DE2741753B1 - Process for making paper with high dry strength and low wet strength - Google Patents

Process for making paper with high dry strength and low wet strength

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DE2741753B1
DE2741753B1 DE2741753A DE2741753A DE2741753B1 DE 2741753 B1 DE2741753 B1 DE 2741753B1 DE 2741753 A DE2741753 A DE 2741753A DE 2741753 A DE2741753 A DE 2741753A DE 2741753 B1 DE2741753 B1 DE 2741753B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit durch Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wasserlöslichen Salzen von Polymerisaten auf Basis äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren. -,-,The invention relates to a method for producing paper with high dry strength and lower Wet strength by treating the surface of the paper with water-soluble salts of polymers based on ethylenically unsaturated carboxylic acids. -, -,

Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Papier, z. B. Bruchlast, Berstdruck und Rupffestigkeit, kann sowohl durch Zusatz von Hilfsmitteln zur Faserstoffsuspension vor der Blattbildung, als auch durch Imprägnieren des gebildeten Papiers mit w> geeigneten Produkten durch Oberflächenauftrag, z. B. in der Leimpresse, erfolgen. Im Massezusatz werden Stärke und Stärkederivate, sowie auch synthetische Produkte, meist auf Polyacrylamidbasis, eingesetzt. Im Oberflächenauftrag werden für diesen Zweck fast h-> ausschließlich Stärke und Stärkederivate verwendet.The improvement of the strength properties of paper, e.g. B. breaking load, burst pressure and pick resistance, can be used both by the addition of adjuvants to the fiber suspension prior to sheet formation, and by impregnating the paper formed with w> suitable products by surface application, eg. B. in the size press. In addition, starch and starch derivatives, as well as synthetic products, mostly based on polyacrylamide, are used. In surface application are almost hour for this purpose -> exclusively starch and starch derivatives.

Es ist bekannt, daß Naßfestharze auf Basis von z. B. Harnstoff-Formaldehyd bzw. Melamin-Formaldehyd, die im Oberflächenauftrag zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden, auch zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier führen; solche Produkte werden jedoch wegen der großen Schwierigkeiten bei der Wiederauflösung des naßfest ausgerüsteten Papiers, besonders des in den Papierfabriken anfallenden Ausschusses, in der Praxis nicht als Trockenverfestigungsmittel eingesetzt.It is known that wet strength resins based on z. B. urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde, which are used in the surface application for the wet strengthening of paper, also to an increase in Lead dry strength of paper; however, such products are used because of the great difficulty involved the re-dissolution of the wet-strength treated paper, especially that produced in the paper mills Committee, not used in practice as a dry strength agent.

Aus der US-PS 29 99 038 ist bekannt, Papier mit hoher Naßfestigkeit dadurch herzustellen, daß man auf die Oberfläche des Papiers 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalzen hochmolekularer Polymerisate aufträgt, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure als charakteristische Monomeren enthalten.From US-PS 29 99 038 it is known to produce paper with high wet strength by being on the surface of the paper 2 to 8 wt .-%, based on the weight of the dry paper, of an aqueous Solution of ammonium salts of high molecular weight polymers, acrylic acid, methacrylic acid or contain itaconic acid as characteristic monomers.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen für das eingangs beschriebene Verfahren vorzuschlagen, die bei der Anwendung als Imprägnierungsmittel für Papier zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers führen, jedoch die Naßfestigkeit nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.The object of the invention is to propose compounds for the method described at the outset that are used in used as an impregnating agent for paper to increase the dry strength of the paper lead, but not or only insignificantly affect the wet strength.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Salze von Polymerisaten wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisalze von Copolymerisaten ausThe object is achieved according to the invention in that, as salts of polymers, water-soluble alkali and / or alkaline earth salts made from copolymers

a) 90 bis 30 Gew.-°/o Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, a) 90 to 30% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid,

b) 10 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls b) 10 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and / or methacrylamide and optionally

c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters,c) up to 30% by weight of an acrylic or methacrylic acid ester,

die in 2%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 5 bis lOOmPas (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdrehungen/Minute) haben, verwendet werden., be used the in 2% aqueous solution at a temperature of 20 0 C a viscosity of 5 to Loompas (Brookfield viscometer, 20 revolutions / minute) have.

Die Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren der Monomeren hergestellt, vgl. US-PS 28 19 189 und US-PS 29 99 038. Die Monomeren-Mischung wird dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe von radikalischen Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise in Wasser, polymerisiert. Wenn man bei der Polymerisation der Monomeren bereits die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure einsetzt, erhält man direkt die gemäß der Erfindung zu verwendenden Copolymerisatsalz-Lösungen. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können mit den entsprechenden Amiden oder Nitrilen in Wasser nach Art einer Fällungspolymerisation polymerisiert werden. Die dabei anfallenden Copolymerisate können direkt mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden neutralisiert wi. rden.The copolymers are prepared according to known processes by polymerizing the monomers, See US-PS 28 19 189 and US-PS 29 99 038. The monomer mixture is continuous or polymerized batchwise with the aid of free radical polymerization initiators, preferably in water. If you already use the alkali or alkaline earth metal salts of acrylic acid during the polymerization of the monomers or methacrylic acid is used, the copolymer salt solutions to be used according to the invention are obtained directly. Acrylic acid and / or methacrylic acid can be mixed with the corresponding amides or nitriles be polymerized in water in the manner of a precipitation polymerization. The resulting copolymers can be neutralized directly with alkali or alkaline earth hydroxides wi. rden.

Es ist jedoch auch möglich, bei der Polymerisation zu 10 bis 40% mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen neutralisierte Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wäßriger Lösung zu polymerisieren und die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung anschließend mit Alkali- bzw. Erdalkalisalzen vollständig zu neutralisieren. Ein Herstellverfahren für die Copolymerisate, bei dem teilweise mit Ammoniumionen neutralisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt wird, ist aus der DE-AS 20 04 676 bekannt.However, it is also possible to use 10 to 40% ammonium, alkali or alkaline earth metal ions during the polymerization to polymerize neutralized acrylic acid or methacrylic acid in aqueous solution and the resulting aqueous Then completely neutralize the polymer solution with alkali or alkaline earth salts. A manufacturing process for the copolymers in which acrylic acid or methacrylic acid is partially neutralized with ammonium ions is used is known from DE-AS 20 04 676.

Man kann jedoch auch die bei der Fällungspolymerisation in Wasser erhaltenen Copolymerisate isolieren, trocknen und mit einem oder mehreren trockenen, pulverförmigen Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydro-However, the copolymers obtained in the precipitation polymerization in water can also be isolated, dry and with one or more dry, powdery alkali hydroxides or alkaline earth hydroxides

INSPECTEDINSPECTED

xiden oder -oxiden mischen. Diese pulvrigen Mischungen können dann ohne Schwierigkeiten in Wasser gelöst werden, wobei man eine klare Lösung erhält.Mix xides or oxides. These powdery mixtures can then be poured into water without difficulty be dissolved, a clear solution being obtained.

Die Copolymerisate aus den Monomeren der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) können auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, das aus der DE-PS 10 81 228 bekannt ist sowie nach dem inversen Emulsionspolymerisetionsverfahren gemäß der DE-PS 10 89 173 hergestellt werden.The copolymers of the monomers of components a), b) and, if appropriate, c) can also according to the reverse suspension polymerization process known from DE-PS 10 81 228 as well as by the inverse emulsion polymerization process according to DE-PS 10 89 173 are produced.

Sofern bei der Polymerisation nicht schon die Alkalibzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden, neutralisiert man die Copolymeren im Anschluß an die Polymerisation mit Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydroxiden oder Erdalkalioxiden. Besondere Bedeutung haben die Natrium- und Kaliumsowie die Calcium- und Magnesiumsalze der obengenannten Copolymerisate. Die Alkalisalze gemäß der Erfindung umfassen jedoch nicht die Ammoniumsalze der Copolymerisate. Die Copolymerisate enthalten 90 bis 30, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowh 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% Acrylester oder Methacrylsäureester. Die Ester leiten sich vorzugsweise von primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab.If not already the alkali or. Alkaline earth salts of acrylic acid or methacrylic acid are used, the copolymers are neutralized after the polymerization with alkali metal hydroxides or alkaline earth hydroxides or alkaline earth oxides. Sodium and potassium are of particular importance the calcium and magnesium salts of the abovementioned copolymers. The alkali salts according to However, the invention does not include the ammonium salts of the copolymers. The copolymers contain 90 to 30, preferably 90 to 60 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and 10 to 70, preferably 10 to 60% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide and, if appropriate, up to 30% by weight of acrylic esters or methacrylic acid esters. the Esters are preferably derived from primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms.

Vorzugsweise verwendet man Calcium- und Magnesiumsalze sowie Mischungen von Erdalkali- und Alkalisalzen von Copolymerisaten aus Acrylsäure und Acrylamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid, und Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Die Carboxylgruppen der Copolymerisate sind zu mindestens 30% mit Erdalkaliionen neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beträgt im allgemeinen 70 bis 100%.Calcium and magnesium salts and mixtures of alkaline earth and alkali salts are preferably used of copolymers of acrylic acid and acrylamide, acrylic acid and acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and acrylamide, and copolymers of acrylic acid, acrylamide and methacrylamide. The carboxyl groups of the copolymers are neutralized to at least 30% with alkaline earth metal ions. The degree of neutralization is generally 70 to 100%.

Eine 2%ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- bzw. Erdalkalisalze hat bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität (Brookfield 20/min) von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 3OmPa · s. Der pH-Wert der Copolymerisatsalz-Lösung liegt in dem Bereich zwischen 4,0 und 10,0.A 2% aqueous solution of the present invention to use alkali metal or alkaline earth metal salts is at a temperature of 20 0 C and a viscosity (Brookfield 20 / min) of from 5 to 100, preferably 10 to 3OmPa · s. The pH of the Copolymerisatsalz- Solution is in the range between 4.0 and 10.0.

Die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze der in Betracht kommenden Copolymerisate werden in Form einer 1- bis 10% igen wäßrigen Lösung auf das Papier aufgebracht. Man kann das Papier mit der Alkali- bzw. Erdalkalisalzlösung der Copolymerisate imprägnieren, z. B. in einer Leimpresse, oder eine Lösung des Copolymerisatsalzes auf das Papier aufsprühen. Die Aufnahme an Präparationslösung ist von der Saugfähigkeit des eingesetzten Papiers abhängig. Bezogen auf die Feststoffe reicht es zur Erzielung einer guten Trockenfestigkeitssteigerung des Papiers aus, das Papier mit 1 bis 4 Gew.-% der beschriebenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Copolymerisate zu imprägnierenThe water-soluble alkali and alkaline earth salts of the copolymers in question are in the form a 1 to 10% aqueous solution applied to the paper. The paper can be cleaned with the alkali resp. Impregnate alkaline earth salt solution of the copolymers, e.g. B. in a size press, or a solution of the Spray the copolymer salt onto the paper. The absorption of the preparation solution depends on the absorbency depends on the paper used. In relation to the solids, it is sufficient to achieve a good increase in dry strength of the paper, the paper with 1 to 4 wt .-% of the described alkali or alkaline earth salts to impregnate the copolymers

Die Erhöhung der Festigkeit des Papiers wird direkt nach der Trocknung des Papiers unter üblichen Bedingungen, z.B. Temperaturen von 80 bis 110°C, erhalten. Eine Alterung des imprägnierten Papiers ist nicht erforderlich. Von besonderem Vorteil ist auch die Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- und Erdalkalisalze der Copolymerisate auch zusammen mit den häufig in der Praxis eingesetzten Stärken verwendet werden können. Man kann dabei Mischungen aus Stärkelösungen und Copolymerisatlösungen verwenden, die 2 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Stärke und 1 bis 3 Gew.-% der gemäß Erfindung einzusetzenden Alkali- und Erdalkalisalze von Copolymerisaten enthalten.The increase in the strength of the paper is done immediately after the paper has dried under usual Conditions, e.g. temperatures from 80 to 110 ° C, obtain. It is not necessary to age the impregnated paper. This is also of particular advantage The fact that the alkali and alkaline earth salts of the copolymers to be used according to the invention also can be used together with the starches often used in practice. You can do it Use mixtures of starch solutions and copolymer solutions that contain 2 to 10% by weight, preferably 2 up to 6 wt .-% starch and 1 to 3 wt .-% of the alkali and alkaline earth salts to be used according to the invention contained by copolymers.

Es können alle bekannten Papierqualitäten, z. B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapiere mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten imprägniert werden. Die Papiere können dabei aus einer Vielzahl von Fasermaterialien, wie Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff (gebleicht oder ungebleicht), Holzschliff oder Altpapier hergestellt sein. Die Verwendung der Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den unter b) genannten Comonomeren als Oberflächenauftragsmittel für Papier führt zu einer unerwarteten Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers, ohne daß dabei die Naßfestigkeit des Papiers nennenswert erhöht wird. Bei den Trockenfestigkeitseigenschaften des Papiers, die merklich verbessert werden, handelt es sich z. B. um die Reißlänge, den Berstdruck, die Rupffestigkeit, Weiterreißfestigkeit und den CMT-Wert.All known paper grades, e.g. B. writing, printing and packaging papers with the products to be used according to the invention are impregnated. The papers can come from a Variety of fiber materials, such as sulphite or sulphate pulp (bleached or unbleached), wood pulp or Be made of waste paper. The use of alkaline earth salts of copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and the comonomers mentioned under b) as surface application agents for paper leads to an unexpected increase in the dry strength of the paper without affecting the wet strength of the paper is increased significantly. In the case of the dry strength properties of the paper, that is noticeable be improved, it is z. B. the tear length, the bursting pressure, the pick resistance, tear strength and the CMT value.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen/min gemessen. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und die Naßreißlänge gemäß DIN 53 112, Blatt 2, bestimmt. Die Rupffestigkeit des Papiers wurde nach dem Dennison-Wachs-Test ermittelt.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. The ones given in the examples Parts are parts by weight, the percentages relate to weight. The specified viscosities were at a temperature of 20 ° C in a Brookfield viscometer at 20 revolutions / min measured. The dry breaking length was determined according to DIN 53 112, sheet 1 and the wet breaking length according to DIN 53 112, Sheet 2, determined. The pick resistance of the paper was determined using the Dennison wax test.

Beispiel 1example 1

Ein Copolymerisat aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril (hergestellt durch Polymerisieren von teilweise mit Ammoniak neutralisierter Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Kaliumperoxidisulfat als Katalysator bei einem pH-Wert von 3,5) wird durch Umsetzung mit Calciumhydroxid in das Calciumsalz (pH-Wert = 7,0) umgewandelt. Ein auf einer Papiermaschine hergestelltes holzfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit einem Mahlgrad von 25°SR, 14% Asche (Kaolin) und 1% Alaun wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des obengenannten Calciumsalzes des Copolymerisates aus Acrylsäure und Acrylnitril imprägniert und anschließend bei einer Temperatur von 10O0C getrocknet. Inder Tabelle 1 sind die Viskosität der Präparationslösung, die auf das Papier aufgetragene Menge des reinen Copolymerisatsalzes, bezogen auf das Gewicht des Papiers, sowie einige Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammengestellt.A copolymer of 65% acrylic acid and 35% acrylonitrile (produced by polymerizing acrylic acid partially neutralized with ammonia in aqueous solution with potassium peroxydisulfate as a catalyst at a pH value of 3.5) is converted into the calcium salt (pH value = 7.0) converted. A wood-free, unsized offset paper produced on a paper machine with a freeness of 25 ° SR, 14% ash (kaolin) and 1% alum is impregnated with a 2% aqueous solution of the above-mentioned calcium salt of the copolymer of acrylic acid and acrylonitrile and then at one temperature of 10O 0 C dried. Table 1 shows the viscosity of the preparation solution, the amount of the pure copolymer salt applied to the paper, based on the weight of the paper, and some properties of the paper obtained.

Vergleichsbeispiel laComparative example la

Das im Beispiel 1 beschriebene Ammoniumsalz des Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril wird mit Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt und zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The ammonium salt of the copolymer of 65% acrylic acid and 35% acrylonitrile described in Example 1 is adjusted to pH 7.0 with ammonia and used for impregnating paper, which is described in Example 1 is described. The results are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel IbComparative example Ib

Zum Vergleich wird das im Beispiel 1 beschriebene Papier nur mit Wasser imprägniert und anschließend bei 1000C getrocknet.For comparison, the paper described in Example 1 is impregnated only with water and then dried at 100 0 C.

Tabelle 1Table 1

bezogenbased Beispiel 1example 1 VergleichsbeispielComparative example IbIb lala Wasserwater (Calciumsalz)(Calcium salt) AmmoniumsalzAmmonium salt 55 Viskosität der 2%igen wäßrigenViscosity of the 2% aqueous 88th 2525th Präparationslösung [mPa · s]Preparation solution [mPas] -- Produktaufnahme (%) (FeststoffProduct uptake (%) (solids BeBe 1,851.85 1,921.92 auf trockenes Papier)on dry paper) 24002400 Trockenreißlänge (m)Dry tear length (m) 37003700 35003500 33 DennisonDennison 1414th IlIl 00 Naßreißlänge (m)Wet tear length (m) 150150 665665 i s ρ i e I 2i s ρ i e I 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Ammoniumsalz des Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Der pH-Wert der wäßrigen, 2%igen Lösung des Alkalisalzes beträgt 7,5. Das im Beispiel 1 beschriebene Papier wurde mit dieser Lösung imprägniert und bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The ammonium salt of the copolymer of 65% acrylic acid and 35% acrylonitrile described in Example 1 is neutralized with sodium hydroxide. The pH of the aqueous, 2% solution of the alkali salt is 7.5. The paper described in Example 1 was impregnated with this solution and dried at a temperature of 100 0 C. The results are shown in Table 2.

Vergleichsbeispiel 2aComparative example 2a

Ein Copolymerisat aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril wird ohne Neutralisation in Form einer 2%igen wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 3,5 hat, zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Papier wurde bei derselben Temperatur getrocknet, wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich sind außerdem in Tabelle 2 die Werte angegeben, die man erhält, wenn man das im Beispiel 2 beschriebene Papier mit Wasser imprägniert und bei 1000C trocknet.A copolymer of 65% acrylic acid and 35% acrylonitrile, which is described in Example 1, is used without neutralization in the form of a 2% strength aqueous solution which has a pH of 3.5. The paper was dried at the same temperature as in Example 2. The results are shown in Table 2. For comparison, in Table 2 the values are reported which are obtained when impregnating the paper described in Example 2 with water and dried at 100 0 C.

Tabelle 2Table 2

Beispiel 2Example 2 Vergleichsbeispiel
2a
Comparative example
2a
2b2 B
(Natriumsalz)(Sodium salt) (Polysäure)(Polyacid) (Wasser)(Water) Viskosität der 2%igen wäßrigen
Präparationslösung [mPa · s]
Viscosity of the 2% aqueous
Preparation solution [mPas]
3030th 2020th 55
Produktaufnahme (%) (Feststoff bezogen
auf trockenes Papier)
Product uptake (%) (solids related
on dry paper)
1,951.95 1,901.90 -
Trockenreißlänge (m)Dry tear length (m) 42004200 41004100 24002400 DennisonDennison 1414th 1414th 33 Naßreißlänge (m)Wet tear length (m) 290290 780780 00

Beispielexample

Ein Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von 80% Acrylsäure und 20% Acrylamid in wäßriger Lösung mit Hilfe von Kaliumperoxidisulfat als Katalysator erhalten wurde, wird mit Magnesiumhydroxid neutralisiert. Es wird eine 2%ige wäßrige Lösung des Magnesiumsalzes des Copolymerisates hergestellt, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Diese Lösung wird aufA copolymer made by copolymerizing 80% acrylic acid and 20% acrylamide in aqueous Solution obtained with the help of potassium peroxydisulfate as a catalyst is made with magnesium hydroxide neutralized. A 2% strength aqueous solution of the magnesium salt of the copolymer is prepared which has a pH of 5.5. This solution is on

W) ein holzfreies, alaunfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit einem Mahlgrad von 25° SR und 10% Asche (Kaolin) aufgebracht. Das imprägnierte Papier wird bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Weitere Angaben über die Präparationslösung sowie die Eigenschaften des imprägnierten Papiers können der Tabelle 3 entnommen werden. W) a wood-free, alum-free, unsized offset paper with a freeness of 25 ° SR and 10% ash (kaolin) is applied. The impregnated paper is dried at a temperature of 100 ° C. Further information on the preparation solution and the properties of the impregnated paper can be found in Table 3.

Vergleichsbeispiel 3aComparative example 3a

Das im Beispiel 3 beschriebene Copolymerisat wird in nichtneutralisierter Form als 2%ige wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 2,6 als Imprägnierungsmittel für das im Beispiel 3 angegebene Offsetpapier verwendet. In der Tabelle 3 sind die Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammen mit denjenigen Eigenschaften des Papiers zusammengestellt, die nach Behandeln des Papiers mit Wasser und Trocknen gemessen wurden (Vergleichsbeispiel 2b).The copolymer described in Example 3 is used in non-neutralized form as a 2% strength aqueous solution a pH of 2.6 was used as an impregnating agent for the offset paper specified in Example 3. Table 3 shows the properties of the paper obtained along with those properties of the Paper compiled, which were measured after treating the paper with water and drying (Comparative example 2b).

Tabelle 3Table 3

Beispiel 3Example 3 VergleichsbeispielComparative example 3b3b 3a3a (Wasser)(Water) (Magnesiumsalz)(Magnesium salt) (Polysäure)(Polyacid) 55 Viskosität der 2%igen wäßrigenViscosity of the 2% aqueous 1111th 99 Präparationslösung [mPa · s]Preparation solution [mPas] -- Produktaufnahme (%) (Feststoff bezogenProduct uptake (%) (solids related 1,821.82 1,821.82 auf trockenes Papier)on dry paper) 29002900 Trockenreißlänge (m)Dry tear length (m) 47004700 44004400 66th DennisonDennison 1818th 1616 00 Naßreißlänge (m)Wet tear length (m) 00 250250

Beispiel 4Example 4

Das Calriumsalz eines Copolymerisates aus 80% Acrylsäure, 10% Acrylamid und 10% Methacrylamid wird in 3%iger wäßriger Lösung (pH-Wert von 9,0) als Oberflächenimprägnierungsmittel für das im Beispiel 3 beschriebene Papier eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.The potassium salt of a copolymer of 80% acrylic acid, 10% acrylamide and 10% methacrylamide is used in 3% aqueous solution (pH 9.0) as a surface impregnation agent for the in Example 3 described paper used. The results are summarized in Table 4.

Vergleichsbeispiel 4aComparative example 4a

Das nichtneutralisierte Copolymerisat gemäß Beispiel 4 wird als 3%ige wäßrige Präparationslösung auf das im Beispiel 3 beschriebene Papier aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 im Vergleich zu einem Papier dargestellt (Vergleichsbeispiel 4b), das nur mit Wasser imprägniert und getrocknet wurde.The non-neutralized copolymer according to Example 4 is made up as a 3% strength aqueous preparation solution the paper described in Example 3 applied. The results are in Table 4 compared to one Paper shown (comparative example 4b), which was impregnated only with water and dried.

Tabelle 4Table 4

Beispiel 4Example 4 Vergleichsbeispie!
4a
Comparative example!
4a
4b4b
(Calciumsalz)(Calcium salt) (Polysäure)(Polyacid) (Wasser)(Water) Viskosität der 2%igen wäßrigen
Präparationslösung [mPa · s]
Viscosity of the 2% aqueous
Preparation solution [mPas]
2626th 4848 55
Produktaufnahme (%) (Feststoff bezogen
auf trockenes Papier)
Product uptake (%) (solids related
on dry paper)
2,962.96 2,882.88 -
Trockenreißlänge (m)Dry tear length (m) 51005100 48004800 29002900 DennisonDennison 1616 1414th 66th Naßreißlänge (m)Wet tear length (m) 100100 400400 00

Beispiel 5Example 5

Eine l%ige wäßrige Lösung des Calciumsalzes eines Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril, die 4% einer in der Praxis üblichen oxidativ abgebauten Stärke gelöst enthält, wird auf das im Beispiel 3 beschriebene Papier aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.A 1% aqueous solution of the calcium salt of a copolymer of 65% acrylic acid and 35% acrylonitrile, which contains 4% of an oxidatively degraded starch commonly used in practice in dissolved form, is based on the im Example 3 described paper applied. The results are shown in Table 5.

Vergleichsbeispiel 5aComparative example 5a

Eine l%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes eines Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril, die 4% einer in der Praxis üblichen oxidativ abgebauten Stärke gelöst enthält, wird als Präparationslösung zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 3 beschrieben ist. In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Sie werden mit einem Versuch verglichen, bei dem das in Beispiel 3 beschriebene Papier nur mit Wasser imprägniert und anschließend getrocknet wurde.A 1% aqueous solution of the ammonium salt of a copolymer of 65% acrylic acid and 35% Acrylonitrile, which contains 4% of an oxidatively degraded starch common in practice, is used as a preparation solution used for impregnating paper, which is described in Example 3. In Table 5 are the Results compiled. They are compared with an experiment in which the example 3 described paper was only impregnated with water and then dried.

909 512/460909 512/460

ίοίο

Tabelle 5Table 5

Beispiel 5Example 5 Vergleichsbeispiel
5a
Comparative example
5a
5b5b
(Calciumsalz
+ Stärke)
(Calcium salt
+ Strength)
(Ammoniumsalz
+ Stärke)
(Ammonium salt
+ Strength)
(Wasser)(Water)
Viskosität der 2%igen wäßrigen
Präparationslösung [mPa · s]
Viscosity of the 2% aqueous
Preparation solution [mPas]
1010 1818th 55
Produktaufnahme (%) (Feststoff bezogen
auf trockenes Papier)
Product uptake (%) (solids related
on dry paper)
4,584.58 4,774.77 -
Trockenreißlänge (m)Dry tear length (m) 48004800 46004600 29002900 DennisonDennison 1616 1414th 66th Naßreißlänge (m)Wet tear length (m) 00 250250 00

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatsalze _>o gegenüber den entsprechenden Ammoniumsalzen bzw.The examples and comparative examples show that the copolymer salts to be used according to the invention -> o compared to the corresponding ammonium salts or

den Polysäuren zu einer weiteren Trockenfestigkeitssteigerung des Papiers führen ohne dabei die Naßfestigkeit des Papiers unerwünscht zu erhöhen.the polyacids lead to a further increase in the dry strength of the paper without reducing the wet strength of paper to increase undesirably.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit durch ~> Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wasserlöslichen Salzen von Polymerisaten auf Basis äthylenisch ungesättigter Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Polymerisaten wasserlösliche Alkali- und/ouer Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus1. Method of making paper with high dry strength and low wet strength by ~> Treating the surface of the paper with water-soluble salts based on polymers Ethylenically unsaturated carboxylic acid, characterized in that the salts of polymers water-soluble alkali and / or alkaline earth salts from copolymers a) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, a) 90 to 30% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, b) 10 bis 70 Gew.-°/o Acrylnitril, Methacrylnitril, r> Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfallsb) 10 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, r> Acrylamide and / or methacrylamide and optionally c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters,c) up to 30% by weight of an acrylic or methacrylic acid ester, _'o_'O die in 2%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 5 bis 100 mPa · s (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdrehungen/Minute) haben, verwendet werden.the in 2% aqueous solution at a temperature of 20 0 C a viscosity of 5 to 100 mPa · s (Brookfield viscometer, 20 revolutions / minute), have to be used. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß wasserlösliche Calzium- und/oder Magnesiumsalze von Copolymerisaten aus2. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble calcium and / or Magnesium salts made from copolymers a) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, J11 a) 90 to 30% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid, J 11 b) 10 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfallsb) 10 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and / or methacrylamide as well possibly c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, r>c) up to 30% by weight of an acrylic or methacrylic acid ester, r > die in 2%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 5 bis 100 mPa ■ s (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdrehungen/Minute) haben, verwendet werden. 4uthe in 2% aqueous solution at a temperature of 20 0 C a viscosity of 5 to 100 mPa ■ s (Brookfield viscometer, 20 revolutions / minute), have to be used. 4u 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Alkali- und Erdalkalisalzen der Copolymerisate verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of alkali and alkaline earth salts of the copolymers can be used.
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