DE3738827A1

DE3738827A1 - Method for coating electroconductive substrates, and aqueous electro-dipping primer baths containing cathodically depositable synthetic resins

Info

Publication number: DE3738827A1
Application number: DE19873738827
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Geist; Udo Dipl Chem Dr Strauss; Helmut Dipl Chem Dr Fobbe; Klaus Dipl Chem Dr Arlt; Walter Dipl Chem Dr Jouck; Klaus Dr Cibura
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-05-24

Abstract

The invention relates to a cathodic electro-dipping priming process which is characterised in that the electro-dipping primer bath contains a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei demThe invention relates to a method for coating electrically conductive substrates where

(1) the substrate in an aqueous electrocoating bath, which contains a cathodically depositable synthetic resin, is immersed
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film is deposited on the substrate by direct current becomes,
(4) the substrate is removed from the electrocoat and
(5) the deposited paint film is baked.

Die oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren und wird insbesondere zur Grundierung von Automobilkarosserien eingesetzt.The cathodic electrodeposition described above is a painting process that is often used especially for priming and is used in particular for priming car bodies used.

Verfahren der oben beschriebenen Art werden z. B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: DE-OS-35 18 732, DE-OS- 35 18 770, EP-A-4 090 und EP-A-12 463. Methods of the type described above are e.g. B. in the following Patent documents disclosed: DE-OS-35 18 732, DE-OS- 35 18 770, EP-A-4 090 and EP-A-12 463.

Mit Verfahren dieser Art können qualitativ hervorragende Lackierungen erzielt werden. Oft treten jedoch im eingebrannten Lackfilm dem Fachmann gut bekannte Oberflächenstörungen (insbesondere Krater) auf. Die Ursachen für diese Oberflächenstörungen können in der Natur der für die Elektrotauchlacke verwendeten Komponenten (sogenannte systemimmanente Ursachen) liegen. In den meisten Fällen sind jedoch in das Elektrotauchlackbad eingeschleppte Verunreinigungen die Ursache für das Auftreten der obengenannten Oberflächenstörungen. Als Beispiele für solche Verunreinigungen seien Tiefziehfette, Korrosionsschutzfette, Nahtabdichtungsmaterialien, Schmierfette usw. genannt.Using this type of method can be of excellent quality Paint finishes can be achieved. Often, however, occur in the branded Paint film surface defects well known to those skilled in the art (especially craters). The causes of these surface defects can in the nature of that for electrocoating components used (so-called system inherent Causes). In most cases, however, are in the electro dip bath impurities the cause of the occurrence of the above surface defects. Examples of such impurities are Deep-drawing greases, corrosion protection greases, seam sealing materials, Called greases, etc.

Bei der Abscheidung des Lackmaterials werden diese Verunreinigungen mit in den Film eingebracht. Beim Einbrennen des Lackfilms kann es dann aufgrund von Unverträglichkeiten zwischen dem Lackbindemittel und der Verunreinigung zu den obengenannten Oberflächenstörungen kommen.When the paint material is deposited, these contaminants become included in the film. When branding of the paint film can then be due to intolerance between the paint binder and the contamination come to the above surface defects.

Es sind eine Reihe von Versuchen bekannt, das Auftreten von Oberflächenstörungen durch Zugabe von Additiven zu unterdrücken. So können den Elektrotauchlacken z. B. Silikonöle zugesetzt werden. Auf diese Weise können zwar die Oberflächenstörungen beseitigt werden, dafür treten aber in aller Regel auf Haftungsstörungen zurückzuführende Probleme in überlackierten Lackschichten (wie z. B. Füller und Decklack) auf.A number of attempts are known to occur surface defects by adding additives suppress. So the electrocoat z. B. silicone oils be added. In this way, the Surface defects are eliminated, but do occur usually due to liability disorders Problems in overpainted layers of paint (such as filler and top coat).

Weiter wurde versucht, durch geeignete organische Harze die Kontaminationsresistenz von Elektrotauchlackbädern zu verbessern. In der japanischen Patentanmeldung J 6 11 15 974 wird ein Umsetzungsprodukt aus einem mit dimeren Fettsäuren modifizierten Polyepoxidharz mit Polyoxyalkylenpolyamin beschrieben. Dieses Produkt soll die Kraterneigung von KTL-Materialien unterdrücken. In der EP-A 70 550 wird ein Umsetzungsprodukt eines Polyepoxidharzes mit einem Polyoxyalkylenpolyamin mit primären Aminogruppen beschrieben. Auch dieses Material soll die elektrisch abgeschiedenen Lackfilme verbessern durch Eliminierung oder zumindest Minimierung der Kraterneigung. Aber auch diese Produkte führen zu nachhaltigen Zwischenhaftungsproblemen für Füller und Decklacke.Attempts have been made to use suitable organic resins the contamination resistance of electrocoating baths to improve. In the Japanese patent application J 6 11 15 974 is a reaction product from a dimeric fatty acid modified polyepoxy resin with polyoxyalkylene polyamine described. This product is said to Suppress the tendency of KTL materials to crater. In the EP-A 70 550 becomes a reaction product of a polyepoxy resin with a polyoxyalkylene polyamine with primary amino groups described. This material is also said to be electric deposited paint films improve through elimination or at least minimizing the inclination of the crater. But These products also lead to sustainable interim liability problems for fillers and top coats.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere sollen die oben dargelegten Probleme des Standes der Technik überwunden bzw. vermindert werden.The problem underlying the present invention is to provide a new process according to the preamble of claim 1. In particular are intended to address the problems of the prior art set out above be overcome or reduced.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrotauchlackbad ein Homo- oder Copolymer eines Alkylvinylethers enthält, gelöst.This task is surprisingly accomplished through deployment a method according to the preamble of claim 1, which is characterized in that the electrocoating bath contains a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether, solved.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Lackfilme erhalten werden, die keine bzw. nur wenige Oberflächenstörungen und bei überlackierten Lackschichten keine Haftungsprobleme zeigen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder zeigen überraschenderweise ausgezeichnete Kontaminationsresistenz, d. h. die guten Oberflächeneigenschaften der eingebrannten Filme bleiben auch dann erhalten, wenn Oberflächenstörungen verursachende Substanzen in die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder eingeschleppt werden.The advantages achieved by the invention are substantial to be seen in the fact that with the inventive method Paint films are obtained that have no or only a few Surface defects and with over-lacquered layers of paint show no liability problems. The used according to the invention Electrocoating baths surprisingly show excellent contamination resistance, d. H. the good ones The surface properties of the baked films remain preserved even if surface disturbing Substances in the electrocoating baths used according to the invention be introduced.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können prinzipiell alle für die Herstellung von Elektrotauchlackbädern geeigneten kathodisch abscheidbaren fremd- oder selbstvernetzenden Kunstharze enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können auch Mischungen unterschiedlicher kathodisch abscheidbarer Kunstharze enthalten. The electrocoating baths used according to the invention can in principle all for the production of electro dip lacquer baths suitable cathodically separable foreign or self-crosslinking synthetic resins. The invention Electrodeposition baths used can also contain mixtures different cathodically depositable synthetic resins contain.

Bevorzugt sind jedoch die Elektrotauchlackbäder, die kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze enthalten. Es sind sowohl selbst- als auch fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze bekannt. Bevorzugt werden fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze eingesetzt.However, the electrocoating baths, the cationic, Amine-modified epoxy resins as cathodic separable synthetic resins included. They are both self- as well as cross-linking cationic amine-modified Epoxy resins known. External crosslinking are preferred cationic amine-modified epoxy resins used.

Unter kationischen aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte ausCationic amine-modified epoxy resins cationic reaction products

(A) optionally modified polyepoxides and
(B) amines

verstanden.Roger that.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.Polyepoxides are understood to mean compounds which contain two or more epoxy groups in the molecule.

Besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung vonParticularly preferred (A) components are compounds that can be produced by implementing

(a) a diepoxide compound or a mixture of Diepoxidverbindungen with an epoxy equivalent weight under 2000 with
(b) one under the given reaction conditions Epoxy groups reacting monofunctionally, a phenolic or thiol group-containing compound or one Mixture of such compounds,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).the components (a) and (b) in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1, and are used the reaction of component (a) with component (b) 100 to 190 ° C optionally in the presence of a catalyst is carried out (cf. DE-OS-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).Other particularly preferred (A) components are compounds which can be produced at 100 to 195 ° C, optionally carried out in the presence of a catalyst, by a monofunctional reacting starter that either an alcoholic OH group, a phenolic OH group or an SH group carries, initiated polyaddition a diepoxide compound and / or a mixture of Diepoxidverbindungen, optionally together with at least a monoepoxy compound to an epoxy resin in which Diepoxidverbindung and starter in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 are installed (cf. DE-OS-35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (A)-Komponenten und auch selbst als (A)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hyroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis (4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)- 2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.Polyepoxides used to make the most preferred (A) components and also usable as (A) components are made from polyphenols and epihalohydrins Polyglycidyl ethers of polyphenols. As polyphenols can e.g. B. very particularly preferably bisphenol A and bisphenol F can be used. In addition, 4,4'-dihydroxybenzophenone, Bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, Bis (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) - 2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolak resins.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.Other suitable polyepoxides are polyglycidyl ethers from polyhydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and bis (4-hydroxycyclohexyl) 2,2-propane.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.It is also possible to use polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as B. oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimerized linoleic acid be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.Hydantoine epoxides are also epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds, which are obtained by epoxidation an olefinically unsaturated aliphatic compound receives.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist. Modified polyepoxides are understood to mean polyepoxides in which part of the reactive groups with a modifying compound has been implemented.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:Examples of modifying compounds are:

a) Carboxyl group-containing compounds such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (e.g. benzoic acid, Linseed oil fatty acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid), aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic Dicarboxylic acids of different chain lengths (e.g. adipic acid, Sebacic acid, isophthalic acid or dimeric fatty acids), Hydroxyalkyl carboxylic acids (e.g. lactic acid, Dimethylolpropionic acid) and carboxyl-containing Polyester or
b) compounds containing amino groups such as diethylamine or ethylhexylamine or diamines with secondary amino groups, e.g. B. N, N'-dialkylalkylenediamines such as dimethylethylenediamine, N, N'-dialkylpolyoxialkylenamines such as N, N'-dimethylpolyoxipropylenediamine, cyanoalkylated alkylenediamines such as bis-N, N'-cyanoethylethylenediamine, cyanoalkylated polyoxialkylenamines such as bis-N, N ' -Cyanethylpolyoxipropylenediamine, polyaminoamides such as. B. Versamides, especially terminal amino-containing reaction products from diamines (z. B. Hexamethylenediamine), polycarboxylic acids, especially dimer fatty acids and monocarboxylic acids, especially fatty acids, or the reaction product of one mole of diaminohexane with two moles of monoglycidyl ether or monoglycidyl esters, especially glycidyl fatty acids such as α- verified acid Versatic acid, or
c) compounds containing hydroxyl groups, such as neopentyl glycol, Bis-ethoxylated neopentyl glycol, hydroxipivalic acid neopentyl glycol ester, Dimethylhydantoin-N, N′-diethanol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-bis (hydroximethyl) - cyclohexane, 1,1-isopropylidene-bis- (p-phenoxy) -2-propanol, Trimethylolpropane, pentaeryhtrite or amino alcohols such as triethanolamine, methyldiethanolamine or hydroxyl-containing Alkyl ketimines such as aminomethyl propanediol 1,3-methyl-isobutyl ketimine or tris (hydroximethyl) - aminomethane-cyclohexanonketimine as well as polyglycol ether, Polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, Polycaprolactam polyols of various functions and molecular weights or
d) saturated or unsaturated fatty acid methyl esters, those in the presence of sodium methylate with hydroxyl groups of the epoxy resins are transesterified.

Als Komponente (B) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.As component (B) primary and / or secondary amines be used.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.The amine should preferably be a water-soluble compound be. Examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like. the like Also suitable are alkanolamines, such as. B. methylethanolamine, Diethanolamine u. Like. Furthermore, dialkylaminoalkylamines, such as B. dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, Dimethylaminopropylamine u. Like. Suitable. In the in most cases, low molecular weight amines are used, however, it is also possible to use higher molecular weight monoamines.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines can also contain other groups, however these are the implementation of the amine with the epoxy group do not disturb and also not to gel the reaction mixture to lead.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (B)-Komponenten eingesetzt.Secondary amines are preferably used as (B) components.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden.The one for water dilutability and electrical separation required charges can be protonized with water-soluble acids (e.g. boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) are generated.

Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen in die Komponente (A) besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (A) mit Aminsalzen. Another way to introduce cationic groups in component (A) consists in the conversion of epoxy groups component (A) with amine salts.

Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbstvernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzende kationische aminmodifzierte Epoxidharze können beispielsweise durch chemische Modifikation der kationischen aminmodifizierten Epoxidharze erhalten werden. Ein selbstvernetzendes System kann z. B. dadurch erhalten werden, daß das kationische aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.The cationic amine-modified epoxy resins can both as externally cross-linking synthetic resins and as self-cross-linking Resins are used. Self-networking Cationic amine-modified epoxy resins can, for example by chemical modification of the cationic amine-modified Epoxy resins can be obtained. A self-networking System can e.g. B. can be obtained in that the cationic amine modified epoxy resin with a partially blocked polyisocyanate, which on average has a has free isocyanate group per molecule and its blocked Isocyanate groups only at elevated temperatures be unblocked, implemented.

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als kathodisch abscheidbare Kunstharze fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingesetzt werden.Preferred electrocoating baths are obtained when as Cathodically separable synthetic resins cross-linking cationic amine modified epoxy resins in combination with a suitable crosslinking agent.

Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R¹-O-CO- enthalten.Examples of suitable crosslinking agents are phenoplasts, polyfunctional Mannich bases, melamine resins, benzoguanamine resins, blocked polyisocyanates and compounds that at least two groupings of the general formula R¹-O-CO- included.

Der Rest R¹ bedeutet:The rest R¹ means:

R¹ = R²O-CO-CH₂-, R³-CHOH-CH₂-, R⁴-CHOR⁵-CHOH-CH₂-
R² = Alkyl
R³ = H, Alkyl, R⁶-O-CH₂ oder R⁶-CO-O-CH₂-
R⁴ = H oder Alkyl
R⁵ = H, Alkyl oder Aryl
R⁶ = Alkyl, Cycloalkyl oder ArylR¹ = R²O-CO-CH₂-, R³-CHOH-CH₂-, R⁴-CHOR⁵-CHOH-CH₂-
R² = alkyl
R³ = H, alkyl, R⁶-O-CH₂ or R⁶-CO-O-CH₂-
R⁴ = H or alkyl
R⁵ = H, alkyl or aryl
R⁶ = alkyl, cycloalkyl or aryl

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate und/oder Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R¹-O-CO- enthalten, eingesetzt werden.Preferred electrocoat baths are obtained if blocked polyisocyanates as crosslinking agents and / or Compounds that have at least two groupings of general Formula R¹-O-CO- included.

Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90°C bis etwa 300°C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanatomethyl- 5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.Any polyisocyanates can be used as blocked polyisocyanates are used in which the isocyanate groups have been implemented with a connection so that the blocked polyisocyanate formed against hydroxyl and Amino groups are stable at room temperature, at elevated Temperatures, usually in the range of about 90 ° C to about 300 ° C, but reacts. When making the blocked Polyisocyanates can be any suitable for crosslinking organic polyisocyanates are used. Prefers are the isocyanates, which are about 3 to 36, especially about Contain 8 to about 15 carbon atoms. Examples of suitable ones Diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 1-isocyanatomethyl 5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane. It can too Polyisocyanates of higher isocyanate functionality are used will. Examples of this are trimerized hexamethylene diisocyanate and trimerized isophorone diisocyanate. Further you can also use mixtures of polyisocyanates. The come into consideration as crosslinking agents in the invention Organic polyisocyanates can also be prepolymers be, for example, including a polyol a polyether polyol or a polyester polyol deduce.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Any can be used to block the polyisocyanates suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Alkyl mono alcohols can be used. Examples of this are aliphatic alcohols, such as methyl, ethyl, chloroethyl, Propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 3,3,5-trimethylhexyl, decyl and lauryl alcohol; cycloaliphatic Alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.Other suitable blocking agents are hydroxylamines such as ethanolamine, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime or amines such as dibutylamine and Diisopropylamine. The polyisocyanates and blocking agents mentioned can with suitable proportions also for the production of the above-mentioned partially blocked Polyisocyanates are used.

Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R¹-O-CO- enthalten, sind Bis- (carbalkoxymethyl)azelat, Bis-(carbalkoxymethyl)sebacat, Bis-(carbalkoxymethyl)adipat, Bis-(carbalkoxymethyl)decanat, Bis-(carbalkoxymethyl)terephthalat, Bis-(2-hydroxybutyl)-acelat und Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat.Examples of connections that have at least two groupings of the general formula R¹-O-CO- contain bis- (carbalkoxymethyl) azelate, bis (carbalkoxymethyl) sebacate, Bis (carbalkoxymethyl) adipate, bis (carbalkoxymethyl) decanate, Bis (carbalkoxymethyl) terephthalate, bis (2-hydroxybutyl) acelate and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate.

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das kationische aminmodifizierte Epoxidharz, eingesetzt.The crosslinking agent is usually used in an amount from 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight on the cationic amine-modified epoxy resin.

Es ist erfindungswesentlich, daß bei dem in Rede stehenden Verfahren Elektrotauchlackbäder eingesetzt werden, die ein Homo- oder Copolymer eines Alkylvinylethers enthalten.It is essential to the invention that the one in question Process electrocoating baths are used, the one Contain homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether.

Derartige Homo- bzw. Copolymere werden durch Polymerisation eines Alkylvinylethers gegebenenfalls zusammen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Die Polymerisation erfolgt nach gut bekannten Methoden, vorzugsweise kationisch.Such homopolymers or copolymers are obtained by polymerization an alkyl vinyl ether, if appropriate together with others copolymerizable monomers produced. The polymerization done by well known methods, preferably cationic.

Bevorzugt sind die Homo- bzw. Copolymere, die erhältlich sind durch Polymerisation vonPreferred are the homopolymers or copolymers that are obtainable are by polymerization of

- 80 to 100 wt .-% of an alkyl vinyl ether of the general Formula CH₂ = CH-O-R, where R is an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms, particularly preferred represents an ethyl radical, optionally together With
- Up to 20 wt .-% of a copolymerizable monomer or a copolymerizable monomer mixture.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der erhaltenen Polymere sollte im Bereich von 5 · 10² bis 1 · 10⁵ g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 1 · 10³ bis 5 · 10⁴ g/Mol, liegen.The average molecular weight (weight average) of the obtained Polymers should range from 5 · 10² to 1 · 10⁵ g / mol, preferably in the range of 1 · 10³ to 5 · 10⁴ g / mol.

Das oben genannte mittlere Molekulargewicht kann z. B. gelpermeationschromatographisch ermittelt werden.The above average molecular weight can e.g. B. be determined by gel permeation chromatography.

Bevorzugt eingesetzte Alkylvinylethermonomere sind Ethyl-, (Iso-)Propyl-, (Iso-)Pentyl- und (Iso-)Hexylvinylether, besonders bevorzugt wird Ethylvinylether eingesetzt.Alkyl vinyl ether monomers used with preference are ethyl, (Iso) propyl, (iso) pentyl and (iso) hexyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether is particularly preferably used.

Ganz besonders bevorzugt werden Elektrotauchlackbäder eingesetzt, die Homopolymere des Ethylvinylethers enthalten.Electro dip lacquer baths are very particularly preferred used, which contain homopolymers of ethyl vinyl ether.

Als Beispiele für mit Alkylvinylethern copolymerisierbare Monomere werden Styrol und Alkyl(meth)acrylate wie z. B. Ethyl(meth)acrylat und Methyl(meth)acrylat genannt.As examples of copolymerizable with alkyl vinyl ethers Monomers are styrene and alkyl (meth) acrylates such as. B. Called ethyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder werden nach allgemein gut bekannten Methoden hergestellt. Die Synthese der kathodisch abscheidbaren Kunstharze erfolgt nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4 090 und EP-A-12 463) in organischen Lösemitteln. Die so erhaltenen Kunstharzlösungen bzw. -dispersionen werden in neutralisierter Form in eine wäßrige Phase überführt.The electrocoating baths used according to the invention are produced by generally well known methods. The synthesis of the cathodically depositable synthetic resins takes place according to well known methods (see e.g. DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4 090 and EP-A-12 463) in organic Solvents. The synthetic resin solutions or -dispersions are in neutralized form in an aqueous Phase transferred.

Pigmente werden vorzugsweise in Form einer Pigmentpaste in die wäßrige Dispersion der kathodisch abscheidbaren Harze eingearbeitet.Pigments are preferably in the form of a pigment paste into the aqueous dispersion of the cathodically depositable Resins incorporated.

Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden (vgl. D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965); R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England (1966); H. F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961)).The production of pigment pastes is generally known and need not be explained in more detail here (cf. D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965); R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington / England (1966); H. F. Payne, Organic Coating Technology, Volume 2, Wiley and Sons, New York (1961)).

Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Pigmente enthalten. Im allgemeinen ist Titandioxyd das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Kalciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidylrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden.In principle, the pigment pastes can all be used for electrocoating contain suitable pigments. Generally is Titanium dioxide the only or the main white Pigment. Other white pigments or extenders, such as Antimony oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic Lead sulfate, barium carbonate, porcelain, clay, calcium carbonate, Aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium carbonate and Magnesium silicate can also be used. As colored pigments can, for example, cadmium yellow, cadmium red, Carbon black, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidyl red and hydrated iron oxide can be used.

Die Pigmentpaste kann neben den Pigmenten auch noch Weichmacher, Füllstoffe, Netzmittel usw. enthalten.In addition to the pigments, the pigment paste can also contain plasticizers, Contain fillers, wetting agents, etc.

Die Pigmentpaste wird in einer solchen Menge zur wäßrigen Dispersion des kathodisch abscheidbaren Kunstharzes gegeben, daß das fertige Elektrotauchlackbad die für die Abscheidung erforderlichen Eigenschaften aufweist. In den meisten Fällen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Pigment und kathodisch abscheidbarem Kunstharz 0,05 bis 0,5.The pigment paste becomes aqueous in such an amount Given dispersion of the cathodically depositable synthetic resin, that the finished electrodeposition bath for deposition has required properties. In most In some cases, the weight ratio between pigment and cathodically depositable synthetic resin 0.05 to 0.5.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylvinyletherhomo- oder -copolymere in Elektrotauchlackbäder einzuarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylvinyletherhomo- oder -copolymere werden vorzugsweise in die Pigmentpaste oder in die organische Kunstharzlösung bzw. -dispersion eingearbeitet. Dabei kann es vorteilhaft sein, die in Rede stehenden Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Butanol, Ethylacetat, Butylglykol, Methylisobutylketon oder Testbenzin) anzulösen. In manchen Fällen kann es nützlich sein, Emulgatoren mitzuverwenden. There are several ways of using the invention Alkyl vinyl ether homo- or copolymers in electrocoat baths to incorporate. The used according to the invention Alkyl vinyl ether homo- or copolymers are preferably used in the pigment paste or in the organic synthetic resin solution or -dispersion incorporated. It can be advantageous the polymers in question in a suitable solvent (e.g. butanol, ethyl acetate, butyl glycol, methyl isobutyl ketone or white spirit). In some cases it can be useful to use emulsifiers.

Prinzipiell gesehen können die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylvinyletherhomo- oder -copolymere zu jedem Zeitpunkt der Herstellung und auch nach Fertigstellung der Elektrotauchlackbäder in die Elektrotauchlackbäder inkorporiert werden.In principle, those used according to the invention can Alkyl vinyl ether homo- or copolymers at any point in time Manufacture and also after completion of the electrocoating baths be incorporated into the electrocoating baths.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylvinyletherhomo- oder -copolymere werden in solchen Mengen in die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder eingearbeitet, daß die fertigen Elektrotauchlackbäder vorzugsweise 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1500 ppm, des Alkylvinyletherhomo- oder -copolymers enthalten (die Angabe ppm - parts per million - ist auf Gewichtsteile bezogen). In vielen Fällen ist es notwendig, die zur Erzielung der gewünschten bzw. optimalen Wirkung notwendige Menge an Alkylvinyletherhomo- oder -copolymer mit Hilfe von dem Fachmann geläufigen Reihenversuchen zu ermitteln.The alkyl vinyl ether homo- or copolymers are used in such amounts in the invention used electro dip baths that the finished electrocoat baths are preferably 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 100 to 1500 ppm, of the alkyl vinyl ether homo- or copolymers (the ppm - parts per million - is based on parts by weight). In Many cases, it is necessary to achieve the desired or optimal effect necessary amount of Alkyl vinyl ether homo- or copolymer using that To determine series trials familiar to a specialist.

Es ist selbstverständlich, daß auch Mischungen unterschiedlicher Alkylvinyletherhomo- oder -copolymere eingesetzt werden können.It goes without saying that even mixtures of different Alkyl vinyl ether homo- or copolymers used can be.

Die Oberflächenstörungen verhindernde Wirkung der Alkylvinylletherhomo- oder -copolymere überrascht besonders, weil die in der Vergangenheit zu diesem Zweck eingesetzten Materialien im allgemeinen eine aus ihrer chemischen Struktur herleitbare Oberflächenwirksamkeit aufweisen. Es handelt sic häufig um Tenside, wie z. B. polyethylenoxidmodifizierte Silikone oder um Materialien mit sehr geringen Oberflächenspannungen von ca. 20 bis 25 mN/m. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylvinyletherhomo- oder-copolymere besitzen jedoch weder die Struktur noch die Wirkungsweise von Tensiden sowie mit ca. 32 mN/m einen für organische Materialien üblichen Wert der Oberflächenspannung.The surface disturbance-preventing effect of alkyl vinyl ether homo- or copolymers are particularly surprising because those used in the past for this purpose Materials generally have a chemical structure have derivable surface effectiveness. It deals sic frequently around surfactants, such as. B. modified polyethylene oxide Silicones or around materials with very low Surface tensions of approx. 20 to 25 mN / m. The invention alkyl vinyl ether homo- or copolymers used however, have neither the structure nor the mode of action of tensides and with approx. 32 mN / m one for organic Materials usual value of surface tension.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können neben dem kathodisch abscheidbaren Kunstharz, der Pigmentpaste und dem Alkyvinyletherhomo- oder -copolymer noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Zusatzlösemittel, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel usw.The electrocoating baths used according to the invention In addition to the cathodically depositable synthetic resin, the Pigment paste and the alkyl vinyl ether homo- or copolymer contain other common additives, such as. B. Additional solvents, antioxidants, surface-active agents etc.

Der Festkörper der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.The solid of the electrocoating baths used according to the invention is preferably 7 to 35 parts by weight, particularly preferably 12 to 25 parts by weight. The pH value of the electrocoating baths is between 4 and 8, preferably between 5 and 7.5.

Das Elektrotauchlackbad wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.The electrocoating bath is equipped with an electrically conductive Anode and with the electrically connected as cathode conductive substrate contacted. At the passage of electrical current between anode and cathode firmly adhering paint film deposited on the cathode.

Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 bis 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C liegen.The temperature of the electrocoating bath should be between 15 to 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.The voltage applied can vary over a wide range and can e.g. B. are between two and a thousand volts. Typically, however, voltages between 50 and 500 volts worked. The current density is usually between about 10 and 100 amperes / m². In the course of the deposition the current density tends to drop.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.After the deposition, the coated object rinsed off and ready to burn.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.The deposited paint films are generally at Temperatures from 130 to 200 ° C over a period of 10 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 ° C above a period of 15 to 30 minutes, baked.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden.The method according to the invention can be used for coating any electrically conductive substrates, in particular but for coating metals such as steel, aluminum, Copper and the like can be used.

Die Erfindung betrifft auch kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltende wäßrige Elektrotauchlackbäder. The invention also relates to cathodically depositable synthetic resins containing aqueous electrocoating baths.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Homo- oder Copolymer eines Alkylvinylethers enthalten.The electrocoating baths according to the invention are thereby characterized in that it is a homo- or copolymer of a Contain alkyl vinyl ether.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Homo- oder Copolymeren eines Alkylvinylethers als Additiv für kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltende wäßrige Elektrotauchlackbäder. Durch den Zusatz dieser Alkylvinyletherhomo- bzw. -copolymeren wird die Bildung von Oberflächenstörungen unterdrückt.The invention also relates to the use of homo- or Copolymers of an alkyl vinyl ether as an additive for cathodic aqueous electrodeposition baths containing separable synthetic resins. By adding these alkyl vinyl ether homo- or copolymers, the formation of surface defects suppressed.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated becomes.

1. Preparation of an aqueous synthetic resin dispersion Base of a cationic amine modified epoxy resin 1.1 Production of an amine-modified epoxy resin

In einem Reaktionsgefäß werden 1780 g Epikote 1001 (Epoxidharz der Fa. Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500), 280 g Dodecylphenol und 105 g Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen. Anschließend werden unter leichtem Vakuum Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Dann gibt man 3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu, erwärmt die Reaktionsmischung auf 180°C und hält diese Temperatur für ca. 3 h, bis das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) auf 1162 angestiegen ist. Sodann kühlt man und gibt in rascher Abfolge 131 g Hexylglykol, 131 g Diethanolamin und 241 g Xylol zu. Dabei steigt die Temperatur leicht an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen und gibt zur weiteren Verdünnung 183 g Butylglykol und 293 g Isobutanol zu. Wenn die Temperatur auf 70°C gefallen ist, gibt man 41 g N,N-Dimethylaminopropylamin zu, hält diese Temperatur für 3 h und trägt aus.1780 g of Epikote 1001 are placed in a reaction vessel (Shell epoxy resin with an epoxy equivalent weight out of 500), Submitted 280 g of dodecylphenol and 105 g of xylene and melted under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. Then traces of water under a slight vacuum removed by circling. Then give 3 g N, N-dimethylbenzylamine, warms the reaction mixture to 180 ° C and maintains this temperature approx. 3 h until the epoxy equivalent weight (EEW) increases 1162 has risen. Then you cool and give in in rapid succession 131 g hexylglycol, 131 g diethanolamine and 241 g of xylene. The temperature rises slightly at. The reaction mixture is then left to 90 ° C cool and add 183 g of butyl glycol for further dilution and 293 g of isobutanol. If the temperature has dropped to 70 ° C, 41 g of N, N-dimethylaminopropylamine are added too, maintains this temperature for 3 h and carries out.

Das Harz hat einen Festgehalt von 70,2% und einen Basengehalt von 0,97 Milliäquivalenten/Gramm.The resin has a solids content of 70.2% and one Base content of 0.97 milliequivalents / gram.

1.2 Preparation of a crosslinking agent

In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 488 g über Isocyanuratbildung trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Handelsprodukt der BASF AG mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 193) und 170 g Methylisobutylketon vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Sodann läßt man 312 g Di-n-butylamin so zutropfen, daß die Innentemperatur bei 60 bis 70°C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe wird noch 1 h bei 75°C gerührt und anschließend mit 30 g n-Butanol verdünnt und abgekühlt. Der Vernetzer hat einen Festgehalt von 79,6% (1 h bei 130°C) und eine Aminzahl von kleiner 5 mg KOH/g.In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere 488 g trimerized via isocyanurate formation Hexamethylene diisocyanate (Commercial product from BASF AG with an isocyanate equivalent weight out of 193) and 170 g of methyl isobutyl ketone submitted and heated to 50 ° C. Then leaves 312 g of di-n-butylamine are added dropwise so that the internal temperature is kept at 60 to 70 ° C. After the end the addition is stirred for a further 1 h at 75 ° C. and then diluted with 30 g n-butanol and cooled. The Crosslinker has a fixed content of 79.6% (1 h at 130 ° C) and an amine number of less than 5 mg KOH / g.

1.3 Preparation of an aqueous synthetic resin dispersion

1120 g Harz gemäß Pkt. 1.1 und 420 g Vernetzer gemäß Pkt. 1.2 werden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Mischung homogen ist (15 min), werden 2,2 g einer Entschäumerlösung (Surfynol (Handelsprodukt der Air Chemicals), 50%ige Lösung in Ethylenglykolmonobutylether) und 18 g Eisessig eingerührt und 678 g entioniertes Wasser über 4 Portionen verteilt zugegeben. Anschließend wird mit weiteren 1154 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen verdünnt.1120 g resin according to point 1.1 and 420 g crosslinker according to Point 1.2 are stirred at room temperature. After this the mixture is homogeneous (15 min), 2.2 g of one Defoamer solution (Surfynol (commercial product of Air Chemicals), 50% Solution in ethylene glycol monobutyl ether) and stirred in 18 g of glacial acetic acid and 678 g deionized water over 4 servings distributed admitted. Then with others 1154 g of deionized water in small portions diluted.

Die resultierende wäßrige Dispersion wird in einer Vakuumdestillation von niedrigsiedenden Lösemitteln befreit und anschließend mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 33% verdünnt. The resulting aqueous dispersion is in a Vacuum distillation of low-boiling solvents freed and then with deionized water diluted to a solids content of 33%.

2. Production of a pigment paste 2.1 Production of a rubbing resin according to DE-OS-34 22 457

640 Teile eines Diglycidylethers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 485 und 160 Teile eines solchen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 189 werden bei 100°C gemischt. In einem weiteren Gefäß werden 452 Teile Hexamethylendiamin vorgelegt, auf 100°C erhitzt und 720 Teile der obigen heißen Epoxidharzmischung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei leicht gekühlt werden muß, um die Temperatur bei 100°C zu halten. Nach weiteren 30 min wird unter Temperaturerhöhung und vermindertem Druck das überschüssige Hexamethylendiamin abgezogen, wobei zum Schluß eine Temperatur von 205°C und ein Druck von 30 mbar erreicht wird. Anschließend werden 57,6 Teile Stearinsäure, 172,7 Teile Dimerfettsäure und 115 Teile Xylol zugesetzt. Dann wird innerhalb von 90 min bei 175 bis 180°C das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. Anschließend werden 58 Teile Butylglykol und 322 Teile Isobutanol zugefügt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 70% und eine Viskosität, gemessen bei 75°C mit einem Platten-Kegel-Viskosimeter, von 2240 mPas.640 parts of a diglycidyl ether based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 485 and 160 parts of such with an epoxy equivalent weight of 189 mixed at 100 ° C. Be in another vessel 452 parts of hexamethylenediamine submitted to 100 ° C. heated and 720 parts of the above hot epoxy resin mixture added within an hour, whereby needs to be cooled slightly to bring the temperature down To keep at 100 ° C. After a further 30 min Excess temperature and reduced pressure Subtracted hexamethylenediamine, with the Finally a temperature of 205 ° C and a pressure of 30 mbar is reached. Then 57.6 parts Stearic acid, 172.7 parts dimer fatty acid and 115 Parts of xylene added. Then within 90 min the water formed is distilled off azeotropically at 175 to 180 ° C. Then 58 parts of butyl glycol and 322 parts of isobutanol were added. The product has a solids content of 70% and a viscosity, measured at 75 ° C with a plate and cone viscometer, from 2240 mPas.

2.2 Production of the pigment paste

586 Teile des Reibharzes werden mit 1162 Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen Eisessig vorgelegt und mit 37 Teilen einer 50%igen Lösung eines Ethylvinyletherhomopolymeren (Molmassenverteilung im Bereich von 10³ bis 10⁴) in Butylglykol intensiv vermischt. Anschließend wird mit 880 Teilen TiO₂, 250 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 53 Teilen Bleisilikat und 10 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von kleiner 12 µm zerkleinert. Danach gibt man entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.586 parts of the rubbing resin are deionized with 1162 parts Submitted water and 22 parts of glacial acetic acid and with 37 parts of a 50% solution of an ethyl vinyl ether homopolymer (Molar mass distribution in the area from 10³ to 10⁴) intensely mixed in butyl glycol. Then with 880 parts of TiO₂, 250 parts of an extender based on aluminum silicate, 53 parts Lead silicate and 10 parts of carbon black mixed. This mix is in a grinding unit to a Hegman fineness smaller than 12 µm. Then you give deionized Add water to the desired paste consistency to reach.

3. Preparation of electro-dip lacquer baths according to the invention and deposits

2200 Gewichtsteile der Dispersionen gemäß Pkt. 1.3 werden mit 700 Teilen der Pigmentpaste gemäß Pkt. 2.2 versetzt und mit entionisiertem Wasser auf einen Badfestkörper von 20 Gew.-% eingestellt. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 min bei 350 V auf zinkphosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme werden bei 160°C 20 min eingebrannt.2200 parts by weight of the dispersions according to 1.3 are mixed with 700 parts of the pigment paste according to item 2.2 added and to one with deionized water Bath solids of 20 wt .-% set. The deposition the paint films take place at 350 V for 2 min on zinc-phosphated sheet. The bath temperature is 27 ° C. The films are baked at 160 ° C for 20 minutes.

Elektrotauchlackbad 1:
Dispersion gemäß Pkt. 1.3,
mit Paste gemäß Pkt. 2.2.Electrocoating bath 1:
Dispersion according to point 1.3,
with paste according to point 2.2.

Elektrotauchlackbad 2:
Dispersion gemäß Pkt. 1.3,
mit Paste analog Pkt. 2.2,
aber ohne Ethylvinyletherhomopolymer.Electrocoating bath 2:
Dispersion according to point 1.3,
with paste analogous to point 2.2,
but without ethyl vinyl ether homopolymer.

Abscheideergebnisse Separation results

Diese Filme wurden nun mit einem handelsüblichen Wasserfüller und einem weißen Alkyddecklack überlackiert und 240 h im Schwitzwasser-Konstant-Klima getestet. Danach wurde die Haftung der Filme mittels Gitterschnitt und Tesaabriß geprüft. These films were now with a commercially available Painted with a water filler and a white alkyd topcoat and 240 h in condensation-constant climate tested. After that the liability of the films was increased by Cross-cut and tesa tear checked.

Die KTL-Bäder wurden anschließend mit 0,1% ASTM-Öl kontaminiert. Das Öl wurde innerhalb eines Tages eingerührt. Danach erfolgten Abscheidungen aus den Bädern wie oben beschrieben.The KTL baths were then with 0.1% ASTM oil contaminated. The oil was removed within a day stirred in. Then separations from the Baths as described above.

Claims

1. Process for coating electrically conductive substrates, in which

(1) the substrate is immersed in an aqueous electrocoating bath which contains a cathodically depositable synthetic resin,
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film is deposited on the substrate by direct current,
(4) the substrate is removed from the electrocoating bath and
(5) the deposited paint film is burned in,

characterized in that the electrocoating bath contains a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the electrodeposition bath as a cathodically separable Synthetic resin is a cationic amine modified epoxy resin contains.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrocoating bath contains a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether, which is obtainable by polymerization of

- 80 to 100 wt .-% of an alkyl vinyl ether of the general formula CH₂ = CH-OR, where R is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, optionally together with
- Up to 20 wt .-% of a copolymerizable monomer or a copolymerizable monomer mixture.

4. Aqueous synthetic resins containing cathodically separable resins Electrocoating baths, characterized in that they are a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether contain.

5. electrocoating baths according to claim 4, characterized in that it is a cathodically depositable synthetic resin contain a cationic amine modified epoxy resin.

6. electrocoating baths according to claim 4 or 5, characterized in that they contain a homo- or copolymer of an alkyl vinyl ether, which is obtainable by polymerization of

7. Coated by a method according to a substrate of claims 1 to 3.

8. Use of homo- or copolymers of an alkyl vinyl ether as an additive for cathodically depositable synthetic resins containing aqueous electrocoating baths.