DE2209527B2

DE2209527B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-HYDROXY-4-ALKOXY-BENZOPHENONE

Info

Publication number: DE2209527B2
Application number: DE19722209527
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr.; Lachmann Burkhard Dr.; 4150Krefeld Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2174199A1; FR2174199B1; GB1398683A; BE795942A; DE2209527A1; JPS4897852A; NL7302656A; CH574892A5; CA1031790A; JPS528304B2

Description

in der Ri bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppen bzw. Halogenatome oder die Säurechloridgruppe -COCl bedeuten in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entalkylierung der μ Alkoxygruppe in O-Stellung zur Carboxylgruppe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ohne vorherige Abtrennung des entstandenen 2,4-Dialkoxybenzophenons. dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator :? Titantetrachlorid einsetzt.in which Ri to R3 are the same or different and Hydrogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy or phenyl groups or halogen atoms or the acid chloride group -COCl mean in an inert solvent and subsequent dealkylation of the μ Alkoxy group in O-position to the carboxyl group in Presence of a Friedel-Crafts catalyst without prior separation of the 2,4-dialkoxybenzophenone formed. characterized in that the Friedel-Crafts catalyst:? Titanium tetrachloride is used.

Als Friedel-Crafts-Katalysator wird gemäß der DT-AS 11 39 848 Aluminiumchlorid eingesetzt, welches geringe Mengen an Salzsäure enthält. Die GB-PS 8 89 366 führt als Friedel-Crafts-Katalysator beispielsweise AlCb, FeCh, ZnCb und TiCU auf und gibt an, daß zur Dealkylierung der gleiche Katalysator allein oder in Kombination mit Bromwasserstoff verwendet werden kann. In Beispiel 4 wird beispielsweise TiCU als Acylierungskatalysator und das System TiCWHBr als Dealkylierungskatalysator eingesetzt. Die G3-PS 7 92 653 erwähnt den Einsatz der Friedel-Crafts-Katalysatoren in gleicher Weise.According to DT-AS 11 39 848 aluminum chloride is used as Friedel-Crafts catalyst, which contains small amounts of hydrochloric acid. GB-PS 8 89 366 leads as Friedel-Crafts catalyst, for example AlCb, FeCh, ZnCb and TiCU and indicates that the same catalyst alone or in Combination with hydrogen bromide can be used. In Example 4, for example, TiCU is used as Acylation catalyst and the TiCWHBr system used as a dealkylation catalyst. The G3-PS 7 92 653 mentions the use of Friedel-Crafts catalysts in the same way.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone auf einfache und apparativ wenig aufwendige Weise herstellen lassen, wenn bei der Reaktion zwischen Resorcindialkyläthern und dem aromatischen SäurechJorid Titantetrachlorid als alleiniger Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.Surprisingly, it has now been found that 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones are simple and Can be produced in a manner that is not very expensive in terms of apparatus, if in the reaction between resorcinol dialkyl ethers and the aromatic acid chloride titanium tetrachloride is used as the sole Friedel-Crafts catalyst will.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenonen durch Umsetzung eines Resorcindialkyläthers mit einem aromatischen Säurechlorid der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones by reacting a resorcinol dialkyl ether with an aromatic acid chloride of the general formula

COClCOCl

2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone sind wertvolle UV-Absorber. In den verschiedensten organischen Materialien werden sie zum Schutz gegen die zerstörende Wirkung kurzwelligen Lichtes eingesetzt. Zugänglich sind diese Veibindungen beispielsweise durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid und anschließende Alkylierung des Produktes mit einem Alkylhalogenid oder durch die in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführte Reaktion zwischen einem Resorcindialkyläther und einem Benzoylhalogenid, bei der durch nachfolgende Abspaltung einer Alkylgruppe das gewünschte Produkt freigesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit, die gewünschten 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone zu erhalten, besteht darin, ein 2,4-Dialkoxybenzoylchlorid mit Benzol oder seinen Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukten umzusetzen. Auch hier ist eine nachfolgende Ätherspaltung an der Alkoxygruppe in 2-Stellung notwendig.2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenones are valuable UV absorbers. In the most varied of organic Materials they are used to protect against the destructive effects of short-wave light. These Veibindungen are accessible, for example, by reacting resorcinol with benzotrichloride and subsequent alkylation of the product with an alkyl halide or by in the presence of Friedel-Crafts catalysts carried out reaction between a resorcinol dialkyl ether and a benzoyl halide, in which the desired product is released by subsequent cleavage of an alkyl group will. There is a further possibility of obtaining the desired 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones therein, a 2,4-dialkoxybenzoyl chloride with benzene or to implement its alkyl or halogen substitution products. Here, too, there is a subsequent splitting of the ether necessary on the alkoxy group in the 2-position.

All diese Herstellungsverfahren sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid durch das als Lösungsmittelkomponente benötigte Wasser aus dem Benzotrichlorid in einer Nebenreaktion Benzoesäure gebildet, die einerseits das 2,4-Dihydroxybenzophenon verunreinigt und zum anderen die Ausbeute mindert, Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich die Bildung gefärbter Nebenprodukte störend bemerkbar macht. Ebenfalls ist es abträglich, daß die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittelkomponente relativ umständlichist. However, all of these manufacturing methods are not free of disadvantages. For example, when reacting resorcinol with benzotrichloride, the as Solvent component required water from the benzotrichloride in a benzoic acid side reaction formed, which on the one hand contaminates the 2,4-dihydroxybenzophenone and on the other hand reduces the yield, Another disadvantage is that the formation of colored by-products is noticeable in a disturbing manner. It is also detrimental that the recovery of the organic solvent component is relatively cumbersome.

Der Einsatz alkoxysubstituierter Benzoylchloride zur Herstellung der 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone scheitert an der schlechten Zugänglichkeit dieser Komponenten und liefert von der Reaktionsführung keine Vorteile gegenüber den vorgenannten Verfahren,The use of alkoxy-substituted benzoyl chlorides for the production of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones fails due to the poor accessibility of these components and supplies from the reaction process no advantages over the aforementioned procedures,

Die Reaktion von Benzoylhalogeniden mit Resorcindialkyläthern ist beispielsweise in der DT-AS 11 39 848, CR-PS 8 89 366 und in der GB-PS 7 92 653 beschrieben.The reaction of benzoyl halides with resorcinol dialkyl ethers is for example in DT-AS 11 39 848, CR-PS 8 89 366 and in GB-PS 7 92 653 described.

in der Ri bis Rj gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppen bzw. Halogenatome oder die Säurechlo-in which Ri to Rj are the same or different and Hydrogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy or phenyl groups or halogen atoms or the acid chloro

is ridgruppe —COCl bedeuten in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entalkylierung der Alkoxygruppe in O-Stellung zur Carboxylgruppe in Gegenwan eines Friedel-Crafts-Katalysators ohne vorherige Abtrennung des entstandenen 2,4-Dialko\ybenzophenons, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Titantetrachlorid einsetzt.is ride group —COCl mean in an inert solvent and subsequent dealkylation of the alkoxy group in O-position to the carboxyl group in Gegenwan a Friedel-Crafts catalyst without prior separation of the 2,4-dialko \ ybenzophenons formed, which is characterized in that titanium tetrachloride is used as Friedel-Crafts catalyst.

Der Durchschnittsfachmann weiß z. B. aus dem Buch von Oi ah, »Friedet Crafts and Related Reactions«, Vol. HI, Teil 1, S. 9, daß nicht alle Friedel-Crafts-Kataly-The average person skilled in the art knows e.g. B. from the book by Oi ah, "Friedet Crafts and Related Reactions", Vol. HI, part 1, p. 9 that not all Friedel-Crafts-Kataly-

4s satoren gleichwertig aktiv sind, sondern vielmehr eine Rangordnung besteht, die AlCb als sehr aktiv und TiCU als bei weitem weniger aktiv ausweist. Die Wirkung einer solchen Rangordnung ist auch dem Fachmann, der 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon herstellen will, be-4s sators are equally active, but rather one There is a hierarchy that identifies AlCb as very active and TiCU as far less active. The effect Such a ranking is also the person skilled in the art who wants to produce 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone,

<D kannt. Wie bereits diskutiert, verläuft die Umsetzung zu 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon in Gegenwart von AICb sehr heftig, so daß geeignete Vorkehrungen getroffen werden müssen. Die Fachwelt versuchte daher in der Folge weniger aktive Friedel-Craft-Kataly-<D knows. As already discussed, implementation is proceeding 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone in the presence of AICb very violently, so take appropriate precautions must be taken. As a result, the professional world tried less active Friedel-Craft catalysts

vs satoren einzusetzen und stieß dabei auch auf das wesentlich reaktionsträgere TiCU. Das reaktionsträgere TiCU jedoch katalysiert, wie in Beispiel 4 der GB-PS 8 89 366 beschrieben ist, die Acylierungsstufe, jedoch nicht mehr die Dealkylierungsstufe. da zur Durchfüh-vs sators and came across the significantly less reactive TiCU. The less reactive TiCU, however, catalyzes, as in example 4 of the British patent 8 89 366 is described, the acylation stage, but no longer the dealkylation stage. there for the

(v rung der letzteren Stufe noch HBr eingeleitet wird, um eine Ätherspaltung nach »klassischer Methode« durchzuführen. Ähnliches beschreibt die G B-PS 7 92 653.(v tion of the latter stage still HBr is initiated to to carry out an ether splitting according to the "classical method". G B-PS 7 92 653 describes something similar.

Dieses Verfahren führ*, dazu daß der Vorteil des spezifischen Verlaufs der ersten Stufe durch denThis procedure leads to the fact that the advantage of the specific course of the first stage through the

fts Nachteil eines zusätzliche apparativen Aufwandes in der zweiten Stufe mehr als ausgeglichen wird.fts Disadvantage of additional equipment costs in the second stage is more than compensated.

Durch den Einsatz von Titantetrachlorid gemäß dem beanspruchten Verfahren läuft die Reaktion zwischenBy using titanium tetrachloride according to the claimed process, the reaction takes place in between

Resorcindialkyläther und dem aromatischen Säurechlorid mit nur sehr geringer Wärmeentwicklung ab, was eine umfangreiche Kühlung bei der technischen Produktion erübrigt. Die Reaktion erfolgt sehr schnell, gewöhnlich ist sie nach Zugabe der gesamten Titantetrachloridmenge, die innerhalb 1 bis 3 Std. erfolgt, bereits abgeschlossen. Durch ein Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 90 bis 130⁰C innerhalb ^xh bis 2 Stunden, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, wird im Anschluß an die Friedel-Crafts-Reaktion eine Ätherspaltung zum 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon durchgeführt.Resorcinol dialkyl ether and the aromatic acid chloride with only very little heat generation, which makes extensive cooling in technical production unnecessary. The reaction takes place very quickly and is usually already complete after the entire amount of titanium tetrachloride has been added, which takes place within 1 to 3 hours. By heating the reaction mixture to temperatures of 90 to 130 ^° C. within ^x hours to 2 hours, if appropriate after removing the solvent, the Friedel-Crafts reaction is followed by an ether cleavage to give 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne besondere Vorkehrungen bezüglich Kühlung das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80°C, in kürzester Zeit durch Zugabe von Wasser zerlegt werden kann. Bei der herkömmlichen Verwendung von Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator tritt zwangläufig eine heftige Reaktion auf, die in der Regel ein Einrühren des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Lösung oder gar Eis nötig macht.The particular advantage of the inventive method is that no special precautions with respect to cooling the reaction mixture at temperatures between room temperature and 100 ⁰ C, preferably 50 may be disassembled to 80 ° C, in the shortest time by the addition of water. When aluminum chloride is conventionally used as a Friedel-Crafts catalyst, a violent reaction inevitably occurs, which generally makes it necessary to stir the reaction mixture into an aqueous solution or even ice.

Im Gegensatz dazu kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der gesamte Reaktionsablauf sowie die anschließende Aufarbeitung in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Nach erfolgter Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, eingeengt. Das zurückbleibende Produkt kann entweder durch eine Destillation oder durch Umkristallisation aus einem mit wenigen Handver: uchen leicht zu ermittelnden Lösungsmittel uimkristallisiert werden. Die so gewonnenen 2-Hydroxy-4alkoxy-benzophenone sind direkt zum Einsatz als UV-Absorber geeignet.In contrast, in the process according to the invention, the entire course of the reaction as well as the subsequent work-up is carried out in a single reaction vessel. After the decomposition of the Reaction mixture with water, the aqueous phase is separated off and the organic phase, if appropriate concentrated under reduced pressure. The remaining product can either by distillation or by recrystallization from a solvent that is easy to determine with just a few manual tests be crystallized. The 2-hydroxy-4alkoxy-benzophenones obtained in this way are directly suitable for use as UV absorbers.

Alkyläther des Resorcins, die im Sinne der Erfindung umgesetzt werden können, sind Alkylierungsprodukie des Resorcins, wie sie beispielsweise durch Veretherung mit p-Toluolsulfonsäurealkylestern, Schwefelsäureestern oder Alkylhalogeniden mit geraden oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, nach bekannten Verfahren leicht erhalten werden können. So eignen sich z. B. die folgenden Produkte für die erfindungsgemäße Umsetzung: Resorcindimethyl-, diäthyl-, dipropyl·, dibutyl-, dipentyl-, dihexyl·, dioctyl-, diisooctyl- und didodecyläther.Alkyl ethers of resorcinol which can be implemented in the context of the invention are alkylation products of resorcinol, as obtained, for example, by etherification with p-toluenesulfonic acid alkyl esters, sulfuric acid esters or alkyl halides with straight or branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, can easily be obtained by known processes. So suitable z. B. the following products for the implementation according to the invention: resorcinol dimethyl, diethyl, dipropyl ·, dibutyl, dipentyl, dihexyl, dioctyl, diisooctyl and didodecyl ether.

Als aromatische Säurechloride der allgemeinen Formel I werden Verbindungen verwendet, in denen Ri bis R3 gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Halogenatome, wie Chlor und Brom, geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenoxy- und Phenylgruppen sowie die Säurechloridgruppe COCl bedeuten, beispielsweiseThe aromatic acid chlorides of the general formula I used are compounds in which Ri to R3 identically or differently hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, halogen atoms such as chlorine and bromine, straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 12 carbon atoms, phenoxy and phenyl groups and the acid chloride group COCl mean, for example

Benzoylchlorid,Benzoyl chloride,

p-Toluylsäurechlorid,p-toluic acid chloride,

m-Toluylsäurechlorid,m-toluic acid chloride,

o-Toluylsäurechloride,o-toluic acid chlorides,

p-Chlorbenzoylchlorid,p-chlorobenzoyl chloride,

3,5-Dichlorbenzoylchlorid,3,5-dichlorobenzoyl chloride,

Anissäurechlorid,Anisic acid chloride,

2,4-Dimethoxybenzoesäurechlorid,2,4-dimethoxybenzoic acid chloride,

Diphenylcarbonsäurechlorid,Diphenyl carboxylic acid chloride,

p-tert.-Butylbenzoesäurechlorid,p-tert-butylbenzoic acid chloride,

Terephthalylchlorid,Terephthalyl chloride,

Isophthalylchlorid.Isophthalyl chloride.

DFe beiden im vorgehenden aufgeführten Komponenten -werden bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgernäßen Verfahrens iv. einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1 zueinander, vorzugsweise jedoch in > molarem Verhältnis bezüglich Säurechloridfunktion und Resorcindialkyläther in einem inerten Lösungsmittel gelöst und bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 25° und 50° C mit der 0,5- bis 2-, vorzugsweise 0.7- bis 1,1 molaren Menge an Titantetrachlorid versetzt. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist jedoch nicht kritisch, beispielsweise kann auch das Titantetrachlorid in dem inerten Lösungsmittel vorgelegt und die beiden Reaktionspartner zugegeben werden. Ein solchesDFe both of the components listed above - in a preferred embodiment of the inventive method iv. a ratio of 1: 4 to 4: 1 to each other, but preferably in a> molar ratio with respect to the acid chloride function and resorcinol dialkyl ether dissolved in an inert solvent and at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably 25 ° and 50 ° C with the 0.5- up to 2, preferably 0.7 to 1.1 molar amount of titanium tetrachloride is added. However, the order in which the components are combined is not critical; for example, the titanium tetrachloride can also be initially charged in the inert solvent and the two reactants added. One such

in Vorgehen, aber auch weitere Arten des Einsatzes der Komponenten und des Lösungsmittels fallen unter das beanspruchte Verfahren.in procedure, but also other types of use of the Components and the solvent fall under the claimed process.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die vorzugsweise in der ungefähren Gewichtsmenge entsprechend derSuitable inert solvents, preferably in the approximate amount by weight corresponding to the

;o Summe der Reaktionspartner oder auch darüber hinaus eingesetzt werden können, sind beispielsweise: aliphatische, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit; o Sum of the reaction partners or more can be used, for example: aliphatic, chlorinated hydrocarbons with 1 to 4 Carbon atoms, such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene, aliphatic hydrocarbons with

^ einem Siedepunkt zwischen 60 und 150°C, aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorben?ol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol sowie Schwefelkohlenstoff. Das Verfahren ist aber nicht auf die Verwendung dieser Lösungsmittelbei-^ a boiling point between 60 and 150 ° C, aromatic, optionally substituted hydrocarbons, such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene as well as carbon disulfide. However, the process is not limited to the use of these

w spiele beschränkt, vielmehr können praktisch alle sonst für Friedel-Crafts-Umsetzungen verwendeten Lösungsmittel eingesetzt werden.w games are limited; on the contrary, practically everyone else can solvents used for Friedel-Crafts reactions are used.

In den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden.In the following examples, the invention Procedures are explained.

example 1

In einem 4-l-Dreihalskolben werden 281 g (2 Mol) Benzoylchlorid, 276 g (2 Mol) ResorcindimethylätherIn a 4-liter three-necked flask, 281 g (2 mol) Benzoyl chloride, 276 g (2 moles) resorcinol dimethyl ether

.μ. und 800 ml Chlorbenzol bei 35°C unter Rühren innerhalb 1 Std. mit 322 g (1,7 Mol) Titantetrachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe hat sich ein roter Kristallbrei gebildet, und die HCl-Entwicklung ist zum Erliegen gekommen. Man heizt die Mischung innerhalb 1 Std. auf 120°C, wobei bei etwa 100°C die roten Kristalle in Lösung gehen. Nach weiteren 30 Min. läßt man das Gemisch auf 70° abkühlen und versetzt zunächst langsam nach einer Zugabe von etwa 100 ml zügig mit insgesamt 1 1 Wasser. Nach 30 Min. läßt man.μ. and 800 ml of chlorobenzene at 35 ° C with stirring 322 g (1.7 mol) of titanium tetrachloride were added within 1 hour. When the encore is over, a red one has turned Crystal pulp is formed, and the HCl evolution is too high Got stuck. The mixture is heated to 120 ° C. over the course of 1 hour, with the red at about 100 ° C. Crystals go into solution. After a further 30 minutes, the mixture is allowed to cool to 70 ° and added at first slowly after adding about 100 ml quickly with a total of 1 liter of water. After 30 minutes one leaves

M> die Phasen trennen und verwirft die untere, wäßrige Phase. Die organische Phase wird bei 40° /12 Torr eingeengt, mit 750 ml Äthanol versetzt und warm filtriert. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Kristallmasse abgesaugt und getrocknet. Man erhältM> separate the phases and discard the lower, aqueous one Phase. The organic phase is concentrated at 40 ° / 12 Torr, mixed with 750 ml of ethanol and kept warm filtered. After cooling, the solidified crystal mass is suctioned off and dried. You get

ss 356 g (78%) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon vom Fp. 69° C.ss 356 g (78%) of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone from Mp. 69 ° C.

Example 2

Analog Beispiel 1 werden 77,3 g (0,5 Mol) p-Toluylsäu-Analogously to Example 1, 77.3 g (0.5 mol) of p-toluylsäu-

'^1O rechlorid, 69 g (0.5 Mol) Resorcindimethyläther und 85 g (0,45 Mol) Titantetrachlorid in 200 ml Chlorbenzol umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Äthanol erhält man 94 g (79,4% der Theorie) blaßgelbes 2-Hydroxy-4 methoxy-4'-methylberizophenon vom Fp.' ^1O rechlorid, 69 g (0.5 mol) of resorcinol dimethyl ether and 85 g (0.45 mol) of titanium tetrachloride reacted in 200 ml of chlorobenzene. After work-up and crystallization from ethanol, 94 g (79.4% of theory) of pale yellow 2-hydroxy-4 methoxy-4'-methylberizophenone of melting point are obtained.

'" 95 bis 96-C.'"95 to 96-C.

Berechnet: C 74,3, H 5,82%;
gefunden: C 74,3, H 5,86%.Calculated: C 74.3, H 5.82%;
found: C 74.3, H 5.86%.

Example 3

Analog Beispiel 1 werden 78,5 g (0/ Mo!) p-tert.-Butylbenzoesäurechlorid, 56 g (0,4 Mol) Resorcindimethyläther und 68 g (0,36MoI) Titantetrachlorid in 160 mi 5 Chlorbenzol umgesetzt Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus 100 ml Methanol erhält man 86 g (75,5% d. Th.) hellgelbe? Kristalle. Das 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-tert-butyl-benzophenon schmilzt bei 73 bis 75° C.Analogously to Example 1, 78.5 g (0 / Mo!) Of p-tert-butylbenzoic acid chloride, 56 g (0.4 mol) of resorcinol dimethyl ether and 68 g (0.36 mol) of titanium tetrachloride in 160 ml of 5 Chlorobenzene implemented after work-up and crystallization from 100 ml of methanol, 86 g (75.5% of theory) of light yellow? Crystals. 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-tert-butyl-benzophenone melts at 73 to 75 ° C.

Berechnet: C 76,1, H 7,09%: gefunden: C 76,0, H 7,13%.Calculated: C 76.1, H 7.09%: found: C 76.0, H 7.13%.

Example 4

Analog Beispiel 1 werden 85,3 g (0,5 Mol) Anissäu- ι > rechlorid, 69 g (0,5 Mol) Resorcindimethyläther und 85 g (0,45 Mol) Titantetrachlorid in 200 ml Chlorbenzol umgesetzt Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Benzol/Äthanol (1 :6) erhält man 106 g (86,8% d. Th.) gelbes 2-Hydroxy-4-,4'-dimethoxybenzophenon vom Fp.lllbisll2°C.Analogously to Example 1, 85.3 g (0.5 mol) of anisäu- ι> rechlorid, 69 g (0.5 mol) resorcinol dimethyl ether and 85 g (0.45 mol) titanium tetrachloride in 200 ml chlorobenzene implemented After working up and crystallization from benzene / ethanol (1: 6), 106 g (86.8% of theory) are obtained yellow 2-hydroxy-4-, 4'-dimethoxybenzophenone, melting point III to II ° C.

Berechnet: C 69,8, H 5,47%;
gefunden: C 69,8, H 5,56%.Calculated: C 69.8, H 5.47%;
found: C 69.8, H 5.56%.

Example 5

Analog Beispiel 1 werden 175 g (1 Mol) p-Chlorbenzoylchlorid, 138 g (i Moi) Resürcindirncthyläther und 340 g (1,8 Mol) Titantetrachlorid in 400 ml Chlorbenzol umgesetzt. Nach Aufarbeitung, Kristallisation aus Isopropanol und Umkristallisation aus Benzol erhält man 195 g (74% d. Th.) gelbes 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-chlorbenzophenon vom Fp. 115° C.Analogously to Example 1, 175 g (1 mol) of p-chlorobenzoyl chloride, 138 g (i Moi) Resürcindirncthyläther and 340 g (1.8 mol) of titanium tetrachloride reacted in 400 ml of chlorobenzene. After work-up, crystallization out Isopropanol and recrystallization from benzene is obtained 195 g (74% of theory) of yellow 2-hydroxy-4-methoxy-4'-chlorobenzophenone from m.p. 115 ° C.

Berechnet: C 64,0, H 4,22. Cl 13,52%;
gefunden: C 63,8, H 4,25, Cl 13,6%.Calculated: C 64.0, H 4.22. Cl 13.52%;
found: C 63.8, H 4.25, Cl 13.6%.

Example 6

Analog Beispiel 1 werden 49 g (0,35 Mol) Benzoylchiorid, 117 g (0,35 Mol) Resorcindioctyläther und 59,5 g (0,315 Mol) Titantetrachlorid in 140 ml Chlorbenzol umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus 100 ml Äthanol erhält man 79 g (69% d. Th.) blaßgelbes 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon, das bei 48 bis 49° C schmilzt und dessen Mischschmelzpunkt mit authentischem Material keine Depression zeigt.Analogously to Example 1, 49 g (0.35 mol) of benzoyl chloride, 117 g (0.35 mol) of resorcinol dioctyl ether and 59.5 g are used (0.315 mol) of titanium tetrachloride reacted in 140 ml of chlorobenzene. After work-up and crystallization 100 ml of ethanol give 79 g (69% of theory) of pale yellow 2-hydroxy-4-octoxy-benzophenone, which is obtained at 48 to 49.degree melts and its mixed melting point with authentic material shows no depression.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones by reacting a resorcinol dialkyl ether with an aromatic acid chloride of the general formula

COCl
'-R ₃