EP0540996B1

EP0540996B1 - Process for painting heatingbodies

Info

Publication number: EP0540996B1
Application number: EP92118393A
Authority: EP
Inventors: Thomas Dr. Brücken; Hans-Jürgen JANSEN; Helmut Dr. Fobbe
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1991-11-02
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2012-10-28
Also published as: DE59203462D1; DE4136237A1; ES2079766T3; EP0540996A1; DK0540996T3; ATE127170T1

Abstract

The process according to the invention relates to a process for painting radiators, in which A - 1 the radiators are immersed into a first aqueous electrodeposition bath which contains a cationic amine-modified epoxy resin and an aliphatic or cycloaliphatic, blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and/or is in the form of a separate component, and has a temperature of from 22 to 35 DEG C, a conductivity of at least 1000 mu S cm<-1> and a pH of at most 7.0, A - 2 the radiators are connected as the cathode, A - 3 a voltage of from 20 to 450 V is applied, A - 4 a paint film is deposited on the radiators within from 5 to 120 seconds by means of direct current, A - 5 the radiators are removed from the first electrodeposition bath, B the coating material which has not been deposited electrochemically is rinsed off, C the deposited paint film is dried until it has an electrical resistance of at least 5.10<10> OMEGA cm, D - 1 the radiators are again immersed into an aqueous electrodeposition bath as described under A - 1, D - 2 the radiators are connected as the cathode, the anode being selected so that the quotient of the area of the anode and the area of the radiators still to be painted is greater than 0.05, D - 3 a voltage of from 50 to 500 V is applied, D - 4 a paint film is deposited on the radiators within from 60 to 240 seconds by means of direct current, D - 5 the radiators are removed from the electrodeposition bath, E the coating material which has not been deposited electrochemically is rinsed off, and F the electrodeposition films applied in this way are baked (stoved).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung von Heizkörpern.The invention relates to a method for painting radiators.

Heizkörper dienen der Wärmeübertragung im Wohn- und Arbeitsbereich. Es sind beispielsweise Rippenheizkörper und Plattenheizkörper mit und ohne Konvektorblechen bekannt.Radiators are used for heat transfer in living and working areas. Rib radiators and plate radiators with and without convector plates are known, for example.

Zur Lackierung von Heizkörpern werden häufig Elektrotauchlackierverfahren eingesetzt. Dabei werden die Heizkörper durch ein wäßriges Elektrotauchbad geführt, als Anode oder Kathode geschaltet, und mit Hilfe von Gleichstrom wird dann elektrochemisch ein Lackfilm abgeschieden, der anschließend zusammen mit einer z.B. durch Spritzen oder konventionelles Tauchen aufgebrachten weiteren Lackschicht oder ohne eine solche weitere Lackschicht eingebrannt wird.Electrocoating processes are often used to paint radiators. The radiators are passed through an aqueous electrodeposition bath, switched as an anode or cathode, and with the help of direct current, a lacquer film is then deposited electrochemically, which is then together with a e.g. is burned on by spraying or conventional dipping or without such a further layer of lacquer.

Die bekannten Verfahren zur Lackierung von Heizkörpern sind in vielerlei Hinsicht verbesserungsbedürftig. So sollten die nach den bekannten Verfahren lackierten Heizkörper hinsichtlich Vergilbungsbeständigkeit, Oberflächengüte, Korrosionsfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit sowie Alkali- und Chemikalienbeständigkeit weiter verbessert werden. Außerdem sollte die für die Lackierung von Heizkörpern benötigte Lackmenge weiter reduziert werden und die aufwendige Verwendung von Hilfselektroden so weit wie möglich eingeschränkt werden.The known methods for painting radiators are in need of improvement in many ways. The radiators painted according to the known processes should be resistant to yellowing, Surface quality, corrosion resistance and condensation resistance as well as alkali and chemical resistance can be further improved. In addition, the amount of paint required for painting radiators should be further reduced and the elaborate use of auxiliary electrodes should be restricted as much as possible.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Lackierung von Heizkörpern, mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden bzw. vermindert werden können.The problem underlying the present invention is to provide a method for painting radiators, with which the disadvantages of the prior art can be overcome or reduced.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Lackierung von Heizkörpern gelöst, bei dem

A-1 die Heizkörper in ein erstes wäßriges Elektrotauchlackbad, das mindestens ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, kationisches aminmodifiertes Epoxidharz und mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches blockiertes Polyisocyanat, das Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist und/oder als separate Komponente vorliegt, enthält und eine Temperatur von 22 bis 35°C, einen Leitwert von mindestens 1000 »S cm⁻¹ (gemessen bei 20°C) sowie einen pH-Wert von höchstens 7,0 aufweist, eingetaucht werden,
A-2 die Heizkörper als Kathode geschaltet werden,
A-3 eine Spannung von 20 bis 450 V angelegt wird,
A-4 innerhalb von 5 bis 120 Sekunden mittels Gleichstrom ein Lackfilm auf den Heizkörpern abgeschieden wird,
A-5 die Heizkörper aus dem ersten Elektrotauchlackbad entfernt werden,
B der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack abgespült wird
C der abgeschiedene Lackfilm so lange getrocknet wird, bis er einen spezifischen elektrischen Widerstand von mindestens 5·10¹⁰ Ω cm aufweist,
D-1 die Heizkörper erneut in das in Stufe A-1 eingesetzte Elektrotauchlackbad oder in ein zweites wäßriges Elektrotauchlackbad, das mindestens ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz und mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches blockiertes Polyisocyanat, das Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist und/oder als separate Komponente vorliegt, enthält und eine Temperatur von 22 bis 35°C, einen Leitwert von mindestens 1000 »S cm⁻¹ (gemessen bei 20°C) sowie einen pH-Wert von höchstens 7,0 aufweist, eingetaucht werden,
D-2 die Heizkörper als Kathode geschaltet werden, wobei die Anode so ausgewählt wird, daß der Quotient aus der aktiven Fläche der Anode und der noch zu lackierenden Fläche der Heizkörper größer als 0,05 ist,
D-3 eine Spannung von 50 bis 500 V angelegt wird,
D-4 innerhalb von 60 bis 240 Sekunden mittels Gleichstrom ein Lackfilm auf den Heizkörpern abgeschieden wird,
D-5 die Heizkörper aus dem Elektrotauchlackbad entfernt werden,
E der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack abgespült wird und
F die so aufgebrachten Elektrotauchlackfilme eingebrannt werden, wobei die elektrotauchlackierten Heizkörper vor oder nach dem Einbrennen der Elektrotauchlackfilme gegebenenfalls noch mit einer weiteren Lackschicht überlackiert werden.

This object is surprisingly achieved by a method for painting radiators, in which

A-1 the radiators in a first aqueous electrodeposition bath which contains at least one active hydrogen atom, cationic amine-modified epoxy resin and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and / or is present as a separate component and contains a temperature of 22 up to 35 ° C, a conductivity of at least 1000 »S cm⁻¹ (measured at 20 ° C) and a pH of at most 7.0, are immersed,
A-2 the radiators are switched as cathode,
A-3 a voltage of 20 to 450 V is applied,
A-4, a lacquer film is deposited on the radiators by means of direct current within 5 to 120 seconds,
A-5 the radiators are removed from the first electrocoating bath,
B the electrodeposition paint that is not electrochemically deposited is rinsed off
C the deposited lacquer film is dried until it has a specific electrical resistance of at least 5 · 10¹⁰ Ω cm,
D-1 the radiators again in the electrodeposition bath used in stage A-1 or in a second aqueous electrodeposition bath which contains at least one active hydrogen atom, cationic amine-modified epoxy resin and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and / or is present as a separate component and contains a temperature of 22 to 35 ° C, a conductivity of at least 1000 »S cm⁻¹ (measured at 20 ° C) and a pH value of at most 7.0,
D-2 the radiators are connected as cathode, the anode being selected such that the quotient of the active area of the anode and the area of the radiator to be painted is greater than 0.05,
D-3 a voltage of 50 to 500 V is applied,
D-4 a lacquer film is deposited on the radiators by means of direct current within 60 to 240 seconds,
D-5 the radiators are removed from the electrocoating bath,
E the non-electrochemically deposited electrocoat is rinsed off and
F the electrodeposition paint films applied in this way are baked, the electrodeposition radiators optionally being overpainted with a further paint layer before or after the baking of the electrodeposition film.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lackierten Heizkörper weisen von Oberflächenstörungen (z.B. Läufer) freie Oberflächen mit einem hohen Maß an Vergilbungsbeständigkeit, Korrosionsfestigkeit, Schwitzwasserbeständigkeit sowie Alkali- und Chemikalienbeständigkeit auf. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß zur Erzielung der guten Oberflächeneigenschaften nur geringe Mengen an Elektrotauchlack benötigt werden und daß auf die aufwendige Verwendung von Hilfselektroden weitgehend verzichtet werden kann.The radiators painted with the process according to the invention have surfaces free of surface defects (e.g. runners) with a high degree of resistance to yellowing, corrosion, condensation and alkali and chemicals. Further advantages of the method according to the invention lie in the fact that only small amounts of electrodeposition paint are required to achieve the good surface properties and that the complex use of auxiliary electrodes can largely be dispensed with.

In der GB-A-970 506 werden Elektrotauchlackierverfahren zur Lackierung von Substraten, die sowohl "elektrophoretisch leicht zugängliche" Oberflächen als auch "elektrophoretisch weniger leicht zugängliche Oberflächen" aufweisen, beschrieben. Bei einem der dort offenbarten Verfahren wird das Substrat in einer ersten Stufe einem Elektrotauchlackierprozeß unterworfen und nach dem Einbrennen des abgeschiedenen Elektrotauchlackfilms in einer zweiten Stufe einem weiteren Elektrotauchlackierprozeß unterworfen. Als Beispiele für geeignete Substrate werden Automobilkarosserieteile, wie z.B. Türen genannt. Hinweise auf die Lackierung von Heizkörpern fehlen.GB-A-970 506 describes electrodeposition coating processes for coating substrates which have both "electrophoretically easily accessible" surfaces and "electrophoretically less easily accessible surfaces". At a According to the method disclosed therein, the substrate is subjected to an electrocoating process in a first stage and, after the deposited electrocoating film has been baked, is subjected to a further electrocoating process in a second stage. Automotive body parts, such as doors, are mentioned as examples of suitable substrates. There are no references to the painting of radiators.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der Regel vorbehandelten Heizkörper in der Stufe A-1 in ein erstes wäßriges Elektrotauchlackbad getaucht. Die Vorbehandlung der Heizkörper besteht in der Regel in einer alkalischen Entfettung und nachfolgender Eisen- oder Zinkphosphatierung.In the process according to the invention, the generally pretreated radiators are immersed in a first aqueous electrodeposition bath in stage A-1. The pre-treatment of the radiators usually consists of an alkaline degreasing and subsequent iron or zinc phosphating.

Dieses erste wäßrige Elektrotauchlackbad enthält mindestens ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz und mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches blockiertes Polyisocyanat, das Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist und/oder als separate Komponente vorliegt.This first aqueous electrocoating bath contains at least one active hydrogen atom-containing, cationic amine-modified epoxy resin and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate, which is part of the amine-modified epoxy resin and / or is present as a separate component.

Aktive Wasserstoffatome aufweisende, kationische aminmodifizierte Epoxidharze sind dem Fachmann als kathodisch abscheidbare Kunstharze bekannt (vgl. z.B. DE-PS-27 01 002, EP-B-4090, DE-OS-35 18 770 und DE-OS-35 18 732). Sie sind herstellbar, indem gegebenenfalls modifizierte Polyepoxide (Komponente (a)) mit primären und/oder sekundären Aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen (Komponente (b)) umgesetzt werden.Cationic amine-modified epoxy resins containing active hydrogen atoms are known to the person skilled in the art as cathodically depositable synthetic resins (cf. for example DE-PS-27 01 002, EP-B-4090, DE-OS-35 18 770 and DE-OS-35 18 732). They can be prepared by reacting modified polyepoxides (component (a)) with primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines (component (b)).

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.Polyepoxides are understood to mean compounds which contain two or more epoxy groups in the molecule.

Zur Herstellung der aktive Wasserstoffatome aufweisenden kationischen aminmodifizierten Epoxidharze sind als Komponente (a) alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molelulargewicht von höchstens 750, bevorzugt 400 bis 500, haben.For the preparation of the cationic amine-modified epoxy resins having active hydrogen atoms, all compounds which contain two or more epoxy groups in the molecule are suitable as component (a). Preferred compounds are those which contain two epoxy groups in the molecule and have a relatively low molecular weight of at most 750, preferably 400 to 500.

Besonders bevorzugte (a)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(α) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(β) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,

wobei die Komponenten (α) und (β) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (α) mit der Komponente (β) bei 100 bis 190°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).Particularly preferred (a) components are compounds which can be prepared by reacting

(α) a diepoxide compound or a mixture of diepoxide compounds with an epoxy equivalent weight below 2000 with
(β) a compound or a mixture of such compounds which reacts monofunctionally with respect to epoxy groups and contains a phenol or thiol group,

components (α) and (β) being used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1, and the reaction of component (α) with component (β) 100 to 190 ° C is optionally carried out in the presence of a catalyst (see. DE-OS-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (a)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).Further particularly preferred (a) components are compounds which can be prepared by a monofunctional starter which is carried out at 100 to 195 ° C., optionally in the presence of a catalyst, and which either has an alcoholic OH group, a phenolic OH group or carries an SH group, initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one monoepoxide compound, to form an epoxy resin in which the diepoxide compound and starter are incorporated in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 (cf. DE-OS-35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (a)-Komponenten und auch selbst aus (a)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.Polyepoxides which can be used to produce the particularly preferred (a) components and also themselves from (a) components are polyglycidyl ethers of polyphenols made from polyphenols and epihalohydrins. Bisphenol A and bisphenol F, for example, can very particularly preferably be used as polyphenols. 4,4'-Dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis- (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) - are also 2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolak resins are suitable.
Other suitable polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol and bis- (4- hydroxycyclohexyl-) 2,2-propane.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure als Komponente (a) eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, e.g. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid can be used as component (a). Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.

Ferner sind als Komponente (a) auch Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.Also suitable as component (a) are hydantoin epoxides, epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidizing an olefinically unsaturated aliphatic compound.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist.Modified polyepoxides are understood to mean polyepoxides in which some of the reactive groups have been reacted with a modifying compound.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipinsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxialkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
b) aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl-polyoxialkylenamine, wie N,N'-Dimethylpolyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxialkylenamine, wie Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxiprppylendiamin, Polyaminoamide, wie z.B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin), Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester α-verzweigter Fettsäuren, wie der Versaticsäure, oder
c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, Bis-ethoxiliertes Neopentylglykol, Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N.N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxi)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1,3-methyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)-aminomethan-cyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Examples of modifying compounds are:

a) Compounds containing carboxyl groups, such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (eg benzoic acid, linseed oil fatty acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid), aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of different chain lengths (eg adipic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, dimereophthalic acid, dimeric acid or dimerephthalic acid, Fatty acids), hydroxyalkyl carboxylic acids (e.g. lactic acid, dimethylol propionic acid) and carboxyl-containing polyesters or
b) compounds containing amino groups, such as diethylamine or ethylhexylamine or diamines with secondary amino groups, for example N, N'-dialkylalkylenediamines, such as dimethylethylenediamine, N, N'-dialkylpolyoxialkylenamines, such as N, N'-dimethylpolyoxipropylenediamine, cyanoalkylated alkylenediamines, such as bis-N, N'cyanethylethylenediamine cyanoalkylated polyoxyalkylene amines, such as bis-N, N'-cyanoethyl polyoxypropyl diamine, polyaminoamides, such as, for example, versamides, in particular reaction products containing terminal amino groups from diamines (for example hexamethylene diamine), polycarboxylic acids, in particular dimer fatty acids and monocarboxylic acids, in particular fatty acids, with molar hexane or the reaction product of one with the molenino or one of the molehexane product of one or the molene hexane product of one or the molene hexane product of one or the molene hexane product Monoglycidyl ether or monoglycidyl ester, especially glycidyl ester of α-branched fatty acids, such as versatic acid, or
c) compounds containing hydroxyl groups, such as neopentyl glycol, bis-ethoxylated neopentyl glycol, hydroxipivalic acid neopentyl glycol esters, dimethylhydantoin-N.N'-diethanol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-bis (hydroximethyl) cyclohexane, 1, 1-isopropylidene-bis- (p-phenoxy) -2-propanol, trimethylolpropane, pentaerythritol or amino alcohols, such as triethanolamine, methyldiethanolamine or hydroxyl-containing alkylketimines, such as aminomethylpropane diol-1,3-methyl-isobutylketimine or tris (hydroximethyl) cyclohexomethanine ketone and also polyglycol ethers, polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polycaprolactam polyols of various functionality and molecular weights or
d) saturated or unsaturated fatty acid methyl esters which are transesterified in the presence of sodium methylate with hydroxyl groups of the epoxy resins.

Als Komponente (b) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte (b)-Komponenten sind.Primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines can be used as component (b), the secondary amines being particularly preferred (b) components.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin u.dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.The amine should preferably be a water-soluble compound. Examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like. The like are also suitable alkanolamines, e.g. Methylethanolamine, diethanolamine u. The like. Dialkylaminoalkylamines, e.g. Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like. suitable. Low molecular weight amines are used in most cases, but it is also possible to use high molecular weight monoamines.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen und Ketonen in bekannter Weise hergestellt.Polyamines with primary and secondary amino groups can be reacted with the epoxy groups in the form of their ketimines. The ketimines are prepared from the polyamines and ketones in a known manner.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines can also contain other groups, but these should not interfere with the reaction of the amine with the epoxy group and should not lead to gelation of the reaction mixture.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen negativen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.The one for water dilutability and electrical separation Necessary negative charges can be generated by protonization with water-soluble acids (for example boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) or by reacting the oxirane groups with salts of an amine.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.The salt of a tertiary amine can be used as the salt of an amine.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin u. dgl. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.The amine portion of the amine acid salt is an amine which can be unsubstituted or substituted as in the case of the hydroxylamine, these substituents should not interfere with the reaction of the amine acid salt with the polyepoxide and the reaction mixture should not gel. Preferred amines are tertiary amines such as dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine, triisopropylamine and the like. The like. Examples of other suitable amines are given in US Pat. No. 3,839,252 in column 5, line 3 to column 7, line 42.

Das in Stufe A-1 eingesetzte Elektrotauchlackbad enthält neben dem aktive Wasserstoffatome aufweisenden, kationischen aminmodifizierten Epoxidharz noch mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches blockiertes Polyisocyanat, das Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist und/oder als separate Komponente vorliegt. Wenn das blockierte Polyisocyanat Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist, dann liegt ein selbstvernetzendes Harz vor. Wenn das blockierte Polyisocyanat als separate Komponente vorliegt, dann liegt ein fremdvernetzendes Harz vor. Es ist bevorzugt, in Stufe A-1 ein Elektrotauchlackbad einzusetzen, in dem das blockierte Polyisocyanat als separate Komponente vorliegt.The electrodeposition bath used in stage A-1 contains, in addition to the cationic amine-modified epoxy resin which has active hydrogen atoms, at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and / or is present as a separate component. If the blocked polyisocyanate is part of the amine-modified epoxy resin, then there is a self-crosslinking resin. If the blocked polyisocyanate is present as a separate component, then an externally crosslinking resin is present. It is preferred to use an electrocoating bath in stage A-1 in which the blocked polyisocyanate is used as separate component is present.

Als blockierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt, deren Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit einem Blockierungsmittel so blockiert worden sind, daß sie bei tieferen Temperaturen gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen nicht reaktiv sind, bei erhöhten Temperaturen jedoch deblockieren und mit den Hydroxyl- und/oder Aminogruppen des aminmodifizierten Epoxidharzes reagieren.As blocked aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates are used, the isocyanate groups of which have been blocked by reaction with a blocking agent in such a way that they are not reactive towards hydroxyl and amino groups at lower temperatures, but unblock at elevated temperatures and with react the hydroxyl and / or amino groups of the amine-modified epoxy resin.

Als Beispiele für einsetzbare aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanat werden genannt: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-2,4' und 4,4'diisocyanat. Es können auch Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen erhalten werden. Als bevorzugtes Polyisocyanat wird trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Es können auch Mischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten eingesetzt werden.Examples of aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates which can be used are: hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and dicyclohexylmethane-2,4 'and 4,4'-diisocyanate. Carbodiimide groups and / or isocyanurate groups and / or biuret groups and / or urethane groups and / or urea groups containing aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates can also be used. Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates containing urethane groups can be obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane, glycerol, polyester polyols and polyether polyols can be obtained. Trimerized hexamethylene diisocyanate is used as the preferred polyisocyanate. Mixtures of aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates can also be used.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können alle Blockierungsmittel eingesetzt werden, die einerseits verhindern, daß die Isocyanatgruppen vor Beginn des Einbrennvorgangs mit anderen Lackbestandteilen chemische Reaktionen eingehen und die andererseits die Isocyanatgruppen während des Einbrennvorgangs so schnell und vollständig freigeben, daß möglichst alle blockierten Isocyanatgruppen mit NCO-reaktiven Gruppen des aminmodifizierten Epoxidharzes reagieren können. Als Beispiele für geeignete Blockierungsmittel werden genannt: Aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; Hydroxylamine, wie Ethanolamin; Oxime, wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim und Amine, wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Als bevorzugte Blockierungsmittel werden Amine, wie Dibutylamin und Diisopropylamin eingesetzt.Anyone can block the polyisocyanates Blocking agents are used which, on the one hand, prevent the isocyanate groups from undergoing chemical reactions with other paint components before the baking process begins and, on the other hand, release the isocyanate groups so quickly and completely during the baking process that, if possible, all blocked isocyanate groups can react with NCO-reactive groups of the amine-modified epoxy resin . Examples of suitable blocking agents are: aliphatic alcohols, such as methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 3,3,5-trimethylhexyl , Decyl and lauryl alcohol; cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol; Hydroxylamines such as ethanolamine; Oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime and amines such as dibutylamine and diisopropylamine. Amines such as dibutylamine and diisopropylamine are used as preferred blocking agents.

Selbstvernetzende aminmodifizierte Epoxidharze, bei denen das blockierte Polyisocyanat Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist, können beispielsweise hergestellt werden, indem ein teilblockiertes Polyisocyanat, das im Mittel eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt, mit dem aminmodifiziertes Epoxidharz umgesetzt wird.Self-crosslinking amine-modified epoxy resins in which the blocked polyisocyanate is part of the amine-modified epoxy resin can be produced, for example, by reacting a partially blocked polyisocyanate, which on average has one free isocyanate group per molecule, with the amine-modified epoxy resin.

Das in Stufe A-1 eingesetzte erste wäßrige Elektrotauchlackbad enthält neben dem aminmodifizierten Epoxidharz und dem blockierten Polyisocyanat vorzugsweise noch mindestens ein weißes Pigment, insbesondere Titandioxid und gegebenenfalls Streckmittel, wie z.B. Bariumsulfat, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat usw. Der Pigmentgehalt des in Stufe A-1 eingesetzten ersten wäßrigen Elektrotauchlackbads sollte vorzugsweise zwischen 20 bis 40 Gew.-% liegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lackierungen mit hohem Weißgrad erhalten.In addition to the amine-modified epoxy resin and the blocked polyisocyanate, the first aqueous electrocoating bath used in stage A-1 preferably contains at least one white pigment, in particular titanium dioxide and optionally extenders, such as barium sulfate, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, aluminum silicate, kaolin, silicon dioxide, magnesium silicate etc. The pigment content of the first aqueous electrocoating bath used in stage A-1 should preferably be between 20 to 40% by weight. The process according to the invention gives coatings with a high degree of whiteness.

Die Temperatur des in Stufe A-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte ersten Elektrotauchlackbades muß 22 bis 35°C, vorzugsweise 24 bis 28°C betragen.The temperature of the first electrocoating bath used in stage A-1 of the process according to the invention must be 22 to 35 ° C., preferably 24 to 28 ° C.

Der Leitwert des in Stufe A-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten ersten Elektrotauchlackbades muß mindestens 1000 »S cm⁻¹ betragen. Er sollte vorzugsweise mindestens 1300 »S cm⁻¹, besonders bevorzugt mindestens 1500 »S cm⁻¹ betragen. Die Leitwerte sind jeweils bei 20°C zu messen.The conductivity of the first electrocoat bath used in stage A-1 of the process according to the invention must be at least 1000 »S cm⁻¹. It should preferably be at least 1300 »S cm⁻¹, particularly preferably at least 1500» S cm⁻¹. The guide values are to be measured at 20 ° C.

Der pH-Wert des in Stufe A-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrotauchlackbades muß unter 7,0 liegen. Er sollte vorzugsweise unter 6,5, besonders bevorzugt unter 6,0 liegen.The pH of the electrocoating bath used in stage A-1 of the process according to the invention must be below 7.0. It should preferably be below 6.5, particularly preferably below 6.0.

In Stufe A-2 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Heizkörper als Kathode geschaltet und in Stufe A-3 wird dann eine Spannung von 20 bis 450 V ange legt. Dann wird in Stufe A-4 innerhalb von 5 bis 120 Sekunden mittels Gleichstrom ein Lackfilm auf den Heizkörpern abgeschieden. Der in diesem Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedene Lackfilm sollte nach dem Einbrennen eine Trockenfilmdicke von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 »m aufweisen.In stage A-2 of the method according to the invention, the radiators are switched as cathode and in stage A-3 a voltage of 20 to 450 V is then applied. Then, in step A-4, a paint film is deposited on the radiators by means of direct current within 5 to 120 seconds. The at this stage of the The lacquer film deposited according to the method of the invention should have a dry film thickness of 1 to 20, preferably 5 to 12 »m after baking.

Nach dem Abscheiden des Lackfilms in Stufe A-4 werden die Heizkörper in Stufe A-5 aus dem ersten Elektrotauchlackbad entfernt und in Stufe B wird der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack abgespült. Für die Qualität der Lackierung ist es von großer Bedeutung, daß der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack möglichst vollständig abgespült wird. Zum Abspülen wird vorzugsweise deionisiertes Wasser verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, in Stufe B mit Ultrafiltrat zu spülen und die abgespülten, nicht elektrochemisch abgeschiedenen Lackreste dem Elektrotauchlackbad wieder zuzuführen. Um eine möglichst gründliche Spülung der Heizkörper sicherzustellen, ist es bevorzugt, sowohl eine Spritzspülung als auch eine Tauchspülung durchzuführen.After the coating film has been deposited in stage A-4, the radiators in stage A-5 are removed from the first electrocoating bath and in stage B the electrocoating material which has not been deposited electrochemically is rinsed off. It is of great importance for the quality of the coating that the electro-dip coating which is not electrochemically deposited is rinsed off as completely as possible. Deionized water is preferably used for rinsing. For economic reasons, it is advisable to rinse in stage B with ultrafiltrate and to feed the rinsed off, not electrochemically deposited paint residues back into the electrocoating bath. In order to ensure that the radiators are rinsed as thoroughly as possible, it is preferred to carry out both a spray rinse and an immersion rinse.

In der auf die Stufe B folgenden Trocknungssstufe C wird der abgeschiedene, von nicht elektrochemisch abgeschiedenem Elektrotauchlack gereinigte Elektrotauchlackfilm so lange getrocknet, bis er einen spezifischen elektrischen Widerstand von mindestens 5·10¹⁰ Ω cm aufweist. Die Trocknung des Lackfilms kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Aus Zeitersparnisgründen wird sie jedoch vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 100 bis 180°C durchgeführt. Vor dem Eintauchen in das zweite Elektrotauchlackbad sollten die Heizkörper auf eine Temperatur von höchstens 40°C abgekühlt werden.In the drying stage C following stage B, the deposited electrocoating film, which has been cleaned of non-electrochemically deposited electrocoating material, is dried until it has a specific electrical resistance of at least 5 · 10¹⁰ Ω cm. The paint film can be dried at room temperature. To save time, however, it is advantageously carried out at higher temperatures, preferably at 100 to 180 ° C. Before immersing in the second electrocoating bath, the radiators should be cooled to a temperature of 40 ° C or less.

Nach der Trocknungsstufe C werden die Heizkörper in Stufe D-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens erneut in das in Stufe A-1 eingesetzte Elektrotauchlackbad oder in ein zweites wäßriges Elektrotauchlackbad, das mindestens ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz und mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches blockiertes Polyisocyanat, das Teil des aminmodifizierten Epoxidharzes ist und/oder als separate Komponente vorliegt, enthält, getaucht.After drying stage C, the radiators in stage D-1 of the process according to the invention are again in the electrocoating bath used in stage A-1 or in a second aqueous electrocoating bath which contains at least one active hydrogen atom, cationic amine-modified epoxy resin and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate , which is part of the amine-modified epoxy resin and / or is present as a separate component, is immersed.

Wenn ein zweites Elektrotauchlackbad eingesetzt wird, dann werden im zweiten Elektrotauchlackbad die oben für das erste Elektrotauchlackbad beschriebenen kationischen aminmodifizierten Epoxidharze und die oben für das erste Elektrotauchlackbad beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatischen blockierten Polyisocyanate eingesetzt. Die im ersten und zweiten Elektrotauchlackbad eingesetzten kationischen aminmodifizierten Epoxidharze und aliphatischen oder cycloaliphatischen blockierten Polyisocyanate können die gleiche chemische Struktur haben; sie können aber auch von unterschiedlicher chemischer Struktur sein.If a second electrocoating bath is used, the cationic amine-modified epoxy resins described above for the first electrocoating bath and the aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanates described above for the first electrocoating bath are used in the second electrocoating bath. The cationic amine-modified epoxy resins and aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanates used in the first and second electrocoating baths can have the same chemical structure; but they can also have a different chemical structure.

Wenn in Stufe D-1 ein zweites Elektrotauchlackbad eingesetzt wird, dann enthält das zweite wäßrige Elektrotauchlackbad neben dem aminmodifizierten Epoxidharz und dem blockierten Polyisocyanat vorzugsweise noch mindestens ein weißes Pigment, insbesondere Titandioxid und gegebenenfalls Streckmittel, wie z.B. Bariumsulfat, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat usw. Der Pigmentgehalt des in Stufe D-1 eingesetzten Elektrotauchlackbades sollte vorzugsweise zwischen 20 bis 40 Gew.-% liegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lackierungen mit hohem Weißgrad erhalten.If a second electrocoating bath is used in stage D-1, the second aqueous electrocoating bath preferably contains, in addition to the amine-modified epoxy resin and the blocked polyisocyanate, at least one white pigment, in particular titanium dioxide and, if appropriate, extenders, such as barium sulfate, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate , Aluminum silicate, kaolin, silicon dioxide, magnesium silicate etc. The pigment content of the electrodeposition bath used in stage D-1 should preferably be between 20 to 40% by weight. The process according to the invention gives coatings with a high degree of whiteness.

Die Temperatur des in Stufe D-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrotauchlackbades muß 22 bis 35°C, vorzugsweise 28 bis 32°C betragen.The temperature of the electrocoating bath used in stage D-1 of the process according to the invention must be 22 to 35 ° C., preferably 28 to 32 ° C.

Der Leitwert des in Stufe D-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrotauchlackbades muß mindestens 1000 »S cm⁻¹ betragen. Er sollte vorzugsweise mindestens 1300 »S cm¹, besonders bevorzugt mindestens 1500 »S cm⁻¹ betragen. Die Leitwerte sind jeweils bei 20°C zu messen.The conductivity of the electrocoating bath used in stage D-1 of the process according to the invention must be at least 1000 »S cm⁻¹. It should preferably be at least 1300 »S cm -1, particularly preferably at least 1500» S cm -1. The guide values are to be measured at 20 ° C.

Der pH-Wert des in Stufe D-1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrotauchlackbades muß unter 7,0 liegen. Er sollte vorzugsweise unter 6,5, besonders bevorzugt unter 6,0 liegen.The pH of the electrocoating bath used in stage D-1 of the process according to the invention must be below 7.0. It should preferably be below 6.5, particularly preferably below 6.0.

In Stufe D-2 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Heizkörper als Kathode geschaltet, wobei die Anode so ausgewählt wird, daß der Quotient aus der aktiven Fläche der Anode und der noch zu lackierenden Fläche der Heizkörper größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,1, besonders bevorzugt größer als 0,25 ist.In stage D-2 of the method according to the invention, the radiators are switched as cathodes, the anode being selected such that the quotient of the active area of the anode and the area of the radiators still to be painted is greater than 0.05, preferably greater than 0, 1, particularly preferably greater than 0.25.

In Stufe D-3 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Spannung von 50 bis 500 V angelegt. Dann wird in Stufe D-4 innerhalb von 60 bis 240 Sekunden mittels Gleichstrom auf den Heizkörpern ein weiterer Lackfilm abgeschieden. Dieser Lackfilm wird insbesondere bzw. ausschließlich auf den noch nicht lackierten Flächen der Heizkörper abgeschieden. Der in diesem Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedene Lackfilm sollte nach dem Einbrennen eine Trockenfilmdicke von 1 bis 20 »m, vorzugsweise 5 bis 12 »m aufweisen.In stage D-3 of the method according to the invention, a voltage of 50 to 500 V is applied. Then, in step D-4, another paint film is deposited on the radiators by means of direct current within 60 to 240 seconds. This paint film is particularly or exclusively on the areas not yet painted the radiator is deposited. The lacquer film deposited at this stage of the process according to the invention should have a dry film thickness of 1 to 20 »m, preferably 5 to 12» m, after baking.

Nach dem Abscheiden des Lackfilms in Stufe D-4 werden die Heizkörper in Stufe D-5 aus dem Elektrotauchlackbad entfernt und in Stufe E wird der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack abgespült. Für die Qualität der Lackierung ist es von großer Bedeutung, daß der nicht elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlack möglichst vollständig abgespült wird. Zum Abspülen wird vorzugsweise deionisiertes Wasser verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, in Stufe E mit Ultrafiltrat zu spülen und die abgespülten, nicht elektrochemisch abgeschiedenen Lackreste dem Elektrotauchlackbad wieder zuzuführen.After the coating film has been deposited in stage D-4, the radiators are removed from the electrocoating bath in stage D-5 and in stage E the electrocoating material which has not been electrochemically deposited is rinsed off. It is of great importance for the quality of the coating that the electro-dip coating which is not electrochemically deposited is rinsed off as completely as possible. Deionized water is preferably used for rinsing. For economic reasons, it is advisable to rinse in stage E with ultrafiltrate and to feed the rinsed off, not electrochemically deposited paint residues back into the electrocoating bath.

Um eine möglichst gründliche Spülung der Heizkörper sicherzustellen, ist es bevorzugt, sowohl eine Spritzspülung als auch eine Tauchspülung durchzuführen.In order to ensure that the radiators are rinsed as thoroughly as possible, it is preferred to carry out both a spray rinse and an immersion rinse.

In Stufe F des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in den vorgenannten Schritten aufgebrachten Elektrotauchlackfilme eingebrannt. Es ist auch möglich, die noch nicht eingebrannten Elektrotauchlackfilme mit einer nicht durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten zweiten Lackschicht überzulackieren und dann die überlackierte Lackschicht zusammen mit den aufgebrachten Elektrotauchlackfilmen einzubrennen. Die zweite Lackschicht kann unter Verwendung eines Pulverlackes, eines wäßrigen Lackes oder eines Lackes auf Basis organischer Lösemittel, z.B. durch Spritzen, streichen, Fluten oder Tauchen aufgebracht werden. Es ist auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Elektrotauchlackfilme einzubrennen und erst danach die zweite Lackschicht aufzubringen und in einem separaten Schritt einzubrennen. Auf die zweite Lackschicht kann auch verzichtet werden.In stage F of the method according to the invention, the electrocoat films applied in the aforementioned steps are baked. It is also possible to overcoat the electrocoat films which have not yet been baked with a second lacquer layer which has not been applied by electrochemical deposition and then to bake the overcoated lacquer layer together with the applied electrocoat films. The second layer of paint can be made using a Powder coating, an aqueous coating or a coating based on organic solvents, for example by spraying, brushing, flooding or dipping. It is also possible to burn in the electrocoat films applied by the process according to the invention and only then to apply the second coat of paint and burn it in in a separate step. The second layer of lacquer can also be dispensed with.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung eines aktive Wasserstoffatome aufwei senden, aminmodifizierten Epoxidharzes
In einem Reaktionsgefäß werden 1780 g Epikote 1001¹⁾, 280 g Dodecylphenol und 105 g Xylol vorge legt und unter stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen. Anschließend werden unter leichtem Vakuum Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Dann gibt man 3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu, er wärmt die Reaktionsmischung auf 180°C und hält diese Temperatur für ca. 3 h, bis das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) auf 1162 angestiegen ist. So dann kühlt man und gibt in rascher Abfolge 131 g Hexylglykol, 131 g Diethanolamin und 241 g Xylol zu. Dabei steigt die Temperatur leicht an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen und gibt zur weiteren Verdünnung 183 g Butylglykol und 293 g Isobutanol zu. Wenn die Temperatur auf
- 1) Epoxidharz der Fa. Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500.
70°C gefallen ist, gibt man 41 g N,N,-Dimethylaminopropylamin zu, hält diese Temperatur für 3 h und trägt aus.
Das Harz hat einen Festgehalt von 70,2 % und einen Basengehalt von 0,97 Milliäquivalenten/Gramm.
2. Herstellung eines blockierten aliphatischen Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 488 g über Isocyanuratbildung trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat ¹⁾ und 170 g Methylisobutylketon vorgelegt und auf 50°C erwärmt.
Sodann läßt man 312 g Di-n-butylamin so zutropfen, daS die Innentemperatur bei 60 bis 70°C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe wird noch 1 h bei 75°C gerührt und anschließend mit 30 g n-Butanol verdünnt und abgekühlt. Das Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von 79,6 % (1 h bei 130°C) und eine Aminzahl von kleiner als 5 mg KOH/g.
- 1) Handelsprodukt der BASF AG mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 193.
3. Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz und ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat als separate Komponente enthält
1120 g der gemäß Punkt 1. hergestellten Harzlösung werden mit 420 g der gemäß Punkt 2. hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt. Sobald die Mischung homogen ist (nach etwa 15 Minuten) werden 2,2 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung eines handelsüblichen Entschäumungsmittels (Surfynol; Handelsprodukt der Air Chemicals) in Ethylenglykolmonobutylether und 18 g Eisessig eingerührt. Danach werden 678 g entionisiertes Wasser über 4 Portionen verteilt zugegeben. Anschließend wird mit weiteren 1154 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen verdünnt.
Die resultierende wäßrige Dispersion wird in einer Vakuumdestillation von niedrigsiedenden Lösemitteln befreit und anschließend mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 33 Gew.-% verdünnt.
4. Herstellung eines Reibharzes gemäß DE-OS-34 22 457
640 Teile eines Diglycidylethers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 485 und 160 Teile eines solchen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 189 werden bei 100°C gemischt. In einem weiteren Gefäß werden 452 Teile Hexamethylendiamin vorgelegt, auf 100°C erhitzt und 720 Teile der obigen heißen Epoxidharzmischung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei leicht gekühlt werden muß, um die Temperatur bei 100°C zu halten. Nach weiteren 30 Min. wird unter Temperaturerhöhung und vermindertem Druck das überschüssige Hexamethylendiamin abgezogen, wobei zum Schluß eine Temperatur von 205°C und ein Druck von 30 mbar erreicht wird. Anschließend werden 57,6 Teile Stearinsäure, 172,7 Teile Dimerfettsäure und 115 Teile Xylol zugesetzt. Dann wird innerhalb von 90 min bei 175 bis 180°C das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. Anschließend werden 58 Teile Butylglykol und 322 Teile Isobutanol zugefügt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und eine Viskosität, gemessen bei 75°C mit einem Platten-Kegel-Viskosimeter, von 2240 mPas.
5. Herstellung einer Pigmentpaste
586 Teile des gemäß Punkt 4 hergestellten Reibharzes werden mit 990 Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen Eisessig intensiv vermischt. Anschließend wird mit 1129 Teilen TiO₂ und 146 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von kleiner 12 »m zerkleinert. Danach wird entionisiertes Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 48 bis 52 Gew.-% (1/2 h, 180°C) erreicht worden ist.
6. Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbades
2200 Gewichtsteile der gemäß Punkt 3. hergestellten Dispersion werden mit 810 Gewichtsteilen der gemäß Punkt 5. hergestellten Pigmentpaste versetzt und mit entionisiertem Wasser auf 5000 Gewichtsteile aufgefüllt.
7. Erfindungsgemäße Lackierung eines zweilagigen Heizkörpers, bestehend aus zwei Platten und zwei Konvektorblechen (Bauhöhe: 900 mm, Baulänge 1000 mm)
Der Heizkörper wird entfettet und einer üblichen Phosphatierung unterworfen. Der so vorbehandelte Heizkörper wird dann in ein Elektrotauchlackbad getaucht, das den gemäß Punkt 6. hergestellten Elektrotauchlack enthält, eine Temperatur von 26°C, einen Leitwert von 1300 »S cm⁻¹ (gemessen bei 20°C) und einen pH-Wert von 6,0 aufweist. Der Heizkörper wird als Kathode geschaltet. Dann wird eine Gleichspannung von 200 V angelegt und 30 Sekunden lang aufrechterhalten. Der Heizkörper wird aus dem Elektrotauchlackbad entfernt und mit deionisiertem Wasser gründlich abgespült. Danach wird der Heizkörper 30 Minuten lang bei einer Objekttemperatur von 110°C getrocknet. Der abgeschiedene Lackfilm weist einen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der größer als 10¹² Ω cm ist. Danach wird der Heizkörper nach Abkühlung auf eine Objekttemperatur von 35°C in ein zweites Elektrotauchlackbad getaucht, das den gemäß Punkt 6. hergestellten Elektrotauchlack enthält, eine Temperatur von 30°C, einen Leitwert von 1300 »S cm⁻¹ (gemessen bei 20° C) und einen pH-Wert von 6,0 aufweist. Der Heizkörper wird als Kathode geschaltet. Der Quotient aus der aktiven Fläche der eingesetzten Anodenbleche und der noch zu lackierenden Fläche beträgt 0,17. Dann wird eine Gleichspannung von 380 V angelegt und 180 Sekunden lang aufrechterhalten. Der Heizkörper wird aus dem Elektrotauchlackbad entfernt und mit deionisiertem Wasser gründlich abgespült. Dnach werden die abgeschiedenen Lackfilme bei einer Objekttemperatur von 170°C 20 Minuten lang eingebrannt.
Der auf die oben beschriebene Art und Weise auf dem Heizkörper gebildete Lackfilm ist frei von Oberflächenstörungen, ist gegen Säuren und Laugen beständig, weist einen Weißgrad nach Berger von 75 %, eine Beständigkeit im salzsprühtest nach DIN 50021 von 480 Stunden und eine Beständigkeit im Schwitzwassertest nach DIN 50017 von 1000 Stunden auf. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lackierte Heizkörper zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Mindesttrockenfilmdicke auf der gesamten Heizkörperfläche 5 »m beträgt.

The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight unless expressly stated otherwise.

1. Production of an active hydrogen atom send, amine-modified epoxy resin
1780 g of Epikote 1001 ¹⁾ , 280 g of dodecylphenol and 105 g of xylene are placed in a reaction vessel and melted at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then traces of water are removed by circling under a slight vacuum. Then 3 g of N, N-dimethylbenzylamine are added, and the reaction mixture is heated to 180 ° C. and kept at this temperature for about 3 hours until the epoxy equivalent weight (EEW) has risen to 1162. The mixture is then cooled and 131 g of hexylglycol, 131 g of diethanolamine and 241 g of xylene are added in rapid succession. The temperature rises slightly. The reaction mixture is then allowed to cool to 90 ° C. and 183 g of butyl glycol and 293 g of isobutanol are added for further dilution. When the temperature is up
- 1) Shell epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 500.
70 ° C has fallen, 41 g of N, N, -dimethylaminopropylamine are added, this temperature is maintained for 3 h and the mixture is discharged.
The resin has a solids content of 70.2% and a base content of 0.97 milliequivalents / gram.
2. Preparation of a blocked aliphatic polyisocyanate
488 g of hexamethylene diisocyanate ¹⁾ trimerized by isocyanurate formation and 170 g of methyl isobutyl ketone are placed in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and heated to 50.degree.
Then 312 g of di-n-butylamine are added dropwise in such a way that the internal temperature is kept at 60 to 70.degree. After the addition has ended, the mixture is stirred at 75 ° C. for 1 h and then diluted with 30 g of n-butanol and cooled. The reaction product has a solids content of 79.6% (1 h at 130 ° C) and an amine number of less than 5 mg KOH / g.
- 1) Commercial product from BASF AG with an isocyanate equivalent weight of 193.
3. Preparation of an aqueous dispersion which contains a cationic amine-modified epoxy resin which has active hydrogen atoms and a blocked aliphatic polyisocyanate as a separate component
1120 g of the resin solution prepared according to item 1. are mixed with 420 g of the solution of the blocked polyisocyanate prepared according to item 2. at room temperature with stirring. As soon as the mixture is homogeneous (after about 15 minutes), 2.2 g of a 50 percent by weight solution of a commercially available defoaming agent (Surfynol; commercial product from Air Chemicals) are stirred into ethylene glycol monobutyl ether and 18 g of glacial acetic acid. Then 678 g of deionized water are added in 4 portions. The mixture is then diluted in small portions with a further 1154 g of deionized water.
The resulting aqueous dispersion is freed of low-boiling solvents in a vacuum distillation and then diluted to a solids content of 33% by weight with deionized water.
4. Production of a rubbing resin according to DE-OS-34 22 457
640 parts of a diglycidyl ether based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 485 and 160 parts of one with an epoxy equivalent weight of 189 are mixed at 100 ° C. In another 452 parts of hexamethylenediamine are placed in the vessel, heated to 100 ° C. and 720 parts of the above hot epoxy resin mixture are added over the course of an hour, with gentle cooling in order to keep the temperature at 100 ° C. After a further 30 minutes, the excess hexamethylenediamine is drawn off while increasing the temperature and reduced pressure, a temperature of 205 ° C. and a pressure of 30 mbar finally being reached. Then 57.6 parts of stearic acid, 172.7 parts of dimer fatty acid and 115 parts of xylene are added. Then the water formed is distilled off azeotropically within 90 min at 175 to 180 ° C. Then 58 parts of butyl glycol and 322 parts of isobutanol are added. The product has a solids content of 70% by weight and a viscosity, measured at 75 ° C. using a plate and cone viscometer, of 2240 mPas.
5. Production of a pigment paste
586 parts of the rubbing resin produced according to point 4 are mixed intensively with 990 parts of deionized water and 22 parts of glacial acetic acid. Then 1129 parts of TiO₂ and 146 parts of an extender based on aluminum silicate are mixed. This mixture is ground in a grinding unit to a Hegman fineness of less than 12 »m. Deionized water is then added until a solids content of 48 to 52% by weight (1/2 h, 180 ° C.) has been reached.
6. Production of an electrocoating bath used according to the invention
2200 parts by weight of the dispersion prepared according to item 3 are mixed with 810 parts by weight of the pigment paste prepared according to item 5 and made up to 5000 parts by weight with deionized water.
7. Painting according to the invention of a two-layer radiator, consisting of two plates and two convector sheets (height: 900 mm, length 1000 mm)
The radiator is degreased and subjected to the usual phosphating. The heater pretreated in this way is then immersed in an electrocoating bath which contains the electrocoating material prepared according to item 6, a temperature of 26 ° C, a conductivity of 1300 »S cm⁻¹ (measured at 20 ° C) and a pH of 6.0. The radiator is switched as a cathode. Then a DC voltage of 200 V is applied and maintained for 30 seconds. The radiator is removed from the electrocoating bath and rinsed thoroughly with deionized water. The radiator is then dried for 30 minutes at an object temperature of 110 ° C. The deposited lacquer film has a specific electrical resistance which is greater than 10 12 Ω cm. Then, after cooling to an object temperature of 35 ° C, the radiator is immersed in a second electro-dip lacquer bath, which meets the requirements in point 6. Electrodeposition paint produced contains a temperature of 30 ° C, a conductivity of 1300 »S cm S¹ (measured at 20 ° C) and a pH of 6.0. The radiator is switched as a cathode. The quotient of the active area of the anode sheets used and the area to be painted is 0.17. Then a DC voltage of 380 V is applied and maintained for 180 seconds. The radiator is removed from the electrocoating bath and rinsed thoroughly with deionized water. The deposited paint films are then baked for 20 minutes at an object temperature of 170 ° C.
The paint film formed on the radiator in the manner described above is free from surface defects, is resistant to acids and alkalis, has a Berger whiteness of 75%, a resistance in the salt spray test according to DIN 50021 of 480 hours and a resistance in the condensation test DIN 50017 from 1000 hours. The radiator painted by the process according to the invention is further characterized in that the minimum dry film thickness on the entire radiator surface is 5 »m.

Claims

Process for the coating of radiators, in which
A-1 the radiators are immersed in a first aqueous electrodeposition coating bath which comprises at least one cationic, amine-modified epoxy resin containing active hydrogen atoms, and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and/or is present as a separate component, and has a temperature of from 22 to 35°C, an electrical conductance of at least 1000 »S cm⁻¹ (measured at 20°C) and a pH of not more than 7.0,

A-2 the radiators are connected as cathode,

A-3 a voltage of from 20 to 450 V is applied,

A-4 a coating film is deposited on the radiators by means of direct current over a period of from 5 to 120 seconds,

A-5 the radiators are removed from the first electrodeposition coating bath,

B the electrodeposition coating material which has not been electrochemically deposited is rinsed off

C the deposited coating film is dried until it has a specific electrical resistance of at least 5 · 10¹⁰ Ω cm,

D-1 the radiators are reimmersed in the electrodeposition coating bath employed in stage A-1 or in a second aqueous electrodeposition coating bath which comprises at least one cationic, amine-modified epoxy resin containing active hydrogen atoms, and at least one aliphatic or cycloaliphatic blocked polyisocyanate which is part of the amine-modified epoxy resin and/or is present as a separate component, and has a temperature of from 22 to 35°C, an electrical conductance of at least 1000 »S cm⁻¹ (measured at 20°C) and a pH of not more than 7.0,

D-2 the radiators are connected as cathode, the anode being selected such that the quotient of the active area of the anode and the area of the radiators which is still to be coated is greater than 0.05,

D-3 a voltage of from 50 to 500 V is applied,

D-4 a coating film is deposited on the radiators by means of direct current over a period of from 60 to 240 seconds,

D-5 the radiators are removed from the electrodeposition coating bath,

E the electrodeposition coating material which has not been electrochemically deposited is rinsed off, and

F the electrodeposition coating films applied in this way are baked, the electrodeposition-coated radiators being recoated if desired, before or after the baking of the electrodeposition coating films, with a further coating layer.
Process according to Claim 1, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage A-1 and that employed in stage D-1 contain a white pigment and, if desired, inorganic fillers and have a pigment content of from 20 to 40% by weight.
Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage A-1 has a temperature of from 24 to 28°C.
Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage D-1 has a temperature of from 28 to 32°C.
Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage A-1 has an electrical conductance of at least 1300 »S cm-¹ [sic] (measured at 20°C), preferably of at least 1500 »S cm-¹ [sic] (measured at 20°C).
Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage D-1 has an electrical conductance of at least 1300 »S cm⁻¹ (measured at 20°C), preferably of at least 1500 »S cm⁻¹ (measured at 20°C).
Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage A-1 has a pH of not more than 6.5, preferably not more than 6.0.
Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the electrodeposition coating bath employed in stage D-1 has a pH of not more than 6.5, preferably not more than 6.0.
Process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that in stage D-2 the anode is selected such that the quotient of the active area of the anode and the area of the radiators which is still to be coated is greater than 0.1, preferably greater than 0.25.