EP0586410A1 - Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material. - Google Patents

Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material.

Info

Publication number
EP0586410A1
EP0586410A1 EP92909652A EP92909652A EP0586410A1 EP 0586410 A1 EP0586410 A1 EP 0586410A1 EP 92909652 A EP92909652 A EP 92909652A EP 92909652 A EP92909652 A EP 92909652A EP 0586410 A1 EP0586410 A1 EP 0586410A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
contact
silver
material according
contact pieces
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP92909652A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0586410B1 (en
Inventor
Franz Hauner
Guenter Tiefel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP0586410A1 publication Critical patent/EP0586410A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0586410B1 publication Critical patent/EP0586410B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H01H2001/02378—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing iron-oxide as major component

Definitions

  • the proportions of silver, iron oxide and rhenium oxide can be varied using the same procedure.
  • a material with the composition AgFe 2 O 3 5.7 ReO 2 2.2 was also investigated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Contacts (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Switches (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Abstract

PCT No. PCT/DE92/00388 Sec. 371 Date Nov. 24, 1993 Sec. 102(e) Date Nov. 24, 1993 PCT Filed May 14, 1992 PCT Pub. No. WO92/22080 PCT Pub. Date Dec. 10, 1992.In particular for contacts in low-voltage switches, the contact material consists of silver and further active components. In accordance with the invention, there are present as active components, in combination, iron oxide (Fe2O3/Fe3O4) in a proportion of between 1 and 50% by weight and at least one oxide of a further chemical element in a proportion of between 0.01 and 5% by weight. In particular, contact materials of the constitution AgFe2O3ReO2 and AgFe2O3ZrO2 have proven suitable in practice. The manufacture of the material and fabricating of the contacts can be effected by methods of powder metallurgy with the inclusion of molding or extrusion technique.

Description

Kontaktwerkstoff auf Silberbasis zur Verwendung in Silver based contact material for use in
Schaltgeräten der Energietechnik sowie Verfahren zur Switchgear in power engineering and processes for
Herstellung von Kontaktstücken aus diesem Werkstoff Die Erfindung bezieht sich auf einen Kontaktwerkstoff auf Silberbasis zur Verwendung in Schaltgeräten der Energietechnik, insbesondere für Kontaktstücke in Niederspannungsschaltern, der neben Silber als weitere Wirkkomponenten wenigstens ein Oxid eines höher schmelzenden The invention relates to a silver-based contact material for use in switching devices in energy technology, in particular for contact pieces in low-voltage switches, which, in addition to silver, has at least one oxide of a higher melting point as further active components
Metalls en thäl t . Daneben bez ie ht sich di e Er find ung au ch au f ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktstücken aus einem derartigen Werkstoff. Metal contains. In addition, the invention relates to a method for producing contact pieces from such a material.
Für Kontaktstücke in Niederspannungsschaltgeräten der Energietechnik, z.B. in Leistungsschaltern sowie in For contact pieces in low-voltage switching devices in energy technology, e.g. in circuit breakers and in
Gleichstrom-, Motor- und Hilfsschützen, sind Kontaktwerkstoffe einerseits des Systems Silber-Metall (AgMe) und andererseits des Systems Silber-Metalloxid (AgMeO) bekannt. Vertreter des ersten Systems sind beispielsweise Silber-Nickel (AgNi) oder Silber-Eisen (AgFe); Vertreter des zweiten Systems sind inbesondere Silber-Cadmiumoxid (AgCdO) oder Silber-Zinnoxid (AgSnO2). Hinzu können weitere Metalloxide, wie insbesondere Wismutoxid (Bi2O3), Kupferoxid (CuO) und/oder Tantaloxid (Ta2O5), kommen. DC, motor and auxiliary contactors, contact materials are known on the one hand of the silver-metal system (AgMe) and on the other hand of the silver-metal oxide system (AgMeO). Representatives of the first system are, for example, silver-nickel (AgNi) or silver-iron (AgFe); Representatives of the second system are in particular silver-cadmium oxide (AgCdO) or silver-tin oxide (AgSnO 2 ). In addition, there may be other metal oxides, such as, in particular, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), copper oxide (CuO) and / or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ).
Die praktische Verwendbarkeit eines Kontaktwerkstoffes auf Silber-Metall- bzw. Silber-Metalloxid-Basis wird durch das sogenannte elektrische Kontakteigenschaftsspektrum bestimmt. Maßgebliche Kenngrößen sind dabei die Lebensdauerschaltzahl einerseits, die durch den Abbrand des Schaltstückes bestimmt wird, und die sogenannte Übertemperatur, d.h. die Kontakterwärmuπg an der Kontaktbrücke, welche sich im wesentlichen aus dem elektrischen Widerstand des genannten Kontaktaufbaus ergibt, andererseits. Weiterhin wichtig sind eine hinreichend geringe Verschweißπeigung der Kontaktstücke und eine Korrosionsbeständigkeit, dε ourch Langzeitkorrosion des Werkstoffes in Luftschaltgeräten sich die Schalteigenschaften mit der Zeit verändern können. The practical usability of a contact material based on silver-metal or silver-metal oxide is determined by the so-called electrical contact property spectrum. Relevant parameters are the lifetime switching number on the one hand, which is determined by the erosion of the contact piece, and the so-called overtemperature, ie the contact heating at the contact bridge, which results essentially from the electrical resistance of the contact structure mentioned, on the other hand. Also important are a sufficiently low tendency to weld the contact pieces and a corrosion resistance, so that the switching properties can change over time due to long-term corrosion of the material in air switching devices.
Aus der DE-A-1 608 211 ist bereits ein elektrisches Kontaktmaterial des Systems Silber-Metalloxid bekannt, das neben Cadmium- bzw. Zinnoxid auch Eisenoxid enthalten kann. Weiterhin wird mit der DE-C-38 16 895 die Verwenαunc eines Silber-Eisen-Werkstoffs mit 3 bis 30 Gew.-% Eisen und einen oder mehreren der Zusätze Mangan, Kupfer, Zink, Antimon, Wismutoxid, Molybdänoxid, Weiframoxid, Chromnitrid in Mengen von insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-%, Rest Silber, für elektrische Kontakte vorgeschlagen. Schließlich ist aus der DE-A-39 11 904 ein pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen bekannt, bei dem 5 bis 50 Gew.-% Eisen als erster, Nebenbestandteil und 0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einer oαer mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal. Molybdän, Mangan, Kupfer und Zink sowie ihre Oxide unc ihre Karbide enthält, verwendet werden. Das Eisen in elementarer Form wird dabei insbesondere durch chemisches Fällen erhalten. Bei den Werkstoffen des Standes der Technik werden meist nicht alle Anforderungen des Schalteigenschaftsspektrums gleichzeitig erfüllt. Letztendlich wird angestrebt, für den jeweiligen Anwendungsfall ein daran angepaßtes Optimum der jeweils wichtigsten Kenngrößen zu erreichen. From DE-A-1 608 211 an electrical contact material of the silver-metal oxide system is already known, which in addition to cadmium or tin oxide can also contain iron oxide. Furthermore, DE-C-38 16 895 describes the use of a silver-iron material with 3 to 30% by weight of iron and one or more of the additions of manganese, copper, zinc, antimony, bismuth oxide, molybdenum oxide, weiframoxide and chromium nitride Quantities totaling 0.05 to 5% by weight, balance silver, proposed for electrical contacts. Finally, DE-A-39 11 904 discloses a powder metallurgical process for producing a semi-finished product for electrical contacts from a composite material based on silver with iron, in which 5 to 50% by weight of iron is the first, secondary component and 0 to 5% by weight. -% of a second secondary component from one or more substances from the group comprising the metals titanium, zircon, niobium, tantalum. Molybdenum, manganese, copper and zinc as well as their oxides and their carbides are used. The iron in elemental form is obtained in particular by chemical precipitation. In the case of the materials of the prior art, not all requirements of the switching property spectrum are usually met at the same time. Ultimately, the aim is to find an optimum adapted to the respective application to achieve the most important parameters.
Ausgehend von obigen Anforderungen ist es Aufgabe der Erfindung, weitere Kontaktwerkstoffe auf Silber-EisenBasis und das zugehörige Herstellungsverfahren aufzufinden. Diese Werkstoffe sollen sich durch geringe Kontakterwärmung mit stabilem Erwärmungsverhalten, geringer Based on the above requirements, it is the object of the invention to find further silver-iron-based contact materials and the associated manufacturing process. These materials are said to be low due to low contact heating with stable heating behavior
Neigung zum Verschweißen und eine hoher Lebensdauer in bezug auf die Schaltstromstärken auszeichnen. Weiterhin soll eine gute Korrosionsbeständigkeit gegeben sein. Characterize tendency to weld and a long service life in relation to the switching currents. Good corrosion resistance should also be provided.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Wirkkomponenten in Kombination Eisenoxid in Massenanteilen zwischen 1 und 50 % und ein Oxid eines weiteren chemischen Elementes in Massenanteilen zwischen 0,01 und 5 % vorliegen. Das Eisenoxid kann dabei die Konstitution Fe2O3 oder Fe3O4, gegebenenfalls aber auch eine Mischform haben. Zur Fertigung von Kontaktstücken aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff werden das Eisenoxid und das weitere Oxid pulvermetallurgisch dem Silber hinzugefügt. The object is achieved in that the active components in combination are iron oxide in mass fractions between 1 and 50% and an oxide of a further chemical element in mass fractions between 0.01 and 5%. The iron oxide can have the constitution Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 , but optionally also a mixed form. To manufacture contact pieces from the material according to the invention, the iron oxide and the further oxide are added to the silver by powder metallurgy.
Im Rahmen vorliegender Erfindung wurde erkannt, daß speziell Eisenoxid als Hauptwirkkomponente in Verbindung mit einem weiteren Oxid als Nebenkomponente das EigenschaftsSpektrum als Kontaktwerkstoff verbessert. Vorzugsweise liegt das Eisenoxid in Massenanteilen von weniger als 40 % , insbesondere weniger als 30 % , vor. Als weiteres Oxid haben sich Rheniumoxid, Wismutzirkonat, Boroxid oder auch Zirkonoxid bewährt, die einzeln oder in Kombination mit unterschiedlicher Gewichtung vorliegen können. In the context of the present invention, it was recognized that especially iron oxide as the main active component in conjunction with a further oxide as the secondary component improves the property spectrum as a contact material. The iron oxide is preferably present in mass fractions of less than 40%, in particular less than 30%. Rhenium oxide, bismuth zirconate, boron oxide or zirconium oxide, which can be present individually or in combination with different weights, have proven to be a further oxide.
Besonders vorteilhaft ist ein Kontaktwerkstoff der eingangs genannten Art, bei dem das Eisenoxid in Massen anteilen von 2 bis 20 % vorliegt, mit einem Zusatz von 0,5 bis 2 m% Rheniumoxid und/oder 0,05 bis 3 m% Wismutzirkonat und/oder 0,05 bis 0,5 m% Boroxid und/oder 0,05 bis 2 m% Zirkonoxid. A contact material of the type mentioned at the outset in which the iron oxide is in bulk is particularly advantageous proportions of 2 to 20% is present, with an addition of 0.5 to 2 m% rhenium oxide and / or 0.05 to 3 m% bismuth zirconate and / or 0.05 to 0.5 m% boron oxide and / or 0.05 up to 2 m% zirconium oxide.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfinoung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei wird einerseits auf unterschiedliche Verfahren zur Herstellung des beanspruchten Werkstoffes und andererseits auf die beigefügte Tabelle mit Einzelbeispielen für konkrete Werkstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung eingegangen. Further details and advantages of the invention result from the following description of exemplary embodiments. On the one hand, different methods for producing the claimed material and, on the other hand, on the attached table with individual examples for specific material compositions according to the invention are discussed.
In der Tabelle sind Meßwerte für die Übertemperatur der beanspruchten Werkstoffe, die jeweils an der Kontaktbrücke des Schaltgerätes gemessen wurde, angegeben. In der ersten Spalte der Temperaturmeßwerte ist die maximale Übertemperatur und in der zweiten Spalte der Temperaturmeßwerte ist die mittlere Brückentemperatur enthalten, die sich jeweils als Temperaturdifferenz zur Raumtemperatur ergeben. Die Temperaturmeßwerte wurden in Schaltreihenversuchen in einem 15 kW-Schütz bis zu einer Schaltzahl von ns = 50.000 Schaltungen ermittelt. Die Tabelle umfaßt drei Ausführungsbeispiele mit aussagekräftigen Zusammensetzungen des beanspruchten Kontaktwerkstoffes. Dabei kann die Herstellung des eigentlichen The table shows measured values for the overtemperature of the stressed materials, which was measured at the contact bridge of the switching device. The first column of the measured temperature values contains the maximum overtemperature and the second column of the measured temperature values contains the mean bridge temperature, which is the temperature difference from room temperature. The temperature measured values were determined in series of switching tests in a 15 kW contactor up to a switching number of n s = 50,000 switching operations. The table comprises three exemplary embodiments with meaningful compositions of the contact material claimed. The production of the actual
Werkstoffes und die Fertigung der diesbezüglichen Kontaktstücke nach teilweise unterschiedlichen Methoden erfolgen. Der Meßwert der erfindungsgemäßen Werkstoffe wird mit AgFe2O3 6,4 verglichen. Außerdem ist in der Material and the manufacture of the relevant contact pieces take place according to partially different methods. The measured value of the materials according to the invention is compared with AgFe 2 O 3 6.4. In addition, in the
Tabelle ein AgFe9-Kontaktwerkstoff angeführt. Auf die Ergebnisse wird weiter unten im einzelnen eingegangen. Erstes Herstellungsverfahren: An AgFe9 contact material is listed in the table. The results are discussed in more detail below. First manufacturing process:
Zur Herstellung eines Kontaktwerkstoffes AgFe2O3 5,7 ReO2 1,1 werden entsprechende Anteile von Silberpulver, Eisenoxidpulver und Rheniumoxidpulver gemischt. Dazu werden handelsübliche Oxidpulver von Eisen oder Rhenium verwendet. Appropriate proportions of silver powder, iron oxide powder and rhenium oxide powder are mixed to produce a contact material AgFe 2 O 3 5.7 ReO 2 1.1. Commercial oxide powders of iron or rhenium are used for this.
Durch Naßmischen der Oxidpulver wird eine Pulvermischung zubereitet. Aus der Pulvermischung werden zunächst über die sogenannte Strangpreßtechnik Bänder oder Drähte des Werkstoffes als Halbzeug für die Kontaktstücke hergestellt. Die Verfahrensbedingungen hinsichtlich Temperatur einerseits und Druck andererseits werden dabei so gewählt, daß einer unerwünschten Verdampfung von Rhenium Rechnung getragen wird. Für eine sichere Verbindungstechnik ist es vorteilhaft, nach dem Zweischichten-Strangpreßverfahren Bänder mit einer lötfähigen Silberschicht herzustellen. Von dem so erzeugten Halbzeug lassen sich dann Kontaktstücke mit Richtgefüge abtrennen. A powder mixture is prepared by wet mixing the oxide powders. From the powder mixture, strips or wires of the material are first produced as semi-finished products for the contact pieces using the so-called extrusion technique. The process conditions with regard to temperature on the one hand and pressure on the other hand are chosen so that undesired evaporation of rhenium is taken into account. For secure connection technology, it is advantageous to use the two-layer extrusion process to produce tapes with a solderable silver layer. Contact pieces with a directional structure can then be separated from the semi-finished product thus produced.
Bei einem gleichen verfahrensmäßigen Vorgehen können die Anteile von Silber, Eisenoxid und Rheniumoxid variiert werden. Weiterhin untersucht wurde ein Werkstoff der Zusammensetzung AgFe2O35,7 ReO22,2. The proportions of silver, iron oxide and rhenium oxide can be varied using the same procedure. A material with the composition AgFe 2 O 3 5.7 ReO 2 2.2 was also investigated.
Zweites Herstellungsverfahren: Second manufacturing process:
In einem anderen Verfahren werden die Kontaktstücke durch Formteiltechnik hergestellt. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das weitere Oxid als Nebenwirkkomponente nicht Rheniumoxid, sondern beispielsweise Zirkonoxid ist. Hierzu werden wiederum entsprechende Anteile von Silber- pulver, Eisenoxidpulver und das Zirkonoxidpulver miteinancer gemischt. Im einzelnen wurde ein Werkstoff der Zusammensetzung AgFe2O305,4 ZrO2 1,0 untersucht. Es kann weiterhin vorteihaft sein, neben Silberpulver und Eisenoxidpulver als weiteren Zusatz ein Pulver aus einer Mischung von zwei oder mehreren Komponenten aus Rheniumoxid, Wismutzirkonat, Boroxid und Zirkonoxid zu verwenden. Bei geeigneter Abstimmung der Anteile einer solchen Mischung können jeweils die Vorteile der einzelnen Zusatzoxide miteinander kombiniert werden. In another process, the contact pieces are produced by molding technology. This is particularly advantageous if the further oxide as a side effect component is not rhenium oxide but, for example, zirconium oxide. Appropriate proportions of silver powder, iron oxide powder and the zirconium oxide powder mixed with each other. A material with the composition AgFe 2 O 30 5.4 ZrO 2 1.0 was examined in detail. In addition to silver powder and iron oxide powder, it can also be advantageous to use a powder composed of a mixture of two or more components of rhenium oxide, bismuth zirconate, boron oxide and zirconium oxide as a further additive. With a suitable coordination of the proportions of such a mixture, the advantages of the individual additional oxides can be combined with one another.
Nach Naßmischen über einen geeigneten Zeitraum werden aus der Pulvermischung Formteile bei einem Druck von ca. 200 MPa zu Kontaktstücken gepreßt. Für eine sichere Verbindungstechnik des Kontaktstückes mit dem Kontaktstückträger durch Hartlöten ist es wiederum vorteilhaft, bei diesem Preßvorgang eine zweite Schicht aus Reinsilber gemeinsam mit der eigentlichen Kontaktschicht zu einem Zweischichten-Kontaktstück zu verpressen. After wet mixing for a suitable period of time, molded parts are pressed from the powder mixture into contact pieces at a pressure of approx. 200 MPa. For secure connection technology of the contact piece to the contact piece carrier by brazing, it is again advantageous in this pressing process to press a second layer of pure silver together with the actual contact layer into a two-layer contact piece.
Anschließend erfolgt eine Sinterung der Formteile bei einer Temperatur von ca. 850 °C etwa eine Stunde. Zur Erziεlung einer möglichst geringen Porosität der fertiger Kontaktstücke werden anschließend die Sinterkörper bei einem Druck von ca. 1000 MPa nachgepresst und nochmals bei ca. 800 ºC etwa eine Stunde gesintert. Das Kalibrieren der so herstellten Kontaktstücke erfolgt wiederum bei einem Druck von ca. 1000 MPa. The molded parts are then sintered at a temperature of approximately 850 ° C. for about an hour. To determine the lowest possible porosity of the finished contact pieces, the sintered bodies are subsequently pressed at a pressure of approx. 1000 MPa and sintered again at approx. 800 ° C for about an hour. The contact pieces thus produced are again calibrated at a pressure of approx. 1000 MPa.
Es ist auch möglich, zur Herstellung geeigneter SilberMetalloxid-Pulvermischungen ein Langzeitmischen der Silber- und Einzeloxidpulver nach Art des sogenannte mecha- nischen Legierens anzuwenden. Dadurch werden die Gefügeeigenschaften des fertigen Werkstoffes vorteilhaft beeinflußt. Die Fertigung der Kontaktstücke kann jeweils wiederum alternativ durch Strangpreßtechnik oder Formteiltechnik erfolgen. Speziell bei Verwendung von Rheπiumoxid als zusätzlicher Wirkkomponente muß wiederum einer möglichen Verdampfung von Rhenium Rechnung getragen werden. Diese Gefahr besteht bei Zirkonoxid nicht. Die Tabelle zeigt, daß bei den beiden ersten Beispielen des erfinduπgsgemäßen Werkstoffes jeweils eine mittlere Brückentemperatur vorliegt, die über dem Wert von AgFe9 und auch AgFe2O36,4 liegt. Demgegenüber liegt der entsprechende Wert beim dritten Beispiel unter den Vergleichsbeispielen. Festzuhalten ist, daß AgFe- und AgFe2O3-Werkstoffe in diesem Zusammenhang ein ähnliches Temperaturverhalten zeigen. Insgesamt liegen alle Werte für die mittlere Brückentemperatur in einem Bereich von 70 ± 5 K. Abgesehen von der mittleren Brückentemperatur zeigt sich aber nun, daß die maximale Übertemperatur bei allen erfindungsgemäßen Werkstoffen signifikant unter den Vergleichsbeispielen liegt. Insbesondere die statistisch auftretenden Maximawerte der Übertemperatur, die zu It is also possible to produce long-term mixing of the silver and single oxide powders in the manner of the so-called mecha- niche alloys. As a result, the structural properties of the finished material are advantageously influenced. The contact pieces can in each case alternatively be produced by extrusion technology or molding technology. Especially when using rheπium oxide as an additional active component, possible evaporation of rhenium must again be taken into account. This danger does not exist with zirconium oxide. The table shows that the first two examples of the material according to the invention each have an average bridge temperature which is above the value of AgFe9 and also AgFe 2 O 3 6.4. In contrast, the corresponding value in the third example is below the comparative examples. It should be noted that AgFe and AgFe 2 O 3 materials show a similar temperature behavior in this context. Overall, all values for the average bridge temperature are in a range of 70 ± 5 K. However, apart from the average bridge temperature, it can now be seen that the maximum overtemperature for all materials according to the invention is significantly below the comparative examples. In particular, the statistically occurring maximum values of excess temperature, which too
Schaden im Schaltgerät führen können, konnten aber bisher kaum beherrscht werden. Damage to the switchgear can hardly be mastered so far.
Aus den Meßwerten läßt sich also die Erkenntnis ableiten, daß ein Zusatz von entweder Rheniumoxid oder insbesondere von Zirkonoxid das Temperaturverhalten eines AgFe2O3- Werkstoffes entscheidend stabilisiert. Letzteres drückt sich in der deutlich niedrigeren maximalen Übertemperatur aus. Gemäß Tabelle wurden im einzelnen AgFe2O3ReO2- und From the measured values it is possible to derive the knowledge that the addition of either rhenium oxide or in particular zirconium oxide decisively stabilizes the temperature behavior of an AgFe 2 O 3 material. The latter is expressed in the significantly lower maximum overtemperature. According to the table, AgFe 2 O 3 ReO 2 - and
AgFe2O3ZrO2-Werkstoffe untersucht. Der gleiche positive Einfluß wie von Rheniumoxid oder Zirkonoxid kann auch von anderen geeigneten Oxidzusätzen erwartet werden. Beispielsweise können als geeignete Nebenkomponenten zumAgFe 2 O 3 ZrO 2 materials examined. The same positive influence as that of rhenium oxide or zirconium oxide can also be expected from other suitable oxide additives. For example, as suitable secondary components for
Eisenoxid auch Wismutzirkonat (2Bi2O3 × 3ZrO2) oder Borsäure (H3BO4) verwendet werden. Auch Mischungen der einzelnen Komponenten sind möglich. Bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen kann das Eisenoxid anstatt der chemischen Konstitution Fe2O3 auch in der Konstitution Fe3O4 oder in einer Mischform vorliegen. Im einzelnen zeigt sich, daß das Eisenoxid insbesondere in Massenanteilen von 2 bis 20 %, der Zusatz von Rheniumoxid zwischen 0,5 und 3 m%, der Zusatz von Wismutzirkonat zwischen 0,05 und 3 m%, der Zusatz von Borsäure zwischen 0,05 und 0,5 m% und der Zusatz von Zirkonoxid zwischer 0,05 und 2 m% liegen sollte. Iron oxide also bismuth zirconate (2Bi 2 O 3 × 3ZrO 2 ) or boric acid (H 3 BO 4 ) can be used. Mixtures of the individual components are also possible. In the materials according to the invention, the iron oxide can also be in the constitution Fe 3 O 4 or in a mixed form instead of the chemical constitution Fe 2 O 3 . In particular, it can be seen that the iron oxide, in particular in mass fractions of 2 to 20%, the addition of rhenium oxide between 0.5 and 3 m%, the addition of bismuth zirconate between 0.05 and 3 m%, the addition of boric acid between 0, 05 and 0.5 m% and the addition of zirconium oxide should be between 0.05 and 2 m%.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Kontaktwerkstoff auf Silberbasis zur Verwendung in Schaltgeräten der Energietechnik, insbesondere für Kontaktstücke in Niederspannungsschaltern, der neben Silber als weitere Wirkkomponenten wenigstens ein Oxid eines höher schmelzenden Metalls, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Wirkkomponenten in Kombination Eisenoxid (Fe2O3/Fe3O4) in Massenanteilen zwischen 1 und 50 % und ein Oxid eines weiteren chemischen Elementes in Massenanteilen zwischen 0,01 und 5 % vorliegen. 1. Silver-based contact material for use in switchgear in energy technology, in particular for contact pieces in low-voltage switches, which, in addition to silver, has at least one oxide of a higher melting metal as further active components, characterized in that iron oxide (Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 ) in mass fractions between 1 and 50% and an oxide of a further chemical element in mass fractions between 0.01 and 5%.
2. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Eisenoxid 2. Contact material according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the iron oxide
(Fe2O3/Fe3O4) in Massenanteilen von weniger als 40 % vorliegt. (Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 ) is present in mass fractions of less than 40%.
3. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Eisenoxid 3. Contact material according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the iron oxide
(Fe2O3/Fe3O4) in Massenanteilen von weniger als 30 % vorliegt. (Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 ) is present in mass fractions of less than 30%.
4. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das weitere Oxid 4. Contact material according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the further oxide
Rheniumoxid (ReO2) ist. Is rhenium oxide (ReO 2 ).
5. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das weitere Oxid 5. Contact material according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the further oxide
Wismutzirkonat (2Bi2O3 × 3ZrO2) ist. Bismuth zirconate (2Bi 2 O 3 × 3ZrO 2 ).
6. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das weitere Oxid Boroxid, insbesondere Borsäure (H3BO4), ist. 6. Contact material according to claim 1, characterized in that the further oxide is boron oxide, in particular boric acid (H 3 BO 4 ).
7. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das weitere Oxid 7. Contact material according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the further oxide
Zirkonoxid (ZrO2) ist. Zirconia (ZrO 2 ) is.
8. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1 oder einem der 8. Contact material according to claim 1 or one of the
Ansprüche 2 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Eisenoxid (Fe2O3 und/oder Claims 2 to 8, characterized in that the iron oxide (Fe 2 O 3 and / or
Fe3O4) in Massenanteilen von 2 bis 20 % vorliegt, mit einem Zusatz von 0,5 bis 3 m% Rheniumoxid (ReO2) und/oder 0,05 bis 3 m% Wismutzirkonat (2Bi2O3 × 3ZrO2) und/oder 0,05 bis 0,5 m% Boroxid (H2BO4) und/oder 0,05 bis 2 m% Zirkonoxid (ZrO2). Fe 3 O 4 ) is present in mass fractions of 2 to 20%, with the addition of 0.5 to 3 m% rhenium oxide (ReO 2 ) and / or 0.05 to 3 m% bismuth zirconate (2Bi 2 O 3 × 3ZrO 2 ) and / or 0.05 to 0.5 m% boron oxide (H 2 BO 4 ) and / or 0.05 to 2 m% zirconium oxide (ZrO 2 ).
9. Verfahren zur Herstellung von Kontaktstücken aus einem Werkstoff gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis9. A method for producing contact pieces from a material according to claim 1 or one of claims 2 to
8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Herstellung des Werkstoffes pulvermetallurgisch erfolgt, wobei separate Pulver aus Silber, Eisenoxid und dem weiteren Oxid verwendet werden, aus denen - gegebenenfalls über Halbzeug - die Kontaktstücke gefertigt werden. 8, so that the material is manufactured by powder metallurgy, using separate powders made of silver, iron oxide and the other oxide, from which the contact pieces are made, if necessary using semi-finished products.
10. Verfahren zur Herstellung von Kontaktstücken aus einem Werkstoff gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Herstellung des Werkstoffes pulvermetallurgisch erfolgt, wobei separate Pulver aus Silber, Eisenoxid und dem weiteren Oxid mechanisch legiert werden, woraus gegebenenfalls über ein Halbzeug - die Kontaktstücke gefertigt werden. 10. A method for producing contact pieces from a material according to claim 1 or one of claims 2 to 8, characterized in that the production of the material is carried out by powder metallurgy, separate powders of silver, iron oxide and the further oxide being mechanically alloyed, from which, if appropriate, via a Semi-finished products - the contact pieces are manufactured.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Fertigung der Kontaktstücke durch eine Formteiltechnik erfolgt. 11. The method according to claim 9 or claim 10, characterized in that the manufacture of the contact pieces is carried out by a molding technique.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Fertigung der Kontaktstücke durch Strangpressen erfolgt, wozu zunächst aus dem Pulver ein stranggepreßtes Halbzeug hergestellt wird, von dem Kontaktstücke abtrennbar sind. 12. The method according to claim 9 or claim 10, that the manufacture of the contact pieces is carried out by extrusion, for which purpose an extruded semi-finished product is first produced from the powder, from which contact pieces can be separated.
EP92909652A 1991-05-27 1992-05-14 Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material Expired - Lifetime EP0586410B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4117311 1991-05-27
DE4117311A DE4117311A1 (en) 1991-05-27 1991-05-27 CONTACT MATERIAL ON A SILVER BASE FOR USE IN SWITCHGEAR DEVICES IN ENERGY TECHNOLOGY
PCT/DE1992/000388 WO1992022080A1 (en) 1991-05-27 1992-05-14 Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0586410A1 true EP0586410A1 (en) 1994-03-16
EP0586410B1 EP0586410B1 (en) 1996-10-30

Family

ID=6432544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92909652A Expired - Lifetime EP0586410B1 (en) 1991-05-27 1992-05-14 Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5429656A (en)
EP (1) EP0586410B1 (en)
JP (1) JP3280968B2 (en)
AT (1) ATE144857T1 (en)
BR (1) BR9206065A (en)
DE (2) DE4117311A1 (en)
DK (1) DK0586410T3 (en)
ES (1) ES2094354T3 (en)
WO (1) WO1992022080A1 (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9407450A (en) * 1993-08-23 1996-11-12 Siemens Ag Silver-based contact material using such a contact material in an electrotechnical switching device and process for making this contact material
WO1993026021A1 (en) * 1992-06-10 1993-12-23 Doduco Gmbh + Co. Material for electrical contacts based on silver-tin oxide or silver-zinc oxide
DE4331913A1 (en) * 1993-09-20 1995-03-23 Siemens Ag Method for connecting a contact pad made of silver-metal oxide material to a metallic contact carrier
DE4343550A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-22 Siemens Ag Contact material based on silver for use in switching devices of power engineering
US5846288A (en) * 1995-11-27 1998-12-08 Chemet Corporation Electrically conductive material and method for making
DE19602812C1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Siemens Ag Method for producing a shaped piece from a silver-based contact material and shaped piece
DE19608490C1 (en) * 1996-03-05 1997-09-04 Siemens Ag Contact material made of silver and active components, molded part made therefrom and process for producing the molded part
BR9710794A (en) * 1996-08-01 1999-08-17 Metalor Contacts Deutschland G Process for preparing a product of a contact material based on silver contact material as well as product of contact material
EP1308974B1 (en) * 2001-07-18 2004-12-01 Nec Schott Components Corporation Thermal fuse
US6757963B2 (en) * 2002-01-23 2004-07-06 Mcgraw-Edison Company Method of joining components using a silver-based composition
EP1381065A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-14 Metalor Technologies International S.A. Electrical contact material and its method of manufacture
WO2005124804A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. RELAY FOR SEALED AC LOAD AND Ag-BASE CONTACT ELEMENT MATERIAL FOR USE THEREIN
EP2124236A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-25 Metalor Technologies International S.A. Use of an electric contact material to blow an electric arc
JP6145285B2 (en) * 2012-03-22 2017-06-07 日本タングステン株式会社 Electrical contact material, method for producing the same, and electrical contact
CN112475295B (en) * 2020-09-30 2022-11-15 浙江福达合金材料科技有限公司 Silver ferric oxide electric contact material with oxide particles dispersed and distributed and preparation method thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2394501A (en) * 1942-09-12 1946-02-05 Square D Co Electrical contact
US3607244A (en) * 1967-03-11 1971-09-21 Sumitomo Electric Industries Electric contact material and method of making the same
DE2310784B2 (en) * 1973-03-03 1975-03-13 Fa. Dr. Eugen Duerrwaechter Doduco, 7530 Pforzheim Process for the production of a ductile silver-metal oxide semi-finished product
DE2446698C2 (en) * 1974-09-30 1983-04-14 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Two-layer sintered contact piece for electrical switching devices
JPS5913578B2 (en) * 1977-01-25 1984-03-30 日本科学冶金株式会社 electrical contact materials
US4369063A (en) * 1981-11-12 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Silver containing conductive coatings
JPH06104873B2 (en) * 1986-07-08 1994-12-21 富士電機株式会社 Silver-metal oxide contact material and manufacturing method thereof
YU46258B (en) * 1987-06-06 1993-05-28 Degussa Ag. APPLICATION OF SILVER IRON MATERIAL FOR ELECTRICAL CONTACTS
DE3816895A1 (en) * 1987-06-06 1988-12-22 Degussa Use of a silver-iron material for electric contacts
JPS6455345A (en) * 1987-08-25 1989-03-02 Chugai Electric Ind Co Ltd Silver-iron oxide sintered electrical contact material
DE3911904A1 (en) * 1988-04-16 1989-12-14 Duerrwaechter E Dr Doduco Powder-metallurgical process for producing a semifinished product for electric contacts from a silver-based composite with iron
DE58904983D1 (en) * 1988-04-20 1993-08-26 Siemens Ag SILVER-BASED SINTER CONTACT MATERIAL FOR USE IN SWITCHGEAR DEVICES IN ENERGY TECHNOLOGY, ESPECIALLY FOR CONTACT PIECES IN LOW VOLTAGE SWITCHES.
DE58909295D1 (en) * 1988-11-17 1995-07-20 Siemens Ag Low-voltage switchgear sintered contact material of energy technology, especially for motor contactors.
DE58908359D1 (en) * 1988-11-17 1994-10-20 Siemens Ag Sintered contact material for low-voltage switchgear in energy technology, especially for motor contactors.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9222080A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE144857T1 (en) 1996-11-15
DK0586410T3 (en) 1997-04-14
JP3280968B2 (en) 2002-05-13
JPH06507447A (en) 1994-08-25
EP0586410B1 (en) 1996-10-30
WO1992022080A1 (en) 1992-12-10
DE59207467D1 (en) 1996-12-05
DE4117311A1 (en) 1992-12-03
BR9206065A (en) 1994-11-29
ES2094354T3 (en) 1997-01-16
US5429656A (en) 1995-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0586410B1 (en) Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material
DE2908923C2 (en) Internally oxidized composite material for electrical contacts
EP0170812B1 (en) Method for the manufacture of sintered contact material
EP2831298B1 (en) Composite material
EP0586411B1 (en) Silver-based contact material for use in power-engineering switchgear, and a method of manufacturing contacts made of this material
EP0182386B1 (en) Method of producing contact parts
EP0725154B1 (en) Sintered material based on silver-tinoxide for electrical contacts and process for its production
EP0414709B1 (en) Sintered contact material based on silver for use in power engineering switchgear, in particular for contact pieces in low-voltage switches
EP0715765B1 (en) Silver-based contact material, use of such a contact material in switchgear for power-engineering applications and method of manufacturing the contact material
EP0152606A2 (en) Contact material and production of electric contacts
EP0774529A1 (en) Silver-iron material for electrical switch contacts
EP0369283B1 (en) Sintered contact material for low-tension switchgear, particularly for contactors
DE1608211A1 (en) Electrical contact material
EP0736216B1 (en) Silver-based contact material for switchgears used in power engineering
EP0369282B1 (en) Sintered contact material in low-tension switchgear, particularly for contactors
DE3224439A1 (en) ELECTRICAL CONTACT MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR SUCH A
EP0623240B1 (en) Sintered composite materials for electric contacts in power technology switching devices and process for producing them
EP0338401B1 (en) Powder-metallurgical process for the production of a semi-finished product for electrical contacts made from a composite material based on silver and iron
EP0164664A2 (en) Sintered contact material for low-tension energy switchgear
EP0916146B1 (en) Method of producing a product from a silver-based contact material, contact material and product produced therefrom
EP0876670B1 (en) Method of producing a shaped part from a silver-based contact material
EP0774524A1 (en) Silver-iron material for electrical switch contacts
DE3116442A1 (en) Sintered contact material
DE10012250B4 (en) Contact materials based on silver-iron-copper
DE4328281A1 (en) Contact material based on silver for use in switching instruments in energy technology

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19931020

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT CH DE DK ES FR GB IT LI SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940913

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT CH DE DK ES FR GB IT LI SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 144857

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19961115

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SIEMENS SCHWEIZ AG

REF Corresponds to:

Ref document number: 59207467

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19961205

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2094354

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970121

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19980506

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19980515

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980519

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980810

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TQ

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990531

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990531

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 92909652.7

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TQ

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050514

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20081120

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090825

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20110615

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110512

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20120513

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120513

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20121207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120515