EP0542125A1 - Process for separating a binder agent dissolved in water - Google Patents

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EP0542125A1
EP0542125A1 EP92118929A EP92118929A EP0542125A1 EP 0542125 A1 EP0542125 A1 EP 0542125A1 EP 92118929 A EP92118929 A EP 92118929A EP 92118929 A EP92118929 A EP 92118929A EP 0542125 A1 EP0542125 A1 EP 0542125A1
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EP
European Patent Office
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binder
pigment
polymer
starch
weight
Prior art date
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EP92118929A
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German (de)
French (fr)
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EP0542125B1 (en
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Guido Prof. Dr. Dessauer
Rudolf Dr. Eichinger
Hans Dr. Bössler
Günter Dr. Schmitt
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication of EP0542125B1 publication Critical patent/EP0542125B1/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for separating a binder dissolved in water.
  • Aqueous binder solutions or glues play a role in many technical processes in which finely divided substrates such as pigments or fibers are bound to one another or to a solid surface.
  • the binding process occurs when a film of the binder solution dries up.
  • a separation of the dissolved binder from the water phase and its precipitation on the dispersed substrate are sought.
  • the invention therefore also relates to the treatment of a pigment suspended in water for the paper industry with an aqueous binder or the pigment thus treated.
  • the invention further relates to a method for producing pigment-containing paper with increased tear strength or with an increased pigment content.
  • the coated papers are also used as art paper, art paper or chromo paper and in the highest quality level Designated enamel paper.
  • the purpose of the stroke is to form a layer for printing, which consists exclusively of pigments and a binder. This layer is mostly compacted by satin and brought to shine. It enables the reproduction of the finest halftone dots.
  • Coating is an expensive process, which is usually carried out in a separate coating system behind the paper machine. Since printing on pigments or pigment layers leads to significantly better printing results than printing on a pure nonwoven fabric, efforts have been made for decades to introduce more pigments into the paper directly on the paper machine without reducing its tear strength. This could avoid the complex coating process.
  • Wood-containing, highly filled and highly satinized gravure papers with pigment contents between 17 and 30% by weight are widely used. They are called SC papers (super calendered).
  • SC papers super calendered
  • the pigments usually kaolin or talc, are bound in the nonwoven fabric by adsorption and filtration.
  • binders have also been used, for example modified starch, carboxymethyl cellulose, alginates, mannogalactans (meyproid), gelatin and skin glue. They are used as colloidal solutions in the material input and are adsorptively bound to the pigment and the fiber by electrokinetic forces. This bond is never complete. One finds therefore in the circulation water and in the wastewater Paper mills part of the binder used, which is lost as a result and makes a waste water treatment necessary.
  • EP-A 50 316 describes a paper manufacturing process in which, in a first process step, an aqueous suspension of an inorganic pigment is mixed with a classic organic paper binder, such as dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or plastic dispersions, and the binder precipitates using a cationic flocculant.
  • a classic organic paper binder such as dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or plastic dispersions
  • a cationic flocculant are polycationic compounds, such as polyethyleneimine, cationically modified polyacrylamides, polyaluminium chloride and cationic starch.
  • the pigment suspension used can optionally contain conventional dispersants, such as polyphosphates or sodium polyacrylate; such dispersants do not act as binders.
  • the pigment pretreated in this way is added to an aqueous paper stock and the sheet formation is then carried out. Excellent pigment retention is achieved during sheet formation and paper with improved tear strength is obtained.
  • mineral fillers for the paper industry above all calcium carbonate, are provided with a coating made of an organic polymer, which is intended above all to suppress the decomposition of the calcium carbonate in the acidic range.
  • the coating can be, for example, from an aqueous solution neutralized acrylic acid polymer can be formed by precipitation using aluminum sulfate.
  • the aluminum ions have the effect of imparting a positive charge to the filler or pigment and thereby increasing their affinity for the cellulose fibers.
  • dissolved cooking starch is a very good and cheap binder, it is practically not used in the mass sizing of paper. It is known that unmodified cooking starch or nonionically modified starch is only retained as a binder in the paper stock to about 40%, while the majority of the starch remains in the circulating water. For this reason alone, despite their high binding capacity and their low price, the cooking starch has not been able to establish itself in the paper industry. In practice, mainly cationically modified starch is used in connection with retention aids, whereby retention values of up to over 80% can be achieved; see. C.Palm et al. J.-L. Hemmes, Kliblatt für Textilfabrikation 5/1991, pp.149-154.
  • WO 82/01020 (EP-A 60 291) describes a process for the production of papers with high tear strength and high pigment content using cationically modified starch.
  • carboxymethyl cellulose and an inorganic polymer are added to the pigment-containing substance, which causes these binders to coacervate.
  • polyacrylic acid can also be used. Partially hydrolyzed alum can be used as the inorganic polymer under certain circumstances.
  • Cationic starch is now widely used in papermaking to improve strength, tear length, retention and drainage, and to increase filler and waste paper content. Since the cationic state of charge is low, cationic retention aids are mostly used. The effect is based on the electrokinetic fixation of the starch to the cellulose fibers and the fillers.
  • Electrokinetic effects which are based on the anionic charges of cellulose fibers, fillers and anionic binders on the one hand and the cationic charges of modified starch, retention aids or cationic surfactants on the other hand, are used in numerous processes in paper production and finishing. Typical examples are the processes according to EP-A 263 519, 279 313 and 234 513. In the latter process, a mixture of cationic starch, an anionic binder polymer and finely dispersed silica is incorporated into a paper stock. As a result of the electrokinetic interactions, precipitation of the previously dissolved binder occurs, there incorrectly referred to as coacervation. The separated binder improves dewatering and filler retention during leaf formation. The strength of the paper is also increased.
  • binders precipitated by electrokinetic effects are not bound in a shear-stable manner, so that binders always get into the circulating water during the subsequent sheet formation.
  • the aim of the invention is to make native starch usable as a binder in aqueous systems, from which it has so far not been possible to separate it using simple means.
  • the aim of the invention is a process for the complete separation of a starch-containing binder dissolved in water in the form of a film on the surface of a solid substrate without flocculation of the binder.
  • Another object of the invention is a process for treating a pigment suspended in water for the paper industry with a starch-containing binder and then fixing the binder to form a pigment suspension which is suitable for the production of high-pigment paper by sheet formation from an aqueous paper stock.
  • the binder should be bound as firmly as possible to the pigment so that it does not detach from it even after intensive shear treatment.
  • the starch can be completely bound. If the treated pigment suspension is sedimented after the coacervation, the supernatant water is completely clear and shows no tyndeal effect. In the aqueous phase of the pigment suspension, practically no portions of the binder are found after the coacervation is complete. As a rule, the aqueous phase contains less than 5% by weight, usually even less than 1% by weight, of the binder originally used.
  • the adhesion of the binder to the pigment proves to be shear stable. Even if the pigments treated according to the invention are exposed to high shear forces for a prolonged period, the binder is not detached from the pigment particles again and the aqueous phase remains free of the binder used.
  • the content of the binder in the aqueous phase in a shear treatment with an intensive mixer according to Prof. Wilms (“Ultraturrax” (R) , manufactured by Janke & Kunkel) increases to not more than 5 within 3 minutes at 4000 rpm % By weight, based on the total binder content of the suspension.
  • the dispersed substrate particles e.g. Pigment particles
  • anionic form as they normally exist
  • the binder with agglomeration and flocculation of the pigment based on electrokinetic attractive forces would be undesirable in papermaking.
  • the electrical charge state of the particles which is also referred to as zeta potential, can be recognized by their migration behavior in the electrical field. Charged particles with negative zeta potential migrate to the anode during electrophoresis.
  • a solvation state is sought which lies between the complete solvation of the solution state and the desolvated state of a hard and solid precipitate. This condition is brought about by gradually lowering the zeta potential without reaching or exceeding the isoelectric point of the anionic polymer. Maintaining sufficient solvation, which has a plasticizing and elasticizing effect on the polymer mixture, is important for its binding ability.
  • the degree of neutralization and thus also the solvation decrease.
  • the polymer containing carboxylate groups is becoming less and less soluble and begins to separate - together with the starch - as a water-containing phase from the surrounding aqueous phase. That is the beginning of coacervation. It is continued until a state of solvation is reached in which the insoluble coacervate, including the starch fraction, has deposited on the surface of the substrate particles, but still contains enough water to develop a high binding force. Only when the sheet formed dries does the binder change to a solid state and develop its binding and strengthening effect.
  • the acidifying agent is added with stirring, with as uniform a distribution as possible, at a rate which keeps pace with the reaction with the polymer. In order to avoid uneconomically long coacervation times, stirring as intensely as possible is advantageous.
  • the coacervate from the synthetic and the native binder can be solvated again or even brought into solution. This is important for the processing of waste paper.
  • the method according to the invention is not only important for paper manufacture. It can be done with everyone Use methods in which the surface of a solid substrate is coated with a film of a binder previously dissolved in water, without the relative charge state of this surface being important.
  • the coated substrate usually only bonds firmly when it is separated from the water phase or deposited on the surface of a larger solid body to form a coating.
  • the coacervate film then establishes the connection between the substrate particles and the coated body surface. The full binding power develops when drying.
  • Pigment suspensions treated according to the invention are particularly suitable for the production of papers with a high pigment content on the paper machine.
  • the highest strength values are achieved when the treated pigment suspension is incorporated into the fiber.
  • the procedure can also be such that the pigment, the binder and the fibrous material are mixed in the central unit of the paper machine, made alkaline and the coacervation is effected by adding the acidifying agent to this mixture. You can also work the binder into the alkaline fiber, then add the pigment and then perform the coacervation. Thereafter, the sheet is formed on the screen in accordance with customary methods.
  • the paper is then preferably satinized.
  • the pigment suspension treated according to the invention can optionally also be used to coat papers.
  • the process of the invention can also be carried out without the starch component of the binder using only the anionic polymer.
  • this embodiment it forms the subject of the international patent application PCT / DE 91/00376 (currently unpublished). Since native starch is an inexpensive tool widely used in the paper industry, the use of a binder composed of starch and the synthetic anionic polymer is of great economic importance.
  • the carboxylate group-containing polymers suitable for the process of the invention can be available as water- or alkali-soluble solid products, as colloidal solutions or aqueous dispersions, such as homopolymers and copolymers based on vinyl acetate and crotonic acid or partially saponified poly (meth) acrylates. Homopolymers and copolymers of acrylic and / or methacrylic acid in the form of their sodium salts are preferred.
  • the polymer is not water-soluble in the pure acid form and must be brought into a solvation state suitable for coacervation.
  • a sufficient part of the carboxyl groups must be in the form of carboxylate groups. They bring about the solvation of the polymer with water, so that it is in the truly dissolved or at least in the colloidally dissolved state.
  • Real solutions are largely clear. Colloidal solutions are characterized by a more or less clear turbidity. If the polymer contains non-neutralized carboxyl groups, a colloidal, slightly cloudy solution can be converted into a real solution by further neutralization.
  • the required state of solvation is achieved by a sufficient content of carboxylate groups in the polymer.
  • carboxylate groups in the case of polymers with a high carboxyl group, partial neutralization of the carboxyl groups to give carboxylate groups is sometimes sufficient, whereas in the case of copolymers with a low carboxyl group content, complete neutralization is usually necessary.
  • the carboxylate content required for sufficient solvation depends on the hydrophilicity of the entire polymer. As a rule, it is in the range from 3 to 10% by weight, calculated as COO ⁇ and based on the weight of the non-neutralized polymer. If the polymer is composed entirely or predominantly of units of an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid, complete neutralization is admittedly advantageous, but not essential.
  • the pH of the binder solution is in the range of about 8 to 11, depending on the degree of neutralization.
  • any base which contains monovalent cations is suitable for neutralizing the carboxyl to carboxylate groups.
  • Aqueous alkali especially sodium hydroxide solution, is preferred for economic reasons.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid should generally be not less than 6 and not more than 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, in particular 20 to 80% by weight.
  • Acrylic and / or methacrylic acid and maleic acid are preferred; Fumaric, itaconic or crotonic acid are also suitable.
  • Non-ionic, slightly or poorly water-soluble ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers can be involved as comonomers in the structure of the polymer.
  • Their proportion is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • Other comonomers that can be used are e.g. Styrene, acrylonitrile or vinyl acetate.
  • More hydrophilic or water-soluble comonomers, such as acrylic and / or methacrylamide or hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, can also be used, for example, in proportions up to a total of about 30% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • crosslinking comonomers with two or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable groups in the molecule can be involved in the synthesis of the polymer.
  • their proportion must be low enough to permit adequate solvation, for example up to 3, preferably up to 1, in particular up to 0.1% by weight.
  • a satisfactory effect as a binder requires a sufficient molecular weight of the polymer. It should generally be at least 20,000, preferably 50,000 to 2 million, each determined as the weight average. Even higher molecular weights lead to high viscosities which make it difficult to use them on the paper machine without being beneficial for the binder effect.
  • Preferred binders in the form of an aqueous solution adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution at a concentration of 200 g / l and 20 ° C. have a viscosity of more than 100, in particular more than 1000 mPa s. This viscosity is achieved by very high molecular weight binders at a concentration of around 30 g / l.
  • Completely untreated starch such as potato, wheat, corn or tapioca starch, are best suited for the process of the invention. Mixtures of starches of different vegetable origin can also be brought together in solution and used in the method of the invention. Any pretreatment of the native starch increases its price, often many times over, and is therefore unnecessary.
  • both binder components In order to ensure the coacervation of the starch with the polymer containing carboxylate groups, both binder components must be in a sufficiently solvated, colloidally dissolved state. A mixture that is as homogeneous as possible is important for the effectiveness of the binder mixture.
  • the starch should therefore be gelatinized as intensively as possible. Good starch qualities dissolve sufficiently when cooking. However, it is usually more advantageous to carry out the gelatinization at a temperature above 100 ° C., for example at 105 to 150 ° C., in particular 110 to 130 ° C. These temperatures are reached in pressure cookers or continuous jet cookers at steam pressures of 2 to 7 bar. It is particularly advantageous to digest the native starch in an autoclave at a temperature above 100 ° C. in the presence of the polymer containing carboxylate groups.
  • Native starch has the advantage over the cationic starch which is predominantly used today that it contains no constituents which increase the AOX value (absorbable organic halides) of the circulating water.
  • AOX value adssorbable organic halides
  • the binder is advantageously used in an amount of 1 to 11, preferably 2 to 5,% by weight, calculated as the total weight of the pure, unneutralized polymer and the dry starch. If the binder content is high, there is an increased risk that it will not be completely bound to the pigment.
  • the proportion of starch is chosen as high as possible.
  • the greater the proportion of the polymer component the better the incorporation of the starch in the co-coacervation. In practice, therefore, a compromise has to be made between the binder costs and the still acceptable loss of starch.
  • starch contents below 10% by weight, based on the weight of the binder, the cost advantage is hardly noticeable.
  • proportions of 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight the most favorable ratio of low costs and high effectiveness is achieved.
  • With a further increase in starch the risk of incomplete binding to the pigment increases.
  • the process of the invention can be carried out with all pigments customary in the paper industry.
  • the term "pigment” includes all fillers commonly used in the paper industry. Inorganic, especially acid-resistant, pigments are preferred. These include kaolin, talc, calcium carbonate, Calcium sulfate, silica, barium sulfate, titanium dioxide, and mixtures thereof. Kaolin and talc are particularly preferred.
  • the particle size of at least 50% by weight of the pigment particles is between 0.1 and 10, preferably between 0.3 and 5 micrometers. Most of the pigments in aqueous slurries have a negative zeta potential, ie they are in the anionic state.
  • the acidulant is the acidulant
  • they are low molecular weight, in particular inorganic, acidic compounds. These include mineral acids such as Sulfuric acid. It is preferred to use acidic salts, such as alkali hydrogen sulfates or, in particular, aluminum sulfate, which is mostly referred to as alum in the paper industry.
  • the amount of acidifying agent is critical in order to achieve the desired coacervation state and to avoid electrical charge reversal of the pigment.
  • the pH of the treated suspension depends on the type of polymer. Polymers with a high carboxyl group content achieve the optimal coacervation state at lower pH values, namely about pH 5-6, than polymers with a low carboxyl group content which achieve their best binding ability at about pH 7-8. If a mineral acid is used as an acidifying agent, the acid equivalent amount used below the equivalent amount of the carboxylate groups of the polymer. When using aluminum sulfate, which reacts acidly due to hydrolysis, a stoichiometric calculation of the need for acidifying agents is hardly possible.
  • the coacervation takes place in such a way that the binder solution, which has a pH in the alkaline range, is acidified, preferably with aluminum sulfate, whereby the colloidal system is destroyed at a certain pH and the binder fails.
  • the inorganic pigment is suspended in water in a concentration of 2 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • Common dispersants such as polyphosphates, can be used as long as they do not interfere with coacervation.
  • the pH of the suspension is adjusted to the pH of the binder solution. With stirring, the binder is stirred into the suspension in the form of an aqueous solution and distributed evenly. Then an aqueous solution of the acidifying agent is gradually stirred in, avoiding local acidification, which triggers the coacervation.
  • the suspension is added to the fiber before or after coacervation.
  • All of the fibrous materials commonly used in papermaking can be used, such as ground wood pulp, cellulose, semi-cellulose, high-yield materials, waste paper.
  • the fibrous material has the added Pigment suspension preferably has a solids content of 3 to 4% by weight and is diluted to 0.1 to 1% by weight with circulating water before sheet formation.
  • the mixture is expediently prepared directly in the central unit of a paper machine.
  • Common additives such as defoamers, dispersants, thickeners, retention aids, optical brighteners, dyes, fungicides, bactericides, lubricants, can also be used in customary amounts. All of the process steps mentioned can be carried out at the temperatures customary in paper production.
  • the mass is then formed into a sheet in the usual way and can then be satinized.
  • Papers with a basis weight of 32 to 170 g / m 2 are preferably produced. They have the quality of known SC papers or even surpass them. They are particularly suitable as printing papers.
  • a 5% suspension of kaolin in water is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide solution. Then an alkaline solution of the binder is added with stirring. A pH of 5.5 is set by gradually adding aluminum sulfate. Measuring the zeta potential ensures that the pigment has a negative surface charge.
  • This mixture is mixed in the central unit of a paper machine with the fibrous material, consisting of spruce pulp and ground wood in a ratio of 1: 1, so that a solids content of 0.5% by weight results. The mass is then shaped into a sheet in the usual way. The tear length is measured on the finished paper.
  • Rohagit S mV (trade name of Röhm GmbH, Darmstadt): Powdery alkali-soluble acrylic resin with an acid number of 405 - 440 mg KOH / g.
  • a 3% aqueous solution adjusted to pH 9 with NaOH has a viscosity of about 4000 mPa s.
  • Starch Oxidized, hot water-soluble potato starch with about 16 to 20 mg carboxyl groups per 100 g (commercial product "Perfectamyl R PH 255 SH, AVEBE GmbH, Düsseldorf)
  • Experiments V1 to V13 were carried out as blank tests without the addition of a binder or using starch or the synthetic polymer alone, in order to have a basis for comparison for the tear length with the same pigment content, but without the binder according to the invention.

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Abstract

Binders dissolved in water, which contain a mixture of a high molecular-weight polymer, solvated by carboxylate groups, of an ethylenically unsaturated carboxylic acid polymerisable by a free-radical mechanism and of dissolved native starch, are almost completely precipitated if an acidifying agent is gradually added until coacervation and precipitation of the binder occur. In the manufacture of highly filled papers, the pigment can be bound in this way from an aqueous suspension.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden eines in Wasser gelösten Bindemittels. Wäßrige Bindemittellösungen oder Leime spielen bei vielen technischen Verfahren eine Rolle, bei denen feinteilige Substrate, wie Pigmente oder Fasern, aneinander oder an eine feste Oberfläche gebunden werden. In der Regel tritt der Bindevorgang ein, wenn ein Film der Bindemittellösung auftrocknet. Es gibt jedoch auch Verfahren, bei denen eine Abscheidung des gelösten Bindemittels aus der Wasserphase und dessen Niederschlag an dem dispergierten Substrat angestrebt werden.The invention relates to a method for separating a binder dissolved in water. Aqueous binder solutions or glues play a role in many technical processes in which finely divided substrates such as pigments or fibers are bound to one another or to a solid surface. As a rule, the binding process occurs when a film of the binder solution dries up. However, there are also methods in which a separation of the dissolved binder from the water phase and its precipitation on the dispersed substrate are sought.

Derartige Verfahren bieten bei der Papierherstellung Vorteile, beispielsweise beim Binden von Pigmenten für die Papierindustrie. Die Erfindung betrifft daher auch die Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel bzw. das so behandelte Pigment. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigem Papier mit erhöhter Reißfestigkeit oder mit erhöhtem Pigmentgehalt.Such processes offer advantages in papermaking, for example in the binding of pigments for the paper industry. The invention therefore also relates to the treatment of a pigment suspended in water for the paper industry with an aqueous binder or the pigment thus treated. The invention further relates to a method for producing pigment-containing paper with increased tear strength or with an increased pigment content.

Stand der TechnikState of the art

Bei der Herstellung von Druckpapieren ist es seit über einem Jahrhundert üblich, die Oberfläche zu streichen, um ein gutes Druckbild zu erhalten. Die gestrichenen Papiere werden auch als Kunstdruckpapier, Bilderdruckpapier oder Chromopapier und in der höchsten Qualitätsstufe als Emaille-Papier bezeichnet. Der Zweck des Striches besteht darin, eine Schicht für den Druck zu bilden, die ausschließlich aus Pigmenten und einem Bindemittel besteht. Diese Schicht wird meistens noch durch Satinage verdichtet und zu Glanz gebracht. Sie ermöglicht die Wiedergabe feinster Rasterpunkte.In the manufacture of printing papers, it has been common for over a century to paint the surface in order to obtain a good printed image. The coated papers are also used as art paper, art paper or chromo paper and in the highest quality level Designated enamel paper. The purpose of the stroke is to form a layer for printing, which consists exclusively of pigments and a binder. This layer is mostly compacted by satin and brought to shine. It enables the reproduction of the finest halftone dots.

Das Streichen ist ein kostenaufwendiger Prozeß, der meist in einer separaten Streichanlage hinter der Papiermaschine durchgeführt wird. Da der Druck auf Pigmente oder Pigmentschichten zu wesentlich besseren Druckergebnissen als der Druck auf ein reines Faservlies führt, gibt es seit Jahrzehnten Bemühungen, direkt auf der Papiermaschine mehr Pigmente in das Papier einzubringen, ohne seine Reißfestigkeit zu vermindern. Dadurch könnte der aufwendige Streichprozeß vermieden werden.Coating is an expensive process, which is usually carried out in a separate coating system behind the paper machine. Since printing on pigments or pigment layers leads to significantly better printing results than printing on a pure nonwoven fabric, efforts have been made for decades to introduce more pigments into the paper directly on the paper machine without reducing its tear strength. This could avoid the complex coating process.

Große Verbreitung haben holzhaltige, hochgefüllte und hochsatinierte Tiefdruckpapiere mit Pigmentgehalten zwischen 17 und 30 Gew.-%. Sie werden als SC-Papiere (super calendered) bezeichnet. Bei ihrer Herstellung werden die Pigmente, meist Kaolin oder Talkum, adsorptiv und filtrativ in dem Faservlies gebunden.Wood-containing, highly filled and highly satinized gravure papers with pigment contents between 17 and 30% by weight are widely used. They are called SC papers (super calendered). During their manufacture, the pigments, usually kaolin or talc, are bound in the nonwoven fabric by adsorption and filtration.

Zur besseren Bindung des Pigments sind auch schon Bindemittel mitverwendet worden, z.B. modifizierte Stärke, Carboxymethyl-Cellulose, Alginate, Mannogalactane (Meyproid), Gelatine und Hautleim. Sie kommen als kolloidale Lösungen im Stoffeintrag zum Einsatz und werden durch elektrokinetische Kräfte adsorptiv an das Pigment und die Faser gebunden. Diese Bindung ist nie vollständig. Man findet daher im Kreislaufwasser und im Abwasser der Papierfabriken einen Teil des eingesetzten Bindemittels, das dadurch verlorengeht und eine Abwasserklärung notwendig macht.To better bind the pigment, binders have also been used, for example modified starch, carboxymethyl cellulose, alginates, mannogalactans (meyproid), gelatin and skin glue. They are used as colloidal solutions in the material input and are adsorptively bound to the pigment and the fiber by electrokinetic forces. This bond is never complete. One finds therefore in the circulation water and in the wastewater Paper mills part of the binder used, which is lost as a result and makes a waste water treatment necessary.

EP-A 50 316 beschreibt ein Papierherstellungsverfahren, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Suspension eines anorganischen Pigments mit einem klassischen organischen Papierbindemittel, wie Dextrin, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Kunststoffdispersionen, versetzt und das Bindemittel mittels eines kationischen Flockungsmittels ausfällt. Als Flockungsmittel kommen polykationische Verbindungen, wie Polyethylenimin, kationisch modifizierte Polyacrylamide, Polyaluminiumchlorid und kationische Stärke in Betracht. Die eingesetzte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate oder Natriumpolyacrylat enthalten; solche Dispergiermittel wirken nicht als Bindemittel.EP-A 50 316 describes a paper manufacturing process in which, in a first process step, an aqueous suspension of an inorganic pigment is mixed with a classic organic paper binder, such as dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or plastic dispersions, and the binder precipitates using a cationic flocculant. Possible flocculants are polycationic compounds, such as polyethyleneimine, cationically modified polyacrylamides, polyaluminium chloride and cationic starch. The pigment suspension used can optionally contain conventional dispersants, such as polyphosphates or sodium polyacrylate; such dispersants do not act as binders.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das so vorbehandelte Pigment einem wäßrigen Papierstoff zugesetzt und anschließend die Blattbildung durchgeführt. Man erreicht eine hervorragende Retention des Pigments bei der Blattbildung und erhält ein Papier mit verbesserter Reißfestigkeit.In the second stage of the process, the pigment pretreated in this way is added to an aqueous paper stock and the sheet formation is then carried out. Excellent pigment retention is achieved during sheet formation and paper with improved tear strength is obtained.

Bei einem in DE-A 2 115 409 beschriebenen Verfahren werden mineralische Füllstoffe für die Papierindustrie, vor allem Calciumcarbonat, mit einem Überzug aus einem organischen Polymeren versehen, wodurch vor allem die Zersetzung des Calciumcabonats im sauren Bereich unterdrückt werden soll. Der Überzug kann z.B. aus einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Acrylsäurepolymerisats durch Ausfällung mittels Aluminiumsulfat gebildet werden. Die Aluminiumionen haben die Wirkung, dem Füllstoff bzw. Pigment eine positive Ladung zu verleihen und dadurch deren Affinität zu den Cellulosefasern zu verstärken.In a process described in DE-A 2 115 409, mineral fillers for the paper industry, above all calcium carbonate, are provided with a coating made of an organic polymer, which is intended above all to suppress the decomposition of the calcium carbonate in the acidic range. The coating can be, for example, from an aqueous solution neutralized acrylic acid polymer can be formed by precipitation using aluminum sulfate. The aluminum ions have the effect of imparting a positive charge to the filler or pigment and thereby increasing their affinity for the cellulose fibers.

Obwohl gelöste Kochstärke ein sehr gutes und billiges Bindemittel ist, findet sie bei der Masseleimung von Papier praktisch keine Verwendung. Es ist bekannt, daß unmodifizierte Kochstärke oder nichtionisch modifizierte Stärke als Bindemittel im Papierstoff nur zu etwa 40 % zurückgehalten wird, während der überwiegende Teil der Stärke im Kreislaufwasser verbleibt. Allein aus diesem Grund hat sich die Kochstärke trotz ihrer hohen Bindefähigkeit und ihres niedrigen Preises in der Papierindustrie nicht durchsetzen können. Man verwendet in der Praxis vorwiegend kationisch modifizierte Stärke in Verbindung mit Retentionsmitteln, wobei sich Retentionswerte bis über 80 % erreichen lassen; vgl. C.Palm u. J.-L. Hemmes, Wochenblatt für Papierfabrikation 5/1991, S.149-154.Although dissolved cooking starch is a very good and cheap binder, it is practically not used in the mass sizing of paper. It is known that unmodified cooking starch or nonionically modified starch is only retained as a binder in the paper stock to about 40%, while the majority of the starch remains in the circulating water. For this reason alone, despite their high binding capacity and their low price, the cooking starch has not been able to establish itself in the paper industry. In practice, mainly cationically modified starch is used in connection with retention aids, whereby retention values of up to over 80% can be achieved; see. C.Palm et al. J.-L. Hemmes, Wochenblatt für Papierfabrikation 5/1991, pp.149-154.

WO 82/01020 (EP-A 60 291) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hoher Reißfestigkeit und hohem Pigmentgehalt unter Einsatz von kationisch modifizierter Stärke. Dem pigmenthaltigen Stoff wird außer der kationischen Stärke noch Carboxymethylcellulose und ein anorganisches Polymer zugesetzt, wodurch Koazervation dieser Bindemittel eintritt. Statt Carboxymethylcellulose kann auch Polyacrylsäure eingesetzt werden. Als Anorganisches Polymer kann unter bestimmten Umständen teilhydrolysiertes Alaun verwendet werden.WO 82/01020 (EP-A 60 291) describes a process for the production of papers with high tear strength and high pigment content using cationically modified starch. In addition to the cationic starch, carboxymethyl cellulose and an inorganic polymer are added to the pigment-containing substance, which causes these binders to coacervate. Instead of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid can also be used. Partially hydrolyzed alum can be used as the inorganic polymer under certain circumstances.

Kationische Stärke wird heute in großem Umfang bei der Papierherstellung zur Verbesserung der Festigkeit, der Reißlänge, der Retention und der Entwässerung sowie zwecks Steigerung des Füllstoff- und Altpapiergehalts eingesetzt. Da der kationische Ladungszustand gering ist, werden meistens kationische Retentionshilfsmittel mitverwendet. Die Wirkung beruht auf der elektrokinetischen Fixierung der Stärke an die Zellulosefasern und die Füllstoffe.Cationic starch is now widely used in papermaking to improve strength, tear length, retention and drainage, and to increase filler and waste paper content. Since the cationic state of charge is low, cationic retention aids are mostly used. The effect is based on the electrokinetic fixation of the starch to the cellulose fibers and the fillers.

Elektrokinetische Effekte, die auf den anionischen Ladungen von Cellulosefasern, Füllstoffen und anionischen Bindemitteln einerseits und den kationischen Ladungen von modifizierter Stärke, Retentionsmitteln oder von Kationtensiden andererseits beruhen, werden in zahlreichen Prozessen der Papierherstellung und -veredlung angewendet. Typische Beispiele sind die Verfahren gemäß EP-A 263 519, 279 313 und 234 513. Bei dem zuletzt genannten Verfahren wird einem Papierstoff eine Mischung aus kationischer Stärke, einem anionischen Binderpolymer und feindisperser Kieselsäure einverleibt. Als Folge der elektrokinetischen Wechselwirkungen tritt Fällung des zuvor gelösten Bindemittels ein, dort fälschlich als Koazervation bezeichnet. Die Entwässerung und die Füllstoffretention bei der Blattbildung werden durch das abgeschiedene Bindemittel verbessert. Weiterhin wird die Festigkeit des Papiers erhöht.Electrokinetic effects, which are based on the anionic charges of cellulose fibers, fillers and anionic binders on the one hand and the cationic charges of modified starch, retention aids or cationic surfactants on the other hand, are used in numerous processes in paper production and finishing. Typical examples are the processes according to EP-A 263 519, 279 313 and 234 513. In the latter process, a mixture of cationic starch, an anionic binder polymer and finely dispersed silica is incorporated into a paper stock. As a result of the electrokinetic interactions, precipitation of the previously dissolved binder occurs, there incorrectly referred to as coacervation. The separated binder improves dewatering and filler retention during leaf formation. The strength of the paper is also increased.

Die Erfinder haben festgestellt, daß durch elektrokinetische Effekte ausgefällte Bindemittel nicht scherstabil gebunden werden, so daß bei der anschließenden Blattbildung stets Bindemittel in das Kreislaufwasser gerät.The inventors have found that binders precipitated by electrokinetic effects are not bound in a shear-stable manner, so that binders always get into the circulating water during the subsequent sheet formation.

Aufgabe und LösungTask and solution

Die Erfindung verfolgt das Ziel, native Stärke als Bindemittel auch in wäßrigen Systemen verwendbar zu machen, aus denen sie sich bisher nicht mit einfachen Mitteln abscheiden ließ. Im engeren Sinne liegt das Ziel der Erfindung in einem Verfahren zum möglichst vollständigen Abscheiden eines in Wasser gelösten stärkehaltigen Bindemittels in Form eines Films an der Oberfläche eines festen Substrats, ohne daß es zur Ausflockung des Bindemittels kommt.The aim of the invention is to make native starch usable as a binder in aqueous systems, from which it has so far not been possible to separate it using simple means. In the narrower sense, the aim of the invention is a process for the complete separation of a starch-containing binder dissolved in water in the form of a film on the surface of a solid substrate without flocculation of the binder.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem stärkehaltigen Bindemittel und anschließende Fixierung des Bindemittels unter Bildung einer Pigmentsuspension, die zur Herstellung von hoch pigmenthaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff geeignet ist. Das Bindemittel soll dabei möglichst fest an das Pigment gebunden werden, so daß es sich davon auch bei einer intensiven Scherbehandlung nicht wieder ablöst.Another object of the invention is a process for treating a pigment suspended in water for the paper industry with a starch-containing binder and then fixing the binder to form a pigment suspension which is suitable for the production of high-pigment paper by sheet formation from an aqueous paper stock. The binder should be bound as firmly as possible to the pigment so that it does not detach from it even after intensive shear treatment.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden, wenn als Bindemittel ein Gemisch aus einem durch Carboxylatgruppen solvatisierten hochmolekularen Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure und gelöster nativer Stärke eingesetzt wird und dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis Koazervation und Abscheidung des Bindemittels eintreten. Tritt die Koazervation in Gegenwart eines feinteiligen, in der Bindemittellösung dispergierten Substrats ein, so wird das Koazervat auf dessen Oberfläche niedergeschlagen. Dabei soll die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt werden, daß das Substrat eine negative Oberflächenladung beibehält.It has been found that these objectives are achieved if a mixture of a high molecular weight polymer of an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid and dissolved native starch and solvated by carboxylate groups is used as the binder, and an acidifying agent is gradually added to the dissolved binder until coacervation and separation of the Enter binder. If the coacervation occurs in the presence of a finely divided, in the Binder solution dispersed substrate, the coacervate is deposited on the surface. The amount of acidifying agent should be limited so that the substrate maintains a negative surface charge.

Die Umsetzung des durch Carboxylatgruppen solvatisierten Bindemittels mit dem Absäuerungsmittel hat - ohne die Erfindung damit auf eine bestimmte Theorie festzulegen - den Charakter einer Koazervation. Man versteht darunter (nach Römpps Lexikon der Chemie, 9.Aufl, S.2770) den Übergang des ursprünglich als gelöstes Kolloid vorliegenden Bindemittels aus dem Solzustand in ein festes Präzipitat. Dabei wird ein Zwischenzustand durchlaufen, bei dem sich das vorher gleichmäßig verteilte Polymer in einer eigenen, noch flüssigen, wasserhaltigen Phase abscheidet. Offenbar verbindet sich diese Phase mit der Oberfläche des Substats und geht unter zunehmender Entwässerung in einen völlig unlöslichen Zustand über.The reaction of the binder solvated by carboxylate groups with the acidifying agent has the character of a coacervation, without thereby fixing the invention to any particular theory. One understands this (according to Römpps Lexikon der Chemie, 9th edition, p.2770) the transition of the binder originally present as a dissolved colloid from the sol state into a solid precipitate. An intermediate state is run through in which the previously evenly distributed polymer separates out in a separate, still liquid, water-containing phase. Apparently this phase connects to the surface of the substrate and changes into a completely insoluble state with increasing drainage.

Wenn die Stärke intensiv - vorzugsweise unter Druck - verkleistert worden ist und nicht zuviel Stärke, bezogen auf den Polymerisatanteil eingesetzt wird, läßt sich eine vollständige Bindung der Stärke erreichen. Läßt man die behandelte Pigmentsuspension nach der Koazervation sedimentieren, so ist das überstehende Wasser völlig klar und zeigt keinen Tyndalleffekt. In der wäßrigen Phase der Pigmentsuspension findet man nach Abschluß der Koazervation praktisch keine Anteile des Bindemittels mehr. In der Regel ist in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-%, meistens sogar weniger als 1 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Bindemittels enthalten. Oft lassen sich mit gebräuchlichen Nachweismethoden, z.B. der CSB-Messung oder dem Jod-Stärke-Test, keine über den Nullwert hinausgehenden Gehalte an organischer Substanz in der überstehenden wäßrigen Phase mehr finden. Das gilt noch mehr für das Siebwasser der Blattbildung, wenn die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension einem Faserstoff für die Herstellung eines pigmenthaltigen Papieres zugesetzt wird.If the starch has been gelatinized intensively, preferably under pressure, and not too much starch, based on the polymer content, is used, the starch can be completely bound. If the treated pigment suspension is sedimented after the coacervation, the supernatant water is completely clear and shows no tyndeal effect. In the aqueous phase of the pigment suspension, practically no portions of the binder are found after the coacervation is complete. As a rule, the aqueous phase contains less than 5% by weight, usually even less than 1% by weight, of the binder originally used. Often With conventional detection methods, such as the COD measurement or the iodine starch test, it is no longer possible to find organic substance contents in the supernatant aqueous phase that go beyond zero. This applies even more to the white water of sheet formation when the pigment suspension treated according to the invention is added to a fibrous material for the production of a pigment-containing paper.

Die Einbindung des Stärkeanteils während der Koazervation muß als überraschend angesehen werden, zumal Stärke allein dem erfindungsgemäßen Koazervationsverfahren nicht zugänglich ist. Sie wird offenbar durch die Koazervation des anionischen Bindemittels mitgerissen, so daß sich in Bezug auf den Stärkeanteil der Begriff einer "Co-Koazervation" anbietet.The incorporation of the starch portion during the coacervation must be regarded as surprising, especially since starch alone is not accessible to the coacervation process according to the invention. It is apparently entrained by the coacervation of the anionic binder, so that the term "co-coacervation" is appropriate in relation to the starch content.

Überraschenderweise erweist sich die Haftung des Bindemittels an dem Pigment als scherstabil. Selbst wenn man die erfindungsgemäß behandelten Pigmente über längere Zeit hohen Scherkräften aussetzt, wird das Bindemittel nicht wieder von den Pigmentteilchen abgelöst und die wäßrige Phase bleibt frei von dem eingesetzten Bindemittel. In der Regel steigt der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase bei einer Scherbehandlung mit einem Intensivmischer nach Prof. Wilms ("Ultraturrax"(R), Herst. Fa. Janke & Kunkel) innerhalb von 3 min bei 4000 UpM auf nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, an.Surprisingly, the adhesion of the binder to the pigment proves to be shear stable. Even if the pigments treated according to the invention are exposed to high shear forces for a prolonged period, the binder is not detached from the pigment particles again and the aqueous phase remains free of the binder used. As a rule, the content of the binder in the aqueous phase in a shear treatment with an intensive mixer according to Prof. Wilms ("Ultraturrax" (R) , manufactured by Janke & Kunkel) increases to not more than 5 within 3 minutes at 4000 rpm % By weight, based on the total binder content of the suspension.

Für den die Erfindung charakterisierenden Koazervationsprozeß ist es wesentlich, daß die dispergierten Substratteilchen, z.B. Pigmentpartikel, in anionischer Form, wie sie normalerweise vorliegen, eingesetzt und bei der Koazervation nicht kationisch umgeladen werden. Eine auf elektrokinetischen Anziehungskräften beruhende Abscheidung des Bindemittels unter Agglomeration und Flockung des Pigments wäre bei der Papierherstellung unerwünscht. Der elektrische Ladungszustand der Partikel, der auch als Zeta-Potential bezeichnet wird, ist an ihrem Wanderungsverhalten im elektrischen Feld zu erkennen. Geladene Partikel mit negativem Zeta-Potential wandern bei der Elektrophorese zur Anode.For the coacervation process characterizing the invention it is essential that the dispersed substrate particles, e.g. Pigment particles, in anionic form, as they normally exist, are used and are not cationically transferred during coacervation. Deposition of the binder with agglomeration and flocculation of the pigment based on electrokinetic attractive forces would be undesirable in papermaking. The electrical charge state of the particles, which is also referred to as zeta potential, can be recognized by their migration behavior in the electrical field. Charged particles with negative zeta potential migrate to the anode during electrophoresis.

Wichtig ist, daß das Bindemittel durch den allmählichen Prozeß der Koazervation nicht vollständig entwässert wird. Es wird ein Solvatationszustand angestrebt, der zwischen der vollständigen Solvatation des Lösungszustandes und dem desolvatisierten Zustand eines harten und festen Präzipitats liegt. Dieser Zustand wird durch allmähliche Absenkung des Zeta-Potentials herbeigeführt, ohne den isoelektrischen Punkt des anionischen Polymers zu erreichen oder zu überschreiten. Die Beibehaltung einer ausreichenden Solvatation, die auf das Polymergemisch weichmachend und elastifizierend wirkt, ist für seine Bindefähigkeit wichtig.It is important that the binder is not completely drained through the gradual process of coacervation. A solvation state is sought which lies between the complete solvation of the solution state and the desolvated state of a hard and solid precipitate. This condition is brought about by gradually lowering the zeta potential without reaching or exceeding the isoelectric point of the anionic polymer. Maintaining sufficient solvation, which has a plasticizing and elasticizing effect on the polymer mixture, is important for its binding ability.

Durch Zusatz von Absäuerungsmitteln nimmt der Neutralisationsgrad und damit auch die Solvatation ab. Das carboxylatgruppenhaltige Polymerisat wird immer weniger löslich und beginnt sich - zusammen mit der Stärke - als wasserhaltige Phase von der umgebenden wäßrigen Phase abzusondern. Das ist der Beginn der Koazervation. Sie wird fortgeführt, bis ein Solvatationszustand erreicht ist, bei dem sich das unlösliche Koazervat unter Einschluß des Stärkeanteils an der Oberfläche der Substratteilchen niedergeschlagen hat, aber noch genügend Wasser enthält, um eine hohe Bindekraft zu entfalten. Erst beim Trocknen des gebildeten Blattes geht das Bindemittel in einen festen Zustand über und entfaltet seine einbindende und verfestigende Wirkung.By adding acidifying agents, the degree of neutralization and thus also the solvation decrease. The polymer containing carboxylate groups is becoming less and less soluble and begins to separate - together with the starch - as a water-containing phase from the surrounding aqueous phase. That is the beginning of coacervation. It is continued until a state of solvation is reached in which the insoluble coacervate, including the starch fraction, has deposited on the surface of the substrate particles, but still contains enough water to develop a high binding force. Only when the sheet formed dries does the binder change to a solid state and develop its binding and strengthening effect.

Während der Koazervation ist eine lokale Übersäuerung möglichst zu vermeiden. Sie würde zu stark entwässerten Anteilen von geringer Bindekraft führen. Jedenfalls soll die Pigmentsuspension nicht zu der Lösung des Absäuerungsmittels hinzugegeben werden, weil dieses dann vorübergehend im Überschuß vorläge. Das Absäuerungsmittel wird unter Rühren unter möglichst gleichmäßiger Verteilung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die mit der Umsetzung mit dem Polymer schritt hält. Um unwirtschaftlich lange Koazervationszeiten zu vermeiden, ist eine möglichst intensive Rührung vorteilhaft.Local acidification should be avoided as much as possible during coacervation. It would lead to heavily dewatered parts with low binding power. In any case, the pigment suspension should not be added to the solution of the acidifying agent, because this would then be temporarily in excess. The acidifying agent is added with stirring, with as uniform a distribution as possible, at a rate which keeps pace with the reaction with the polymer. In order to avoid uneconomically long coacervation times, stirring as intensely as possible is advantageous.

Durch erneute Neutralisation kann das Koazervat aus dem synthetischen und dem nativen Binder wieder solvatisiert oder sogar in Lösung gebracht werden. Das ist für die Aufarbeitung von Altpapier von Bedeutung.By re-neutralization, the coacervate from the synthetic and the native binder can be solvated again or even brought into solution. This is important for the processing of waste paper.

Anwendung des AbscheidungsverfahrensApplication of the deposition process

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur für die Papierherstellung Bedeutung. Es läßt sich bei allen Verfahren anwenden, bei denen die Oberfläche eines festen Substrats mit einem Film eines zuvor in Wasser gelösten Bindemittels überzogen wird, ohne daß es auf den relativen Ladungszustand dieser Oberfläche ankommt. Zu einer festen Bindung des überzogenen Substrates kommt es meistens erst, wenn es von der Wasserphase abgetrennt bzw. auf der Oberfläche eines größeren festen Körpers zu einem Überzug abgeschieden wird. Der Koazervatfilm stellt dann die Verbindung unter den Substratteilchen wie auch zu der beschichteten Körperoberfläche her. Beim Trocknen entfaltet sich die volle Bindekraft.The method according to the invention is not only important for paper manufacture. It can be done with everyone Use methods in which the surface of a solid substrate is coated with a film of a binder previously dissolved in water, without the relative charge state of this surface being important. The coated substrate usually only bonds firmly when it is separated from the water phase or deposited on the surface of a larger solid body to form a coating. The coacervate film then establishes the connection between the substrate particles and the coated body surface. The full binding power develops when drying.

Erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspensionen eignen sich in besonderem Maße zur Herstellung von Papieren mit hohem Pigmentgehalt auf der Papiermaschine. Die höchsten Festigkeitswerte werden erreicht, wenn die behandelte Pigmentsuspension in den Faserstoff eingearbeitet wird. Man kann gegebenenfalls auch so vorgehen, daß man in der Stoffzentrale der Papiermaschine das Pigment, das Bindemittel und den Faserstoff vermischt, alkalisch stellt und die Koazervation durch Zusatz des Absäuerungsmittels zu diesem Gemisch bewirkt. Ebenso kann man das Bindemittel in den alkalisch eingestellten Faserstoff einarbeiten, dann das Pigment zumischen und anschließend die Koazervation durchführen. Danach erfolgt jeweils nach üblichen Methoden die Blattbildung auf dem Sieb. Vorzugsweise wird das Papier anschließend satiniert.Pigment suspensions treated according to the invention are particularly suitable for the production of papers with a high pigment content on the paper machine. The highest strength values are achieved when the treated pigment suspension is incorporated into the fiber. If appropriate, the procedure can also be such that the pigment, the binder and the fibrous material are mixed in the central unit of the paper machine, made alkaline and the coacervation is effected by adding the acidifying agent to this mixture. You can also work the binder into the alkaline fiber, then add the pigment and then perform the coacervation. Thereafter, the sheet is formed on the screen in accordance with customary methods. The paper is then preferably satinized.

Man erhält auf diese Weise Papiere mit einem Gesamtgehalt an Pigment bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 35 Gew.-%. Im Extremfall läßt läßt sich der Pigmentgehalt noch weiter steigern; selbst Gehalte von 60 Gew.-% sind erreichbar. Im Verhältnis zu dem hohen Pigmentgehalt ist die Reißlänge des Papieres - als charakteristische Meßgröße seiner Festigkeit - erstaunlich hoch. Die Erfindung gestattet somit, Papiere mit üblichen hohen Pigmentgehalten und gesteigerter Reißlänge oder Papiere mit üblicher Reißlänge und deutlich erhöhtem Pigmentgehalt herzustellen. Letzteres bedeutet eine Kostenminderung, da die Pigmente in der Regel billiger als die Faserstoffe sind, und gleichzeitig eine Qualitätsverbesserung der Druckeigenschaften durch den hohen Pigmentgehalt.In this way, papers with a total pigment content of up to 45% by weight, preferably 17 to 35% by weight, are obtained. In extreme cases, the pigment content can still be further increase; even contents of 60% by weight can be achieved. In relation to the high pigment content, the tear length of the paper - as a characteristic measure of its strength - is surprisingly high. The invention thus makes it possible to produce papers with the usual high pigment contents and increased tear length or papers with the usual tear length and significantly increased pigment content. The latter means a reduction in costs, since the pigments are generally cheaper than the fibers, and at the same time an improvement in the quality of the printing properties due to the high pigment content.

Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls auch zum Streichen von Papieren verwendet werden.The pigment suspension treated according to the invention can optionally also be used to coat papers.

Das carboxylatgruppen-haltige PolymerisatThe polymer containing carboxylate groups

Das Verfahren der Erfindung ist auch ohne den Stärkeanteil des Bindemittels allein mit dem anionischen Polymer durchführbar. In dieser Ausführungsform bildet es den Gegenstand der internationalen Patentanmeldung PCT/DE 91/00376 (z.Z. noch unveröffentlicht). Da native Stärke ein in der Papierindustrie weit verbreitetes, billiges Hilfsmittel ist, hat die Verwendung eines aus Stärke und dem synthetischen anionischen Polymer zusammengesetzten Bindemittels eine hohe ökonomische Bedeutung.The process of the invention can also be carried out without the starch component of the binder using only the anionic polymer. In this embodiment it forms the subject of the international patent application PCT / DE 91/00376 (currently unpublished). Since native starch is an inexpensive tool widely used in the paper industry, the use of a binder composed of starch and the synthetic anionic polymer is of great economic importance.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten carboxylatgruppenhaltigen Polymerisate können als wasser- bzw. alkalilösliche Festprodukte, als kolloidale Lösungen oder wäßrige Dispersionen zur Verfügung stehen, wie beispielsweise Homo- und Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Crotonsäure oder teilverseifte Poly(meth)acrylate. Bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylsäure in Form ihrer Natriumsalze.The carboxylate group-containing polymers suitable for the process of the invention can be available as water- or alkali-soluble solid products, as colloidal solutions or aqueous dispersions, such as homopolymers and copolymers based on vinyl acetate and crotonic acid or partially saponified poly (meth) acrylates. Homopolymers and copolymers of acrylic and / or methacrylic acid in the form of their sodium salts are preferred.

Das Polymerisat ist in der reinen Säureform nicht wasserlöslich und muß in einen für die Koazervation geeigneten Solvatationszustand versetzt werden. Zu diesem Zweck muß ein ausreichender Teil der Carboxylgruppen in Form von Carboxylatgruppen vorliegen. Sie bewirken die Solvatisierung des Polymerisats mit Wasser, so daß es im echt gelösten oder wenigstens im kolloidal gelösten Zustand vorliegt. Echte Lösungen sind weitgehend klar. Kolloidale Lösungen zeichnen sich durch eine mehr oder weniger deutliche Trübung aus. Wenn das Polymer noch nicht neutralisierte Carboxylgruppen enthält, kann eine kolloidale, leicht trübe Lösung durch weitergehende Neutralisation in eine echte Lösung übergeführt werden.The polymer is not water-soluble in the pure acid form and must be brought into a solvation state suitable for coacervation. For this purpose, a sufficient part of the carboxyl groups must be in the form of carboxylate groups. They bring about the solvation of the polymer with water, so that it is in the truly dissolved or at least in the colloidally dissolved state. Real solutions are largely clear. Colloidal solutions are characterized by a more or less clear turbidity. If the polymer contains non-neutralized carboxyl groups, a colloidal, slightly cloudy solution can be converted into a real solution by further neutralization.

Der erforderliche Solvatationszustand wird durch einen ausreichenden Gehalt an Carboxylatgruppen im Polymer erreicht. Bei hoch carboxylgruppenhaltigen Polymeren genügt manchmal schon eine teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen, während bei Copolymeren mit einem niedrigen Carboxylgruppengehalt meistens eine vollständige Neutralisation notwendig ist.The required state of solvation is achieved by a sufficient content of carboxylate groups in the polymer. In the case of polymers with a high carboxyl group, partial neutralization of the carboxyl groups to give carboxylate groups is sometimes sufficient, whereas in the case of copolymers with a low carboxyl group content, complete neutralization is usually necessary.

Liegt der Carboxylgruppengehalt zu niedrig, so läßt sich auch bei vollständiger Neutralisation keine ausreichende Solvatisierung erreichen.If the carboxyl group content is too low, sufficient solvation cannot be achieved even with complete neutralization.

Der für eine ausreichende Solvatisierung erforderliche Carboxylatgehalt hängt von der Hydrophilie des gesamten Polymerisats ab. In der Regel liegt er im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, berechnet als COO⁻ und bezogen auf das Gewicht des nicht neutralisierten Polymerisats. Wenn das Polymerisat ganz oder überwiegend aus Einheiten einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure aufgebaut ist, ist eine vollständige Neutralisation zwar vorteilhaft, aber nicht unerläßlich. Der pH-Wert der Bindemittellösung liegt je nach dem Neutralisationsgrad im Bereich von etwa 8 bis 11.The carboxylate content required for sufficient solvation depends on the hydrophilicity of the entire polymer. As a rule, it is in the range from 3 to 10% by weight, calculated as COO⁻ and based on the weight of the non-neutralized polymer. If the polymer is composed entirely or predominantly of units of an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid, complete neutralization is admittedly advantageous, but not essential. The pH of the binder solution is in the range of about 8 to 11, depending on the degree of neutralization.

Zur Neutralisation der Carboxyl- zu Carboxylat-Gruppen ist im Prinzip jede Base geeignet, die einwertige Kationen enthält. Wäßriges Alkali, insbesondere Natronlauge, ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.In principle, any base which contains monovalent cations is suitable for neutralizing the carboxyl to carboxylate groups. Aqueous alkali, especially sodium hydroxide solution, is preferred for economic reasons.

Der Anteil der äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure sollte im allgemeinen nicht weniger als 6 und nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% betragen. Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Maleinsäure sind bevorzugt; geeignet sind weiterhin Fumar-, Itakon- oder Crotonsäure.The proportion of the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid should generally be not less than 6 and not more than 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, in particular 20 to 80% by weight. Acrylic and / or methacrylic acid and maleic acid are preferred; Fumaric, itaconic or crotonic acid are also suitable.

Als Comonomere können nichtionische, leicht oder schwer wasserlösliche äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Eine vorteilhafte Wirkung haben Ethylen und Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.Non-ionic, slightly or poorly water-soluble ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers can be involved as comonomers in the structure of the polymer. Ethylene and alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, in particular with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, have an advantageous effect.

Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Andere verwendbare Comonomere sind z.B. Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat. Stärker hydrophile oder wasserlösliche Comonomere, wie Acryl- und/oder Methacrylamid oder Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, können beispielsweise in Anteilen bis insgesamt etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, mitverwendet werden.Their proportion is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight. Other comonomers that can be used are e.g. Styrene, acrylonitrile or vinyl acetate. More hydrophilic or water-soluble comonomers, such as acrylic and / or methacrylamide or hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, can also be used, for example, in proportions up to a total of about 30% by weight, preferably up to 10% by weight.

Schließlich können auch geringe Anteile von vernetzenden Comonomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül, wie Ethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Allylacrylat und -methacrylat, am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Ihr Anteil muß jedoch niedrig genug sein, um noch eine ausreichende Solvatisierung zu gestatten, beispielsweise bis zu 3, vorzugsweise bis zu 1, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-%.Finally, even small amounts of crosslinking comonomers with two or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable groups in the molecule, such as ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, allyl acrylate and methacrylate, can be involved in the synthesis of the polymer. However, their proportion must be low enough to permit adequate solvation, for example up to 3, preferably up to 1, in particular up to 0.1% by weight.

Eine befriedigende Wirkung als Bindemittel setzt ein ausreichendes Molekulargewicht des Polymerisats voraus. Es soll im allgemeinen wenigstens 20 000, vorzugsweise 50 000 bis 2 Millionen betragen, jeweils als Gewichtsmittelwert bestimmt. Noch höhere Molekulargewichte führen zu hohen Viskositäten, die den Einsatz auf der Papiermaschine erschweren, ohne für die Binderwirkung förderlich zu sein. Bevorzugte Bindemittel haben in Form einer mit Natronlauge auf pH 9 eingestellten wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von 200 g/l und 20oC eine Viskosität von mehr als 100, insbesondere mehr als 1000 mPa s. Diese Viskosität wird von sehr hochmolekularen Bindemitteln schon bei einer Konzentration von etwa 30 g/l erreicht.A satisfactory effect as a binder requires a sufficient molecular weight of the polymer. It should generally be at least 20,000, preferably 50,000 to 2 million, each determined as the weight average. Even higher molecular weights lead to high viscosities which make it difficult to use them on the paper machine without being beneficial for the binder effect. Preferred binders in the form of an aqueous solution adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution at a concentration of 200 g / l and 20 ° C. have a viscosity of more than 100, in particular more than 1000 mPa s. This viscosity is achieved by very high molecular weight binders at a concentration of around 30 g / l.

Die native StärkeThe native strength

Für das Verfahren der Erfindung eignen sich am besten völlig unbehandelte Stärke, wie Kartoffel-, Weizen-, Mais- oder Tapioka-Stärke. Auch Gemische von Stärken verschiedener pflanzlicher Herkunft können gemeinsam in Lösung gebracht und im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Jede Vorbehandlung der nativen Stärke erhöht ihren Preis, oft auf das Mehrfache, und ist aus diesem Grund unnötig.Completely untreated starch, such as potato, wheat, corn or tapioca starch, are best suited for the process of the invention. Mixtures of starches of different vegetable origin can also be brought together in solution and used in the method of the invention. Any pretreatment of the native starch increases its price, often many times over, and is therefore unnecessary.

Um die gemeinsame Koazervation der Stärke mit dem carboxylatgruppenhaltigen Polymerisat zu gewährleisten, müssen beide Bindemittelbestandteile in einem ausreichend solvatisierten, kolloidal gelösten Zustand vorliegen. Eine möglichst homogene Mischung ist für eine gute Wirksamkeit des Bindemittelgemisches wichtig. Die Stärke soll daher möglichst intensiv verkleistert werden. Gute Stärkequalitäten gehen beim bloßen Kochen ausreichend in Lösung. Meist ist es allerdings vorteilhafter, die Verkleisterung bei einer über 100oC liegenden Temperatur durchzuführen, z.B. bei 105 bis 150oC, insbesondere 110 bis 130oC. Man erreicht diese Temperaturen in Druckkochbehältern oder kontinuierlichen Jet-Kochern bei Dampfdrücken von 2 bis 7 bar. Besonders vorteilhaft ist es, die native Stärke bei einer über 100oC liegenden Temperatur in Gegenwart des carboxylatgruppenhaltigen Polymerisats im Autoklaven aufzuschließen.In order to ensure the coacervation of the starch with the polymer containing carboxylate groups, both binder components must be in a sufficiently solvated, colloidally dissolved state. A mixture that is as homogeneous as possible is important for the effectiveness of the binder mixture. The starch should therefore be gelatinized as intensively as possible. Good starch qualities dissolve sufficiently when cooking. However, it is usually more advantageous to carry out the gelatinization at a temperature above 100 ° C., for example at 105 to 150 ° C., in particular 110 to 130 ° C. These temperatures are reached in pressure cookers or continuous jet cookers at steam pressures of 2 to 7 bar. It is particularly advantageous to digest the native starch in an autoclave at a temperature above 100 ° C. in the presence of the polymer containing carboxylate groups.

Native Stärke hat vor der heute überwiegend gebräuchlichen kationischen Stärke den Vorteil, daß sie keine den AOX-Wert (absorbierbare organische Halogenide) des Kreislaufwassers erhöhenden Bestandteile enthält. Nachdem es immer besser gelingt, Zellstoffe mit niedriger AOX-Belastung zu erzeugen, gewinnt der Einsatz AOX-freier Bindemittel zunehmende Bedeutung.Native starch has the advantage over the cationic starch which is predominantly used today that it contains no constituents which increase the AOX value (absorbable organic halides) of the circulating water. The use of AOX-free binders is becoming increasingly important as pulping with low AOX pollution is increasingly successful.

BindemittelmengeAmount of binder

Bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments wird das Bindemittel zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 11, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Gewichtssumme des reinen, nicht neutralisierten Polymerisats und der trockenen Stärke, eingesetzt. Bei hohen Bindemittelgehalten nimmt die Gefahr zu, daß es nicht vollständig an das Pigment gebunden wird.Based on the weight of the dry pigment, the binder is advantageously used in an amount of 1 to 11, preferably 2 to 5,% by weight, calculated as the total weight of the pure, unneutralized polymer and the dry starch. If the binder content is high, there is an increased risk that it will not be completely bound to the pigment.

Im Interesse der Kostenersparnis wird der Anteil der Stärke so hoch wie möglich gewählt. Andereseits gelingt die Einbindung der Stärke bei der Co-Koazervation umso besser, je höher der Anteil der Polymerisatkomponente ist. Daher muß in der Praxis ein Kompromiß zwischen den Binderkosten und den noch tragbaren Stärkeverlusten getroffen werden. Bei Stärkeanteilen unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, ist der Kostenvorteil kaum merklich. Bei Anteilen von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 40 Gew.-%, erreicht man das günstigste Verhältnis von niedrigen Kosten und hoher Wirksamkeit. Bei weiter gesteigertem Stärkeanteil wächst die Gefahr der unvollständigen Bindung an das Pigment.In order to save costs, the proportion of starch is chosen as high as possible. On the other hand, the greater the proportion of the polymer component, the better the incorporation of the starch in the co-coacervation. In practice, therefore, a compromise has to be made between the binder costs and the still acceptable loss of starch. With starch contents below 10% by weight, based on the weight of the binder, the cost advantage is hardly noticeable. With proportions of 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, the most favorable ratio of low costs and high effectiveness is achieved. With a further increase in starch, the risk of incomplete binding to the pigment increases.

Das PigmentThe pigment

Das Verfahren der Erfindung ist mit allen in der Papierindustrie gebräuchlichen Pigmenten durchführbar. Der Begriff "Pigment" schließt alle in der Papierindustrie gebräuchlichen Füllstoffe ein. Anorganische, insbesondere säurebeständige Pigmente sind bevorzugt. Dazu gehören Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, und deren Gemische. Kaolin und Talkum sind besonders bevorzugt. In der Regel liegt die Teilchengröße von wenigstens 50 Gew.-% der Pigmentpartikel zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Mikrometer. Die Mehrzahl der Pigmente hat in wäßriger Aufschlämmung ein negatives Zeta-Potential, liegt also im anionischen Zustand vor.The process of the invention can be carried out with all pigments customary in the paper industry. The term "pigment" includes all fillers commonly used in the paper industry. Inorganic, especially acid-resistant, pigments are preferred. These include kaolin, talc, calcium carbonate, Calcium sulfate, silica, barium sulfate, titanium dioxide, and mixtures thereof. Kaolin and talc are particularly preferred. As a rule, the particle size of at least 50% by weight of the pigment particles is between 0.1 and 10, preferably between 0.3 and 5 micrometers. Most of the pigments in aqueous slurries have a negative zeta potential, ie they are in the anionic state.

Das AbsäuerungsmittelThe acidulant

Darunter sind alle Mittel von ausreichend saurer Wirkung zu verstehen, mit denen der pH-Wert der Bindemittellösung von dem bei 8 bis 11 liegenden Ausgangswert auf Werte von etwa 4 bis 8 vermindert werden kann. In der Regel sind es niedermolekulare, insbesondere anorganische saure Verbindungen. Dazu gehören Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure. Bevorzugt setzt man sauer reagierende Salze ein, wie Alkalihydrogensulfate oder insbesondere Aluminiumsulfat, das in der Papierindustrie meistens als Alaun bezeichnet wird.These are to be understood as meaning all agents of sufficiently acidic action with which the pH of the binder solution can be reduced from the initial value of 8 to 11 to values of about 4 to 8. As a rule, they are low molecular weight, in particular inorganic, acidic compounds. These include mineral acids such as Sulfuric acid. It is preferred to use acidic salts, such as alkali hydrogen sulfates or, in particular, aluminum sulfate, which is mostly referred to as alum in the paper industry.

Die Menge des Absäuerungsmittels ist kritisch, damit der erwünschte Koazervationszustand erreicht und eine elektrische Umladung des Pigments vermieden wird. Der pH-Wert der behandelten Suspension hängt von der Art des Polymers ab. Polymere mit hohem Carboxylgruppengehalt erreichen den optimalen Koazervationszustand bei niedrigeren pH-Werten, nämlich etwa pH 5 - 6, als Polymere mit niedrigem Carboxylgruppengehalt, die etwa pH 7 - 8 ihre beste Bindefähigkeit erreichen. Wird eine Mineralsäure als Absäuerungsmittel verwendet, so liegt die eingesetzte Säureäquivalentmenge unter der Äquivalentmenge der Carboxylatgruppen des Polymers. Bei Verwendung von Aluminiumsulfat, das infolge von Hydrolyse sauer reagiert, ist eine stöchiometrische Berechnung des Bedarfs an Absäuerungsmittel kaum möglich.The amount of acidifying agent is critical in order to achieve the desired coacervation state and to avoid electrical charge reversal of the pigment. The pH of the treated suspension depends on the type of polymer. Polymers with a high carboxyl group content achieve the optimal coacervation state at lower pH values, namely about pH 5-6, than polymers with a low carboxyl group content which achieve their best binding ability at about pH 7-8. If a mineral acid is used as an acidifying agent, the acid equivalent amount used below the equivalent amount of the carboxylate groups of the polymer. When using aluminum sulfate, which reacts acidly due to hydrolysis, a stoichiometric calculation of the need for acidifying agents is hardly possible.

Bei den bevorzugten Poly(meth)acrylaten erfolgt die Koazervation in der Weise, daß die Binderlösung, die einen pH-Wert im alkalischen Bereich aufweist, - vorzugsweise mit Aluminiumsulfat - angesäuert wird, wodurch bei einem bestimmten pH-Wert das kolloidale System zerstört wird und das Bindemittel ausfällt.In the preferred poly (meth) acrylates, the coacervation takes place in such a way that the binder solution, which has a pH in the alkaline range, is acidified, preferably with aluminum sulfate, whereby the colloidal system is destroyed at a certain pH and the binder fails.

Bevorzugte ArbeitsweisePreferred way of working

Das anorganische Pigment wird in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, in Wasser suspendiert. Übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate, können verwendet werden, sofern sie die Koazervation nicht stören. Der pH-Wert der Suspension wird auf den pH-Wert der Bindemittellösung eingestellt. Unter Rühren wird das Bindemittel in Form einer wäßrigen Lösung in die Suspension eingerührt und gleichmäßig verteilt. Danach wird eine wäßrige Lösung des Absäuerungsmittels allmählich unter Vermeidung ortlicher Übersäuerungen eingerührt, wodurch die Koazervation ausgelöst wird.The inorganic pigment is suspended in water in a concentration of 2 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight. Common dispersants, such as polyphosphates, can be used as long as they do not interfere with coacervation. The pH of the suspension is adjusted to the pH of the binder solution. With stirring, the binder is stirred into the suspension in the form of an aqueous solution and distributed evenly. Then an aqueous solution of the acidifying agent is gradually stirred in, avoiding local acidification, which triggers the coacervation.

Vor oder nach der Koazervation wird die Suspension dem Faserstoff zugesetzt. Alle zur Papierherstellung gebräuchlichen Faserstoffe können verwendet werden, wie Holzschliff, Zellstoff, Halbzellstoff, Hochausbeutestoffe, Altpapier. Der Faserstoff hat beim Zumischen der Pigmentsuspension vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 3 bis 4 Gew.-% und wird vor der Blattbildung mit Kreislaufwasser auf 0,1 bis 1 Gew.-% verdünnt. Zweckmäßig wird die Mischung unmittelbar in der Stoffzentrale einer Papiermaschine bereitet. Gebräuchliche Zusätze, wie Entschäumer, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Retentionsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Gleitmittel, können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Alle erwähnten Verfahrensschritte können bei den in der Papierherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Masse wird anschließend in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und kann danach satiniert werden.The suspension is added to the fiber before or after coacervation. All of the fibrous materials commonly used in papermaking can be used, such as ground wood pulp, cellulose, semi-cellulose, high-yield materials, waste paper. The fibrous material has the added Pigment suspension preferably has a solids content of 3 to 4% by weight and is diluted to 0.1 to 1% by weight with circulating water before sheet formation. The mixture is expediently prepared directly in the central unit of a paper machine. Common additives, such as defoamers, dispersants, thickeners, retention aids, optical brighteners, dyes, fungicides, bactericides, lubricants, can also be used in customary amounts. All of the process steps mentioned can be carried out at the temperatures customary in paper production. The mass is then formed into a sheet in the usual way and can then be satinized.

Beim Einsatz säureempfindlicher Pigmente, wie Calciumcarbonat, kann es vorteilhaft sein, die Koazervation in Abwesenheit des Pigments einzuleiten, das entstehende Koazervat, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, fein zu emulgieren und erst dann das Pigment und den Faserstoff einzumischen.When using acid-sensitive pigments, such as calcium carbonate, it may be advantageous to initiate the coacervation in the absence of the pigment, to finely emulsify the resulting coacervate, if necessary with gentle heating, and only then to mix in the pigment and the fiber.

Vorzugsweise werden Papiere mit einem Flächengewicht von 32 bis 170 g/m² hergestellt. Sie haben die Qualität bekannter SC-Papiere oder übertreffen diese sogar. Sie eignen sich besonders als Druckpapiere.Papers with a basis weight of 32 to 170 g / m 2 are preferably produced. They have the quality of known SC papers or even surpass them. They are particularly suitable as printing papers.

BEISPIELEEXAMPLES a) Allgemeine Arbeitsweisea) General mode of operation

Eine 5-%ige Suspension von Kaolin in Wasser wird mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Dann wird eine alkalische Lösung des Bindemittels unter Rühren zugefügt. Durch allmählichen Zusatz von Aluminiumsulfat wird ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Durch Messung des Zeta-Potentials wird sichergestellt, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist. Diese Mischung wird in der Stoffzentrale einer Papiermaschine mit dem Faserstoff, bestehend aus Fichtenzellstoff und Holzschliff im Verhältnis 1:1, vermischt, so daß sich ein Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% ergibt. Danach wird die Masse in üblicher Weise zu einem Blatt geformt. An dem fertigen Papier wird die Reißlänge gemessen.A 5% suspension of kaolin in water is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide solution. Then an alkaline solution of the binder is added with stirring. A pH of 5.5 is set by gradually adding aluminum sulfate. Measuring the zeta potential ensures that the pigment has a negative surface charge. This mixture is mixed in the central unit of a paper machine with the fibrous material, consisting of spruce pulp and ground wood in a ratio of 1: 1, so that a solids content of 0.5% by weight results. The mass is then shaped into a sheet in the usual way. The tear length is measured on the finished paper.

b) Verwendete Bindemittelb) Binder used

Rohagit S mV (Handelsbezeichnung der Röhm GmbH, Darmstadt):
   Pulverförmiges alkalilösliches Acrylharz mit einer Säurezahl von 405 - 440 mg KOH/g. Eine 3-%ige, mit NaOH auf pH 9 eingestellte wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 4000 mPa s.Rohagit S mV (trade name of Röhm GmbH, Darmstadt):
Powdery alkali-soluble acrylic resin with an acid number of 405 - 440 mg KOH / g. A 3% aqueous solution adjusted to pH 9 with NaOH has a viscosity of about 4000 mPa s.

Stärke: Oxydierte, heißwasserlösliche Kartoffelstärke mit etwa 16 bis 20 mg Carboxylgruppen je 100 g (Handelsprodukt "Perfectamyl R PH 255 SH, AVEBE GmbH, Düsseldorf) Starch: Oxidized, hot water-soluble potato starch with about 16 to 20 mg carboxyl groups per 100 g (commercial product "Perfectamyl R PH 255 SH, AVEBE GmbH, Düsseldorf)

c) Versuchsreihe und Ergebnisse: siehe Tabellen 1 und 2.c) Test series and results: see Tables 1 and 2.

Die Versuche V1 bis V13 wurden als Blindversuche ohne Bindemittelzusatz oder unter Einsatz von Stärke oder des synthetischen Polymerisats allein durchgeführt, um eine Vergleichsbasis für die Reißlänge bei gleichem Pigmentgehalt, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Binder zu haben.Experiments V1 to V13 were carried out as blank tests without the addition of a binder or using starch or the synthetic polymer alone, in order to have a basis for comparison for the tear length with the same pigment content, but without the binder according to the invention.

Bei den Versuchen 7 bis 10 sowie Vergleichsversuch V13 wurde das Pigment/Faser-Verhältnis jeweils so eingestellt, daß ein Füllstoffgehalt des Papiers von 35 bis 38 Gew.-% resultierte.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 In experiments 7 to 10 and comparative experiment V13, the pigment / fiber ratio was adjusted so that a filler content of the paper of 35 to 38% by weight resulted.
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Claims (18)

Verfahren zum Abscheiden eines in Wasser gelösten Bindemittels
   dadurch gekennzeichnet,
daß als Bindemittel ein Gemisch aus einem durch Carboxylatgruppen solvatisierten hochmolekularen Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure und gelöster nativer Stärke eingesetzt wird und daß dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis Koazervation und Abscheidung des Bindemittels eintreten.Process for separating a binder dissolved in water
characterized,
that a mixture of a high molecular weight polymer of an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid and dissolved native starch is used as the binder, and that an acidifying agent is gradually added to the dissolved binder until coacervation and separation of the binder occur. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß native Stärke eingesetzt wird, die bei einer über 100oC liegenden Temperatur in Lösung gebracht worden ist.A method according to claim 1, characterized in that native starch is used which has been brought into solution at a temperature above 100 o C. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koazervation in Gegenwart eines in der Bindemittellösung verteilten feinteiligen Substrats vorgenommen wird.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the coacervation is carried out in the presence of a finely divided substrate distributed in the binder solution. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das feinteilige Substrat eine negative Oberflächenladung beibehält.A method according to claim 3, characterized in that the amount of acidifying agent is limited so that the finely divided substrate maintains a negative surface charge. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zu 50 - 80 Gew.-% aus dem durch Carboxylatgruppen solvatisierten hochmolekularen Polymerisat und zu 20 bis 50 Gew.-% aus der löslichen Stärke besteht.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the binder consists of 50-80% by weight of the high molecular weight polymer solvated by carboxylate groups and 20-50% by weight of the soluble starch. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Substrat ein Pigment eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a pigment is used as the finely divided substrate. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Pigment für die Papierindustrie eingesetzt wird.A method according to claim 6, characterized in that an inorganic pigment is used for the paper industry. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Substrat Papier- und oder Textilfasern eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that paper and or textile fibers are used as the finely divided substrate. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein gemäß den Ansprüchen 6 oder 7 behandeltes Pigment enthält.Process for the production of filler-containing paper by sheet formation from an aqueous paper stock, characterized in that it contains a pigment treated according to claims 6 or 7. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pigment Kaolin, Calciumsulfat, Talkum oder Titandioxid eingesetzt wird.A method according to claim 7 or 9, characterized in that kaolin, calcium sulfate, talc or titanium dioxide is used as the inorganic pigment. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatanteil des Bindemittels ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht Mw >20 000, vorzugsweise >50 000 eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that a polymer having a molecular weight M w > 20,000, preferably> 50,000, is used as the polymer component of the binder. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatanteil des Bindemittels ein Polymerisat eingesetzt wird, das 6 bis 80, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Einheiten der Acryl-, Methacryl- oder/und Maleinsäure enthält.Process according to Claim 11, characterized in that a polymer which contains 6 to 80, preferably 10 to 80% by weight of units of acrylic, methacrylic and / or maleic acid is used as the polymer component of the binder. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Absäuerungsmittel ein sauer reagierendes Salz eines mehrwertigen Metallkations eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that an acidic salt of a polyvalent metal cation is used as the acidifying agent. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat eingesetzt wird.A method according to claim 13, characterized in that aluminum sulfate is used. Wäßrige Suspension eines Pigments für die Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist und ein Koazervat eines durch Carboxylatgruppen solvatisierbaren hochmolekularen Polymerisats einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure und löslicher nativer Stärke enthält.Aqueous suspension of a pigment for the paper industry, characterized in that the treated pigment has a negative surface charge and contains a coacervate of a high molecular weight polymer which can be solvated by carboxylate groups, an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid and soluble native starch. Wäßrige Suspension nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthalten ist.Aqueous suspension according to claim 15, characterized in that the aqueous phase contains less than 5% by weight of the binder. Wäßrige Suspension nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase nach einer intensiven Scherbehandlung von 3 min mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers bei 4000 Upm nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, beträgt.Aqueous suspension according to Claim 16, characterized in that the content of the binder in the aqueous phase after an intensive shear treatment of 3 min by means of a high-speed stirrer at 4000 rpm is not more than 10% by weight, based on the total binder content of the suspension. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß native Stärke eingesetzt wird, die bei einer über 100oC liegenden Temperatur in Gegenwart des durch Carboxylatgruppen solvatisierten hochmolekularen Polymerisats in Lösung gebracht worden ist.Method according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that native starch is used which has been brought into solution at a temperature above 100 o C in the presence of the high molecular weight polymer solvated by carboxylate groups.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114846654A (en) * 2020-06-17 2022-08-02 广东省皓智科技有限公司 Method for precipitating a polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982001020A1 (en) * 1980-09-19 1982-04-01 O Sunden Paper making process utilizing an amphoteric mucous structure as binder
WO1991018148A1 (en) * 1990-05-12 1991-11-28 Röhm Gmbh Method of treating an aqueous suspension of a pigment, and a paper-manufacturing process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982001020A1 (en) * 1980-09-19 1982-04-01 O Sunden Paper making process utilizing an amphoteric mucous structure as binder
WO1991018148A1 (en) * 1990-05-12 1991-11-28 Röhm Gmbh Method of treating an aqueous suspension of a pigment, and a paper-manufacturing process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114846654A (en) * 2020-06-17 2022-08-02 广东省皓智科技有限公司 Method for precipitating a polymer
CN114846654B (en) * 2020-06-17 2024-02-02 广东省皓智科技有限公司 Method for precipitating polymers

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