EP0538320A1 - Traitement de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus. - Google Patents

Traitement de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus.

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EP0538320A1
EP0538320A1 EP91912597A EP91912597A EP0538320A1 EP 0538320 A1 EP0538320 A1 EP 0538320A1 EP 91912597 A EP91912597 A EP 91912597A EP 91912597 A EP91912597 A EP 91912597A EP 0538320 A1 EP0538320 A1 EP 0538320A1
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EP
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temperature
magnetic
treatment
magnetic properties
precursor
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Daniel Fruchart
Salvatore Miraglia
Paul Mollar
De La Bathie Rene Perrier
Robert Fruchart
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Centre National de la Recherche Scientifique
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Centre National de la Recherche Scientifique
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/023—Hydrogen absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
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    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0573—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes obtained by reduction or by hydrogen decrepitation or embrittlement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/065—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder obtained by a reduction

Definitions

  • the invention relates to an improved process intended to optimize the magnetic properties of a material endowed with permanent magnet properties, with a view to obtaining a product with high magnetic performance and presenting itself in finely divided form. More specifically, it relates to a process capable of increasing the internal magnetic energy of such a material, of the rare earth / iron / boron alloy type, obtained after decrepitation by hydriding-dehydriding procedure. Finally, it also relates to the products obtained by this process.
  • bonded magnets are carried out fundamentally by the introduction of a large amount of magnetic material in the most divided form possible, in an organic continuous matrix, generally made of a synthetic polymer. This step is carried out in a traditional manner using a twin screw, at the polymer melting temperature. In this way, in order to obtain high performance bonded magnets, it is sought to introduce into the matrix the greatest possible quantity of magnetic material. In the context of optimizing such magnets, the aim is to minimize the size of the "particles" constituting the magnetic material, while increasing the magnetic properties, and in particular the coercivity of said "particles".
  • this small distribution, and the effective size of the "particles” obtained depend on the one hand, on the dispersibility of the powders, namely, their ability to disperse homogeneously, for example in the matrix or coating resin, and on the other hand their orientability, namely, their ability to orient themselves under magnetic field, and more precisely to align their direction of easy magnetization with the direction of the applied magnetic field, and this by rotation mechanical.
  • One of the aims of the present invention is to propose a process capable of manufacturing such powders, having a high coercivity.
  • the object of the invention consists, starting from materials having qualities of permanent magnets - intrinsically self, or potentially (example amorphous product) - to obtain powders having the same magnetic properties as their precursors by applying heat treatments meeting particular conditions.
  • the invention also aims to obtain powder of small homogeneous particle size, endowed with these magnetic properties.
  • a second thermal treatment is applied at a temperature close to 600 ° C., that is to say a temperature higher than the hydride desorption temperature of the main phase of the material.
  • this thermal post-treatment makes it possible to obtain a dehydriding of the set of phases constituting the base alloy. Indeed, as we know, whatever the method of obtaining the latter, we must go through a step of melting the base material in order to obtain an alloy in mas sive form. This fusion not being congruent, there exists between the preponderant entities, constitutive of the "magnetic" phase proper, one or more secondary phases with eutectic behavior, richer in rare earth elements. In fact, the subsequent heat treatments aim to dehydrate this or these secondary phases. Finally, by a third heat treatment, the aim is to reshape the envelope with a concentration rich in rare earth elements.
  • primary vacuum is meant in the sense of the invention a vacuum preferably less than 10 -2 to 10 ⁇ * millimeters of mercury (or about 1 to lu -2 Pa). This primary vacuum is intended to allow the evacuation of hydrogen gas as it is formed. The duration of the thermal dehydration treatments is moreover linked to the restoration of the initial primary vacuum.
  • the duration of the dehydriding treatment depends on the base material used. It is followed by cooling at constant speed, speed also depending on the starting material.
  • this first post-treatment can be followed by a thermal plateau, then by subsequent thermal treatments, the purpose of which is similar to the first.
  • Another approach consists on the contrary of starting from an isotropic powder of fine and uniform particle size obtained for example by decrepitation with hydrogen at very high temperature (600 to 900 ° C), then to subject this powder to a treatment of plastic deformation type that hot (analogous to that carried out in the previous case at the level of the precursor) intended to induce in the said powder a certain degree of anisotropy without risk of cause it to sinter.
  • plastic deformation type that hot (analogous to that carried out in the previous case at the level of the precursor) intended to induce in the said powder a certain degree of anisotropy without risk of cause it to sinter.
  • a mode of treatment has been aimed at associated with a suitable precursor composition making it possible to induce a maximum rate of magnetic anisotropy at the level of this precursor.
  • a technique of particle size reduction has been used, such as decrepitation with hydrogen practiced under moderate temperature conditions, followed by an appropriate post-treatment of dehydrogenation, capable of fully preserving the very strong anisotropy. of the precursor used for this purpose.
  • the starting product therefore plays a fundamental role both in terms of its composition and its isotropic or anisotropic character, the latter being preserved through successive stages of decrepitation and post-treatments.
  • this product is advantageously a rare earth / iron / boron alloy, the fe being able to be partially substituted by cobalt or by other transition elements (3d, 4d, 5d).
  • part of this iron or cobalt element can be substituted by other elements such as copper or aluminum.
  • a highly anisotropic precursor is obtained (in terms of its magnetic characteristics) if the o uses materials derived from "powder metallurgy", a technique described in more detail in document EP-A-0 101 552, or if we start from massive magnet falls.
  • magnetic anisotropic precursors resulting from a specific hyper-tempering treatment.
  • Massive precursors or in ribbons having contrary isotropic magnetic properties are obtained in the framework of the process of hot-working made by spinning, also described in the document 87/07425, or in the hyper-quenching process on roll described in particular in the document EP-A-0 108 474.
  • the invention also relates to the product obtained. It is a product having good magnetic properties, typically an internal energy (HB) m greater than or equal to 80 kJ / m 3 for isotropic powders and 240 kJ / m 3 for anisotropic powders, with a small homogeneous particle size, typically close to ten micrometers, or less, and in any event less than fifteen (15) micrometers.
  • these products have a remanent magnetization typically of at least 40 Am 2 / kg for isotropic powders and 80 Am 2 / kg for oriented anisotropic powders and a high coercivity of at least 700 kA / m.
  • the grains of the products obtained have characteristic facies in the form of broken crystallites typical of the morphology resulting from this process of re-reading.
  • Products with magnetic properties are also known, having a homogeneous and small particle size, the limit of which can be less than 0.1 ⁇ m. These products are for example obtained by means of the procedure described in the document already cited EP-A-0 173 588. As already said, the decrepitation of the products by hydriding dehydrating certainly allows to obtain products of small particle size but with a significant loss magnetic properties.
  • the starting material is a material having the massive state already of high magnetic properties.
  • the method according to the invention aims, following a decrepification having reduced its magnetic properties, to restore them to result in magnetic properties, in particular in coercivity, and residual induction, close to those of the starting crude product.
  • the starting product is an isotropic or anisotropic polyphase alloy depending on the destination of the final product, of rare earth / iron / boron composition.
  • the iron can be substituted with cobalt, in particular with a view to increasing the Curie point of the final product or with other 3d transition metals, such as copper, or 4d and 5d.
  • iron can also be partially substituted by other metallic elements such as aluminum, and this cumulatively with the transition elements.
  • This alloy is, as already said, in polyphase form, respectively a magnetic phase with high anisotropy, corresponding to the general formula R ⁇ -M i4 -B, and one or more other phases with a concentration mainly in rare earth elements, consecutive to the embodiment of the basic material.
  • the method of obtaining these starting materials will not be described in detail. As already said, they can be obtained according to the so-called "rapid quenching" technique, mechanical hot grinding or corroying, or even by the powder metallurgy technique, ie sintered powders previously oriented under field magnetic.
  • this basic material is firstly hydrided by absorption of hydrogen under pressure (1 to 5 MPa) for example in an autoclave made of special steel, and generally at room temperature.
  • pressure 1 to 5 MPa
  • thermal activation is necessary.
  • one or a few thermal cycling during the hydrogenation phase ensure better chemical and particle size homogeneity of the material.
  • This hydriding results in the frag ⁇ mentation of the material, which thus becomes very easily dispersible.
  • the revelation of the pulverulent form of the material can be obtained by simple mechanical agitation, or by simple grinding.
  • the hydrogenated pulverulent material undergoes three treatment phases:
  • a partial dehydrogenation is carried out, which concerns phase principa ⁇ the hydrided R 2 -M i4 -BH x (where x is between 1 and 5), the latter being transformed into R 2 -M r4 -B.
  • the dehydriding must be carried out under primary vacuum at a temperature below their demixing temperature, otherwise, the formation of rare earth hydrides, of iron and a poorly defined iron-boron phase, the magnetic properties of the material then being definitively and unacceptably altered.
  • the temperature of this partial dehydriding which can start under primary vacuum around 150 ° C, and q increases around 300 ° C, must not exceed 520 ° demixing temperature of hydrides R ⁇ -M ⁇ -BH ,,.
  • q is carried out at a temperature of the order of 600 ° C.
  • complete dehydration of the decrepit material can be carried out, in particular at the level of the eute tick rich in rare earths , which constitutes the film envelope of the magnetic domains
  • This second phase is also carried out under primary vacuum.
  • the dehydrated powder thus obtained can be subjected in a third phase to an annealing treatment between 450 and 1000 ° C., aimed at completely restoring the magnetic properties, in particular the coer civity.
  • the treatment can advantageously be supplemented with an in-situ passivation by introducing argon under normal pressure, before bringing the product to normal temperature.
  • the final heat treatments aim at optimizing at the level of the elementary particles the cohesion of the granular material, namely the phase of type R 2 -M i4 -B and its eutectic intergranular envelope.
  • the different parameters of these heat treatments are a function of the composition of the base material and their metallurgical synthesis process.
  • We choose different types of starting materials in the sense of the metallurgy of their preparation), depending on whether we want to favor the magnetization properties or coercivity properties.
  • the choice of the starting material also depends on the desired anisotropy of the final product. This choice comes both in its composition and in its synthesis process.
  • Figure 1 a block diagram that the different stages involved in the production of a bonded magnet.
  • the powders obtained after the various heat treatments are dispersed before being coated in a resin, then oriented in the field.
  • Example 1 Phase a
  • An isotropic compound corresponding to the following chemical formula is used as precursor material: obtained by hyper-quenching at the speed of 50 m / s. Sintered in massive form, such a material is known to present good magnetic properties, such as: remanent induction: 85 Am 2 / kg. Coercive field: 1,250 kA / m
  • This material undergoes a decrepitation treatment by hydriding, and the desorption is carried out by a thermal treatment above 180 ° C.
  • This treatment aimed at desorbing the hydrogen from the main phase, is carried out at a speed of 300 ° C / hour. It constitutes the so-called dehydriding phase, carried out under primary vacuum. It is followed by a thermal plateau for 1 hour at 520 ⁇ C and finally by cooling at the speed of 150 ⁇ C / hour.
  • a residual induction of 42 Am 2 / kg is obtained, but a very reduced coercive field of 120 kA / m, which makes this material not usable for shaping in the state of bound magnet.
  • phase a from the same material, then the latter is subjected to a second heating phase at 600 ° C., temperature obtained at the speed of 300 ° C./hour.
  • This treatment is followed by heating to 640 ° C, temperature obtained at the speed of 50 ⁇ C / hour, the thermal plateau at 640 ° C being maintained for 30 minutes.
  • This phase is followed by rapid cooling down to 600 ° C, at a speed of 1000 ° C / hour, followed by a temperature decrease of 150 ⁇ C / hour.
  • results obtained are respectively:. a residual induction of 56 Am ⁇ / kg on a non-oriented sample of compaction 0.4; and a coercive field of 1,100 kA / m.
  • Nd x6 Fe 77 AlB 6 obtained by hot working by spinning, with a working rate of 12.
  • This material has the following magnetic characteristics in a solid state:. Residual induction: 75 Am 2 / kg. Coercive field: 950 kA / m This material is decrepit and then heat treated, in the same manner as that described in the Example.
  • Example 1 The same precursor material which has undergone the treatment of Example 1 (phase a), then undergoes heating at 10,600 ° C., temperature obtained at the speed of 300 ° C./h
  • Nd X5 DyFe ⁇ B6 obtained by spinning and forging by hot working (working rate 25: 10).
  • the initial magnetic characteristics of the material in massive form are respectively:
  • the material is decrepit by hydriding, then heated to 520 G C under primary vacuum, temperature obtained at the speed of 300 ° C / hour. It undergoes a thermal plateau lasting one hour at this temperature then is
  • the sample in the form of a non-oriented anisotropic powder of compaction 0.4, exhibits a residual induction of 40 Am 2 / kg for a coercive field of 1,200 kA / m.
  • Example 4 We start from an anisotropic precusor material corresponding to the crude formula:
  • Nd i6 Cu_.Fe 76 B 6 obtained by forging by hot working, with a working rate of 10.
  • the initial magnetic characteristics of this material in massive form are respec ⁇ tively:
  • Residual induction 116 Am 2 / kg.
  • Coercive force 1.030 kA / m
  • Example 3 This material is then treated as indicated in Example 3.
  • the powder thus obtained is obtained as magnetic properties, in the non-oriented state, with a compaction of 0.4:
  • Persistent induction 53 Am 2 / kg.
  • Coercive field 720 kA / m.
  • This powder is then heat treated at 1000 ° C and then at 500 ° C and is then coated in a resi ⁇ ne under magnetic field.
  • the characteristics of the oriented powder thus introduced become:. Residual induction: 96 Am 2 / kg. Coercive field: 720 kA / m.
  • the powders thus obtained taking into account their small homogeneous particle size on the one hand, and their high magnetic properties on the other hand, enabled the production of anisotropic bonded magnets, for which the measured remanent induction is increased by 30 at 40% compared to the anisotropic bonded magnets available today, and this for substantially the same charge of magnetic material.

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Abstract

Procédé pour optimiser les propriétés magnétiques d'un produit multiphasé doué de propriétés d'aimant permanent à température ambiante, faisant office de précurseur, ayant subi un traitement de décrépitation par hydruration sous pression faible à basse température en vue d'obtenir un hydrure intermédiaire sous forme pulvérulente, caractérisé: en ce qui l'hydrure intermédiaire pulvérulent subit consécutivement à l'hydruration un premier traitement thermique sous vide de déshydruration partielle à une température inférieure à sa température de démixion, et, en ce que le produit non démixé alors obtenu subit un deuxième post-traitement thermique sous vide de déshydruration poussée à une température voisine de 600 °C.

Description

TRAITEMENT DE MATERIAUX MAGNETIQUES PULVERULENTS ET PRODUITS AINSI OBTENUS
L'invention concerne un procédé perfectionné desti¬ né à optimiser les propriétés magnétiques d'un matériau doué de propriétés d'aimant permanent, en vue d'obtenir un produit à hautes performances magnétiques et se pré¬ sentant sous forme finement divisée. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé apte à augmenter l'énergie interne magnétique d'un tel matériau, du type alliage terre rare/fer/bore, obtenu après décrépitation par pro¬ cédure d'hydruration-déshydruration. Enfin, elle concerne également les produits obtenus par ce procédé.
Le besoin de matériaux à hautes propriétés magnéti¬ ques, se présentant sous forme pulvérulente devient chaque jour grandissant, notamment dans le cadre de leur utilisation pour la réalisation d'aimants frittes ou liés (injectés ou pressés).
La réalisation d'aimants liés s'effectue fondamen¬ talement par introduction d'une forte quantité de maté¬ riau magnétique sous forme la plus divisée possible, dans une matrice continue organique, généralement réalisée en un polymère de synthèse. Cette étape s'effectue de maniè¬ re traditionnelle au moyen d'une bivis, à la température de fusion du polymère. De la sorte, pour obtenir des aimants liés de hautes performances, on cherche à intro- duire dans la matrice la plus grande quantité possible de matériau magnétique. Dans le cadre d'une optimisation de tels aimants, le but visé consiste à minimiser la taille des "particules" constitutives du matériau magnétique, tout en augmentant les propriétés magnétiques, et notam- ment la coercivité desdites "particules". En outre, il importe que la distribution de taille de ces "particules" soit la plus serrée possible, afin notamment d'optimiser les propriétés magnétiques (coercivité, induction) de l'aimant lié. Cette propriété s'avère particulièrement importante dans le cadre de la réalisation d'aimants liés à forte anisotropie. En effet, de cette faible distribution, et de la taille effective des "particules" obtenues, dépen- dent d'une part, la dispersabilité des poudres, à savoir, leur faculté à se disperser de manière homogène, par exemple dans la matrice ou résine d'enrobage, et d'autre part leur orientabilité, à savoir, leur faculté à s'orienter sous champ magnétique, et plus exactement à aligner leur direction de facile aimantation avec la direction du champ magnétique appliqué, et ce par rota¬ tion mécanique.
L'intérêt d'obtenir des poudres à hautes propriétés magnétiques de faible granulométrie homogène apparaît ainsi de manière claire. Les aimants anisotropes liés réalisés à partir de ces poudres sont susceptibles de présenter une induction rémanente beaucoup plus élevée que ceux réalisés à ce jour avec les poudres aujourd'hui disponibles, et ce, à partir de la même quantité "absolue" de matériau magnétique. L'un des buts de la présente invention est de proposer un procédé apte à fabriquer de telles poudres, présentant une forte coerci¬ vité.
S'agissant de l'obtention de matériaux magnétiques se présentant sous forme pulvérulente, on a décrit dans le brevet européen EP-A-0 173 588, un procédé dit de "décrépitation" comprenant au moins un cycle d'hydrura- tion-déshydruration d'un composé répondant à la formule générale R_»MX4B, où B désigne le bore, R désigne un élément appartenant à la famille des Terres Rares ou l'Yttrium, M désignant essentiellement le fer, et pouvant être partiellement substitué par d'autres éléments métal- liques, permettant d'aboutir à un produit de faible gra¬ nulométrie, et doué de propriétés magnétiques intéressan¬ tes au niveau de son aimantation, mais présentant généra¬ lement un niveau insuffisant de coercivité. On a en effet pu montrer que les propriét magnétiques d'un matériau étaient entre autres liées à définition de sa microstructure (domaine, grain, textur etc...). De la sorte,on a cherché à obtenir des matéria finement divisés en particules de petites tailles, typ quement la dizaine de micromètres et moins, par un proc dé facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et de maniè subsidiaire sans danger pour les expérimentateurs fabricants. Ce procédé consiste à obtenir la pulvéris tion du matériau de base par hydruration. Ce procé appelé décrépitation, consiste succintement à fai absorber de l'hydrogène par un alliage métallique so certaines conditions de pression et de température. Cet absorption, dont la réaction chimique de liaison d'hydr gène atomique sur des sites particuliers du matéri provoque un dégagement de chaleur, induit une augment tion du volume de l'alliage, consécutif à la dilatati de la maille cristalline, aboutissant de fait à une dis location du matériau massif. Celle-ci s'effectue à de niveaux, à savoir à un niveau inter-granulaire, c'est-à dire entre les entités de même phase, et à un nivea intra-granulaire, correspondant à 1'"éclatement" de entités d'une même phase. On obtient une poudre à l'éta aggloméré, qu'il est possible de disperser par simpl agitation.
On a constaté, que si certes les produits obtenu présentaient une granulométrie tout à fait en rappor avec le but recherché, en revanche, les propriétés magné tiques obtenues devaient être optimisées pour certaine applications particulières, notamment pour aimants perma nents, ou pour les aimants liés. En effet, les poudre obtenues présentent certes une granulométrie voisine d la dizaine de micromètres, voire inférieure, en revanch l'énergie interne magnétique (HB)max développée pa celles-ci reste modérée, et en tout cas insuffisante pou être utilisée telles quelles dans la réalisatio d'aimants permanents-polymères de forte capacité. L'objet de l'invention consiste, partant de maté riaux présentant des qualités d'aimants permanents - soi intrinsèquement, soit potentiellement (exemple produi amorphe) - à obtenir des poudres ayant les mêmes proprié tés magnétiques que leurs précurseurs en appliquant de traitements thermiques répondant à des conditions parti culières.L'invention vise également à obtenir des poudre de faible granulométrie homogène, douées de ces proprié tés magnétiques. Après décrépitation obtenue par hydrura tion, puis déshydruration partielle effectuée sous vid primaire et à une température inférieure à la températur de démixion de 1'hydrure obtenu, température typiquemen voisine de 520 °C, suivie éventuellement de palier thermiques, on applique un deuxième traitement thermiqu à une température voisine de 600 °C, c'est-à-dire un température supérieure à la température de désorption de hydrures de la phase principale du matériau.
On s'est aperçu que ce post-traitement thermiqu permet d'obtenir une déshydruration de l'ensemble de phases constitutives de l'alliage de base. En effet, comme on le sait, quel que soit le mode d'obtention de c dernier, on doit passer par une étape de fusion du maté riau de base en vue d'obtenir un alliage sous forme mas sive. Cette fusion n'étant pas congruente, il exist entre les entités prépondérantes, constitutives de l phase "magnétique" propement dite, une ou plusieurs pha ses secondaires à comportement eutectique, plus riche e éléments terre rare. De fait, les traitements thermique ultérieurs visent à déshydrurer cette ou ces phases se condaires. Enfin, par un troisième traitement thermique, on vise à remettre en forme l'enveloppe à concentratio riche en éléments terre rare. Par "vide primaire", on entend au sens de 1'inven¬ tion un vide de préférence inférieur à 10-2 à 10~* millimètres de mercure (soit environ 1 à lu-2 Pa) . Ce vide primaire est destiné à permettre l'évacuation de l'hydrogène gazeux au fur et à mesure de sa formation. La durée des traitements thermiques de déshydruration est d'ailleurs liée à la restauration du vide primaire ini¬ tial.
La durée du traitement de déshydruration est fonc¬ tion du matériau de base utilisé. Il est suivi d'un refroidissement à vitesse constante, vitesse dépendant également du produit de départ.
Dans d'autres applications, ce premier post-traite¬ ment peut être suivi d'un palier thermique, puis de trai¬ tements thermiques ultérieurs, dont le but est similaire au premier.
Le deuxième traitement de déshydruration poussée, ainsi que celui de recuit à haute température (troisième traitement) ne peut s'opérer directement sur des aimants liés, compte tenu de la faible température de fusion de leur matrice. De la sorte, afin d'augmenter les proprié- tés magnétiques des aimants liés, il importait d'accroî¬ tre les performances magnétiques des poudres obtenues par décrépitation, selon le procédé décrit dans le document EP-A-0 173 588 déjà cité.
Dans la publication TAKESHITA et al (N° 18P0216 des lOth International or shop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Kyoto, Japon, 16-19 Mai 1989), on a certes montré, qu'en soumettant un lingot d'un alliage Nd-Fe-B à un courant d'hydrogène gazeux à une température comprise entre 750 et 900 °C pendant une durée comprise entre une et trois heures, suivi d'une phase d'environ une heure sous vide, à la même température, et enfin d'une trempe jusqu'à température ambiante, on pouvait obtenir des poudres de relativement bonnes propriétés magnétiques. En revanche, un tel procédé conduit à la démixion de la phase principale du matériau multiphasé de base, et ne peut conduire qu'à la production de produits magnétiquement isotropes, quel que soit le précurseur.
En effet, seules les poudres à caractéristiques magnétiques anisotropes permettent d'obtenir par orienta¬ tion sous champ magnétique, des matériaux frittes ou liés, dont la rémanence s'accroît par effet de l'orienta¬ tion selon une direction parallèle des particules. Au contraire, l'utilisation de poudres magnétiquement iso¬ tropes ne permet pas d'augmenter l'aimantation (la réma¬ nence) des matériaux frittes ou liés réalisés à partir de celles-ci, lorsqu'elles sont orientées sous champ magné¬ tique.
A ce jour, on ne sait pas préparer des poudres fines et homogènes d'alliages Terres Rares/Fer/Bore, présentant une très forte anisotropie et de hautes propr¬ iétés magnétiques, permettant par exemple un accroisse- ment de plus de 60 à 80 % de leur aimantation par orien¬ tation sous champ, et adaptées à la réalisation d'aimants liés à très forte aimantation et coercivité.
Diverses méthodes ont cependant été proposées pour préparer des poudres présentant un certain degré d'aniso¬ tropie. L'une d'entre elles, décrite par exemple dans le document EP-A-0 302 947, consiste à broyer mécaniquement un alliage massif anisotrope ayant subi préalablement un traitement mécanique approprié. Si certes les produits obtenus présentent une certaine anisotropie magnétique, inhérente au produit de départ, et non ou peu altér par le traitement qu'il subit, en revanche, la coercivi qu'ils développent après traitement est relativement fa ble, celle-ci étant fortement altérée par les traitemen de réduction granulométrique, notamment mécaniques. ressort ainsi, que le broyage mécanique s'avère partic lièrement mal adapté à l'obtention de poudres fines hom gènes, compte tenu des dégradations considérables d propriétés magnétiques du précurseur qu'il engendre.
Une autre approche, décrite notamment dans le docu ment EP - A - 0 304 054, consiste au contraire à parti d'une poudre isotrope de granulométrie fine et uniforme obtenue par exemple par décrépitation à l'hydrogène très haute température (600 à 900 °C), puis à soumettr cette poudre à un traitement de type déformation plasti que à chaud (analogue à celui effectué dans le cas précé dent au niveau du précurseur) destiné à induire dans la dite poudre un certain degré d'anisotropie sans risque cependant de provoquer son frittage. On aboutit certes des poudres de faible granulométrie, mais dont les pro priétés magnétiques, notamment 1'anisotropie éventuell du précurseur, sont considérablement amoindries voir annulées, du fait de la séparation des phases magnétique constitutives de la structure magnétique de base, cett séparation étant inhérente au traitement sous hydrogène haute température.
Au contraire, dans le cadre de la présente inven tion, on a visé un mode de traitement associé à une com position de précurseur appropriés permettant d'induire u taux maximum d'anisotropie magnétique au niveau de c précurseur. On a fait appel à une technique de réductio granulométrique, telle que la décrépitation à l'hydrogèn pratiquée dans des conditions modérées de température, suivie d'un post-traitement approprié de déshydrogéna- tion, apte à préserver de façon intégrale la très fort anisotropie du précurseur mis en oeuvre à cet effet. Le produit de départ joue donc un rôle fondament aussi bien au niveau de sa composition que de son carac tère isotrope ou anisotrope, ce dernier se trouvant pr servé au travers des étapes successives de la décrépit tion et des post-traitements. De fait, ce produit es avantageusement un alliage terre-rare/fer/bore, le fe pouvant être partiellement substitué par le cobalt ou pa d'autres éléments de transition (3d, 4d, 5d) . Avantageu sement, et lorsque l'on désire obtenir des propriété magnétiques optimum, on peut substituer partie de ce éléments fer ou cobalt par d'autres éléments tels que l cuivre ou l'aluminium.
Pour la réalisation ultérieure d'aimants frittes o liés orientés, il est indispensable de partir d'un pré curseur à propriétés magnétiques anisotropes, de manièr à obtenir une poudre décrépitée fortement anisotrope dont les particules sont susceptibles de s'orienter sou l'effet d'un champ magnétique externe. Dans ce cas, cett orientation va en effet contribuer à accroître de faço considérable l'induction rémanente de l'aimant fritte o lié ainsi réalisé, tandis que dans le cas d'un produit propriétés magnétiques isotropes, le traitement d'orien tation sous champ magnétique resterait sans effet.
On obtient un précurseur fortement anisotrope (su le plan de ses caractéristiques magnétiques) si l'o utilise des matériaux issus de la "métallurgie de poudres", technique décrite plus en détail dans le docu ment EP-A-0 101 552, ou si l'on part de chutes d'aimant massifs. Les précurseurs issus d'un traitement d corroyage à chaud du type martelage ou pressage, décri dans le document WO 87/07425, présentent également ce caractéristiques de forte anisotropie magnétique. I existe également des tels précurseurs à anisotropi magnétique, issus d'un traitement d'hypertrempe spécifi que. Des précurseurs massifs ou en rubans présentant contraire des propriétés magnétiques isotropes sont ob nus dans le cadre de processus de corroyage à ch effectué par filage, également décrit dans le document 87/07425, ou dans le procédé d'hypertrempe sur roulea décrit notamment dans le document EP-A-0 108 474.
L'invention concerne également le produit obten Il s'agit d'un produit présentant de bonnes propriét magnétiques, typiquement une énergie interne (HB)m supérieure ou égale à 80 kJ/m3 pour les poudres isotrop et 240 kJ/m3 pour les poudres anisotropes, avec u faible granulométrie homogène, typiquement voisine de dizaine de micromètres, ou moins, et en tout état cause inférieure à quinze (15) micromètres. Avantageus ment, ces produits présentent une aimantation rémanent typiquement d'au moins 40 Am2/kg pour les poudres isotr pes et 80 Am2/kg pour les poudres anisotropes orientée et une coercivité importante d'au moins 700 kA/m. outre, lorsque le précurseur est réalisé par corroyage chaud, les grains des produits obtenus présentent faciès caractéristique sous forme de cristallites cassé typique de la morphologie issue de ce procédé de rélis tion.
Il était certes connu d'obtenir des matéria présentant des propriétés magnétiques importantes, t que par exemple une énergie interne magnétique supérieu ou égale à 200 kJ/m3. Ce type de matériau est par exempl décrit dans la publication SHIMODA et al (J. APPL. PHYS 64 10) dans laquelle on a proposé de réaliser des aimant permanents à base d'un mélange praséodyme/fer/bore/cuivr et ce avec un faible taux de réduction, notamment infé rieur à 90%. Ce procédé de réalisation s'effectue pa pressage à chaud, à une température d'environ 1 000 QC Les aimants obtenus présentent certes des propriété magnétiques élevées, toutefois leur taille est faible. D plus, compte tenu de leur procédé de réalisation, notam ment par laminage sous gaine, on obtient certes u affinement des grains (toutefois insuffisant avec un te taux de réduction inférieur à 90%), et surtout un granulométrie et une microstructure hétérogènes. Enfin les bonnes propriétés magnétiques ne peuvent être obte nues qu'en utilisant du praséodyme. En effet, il es clairement indiqué qu'en remplaçant le praséodyme par l néodyme, les propriétés magnétiques tendent à chute drastiquement. Or l'inconvénient de l'usage du praséodym réside dans son coût élevé compte tenu de sa faible pro portion dans la nature comparativement au néodyme.
On connaît également des produits doués de proprié tés magnétiques, présentant une granulométrie homogèn et faible, dont la limite peut être inférieure à 0,1 μm. Ces produits sont par exemple obtenus au moyen du procéd décrit dans le document déjà cité EP-A-0 173 588. Comm déjà dit, la décrépitation des produits par hydruration déshydruration permet certes d'obtenir des produits d faible granulométrie mais avec une perte importante de propriétés magnétiques.
On a alors pensé à appliquer des traitement mécaniques en vue de diminuer la granulométrie sur de produits obtenus par trempe et présentant de bonne propriétés magnétiques. Ces produits se présentent pa exemple sous la forme de plaquettes pré-orientées, aboutissant à une certaine anisotropie. Toutefois, i s'avère à l'usage que l'application d'un broyage mécani que altère également les qualités magnétiques, notammen à cause des chocs mécaniques. En conséquence, il n'exist pas à ce jour de produits pulvérulents présentant simul tanément une faible granulométrie homogène, de l'ordre d dix micromètres, voire inférieure, et des hautes proprié tés magnétiques, en particulier pour les poudres forte ment anisotropes, qui développent une induction rémanant sous forme orientée BrβJ-±β„t*β telle que le rapport :
soit supérieur ou égale à 80 %.
Le matériau de départ est un matériau présentant l'état massif déjà des propriétés magnétiques élevées. Le procédé conforme à l'invention vise, suite à une décrépi¬ tation ayant réduit ses propriétés magnétiques, à les restaurer pour aboutir à des propriétés magnétiques, notamment en coercivité, et induction rémanente, voisines de celles du produit brut de départ.
Selon le procédé, le produit de départ est un alliage polyphasé isotrope ou anisotrope en fonction de la destination du produit final, de composition terre- rare/fer/bore. De manière connue, le fer peut être subs¬ titué par du cobalt, notamment en vue d'augmenter le point de Curie du produit final ou par d'autres métaux de transition 3d, comme le cuivre, ou 4d et 5d. En outre, le fer peut également être partiellement substitué par d'autres éléments métalliques tels que l'aluminium, et ce de manière cumulative avec les éléments de transition. On peut avantageusement substituer partie des atomes de terre rare par d'autres, comme le dysprosium, selon les qualités des propriétés magnétiques requises.
Cet alliage se présente, comme déjà dit, sous forme polyphasée, respectivement une phase magnétique à haute anisotropie, répondant à la formule générale R^-Mi4-B, et une ou plusieurs autres phases à concentration majoritai¬ re en éléments terre rare, consécutif au mode de réalisa¬ tion du matériau de base. Il ne va pas être décrit en détail le mode d'obtention de ces matériaux de départ. Comme déjà dit, ils peuvent être obtenus selon la technique dite de "trempe rapide", du broyage mécanique à chaud ou corroya- ge, voire par la technique de la métallurgie des poudres, c'est à dire de poudres frittées préalablement orientées sous champ magnétique.
Une fois ce matériau de base obtenu, il est tout d'abord hydruré par absorption d'hydrogène sous pression (1 à 5 MPa) par exemple dans un autoclave réalisé en acier spécial, et généralement à température ambiante. Toutefois, dans certains cas, une activation thermique s'avère nécessaire. Quoi qu'il en soit, un ou quelques cyclages thermiques au cours de la phase d'hydrogénation assurent une meilleure homogénéité chimique et granulomé¬ trique du matériau. Cette hydruration aboutit à la frag¬ mentation du matériau, qui devient ainsi très facilement dispersable. La révélation de la forme pulvérulente du matériau peut être obtenue par une simple agitation méca¬ nique, ou par simple broyage.
Le matériau pulvérulent hydrogéné subit, selon le procédé de l'invention, trois phases de traitement :
Au cours d'une première phase, on effectue une déshydruration partielle, qui concerne la phase principa¬ le hydrurée R2-Mi4-B-Hx (où x est compris entre 1 et 5), cette dernière se transformant en R2-Mr4-B .
En effet, les hydrures formés étant du type méta- stables, la déshydruration doit s'effectuer sous vide primaire à une température inférieure à leur température de démixion, faute de quoi, on observe la formation d'hy- drures de terres rares, de fer et d'une phase mal définie fer-bore, les propriétés magnétiques du matériau étant alors définitivement et rédhibitoirement altérées. La température de cette déshydruration partiell qui peut commencer sous vide primaire vers 150 °C, et q s'amplifie vers 300 °C, ne doit pas dépasser 520 ° température de démixion des hydrures R^-M^-B-H,,.
Au cours d'une deuxième phase du traitement, q s'effectue à une température de l'ordre de 600 "C, déshydruration complète du matériau décrépité peut êt menée à bien, en particulier au niveau de la phase eute tique riche en terres rares, qui constitue l'envelop pelliculaire des domaines magnétiques. Cette secon phase s'effectue également sous vide primaire.
Enfin, la poudre déshydrurée ainsi obtenue peu être soumise dans une troisième phase, à un traitement d recuit entre 450 et 1000 °C, visant à restaurer complète ment les propriétés magnétiques, en particulier la coer civité.
On constate qu'en traitant les matériaux sous cett échelle de températures, on évite tout risque de frittag du matériau résiduel, résultat qui irait à l'encontre d la morphologie recherchée.
Le traitement peut avantageusement être complét d'une passivation in-situ en introduisant de l'argon sou pression normale, avant de ramener le produit à s température normale.
Les traitements thermiques finals (paliers thermi ques) ont pour but l'optimisation au niveau des particu les élémentaires de la cohésion de la matière granulaire, à savoir la phase de type R2-Mi4-B et de son envelopp intergranulaire eutectique. Les différents paramètres d ces traitements thermiques, respectivement température, durée, cycle, sont fonction de la composition du matéria de base et de leur procédé de synthèse métallurgique. On choisit différents types de matériaux de départ (au sens de la métallurgie de leur préparation), selon que l'on désire privilégier les propriétés d'aimantation ou des propriétés de coercivité. De même, et comme déjà dit, le choix du matériau de départ dépend également de 1'anisotropie désirée du produit final. Ce choix inter¬ vient tant dans sa composition que dans son procédé de synthèse.
On a représenté sur la figure 1, un schéma synopti¬ que des différentes étapes entrant dans la réalisation d'un aimant lié. Outre les étapes mentionnées ci-dessus, les poudres obtenues après les différents traitements thermiques sont dispersées avant d'être enrobées dans une résine, puis orientées sous champ.
Afin d'illustrer le procédé conforme à l'invention, on a décrit ci-après différents exemples de réalisation de produits avec les propriétés magnétiques résultantes.
Exemple 1 : Phase a
On utilise comme matériau précurseur un composé isotrope répondant à la formule chimique suivante : obtenu par hyper-trempe à la vitesse de 50 m/s. Fritte sous forme massive, un tel matériau est connu pour pré¬ senter de bonnes propriétés magnétiques, telles que : . induction rémanente : 85 Am2/kg . Champ coercitif : 1.250 kA/m
Ce matériau subit un traitement de décrépitation par hydruration, et la désorption est menée par un trai¬ tement thermique au delà de 180°C. Ce traitement, visant à désorber l'hydrogène de la phase principale, s'effectue à la vitesse de 300°C/heure. Il constitue la phase dite de déshydruration, effectuée sous vide primaire. Il est suivi d'un palier thermique pendant 1 heure à 520βC et enfin d'un refroidissement à la vitesse de 150βC/heure. On obtient pour ce matériau finement divisé isotro¬ pe une induction rémanente de 42 Am2/kg, mais un champ coercitif très diminué de 120 kA/m, qui rend ce matériau .non utilisable pour la mise en forme à l'état d'aimant lié.
Exemple 1 : Phase b
On répète le même traitement que la phase a, à partir du même matériau puis on fait subir à ce dernier une seconde phase de chauffage à 600°C, température obte¬ nue à la vitesse de 300°C/heure. Ce traitement est suivi d'un chauffage à 640°C, température obtenue à la vitesse de 50βC/heure, le palier thermique à 640°C étant maintenu pendant 30 minutes. Cette phase est suivie d'un refroi- dissement rapide jusqu'à 600°C, à la vitesse de 1000°C/ heure, suivie d'une descente en température de 150βC/ heure.
Les résultats obtenus sont respectivement : . une induction rémanente de 56 Am≈/kg sur un échantillon non orienté de compaction 0,4 ; et un champ coercitif de 1.100 kA/m.
On peut remarquer que l'influence du deuxième trai- tement sur le matériau permet de restaurer en quelque sorte les propriétés magnétiques de départ.
Exemple 2 : Phase a
On part d'un matériau précurseur isotrope répondant à la formule :
Ndx6Fe77AlB6 obtenu par corroyage à chaud par filage, avec un taux de corroyage de 12. Ce matériau présente à l'état massif les caractéristiques magnétiques suivantes : . Induction rémanente : 75 Am2/kg . Champ coercitif : 950 kA/m Ce matériau est décrépité puis traité thermique- ment, de la même manière que celle décrite dans l'Exemple
I phase a. L'induction rémanente de l'échantillon non •orienté de compaction 0,4 est de 43 AπrVkg, le champ
5 coercitif étant seulement de 320 kA/m.
Exemple 2 : Phase b
Le même matériau précurseur ayant subi le traite¬ ment de l'exemple 1 (phase a), subit alors un chauffage à 10 600°C, température obtenue à la vitesse de 300°C/heure.
II est ensuite traité selon le même processus que celui indiqué dans l'exemple 1 phase b.
L'induction rémanente mesurée sur un échantillon
15 non orienté de compaction 0,4 est de 43 Am2/kg, et le champ coercitif de 880 kA/m. Comme dans le cas précédent, les caractéristiques magnétiques isotropes du matériau massif, sont donc en grande partie restaurées.
20 Exemple 3
On part d'un matériau précurseur anisotrope répon¬ dant à la formule brute :
NdX5DyFeτβB6 obtenu par filage et forgeage par corroyage à chaud (taux 25 de corroyage : 10). Les caractéristiques magnétiques ini¬ tiales du matériau sous forme massive sont respective¬ ment :
. induction rémanente : 75 Am2/kg . Champ coercitif : 1.430 kA/m 30
Le matériau est décrépité par hydruration, puis chauffé à 520GC sous vide primaire, température obtenue à la vitesse de 300°C/heure. Il subit un palier thermique d'une durée de une heure à cette température puis est
35 chauffé à 600βC, température obtenue à la vitesse de 300°C/heure. Il est ensuite chauffé à 680 °C, obtenu à la vitesse de 100 "C/heure. Il subit alors un palier thermi¬ que de 20 minutes à 680 "C , puis est refroidi rapidement jusqu'à 600°C à la vitesse de 600°C/heure, suivi d'une descente en température à 150°C/heure.
L'échantillon, sous forme de poudre anisotrope non orientée de compaction 0,4, présente une induction réma¬ nente de 40 Am2/kg pour un champ coercitif de 1.200 kA/m.
Les caractéristiques magnétiques initiales du maté¬ riau sont une nouvelle fois restaurées.
Exemple 4 On part d'un matériau précuseur anisotrope répon¬ dant à la formule brute :
Ndi6Cu_.Fe76B6 obtenu par forgeage par corroyage à chaud, avec un taux de corroyage de 10. Les caractéristiques magnétiques initiales de ce matériau sous forme massive sont respec¬ tivement :
. Induction rémanente : 116 Am2/kg . Champ coercitif : 1.030 kA/m
Ce matériau est alors traité comme indiqué dans l'Exemple 3. On obtient comme propriétés magnétiques de la poudre ainsi obtenue, à l'état non orienté, de compac¬ tion 0,4 :
. Induction rémanente : 53 Am2/kg . Champ coercitif : 720 kA/m.
Cette poudre est alors traitée thermiquement à 1000°C puis à 500°C et est ensuite enduite dans une rési¬ ne sous champ magnétique. Les caractéristiques de la poudre orientée ainsi introduite deviennent : . Induction rémanente : 96 Am2/kg . Champ coercitif : 720 kA/m. De la sorte, il ressort des exemples précédents que les produits obtenus de granulométrie typique, voisine de la dizaine de micromètres, présentent des propriétés •magnétiques tout à fait intéressantes, dès lors qu'un traitement thermique approprié leur est appliqué. On constate notamment les très bonnes valeurs obtenues pour la coercivité, valeurs qui approchent les valeurs obte¬ nues pour cette grandeur avec les produits massifs pré¬ curseurs. Il apparaît donc clairement le rôle fondamental joué par le matériau précurseur, notamment lorsque l'on désire privilégier la coercivité.
Tous ces matériaux présentent une induction réma¬ nente importante, qui a été caractérisée sur échantillon pulvérulent non orienté, de compacité relative voisine de 0,4.
Les poudres ainsi obtenues, compte tenu de leur faible granulométrie homogène d'une part, et de leur hautes propriétés magnétiques d'autre part, ont permis la réalisation d'aimants liés anisotropes, pour lesquels l'induction, rémanente mesurée est accrue de 30 à 40 % par rapport aux aimants liés anisotropes aujourd'hui disponibles, et ce pour sensiblement la même charge de matériau magnétique.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé pour optimiser les propriétés magnéti¬ ques d'un produit multiphasé doué de propriétés d'aimant permanent à température ambiante, faisant office de pré¬ curseur, ayant subi un traitement de décrépitation par hydruration sous pression faible à basse température en vue d'obtenir un hydruré intermédiaire sous forme pulvérulente, caractérisé : - en ce que l'hydruré intermédiaire pulvérulent subit consécutivement à 1'hydruration un premier traite¬ ment thermique sous vide de déshydruration partielle à une température inférieure à sa température de démixion, - et, en ce que le produit non dé ixé alors obtenu subit un deuxième post-traitement thermique sous vide de déshydruration poussée à une température voisine de 600°C.
2/ Procédé pour optimiser les propriétés magnéti- ques d'un produit multiphasé isotrope selon la revendica¬ tion 1, caractérisé en ce que le précurseur est un maté¬ riau isotrope obtenu par le procédé choisi dans le groupe constitué par 1'hypertrempe telle que la trempe sur roue et le corroyage à chaud (avec un taux de corroyage au moins égal à 10) .
3/ Procédé pour optimiser les propriétés magnéti¬ ques d'un produit multiphasé anisotrope selon la revendi¬ cation 1, caractérisé en ce que le précurseur est un matériau anisotrope obtenu par orientation sous champ magnétique et frittage de poudres, ou par forgeage d'un matériau massif ou issu d'une chute de fabrication d'aimants. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit déshydrure obtenu subit un troisième post-traitement thermique sous atmosphère -neutre ou sous vide, à une température comprise entre 450 et 1.000 "C, les deux post-traitements pouvant être sépa¬ rés ou non d'un palier thermique.
5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur répond majoritaire- ment à la phase quadratique R2-M14-B, dont la température de démixion est voisine de 520 °C, dans laquelle : - B désigne le bore ;
R désigne un élément de la famille des terres rares ou l'Yttrium, - et M désigne le fer, éventuellement partielle¬ ment substitué par un élément de transition, tel que le cobalt, et/ou par d'autres éléments métallique, tel que notamment l'aluminium et le cuivre.
6/ Composés magnétiques obtenus selon le procédé défini dans la revendication 5, de morphologie homogène de phase majoritaire quadratique R2-M14-B, dans laquelle:
B désigne le bore ; - R désigne un élément de la famille des terres rares ou l'Yttrium, et M désigne le fer, éventuellement partielle¬ ment substitué par un élément de transition, tel que le cobalt et/ou d'autres éléments métalliques , caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'une poudre de granulométrie homogène de dimension moyenne inférieure ou égale à quinze micromètres, et en ce qu'ils développent un champ coercitif d'au moins 700 kA/m et une induction rémanente d'au moins 40 Am2/kg.
7/ Composés magnétiques selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont magnétiquement isotropes .
8/ Nouveaux composés magnétiques selon la revendi¬ cation 6, caractérisés en ce qu'ils sont magnétiquement anisotropes en ce qu'ils développent une induction réma¬ nente sous forme orientée Brojriβ„tâβ telle, que le rap¬ port : Broriβntώ. soit supérieur ou égale à 80 %.
9/ Composés magnétiques selon l'une des revendica¬ tions 6 à 8, caractérisé en ce que les grains qui les constituent contiennent en majorité des cristallites de la phase R2-M14-B, dont la morphologie est identique à celle des grains du précurseur.
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