DE3531837A1 - Bis(fluorobenzoyl) compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(fluorbenzoyl)- Verbindungen durch eine Friedel-Crafts-Synthese.The invention relates to a process for the preparation of bis (fluorobenzoyl) Connections by a Friedel-Crafts synthesis.
Die Bis(fluorbenzoyl)-Verbindung der Formel ist in einem Aufsatz von T.E. Attwood et al., Polymer, 1981, Vol. 22, Seite 1101 als Ausgangsmaterial für die Synthese von Kunststoffen beschrieben; es ist jedoch nicht angegeben, wie diese Verbindung hergestellt wurde.The bis (fluorobenzoyl) compound of the formula is described in an article by TE Attwood et al., Polymer, 1981, Vol. 22, page 1101 as a starting material for the synthesis of plastics; however, it is not specified how this connection was made.
Es ist allgemein bekannt, daß aromatische Carbonylverbindungen durch Friedel-Crafts-Synthese hergestellt werden können. Derartige Reaktionen werden üblicherweise in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. 1,2-Dichlor- ethan, durchgeführt, die anschließend abgetrennt werden.It is well known that aromatic carbonyl compounds are produced by Friedel-Crafts synthesis can be made. Such reactions are usually in organic solvents, such as. B. 1,2-dichloro- ethane, which are then separated off.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Bis(fluorbenzoyl)-Verbindungen zu entwickeln.The invention was based on the object, a simple and economical Process for the preparation of bis (fluorobenzoyl) compounds develop.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-fluor-
benzoylverbindungen der Formel
in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,The invention relates to a process for the preparation of bis-fluorobenzoyl compounds of the formula in which the symbols have the following meaning:
R 1 and R 2 , which may be the same or different, are hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
A ist ein ein- oder mehrkerniger carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest oder einen Rest der Formel in der B für eine chemische Bindung, O, S, SO, SO2, (CH2) n (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), C(CH3)2, CO oder Si(CH3)2, steht, wobei man eine Fluorverbindung der Formel in der die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Dicarbonsäurehalogenid der FormelA is a mono- or polynuclear carbocyclic or heterocyclic aromatic radical or a radical of the formula in the B for a chemical bond, O, S, SO, SO 2 , (CH 2 ) n (where n is an integer from 1 to 4), C (CH 3 ) 2 , CO or Si (CH 3 ) 2 , stands, whereby a fluorine compound of the formula in which the radicals R 1 and R 2 have the meaning given above, with a dicarboxylic acid halide of the formula
in der X ein Fluor-, Brom- oder vorzugsweise Chloratom bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators umsetzt, wobei die Fluorverbindung als Lösungsmittel dient.in which X represents a fluorine, bromine or preferably chlorine atom, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, the fluorine compound serves as a solvent.
Als Fluoraromaten der Formel II kommen beispielsweise in Betracht:
Fluorbenzol, 2-, 3- oder 4-Methylfluorbenzol, 2-, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- oder 3,5-Dimethylfluorbenzol, 2-, 3- oder 4-Ethylfluorbenzol, 2,3-,
2,4- 2,5- 2,6- 3,4- oder 3-5-Diethylfluorbenzol, 2-, 3- oder 4-Methoxy-
fluorbenzol, 2-Methyl-6-methoxyfluorbenzol, bevorzugt ist Fluorbenzol.Examples of suitable fluoroaromatics of the formula II are:
Fluorobenzene, 2-, 3- or 4-methylfluorobenzene, 2-, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylfluorobenzene, 2-, 3- or 4-ethylfluorobenzene, 2,3-, 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- or 3-5-diethylfluorobenzene, 2-, 3- or 4-methoxy-fluorobenzene, 2-methyl-6- methoxyfluorobenzene, fluorobenzene is preferred.
Als geeignete Dicarbonsäurehalogenide, vorzugsweise Chloride, sind im einzelnen zu nennen: Suitable dicarboxylic acid halides, preferably chlorides, are:
Bevorzugt sind: Preferred are:
Besonders bevorzugt sind: The following are particularly preferred:
Als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Bis-(fluor- benzoyl)-Verbindungen der Formel in der R1, R2 und A die oben genannte Bedeutung haben. Als besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind zu nennen: The end products of the process according to the invention are bis (fluorobenzoyl) compounds of the formula in which R 1 , R 2 and A have the meaning given above. The following are particularly preferred compounds of the formula I:
Bei der Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise das Fluorbenzolderivat der Formel (II) vorgelegt und der Friedel-Crafts-Katalysator, vorzugsweise Aluminiumchlorid, bei 90°C, vorzugsweise 15-35°C, eingetragen. Anschließend wird das Gemisch auf Reaktionstemperatur erwärmt und das Säurehalogenid der Formel (III), gegebenenfalls in dem Fluorbenzol (II) gelöst, in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung oder Erwärmung, gehalten wird. Es ist aber auch möglich, das Fluorbenzolderivat (I) und das Säurechlorid (III) vorzulegen und bei Erreichen der Reaktionstemperatur das Aluminiumhalogenid zuzufügen. Statt des bevorzugten Aluminiumchlorids können für die Reaktion auch andere Lewissäuren, wie Eisenchlorid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid verwendet werden. When carrying out the reaction, the fluorobenzene derivative is preferably used submitted to the formula (II) and the Friedel-Crafts catalyst, preferably Aluminum chloride, at 90 ° C, preferably 15-35 ° C, entered. The mixture is then heated to the reaction temperature and the acid halide of formula (III), optionally in the fluorobenzene (II) dissolved, added at such a rate that the reaction temperature, optionally with cooling or heating. It but is also possible, the fluorobenzene derivative (I) and the acid chloride (III) and the aluminum halide when the reaction temperature is reached inflict. Instead of the preferred aluminum chloride for the reaction also other Lewis acids, such as iron chloride, titanium tetrachloride or tin tetrachloride can be used.
Das nach der Acylierungsreaktion erhaltene Produkt wird hydrolysiert, wobei die Hydrolysetemperatur 20-100°C, bevorzugt 70 bis 100°C beträgt.The product obtained after the acylation reaction is hydrolyzed, whereby the hydrolysis temperature is 20-100 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
Die bei der Hydrolyse ausfallende Fluorbenzoylverbindung wird durch Entfernen der flüssigen Bestandteile - vorzugsweise durch Filtrieren - isoliert. Die Ausbeute an der Bis-fluorbenzoylverbindung beträgt im allgemeinen mehr als 95%.The fluorobenzoyl compound which precipitates on hydrolysis is removed by removal the liquid components - preferably by filtration - isolated. The yield of the bis-fluorobenzoyl compound is in general more than 95%.
Das Rohprodukt wird gegebenenfalls weiter gereinigt. Die Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation aus einem Alkohol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff erfolgen. Man erhält die Bis-(fluorbenzoyl)- Verbindungen der Formel I in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von mindestens 99%.If necessary, the raw product is further purified. The cleaning can for example by crystallization from an alcohol or an aromatic Hydrocarbon done. The bis (fluorobenzoyl) - Compounds of formula I in a purity determined by gas chromatography of at least 99%.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im Vergleich zu Verfahren bei denen in inerten Lösungsmitteln gearbeitet wird, Bis-fluorbenzoyl-Verbindungen auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in guter Ausbeute. Der Endstoff ist leicht in reiner Form isolierbar. Das Verfahren ist umweltfreundlich und insbesondere im Hinblick auf die Abwasserreinigung einfacher, sicherer und wirtschaftlicher, da eine Belastung des Abwassers mit halogenierten Kohlenwasserstoffen vermieden wird.The method according to the invention provides in comparison to methods which are used in inert solvents, bis-fluorobenzoyl compounds in a simpler and more economical way in good yield. The end product is easy to isolate in its pure form. The process is environmentally friendly and especially with regard to wastewater treatment easier, safer and more economical because it is a waste water pollution with halogenated hydrocarbons is avoided.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fluorbenzoylverbindungen eignen sich als Ausgangsstoffe für die Synthese von Polymeren, insbesondere von Polyetherketonen.The fluorobenzoyl compounds prepared according to the invention are suitable as starting materials for the synthesis of polymers, in particular polyether ketones.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.
In einem Rührgefäß werden 1180 g Aluminiumchlorid in 2,2 kg Fluorbenzol suspendiert und auf 60°C erwärmt. Zwischen 60°C und 85°C wird eine Lösung von 820 g Terephthaloylchlorid in 2,2 kg Fluorbenzol zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß und hydrolisiert dann durch Ausgießen in 4 l Wasser. Nach Abdestillieren des überschüssigen Fluorbenzols wird das Produkt abgesaugt. Es werden 3,6 kg Chlorbenzol zurückgewonnen. Die Rohausbeute beträgt 1225 g 1,4-Bis-4-(fluorbenzoyl)-benzol. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol werden 1250 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 121°C erhalten. Der Gehalt des Produktes an 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol liegt über 99%. 1180 g of aluminum chloride in 2.2 kg of fluorobenzene are placed in a stirred vessel suspended and heated to 60 ° C. A solution becomes between 60 ° C and 85 ° C 820 g of terephthaloyl chloride in 2.2 kg of fluorobenzene were added dropwise. To complete the reaction, the reaction mixture is held for 3 hours under reflux and then hydrolyzed by pouring it into 4 l of water. To The product is suctioned off by distilling off the excess fluorobenzene. 3.6 kg of chlorobenzene are recovered. The raw yield is 1225 g of 1,4-bis-4- (fluorobenzoyl) benzene. After recrystallization chlorobenzene turns into 1250 g of product with a melting point of 121 ° C receive. The content of the product in 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene is over 99%.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Fluorbenzoylchlorid und Diphenylether 4,4′-Bis-(4-fluorbenzoyl)-diphenylether vom Schmelzpunkt 211°C.Analogously to Example 1, 4-fluorobenzoyl chloride and diphenyl ether are obtained 4,4'-bis (4-fluorobenzoyl) diphenyl ether with a melting point of 211 ° C.
Claims (5)
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,
A ist ein ein- oder mehrkerniger carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest oder ein Rest der Formel in der B für eine chemische Bindung, O, S, SO, SO2, (CH2) n (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), C(CH3)2, CO oder Si(CH3)2, steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der Formel in der die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Dicarbonsäurehalogenid der Formel X-CO-A-CO-Xin der X ein Fluor-, Brom- oder vorzugsweise Chloratom bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt, wobei die Fluorverbindung als Lösungsmittel dient. 1. Process for the preparation of bis (fluorobenzoyl) compounds of the formula in which the symbols have the following meaning:
R 1 and R 2 , which may be the same or different, are hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
A is a mono- or polynuclear carbocyclic or heterocyclic aromatic radical or a radical of the formula in the B for a chemical bond, O, S, SO, SO 2 , (CH 2 ) n (where n is an integer from 1 to 4), C (CH 3 ) 2 , CO or Si (CH 3 ) 2 , stands, characterized in that a fluorine compound of the formula in which the radicals R 1 and R 2 have the meaning given above, with a dicarboxylic acid halide of the formula X-CO-A-CO-X in which X is a fluorine, bromine or preferably chlorine atom, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst reacted, the fluorine compound serves as a solvent.
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1985
- 1985-09-06 DE DE19853531837 patent/DE3531837A1/en not_active Withdrawn
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