DE69127458T2 - An aqueous suspension of a solid calcium carbonate pigment - Google Patents
An aqueous suspension of a solid calcium carbonate pigmentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Suspensionen aus Calciumcarbonat- Pigmenten, Papierbeschichtungszusammensetzungen, die aus solchen Suspensionen bestehen, beschichtetes Papier, das die Beschichtungszusammensetzungen enthält, sowie ein Papierherstellungsverfahren, umfassend das Wiederaufbereiten von beschichtetem Papier.The invention relates to suspensions of calcium carbonate pigments, paper coating compositions consisting of such suspensions, coated paper containing the coating compositions, and a papermaking process comprising the reprocessing of coated paper.
Calciumcarbonat wird üblicherweise sowohl als Füllstoff zur Papierherstellung verwendet als auch als Pigment bei der Papierbeschichtung.Calcium carbonate is commonly used both as a filler in papermaking and as a pigment in paper coating.
Calciumcarbonat-Füllstoffe werden üblicherweise kationisch in Wasser dispergiert, damit die Teilchen eine positive Gesamtladung bekommen (EP-A-0278602A). Solche kationisch dispergierten Suspensionen eignen sich bekannterweise zur Papierherstellung, da weniger oder keine kationischen Retentions-Hilfsmittel eingesetzt werden müssen.Calcium carbonate fillers are usually cationically dispersed in water so that the particles acquire a positive overall charge (EP-A-0278602A). Such cationically dispersed suspensions are known to be suitable for paper production, since fewer or no cationic retention aids need to be used.
Es ist zudem bekannt, dass Calciumcarbonat-Pigmente, die durch eine Behandlung eine bestimmte Teilchengröße und bestimmte Oberflächeneigenschaften haben, anionisch in Wasser dispergiert werden können und dabei hoch-feststoffhaltige Papierbeschichtungszusammensetzungen bilden (GB-A- 2139606A).It is also known that calcium carbonate pigments, which have been treated to have a specific particle size and surface properties, can be anionically dispersed in water to form high-solids paper coating compositions (GB-A-2139606A).
Es ist allgemein üblich - aus verschiedenen Gründen - große Papiermengen bei der Herstellung wieder aufzubereiten, wobei das wieder aufbereitete Papier in eine faserartige Form gebracht und anschließend in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet wird.It is common practice - for various reasons - to reprocess large quantities of paper during manufacture, with the reprocessed paper being formed into a fibrous form and then incorporated into the papermaking composition.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension eines teilchenförmigen Calciumcarbonat-Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische Oberfläche hat, gemessen mit dem BET-N&sub2;-Verfahren, unter 7,5 m²g&supmin;¹, und eine Teilchengrößenverteilung, so dass nicht mehr als 1 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser (esd) über 10 µm haben, mindestens 65 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 2 µm haben und nicht mehr als 10 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 0,25 µm haben; und wobei das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment kationisch dispergiert ist mit einem Dispersionsmittel, das eine Zusammensetzung aus einem kationischen Polyelektrolyten und einem anionischen Polyelektrolyten ist, wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, die Pigmentteilchen kationisch zu machen.One aspect of the invention relates to an aqueous high-solids suspension of a particulate calcium carbonate pigment, characterized in that the particulate calcium carbonate pigment has a specific surface area, measured by the BET-N₂ method, below 7.5 m²g⁻¹, and a particle size distribution such that no more than 1 wt.% of the particles have an equivalent sphere diameter (esd) greater than 10 µm, at least 65 wt.% of the particles have an equivalent sphere diameter less than 2 µm, and no more than 10 wt.% of the particles have an equivalent sphere diameter less than 0.25 µm; and wherein the particulate calcium carbonate pigment is cationically dispersed with a dispersant which is a composition of a cationic polyelectrolyte and an anionic polyelectrolyte, the cationic polyelectrolyte being used in an amount sufficient to render the pigment particles cationic.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die einen Feststoffgehalt von mindestens 45 Gew.% hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erfindungsgemäße wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension umfaßt und einen nicht-ionischen oder kationischen Klebstoff.A second aspect of the invention relates to a paper coating composition having a solids content of at least 45% by weight, characterized in that it comprises an aqueous high-solids suspension according to the invention and a non-ionic or cationic adhesive.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Papierherstellung, umfassend den Schritt des Wiederaufbereitens von beschichtetem Papier, das in eine faserartige, wieder aufbereitbare Form gebracht und dann in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Papier mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.A third aspect of the invention relates to a process for papermaking, comprising the step of repulping coated paper which has been brought into a fibrous, repulpable form and then incorporated into the papermaking composition, characterized in that the coated paper is coated with a coating composition according to the invention.
Eine erfindungsgemäße kationisch dispergierte hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension eines Calciumcarbonat- Pigments hat sehr gute rheologische Eigenschaften. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine kationische wässrige Suspension oder Schlämme mit einer vorgegebenen Viskosität, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, einen höheren Feststoffgehalt haben kann als eine Schlämme, in der das Calciumcarbonat-Pigment eine breitere Teilchengrößenverteilung hat.A cationically dispersed high-solids aqueous suspension of a calcium carbonate pigment according to the invention has very good rheological properties. In particular, it has been found that a cationic aqueous suspension or slurry with a given viscosity prepared according to the invention can have a higher solids content than a slurry in which the Calcium carbonate pigment has a broader particle size distribution.
Eine erfindungsgemäße hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.% haben.A high-solids aqueous suspension according to the invention should preferably have a solids content of at least 60% by weight.
Calciumcarbonat-Pigmente, die zu einer teilchenförmigen Masse gemahlen wurden, bestehen aus gleichmäßigen, annähernd kugelförmigen Teilchen mit einem niedrigen mittleren Teilchenaspektverhältnis. Das Calciumcarbonat kann in jeder natürlichen oder synthetischen Form vorliegen. Besonders bevorzugt ist gemahlener Marmor, wobei auch ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC) und Kalk verwendet werden können.Calcium carbonate pigments ground to a particulate mass consist of uniform, approximately spherical particles with a low average particle aspect ratio. The calcium carbonate can be in any natural or synthetic form. Ground marble is particularly preferred, although precipitated calcium carbonate (PCC) and lime can also be used.
Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäß verwendete Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische Oberfläche haben, die - gemessen mit dem BET-N&sub2;-Verfahren - unter 6,5 m²g&supmin;¹ liegt, besonders bevorzugt jedoch mindestens 2 m²g&supmin;¹ ist.Preferably, the calcium carbonate pigment used according to the invention should have a specific surface area which - measured by the BET-N2 method - is below 6.5 m²g⁻¹, but is particularly preferably at least 2 m²g⁻¹.
Das Calciumcarbonat-Material wird vor dem Dispergieren gemahlen, damit es die gewünschte Teilchengrößenverteilung hat. Die Mahlbedingungen können in üblicher Weise angepaßt werden, so dass Pigmente mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt werden. Gemahlener Marmor, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird vorzugsweise gebildet, indem zunächst Marmorstücke ohne chemische Dispersionsmittel in einer wässrigen Lösung mit teilchenförmigen Mahlkörpern zerkleinert werden. Eine weitere Zerkleinerung läßt sich erreichen, indem die Suspension des gemahlenen Marmors entwässert wird, beispielsweise durch eine Filtration ohne Flockungsmittel, das Pigment anschließend getrocknet wird und das getrocknete Produkt in einer herkömmlichen Mühle pulverisiert wird.The calcium carbonate material is ground to have the desired particle size distribution prior to dispersion. The grinding conditions can be adjusted in a conventional manner to produce pigments with various particle size distributions. Ground marble which can be used in accordance with the invention is preferably formed by first grinding marble pieces without chemical dispersants in an aqueous solution with particulate grinding media. Further grinding can be achieved by dewatering the suspension of ground marble, for example by filtration without flocculants, then drying the pigment and pulverizing the dried product in a conventional mill.
Wenn das Calciumcarbonat-Material neutral oder positiv geladen ist wie Marmor, können die Pigmentteilchen einfach mit einem erfindungsgemäßen Dispersionsmittel dispergiert werden, umfassend eine Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten, wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, die Teilchen kationisch zu machen. Hingegen sind Kalkteilchen in ihrem Rohzustand nicht positiv geladen, da natürliche anionische Ladungen auf der Teilchenoberfläche absorbiert sind. Die Kalkteilchen sollten daher heftig gerührt werden, damit solche anionischen Ladungen entfernt werden und die Teilchen wirksam mit hohem Feststoffgehalt dispergiert werden können durch Verwenden einer Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten.When the calcium carbonate material is neutral or positively charged, such as marble, the pigment particles can be easily dispersed with a dispersant according to the invention comprising a composition of an anionic and a cationic polyelectrolyte, the cationic polyelectrolyte being used in an amount sufficient to render the particles cationic. On the other hand, lime particles in their raw state are not positively charged because natural anionic charges are absorbed on the particle surface. The lime particles should therefore be vigorously stirred so that such anionic charges are removed and the particles can be effectively dispersed at high solids content by using a composition of an anionic and a cationic polyelectrolyte.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der wässrigen Suspension oder Schlämme erhält man das Rohpigment üblicherweise als Filterkuchen mit einem relativ hohen Feststoffgehalt. Hierzu wird das Dispersionsmittel zugegeben, wobei eine dispergierte hoch-feststoffhaltige Schlämme erhalten wird (45 bis 80 Gew.% Feststoff), die anschließend heftig gemischt werden kann.In the process for producing the aqueous suspension or slurry according to the invention, the raw pigment is usually obtained as a filter cake with a relatively high solids content. The dispersant is added to this, resulting in a dispersed, high-solids slurry (45 to 80% by weight solids), which can then be vigorously mixed.
Das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment wird mit einer Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten dispergiert, wobei der kationische Elektrolyt in einer ausreichenden Menge verwendet wird, so dass die Pigmentteilchen kationisch werden. Die Menge des verwendeten kationischen Polyelektrolyten liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, und die Menge des verwendeten anionischen Polyelektrolyten ist so, dass das Gewichtverhältnis von kationischem zu anionischem Polyelektrolyt im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1 ist.The particulate calcium carbonate pigment is dispersed with a composition of an anionic and a cationic polyelectrolyte, the cationic electrolyte being used in an amount sufficient to render the pigment particles cationic. The amount of cationic polyelectrolyte used is generally in the range of 0.01 to 1.5 weight percent based on the dry weight of calcium carbonate, and the amount of anionic polyelectrolyte used is such that the weight ratio of cationic to anionic polyelectrolyte is in the range of about 2:1 to about 20:1.
Der anionische Polyelektrolyt ist vorzugsweise ein wasserlösliches Vinylpolymer, ein Alkalimetal- oder ein Ammoniumsalz davon, oder ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz der Polykieselsäure. Der anionische Polyelektrolyt ist besonders bevorzugt eine Polyacrylsäure, eine Polymetacrylsäure, eine substituierte Polyacrylsäure oder eine substituierte Polymetacrylsäure, oder ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz einer dieser Säuren. Die substituierte Polyacrylsäure kann ein partiell sulfoniertes Polymer sein. Ein besonders wirksamer anionischer Polyelektrolyt ist ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz eines Copolymers aus Acrylsäure und einem Sulfonsäurederivat von Acrylsäure, wobei der Anteil des Sulfonsäurederivat-Monomers vorzugsweise 5 bis 20% der Gesamtzahl der Monomereinheiten ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des anionischen Polyelektrolyten ist vorzugsweise mindestens 500, bevorzugt jedoch nicht über 100 000. Die allgemein verwendete Menge ist im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Pigments, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.%.The anionic polyelectrolyte is preferably a water-soluble vinyl polymer, an alkali metal or an ammonium salt thereof, or an alkali metal or ammonium salt of polysilicic acid. The anionic polyelectrolyte is particularly preferably a polyacrylic acid, a polymethacrylic acid, a substituted polyacrylic acid or a substituted polymethacrylic acid, or an alkali metal or ammonium salt of one of these acids. The substituted polyacrylic acid can be a partially sulfonated polymer. A particularly effective anionic polyelectrolyte is an alkali metal or ammonium salt of a copolymer of acrylic acid and a sulfonic acid derivative of acrylic acid, the proportion of the sulfonic acid derivative monomer preferably being 5 to 20% of the total number of monomer units. The number average molecular weight of the anionic polyelectrolyte is preferably at least 500, but preferably not more than 100,000. The amount generally used is in the range of about 0.01 to about 0.5 wt.% based on the dry weight of the pigment, preferably in the range of about 0.1 to 0.2 wt.%.
Der kationische Polyelektrolyt kann ein wasserlösliches substituiertes Polyolefin sein mit quartenären Ammoniumgruppen. Die quartenären Ammoniumgruppen können in der linearen Polymerkette sein oder in Verzweigungen der Polymerkette. Das substituierte Polyolefin hat vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1500, bevorzugt jedoch nicht über 1 000 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 50 000 bis 500 000. Die benötigte Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Pigments. Es lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn das substituierte Polyolefin ein Poly(diallyl-di(H oder Niederalkyl)-ammoniumsalz ist. Die Niederalkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, können beispielsweise bis zu vier Kohlenstoffatome haben und sind vorzugsweise Methyl. Das Ammoniumsalz kann beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Jodid, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin; oder Nitrit sein. Vorzugsweise ist das Salz ein Clorid. Besonders bevorzugt ist der kationische Polyelektrolyt Poly-diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Wahlweise kann das wasserlösliche substituierte Polyolefin ein Co-Polymerisationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen sekundären Amin sein mit der Formel: The cationic polyelectrolyte can be a water-soluble substituted polyolefin having quaternary ammonium groups. The quaternary ammonium groups can be in the linear polymer chain or in branches of the polymer chain. The substituted polyolefin preferably has a number average molecular weight of at least 1500, but preferably not more than 1,000,000 and particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000. The amount required is generally in the range of 0.01 to 1.5% by weight, based on the dry weight of the pigment. Good results can be achieved when the substituted polyolefin is a poly(diallyl-di(H or lower alkyl)-ammonium salt. The lower alkyl groups, which may be the same or different, may have, for example, up to four carbon atoms and are preferably methyl. The ammonium salt may be, for example, a chloride, a bromide, an iodide, HSO₄⁻, CH₃SO₄⁻ or nitrite. Preferably the salt is a Chloride. The cationic polyelectrolyte is particularly preferred as poly-diallyldimethylammonium chloride. Alternatively, the water-soluble substituted polyolefin can be a co-polymerization product of epichlorohydrin and an aliphatic secondary amine with the formula:
wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können, H oder eine Niederalkylgruppe sind mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und X ist Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin; oder Nitrit. Das bevorzugte zahlengemittelte Molekulargewicht dieses Epichlorhydrin-Produkts ist im Bereich von 50 000 bis 300 000.wherein R and R', which may be the same or different, are H or a lower alkyl group having one to four carbon atoms, preferably methyl or ethyl, and X is Cl⁻, Br⁻, I⁻, HSO₄⁻, CH₃SO₄⁻ or nitrite. The preferred number average molecular weight of this epichlorohydrin product is in the range of 50,000 to 300,000.
Der kationische Polyelektrolyt kann auch eine wasserlösliche organische Verbindung sein mit einer Anzahl basischer Gruppen und vorzugsweise mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise jedoch nicht über 1 000 000. Besonders bevorzugt ist das zahlengemittelte Molekulargewicht mindestens 50 000. Diese wasserlöslichen organischen Verbindungen können als mehrwertige organische Basen bezeichnet werden und sind vorzugsweise Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und keine anderen funktionellen Gruppen wie Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen. Solche Gruppen erhöhen die Wasserlöslichkeit der Verbindungen, welche dadurch in wässriger Lösung leichter vom Mineral desorbiert werden. Vorzugsweise ist die organische Verbindung Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 1 000 000. Eine weitere verwendbare wasserlösliche organische Verbindung ist beispielsweise ein Polyethylendiamin, welches ein Co-Polymer aus Ethylendiamin und einem Ethylendihalogenid oder Formaldehyd ist.The cationic polyelectrolyte can also be a water-soluble organic compound with a number of basic groups and preferably with a number average molecular weight of at least 10,000, but preferably not more than 1,000,000. The number average molecular weight is particularly preferably at least 50,000. These water-soluble organic compounds can be referred to as polyvalent organic bases and are preferably compounds that contain only carbon, hydrogen and nitrogen and no other functional groups such as hydroxyl or carboxylic acid groups. Such groups increase the water solubility of the compounds, which are thereby more easily desorbed from the mineral in aqueous solution. Preferably, the organic compound is polyethyleneimine (PEI) with a number average molecular weight in the range of 50,000 to 1,000,000. Another usable water-soluble organic compound is, for example, a Polyethylenediamine, which is a co-polymer of ethylenediamine and an ethylene dihalide or formaldehyde.
Der kationische Polyelektrolyt wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass die Mineralteilchen kationisch werden. Es wurde gezeigt, dass das Zeta-Potential der Teilchen nach der Behandlung normalerweise mindestens +20 mV ist, üblicherweise im Bereich von +30 bis +40 mV und gewöhnlich nicht größer als +50 bis +60 mV. Die Potentiale wurden in einer verdünnten Feststoffsuspension (0,02 Gew.%) gemessen mit einem Trägerelektrolyten aus Kaliumchlorid (10&supmin;&sup4;M) und einem "Pen-Kem-Laser-Z"-Meßgerät.The cationic polyelectrolyte is used in a sufficient amount to render the mineral particles cationic. It has been shown that the zeta potential of the particles after treatment is normally at least +20 mV, usually in the range of +30 to +40 mV and usually not greater than +50 to +60 mV. The potentials were measured in a dilute solid suspension (0.02 wt%) using a supporting electrolyte of potassium chloride (10-4 M) and a "Pen-Kem Laser Z" meter.
Das Gewichtsverhältnis von kationischem zu anionischem Polyelektrolyt liegt allgemein im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 10:1.The weight ratio of cationic to anionic polyelectrolyte is generally in the range of about 2:1 to about 20:1, preferably in the range of 2:1 to 10:1.
Das Calciumcarbonat-Pigment wird vorzugsweise mit dem anionischen Polyelektrolyten gemischt vor Zugeben des kationischen Polyelektrolyten. So läßt sich scheinbar eine flüssigere Suspension mit einer höhren Feststoffkonzentration erhalten.The calcium carbonate pigment is preferably mixed with the anionic polyelectrolyte before adding the cationic polyelectrolyte. This apparently allows a more fluid suspension with a higher solids concentration to be obtained.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Suspensionen sollten vorzugsweise vor und nach der Dispersion des Pigments kräftig gemischt werden. Das kräftige Mischen reicht gewöhnlich aus, mindestens 10kJ Energie pro Kilogramm anorganisches Material freizusetzen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 50kJ pro Kilogramm. Die einfließende Energiemenge ist normalerweise im Bereich von 18 bis 36kJ pro Kilogramm anorganisches Material.The aqueous suspensions of the invention should preferably be vigorously mixed before and after dispersion of the pigment. Vigorous mixing is usually sufficient to release at least 10 kJ of energy per kilogram of inorganic material, but preferably not more than about 50 kJ per kilogram. The amount of energy introduced is normally in the range of 18 to 36 kJ per kilogram of inorganic material.
Die erfindungsgemäße hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension kann zu einer Papierbeschichtungszusammensetzung "gemacht" werden durch Verdünnen (wenn nötig) auf eine Feststoffkonzentration von mindestens 45 Gew.% und durch Zugabe eines Klebstoffs, der nicht-ionisch oder kationisch sein sollte. Solche Klebstoffe sind verschieden von den anionischen Klebstoffen, die normalerweise in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, bei denen das Pigment anionisch ist. Somit können kationische Caseine und kationische Stärke-Klebstoffe sowie kationische oder nicht- ionische Kleber verwendet werden. Solche kationischen und nicht-ionischen Klebstoffe können gewerblich bezogen werden. Welchen kationischen oder nicht-ionischen Klebstoff man benutzt, hängt beispielsweise davon ab, welches Druckverfahren verwendet wird. Klebstoffe für die Offset-Lithographie müssen beispielsweise wasserunlöslich sein. Bei Papier für Offset-Druckverfahren sollte die Klebstoffmenge vorzugsweise in der Größenordnung von 7 bis 25 Gew.% sein, bezogen auf das Gewicht des Pigments, während der bei Gravurdruckpapier verwendete Klebstoff in einer Menge von 4 bis 15 Gew.% verwendet werden sollte, bezogen auf das Pigmentgewicht. Die genau benötigte Klebstoffmenge hängt von der Art des Klebstoffs und des beschichteten Materials ab, kann jedoch einfach vom Fachmann ermittelt werden.The high-solids aqueous suspension of the invention can be "made" into a paper coating composition by diluting (if necessary) to a solids concentration of at least 45% by weight and by adding an adhesive which may be non-ionic or cationic Such adhesives are different from the anionic adhesives normally used in paper coating compositions where the pigment is anionic. Thus, cationic casein and cationic starch adhesives can be used, as well as cationic or non-ionic adhesives. Such cationic and non-ionic adhesives can be obtained commercially. Which cationic or non-ionic adhesive is used depends, for example, on which printing process is used. Adhesives for offset lithography, for example, must be water insoluble. In paper for offset printing processes, the amount of adhesive should preferably be in the order of 7 to 25% by weight, based on the weight of the pigment, while the adhesive used in gravure printing paper should be used in an amount of 4 to 15% by weight, based on the weight of the pigment. The exact amount of adhesive required depends on the type of adhesive and the material being coated, but can be easily determined by one skilled in the art.
Die Papierbeschichtungszusammensetzung kann auch andere herkömmliche Papierbeschichtungszusammensetzungs-Zusätze umfassen wie ein unlöslich-machendes Mittel (z.B. ein Melamin-Formaldehydrest), einen Schmierstoff wie Calciumstearat und einen Katalysator, der Querverbindungen von möglicherweise vorhandenem kationischen Latex katalysiert. Ein hierfür geeigneter Katalysator ist Natriumbicarbonat. Die benötigten Mengen dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Eine umfassende Beschreibung der Inhaltsstoffe von Papierbeschichtungszusammensetzungen sowie der Verfahren zur Anwendung solcher Zusammensetzungen auf Papier gibt "Pulp and Paper: Chemistry and Technology", Kapitel XIX Band III, 2. Ausgabe, Janes P. Casey. Eine weitere Beschreibung bietet "An Operator's Guide to Aqueous Coating for Paper and Board", herausgegeben von T.W.R. Dean, The British Paper and Board Industry Federation, London, 1979.The paper coating composition may also comprise other conventional paper coating composition additives such as an insolubilizing agent (e.g., a melamine-formaldehyde residue), a lubricant such as calcium stearate, and a catalyst that catalyzes cross-linking of any cationic latex that may be present. One suitable catalyst is sodium bicarbonate. The amounts of these additives required are known to those skilled in the art. A comprehensive description of the ingredients of paper coating compositions and of the methods of applying such compositions to paper is given in Pulp and Paper: Chemistry and Technology, Chapter XIX, Volume III, 2nd Edition, Janes P. Casey. A further description is given in An Operator's Guide to Aqueous Coating for Paper and Board, edited by T.W.R. Dean, The British Paper and Board Industry Federation, London, 1979.
Die erfindungsgemäßen Papierbeschichtungszusammensetzungen können in einem Blattbeschichtungsverfahren verwendet werden mit einer herkömmlichen Papierbeschichtungsanlage und unter herkömmlichen Bedingungen.The paper coating compositions of the present invention can be used in a sheet coating process with conventional paper coating equipment and under conventional conditions.
Es wurde gefunden, dass sich mit dem Papier, das erfindungsgemäß mit einer kationischen Papierbeschichtungszusammensetzung beschichtet wurde, ähnliche Ergebnisse erzielen lassen, wie mit dem herkömmlichen anionischen System.It was found that with the paper coated with a cationic paper coating composition according to the invention, similar results can be achieved as with the conventional anionic system.
Das beschichtete Papier, das man mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhält, eignet sich besonders zur Verwendung in Wiederverwertungsverfahren, die einen Schritt umfassen, wobei das Papier in eine faserartige wieder verwertbare Form gebracht wird und die Fasern in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet werden. Das mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Papier hat somit einen Vorteil, wenn es als "gebrochenes" oder wieder verwertetes Papier als Bestandteil der Papierherstellungszusammensetzung eingesetzt wird. Eine solche Papierherstellungszusammensetzung kann herkömmliche Papierherstellungspulpen umfassen, wie eine gebleichte Sulfidpulpe. Gewöhnlich werden die gebrochenen Fasern und die herkömmliche Pulpe in einem Verhältnis von 10:90 bis 60:40 eingesetzt. Die Papierherstellungszusammensetzung enhält zudem einen Füllstoff, beispielsweise einen Calciumcarbonat-Füllstoff, sowie ein Retentions-Hilfsmittel. Da die gebrochenen Fasern einen Teil der Calciumcarbonat-Pigmente der Beschichtung enthalten, kann die Menge des verwendeten Calciumcarbonat-Füllstoffs verringert werden auf eine Gesamtfüllstoffmenge im Bereich von 5 bis 20 Gew.% der Gesamtpapierherstellungszusammensetzung. Die trockenen Zusätze (Fasern und Füllstoffe) sollten vorzugsweise ein Gewicht haben im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.% der Fasern.The coated paper obtained with the coating composition of the invention is particularly suitable for use in recycling processes which include a step of converting the paper into a fibrous recyclable form and incorporating the fibers into the papermaking composition. The paper made with the coating composition of the invention thus has an advantage when used as "broken" or recycled paper as a component of the papermaking composition. Such a papermaking composition may comprise conventional papermaking pulps, such as a bleached sulfide pulp. Usually the broken fibers and the conventional pulp are used in a ratio of 10:90 to 60:40. The papermaking composition also contains a filler, for example a calcium carbonate filler, and a retention aid. Since the broken fibers contain a portion of the calcium carbonate pigments of the coating, the amount of calcium carbonate filler used can be reduced to a total filler amount in the range of 5 to 20 wt% of the total papermaking composition. The dry additives (fibers and fillers) should preferably have a weight in the range of about 5 to 30 wt% of the fibers.
Wenn die verwendeten gebrochenen Fasern aus erfindungsgemäß beschichtetem Papier sind, kann man die Menge der verwendeten Retensions-Hilfsmittel in der Papierherstellungszusammensetzung verringern.If the broken fibers used are from paper coated according to the invention, the amount of retention aids used in the papermaking composition can be reduced.
Für die Papierhersteller sind die Vorteile von großer Bedeutung, die sich bei der Wiederaufbereitung durch Verwenden des Papiers aus der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungszusammensetzung ergeben.Of great importance to paper manufacturers are the advantages that result from recycling by using the paper made from the paper coating composition of the invention.
Die Erfindung wird nun an folgendem Beispiel näher beschrieben:The invention is now described in more detail using the following example:
Es wurden zwei Calciumcarbonat-Pigmente hergestellt, indem Marmormehl mit niedrig-feststoffhaltigem Sand gemahlen wurde. Durch Anpassen der Mahlbedingungen konnten Produkte mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen verglichen werden. Die erhaltenen Sedigraph-Daten sind in Tabelle 1 gezeigt (die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten): Tabelle 1 Two calcium carbonate pigments were prepared by grinding marble powder with low-solids sand. By adjusting the grinding conditions, products with different particle size distributions could be compared. The Sedigraph data obtained are shown in Table 1 (percentages are by weight): Table 1
5,0 m²g&supmin;¹ 8,6 m²g&supmin;¹5.0 m²g⊃min;¹ 8.6 m²g⊃min;¹
Die beiden Proben wurden filtriert und bildeten Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt zwischen 70 und 75%. Die Filterkuchen wurden kationisch dispergiert durch eine Vorbehandlung mit Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 4000) und die anschließende Zugabe einer größeren Dosis Polydadmac (Polydialyldimethyl-ammoniumchlorid) mit einem Molekulargewicht von 500 000. Das Verhältnis von kationischem zu anionischem Polymer wurde gehalten zwischen 3,2 und 3,5 zu 1, bezogen auf das Gewicht. Die Suspensionen wurden mit Wasser verdünnt, bis sie eine Viskosität hatten von etwa 600 mPa s, gemessen bei 100 Upm mit einem Brookfield-Viskosimeter, und es wurden die Feststoffgehalte der Suspensionen bestimmt. Tabelle II Probe A - Dispersion mit einem Schnellmixer Tabelle III Probe B - Dispersion The two samples were filtered and formed filter cakes with a solids content between 70 and 75%. The Filter cakes were cationically dispersed by pretreatment with sodium polyacrylate (molecular weight 4000) followed by the addition of a larger dose of Polydadmac (polydialyldimethylammonium chloride) with a molecular weight of 500,000. The ratio of cationic to anionic polymer was maintained between 3.2 and 3.5 to 1 by weight. The suspensions were diluted with water until they had a viscosity of about 600 mPa s, measured at 100 rpm with a Brookfield viscometer, and the solids contents of the suspensions were determined. Table II Sample A - Dispersion with a high speed mixer Table III Sample B - Dispersion
Das Beispiel zeigt einen gemahlenen Marmor mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, der durch die kationische Dispersion - bei vorgegebener Rheologie - etwa vier Einheiten niederen Feststoffs bildet.The example shows a ground marble with a broad particle size distribution, which forms about four units of low solids through cationic dispersion - at a given rheology.
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Families Citing this family (16)
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| US5169443A (en) * | 1991-11-13 | 1992-12-08 | Engelhard Corporation | Paper coating kaolin pigments there preparation and use |
| GB2275876B (en) * | 1993-03-12 | 1996-07-17 | Ecc Int Ltd | Grinding alkaline earth metal pigments |
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| FI105840B (en) | 1997-09-16 | 2000-10-13 | Metsae Serla Oyj | A method for coating a web of material |
| FI104502B (en) | 1997-09-16 | 2000-02-15 | Metsae Serla Oyj | A method of making a paper web |
| FI108950B (en) | 1998-03-13 | 2002-04-30 | M Real Oyj | A process for making coated wood-free paper |
| FI111649B (en) | 1998-05-11 | 2003-08-29 | M Real Oyj | The use of calcium carbonate is made from calcium oxalate as pigment |
| WO2002066393A1 (en) * | 2001-01-10 | 2002-08-29 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Method of controlling the viscosity of a cementitious mixture using oppositely-charged polyelectrolytes |
| US7261771B2 (en) | 2002-01-09 | 2007-08-28 | Nanostrata Inc. | Method of controlling the viscosity of a cementitious mixture using oppositely-charged polyelectrolytes |
| US8017014B2 (en) | 2005-06-01 | 2011-09-13 | Nalco Company | Method for improving flux in a membrane bioreactor |
| FR2910480B1 (en) * | 2006-12-21 | 2012-10-19 | Kabongo Isaac Mulumba | PRINTING PROCESS WITH NATURAL PRODUCTS; POWDER OF STONES, SANDS AND OTHER NATURAL PRODUCTS HAVING THE PROPERTIES CLOSE TO THE PRODUCTS CITED, WITH PRINTING MACHINES EXISTING AS TRADITIONAL INKS. |
| CN107429153B (en) * | 2015-01-15 | 2021-04-09 | 益瑞石滑石欧洲公司 | Foam-forming composition comprising particulate inorganic material |
| EP3061729B1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-12-27 | Omya International AG | High solids PCC with cationic additive |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1308143A (en) * | 1969-04-21 | 1973-02-21 | Ici Ltd | Manufacture of paper |
| GB1505641A (en) * | 1974-04-19 | 1978-03-30 | Grace W R & Co | Process of preparing a filler composition for paper |
| FR2468688A1 (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-08 | Omya Sa | Paper coating compsn. contg. calcium carbonate - as sole pigment, at high concn. producing rapid drying |
| DE3316949C3 (en) * | 1983-05-09 | 1995-03-23 | Pluss Stauffer Ag | calcium carbonate |
| US4738726A (en) * | 1985-05-06 | 1988-04-19 | Engelhard Corporation | Treatment of clays with cationic polymers to prepare high bulking pigments |
| US4816074A (en) * | 1985-07-12 | 1989-03-28 | E.C.C. America Inc. | Kaolinite aggregation using sodium silicate |
| US4799964A (en) * | 1985-07-29 | 1989-01-24 | Grain Processing Corporation | Preparation of filler compositions for paper |
| JPS62223396A (en) * | 1986-03-24 | 1987-10-01 | 三菱製紙株式会社 | Production of filler internal added paper |
| GB8701491D0 (en) * | 1987-01-23 | 1987-02-25 | Ecc Int Ltd | Aqueous suspensions of calcium |
-
1990
- 1990-12-04 GB GB9026362A patent/GB2251254B/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
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