutes choses égales par ailleurs, différera d'un capteur à l'autre.
Par ailleurs, pour pouvoir engendrer un courant électrochimique appréciable, on souhaite que cette surface active soit aussi grande que possible pour des dimensions données d'un capteur. Dans ces conditions, le bord avant 12 de l'encapsulation doit se trouver le plus près possible du bord arrière 13 de la membrane 8. Mais alors, il se peut que le liquide à analyser fuie sous ce bord et provoque la production de courants de fuite entre les parties des rubans des électrodes situées en arrière de la membrane 8 et ne devant donc normalement pas participer à la production du courant électrochimique de mesure.
Enfin, l'inconvénient le plus important du dispositif antérieur est que l'aire de la surface active de l'électrode de travail ne peut être déterminée avec précision de sorte que l'étalonnage précis de chaque capteur est nécessaire et que l'interface entre la membrane et l'encapsulation est une source de perturbations.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients du dispositif capteur décrit dans l'article précité.
Elle a donc pour objet un dispositif capteur ampérométrique, pour la mesure de la teneur d'une substance oxydoréductible dans un liquide, comprenant en combinaison un capteur ayant une structure planaire obtenue par des techniques photolithographiques et un circuit de mesure pour mesurer l'intensité du courant électrochimique engendré par ledit capteur, ladite structure comprenant
  • un substrat isolant
  • un jeu d'électrodes composé d'au moins une électrode de travail, d'une contre-électrode et d'une électrode de référence, au moins ladite électrode de travail étant configurée sur ledit substrat isolant,
  • une membrane de diffusion déposée sur au moins une partie dudit substrat, et
  • des moyens de connexion pour relier les électrodes audit circuit de mesure,
   ledit dispositif capteur ampérométrique étant caractérisé en ce que
  • ladite membrane de diffusion recouvre entièrement et uniquement la partie conductrice active de ladite électrode de travail en débordant par toute sa zone périphérique, et
  • en ce que ladite membrane de diffusion, ladite électrode de référence et ladite contre-électrode sont entièrement exposées pour qu'au cours du fonctionnement dudit dispositif, elles soient en contact par toute leur surface avec le liquide à analyser.
Il résulte de ces caractéristiques que l'aire de la surface active de l'électrode de travail est uniquement définie par l'aire de sa partie conductrice à la surface du substrat, aire dont les dimensions sont déterminables avec une grande précision du fait qu'elles sont définies au cours du procédé de photolithographie mis en oeuvre pour créer l'électrode à la surface du substrat.
Comme par ailleurs la membrane de diffusion déborde de l'électrode de travail par toute sa zone périphérique, toute quantité de courant électrochimique engendrée à la surface de l'électrode de travail peut être prise en compte pour la mesure à l'exclusion de tout courant de fuite.
Suivant une autre caractéristique importante de l'invention, lesdits moyens de connexion comportent au moins un conducteur relié à ladite électrode de travail et passant dans ladite structure à un niveau sous-jacent à la surface active de celle-ci, en s'étendant au moins au-delà de la périphérie de ladite membrane de diffusion.
Cette caractéristique permet également d'éviter que des parties conductrices du capteur autres que celles formant son électrode de travail ne participent à la production du courant électrochimique, les organes de connexion menant à partir de la périphérie de la membrane de diffusion vers les bornes de connexion du capteur pouvant facilement être recouverts par l'encapsulation qui, dans ce cas, ne pourra pas influencer l'étendue de la surface active du capteur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront au cours de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels :
  • la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un dispositif capteur ampérométrique réalisé selon la technique antérieure;
  • la figure 2 est une vue en coupe prise selon la ligne II - II de la figure 1;
  • la figure 3 est une vue en plan d'un capteur ampérométrique combiné à un circuit de mesure pour former le dispositif capteur selon l'invention;
  • la figure 4 est une vue en coupe schématique prise selon la ligne IV - IV de la figure 3;
  • les figures 5, 6 et 7 sont des vues schématiques en plan de trois autres configurations du capteur pouvant être utilisé dans le dispositif capteur suivant l'invention;
  • la figure 8 montre une vue schématique en coupe axiale d'un capteur selon un montage pratique;
  • la figure 9 est une vue, à plus grande échelle que celle de la figure 8, du capteur utilisé dans le dispositif de la figure 8, la vue étant prise selon la ligne IX - IX de celle-ci;
  • la figure 10 montre un mode d'utilisation du capteur des figures 8 et 9; et
  • la figure 11 montre une autre application du dispositif capteur selon l'invention.
On va maintenant se référer aux figures 3 et 4 qui représentent un dispositif capteur ampérométrique 20 conçu selon le mode de réalisation préféré de l'invention. Ce dispositif comprend tout d'abord le capteur proprement dit 21 ainsi qu'un circuit de mesure 22 qui est représenté sur la figure 3 selon un schéma extrêmement simplifié. La figure 4 est une vue en coupe du capteur 21 sur laquelle les épaisseurs des diverses couches ne sont pas représentées avec leurs proportions exactes afin d'améliorer la clarté de la représentation.
Le capteur 21 comporte un substrat 23, en silicium par exemple, découpé, après les traitements photolithographiques appropriés, d'une plaquette de silicium à la façon habituelle dans la technique de fabrication des composants semi-conducteurs. Le substrat 23 est recouvert d'une couche d'isolant 24, réalisé de préférence en oxyde de silicium (SiO2). Cette couche est recouverte à son tour par une autre couche d'isolant 25, en nitrure de silicium (Si3N4) par exemple, couche sur laquelle est apportée une configuration de connexions 26 formant une partie des moyens de connexion reliant le capteur proprement dit 21 au circuit de mesure 22. La configuration de connexions 26 est réalisée sous la forme de plusieurs pistes en polysilicium dont la forme va être décrite par la suite. Elle est recouverte par une troisième couche d'isolant 27 réalisée de préférence en nitrure de silicium (Si3N4), et dans laquelle sont pratiquées plusieurs ouvertures 28, la configuration de connexion étant donc sous-jacente à la surface supérieure du capteur. Chacune de ces ouvertures 28 présente une forme déterminée et elle reçoit un dépôt de métal destiné à constituer une électrode du capteur 21.
Ainsi, un premier de ces dépôts forme l'électrode de travail 29 du capteur, réalisée de préférence en platine. Dans l'exemple représenté, cette électrode de travail 29 est de forme circulaire et se trouve au centre de la plaquette au-dessus d'une zone de contact 26a en polysilicium de la configuration de connexion 26. Comme représenté sur la figure 3, la zone de contact 26a est reliée à un ruban en polysilicium composé des branches 26b et 26c, la branche 26c se terminant par une borne de connexion 26d apparaissant à la surface supérieure de la troisième couche d'isolant 27.
Un second dépôt de métal, également en platine de préférence, constitue la contre-électrode 30 du capteur 21. Comme on le voit également sur la figure 3, cette contre-électrode est, dans cet exemple, de forme arquée et s'étend pratiquement tout autour de l'électrode de travail 29 au-dessus d'une zone de contact en polysilicium 26e qui est en contact d'un ruban conducteur en polysilicium dont les branches 26f et 26g mènent à un contact de connexion 26h apparaissant également à la surface supérieure de la couche d'isolant 27.
Enfin, un troisième dépôt métallique, en argent recouvert d'une très mince couche de chlorure d'argent (AgCl), remplit la troisième ouverture pratiquée dans la couche d'isolant 27 et constitue l'électrode de référence 31 du capteur 21. L'électrode de référence est située audessus d'une zone de contact 26i en polysilicium qui est connectée à un ruban de contact en polysilicium également, composée de deux branches 26k et 261 menant à un contact de connexion 26m apparaissant à la surface supérieure de la couche d'isolant 27.
L'électrode de travail 29 est recouverte d'une membrane de diffusion 32 constituée par un hydrogel fait de préférence en poly-hydroxyéthyle-métacrylate (polyHEMA). Le rôle de cette membrane a été décrit en détail dans l'article précité. Elle a essentiellement pour but d'éviter les turbulences du liquide à analyser au-dessus de l'électrode de travail 29 et elle permet également d'éviter aux salissures de s'y déposer à partir du liquide à mesurer. Le corps chimique que l'on vient d'indiquer pour la membrane n'est qu'un exemple possible, toute autre substance remplissant le même rôle pouvant être utilisée. Toutefois, il est avantageux que la substance puisse être déposée à l'aide des techniques photolithographiques classiques et être polymérisée par insolation, ce qui est le cas du poly-HEMA.
On notera que, selon une caractéristique essentielle de l'invention, la membrane de diffusion 32 couvre entièrement l'électrode de travail 29 et qu'elle déborde même de la périphérie extérieure de cette électrode ce qui permet de définir avec précision l'aire de la surface active de cette électrode. Par ailleurs, on verra par la suite que, lorsque le dispositif capteur selon l'invention est utilisé, la membrane 32 est exposée au liquide à analyser par la totalité de sa surface découverte.
Les figures 3 et 4 montrent également qu'à la disposition que l'on vient de décrire peut être adjointe une garniture d'étanchéité 33 fixée autour de l'agencement des électrodes du capteur, sur la surface supérieure de la couche d'isolant 27, cette garniture pouvant être formée par un polysiloxane, par exemple.
En se référant plus particulièrement à la figure 3, on voit que le capteur 21 est raccordé au circuit de mesure 22 qui forme un montage dit "potentiostat" (la figure 3 en montre un schéma très simplifié). L'électrode de travail 29 est connectée, par l'intermédiaire du contact 26d, à un instrument 34 de mesure de courant qui est par ailleurs raccordé à la masse. L'électrode de référence 31 est raccordée, par l'intermédiaire du contact 26m, à l'entrée inverseuse d'un amplificateur opérationnel 35 dont l'entrée directe est connectée à une source de tension réglable 36 raccordée par ailleurs à la masse. Cette source 36 permet de régler la tension de polarisation Up présente entre la contre-électrode 30 et l'électrode de travail 29.
Ainsi, le capteur 21 constitue une micro-cellule électrochimique, la réaction électrochimique avec le fluide à analyser du fait de la présence de la substance oxydoréductible provoquant la production d'un courant électrochimique I qui est mesurable par l'instrument de mesure 34.
Le dispositif capteur ampérométrique que l'on vient de décrire est particulièrement approprié pour la mesure de la teneur en chlore de l'eau potable, mais il est bien entendu qu'en choisissant convenablement les métaux des électrodes du capteur et la tension de polarisation appliquée à l'électrode de travail, l'on pourrait, en partant du même concept inventif, réaliser des dispositifs capteurs capables de détecter dans l'eau ou dans d'autres liquides que l'eau, d'autres substances que le chlore.
La figure 4 fait apparaítre clairement la disposition essentiellement circulaire des électrodes 29, 30 et 31. Cette disposition est très avantageuse en ce qu'elle conduit à la meilleure occupation de la surface du substrat 23 pour une surface maximale de l'électrode de travail 29 dont l'aire détermine essentiellement l'intensité du courant de mesure.
Cependant, les spécialistes dans la technique concernée comprendront que la configuration obtenue par photolithographie sur le substrat 23 peut être différente de celle représentée aux figures 3 et 4, pourvu bien entendu que les caractéristiques essentielles de l'invention soient respectées à savoir, d'une part, la couverture complète par la membrane de diffusion 32 de l'électrode de travail 29 et, d'autre part, l'exposition totale de la membrane de diffusion 32 au liquide à analyser.
A titre indicatif seulement, les dimensions et épaisseurs suivantes sont appropriées pour la réalisation du dispositif capteur que l'on vient de décrire
Dimensions du substrat 23 4 mm x 4,4 mm
Surface de l'électrode de travail 1,54 mm2
Surface de la contre-électrode 1,37 mm2
Surface de l'électrode de référence 0,16 mm2
Epaisseur du substrat 23 380 µ
Epaisseur de la couche d'isolant 24 6000 Å
Epaisseur de la couche d'isolant 25 2000 Å
Epaisseur de la couche d'isolant 27 2000 Å
Epaisseur des pistes conductrices en polysilicium formant les moyens de connexion des électrodes 1500 Å
Epaisseur des électrodes 3000 Å
Epaisseur de la membrane de diffusion 50 µ
Epaisseur de la barrière en polysiloxane 200 µ.
Les figures 3 et 4 font également apparaítre que seules les surfaces de la membrane, de la contre-électrode et de l'électrode de référence, utiles pour la mesure sont en contact avec le liquide à analyser, à l'exclusion de tous les autres moyens de connexion qui assurent la liaison des électrodes avec le circuit de mesure 22. En effet, comme on le verra par la suite, grâce à la présence de la garniture d'étanchéité 33, il est facilement possible de rendre étanche la zone de mesure (c'est-à-dire la zone dans laquelle se trouvent les électrodes), de l'espace au-dessus du reste du substrat 23, et notamment celui dans lequel se trouvent les contacts apparents 26d, 26m et 26h qui sont utilisés pour réaliser la connexion électrique du capteur 21 avec le circuit de mesure 22. Ainsi, aucun élément conducteur ne peut venir perturber la mesure par des courants de fuite ou par d'autres causes perturbatrices, comme cela était le cas dans les dispositifs de la technique antérieure.
Les figures 5, 6 et 7 représentent trois exemples différents de configurations d'électrodes pouvant être utilisées sur le substrat du capteur ampérométrique.
Sur la figure 5, un substrat 40 comporte quatre électrodes élémentaires de travail 41a à 41d disposées aux quatre coins de la surface du substrat et recouvertes chacune par une membrane élémentaire de diffusion 42a à 42d. Une contre-électrode 43 en forme de croix est également présente sur le substrat de même qu'une électrode de référence 44 qui est placée près de l'un des angles du substrat. La technique de fabrication d'un tel capteur est très analogue à celle à l'aide de laquelle est réalisé le capteur représenté sur les figures 3 et 4 et on n'y reviendra donc pas de nouveau.
On peut noter simplement que dans cette variante de l'invention, chaque membrane élémentaire 42a à 42d est agencée de la même façon et joue le même rôle que la membrane de diffusion 32 des figures 3 et 4 de sorte que les même résultats favorables inhérents à l'invention sont obtenus ici.
Sur la figure 6, un substrat 50 présente une électrode de travail 51 en forme de peigne dont les dents s'étendent parallèlement les unes aux autres vers l'un des bords du substrat et à laquelle est contiguë une contreélectrode 52 qui s'étend le long du bord opposé du substrat 50. Une électrode de référence 53 est prévue près de l'un des angles de celui-ci. L'électrode de travail 51 en forme de peigne est recouverte d'une membrane de diffusion 54.
Sur la figure 7, on a représenté une autre variante dans laquelle il est supposé que la contre-électrode et l'électrode de référence sont physiquement séparées du substrat 60 sur lequel on n'a prévu qu'une électrode de travail 61 réalisée de la même façon que celle des figures 3 et 4. Une membrane de diffusion 62 recouvre l'électrode 61 en débordant légèrement de sa périphérie extérieure.
Les figures 8 et 9 montrent une première application pratique du dispositif capteur ampérométrique selon l'invention.
Il s'agit, comme représenté sur la figure 8, d'un stylet 70 pouvant être raccordé par un câble 71 à un boítier (non représenté) comportant le circuit de mesure, cet ensemble pouvant être utilisé pour mesurer ponctuellement la teneur en gaz d'un liquide. Un tel ensemble pourrait être rendu portable et facilement maniable pour être utilisé lors de la vérification de la teneur en chlore de l'eau d'une piscine par exemple.
Plus précisément, un petit tuyau 72, formant blindage et réalisé par exemple en aluminium, comporte à l'une des ses extrémités un bouchon 73 dans lequel est monté un support 74. Sur ce support est fixé un capteur 75 du type de celui représenté en 21 sur les figures 3 et 4. Comme représenté à la figure 9, le support 74 est un circuit imprimé comportant trois pistes de connexion 76 qui, par l'intermédiaire de fils soudés 77 sont respectivement reliés aux trois électrodes du capteur.
Comme on peut le constater, dans ce cas, la garniture d'étanchéité 33 des figures 3 et 4 est remplacée par un bourrelet 78 en une matière isolante qui est placé sur le substrat du capteur 75, les électrodes du capteur et en particulier l'électrode de travail recouverte de sa membrane de diffusion étant exposée au fluide à analyser lorsque le stylet 70 y est plongé. En revanche, tous les autres organes conducteurs, et notamment les contacts de connexion assurant le couplage avec le circuit de mesure sont ici recouverts par le bourrelet 78.
Le tuyau d'aluminium 72 est traversé par le câble 71 qui est une connexion trifilaire établissant la liaison entre le support 74 et le circuit de mesure (non représenté sur ces figures).
La figure 10 montre une autre façon d'utiliser le dispositif capteur ampérométrique suivant l'invention, à des fins de contrôle continu de la teneur en substance oxydoréductible dans un liquide en circulation dans une tuyauterie 80. Sur cette tuyauterie 80 est fixé un support 81 comprenant un robinet 82 à travers lequel l'on peut mettre en place un dispositif capteur ampèrométrique du type
représenté sur les figures 8 et 9. Le dispositif de mesure peut facilement être mis en place dans la tuyauterie ou en être ôté en agissant sur le robinet 82, sans que le liquide ne s'échappe de la tuyauterie.
La figure 11 montre une autre façon d'utiliser le dispositif capteur suivant l'invention. Dans ce cas, on a encapsulé son capteur dont la construction est identique à celle des figures 3 et 4, dans un boítier normalisé 90 du type DIL à seize broches utilisé habituellement pour les composants de circuit intégré. Le boítier 90 est placé, par exemple sur un support en forme de potence 91 auquel est fixé un ajutage cylindrique 92 à deux canalisations concentriques 93 et 94 auxquelles sont respectivement branchées deux tubulures 95 et 96 destinées à être connectées à des tuyaux d'entrée et de sortie (non représentés) du liquide à analyser.
Comme on peut le constater sur la figure 11, la canalisation externe 94 est en appui sur la garniture d'étanchéité 33 qui entoure la partie active du capteur 21, tandis que l'extrémité de la canalisation interne 93 est légèrement en retrait par rapport à la surface active de la membrane de diffusion.
Ainsi, le liquide à analyser peut s'écouler en continu de la tubulure d'entrée 95, à travers la canalisation interne 93, à travers la chambre ménagée au-dessus de la membrane de diffusion, et à travers la canalisation externe 94 vers la tubulure de sortie 96. Le dispositif ampèrométrique suivant l'invention peut donc délivrer dans ces conditions un signal permanent qui est une fonction directe de la teneur en substance oxydoréductible dans le liquide à analyser. Bien entendu, le signal en question peut être exploité de toute manière appropriée, par exemple servir pour déclencher un avertissement, lorsque la teneur en substance oxydoréductible dépasse une valeur autorisée, pour servir de valeur réelle dans une boucle de réglage destinée à commander la teneur en substance oxydoréductible en fonction de l'écart de cette valeur par rapport à une valeur de consigne etc.

Claims (10)

  1. Dispositif capteur ampérométrique, pour la mesure de la teneur d'une substance oxydoréductible dans un liquide, comprenant en combinaison un capteur (21) ayant une structure planaire obtenue par des techniques photolithographiques et un circuit (22) pour mesurer l'intensité du courant électrochimique engendré par ledit capteur (21), ladite structure comprenant
    un substrat isolant (23 à 25),
    un jeu d'électrodes composé d'une électrode de travail (29) , d'une contre-électrode (30) et d'une électrode de référence (31), au moins ladite électrode de travail (29) étant configurée sur ledit substrat isolant (23 à 25),
    une membrane de diffusion (32) déposée sur une partie dudit substrat (23 à 25), et
    des moyens de connexion (26) pour relier lesdites électrodes (29,30,31) audit circuit de mesure (22),
       ledit dispositif capteur ampérométrique étant caractérisé en ce que
    ladite membrane de diffusion recouvre entièrement et uniquement la partie conductrice active de ladite électrode de travail (29) en débordant par toute sa zone périphérique, et
    en ce que ladite membrane de diffusion (32), ladite électrode de référence (31) et ladite contre-électrode (30) sont entièrement exposées pour qu'au cours du fonctionnement dudit dispositif (20), elles soient en contact par toute leur surface avec le liquide à analyser.
  2. Dispositif ampérométrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de connexion (26) comportent au moins un conducteur (26a, 26b) relié à ladite électrode de travail (29) et passant dans ledit substrat isolant à un niveau sous-jacent à la surface active de celle-ci, en s'étendant au moins au-delà de la périphérie de ladite membrane de diffusion (32).
  3. Dispositif ampérométrique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrode de travail (29) a une forme essentiellement circulaire.
  4. Dispositif ampérométrique suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite contreélectrode (30) et/ou ladite électrode de référence (31) sont de forme arquée et placée concentriquement autour de l'électrode de travail (29).
  5. Dispositif ampérométrique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit jeu d'électrodes (29, 30, 31) est entouré d'une garniture d'étanchéité (33) fixée sur ledit substrat, et en ce que lesdits moyens de connexion comprennent des contacts (26d, 26h, 26m) de liaison avec ledit circuit de mesure (22) situés à l'extérieur du périmètre de ladite garniture d'étanchéité (33) à la surface dudit substrat (23).
  6. Dispositif ampérométrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit capteur (75) est monté sur un circuit imprimé (74) monté à son tour dans un tube métallique (72) formant blindage et traversé par une partie (71) des moyens de connexion.
  7. Dispositif ampérométrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit capteur (21) est logé dans un boítier (90) ayant la forme d'un boítier d'encapsulation normalisé pour circuits intégrés.
  8. Dispositif ampérométrique suivant l'une des revendications 1 à 5, et 7, caractérisé en ce qu'il comprend un ajutage cylindrique (92) à deux canalisations concentriques (93, 94) destinées respectivement à communiquer avec une entrée et une sortie de liquide à analyser, et en ce qu' il comprend également un support (90) agencé pour maintenir ledit ajutage (92) en appui sur ladite garniture d'étanchéité (33) par l'une des extrémités de sa canalisation externe (94).
  9. Dispositif ampérométrique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite électrode de travail comporte plusieurs éléments (41a à 41d) répartis sur ledit substrat (40) et en ce que ladite membrane de diffusion comporte plusieurs éléments (42a à 42d) recouvrant respectivement les éléments (41a à 41d) de ladite électrode de travail en débordant individuellement par rapport à ces éléments d'électrode.
  10. Dispositif ampérométrique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite électrode de travail (51) est en forme de peigne.
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