EP0531339A1 - Process for producing 1,4-bis-(fluorbenzoyl)-benzol - Google Patents

Process for producing 1,4-bis-(fluorbenzoyl)-benzol

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EP0531339A1
EP0531339A1 EP91909454A EP91909454A EP0531339A1 EP 0531339 A1 EP0531339 A1 EP 0531339A1 EP 91909454 A EP91909454 A EP 91909454A EP 91909454 A EP91909454 A EP 91909454A EP 0531339 A1 EP0531339 A1 EP 0531339A1
Authority
EP
European Patent Office
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fluorobenzene
fluorobenzoyl
chloride
benzene
terephthaloyl chloride
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP91909454A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Walter Gilb
Georg GRÖTSCH
Hans Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0531339A1 publication Critical patent/EP0531339A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of 1,4-Bi ⁇ - (4-fluorobenzoyl) benzene in high yield and purity by reacting terephthaloyl chloride with fluorobenzene while metering in aluminum chloride or aluminum bromide at reaction temperatures below 70 ° C.
  • 1,4-bis (4-luorbenzoyl) benzene is a valuable starting material for the production of high-performance plastics, such as polyether ketosulfones, polyether ketones or composite materials.
  • Friedel-Crafts catalysts such as hydrogen fluoride / boron trifluoride mixtures (DE-OS 38 06 656) or polyfluorinated alkanesulfonic acids (DE-OS 38 07 623), have aluminum chloride as a catalyst for the preparation of 1,4-bis (4 - luorbenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride is still of great importance since it is inexpensive, relatively easy to handle and has been extensively investigated with regard to its toxicological and ecological properties.
  • DE-OS 35 31 837 also describes the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride using AICI3.
  • Example 1 there, practically the same molar ratios are used as in GB-PS 1 139 296 mentioned above.
  • aluminum chloride is suspended in fluorobenzene and then terephthaloyl chloride, dissolved in fluorobenzene, is metered in, the temperature of the reaction mixture being 60 ° C rises to 85 ° C (boiling temperature of the fluorobenzene).
  • EP-OS 178 184 see in particular Examples 4 to 6
  • EP-OS 262 919 an attempt is made to solve the problems indicated by using the Lewis acid used as a catalyst in a relatively large excess and its activity is modified by adding a Lewis base.
  • the isolated yields, with a maximum of 87%, are technically extremely unsatisfactory.
  • the temperature of ⁇ 0 ° C applied at the beginning of the reaction over at least approx.% Day requires a very high amount of cooling energy.
  • the long reaction times of at least approx. 1 day are extremely disadvantageous for technical use.
  • the starting product used for this must have not only a high general purity but also an isomeric purity of> 99.5% .
  • the proportion of secondary components contained in the crude product is as low as possible and a very high yield can be achieved, as well as the smallest possible amounts of AICI3 and Auxiliary components must be used.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from terephthaloyl chloride and fluorobenzene in the presence of aluminum chloride or aluminum bromide at temperatures below 70 ° C.
  • the fluorobenzene is usually used in an amount of about 7 to about 20 mol, preferably about 10 to about 16 mol, per mol of terephthaloyl chloride. However, it is also possible to use a higher excess of fluorobenzene, but this is no longer advantageous from an economic point of view. The excess fluorobenzene can be recovered quantitatively.
  • A1C1 3 or AlBr 3 is used in an amount of approximately 1.8 to approximately 3 mol, preferably approximately 1.9 to approximately 2.7 mol and particularly preferably approximately 2.0 to 2.5 mol per mol of terephthaloyl chloride.
  • the reaction is carried out with the exclusion of atmospheric moisture, for example by superimposition with a protective gas atmosphere, at normal pressure, under reduced pressure (vacuum) or increased pressure.
  • the processing is carried out in a manner known per se by hydrolysis of the reaction mixture, preferably by pressing the reaction mixture into water and subsequent distillative separation of the excess fluorobenzene and separation of the solid reaction product from the water phase.
  • hydrolysis preferably by pressing the reaction mixture into water and subsequent distillative separation of the excess fluorobenzene and separation of the solid reaction product from the water phase.
  • the particular advantage of the process according to the invention is that 1,4-bi- (4-fluorobenzoyl) benzene is already in a very high purity as a crude product (the melting point at> 220 ° C is already approx. 1 ° C higher than that after) US Pat. No. 4,820,791 obtained after recrystallization) and practically quantitative yield.
  • the content of 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene at a reaction temperature of 60 ° C. is only about 2.2% by weight instead of 4.4% by weight when carried out under reflux conditions.
  • Auxiliary reagents such as the addition of Lewis bases to the catalyst or the use of solvents are not necessary.
  • the fluorobenzene recovered by simple distillation or after phase separation can be reused directly after drying.
  • a complex rectification of the aromatic is not necessary, since practically no chlorobenzene or bromobenzene has formed during the reaction. During recycling, therefore, the fluorobenzene cannot be enriched with chlorobenzene or bromobenzene.
  • the formation of 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1,4-Bi ⁇ - (4-chlorobenzoyl) benzene or the corresponding monobromine and dibromo compounds can thus be excluded. If one considers the results of EP-OS 178 184 (cf.
  • Example 7 conversion into dichloroethane as solvent in the presence of AICI3 at -15 ° C. to room temperature, reaction time approx. 1 day, yield of 1,4-Bi ⁇ - (4- fluorobenzoyl) benzene 83%, purity according to ⁇ H-NMR 80%), it must be particularly surprising that by dosing the aluminum chloride while lowering the reaction temperature to values below about 70 ° C the proportion of by-products 1- (2 -Fluorobenzoyl) - 4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (luorbenzoyl) benzene in the AICI3 process is significantly reduced and a practically quantitative yield is nevertheless achieved.
  • the process according to the invention provides a cost-effective process for the production of 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene, since the crude product is obtained in high purity in almost quantitative yield. Even on a technical scale, the synthesis of the product in question can be carried out without high and therefore expensive safety-related expenditure (cf. HF / BF3 process according to DE-OS 38 06 656 and poly-luoralkanesulfonic acid process according to DE-OS 38 07 623). The rectification of fluorobenzene which is also cost-intensive before recycling can also be omitted.
  • reaction products in addition to fluorobenzene 38 fl%, FID
  • chlorobenzene 37 fl%, FID
  • Example 8 a crude product is obtained from 2-fluorobenzoyl chloride and toluene with AICI3 in quantitative yield, according to GC 90% of 2-fluoro-4'-methylbenzophenone, 8% of the 2,2'-isomer and 2% of the 2,3 ' Contains isomers. Recrystallization from ethanol gives 2-fluoro-4'-methylbenzophenone with a melting point of 73 ° C to 74 ° C.

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Abstract

Selon un procédé de production de 1,4-bis-(4-fluorobenzoyl)-benzol par réaction de chlorure de téréphtaloyle avec du fluorobenzol en présence de chlorure ou de bromure d'aluminium, on ajoute du chlorure ou du bromure d'aluminium à un mélange de chlorure de téréphtaloyle et de fluorobenzol à des températures comprises entre 25 °C et 68 °C environ et on fait réagir le mélange à ces températures.According to a process for producing 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) -benzol by reacting terephthaloyl chloride with fluorobenzol in the presence of aluminum chloride or bromide, aluminum chloride or bromide is added to a mixture of terephthaloyl chloride and fluorobenzol at temperatures between about 25 ° C and 68 ° C and the mixture is reacted at these temperatures.

Description

Be s ehre ibungBe honored
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl)- benzolProcess for the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Biε- (4-fluorbenzoyl)benzol in hoher Ausbeute und Reinheit durch Umsetzung von Terephthaloylchlorid mit Fluorbenzol unter Zudosieren von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid bei Reaktionstemperaturen unter 70°C.The invention relates to an improved process for the preparation of 1,4-Biε- (4-fluorobenzoyl) benzene in high yield and purity by reacting terephthaloyl chloride with fluorobenzene while metering in aluminum chloride or aluminum bromide at reaction temperatures below 70 ° C.
1,4-Bis- (4- luorbenzoyl)benzol ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hochleistungskunststoffen, wie beispielsweise Polyetherketosulfonen, Polyetherketonen oder Verbundwerkstoffen.1,4-bis (4-luorbenzoyl) benzene is a valuable starting material for the production of high-performance plastics, such as polyether ketosulfones, polyether ketones or composite materials.
Trotz der Anwendung neuartigerDespite the use of new types
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff-/ Bortrifluorid-Gemischen (DE-OS 38 06 656) oder polyfluorierten Alkansulfonsäuren (DE-OS 38 07 623), besitzt Aluminiumch orid als Katalysator für die Herstellung von 1,4-Bis- (4- luorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid immer noch große Bedeutung, da es preisgünstig, relativ einfach handhabbar und hinsichtlich seiner toxikologischen und ökologischen Eigenschaften eingehend untersucht ist.Friedel-Crafts catalysts, such as hydrogen fluoride / boron trifluoride mixtures (DE-OS 38 06 656) or polyfluorinated alkanesulfonic acids (DE-OS 38 07 623), have aluminum chloride as a catalyst for the preparation of 1,4-bis (4 - luorbenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride is still of great importance since it is inexpensive, relatively easy to handle and has been extensively investigated with regard to its toxicological and ecological properties.
Nach T. E. Atwood, Polymer 22, 1096 (1981) ist die Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid prinzipiell bekannt, wobei für experimentelle Details auf ein in der GB-PS 1 139 296 beschriebenes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis- (4- chlorbenzoyl)benzol verwiesen wird. Dabei wird überschüssiges Chlorbenzol mit Terephthaloylchlorid und Aluminiumchlorid im Molverhältnis 13:1,0:2,3 in 6 h bei 130°C (Siedetemperatur des Chlorbenzols) umgesetzt. Ausbeute und Reinheit sind dort nicht angegeben. In der DE-OS 35 31 837 ist ebenfalls die Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid mit Hilfe von AICI3 beschrieben. Im dortigen Beispiel 1 werden praktisch die gleichen Molverhältnisse angewandt wie in der weiter oben genannten GB-PS 1 139 296. Allerdings wird hier nach Beispiel 1 Aluminiumchlorid in Fluorbenzol suspendiert und anschließend Terephthaloylchlorid, gelöst in Fluorbenzol, zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 60°C auf 85°C (Siedetemperatur des Fluorbenzolε) ansteigt.According to TE Atwood, Polymer 22, 1096 (1981), the production of 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride in the presence of aluminum chloride is known in principle, reference being made to one in GB-PS 1 for experimental details 139 296 described method for the preparation of 1,4-bis (4-chlorobenzoyl) benzene. Excess chlorobenzene is reacted with terephthaloyl chloride and aluminum chloride in a molar ratio of 13: 1.0: 2.3 in 6 h at 130 ° C (boiling point of chlorobenzene). Yield and purity are not specified there. DE-OS 35 31 837 also describes the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride using AICI3. In Example 1 there, practically the same molar ratios are used as in GB-PS 1 139 296 mentioned above. However, according to Example 1, aluminum chloride is suspended in fluorobenzene and then terephthaloyl chloride, dissolved in fluorobenzene, is metered in, the temperature of the reaction mixture being 60 ° C rises to 85 ° C (boiling temperature of the fluorobenzene).
Bei dem vorstehend genannten Verfahren der DE-OS 35 31 837 wird also die Umsetzung zumindest teilweise bei Siedetemperatur des Fluorbenzols durchgeführt. Allerdings ist die angegebene Ausbeute und Reinheit für das 1,4-Bis-In the process of DE-OS 35 31 837 mentioned above, the reaction is therefore carried out at least partially at the boiling point of the fluorobenzene. However, the stated yield and purity for the 1,4-bis
(4-fluorbenzoyl)benzol in der DE-OS 35 31 837 nicht bewertbar, da nach der Reinigung mehr Produkt erhalten wird(4-fluorobenzoyl) benzene cannot be evaluated in DE-OS 35 31 837, since more product is obtained after cleaning
(1250 g) als Rohprodukt (1225 g) vorhanden war.(1250 g) was present as a crude product (1225 g).
Hergenrother et al. erwähnen in USP 4 820 791, J. Pol. Sei., Teil A, Polymer Chemistry 25_, 1093 (1987) und ACS, Polymer Prepr. 2B, 92 (1987), daß 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol in Gegenwart von AICI3 aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zugänglich ist, ohne aber auf experimentelle Einzelheiten einzugehen. Die Ausbeute beträgt nach diesen letzteren Literaturstellen technisch unbefriedigende 88 % bei einem Schmelzpunkt von 218,5 bis 219,5°C.Hergenrother et al. mentioned in USP 4,820,791, J. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry 25_, 1093 (1987) and ACS, Polymer Prepr. 2B, 92 (1987) that 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene is obtainable in the presence of AICI3 from terephthaloyl chloride and fluorobenzene, but without going into experimental details. According to the latter references, the yield is technically unsatisfactory 88% with a melting point of 218.5 to 219.5 ° C.
Eigene Untersuchungen zeigten, daß nach den vorstehend geschilderten AICI3-Verfahren das 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl) benzol lediglich in einer Reinheit anfällt (siehe die Vergleichsbeispiele 3 und 6), die den hohen Ansprüchen an Ausgangsverbindungen für Hochleiεtungεpolymere nicht entspricht. Unter den genannten Bedingungen wird nämlich während der Friedel-Crafts-Reaktion das Fluorbenzol durch das AICI3 in Chlorbenzol umgewandelt. Dies läßt sich auch in einem Modellversuch belegen, bei dem Fluorbenzol bei Temperaturen von ca. 85°C mit AICI3 behandelt wird (vgl. Beispiel 4) . Das gebildete Chlorbenzol reichert sich im überschüssigen Fluorbenzol an, wenn dieεes vor der Rückführung nicht durch aufwendige Rektifikation gereinigt wird. Dieses Chlorbenzol reagiert in den nachfolgenden Umsetzungen zwangsläufig analog Fluorbenzol mit Terephthaloylchlorid ab. Als Produkt wird dann ein Gemisch aus 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)benzol, 1-(4-Chlorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol und 1,4-Bis- (4-chlorbenzoyl)benzol erhalten, desεen Gehalt an Chlor-haltigen Bisbenzoylbenzolen mit dem Anteil Chlorbenzol im Fluorbenzol zunimmt (vgl. Beispiele 5 bis 7).Our own investigations showed that the 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene is only obtained in a purity according to the AICI3 process described above (see Comparative Examples 3 and 6), which does not meet the high requirements for starting compounds for high-performance polymers. Under the conditions mentioned, the fluorobenzene is converted into chlorobenzene by the AICI3 during the Friedel-Crafts reaction. This can also be demonstrated in a model test in which fluorobenzene is used Temperatures of about 85 ° C is treated with AICI3 (see Example 4). The chlorobenzene formed accumulates in the excess fluorobenzene if it is not purified by expensive rectification before recycling. In the subsequent reactions, this chlorobenzene inevitably reacts analogously with fluorobenzene with terephthaloyl chloride. A mixture of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene, 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1,4-bis (4-chlorobenzoyl) benzene is then obtained as the product whose content of chlorine-containing bisbenzoylbenzenes increases with the proportion of chlorobenzene in fluorobenzene (cf. Examples 5 to 7).
Diese für die Herstellung von fluoriertenThis for the production of fluorinated
Bisbenzoylbenzolen bedeutende Tatsache wurde bei den bisher beschriebenen Herstellverfahren nicht erkannt und deshalb auch nicht berücksichtigt, obwohl nukleophile Polykondensationεreaktioήen zu Polyetherketonen bzw. -keto- -εulfonen bekanntermaßen mit Fluoraromaten leichter und εelektiver verlaufen alε mit Chlor-εubεtituierten Aromaten und somit der gleichmäßige Kettenaufbau durch Chlor-haltige Substrate gestört werden kann.Bisbenzoylbenzenes important fact was not recognized in the manufacturing processes described so far and therefore not taken into account, although nucleophilic polycondensation reactions to polyether ketones or ketosulfones are known to be easier and more selective with fluoroaromatics than with chlorine-substituted aromatics and thus the uniform chain structure by chlorine containing substrates can be disturbed.
Als weiteres Nebenprodukt bei dem vorstehend erwähnten AlCl3-Verfahren läßt sich 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluor- benzoyl)benzol nachweisen. Mit HPLC-Untersuchungen kann gezeigt werden, daß der Anteil des unerwünschten Isomeren im Rohprodukt bei einer Umsetzungstemperatur von ca. 85°C sich auf ca. 4,4 Gew.-% beläuft. Dieεes Isomer muß aufwendig abgetrennt und dann entsorgt werden (vgl. Beispiel 3) .As a further by-product in the AlCl 3 method mentioned above, 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene can be detected. HPLC tests can show that the proportion of the undesired isomer in the crude product at a reaction temperature of approximately 85 ° C. is approximately 4.4% by weight. This isomer has to be separated in a complex manner and then disposed of (cf. Example 3).
Nach EP-OS 178 184 (siehe insbeεondere Beispiele 4 biε 6) und EP-OS 262 919 wird versucht, die aufgezeigten Probleme dadurch zu lösen, daß die als Katalysator eingesetzte Lewissäure in relativ großem Überschuß eingesetzt und durch Zugabe einer Lewisbase in ihrer Aktivität modifiziert wird. Allerdings bedeutet dies eine zusätzliche Abwasserbelastung über das unabdingbare Maß hinaus. Zudem sind die isolierten Ausbeuten mit maximal 87 % technisch äußerst unbefriedigend. Die zu Beginn der Umsetzung über zumindest ca. % Tag angewandte Temperatur von ≤ 0°C bedingt einen sehr hohen Aufwand an Kühlenergie. Die langen Reaktionszeiten von mindestenε ca. 1 Tag sind für eine technische Nutzung äußerst nachteilig. Die in der EP-OS 178 184 (Beispiele 4 biε 6) bzw. EP-OS 262 919 εtetε verwendeten Lösungsmittel Dichlorethan bzw. Dichlormethan sind toxikologisch nicht unbedenklich und müssen im technischen Maßstab aufwendig rezyklisiert bzw. entsorgt werden.According to EP-OS 178 184 (see in particular Examples 4 to 6) and EP-OS 262 919 an attempt is made to solve the problems indicated by using the Lewis acid used as a catalyst in a relatively large excess and its activity is modified by adding a Lewis base. However, this means an additional waste water pollution beyond the indispensable level. In addition, the isolated yields, with a maximum of 87%, are technically extremely unsatisfactory. The temperature of ≤ 0 ° C applied at the beginning of the reaction over at least approx.% Day requires a very high amount of cooling energy. The long reaction times of at least approx. 1 day are extremely disadvantageous for technical use. The solvents dichloroethane or dichloromethane used in EP-OS 178 184 (Examples 4 to 6) or EP-OS 262 919 εtetε are not toxicologically safe and have to be recycled or disposed of on an industrial scale.
Da für hochwertige Anwendungen der aus dem 1,4-Bis- (4- fluorbenzoyl)-benzol erhältlichen Kunεtεtoffe eine .möglichεt hohe Kristallinität gefordert wird, muß das hierfür eingesetzte Ausgangsprodukt neben einer hohen allgemeinen Reinheit auch eine Iεomerenreinheit von > 99,5 % aufweisen. Aus ökologischen und ökonomiεchen Gründen (Vermeiden von Abfallεtoffen, die entεorgt werden müεεen) beεtand daher ein Bedürfnis, ein Herstellungεverfahren zu finden, bei welchem der im Rohprodukt enthaltene Anteil an Nebenkomponenten möglichεt gering und eine sehr hohe Ausbeute erreichbar ist εowie möglichst geringe Mengen an AICI3 und Hilfskomponenten eingesetzt werden müεεen.Since a high degree of crystallinity is required for high-quality applications of the plastics obtainable from 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene, the starting product used for this must have not only a high general purity but also an isomeric purity of> 99.5% . For ecological and economic reasons (avoidance of waste materials that have to be disposed of) there was therefore a need to find a production process in which the proportion of secondary components contained in the crude product is as low as possible and a very high yield can be achieved, as well as the smallest possible amounts of AICI3 and Auxiliary components must be used.
Es wurde nun überraschenderweiεe gefunden, daß durch daε Zudoεieren von AICI3 oder AlB^ zu einer Miεchung aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid bei Temperaturen unterhalb 70°C die Bildung von Chlorbenzol bzw. Brombenzol aus Fluorbenzol, wie εie nach den Beiεpielen 4 und 6 erwartet werden muß, praktiεch vollständig unterdrücke werden kann. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid bei Temperaturen unterhalb 70°C in sehr guten Ausbeuten, indem man bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 68°C, vorzugsweiεe von etwa 35°C biε etwa 65°C, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid einer Mischung aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zudosiert und die Mischung reagieren läßt.It has now surprisingly been found that by adding AICI3 or AlB ^ to a mixture of fluorobenzene and terephthaloyl chloride at temperatures below 70 ° C., the formation of chlorobenzene or bromobenzene from fluorobenzene, as must be expected according to Examples 4 and 6, can practically be completely suppressed. The invention therefore relates to a process for the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from terephthaloyl chloride and fluorobenzene in the presence of aluminum chloride or aluminum bromide at temperatures below 70 ° C. in very good yields by using at temperatures of about 25 ° C to about 68 ° C, preferably from about 35 ° C to about 65 ° C, aluminum chloride or aluminum bromide are metered into a mixture of terephthaloyl chloride and fluorobenzene and the mixture is allowed to react.
Die Verringerung der Reaktionεtemperatur von Rückflußbedingungen auf Temperaturen unterhalb 70°C führt zu einer deutlichen Verminderung des Anteils von 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol, ohne daß sich die Reaktionszeiten beträchtlich verlängern. Es ist jedoch möglich, bei praktisch beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur zu erhitzen, um Chlorwasserstoffgas auszutreiben oder die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches zu erhöhen, ohne daß das Isomerenverhältnis beeinträchtigt wird.The reduction in the reaction temperature from reflux conditions to temperatures below 70 ° C. leads to a significant reduction in the proportion of 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene without the reaction times being prolonged considerably. However, it is possible, when the reaction has ended in practice, to heat the reaction mixture to boiling temperature in order to drive off hydrogen chloride gas or to increase the flowability of the reaction mixture without the isomer ratio being impaired.
Üblicherweise wird das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 7 biε etwa 20 mol, vorzugsweiεe von etwa 10 biε etwa 16 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt. Eε iεt aber auch möglich, Fluorbenzol in höherem Überεchuß einzusetzen, was jedoch aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr vorteilhaft ist. Das überschüsεige Fluorbenzol kann quantitativ zurückgewonnen werden.The fluorobenzene is usually used in an amount of about 7 to about 20 mol, preferably about 10 to about 16 mol, per mol of terephthaloyl chloride. However, it is also possible to use a higher excess of fluorobenzene, but this is no longer advantageous from an economic point of view. The excess fluorobenzene can be recovered quantitatively.
A1C13 bzw. AlBr3 wird in einer Menge von etwa 1,8 biε etwa 3 mol, bevorzugt etwa 1,9 biε etwa 2,7 mol und beεonderε bevorzugt etwa 2,0 biε 2,5 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt.A1C1 3 or AlBr 3 is used in an amount of approximately 1.8 to approximately 3 mol, preferably approximately 1.9 to approximately 2.7 mol and particularly preferably approximately 2.0 to 2.5 mol per mol of terephthaloyl chloride.
Die Umεetzung wird unter Auεεchluß von Luftfeuchtigkeit, beiεpielεweiεe durch Überlagerung mit einer Schutzgaεatmoεphäre, bei Normaldruck, unter vermindertem Druck (Vakuum) oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt in an εich bekannter Weiεe durch Hydrolyεe der Reaktionεmiεchung, bevorzugt durch Eindrücken der Reaktionεmiεchung in Waεεer und anεchließende deεtillative Abtrennung deε überεchüεεigen Fluorbenzolε und Abtrennen deε feεten Reaktionεprodukteε aus der Wasεerphaεe. Eε kann aber auch zuerεt daε Rohprodukt abgetrennt und dann überschüεsigeε Fluorbenzol durch Phaεentrennung zurückerhalten werden.The reaction is carried out with the exclusion of atmospheric moisture, for example by superimposition with a protective gas atmosphere, at normal pressure, under reduced pressure (vacuum) or increased pressure. The processing is carried out in a manner known per se by hydrolysis of the reaction mixture, preferably by pressing the reaction mixture into water and subsequent distillative separation of the excess fluorobenzene and separation of the solid reaction product from the water phase. However, it is also possible first to separate off the crude product and then to recover excess fluorobenzene by phase separation.
Der beεondere Vorteil deε erfindungεgemäßen Verfahrenε liegt darin, daß 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)benzol bereits als Rohprodukt in einer sehr hohen Reinheit (der Schmelzpunkt liegt mit > 220°C bereitε um ca. 1°C höher alε beim nach der US-Patentεchrift 4 820 791 nach Umkriεtalliεation erhaltenen Produkt) und praktiεch quantitativer Auεbeute anfällt..The particular advantage of the process according to the invention is that 1,4-bi- (4-fluorobenzoyl) benzene is already in a very high purity as a crude product (the melting point at> 220 ° C is already approx. 1 ° C higher than that after) US Pat. No. 4,820,791 obtained after recrystallization) and practically quantitative yield.
Der Gehalt an 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol beträgt bei einer Reaktionεtemperatur von 60°C nur ca. 2,2 Gew.-% εtatt 4,4 G.ew.-% bei der Durchführung unter Rückflußbedingungen. Daε durch Umkriεtalliεation kaum abtrennbare 1- (4-Chlorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol bzw. 1- (4-Brombenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol (vgl. Beiεpiel 7) iεt im Rohprodukt nicht nachweiεbar. Hilfsreagentien wie der Zusatz von Lewiεbasen zum Katalyεator oder der Einεatz von Lösungsmitteln sind nicht nötig.The content of 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene at a reaction temperature of 60 ° C. is only about 2.2% by weight instead of 4.4% by weight when carried out under reflux conditions. The 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene or 1- (4-bromobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene (see Example 7), which can hardly be separated by recrystallization, cannot be detected in the crude product . Auxiliary reagents such as the addition of Lewis bases to the catalyst or the use of solvents are not necessary.
Daε durch einfache Deεtillation bzw. nach Phaεentrennung zurückgewonnene Fluorbenzol kann nach Trocknung direkt wiederverwendet werden. Eine aufwendige Rektifikation des Aromaten ist nicht nötig, da εich praktisch kein Chlorbenzol bzw. Brombenzol während der Umsetzung gebildet hat. Bei der Rezyklisierung kann deshalb keine Anreicherung deε Fluorbenzolε mit Chlorbenzol bzw. Brombenzol erfolgen. Die Bildung von 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol und l,4-Biε-(4- chlorbenzoyl)benzol bzw. der entεprechenden Monobrom- und Dibromverbindungen kann damit auεgeεchloεεen werden. Wenn man die Ergebnisεe der EP-OS 178 184 (vgl. Beiεpiel 7, Umεetzung in Dichlorethan als Löεungεmittel in Gegenwart von AICI3 bei -15°C biε Raumtemperatur, Reaktionεzeit ca. 1 Tag, Auεbeute an 1,4-Biε- (4-fluorbenzoyl)benzol 83 %, Reinheit nach ^H-NMR 80 %) berückεichtigt, muß eε ganz beεonderε überraεchen, daß durch Zudoεieren deε Aluminiumchloridε bei gleichzeitigem Absenken der Reaktionstemperatur auf Werte kleiner etwa 70°C der Anteil der schwer abtrennbaren Nebenprodukte 1- (2-Fluorbenzoyl)- 4- (4-fluorbenzoyl)benzol und 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- ( luorbenzoyl)benzol im AICI3-Verfahren deutlich verringert wird und trotzdem eine praktisch quantitative Ausbeute erzielt wird.The fluorobenzene recovered by simple distillation or after phase separation can be reused directly after drying. A complex rectification of the aromatic is not necessary, since practically no chlorobenzene or bromobenzene has formed during the reaction. During recycling, therefore, the fluorobenzene cannot be enriched with chlorobenzene or bromobenzene. The formation of 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1,4-Biε- (4-chlorobenzoyl) benzene or the corresponding monobromine and dibromo compounds can thus be excluded. If one considers the results of EP-OS 178 184 (cf. Example 7, conversion into dichloroethane as solvent in the presence of AICI3 at -15 ° C. to room temperature, reaction time approx. 1 day, yield of 1,4-Biε- (4- fluorobenzoyl) benzene 83%, purity according to ^ H-NMR 80%), it must be particularly surprising that by dosing the aluminum chloride while lowering the reaction temperature to values below about 70 ° C the proportion of by-products 1- (2 -Fluorobenzoyl) - 4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (luorbenzoyl) benzene in the AICI3 process is significantly reduced and a practically quantitative yield is nevertheless achieved.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren εteht ein koεtengünεtigeε Verfahren zur Herεtellung von 1,4-Bis- (4- fluorbenzoyl)benzol zur Verfügung, indem bereits daε Rohprodukt in hoher Reinheit in nahezu quantitativer Auεbeute anfällt. Auch in techniεchem Maßεtab kann die Syntheεe deε inredeεtehenden Produktε ohne hohen und damit teuren εicherheitεtechniεchen Aufwand (vgl. HF/BF3-Verfahren nach DE-OS 38 06 656 und Poly luoralkansulfonsäure- Verfahren gemäß DE-OS 38 07 623) durchgeführt werden. Die ebenfallε koεtenintenεive Rektifikation von Fluorbenzol vor der Rezykliεierung kann auch unterbleiben.The process according to the invention provides a cost-effective process for the production of 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene, since the crude product is obtained in high purity in almost quantitative yield. Even on a technical scale, the synthesis of the product in question can be carried out without high and therefore expensive safety-related expenditure (cf. HF / BF3 process according to DE-OS 38 06 656 and poly-luoralkanesulfonic acid process according to DE-OS 38 07 623). The rectification of fluorobenzene which is also cost-intensive before recycling can also be omitted.
Daε erfindungεgemäße Verfahren wird durch die nachεtehenden Beiεpiele näher erläutert, ohne darauf beεchränkt zu werden. Die in die Beispiele aufgenommenen Abkürzungen bedeuten: Gew. = Gewichts-; GC = Gaschromatographie; GC MS = Gaschromatographie gekoppelt mit Massenεpektroεkopie; GC-Fl. = GC-Fläche; FID = Flammenioniεationεdetektor; HPLC = Hochdruckflüεsigkeitεchromatographie; p,p-BFB = l,4-Biε-(4- fluorbenzoyl)benzol; o,p-BFB = 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4- fluorbenzoyl)benzol; C1FB = 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- (4- fluorbenzoyl)benzol; HS = 4- (4-Fluorbenzoyl)benzoesäure. o,p-BFB und C1FB wurden für Vergleichszwecke auf unabhängigem Weg hergestellt (Beispiele 8 und 9).The process according to the invention is explained in more detail by the examples below, without being restricted thereto. The abbreviations used in the examples mean: weight = weight; GC = gas chromatography; GC MS = gas chromatography coupled with mass spectroscopy; GC-Fl. = GC area; FID = flame ionization detector; HPLC = high pressure liquid chromatography; p, p-BFB = 1,4-Biε- (4-fluorobenzoyl) benzene; o, p-BFB = 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene; C1FB = 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene; HS = 4- (4-fluorobenzoyl) benzoic acid. o, p-BFB and C1FB were prepared independently for comparison purposes (Examples 8 and 9).
Beispiel 1example 1
140,0 g AICI3 werden bei 60°C in 1,5 h gleichmäßig einer Lösung von 101,5 g Terephthaloylchlorid in 577 g Fluorbenzol zudosiert. Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt (ca. 2 h). Die heterogene, intenεiv gelbe Reaktionεmiεchung wird auf 1 1 Waεεer gegeben. Im Reaktionεgefäß haftende Reεte der Reaktionεmiεchung werden mit 102 g Fluorbenzol übergeεpült. 579 g (Chlorbenzol-Gehalt: ca. 0,001 Gew.-%) Fluorbenzol werden auε der Hydrolyεemiεchung abdeεtilliert. Nach Abtrennen deε weißen Niederεchlags, Neutralwaschen mit 1 1 Wasεer und Trocknen bei 80°C/100 mbar werden 160,1 g (99 % der Theorie, bezogen auf Terepthaloylchlorid) l,4-Biε-(4- fluorbenzoyl.)benzol erhalten. Schmelzpunkt 220°C; Gehalt an o,p-BFB 2,2 Gew.-%, HS 0,4 Gew.-%, C1FB nicht nachweiεbar (HPLC, UV-Detektion, externer Standard) .140.0 g of AICI3 are evenly metered in at 60 ° C. in 1.5 h to a solution of 101.5 g of terephthaloyl chloride in 577 g of fluorobenzene. The mixture is stirred until the evolution of gas has ended (approx. 2 h). The heterogeneous, intensely yellow reaction mixture is added to 1 liter of water. Residues of the reaction mixture adhering to the reaction vessel are rinsed with 102 g of fluorobenzene. 579 g (chlorobenzene content: approx. 0.001% by weight) of fluorobenzene are distilled off from the hydrolysis mixture. After the white precipitate has been separated off, washed neutral with 1 liter of water and dried at 80 ° C./100 mbar, 160.1 g (99% of theory, based on terephthaloyl chloride) 1,4-biε- (4-fluorobenzoyl) benzene are obtained. Melting point 220 ° C; Content of o, p-BFB 2.2% by weight, HS 0.4% by weight, C1FB not detectable (HPLC, UV detection, external standard).
Auεrühren mit 2 N Natronlauge und Umkriεtalliεieren aus Chlorbenzol liefert 154,0 g (96 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid) 1,4-Biε- ( -fluorbenzoyl)benzol (Gehalt: > 99,5 Gew.-%; HPLC, externer Standard).Stirring with 2N sodium hydroxide solution and recrystallizing from chlorobenzene gives 154.0 g (96% of theory, based on terephthaloyl chloride) of 1,4-bi- (-fluorobenzoyl) benzene (content:> 99.5% by weight; HPLC, external) Default).
Beispiel 2Example 2
Bei 25°C biε 30°C werden 140,0 g AICI3 zu einer Löεung aus 577 g Fluorbenzol und 101,5 g Terephthaloylchlorid über 1,5 h zudoεiert. Eε wird biε zur Beendigung der Gasentwicklung bei 30 °C gerührt (ca. 3 h) und anschließend, wie -in Beispiel 1 beεchrieben, aufgearbeitet. Vor dem Behandeln mit Natronlauge und Umkriεtallisieren werden 154,9 g (96 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid) l,4-Bis-(4- fluorbenzoyl)benzol erhalten. Schmelzpunkt 221°C; Gehalt an o,p-BFB 1,7 Gew.-% Beispiel 3 (Vergleichsbeiεpiel)At 25 ° C to 30 ° C 140.0 g AICI3 are added to a solution of 577 g fluorobenzene and 101.5 g terephthaloyl chloride over 1.5 h. It is stirred until the evolution of gas has ended at 30 ° C. (about 3 h) and then worked up, as described in Example 1. Before treatment with sodium hydroxide solution and recrystallization, 154.9 g (96% of theory, based on terephthaloyl chloride) 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene are obtained. Melting point 221 ° C; O, p-BFB content 1.7% by weight Example 3 (comparative example)
Analog Beispiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 577 g Fluorbenzol und 140,0 g AICI3 bei 83°C biε 85°C umgesetzt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 158,1 g. Gehalt an o,p-BFB 4,4 Gew.-%..Analogously to Example 2, 101.5 g of terephthaloyl chloride are reacted with 577 g of fluorobenzene and 140.0 g of AICI3 at 83 ° C. to 85 ° C. The yield of crude product is 158.1 g. O, p-BFB content 4.4% by weight.
Beispiel 4 (Modellversuch)Example 4 (model test)
20 g AICI3 werden in 100 g Fluorbenzol suεpendiert und die Mischung 5,5 h bei 85°C bis 90°C gerührt. Nach GC MS- Analyεe der flüchtigen Anteile werden als Reaktionsprodukte neben Fluorbenzol (38 Fl.-%, FID) Chlorbenzol (37 Fl.-%, FID) εowie eine Reihe weiterer, teilε chlor-, teils fluorhaltiger Umwandlungsprodukte von Fluorbenzol in einem Gesamtanteil von 25 % nachgewiesen.20 g of AICI3 are suspended in 100 g of fluorobenzene and the mixture is stirred at 85 ° C. to 90 ° C. for 5.5 hours. According to GC MS analysis of the volatile fractions, the reaction products in addition to fluorobenzene (38 fl%, FID) are chlorobenzene (37 fl%, FID) and a number of further, partly chlorine, partly fluorine-containing conversion products of fluorobenzene in a total proportion of 25% proven.
Beispiel 5 (Modellversuch)Example 5 (model test)
Analog Beiεpiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 288,3 g Fluorbenzol und 337,7 g Chlorbenzol und 140,0 g AICI3 bei 60°C biε 85°C umgeεetzt. Eε fallen 160,8 g Rohprodukt an, daε nach HPLC-Unterεuchungen 66,6 g Gew.-% p,p-BFB, 25,8 Gew.-% C1FB und 5,9 Gew.-% l,4-Biε-(4- chlorbenzoyl)benzol enthält.Analogously to Example 2, 101.5 g of terephthaloyl chloride are reacted with 288.3 g of fluorobenzene and 337.7 g of chlorobenzene and 140.0 g of AICI3 at 60 ° C. to 85 ° C. 160.8 g of crude product are obtained, that according to HPLC investigations 66.6 g% by weight of p, p-BFB, 25.8% by weight of C1FB and 5.9% by weight of 1,4-bi- Contains (4-chlorobenzoyl) benzene.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)
101,5 g Terephthaloylchlorid werden bei 70°C biε 75°C zu einer Miεchung auε 577 g Fluorbenzol und 140,0 g AICI3 zugetropft. Eε wird biε zur Beendigung der Gasentwicklung bei dieser Temperatur gerührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 157,9 g. Gehalt an o,p-BFB 2,6 Gew.-%, an C1FB 0,025 Gew.-%, an HS 0,5 Gew.-% (HPLC, externer Standard) . Der Chlorbenzolgehalt deε quantitativ zurückgewonnenen überεchüεεigen Fluorbenzolε beträgt 0,5 % (GC-Fl.).101.5 g of terephthaloyl chloride are added dropwise at 70 ° C. to 75 ° C. to form a mixture of 577 g of fluorobenzene and 140.0 g of AICI3. It is stirred until the gas evolution ceases at this temperature and then worked up as described in Example 1. The yield of crude product is 157.9 g. Content of o, p-BFB 2.6% by weight, of C1FB 0.025% by weight, of HS 0.5% by weight (HPLC, external standard). The chlorobenzene content of the quantitatively recovered excess fluorobenzene is 0.5% (GC area).
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)Example 7 (comparative example)
Analog Beiεpiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 288,3 g Fluorbenzol (Chlorbenzolgehalt nach mehrmaliger Fluorbenzol-Rückführung ohne Rektifikation (3,9 GC-Fl.-%, FID) bei ca. 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung analog Beiεpiel 2 und Ausrühren mit 2 N Natronlauge fallen 158,4 g Rohprodukt an, die neben p,p-BFB noch 2,2 Gew.-% o,p-BFB und 0,1 Gew.-% C1FB enthalten. Umkristalliεation auε Chlorbenzol liefert in einer Auεbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid, p,p-BFB mit einem o,p-BFB-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einem C1FB-Gehalt von 0,1 Gew.-% (HPLC, externer Standard).Analogously to Example 2, 101.5 g of terephthaloyl chloride are reacted with 288.3 g of fluorobenzene (chlorobenzene content after repeated recycling of fluorobenzene without rectification (3.9 GC area%, FID) at about 60 ° C. After processing, analogously to Example 2 and stirring with 2 N sodium hydroxide solution gives 158.4 g of crude product which, in addition to p, p-BFB, also contains 2.2% by weight of o, p-BFB and 0.1% by weight of C1FB, recrystallization from chlorobenzene gives in a yield of 95% of theory, based on terephthaloyl chloride, p, p-BFB with an o, p-BFB content of 0.2% by weight and a C1FB content of 0.1% by weight (HPLC, external standard).
Beispiel 8 (Herstellung von Vergleichsverbindung)Example 8 (Preparation of Comparative Compound)
175 g 4-Chlorbenzoylchlorid werden bei ca. 70°C einer Mischung aus 553 g Toluol und 140 g AICI3 zugetropft. Nach Ende der HCl-Entwicklung wird die Reaktionsmiεchung auf 1 1 Waεεer gegeben, der anfallende Feεtεtoff abgetrennt und auε Ethanol/Toluol (50:1 Gew.-Teile) umkristallisiert. Man erhält 112,7 g 4-Chlor-4'-methylbenzophenon (Schmelzpunkt 129°C bis 130°C; Gehalt an 4,4'-Isomeren > 99,5 GC-Fl.-%). Hieraus iεt durch Oxidation die175 g of 4-chlorobenzoyl chloride are added dropwise at about 70 ° C. to a mixture of 553 g of toluene and 140 g of AICI3. After the HCl development has ended, the reaction mixture is poured into 1 liter of water, the solid material obtained is separated off and recrystallized from ethanol / toluene (50: 1 parts by weight). 112.7 g of 4-chloro-4'-methylbenzophenone (melting point 129 ° C. to 130 ° C.; content of 4,4'-isomers> 99.5 GC area%) are obtained. From this is the oxidation
4-(4-Chlorbenzoyl)benzoeεäure (Schmelzpunkt 256°C biε 258°C) in 95 % Auεbeute zugänglich. Dieεe wird durch Phoεgenierung in daε "Säurechlorid umgewandelt. 97,7 g 4-(4-Chlorbenzoyl)benzoylch orid, gelöst in 250,0 g Fluorbenzol, werden bei 60°C bis 85°C zu einer Miεchung aus 254,5 g Fluorbenzol und 49,0 g AICI3 zugetropft. Nach Beendigung der Gaεentwicklung wird die Reaktionεmiεchung auf 0,5 1 Waεεer gegeben und nach destillativer Entfernung von überschüεεigem Fluorbenzol der Niederεchlag abgetrennt, neutral gewaschen und aus Chlorbenzol umkristalliεiert. Auεbeute an 1- (4-Chlorbenzoyl)- - (4-fluorbenzoyl)benzol: 54,0 g (Schmelzpunkt 211°C biε 212°C).4- (4-chlorobenzoyl) benzoic acid (melting point 256 ° C to 258 ° C) accessible in 95% yield. This is converted into acid chloride by phosgenation. 97.7 g of 4- (4-chlorobenzoyl) benzoyl chloride, dissolved in 250.0 g of fluorobenzene, at 60 ° C. to 85 ° C. become a mixture of 254.5 g of fluorobenzene and 49.0 g of AICI3 were added dropwise. After completion of gas development, the reaction mixture is poured into 0.5 l of water and, after distillative removal of excess fluorobenzene, the precipitate is separated off, washed neutral and recrystallized from chlorobenzene. Yield of 1- (4-chlorobenzoyl) - - (4-fluorobenzoyl) benzene: 54.0 g (melting point 211 ° C to 212 ° C).
Beispiel 9 (Herstellung von Vergleichsverbindung)Example 9 (Preparation of Comparative Compound)
Analog Beispiel 8 wird auε 2-Fluorbenzoylchlorid und Toluol mit AICI3 in quantitativer Auεbeute ein Rohprodukt erhalten, daε gemäß GC 90 % 2-Fluor-4'-methylbenzophenon, 8 % deε 2,2'-Isomeren und 2 % des 2,3'-Isomeren enthält. Umkristallisation auε Ethanol liefert 2-Fluor-4'- methylbenzophenon vom Schmelzpunkt 73°C bis 74°C. Analog Beispiel 8 wird diese Verbindung in das Säurechlorid überführt, das mit AICI3 in überεchüεεigem Fluorbenzol 1- (2-Fluorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol in 98 % Auεbeute, bezogen auf 4- (2-Fluorbenzoyl)benzoylchlorid, liefert (Schmelzpunkt 133°C; Reinheit nach HPLC: 97,4 %) . Weitere Reinigung iεt durch Umkristalliεation auε Ethanol möglich. Analogously to Example 8, a crude product is obtained from 2-fluorobenzoyl chloride and toluene with AICI3 in quantitative yield, according to GC 90% of 2-fluoro-4'-methylbenzophenone, 8% of the 2,2'-isomer and 2% of the 2,3 ' Contains isomers. Recrystallization from ethanol gives 2-fluoro-4'-methylbenzophenone with a melting point of 73 ° C to 74 ° C. Analogously to Example 8, this compound is converted into the acid chloride which, with AICI3 in excess fluorobenzene, gives 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene in 98% yield, based on 4- (2-fluorobenzoyl) benzoyl chloride (Melting point 133 ° C; purity according to HPLC: 97.4%). Further purification is possible by recrystallization from ethanol.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herεtellung von 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)- benzol durch Umεetzung von Terephthaloylchlorid mit Fluorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 25°C biε etwa 68°C Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid einer Miεchung auε Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zudoεiert und die Mischung bei den genannten Temperaturen reagieren läßt.1. A process for the preparation of 1,4-Biε- (4-fluorobenzoyl) benzene by reacting terephthaloyl chloride with fluorobenzene in the presence of aluminum chloride or aluminum bromide, characterized in that at temperatures of about 25 ° C to about 68 ° C aluminum chloride or aluminum bromide is added to a mixture of terephthaloyl chloride and fluorobenzene and the mixture is allowed to react at the temperatures mentioned.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von etwa 35°C biε etwa 65°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out at temperatures of about 35 ° C biε about 65 ° C.
3. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 1,8 biε etwa 3,0 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt wird.3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that aluminum chloride or aluminum bromide is used in an amount of about 1.8 to about 3.0 mol per mol of terephthaloyl chloride.
4. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 biε 3, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 1,9 mol biε etwa 2,7 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that aluminum chloride or aluminum bromide is used in an amount of about 1.9 mol to about 2.7 mol per mol of terephthaloyl chloride.
5. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 4, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 2,0 biε etwa 2,5 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt wird.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that aluminum chloride or aluminum bromide is used in an amount of about 2.0 to about 2.5 mol per mol of terephthaloyl chloride.
6. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 biε 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 7 mol bis etwa 20 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird. 6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorobenzene is used in an amount of about 7 mol to about 20 mol per mol of terephthaloyl chloride.
7. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 10 mol bis etwa 16 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the fluorobenzene is used in an amount of about 10 mol to about 16 mol per mol of terephthaloyl chloride.
8. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 7, dadurch gekennzeichnet, daß daε Verfahren bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck (Vakuum) durchgeführt wird. 8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the method is carried out under normal pressure, positive pressure or negative pressure (vacuum).
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