EP0586418A1 - Substituierte triazolinone - Google Patents

Substituierte triazolinone

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Publication number
EP0586418A1
EP0586418A1 EP19920909880 EP92909880A EP0586418A1 EP 0586418 A1 EP0586418 A1 EP 0586418A1 EP 19920909880 EP19920909880 EP 19920909880 EP 92909880 A EP92909880 A EP 92909880A EP 0586418 A1 EP0586418 A1 EP 0586418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
phenyl
propyl
methyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19920909880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Findeisen
Dietmar Kuhnt
Klaus-Helmut Müller
Klaus König
Klaus Lürssen
Hans-Joachim Santel
Robert R. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0586418A1 publication Critical patent/EP0586418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to new substituted triazolinones
  • R 1 and R 2 each independently represent alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, each optionally substituted aryl, aralkyl or heteroaryl or together with the nitrogen atom to which they are attached are an optionally substituted heterocycle,
  • R 3 represents alkyl or cycloalkyl
  • X represents oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, and / or tautomers of these compounds, ie the corresponding hydroxytriszoles, with iso (thio) cyanates of the general formula (III)
  • R 4 and X have the meaning given above, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, or if b) chlorocarbonyl-triazolinones of the general formula (IV)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, with amines of the general formula (V)
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Optionally substituted aryl groups such as aryl, aralkyl, aryloxy can carry one or more, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 and particularly preferably 1 or 2 identical or different substituents.
  • aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • radicals R 1 and R 2 are in the event that they form a heterocycle together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably for a heterocycle of the formula which may be monosubstituted, disubstituted or triply, identically or differently
  • Methyl, ethyl, n- or i-propyl, chlorine and trifluoromethyl are particularly preferred as substituents.
  • heterocycle in the meaning of heterocyclyl alkyl for R 4 preferably stands for the following heterocycles:
  • Alkyl in the meaning of heterocyclylalkyl is, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec. Or tert-butyl.
  • heterocycle in the meaning of heterocyclylalkyl can be single or multiple, preferably single to triple, in particular single or double identical or different by straight-chain or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 4, preferably 1 or 2 carbon atoms and 1 to 9, preferably 1 up to 5, in particular 1 to 3 identical or different halogen atoms or in each case doubly linked alkanediyl or alkenediyl having up to 4 carbon atoms.
  • methyl and ethyl are selected as substituents.
  • R 1 and R 2 independently of one another each represent straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 identical or different halogen atoms, Haloalkenyl or haloalkynyl each having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 15 or 1 to 13 identical or different halogen atoms, cyanoalkyl,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally mono- or polysubstituted or substituted the same or different five- to ten-membered heterocycle, which optionally contains 1 to 2 further heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur may be used, the following being suitable as substituents: halogen and in each case straight-chain or branched alkyl or haloalkyl each having 1 to 4 carbon atoms and optionally 1 to 9 identical or different halogen atoms and 1 to 2 oxo or thiono groups, R 3 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms,
  • R 4 for each straight-chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 identical or different halogen atoms, haloalkenyl or haloalkynyl each having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 15 or 1 to 13 identical or different halogen atoms, cyanoalkyl with 1 to 8 carbon atoms, hydroxyalkyl with 1 to 8 carbon atoms and 1 to 6 hydroxy groups, for phenoxyalkyl, phenylthioalkyl, phenylsulfinylalkyl, phenylsulfonylalkyl, phenylaminoalkyl, N- (C 1 -C 4 alkyl) phenylaminoalkyl or phenylazoalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents benzyl with -O-CH 2 -O- group fused in the phenyl part
  • X represents oxygen or sulfur.
  • R 1 and R 2 are each independently methyl
  • substituents are: methyl, ethyl, n- or i-propyl, chlorine or trifluoromethyl, R 3 for methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, ⁇ -, s- or t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl or cyclohexyl, R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, in each case straight-chain or branched pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, for allyl, each straight-chain or branched butenyl, pentenyl or hexeny, l propargyl, each straight-chain or branched butinyl, pentinyl or hexin
  • R 4 furthermore stands for heterocyclylmethyl, heterocyclylpropyl or heterocyclylethyl which may be mono- or trisubstituted in the heterocyclyl part and which may be mono- or trisubstituted, the heterocycles in each case being suitable:
  • R 4 also represents in each case straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkenyloxy having 3 to 6 carbon atoms or alkynyloxy having 3 to 6 carbon atoms or for in each case optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted, optionally straight-chain or branched benzyl, phenylethyl, Phenylpropyl, phenylpropenyl, phenylpropinyl, phenylbutyl, phenylbutenyl, phen
  • R 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
  • R 2 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl or
  • R 3 represents methyl, ethyl, propyl or isopropyl, in particular methyl, R 4 for 1-methyl-3-phenyl-propyl, 1-ethyl-3-phenyl-propyl, 1-propyl-3-phenyl-propyl, 1-isopropyl-3-phenyl, optionally substituted once to three times, identically or differently -propyl, 2-methyl-3-phenyl-propyl, 1,1-dimethyl-3-phenyl-propyl, 1-methyl-1-ethyl-3-phenyl-propyl, 1,1-diethyl-3-phenyl-propyl , 1-methyl-1-propyl-3-phenyl-propyl,
  • radicals (R 1 , R 2 , X etc.), which are defined in the active compounds of the formula (I), also have the meanings given for the compounds of the formula (I) in the intermediates and precursors for all definition areas. The same applies to the residues that are mentioned several times in preliminary and intermediate products.
  • R represents methyl, ethyl or pheny, l preferably phenyl, is reacted at temperatures between 20 ° C. and 150 ° C. and the chloroformamidine derivatives of the formula (VIII) formed in this way
  • R, R 1 and R 2 have the meaning given above, if necessary after I so i lution by vacuum distillation or by other customary methods, with alkylhydrazines of the formula (IX) R 3 -NH-NH 2 (IX) in which R 3 has the meaning given above, if appropriate in the presence of diluents such as methylene chloride, dioxane and / or diethyl ether, reacted at temperatures between 0 ° C and 100 ° C and worked up using customary methods (cf. the preparation examples,)
  • the starting materials of the formula (III) are known organic synthetic chemicals (cf. e.g. Nouv. J, Chim. 1 (1977), 243-254 - cited in Chem. Abstracts 87:
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, with phosgene, optionally in the presence of an acid binder, such as triethylamine, and optionally in the presence of a diluent, such as toluene or acetonitrile, at temperatures between 0 ° C and 150 ° C implements.
  • an acid binder such as triethylamine
  • a diluent such as toluene or acetonitrile
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Med. Chem. 25 (1982), 1363-1370; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; Chem. Ber. 117 (1984), 856-858; DE-OS 3426919; EP-A 237305; J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 3482-3485; Tetrahedron Lett. 27 (1986), 3957- 3960; Bull. Soc. Chim. France 1974 (3-4, Pt. 2), 615-622; Tetrahedron Lett. 31 (1990), 2661-2664; J. Med.
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the new substituted triazolinones of the formula (I) is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropy
  • B. acetonitrile and propionitrile amides such as. B. dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.
  • Process (a) according to the invention can, if appropriate, be carried out in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • All common inorganic and organic bases are suitable as such.
  • Tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU) are preferably used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably wise at temperatures between + 40 ° C and + 120 oC.
  • Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated pressure, in particular in the case of gaseous starting compounds.
  • process (a) To carry out process (a) according to the invention, 1 to 5 mol, preferably 1 to 2.5 mol, of iso (thio) cyanate of the formula (III) and, if appropriate, 1 to 2.5, are generally employed per mol of triazolinone of the formula (II) Mole of reaction auxiliary.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in analogy to generally known processes (cf. the preparation examples).
  • Inert organic solvents are also suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • the diluents mentioned in process (a) are preferably used.
  • Process (b) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid binder. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate
  • tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicyclo undecen (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicyclo undecen
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. Generally works at temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between + 10 ° C and + 80 ° C.
  • Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure, but it is also possible to work under increased pressure.
  • 1 to 5 mol, preferably 1 to 2.5 mol of amine of the formula (V) and, if appropriate, 1 to 2.5 mol of acid binder are generally employed per mol of chlorocarbonyltriazole inone of the formula (IV) on.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in analogy to generally known processes (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention as total or selective effective herbicides depend essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. used in the following plants: dicot weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirs Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura,
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palra, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops in the pre-emergence and post-emergence processes.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, spray powders ver, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with
  • Extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and
  • ammonium salts and natural rock flour such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic Ge Stone powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • Suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g.
  • Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Known herbicides such as 1-amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione (AMETHYDIONE) or N- (2-benzothiazolyl) - N, N - dimethyl urea (METABENZTHIAZURON) for weed control in cereals; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2,4-triazin-5 (4H) -one (METAMITRON) for weed control in sugar beets and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3- methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METRIBUZIN) for weed control in soybeans, in question; also 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid (2,4-DB); 2,4-dich
  • CHLORINE PROPHAM 2-chloro-N- ⁇ C (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) amino3-carbonyl ⁇ benzenesulfonamide
  • CHLORSULFURON N, N-Dimethyl-N '- (3-chloro-4-methylphenyl) urea
  • exo-1-methyl-4- (1-methylethyl) -2- (2-methylphenyl-methoxy) -7-oxabicyclo- (2,2,1) -heptane CINMETHYLIN
  • CLOPYRALID 2-chloro-4-ethylamino-6- (3-cyanopropylamino) -1,3,5-triazine
  • CYANAZINE N, S-diethyl-N-cyclohexylthiol carbamate
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can both before and can also be applied after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the product can be brought to crystallization by boiling with acetonitrile; Melting point: 222 ° CC.
  • a mixture of 71 g (0.5 mol) of 5-dimethylamino-1-methyl-1, 2-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one and 800 ml of acetonitrile is heated to the reflux temperature while introducing phosgene urvd phosgenated until the end of the hydrogen chloride evolution. Then nitrogen is blown through the mixture and then the solvent is carefully distilled off. The residue is recrystallized from acetic esters.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the active compound preparation after 24 hours.
  • the quantities of water per unit area are expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:
  • the compounds according to the following production examples 7, 9, 12, 65 and 67 show up to 100% activity against Amaranthus, Impomoea, Matricaria and Portulaca combined with an excellent compatibility with barley, corn and soybeans at an application rate of 1000 g / ha .
  • the comparison compound (A) shows only an action against Ipomoea (30%) and Portulaca (50%).
  • the formulas of the compounds of the general formula (I) according to the invention used for the application examples are listed below with the numbering of the preparation examples (“Ex. No.”).

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Description

Substituierte Triazolinone
Die Erfindung betrifft neue substituierte Triazolinone,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Bestimmte substituierte Triazolinone, wie z.B. 2-Phenylaminocarbonyl-5-morpholino-1 2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2042660). Die
Eigenschaften dieser bekannten Verbindungen, beispielsweise die nur schwache herbizide Wirksamkeit, genügen
jedoch nicht den Anforderungen für eine praktische Verwendung, beispielsweise in der Landwirtschaft,
Es wurden nun neue substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3 für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Arylthioalkyl, Arylsul- finylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Arylaminoalkyl, N- Alkyl-arylaminoalkyl, Arylazoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten R1, R2, R3 und R4 als geometrische und/oder optische Isomeren oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man a) Triazolinone der allgemeinen Formel (II)
in welcher R1 , R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder Tautomere dieser Verbindungen, d.h. die entsprechenden Hydroxytriszole, mit Iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (III) R4-N=C=X (III) in wel cher
R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels umsetzt, oder wenn man b) Chlorcarbonyl-triazolinone der allgemeinen Formel (IV)
in wel cher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (V)
H2N-R4 (V) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen. überraschenderweise zeigen die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die strukturell ähnliche bekannte Verbindung 2-Phenylaminocarbonyl-5-morpholino- 1,2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen. In den allgemeinen Formeln bedeutet Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor.
Gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppen wie beispielsweise Aryl, Aralkyl, Aryloxy können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. In arylhaltigen Resten steht Aryl vorzugsweise für Phe- nyl oder Naphthyl.
Die Reste R1 und R2 stehen für den Fall, daß sie gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
wobei als Substituenten ausgewählt sind:
Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Besonders bevorzugt sind als Substituenten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlor und Trifluormethyl ausgewählt.
Der Rest Heterocyclus in der Bedeutung von Heterocyclyl- alkyl für R4 steht vorzugsweise für die folgenden Heterocyclen:
wobei Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Alkyl in der Bedeutung von Heterocyc lylalkyl steht bei spielsweise für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec. oder tert.-Butyl.
Der Heterocyclus in der Bedeutung von Heterocyclylalkyl kann einfach oder mehrfach, vorzugsweise einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch jeweils geradkett iges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder jeweils zweifach verknüpftes Alkandiyl oder Alkendiyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Insbesondere sind als Subst i tuenten Methyl und Ethyl ausgewählt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für jeweils geradketti- ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl,
Alkoxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für
Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen für Cyclo alkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Koh-lenstoffatomen oder Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel stehen, wobei als Subst ituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkyl thio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten fünf- bis zehngl iedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sowie 1 bis 2 Oxo- oder Thionogruppen, R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstofftomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, für Phenoxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylsulfinylalkyl, Phenylsulfonylalkyl, Phenylaminoalkyl, N-(C1-C4-Alkyl)-phenylaminoalkyl oder Phenylazoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenylteilen, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyl- bzw, Cycloalkenyltei 1 und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Phenyl sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenenen Halogenatomen und geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder jeweils zweifach verknüpftes Alkandiyl, bzw. Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R4 außerdem für im Heterocyclylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkett igen oder verzweigten Alkylteil und 2 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie 1 bis 3 Heteroatomen -insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heterocyclylteil steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomenj R4 außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffajtomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil bzw. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder Alkinylteil steht, wobei die Wasserstoffatome des ocKohlenstoffätoms durch Ethan-,1 2-diyl, Propan-1,3- diyl, Butan-1,4-diyl oder Pentan-1, 5-diyl ersetzt sein können und wobei als Alkylsubstituenten gegebenenfalls Halogen und Cyano infrage kommen und wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkylsulf inyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oxaalkandiyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Phenoxy; oder R4 für Benzyl mit im Phenylteil ankondensierter -O-CH2-O- Gruppe steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) bei welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cyanethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxy, Ethoxy, für Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden Subst i tu i t es Benzy,l Phenylethyl oder Phenyl stehen, wob ^ als Subst i tuenten infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
wobei als Subst ituenten infrage kommen: Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlor oder Trifluormethyl, R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, ι-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, für Allyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butenyl, Pentenyl oder Hexeny,l Propargyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl, Al kylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylbzw. Alkenylteilen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexenyl oder Cyclohexenylmethyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-' s- oder t-Butyl, Cyano, Methandiyl, Ethandiyl, Butandiyl oder Butadiendiyl oder Dichlorallyl;
R4 weiterhin für im Heterocyclylteil gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylmethyl, Heterocyclylpropyl oder Heterocyclylethyl steht, wobei als Heterocyclen jeweils infrage kommen:
wobei Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht und wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trif luormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio; R4 auβerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes, gegebenenfalls geradkettiges oder verzweigtes Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylpropenyl, Phenylpropinyl, Phenylbutyl, Phenylbutenyl, Phenylbutinyl, Phenylpentyl, Phenylpentenyl, Phenylpentinyl, Phenylhexyl, Phenylhexenyl, Phenylhexinyl, Phenylheptyl, Phenylheptenyl, Phenylheptinyl, Phenyloctyl, Phenyloctenyl, Phenyloctinyl,
Phenylcyanmethyl, Phenylcyanethyl, Phenylcyanpropyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, Phenoxy, Phenoxyethyl, Phenoxypropy,l Phenoxy-i-propyl, Phenoxyisobutyl, Phenoxy-tert-butyl, Phenylthioisobutyl, Phenylthio-tert-butyl, Phenylthioethyl, Phenylthiopropy,l Phenylthio-i-propyl, Benzoyl oder Naphthyl steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Cyclohexyl oder Phenoxy und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen Heterocyclus der Formel
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, insbesondere für Methyl steht, R4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 1-Methyl-3- phenyl-propyl, 1-Ethyl-3-phenyl-propyl, 1-Propyl-3- phenyl-propyl, 1-Isopropyl-3-phenyl-propyl, 2-Methyl-3-phenyl-propyl, 1,1-Dirnethyl-3-phenyl-propyl, 1-Methyl-1-ethyl-3-phenyl-propyl, 1,1-Diethyl-3- phenyl-propyl, 1-Methyl-1-propyl-3-phenyl-propyl,
1-Methyl-3-phenyl-2-propenyl, 1-Ethyl-3-phenyl-2- propenyl, 1-Propyl-3-phenyl-2-propenyl, 1-Isopropyl-3-phenyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl-3-phenyl-2- propenyl, 1 -Methyl-1-ethyl-3-phenyl-2-propenyl, 1,1-Diethyl-3-phenyl-2-propenyl, 1-Methyl-1-propyl- 3-phenyl-2-propenyl, 1-Methyl-3-phenyl-2-propinyl, 1-Ethyl-3-phenyl-2-propinyl, 1-Propyl-3-phenyl-2- propinyl, 1-Isopropyl-3-phenyl-2-propinyl, 1,1-Di- methyl-3-phenyl-2-propinyl, 1-Methyl-1-ethyl-3-phenyl-2-propinyl, 1, 1-Diethyl-3-phenyl-2-propinyl, 1-Methyl-1-propyl-3-phenyl-2-propinyl, 1,2-Dimethyl-3-phenyl-propyl, 2-Ethyl-1-methyl-3-phenyl- propyl, 1,2,2-Trimethyl-3-phenyl-propyl, 1,3,3-Trimethyl-3-phenyl-propyl oder 1,1,2,2-Tetramethyl-3- phenyl-propyl steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Pheny,l Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Cyano, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Difluormethylthio, Trif luormethylthio, Methylsulf inyl, Methylsulfonyl und Trifluormethylsul fonyl, weiterhin X für Sauerstof f steht .
Verwendet man beispielsweise 5-Dimethylamino-1-methyl- 1,2-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on und 3-Methyl-4-phenyl- 2-butylisocyanat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergeben!
Verwendet man beispielsweise 2-Chlorcarbonyl-1-methyl-5- piperidxno-1, 2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on und 1-(4- Chlorphenyl)-3-aminobutan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrene (b) durch das folgende Formelschema wiedergeben:
Die Reste (R1, R2, X usw.), die in den Wirkstoffen der Formel (I) definiert sind, haben in den Zwischen- und Vorprodukten für alle Definitionsbereiche ebenfalls die bei den Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen. Entsprechendes gilt auch für die Reste, die in Vor- und Zwischenprodukten mehrmals genannt sind.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. die dazu tautomeren Hydroxytriazole sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, DE- OS 2042660, DE-OS 2330089, DE-OS 2428204, DE-OS
2537973).
Man erhält die Triazolinone der Formel (II) beispielsweise, wenn man Cyanamide der Formel (VI) in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureestern der Formel (VII)
Cl-COOR (VII) in welcher
R für Methyl, Ethyl oder Pheny,l vorzugsweise für Phenyl, steht, bei Temperaturen zwischen 20° C und 150° C umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorformamidin-Derivate der Formel (VIII)
in welcher
R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben , gegebenenf al l s nach I so l i erung durch Vakuumde s t i l l at i on oder nach anderen üb l i chen Methoden , mit Alkylhydrazinen der Formel (IX) R3-NH-NH2 (IX) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid, Dioxan und/oder Diethylether, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100° C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet (vgl, die Herstellungsbeispiele,)
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien (vgl. z.B. Nouv. J, Chim. 1(1977), 243-254 - zitiert in Chem. Abstracts 87:
151614a; Liebigs Ann. Chem. 562 (1949), 75-136; Synthesis 1990, 803-815; Herstel lungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, jedoch Gegenstand einer vorgängigen, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (vgl. DE-P 3939952/LeA 27343),
Man erhält die Chlorcarbonyl-triazolinone der Formel (IV), wenn man Triazolinone der Formel (II) in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Triethylamin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Med. Chem. 25 (1982), 1363-1370; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; Chem. Ber. 117 (1984), 856-858; DE-OS 3426919; EP-A 237305; J. Am. Chem. Soc.71 (1949), 3482-3485; Tetrahedron Lett. 27 (1986), 3957-3960; Bull. Soc. Chim. France 1974 (3-4, Pt. 2), 615- 622; Tetrahedron Lett. 31 (1990), 2661-2664; J. Med.
Chem. 13 (1970), 1249-1250; Herstellungsbeispiele).
Das erfinduhgsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen substituierten Triazolinone der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl -isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen und organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendet man tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Der Zusatz solcher Katalysatoren ist jedoch nicht zwingend erforderlich«
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und + 150 °C, vorzugs weise bei Temperaturen zwischen + 40 °C und + 120 ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, insbesondere bei gasförmigen Ausgangsverbindungen, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol Triazolinon der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vαrzugsweise 1 bis 2,5 Mol an Iso(thio) cyanat der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 2,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren (vgl. die Herstellungsbeispiele). Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (a) genannten Verdünnungsmittel. Das erf indungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage, Hierzu gehören beispielsweise Alkal imetal lhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclo undecen ( DBU ) .
Es ist auch möglich das als Reaktionspartnsr verwendete Amin der Formel (V) in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Säurebindemittel einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet an bei Temperaturen zwischen 0 °C und + 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen + 10 °C und + 80 ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol Chlorcarbonyl-triazol inon der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol Amin der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 2,5 Mol Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura,
Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperu,s Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalra-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektivsn Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen im Vorauflauf- und im Nachauflauf-Verfahren.
In gewissem Umfang können sie auch als Baumwol ldefol i-ants oder als Blattinsektizide verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) versickern extrem langsam im Boden; somit ist eine Belastung des Grundwassers praktisch ausgeschlossen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul ver, Suspensionsn, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lδsungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lδsungsmittel kommen im wesentliehen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperee Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkyl sul fonat,e Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcel lulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphol ipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)- N,N--dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2,4- triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB); 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoesäure (ACIFLUORFEN); Chloressigsäure-N-(methoxymethyl)-2,6-diethylanilid (ALACHLOR); Methyl-6, 6-dimethyl-2,4-dioxo-3-[1-(2-propenyloxyamino)-butyliden]-cyclohexancarbonsäure (ALLOXYDIM); 4-Amino-benzolsulfonyl-methylcarbamat (ASULAM); 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (ATRAZIN); 2-[[[[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminoü-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-methyl]-benzoesäuremethylester (BENSULFURON); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BI- FENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); N-(Butoxymethyl)-2-chlor-N-(2,6-diethylphenyl)-acetamid (BUTACHLOR); 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-2, 3-dihydro-3-oxypyridazin (CHLORIDAZON); Ethyl-2-{[(4-chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)-aminocarbonyl]-aminosulfonyl}-benzoat
(CHLORIMURON); N-(3-Chlorphenyl)-isopropylcarbamat
(CHLORPROPHAM); 2-Chlor-N-{C(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino3-carbonyl}-benzolsulfonamid (CHLORSULFURON); N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff (CHLORTOLURON); exo-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-(2-methylphenyl-methoxy)-7-oxabicyclo-(2,2,1)-heptan (CINMETHYLIN); 3,6-Dichlor-2-pyridincarbonsäurs (CLOPYRALID); 2-Chlor-4-ethylamino-6- (3-cyanopropylamino)-1,3,5-triazin (CYANAZIN); N,S-Diethyl-N-cyclohexylthiolcarbamat (CYCLOATE); 2-[1-(Ethoximino)-butyl]-3-hydroxy-5-[tetrahydro-(2H)-thiopyran-3-yl]-2-cyclohexen- 1-on (CYCLOXYDIM); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure, deren Methyl- oder dsren Ethylester (DICLOFOP); 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl3-4,4-dimethylisoxazolidin-3-on (DIMETHAZONE); N,N-Di-n-propyl-thiocarbamidsäure-S-ethylester (EPTAME); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2- {4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy3-phenoxy}-propansäure, deren Methyloder deren Ethylester (FENOXAPROP); 2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy3-propansäure oder deren Butylester (FLUAZIFOP); N,N-Dimethyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff (FLUOMETURON); 1-Methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl)-4-pyridon (FLURIDONE); [(4-.Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure bzw. deren 1-Methylheptylester (FLUROXYPYR); 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenz amid (FOMESAFEN); 2-{4-[(3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2- pyridinyl)-oxy3-phenoxy}-propansäure bzw. deren Ethylester (HALOXYFOP); 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-1,3,5-triazin-2,4-dion (HEXAZINONE); Methyl-2-[4,5- dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2- yl]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ); 2-[5-Methyl-5- (1-methylethyl)-4-oxo-2-imidazolin-2-yl3-3-chinolincarbonsäure (IMAZAQUIN); 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-isopropyl-5-oxo-(1H)-imidazol-2-yl 3-5-ethyl-pyridin-3-carbonsäure ( IMAZETHAPYR) ; 3 ,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Ethoxy-1-methyl-2-oxo-sthyl)-5-[2- chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy3-2-nitrobenzoat (LACTOFEN); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); (4- Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (MCPP); N-Methyl-2- (1,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2- Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-[(1H)-pyrazol-1-yl-methyl]-acetamid (METAZACHLOR); 2-Ethyl-6-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyethyl)-chloracetanilid (METOLACHLOR); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-sulfonyl}-benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON); S-Ethyl-N,N-hsxamethylen-thiolcarbamat (MOLINATE); 1-(3-Trifluormethyl-phenyl)-4-methylamino-5-chlor-6-pyridazon (NORFLURAZON) ; 4-(Di-n-propylamino)-3,5-dinitrobsnzolsulfonamid (ORYZALIN); (2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-(3-ethoxy-4-nitro-phenyl)-ether (OXYFLUORFEN) ; N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); 3-(Ethoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3--methylphenyl)-carbamat ( PHENMEDIPHAM); α-Chlor-2', 6'-diethyl-N-(2-propoxyethyl)-acetanilid (PRETILACHLOR); 2-Chlor-N-isopropylacetanilid (PROPACHLOR); Isopropyl-N-phenyl-carbamat (PROPHAM); O-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl)-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDATE); 2- [4-(6-Chlor-chinoxalin-2-y1-oxy)-phenoxy3-propionsäureethylester (QUIZALOFOPETHYL); 2-[1-(Ethoxamino)-butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-1 3-cyclohexadion (SETHOXY-DIM); 2-Chlor-4,6-bis-(ethylamino)-1,3,5-triazin (SIMA¬ZIN); 2,4-Bis-CN-ethylamino3-6-methylthio-1, 3,5-triazin (SIMETRYNE) ; 4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1, 3,5-triazin-2-yl)-amino3-carbonyl]-amino3-sulfonyl]-thiophen-2-carbonsäure-methylester (THIAMETURON); S-[(4-Chlorphenyl)-msthyl]-N,N-diethyl-thiocarbamat (THIOBENCARB); N,N-Diisopropyl-S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE); 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin (TRIFLURALIN). Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
(Verfahren (a))
18,9 g (0,1 Mol) 1-(4-Methylphenyl-3-butylisocyanat werden zu 15,6 g (0,1 Mol) 1-Methyl-5-ethyl-methyl-amino- 1,2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on und 250 ml Acetonitril gegeben und nach Zugabe von 5 Tropfen 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand über Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 1:1).
Man erhält 28 g (81% der Theorie) an 2-[4-(4-Methyl-phenyl)-but-2-ylaminocarbonyl]-1-methyl-5-ethyl-methylamino-1, 2-dihydro-3H-1 2,4-triazol-3-on als Öl.
1H-NMR (CDCl3/TMS): δ = 1,20-1,23; 1,24-1,30; 2,30;
2,56-2,66; 3,10; 3,30; 7,05; 8,05-8,07 ppm Beispiel 2
(Verfahren (b))
Zu einer Mischung aus 5,5 g (25 mmol) 2-Chlor-carbonyl- 5-dimethylamino-1-ethyl-1, 2-dihydro-3H-,1 2,4-triazol-3- on und 150 ml Acetonitril wird unter Rühren eine Mischung von 4,4 g (25 mmol) 1-(4-Ethylphenyl-3-butylamin und 2,6 g (25 mmol) Triethylamin zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich dabei bis 33° C. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Methylenchlorid/Wasser extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester
Man erhält 4,9 g (55% der Theoris) an 2-[4-(4-Ethylphenyl)-but-2-ylaminocarbonyl]-1-ethyl-5-dimethylamino-,1 2-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on als Öl.
1H-NMR (CDCl3/TMS): δ = 1,00-1,05, 1,20-1,26; 2,60-2,70; 3,18; 3,82-3,90; 3,90-4,00; 7,10; 8,12-8,16 ppm Analog zu den Beispielen 1 und 2 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)
1. Stufe:
Eine Mischung aus 35 g (0,5 Mol) Dimethylcyanamid und 156 g (1,0 Mol) Chlorameisensaure-phenylester wird 16 Stunden bei 100° C gerührt. Dann werden leichter flüchtige Komponenten im Wasserstrahlvakuum (Badtemperatur:
80° C) abdestilliert und der ölige Rückstand wird im ÖlpumpenVakuum destilliert.
Man erhält 61,4 g (54% der Theorie) N,N-Dimethyl-N'-phenoxycarbonyl-chlorformamidin vom Siedebereich
158°C-165°C/0,5 mbar - 0,8 mbar. 2. Stufe!
Eine Losung von 6,9 g (0,15 Mol) Methylhydrazin in 100 ml Dioxan wird bei 20° C bis 30° C (Kühlung erforderlich!) zu einer Mischung aus 17,0 g (0,075 Mol) N,N-Dimethyl-N'-phenoxycarbonyl-chlorformamidin und 100 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 20° C gerührt und anschlieβend filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum und das freigesetzte Phenol im Ölpumpenvakuum abdestilliert.
Man erhalt 9,8 g (92% der Theorie) 5-Dimethylamino-1-methyl-1, 2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on als öligen Rückstand.
1H-NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 3,20; 3,45.
Das Produkt kann durch Aufkochen mit Acetonitril zur Kristallisation gebracht werden; Schmelzpunkt: 222°CC.
Beispiel (II-2)
1. Stufe:
73 g (0,5 Mol) 2-Isopropylhydrazincarbonsäureethylester und 42 g (0,5 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden in 200 ml Methylenchlorid und 400 ml Wasser eingetragen. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur (Kühlung erforderlich) 55 g (0,52 Mol) Bromcyan eingetragen. Nach dreistündigem Nachrühren ist die CO2-Entwicklung beendet. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Als Rückstand erhält man 73 g (85,4% d.Th.) 2-Isopropyl-2-cyanohydrazincarbonsäure-ethylester als helles Öl.
1H-NMR: (CDCl3, δ, ppm) 1,25-1,30; 1,30-1,35; 3,5-3,65; 4,20-4,30. 2. Stufe:
In eine Lösung von 100 ml 33%igem Dimethylamin in absolutem Ethanol werden 35 g (0,2 Mol) 2-Isopropyl-2-cyanohydrazincarbonsäure-ethylester eingetropft. Die Lδsung wird zunächst 8 Stunden bei Raumtemperatur und danach 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum bleibt ein öliger Rückstand, der beim Stehen langsam kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan/Essigsäureethylester (Vol. 4:1) erhält man 30 g (88% der Theorie) 5-Dimethylamino-1-isopropyl-1,2-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt
111°C.
Analog können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:
Tabelle 2: Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II)
Bsp. - R1 R2 R5 Schmelz¬
Nr. punkt (°C)
II-3 C2H5 C2H5 CH3 89
II-4 -CH2CH2-O-CH2CH2- CH3 183
II-5 -(CH2)4- CH3 (amorph)
II-6 -(CH2)5- CH3 (amorph)
II-7 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 119
Il-8 CH3 C2H5 CH3 (amorph)
II-9 CH3 CH3 C2H5
Ausoanosstoffe der Formel (III): Beispiel (III-1)
150 g (1,5 mol) Phosgen werden bei 15°C in 2,5 1 Chlorbenzol vorgelegt und in diese Losung unter Rühren eine Losung von 235 g (1,0 mol) 1,1-Dimethyl-3-(4-ethoxycarbonyl-phenyl)-propylamin in 1,0 1 Chlorbenzol tropfenweise eindosiert, wobei die Innentemperatur auf ca. 25° C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ca. 70° C erwärmt und unter weiterem Einleiten von Phosgen (ca. 50 g/h) und unter Rühren langsam zum Rückflußsieden (ca. 127°C) erhitzt und nach 30 Minuten unter Rückfluß phos- geniert. Aus der klaren Losung wird ca. 1 1 Chlorbenzol zusammen mit überschüssigem Phosgen abdestilliert.
Schließlich wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.
Man erhält 253 g (97% der Theorie) 1,1-Dimethyl-3-(4-ethoxycarbonyl-phenyl)-propyl-isocyanat vom Siedebereich 125°C-130°C/0,1 mbar. Analog Beispiel (III-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden:
R4-N=C=X (III)
Ausgangsstof f e der Forme l ( IV)
Bei εp iel ( IV- 1 )
Eine Mischung aus 71 g (0,5 Mol) 5-Dimethylamino-1-methyl-1, 2-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on und 800 ml Acetonitril wird unter Einleiten von Phosgen auf Rückflußtemperatur erhitzt urvd bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung phosgeniert. Anschließend wird Stickstoff durch die Mischung geblasen und dann das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert. Der Rückstand wird aus Essig- estsr umkristallisiert.
Man erhält 88 g (86% der Theorie) an 2-Chlorcarbonyl-5-dimethylamino-1-methyl-1, 2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 98-100° C.
1H-NMR (CDCl3/TMS): δ = 3,20; 3,28 ppm.
Ausoanqsstof fe der Formel (V): Beispiel (V-1)
96,7 g (0,50 Mol) l-Brom-2-chlor-benzol und 45,7 g (0,55 Mol) 3-Amino-3, 3-dimethyl-l-propin werden in 500 ml Triethylamin vorgelegt. Nach Zugabe von 7,0 g (0,01 Mol) Palladium(II)-bis(triphenylphosphin)-dichlorid, 7,6 g (0,04 Mol) Kupfer(I)-iodid und 21,0 g (0,4 Mol) Triphenylphosphin wird das Reaktionsgemisch für 24 Stunden zum Rückflußsieden erhitzt. Dann wird filtriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid/Wasser (ca. 300 ml/300 ml) extrahiert, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation im Ölpumpenvakuum gereinigt.
Man erhält 74,1 g (75% der Theorie) 3-Amino-3,3-dimethyl-1-(2-chlor-phenyl)-1-propin vom Brechungsindex . Beiεpiel (V-2)
96,8 g (0,50 Mol) 3-Amino-3 3-dimethyl-1-(4-chlor-phenyl)-1-propin werden in einer Hydrierapparatur nach Parr mit 400 ml Tetrahydrofuran vermischt und mit 13,0 g Lindlar-Katalysator (5% Palladium auf Calciumcarbonat mit Blei dotiert) versetzt. Das Gemisch wird dann unter einem Wasserstoffdruck von 3 bar bei allmählich von 25° C auf 50° C aussteigender Temperatur bis zum Ende der berechneten Wasserstoff-Aufnähme (1 Moläquivalent nach etwa 15 Stunden) geschüttelt. Dann wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation im Ölpumpenvakuum gereinigt.
Man erhält 67,5 g (69% der Theorie) 3-Amino-3,3-dimethyl-1-(4-chlor-phenyl)-1-propen vom Brechungsindex .
Beispiel (V-3)
40,6 g (0,21 Mol) 3-Amino-3,3-dimethyl-1-(2-chlor-phenyl)-1-propin werden in einem Rührautoklaven mit 250 ml Tetrahydrofuran vermischt und mit 10 g Raney-Nickel versetzt. Wasserstoff wird dann bis zu einem Druck von 50 bar eindosiert und das Gemisch unter Rühren allmählich von 25° C auf 40° C erwärmt. Der Wasserstoffdruck wird jeweils nach Absinken auf 40 bar immer wieder auf 50 bar eingestellt, bis der Druck konstant bleibt. Anschließend wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das verbleibende Rohprodukt im Ölpumpenvakuum destilliert.
Man erhält 31,8 g ( 77% der Theorie) 3-Amino-3,3-dimethyl-1-(2-chlor-phenyl)-propan vom Brechungsindex
,
Anwendungsbeispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
2-Phenylaminocarbonyl-5-morpholino-1, 2-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-on
(bekannt aus DE-OS 2042660, Beispiel 10).
Be i sp i e l A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele: 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 18, 20, 22, 23, 26, 27, 30, 63, 64, 65, 67, 69, 74, 77 , 81, 91, 92, 96, 98, 101, 110, 111, 112; 114, 116, 119, 122, 123, 125 und 127, zeigen bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha eine bis zu 100 %ige Wirkung gegen Panicum, Setaria,
Abutilon, Datura, Galium und Polygonum, verbunden mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit bei Weizen, Mais und Soja. Die Vergleichsverbindung (A) zeigt keine
Wirkung gegen die obengenannten Unkräuter.
Beispiel B
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wi rkstof f zubere i tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermengs pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 7, 9, 12, 65 und 67 zeigen bei einer Aufwandmenge von 1000 g/ha eine bis zu 100 %ige Wirksamkeit gegen Amaranthus, Impomoea, Matricaria und Portulaca verbunden mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit bei Gerste, Mais und Soja. Die Vergleichsverbindung (A) zeigt lediglich eine Wirkung gegen Ipomoea (30 %) und Portulaca (50 %). Die Formeln der für die Anwendungsbeispiele herangezogenen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind - mit der Numerierung der Herstellungsbeispiele ("Bsp.-Nr.") - nachstehend einzeln aufgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel
(I)
bei welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl,
Alkoxyalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3 für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,
Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl,
Arylthioalkyl, Arylsulf inylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Arylaminoalkyl, N-Alkyl-arylaminoalkyl, Arylazoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl,
Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
2. Substituierte Triazolinone der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für jeweils
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen
Alkylteilen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden subst ituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und
1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Koh-lenstoffatomen oder Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Stickstoff,
Sauerstoff und/oder Schwefel stehen, wobei als
Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkyl thio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten fünf- bis zehngliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen sowie 1 bis 2 Oxo- oder Thionogruppen, R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstofftomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 bzw. 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, für Phenoxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylsulf inylalkyl, Phenylsulfonylalkyl, Phenylaminoalkyl, N-(C1-C4- Alkyl)-phenylaminoalkyl oder Phenylazoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkenyl mit jeweils bis zu
6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenylteilen, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl teil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Phenyl sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenenen
Halogenatomen und geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder jeweils zweifach verknüpf- tes Alkandiyl, bzw. Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R4 außerdem für im Heterocyclylteil gegebenenfal ls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten
Alkylteil und 2 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie 1 bis 3 Heteroatomen -insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heterocyclylteil steht, wobei als Substituenten infrage kommen! Halogen, Cyano, Nitro, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl thio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; R außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl, Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil bzw. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder Alkinylteil steht, wobei die Wasserstoffatome des oc-Kohlenstoffatoms durch Ethan-,1 2-diyl, Propan-,1 3-diyl, Butan-1,4diyl oder Pentan-1, 5-diyl ersetzt sein können und wobei als Alkylsubstituenten gegebenenfalls Halogen und Cyano infrage kommen und wobei als Arylsubstituentsn jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkylsulfiny,l
Alkylsulfony,l Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oxaalkandiyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Phenoxy; oder R4 für Benzyl mit im Phenylteil ankondensierter -O-CH2-O-Gruppe steht, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Substituierte Triazolinone der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für
Cyanethyl, Methoxymethy,l Methoxyethyl,
Methoxy, Ethoxy, für Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzy,l Phenylethyl oder Phenyl stehen, wobei als Substituenten infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio oder
R1 und. R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der
Formel wobei als Substituenten infrage kommen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlor oder Trifluormethyl,
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, für Allyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Propargyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen im Alkylteil, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalk oder Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl der Dialkylaminoalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw.
Alkenylteilen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexenyl oder Cyclohexenylmethyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen! Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Cyano,
Methandiyl, Ethandiyl, Butandiyl oder Butadiendiyl oder Dichlorallyl;
R4 weiterhin für im Heterocyclylteil gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heterocyclylmethyl, Heterocyclylpropyl oder Heterocyclylethyl steht, wobei als Heterocyclen jeweils infrage kommen: wobei Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht und wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trif luormethylthio;
R4 außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes, gegebenenfalls geradkettiges oder verzweigtes Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylpropenyl, Phenylpropinyl, Phenylbutyl, Phenyl butenyl, Phenylbutinyl, Phenylpentyl, Phenylpentenyl, Phenylpentinyl, Phenylhexy,l Phenylhexenyl, Phenylhexinyl, Phenylheptyl, Phenylheptenyl, Phenylheptinyl, Phenyloctyl, Phenyloctenyl, Phenyloctinyl, Phenyl cyanmethy,l
Phenyl cyanethyl, Phenylcyanpropyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, Phenoxy, Phenoxyethyl,
Phenoxypropyl, Phenoxy-i-propyl, Phenoxyisobutyl, Phenoxy-tert-butyl, Phenylthioisobutyl, Phenylthio-tert-butyl, Phenylthioethyl,
Phenyl thiopropyl, Phenyl thio- i-propyl, Benzoyl oder Naphthyl steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Difluormethyl, Trifluormethy,l Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trif luormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trif luαrmethylsulfony,l Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Cyclohexyl oder Phenoxy und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
4. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, für einen
Heterocyclus der Formel
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl,
insbesondere für Methyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 1-Methyl-3-phenyl-propyl, 1-Ethyl-3-phenyl- propyl, 1-Propyl-3-phenyl-propyl, 1-Isopropyl- 3-phenyl-propyl, 2-Methyl-3-phenyl-propyl, 1,1-Dimethyl-3-phenyl-propyl, 1-Methyl-1- ethyl-3-phenyl-propyl, 1 ,1-Diethyl-3-phenyl- propyl, 1-Methyl-1-propyl-3-phenyl-propyl, 1- Methyl-3-phenyl-2-propenyl, 1-Ethyl-3-phenyl- 2-propenyl, 1-Propyl-3-phenyl-2-propenyl, 1- Isopropyl-3-phenyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl-3- phenyl-2-propenyl, 1-Methyl-1-ethyl-3-phenyl- 2-propenyl, 1,1-Diethyl-3-phenyl-2-propenyl, 1-Methyl-1-propyl-3-phenyl-2-propenyl, 1- Methyl-3-phenyl-2-propinyl, 1-Ethyl-3-phenyl- 2-propinyl, 1-Propyl-3-phenyl-2-propinyl, 1- Isopropyl-3-phenyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-3- phenyl-2-propinyl, 1-Methyl-1-ethyl-3-phenyl- 2-propinyl, 1,1-Diethyl-3-phenyl-2-propinyl,
1-Methyl-1-propyl-3-phenyl-2-propinyl, 1,2- Dimethyl-3-phenyl-propyl, 2-Ethyl-1-methyl-3- phenyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-3-phenyl-propyl, 1,3,3-Trimethyl-3-phenyl-propyl oder 1,1,2,2-Tetramethyl-3-phenyl-propyl steht, wobei als Phenylsubst ituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy, Trif luormethoxy,
Difluormethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Cyano, Methylthio,
Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Difluormethylthio, Trif luormethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl und Trifluormethylsulfonyl, weiterhin X für Sauerstoff steht.
5. Verfahren zur Herstellung von substituierten
Triazolinonen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1,
bei welchen
R1 und R2unabhängig voneinander jeweils für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3 für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cyanalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl,
Arylthioalkyl, Arylsulfinylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Arylaminoalkyl, N-Alkyl-arylaminoalkyl, Arylazoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkylaminoalkyl,
Dialkylaminoalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl,
Aroyl, Aryl, Aralkyloxy oder Aryloxy, für Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Triazolinone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder Tautomere dieser Verbindungen, d.h. die entsprechenden Hydroxytriazole, mit Iso ( thio ) cyanaten der allgemeinen Formel (III)
R4-N=C=X(III) in welcher
R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man b) Chlorcarbonyl-triazolinone der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (V)
H2N-R4 (V) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Triazolinon der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte
Triazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 8. Verwendung von substituierten Triazolinonen der
Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
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