DE2209527C3 - Process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones - Google Patents
Process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenonesInfo
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Description
R1 R2 R 1 R 2
in der Ri bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppen bzw. Halogenatome oder die Säurechloridgruppe -COCl bedeuten in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entalkylierung der Alkoxygruppe in O-Stellung zur Carboxylgruppe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ohne vorherige Abtrennung des entstandenen 2,4-Dialkoxybenzophenons, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Titantetrachlorid einsetztin which Ri to R3 are the same or different and Hydrogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy or phenyl groups or halogen atoms or the acid chloride group -COCl mean in an inert solvent and subsequent dealkylation of the Alkoxy group in O-position to the carboxyl group in Presence of a Friedel-Crafts catalyst without prior separation of the 2,4-dialkoxybenzophenone formed, characterized in that titanium tetrachloride is used as Friedel-Crafts catalyst
Als Friedel-CraffrKatalysator wird gemäß der DT-AS 11 39 848 Aluminiumchlorid eingesetzt, welches geringe Mengen an Salzsäure enthält. Die GB-PS 8 89 366 führt als Friedel-Crafts-Katalysator beispielsweise AlCb, FeCh, ZnCb und TiCU auf und gibt an, daß zur Dealkylierung der gleiche Katalysator allein oder in Kombination mit Bromwasserstoff verwendet werden kann. In Beispiel 4 wird beispielsweise TiCk als Acylierungskatalysator und das System TiCU/HBr als Dealkylierungskatalysator eingesetzt Die GB-PS 7 92 653 erwähnt den Einsatz der Friedel-Crafts-Katalysatoren in gleicher Weise.According to DT-AS 11 39 848 aluminum chloride is used as the Friedel-Craffr catalyst, which contains small amounts of hydrochloric acid. The GB-PS 8 89 366 lists, for example, AlCb, FeCh, ZnCb and TiCU as Friedel-Crafts catalyst and states that the same catalyst alone or in combination with hydrogen bromide can be used for the dealkylation can. In Example 4, for example, TiCk is used as Acylation catalyst and the TiCU / HBr system used as dealkylation catalyst GB-PS 7 92 653 mentions the use of Friedel-Crafts catalysts in the same way.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone auf einfache und apparativ wenig aufwendige Weise herstellen lassen, wenn bei der Reaktion zwischen Resorcindialkyläthern und dem aromatischen Säurechlorid Titantetrachlorid als alleiniger Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.Surprisingly, it has now been found that 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones are simple and Can be produced in a manner that is not very expensive in terms of apparatus, if in the reaction between resorcinol dialkyl ethers and the aromatic acid chloride titanium tetrachloride is used as the sole Friedel-Crafts catalyst will.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenonen durch Umsetzung eines Resorcindialkyläthers mit einem aromatischen Säurechlorid der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones by reacting a resorcinol dialkyl ether with an aromatic acid chloride of the general formula
COClCOCl
3030th
2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone sind wertvolle UV-Absorber. In den verschiedensten organischen Materialien werden sie zum Schutz gegen die zerstörende Wirkung kurzwelligen Lichtes eingesetzt. Zugänglich sind diese Verbindungen beispielsweise durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid und anschließende Alkylierung des Produktes mit einem Alkylhalogenid oder durch die in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführte Reaktion zwischen einem Resorcindialkyläther und einem Benzoylhalogenid, bei der durch nachfolgende Abspaltung einer Alkylgruppe das gewünschte Produkt freigesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit die gewünschten 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzop>henone zu erhalten, besteht darin, ein 2,4-Dialkoxybenzoylchlorid mit Benzol oder seinen Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukten umzusetzen. Auch hier ist eine nachfolgende Ätherspaltung an der Alkoxygruppe in 2-Stellung notwendig.2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenones are valuable UV absorbers. In the most varied of organic Materials they are used to protect against the destructive effects of short-wave light. These compounds are accessible, for example, by reacting resorcinol with benzotrichloride and subsequent alkylation of the product with an alkyl halide or by in the presence of Friedel-Crafts catalysts carried out reaction between a resorcinol dialkyl ether and a benzoyl halide, in which the desired product is released by subsequent cleavage of an alkyl group will. There is another possibility of obtaining the desired 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones therein, a 2,4-dialkoxybenzoyl chloride with benzene or to implement its alkyl or halogen substitution products. Here, too, there is a subsequent splitting of the ether necessary on the alkoxy group in the 2-position.
All diese Herstellungsverfahren sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid durch das als Lösungsmittelkomponente benötigte Wasser aus dem Benzotrichlorid in einer Nebenreaktion Benzoesäure gebildet, die einerseits das 2,4-Dihydroxybenzophenon verunreinigt und zum anderen die Ausbeute mindert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich die Bildung gefärbter Nebenprodukte störend bemerkbar macht. Ebenfalls ist es abträglich, daß die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittelkomponente relativ umständlich ist.However, all of these manufacturing methods are not free from drawbacks. For example, in the implementation of resorcinol with benzotrichloride through the water required as a solvent component from the Benzotrichloride is formed in a side reaction, benzoic acid, which on the one hand is 2,4-dihydroxybenzophenone contaminated and on the other hand reduces the yield. Another disadvantage is that the formation colored by-products made disturbing noticeable. It is also detrimental that the recovery of the organic solvent component is relatively cumbersome.
Der Einsatz alkoxysubstituierter Benzoylchloride zur Herstellung der 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone scheitert an der schlechten Zugänglichkeit dieser Komponenten und liefert; von der Reaktionsführung keine Vorteile gegenüber den vorgenannten Verfahren.The use of alkoxy-substituted benzoyl chlorides for Production of the 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones fails because of their poor accessibility Components and supplies; no advantages in terms of the conduct of the reaction over the aforementioned processes.
Die Reaktion von Benzoylhalogeniden mit Resorcindialkyläthern ist beispielsweise in der DT-AS 11 39 848, GB-PS 8 89 366 und in der GB-PS 7 92 653 beschrieben.The reaction of benzoyl halides with resorcinol dialkyl ethers is described, for example, in DT-AS 11 39 848, GB-PS 8 89 366 and in GB-PS 7 92 653.
R1 R2 R 1 R 2
in der Ri bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppen bzw. Halogenatome oder die Säurechloridgruppe -COCl bedeuten in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entalkylierung der Alkoxygruppe in O-Stellung zur Carboxylgruppe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ohne vorherige Abtrennung des entstandenen 2,4-Dialkoxybenzophenons, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Titantetrachlorid einsetzt.in which Ri to R3 are the same or different and Hydrogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy or phenyl groups or halogen atoms or the acid chloride group -COCl mean in an inert solvent and subsequent dealkylation of the alkoxy group in the O-position to the carboxyl group in the presence of a Friedel-Crafts catalyst without prior separation of the resulting 2,4-dialkoxybenzophenone, which is characterized in that it is used as a Friedel-Crafts catalyst Titanium tetrachloride is used.
Der Durchschnittsfachmann weiß z. B. aus dem Buch von OIah, »Friedel Crafts and Related Reactions«, Vol. HI, Teil 1, S. 9, daß nicht alle Friedel-Crafts-Katalysatoren gleichwertig aktiv sind, sondern vielmehr eine Rangordnung besteht, die AlCh als sehr aktiv und TiCk als bei weitem weniger aktiv ausweist Die Wirkung einer solchen Rangordnung ist auch dem Fachmann, der 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon herstellen will, bekannt. Wie bereits diskutiert, verläuft die Umsetzung zu 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon in Gegenwart von AlCh sehr heftig, so daß geeignete Vorkehrungen getroffen werden müssen. Die Fachwelt versuchte daher in der Folge weniger aktive Friedel-Craft-Katalysatoren einzusetzen und stieß dabei auch auf das wesentlich reaktionsträgere TiCk. Das reaktionsträgere TiCk jedoch katalysiert, wie in Beispiel 4 der GB-PS 8 89 366 beschrieben ist, die Acylierungsstufe, jedoch nicht mehr die Dealkylierungsstufe, da zur Durchführung der letzteren Stufe noch HBr eingeleitet wird, um eine Ätherspaltung nach »klassischer Methode« durchzuführen. Ähnliches beschreibt die GB-PS 7 92 653.The average person skilled in the art knows e.g. B. from the book by OIah, "Friedel Crafts and Related Reactions", Vol. HI, Part 1, p. 9 that not all Friedel-Crafts catalysts are equally active, but rather one There is a ranking that shows AlCh to be very active and TiCk to be far less active. The effect Such a ranking is also known to the person skilled in the art who wants to produce 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone. As already discussed, the conversion to 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone takes place in the presence of AlCh very violent so appropriate precautions must be taken. The professional world tried consequently less active Friedel-Craft catalysts and came across the much less reactive TiCk. The more reactive However, as described in Example 4 of GB-PS 8 89 366, TiCk catalyzes the acylation stage no longer the dealkylation stage, since HBr is still introduced to carry out the latter stage to carry out an ether splitting according to the "classical method". GB-PS 7 92 653 describes something similar.
Dieses Verfahren führt dazu daß der Vorteil des spezifischen Verlaufs der ersten Stufe durch den Nachteil eines zusätzliche apparativen Aufwandes in der zweiten Stufe mehr als ausgeglichen wird.This method results in the advantage of the specific course of the first stage through the Disadvantage of additional equipment expenditure in the second stage is more than compensated for.
Durch den Einsatz von Titantetrachlorid gemäß dem beanspruchten Verfahren läuft die Reaktion zwischenBy using titanium tetrachloride according to the claimed process, the reaction takes place in between
Resorcindialkyläther und dem aromatischen Säurechlorid mit nur sehr geringer Wärmeentwicklung ab, was eine" umfangreiche Kühlung bei der technischen Produktion erübrigt Die Reaktion erfolgt sehr schnell, gewöhnlich ist sie nach Zugabe der gesamten Titantetrachloridmenge, die innerhalb 1 bis 3 Std. erfolgt, bereits abgeschlossen. Durch ein Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 90 bis 1300C innerhalb V2 bis 2 Stunden, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, wird im Anschluß an die Friedel-Crafts-Reaktion eine Ätherspaltung zum 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon durchgeführtResorcinol dialkyl ether and the aromatic acid chloride with only very little heat generation, which eliminates the need for "extensive cooling in industrial production. The reaction takes place very quickly, usually it is already completed after the entire amount of titanium tetrachloride has been added, which takes 1 to 3 hours heating the reaction mixture to temperatures of 90 to 130 ° C. within V2 to 2 hours, if appropriate after removing the solvent, following the Friedel-Crafts reaction, an ether cleavage is carried out to give 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne besondere Vorkehrungen bezüglich Kühlung das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 10O0C, vorzugsweise 50 bis 8O0C, in kürzester Zeit durch Zugabe von Wasser zerlegt werden kann. Bei der herkömmlichen Verwendung von Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator tritt zwangläufig eine heftige Reaktion auf, die in der Regel ein Einrühren des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Lösung oder gar Eis nötig machtThe particular advantage of the inventive process is that cooling can be decomposed in a short time by the addition of water without any special precautions with respect to the reaction mixture at temperatures between room temperature and 10O 0 C, preferably 50 to 8O 0 C. When aluminum chloride is conventionally used as a Friedel-Crafts catalyst, a violent reaction inevitably occurs, which generally makes it necessary to stir the reaction mixture into an aqueous solution or even ice
Im Gegensatz dazu kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der gesamte Reaktionsablauf sowie die anschließende Aufarbeitung in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Nach erfolgter Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, eingeengt Das zurückbleibende Produkt kann entweder durch eine Destillation oder durch Umkristallisation aus einem mit wenigen Handversuchen leicht zu ermittelnden Lösungsmittel umkristallisiert werden. Die so gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone sind direkt zum Einsatz als UV-Absorber geeignetIn contrast, in the process according to the invention, the entire course of the reaction as well as the subsequent work-up is carried out in a single reaction vessel. After the decomposition of the Reaction mixture with water, the aqueous phase is separated off and the organic phase, if appropriate under reduced pressure, concentrated The remaining Product can be obtained either by distillation or by recrystallization from a few Manual tests easy to determine solvent can be recrystallized. The 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones obtained in this way are directly suitable for use as UV absorbers
Alkyläther des Resorcins, die im Sinne der Erfindung umgesetzt werden können, sind Alkylierungsprodukte des Resorcins, wie sie beispielsweise durch Verätherung mit p-Toluolsulfonsäurealkylestern, Schwefelsäureestern oder Alkylhalogeniden mit ge-aden oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, nach bekannten Verfahren leicht erhalten werden können. So eignen sich z. B. die folgenden Produkte für die erfindungsgemäße Umsetzung: Resorcindimethyl-, diäthyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl-, dihexyl-, dioctyl-, diisooctyl- und didodecyläther.Alkyl ethers of resorcinol, within the meaning of the invention can be implemented are alkylation products of resorcinol, such as those caused by etherification with p-toluenesulfonic acid alkyl esters, sulfuric acid esters or alkyl halides with straight or branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, can easily be obtained by known processes. So suitable z. B. the following products for the implementation according to the invention: resorcinol dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl, dihexyl, dioctyl, diisooctyl and didodecyl ether.
Als aromatische Säurechloride der allgemeinen Formel I werden Verbindungen verwendet in denen Ri bis R3 gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Halogenatome, wie Chlor und Brom, geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenoxy- und Phenylgruppen sowie die Säurechloridgruppe COCl bedeuten, beispielsweiseThe aromatic acid chlorides of the general formula I used are compounds in which Ri to R3 identically or differently hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, Halogen atoms, such as chlorine and bromine, straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 12 carbon atoms, Phenoxy and phenyl groups and the acid chloride group COCl mean, for example
Benzoylchlorid,Benzoyl chloride,
p-Toluylsäurechlorid,p-toluic acid chloride,
m-Toluylsäurechlorid,m-toluic acid chloride,
o-Toluylsäurechloride.o-toluic acid chlorides.
p-Chlorbenzoylchlorid,p-chlorobenzoyl chloride,
3,5-Dichlorbenzoylchlorid,3,5-dichlorobenzoyl chloride,
Anissäurechlorid,Anisic acid chloride,
2,4-Dimethoxybenzoesäurechlorid,2,4-dimethoxybenzoic acid chloride,
Diptienylcarbonsäurechlorid, p-tert-Butylbenzoesäurechlorid,Diptienyl carboxylic acid chloride, p-tert-butylbenzoic acid chloride,
Terephthalylchlorid,Terephthalyl chloride,
Isonhthalvlchlorid.Isonphthalmic chloride.
'· DFe beiden im vorgehenden aufgeführten Komponenten ^werden bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1 zueinander, vorzugsweise jedoch in molarem Verhältnis bezüglich Säurechloridfunktion und Resorcindialkyläther in einem inerten Lösungsmittel gelöst und bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise 25° und 500C mit der 0,5- bis 2-, vorzugsweise 0,7- bis 1,1 molaren Menge an Titantetrachlorid versetzt Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist jedoch nicht kritisch, beispielsweise kann auch das Titantetrachlorid in dem inerten Lösungsmittel vorgelegt und die beiden Reaktionspartner zugegeben werden. Ein solches Vorgehen, aber auch weitere Arten des Einsatzes der Komponenten und des Lösungsmittels fallen unter das beanspruchte Verfahren.'· DFe two components listed above ^ are dissolved in a preferred embodiment of the process according to the invention in a ratio of 1: 4 to 4: 1 to one another, but preferably in a molar ratio with respect to the acid chloride function and resorcinol dialkyl ether in an inert solvent and at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably 25 ° and 50 0 C with 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.1 molar amount of titanium tetrachloride is not added the sequence of combination of the components is critical, however, for example, may also be the Submitted titanium tetrachloride in the inert solvent and added the two reactants. Such a procedure, but also other types of use of the components and the solvent, fall under the claimed process.
Geeignete inerte Lösungsmittel, die vorzugsweise in der ungefähren Gewichtsmenge entsprechend der Summe der Reaktionspartner oder auch darüber hinaus eingesetzt werden können, sind beispielsweise: aliphatische, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 1500C, aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol sowie Schwefelkohlenstoff. Das Verfahren ist aber nicht auf die Verwendung dieser Lösungsmittelbeispiele beschränkt vielmehr können praktisch alle sonst für Friedel-Crafts-Umsetzungen verwendeten Lösungsmittel eingesetzt werden.Suitable inert solvents, which can preferably be used in the approximate amount by weight corresponding to the sum of the reactants or even more, are, for example: aliphatic, chlorinated hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene, aliphatic hydrocarbons with a boiling point between 60 and 150 0 C, aromatic, optionally substituted hydrocarbons, such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene, and carbon disulfide. However, the process is not restricted to the use of these solvent examples, on the contrary, practically all solvents otherwise used for Friedel-Crafts reactions can be used.
In den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden.The process according to the invention is to be explained in the following examples.
In einem 4-1-Dreihalskolben werden 281 g (2 Mol) Benzoylchlorid, 276 g (2MoI) Resorcindimethyläther und 800 ml Chlorbenzol bei 350C unter Rühren innerhalb 1 Std. mit 322 g (1,7 Mol) Titantetrachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe hat sich ein roter Kristallbrei gebildet, und die HO-Entwicklung ist zum Erliegen gekommen. Man heizt die Mischung innerhalb 1 Std. auf 120°C, wobei bei etwa 100° C die roten Kristalle in Lösung gehen. Nach weiteren 30 Min. läßt man das Gemisch auf 70° abkühlen und versetzt zunächst langsam nach einer Zugabe von etwa 100 ml zügig mit insgesamt 11 Wasser. Nach 30 Min. läßt man die Phasen trennen und verwirft die untere, wäßrige Phase. Die organische Phase wird bei 40°/12 Torr eingeengt, mit 750 ml Äthanol versetzt und warm filtriert. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Kristallmasse abgesaugt und getrocknet. Man erhält 356 g (78%) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon vom Fp. 69° C.In a 4-1 three-neck flask 281 g (2 mol) of benzoyl chloride, 276 g (2MoI) Resorcindimethyläther and 800 ml of chlorobenzene at 35 0 C with stirring over 1 hr. With 322 g (1.7 mol) of titanium tetrachloride are added. When the addition is complete, a red crystal paste has formed and the evolution of HO has come to a standstill. The mixture is heated to 120.degree. C. over the course of 1 hour, the red crystals dissolving at about 100.degree. After a further 30 minutes, the mixture is allowed to cool to 70 ° and, after about 100 ml has been added, a total of 11% of water is added quickly. After 30 minutes, the phases are allowed to separate and the lower, aqueous phase is discarded. The organic phase is concentrated at 40 ° / 12 Torr, mixed with 750 ml of ethanol and filtered warm. After cooling, the solidified crystal mass is suctioned off and dried. 356 g (78%) of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone with a melting point of 69 ° C. are obtained.
Analog Beispiel 1 werden 77,3 g (0,5 Mol) p-Toluylsäurechlorid, 69 g(0,5 Mol) Resorcindimethyläther und 85 g (0,45 Mol) Titantetrachlorid in 200 ml Chlorbenzol umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Äthanol erhält man 94 g (79,4% der Theorie) blaßgelbes 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon vom Fp. 95 bis 96° C.Analogously to Example 1, 77.3 g (0.5 mol) of p-toluic acid chloride, 69 g (0.5 mol) of resorcinol dimethyl ether and 85 g (0.45 mol) of titanium tetrachloride in 200 ml of chlorobenzene implemented. After working up and crystallization from ethanol, 94 g (79.4% of theory) pale yellow are obtained 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone from m.p. 95 to 96 ° C.
Berechnet: C 74,3, H 5,82%;
gefunden: C 74,3, H 5,86%.Calculated: C 74.3, H 5.82%;
found: C 74.3, H 5.86%.
JiJi
Analog Beispiel 1 werden 78,5 g (0,4 Mol) p-tert-Butylbenzoesäurechlorid, 56 g (0,4 Mol) Resorcindimethyl-Ither und 68 g (036 Mol) Titantetrachlorid in 160 ml 5 Chlorbsnzol umgesetzt Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus 100 ml Methanol erhält man 86 g (75,5% d. Th.) hellgelber Kristalle. Das 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-tert-butyl-benzophenon schmilzt bei 73 bis 75CCAs in Example 1, 78.5 g (0.4 mol) of p-tert-butylbenzoic acid chloride, 56 g (0.4 mol) of resorcinol dimethyl ether and 68 g (036 mol) of titanium tetrachloride are reacted in 160 ml of 5 chlorobenzene 100 ml of methanol gives 86 g (75.5% of theory) of light yellow crystals. The 2-hydroxy-4-methoxy-4'-tert-butyl-benzophenone melts at 73 to 75 ° C
Beredjnet: C 76,1, H 7,09%; gefunden: C 76,0, H 7,13%.Beredjnet: C 76.1, H 7.09%; found: C 76.0, H 7.13%.
Analog Beispiel 1 werden 853 g (0,5 Mol) Anissäu- ι s rechlorid, 69 g (0,5 Mol) Resorcindimethyläther und 85 g (0,45MoI) Titantetrachlorid in 200 ml Chlorbenzol umgesetzt Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Benzol/Äthanol (1 :6) erhält man 1Of g (86,8% d. Th.) gelbes 2-Hydroxy-4-,4'-dimethoxybenzophenon vom jj Fp.lllbisll2°C.Analogously to Example 1, 853 g (0.5 mol) of aniseed are added rechlorid, 69 g (0.5 mol) resorcinol dimethyl ether and 85 g (0.45MoI) titanium tetrachloride reacted in 200 ml of chlorobenzene After working up and crystallization from Benzene / ethanol (1: 6) one obtains 10 g (86.8% of theory) yellow 2-hydroxy-4-, 4'-dimethoxybenzophenone from jj Mp III to III 2 ° C.
Analog Beispiel 1 werden 175 g (1 Moi) p-Chlorbeuzoylchlorid, 138 g (1 Mol) Resorcindimethyläther und 340 g (1,8 Mol) Titantetractilorid in 400 ml Chlorbenzol umgesetzt Nach Aufarbeitung, Kristallisation aus lsopropanol und Umkristallisation aus Benzol erhält man 195 g (74% d-Th.) gelbes 2-Hydroxy-4-metboxy-4'-chlorbenzophenon vom Fp. 115° CAnalogously to Example 1, 175 g (1 mol) of p-Chlorbeuzoylchlorid, 138 g (1 mol) of resorcinol dimethyl ether and 340 g (1.8 mol) of titanium tetractiloride in 400 ml of chlorobenzene After working up, crystallization from isopropanol and recrystallization from benzene obtained 195 g (74% of theory) of yellow 2-hydroxy-4-metboxy-4'-chlorobenzophenone of m.p. 115 ° C
Berechnet: C 64,0, H 4,22, Cl 13,52%;
gefunden: C 63,8, H 4,25, Cl 13,6%.Calculated: C 64.0, H 4.22, Cl 13.52%;
found: C 63.8, H 4.25, Cl 13.6%.
Berechnet: C 69,8, H 5,47%;
gefunden: C 69,8, H 5,56%.Calculated: C 69.8, H 5.47%;
found: C 69.8, H 5.56%.
Analog Beispiel 1 werden 49 g (0,35 Mol) Benzoylchlorid, 117 g (035 Mol) Resorcindioctyläther und 59,5 g (0315 Mol) Titantetrachlorid in 140 ml Chlorbenzol umgesetzt Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus 100 ml Äthanol erhält man 79 g (69% d. Th.) blaßgelbes 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon, das bei 48 bis 49° C schmilzt und dessen Mischschmelzpunkt mit authentischem Material keine Depression zeigtAnalogously to Example 1, 49 g (0.35 mol) of benzoyl chloride, 117 g (035 mol) of resorcinol dioctyl ether and 59.5 g are used (0315 mol) of titanium tetrachloride reacted in 140 ml of chlorobenzene. After work-up and crystallization from 100 ml of ethanol gives 79 g (69% of theory) of pale yellow 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenone, which melts at 48 to 49 ° C and has a mixed melting point with authentic Material shows no depression
Claims (1)
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