EP0520058A1 - Matrixloser verbundwerkstoff - Google Patents

Matrixloser verbundwerkstoff

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Publication number
EP0520058A1
EP0520058A1 EP92902391A EP92902391A EP0520058A1 EP 0520058 A1 EP0520058 A1 EP 0520058A1 EP 92902391 A EP92902391 A EP 92902391A EP 92902391 A EP92902391 A EP 92902391A EP 0520058 A1 EP0520058 A1 EP 0520058A1
Authority
EP
European Patent Office
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composite material
fibers
material according
temperature
plastic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92902391A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Koser
Kuno Stellbrink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV, Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP0520058A1 publication Critical patent/EP0520058A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2605/18—Aircraft

Definitions

  • the invention relates to a novel matrixless composite material.
  • Fiber-plastic composites have been used for some time in the manufacture of specifically light and strong components and can be produced using a wide range of processing methods such as laminating, spraying or winding.
  • the previously known composite materials consist, on the one hand, of a matrix made of thermoplastic or thermosetting plastic, which is reinforced by embedded fibers, fiber bundles, mats, fabrics, nonwovens, etc.
  • the matrix is mainly responsible for the shape retention, the embedded fibers mainly for the improvement of the mechanical properties.
  • the fiber-plastic composites form a so-called composite of at least two chemically or physically different materials.
  • a one-component material is to be imprinted with anisotropic properties, e.g. for thermoplastics processes such as injection molding, extrusion or fiber spinning, in which the orientation of the macromolecules of the plastic, and thus the generation of anisotropy, are generated from the melt by shear or stretching currents during the processing operation.
  • thermoplastics processes such as injection molding, extrusion or fiber spinning, in which the orientation of the macromolecules of the plastic, and thus the generation of anisotropy, are generated from the melt by shear or stretching currents during the processing operation.
  • the object of the invention is to propose a material with which components or molded parts with precisely specifiable mechanical properties can be produced from a single material.
  • a matrix-free composite material with at least one layer of highly oriented plastic fibers, which are arranged in multiple layers and in a predetermined angular position to one another and are connected to one another by sintering using pressure and temperature.
  • novel material to be characterized here forms the middle between fiber-plastic composites (FRP), reinforcing fibers and unreinforced plastic matrices, without being a fiber-plastic composite in the usual sense.
  • FRP fiber-plastic composites
  • matrixless composite material was therefore chosen for him.
  • a basic prerequisite for the success of the proposed method is the following properties of the material to be processed: First of all, a high pre-orientation of the macromolecules, and thus a high anisotropy of the mechanical and other physical properties, must be present in the starting material. Here are highly oriented fibers. Furthermore, the material must be combined into one component without further additives, but the anisotropy of the properties must not decrease significantly during this time. This condition is ideally met, for example, by liquid-crystalline, thermoplastic polymers in fiber form, the TLCP fibers. The thermoplasticity enables the macromolecules to be connected to one another, while the orientation of the macromolecules is largely retained due to the special molecular structure.
  • the directional dependence of the mechanical properties of highly oriented, liquid-crystalline polymers in fiber form is analogous to that of conventional fiber-plastic composites, resulting from the molecular structure of the material.
  • the oriented stiff-chain macromolecules correspond to the reinforcing fibers, the main bond strengths their tensile strength and the secondary bond strengths to the strength of the previous matrix and the boundary layer. It is thus possible to find fields of use for components made of matrix-free composite materials similar to those for conventional high-performance composites. Calculation methods which are already known for fiber-plastic composites can likewise be adopted analogously.
  • the strength values of the preferred direction are obtained in the longitudinal direction of the fiber and strength properties in the transverse direction, as would roughly correspond to a normal unreinforced synthetic resin.
  • the new matrix-free composite material is also a single-component, single-grade material that can be easily recycled.
  • High-strength Trevira fibers are suitable as highly oriented fibers for producing the composite material according to the invention. Care must be taken here during processing that the temperature does not rise to the melting point of the Treviva plastic, since otherwise the degree of orientation would be lost.
  • Liquid crystal fibers which are particularly suitable because of their favorable fire behavior, are used as plastic fibers with a high degree of orientation, for use in composite materials which are used, for example, in aircraft interior construction. In addition, these materials generally have very good chemical resistance and weather resistance. The low toxicity should also be mentioned. In contrast to other highly oriented materials, in the case of liquid crystal fibers, the processing temperature can reach the melting point without any significant loss in the degree of orientation and thus in the anisotropy of the specific properties.
  • the fibers made of TLCP which are used as examples, can be combined by sintering using pressure and temperature in such a way that, on the one hand, their specific properties, in particular also in their anisotropy, are retained and, on the other hand, a composite material is formed which remains unchanged Properties can be processed to a variety of molded parts.
  • all of the methods customary in fiber-plastic composites are available for this purpose, with the restriction that matrix material is not used.
  • interaction forces are understood not only as Van der Waals forces, but also hydrogen bonds, chemical bonds and ionic and dipole-dipole interaction forces.
  • a matrix-free composite material differs fundamentally from conventional fiber-plastic composites or, for example, injection molded plastics.
  • the arrangement of the starting material in the matrix-free composite material is of course not restricted to certain, for example linear, geometries. Rather, there is the possibility, for example, of adapting looped fibers to the flow of force, integrated in the component, in a targeted manner, particularly to the introduction of force. If the individual fibers are combined to form fiber strands and textile structures are formed therefrom, such as two-dimensional fabrics, fleece or three-dimensional knitted fabrics, a distribution of properties corresponding to the structure of the fiber network is already achieved within one layer. Combinations of fiber networks and unidirectional layers are possible.
  • the loose starting material is consolidated into a rigid component.
  • the variation of the parameters pressure and temperature influences its flow via the viscosity of the plastic.
  • the variation of the cycle time and the temperature control influences relaxation and recrystallization processes. This means that a component made of a matrix-free composite material can be adapted to technical conditions almost without restriction.
  • the composite material is preferably produced in such a way that the individual plastic fibers are connected to one another by interaction forces which are essentially comparable to the forces which bring about the cohesion of the molecular chains in the individual fibers.
  • the degree of orientation disruption is extremely low, i.e. a maximum of advantageous properties of the fibers are found in the composite material.
  • the highly oriented plastic fiber is the degree of orientation.
  • the composite materials are preferably produced in such a way that the temperature when the fibers are connected is selected in the region of the melting point of the plastic fibers or below. This temperature is also only used for a short time, so that this ensures that the degree of orientation is retained to the maximum.
  • the pressure used in the connection of the fibers preferably ensures that the material is essentially free of voids, which means that the composite material is obtained compactly and without greater porosity.
  • Preferred uses for the matrix-free composite materials are in particular fire-retardant molded parts.
  • Figure 1 inventive matrix-free composite material in sheet form
  • FIG. 2 enlarged section A from FIG. 1 in a schematic representation
  • FIG. 3 multilayer composite material according to the present invention
  • FIGS. 4a, b, c composite materials according to the invention made from differently structured starting materials
  • FIG. 5 temperature and pressure curve in a typical manufacturing process of a composite material according to the invention.
  • FIG. 1 shows a material plate made of the matrix-free composite material according to the invention, provided with the reference number 10, the structure of which can be seen better in FIG. 2, which shows an enlarged section A of the plate 10 in FIG. 1 in a schematic illustration.
  • the plate 10 consists of a dense, multilayered layering of liquid-crystalline polymers in fiber form.
  • FIG. 2 shows the individual fibers 12 in the upper right half in a schematic representation and also an area 14 in which the fibers 12 are arranged close to one another. If pressure and temperature are used to connect and compress the layered individual fibers, a matrixless composite structure is obtained, as is the case in the area 16 of plate 10 is shown in section A.
  • the temperature during pressing is preferably kept as low as possible, ie it moves in the region of the melting point of the liquid-crystalline fibers or below, so that the degree of orientation of the fibers is retained.
  • the area 16 in FIG. 2 indicates that the individual fibers 12 adjoin one another directly and are connected to one another without a matrix. This means that the fibers are brought so close to one another by the action of pressure and temperature that interaction forces can form between the fibers as they develop themselves within the fibers for connecting the macromolecules (not shown) arranged there to have.
  • interaction forces are understood not only to be Van der Waals forces, but also hydrogen bonds, chemical bonds and ionic and dipole-dipole interaction forces.
  • the material plate made of the matrixless composite material according to the invention shown in FIGS. 1 and 2 has a grain 20 on its upper side 18, as well as on the non-visible underside, which gives the user information about the preferred direction of the composite material, i.e. the direction of the maximum resilience.
  • FIG. 3 shows an alternative construction of a material plate made of the matrixless composite material according to the invention, layers 22 and 23 and the remaining layers belonging to plate 24 alternately having running directions which form an angle of 90 ° to the running direction of the neighboring layer.
  • the plate 24 according to FIG. 3 has equally good strength values which correspond to the strength values of the highly oriented plastic fibers, proportionally related, as they have strength values as expected from an unoriented, essentially isotropic plastic material .
  • a similar effect can be achieved with textile surface structures, e.g. with a kind of weave structure, in a single fiber layer, as shown in the fiber layer 26 according to FIG.
  • textile surface structures e.g. with a kind of weave structure
  • the matrixless composite material representing only one or a few of these layers.
  • Combinations of layers such as the layer with the pronounced weave structure in FIG. 26, FIG. 4, are combined with others, e.g. the layers 22 or 23 of Figure 3, or with layers in which the fibers are freely arranged according to the stress, e.g. in layer 25 in FIG. 4a, or with highly oriented foils, as shown schematically in FIGS. 4b and c by 26, 27, in any way possible.
  • x and y are in the ratio of approximately 60:40, the molecular weight is approximately 20,000.
  • the size-free fibers When delivered, the size-free fibers were wound in multiple layers around a plate-shaped core in parallel orientation.
  • the plate-shaped core and the counter plates of the press mold were treated with a temperature-stable, common release agent in order to facilitate the detachment of the material from the core or the counter plates at the end of the production cycle.
  • the roll was manufactured with a thickness of approx. 1 mm; the number of turns to achieve the mentioned thickness was calculated from the thread volume.
  • the fibers were subjected to drying at a drying temperature of 150 ° C. for one hour in a forced air oven.
  • the temperature-time curve of FIG. 5 shows the corresponding process, the temperature profile being the same in both examples.
  • the fiber layer on the plate-shaped core was heated to the drying temperature of 150 ° C.
  • the drying temperature is reached at time t- ⁇ WO 92/12005 PCT / EP92 / 00043
  • the drying temperature was maintained at 150 ° C for one hour ( ⁇ ⁇ - ⁇ ).
  • the fiber layer was placed in a hot press heated on both sides immediately after the drying process.
  • the heating press was already at the sintering temperature of 302 ° C selected in this case and was pressurized immediately after insertion, corresponding to a compression pressure of 3 MPa (30 bar) (cf. pressure increase in the pressure-time diagram in FIG 5 from time t2) •
  • the holding time after reaching the sintering temperature of 302 ° C. (t 4 - t 3 ) was 14 minutes.
  • cooling of the hot press was initiated at time t *, the pressing process only being ended after the drying temperature of 150 ° C. had been reached (time tc), and cooling was continued without pressure until room temperature (time tg) .
  • the wrapped plate-shaped core was placed on a hot table at room temperature.
  • the wrapped form was covered with aluminum foil and sealed and insulated against heat loss to the environment with an approximately 5 cm thick layer of glass wool.
  • time t that is, at the beginning of the heating phase for drying to 150 ° C.
  • the pressure was reduced to 0.001 MPa.
  • time t3 After the drying temperature of 150 ° C. had been reached, a drying time of one hour was also observed.
  • time t3 was kept constant for 15 minutes (until time ⁇ ).
  • cooling was initiated and at time tg, in which the fiber layer on the plate-shaped core had reached room temperature, the vacuum was released and the sintered material plate was removed from the mold.
  • the temperature control during the sintering process or during the heating period can be found in the temperature-time diagram in FIG. 5 and the corresponding pressure conditions in the pressure-time diagram in FIG. 5.
  • the time period within which the maximum press temperature did not change by more than ⁇ 1 C was defined as the holding time for the sintering temperature.
  • the longitudinal strength is significantly higher in the production method according to the invention with a processing temperature below the melting temperature than in processing methods with a processing temperature above the melting point.
  • the transverse strength and transverse stiffness assume practically the same values as in a production process in which work is carried out above the melting temperature, since the use of fibers means that a large number of contact surfaces in the transverse direction is present, which are to be connected to one another in order to obtain good transverse strength and transverse rigidity values.
  • the method according to the invention for the production of matrix-free composite materials thus opens up the possibility, with virtually unchanged transverse strength and transverse rigidity of the molded parts, of achieving a longitudinal rigidity or longitudinal strength in the molded parts which is incomparably greater than what could be achieved in the usual injection molding process with the same materials and what was possible can be achieved at a processing temperature above the melting point of the liquid-crystalline polymers.

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Description

B E S C H R E I B U N G
Matrixloser Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft einen neuartigen matrixlosen Verbund¬ werkstoff.
Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffe finden schon seit einiger Zeit Verwendung bei der Herstellung spezifisch leichter und fester Bauteile und lassen sich mit einem breiten Spektrum von Verarbeitungsmethoden, wie z.B. Laminieren, Spritzen oder Wickeln, herstellen. Die bisher bekannten Verbundwerkstoffe be¬ stehen zum einen aus einer Matrix aus thermoplastischem oder duroplastischem Kunststoff, welcher durch eingelagerte Fasern, Faserbündel, Matten, Gewebe, Vliese usw. verstärkt wird. Die Matrix ist dabei hauptsächlich für die Formhaltigkeit, die ein¬ gelagerten Fasern hauptsächlich für die Verbesserung der mecha¬ nischen Eigenschaften verantwortlich. Die Faser-Kunststoff-Ver¬ bünde bilden dabei in jedem Fall ein sogenanntes Composite aus mindestens zwei chemisch oder physikalisch verschiedenen Ma¬ terialien. Andererseits sind sogenannte "selbstverstärkende" Polymere, wie z.B. die thermoplastischen, flüssigkristallinen Kunststoffe (TLCP), bekannt, innerhalb denen eindimensional orientierte, stäbchenförmige Makromoleküle Verstärkungsfunktion übernehmen. Verstärkungs- sowie Formhaltefunktion sind hier gemeinsame Auf¬ gabe einer einzigen Komponente.
Dem Wunsch des Ingenieurs, die Materialeigenschaften den tech¬ nischen Erfordernissen seiner Konstruktion anpassen zu können, wird durch gezielte Erzeugung einer Anisotropie des Werkstoffs entsprochen. Bei mehrkomponentigen, konventionellen Faser- Kunststoff-Verbunden geschieht dies durch ein Spektrum von Ver¬ arbeitungsmethoden, wie z.B. Laminieren, Tränken, Spritzgießen, Faserspritzen, Wickeln etc.
Soll ein einkomponentiges Material anisotrope Eigenschaften aufgeprägt bekommen, so bieten sich z.B. für Thermoplaste Ver¬ fahren wie Spritzgießen, Extrusion oder Faserspinnen an, bei denen die Ausrichtung der Makromoleküle des Kunststoffs, und damit die Anisotropieerzeugung, durch Scher- oder Dehnströ¬ mungen während des VerarbeitungsVorgangs aus der Schmelze er¬ zeugt werden.
Die erstgenannten Verfahren setzten die Kombination mehrerer, aufgabenspezifischer Materialien voraus, die letztgenannten be¬ inhalten den Nachteil, daß entweder, wie beim Extrudieren, nur bestimmte Geometrien erzeugt werden können, oder aber, wie beim Spritzgießen, die die Anisotropie erzeugenden Strömungen eine Funktion der Dimensionen des Spritzgußteils sind, die Ausrich¬ tung der Makromoleküle mithin nicht frei bestimmbar ist.
Beim Spritzguß und bei der Extrusion von flüssigkristallinen Polymeren wird außerdem eine Ausrichtung der Makromoleküle nur an den Oberflächen der makroskopischen Körper erzielt. Des¬ halb nehmen die spezifischen Eigenschaften extrudierter Folien mit zunehmender Schichtdicke ab, und bei spritzgegossenen Bau¬ teilen ist nur im Oberflächenbereich des Kunststoffteils eine Orientierung der Makromoleküle festzustellen. Bei komplexen Bauteilen ist die Orientierungsrichtung und der Orientierungs¬ grad insbesondere von den Strömungsvorgängen während des Ein¬ spritzvorganges abhängig, so daß sich dieser Effekt nur be¬ schränkt zu einer gezielten Anpassung des Bauteiles an die spä¬ ter auf das Bauteil einwirkenden Belastungen nutzen läßt.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Werkstoff vorzuschlagen, mit dem Bauteile bzw. Formteile mit genau vorgebbaren mechani¬ schen Eigenschaften aus einem einzigen Material herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird durch einen matrixlosen Verbundwerkstoff mit mindestens einer Schicht aus hochorientierten Kunststoffasern, welche mehrlagig und in vorgegebener Winkellage zueinander an¬ geordnet und durch Sinterung unter Anwendung von Druck und Tem¬ peratur miteinander verbunden sind, gelöst.
Der hier zu charakterisierende neuartige Werkstoff bildet ge¬ danklich die Mitte zwischen Faser-Kunststoff-Verbunden (FKV), Verstärkungsfasern und unverstärkten Kunststoffmatrizes, ohne deshalb ein Faser-Kunststoff-Verbund im üblichen Sinne zu sein. Für ihn wurde deshalb der Begriff "matrixloser Verbundwerk¬ stoff" gewählt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß sich hoch¬ orientierte Kunststoffasern ohne eine vermittelnde Kunst¬ stoffmatrix miteinander durch Anwendung von Druck und Tempera¬ tur so verbinden lassen, daß zum einen deren spezifische Eigen- Schäften, insbesondere deren Anisotropie zum Beispiel bezüglich der Festigkeit, erhalten bleiben und andererseits dabei ein Verbundwerkstoff erhalten wird, der sich unter Erhaltung der anisotropen Eigenschaften zu einer Vielzahl von Formteilen ver¬ arbeiten läßt.
Grundvoraussetzung für den Erfolg der vorgeschlagenen Methode sind folgende Eigenschaften des zu verarbeitenden Materials: So muß als erstes eine hohe Vororientierung der Makromoleküle, und damit eine hohe Anisotropie der mechanischen und anderer physi¬ kalischen Eigenschaften im Ausgangsmaterial vorhanden sein. Hier bieten sich hochorientierte Fasern an. Weiterhin muß das Material ohne weitere Zusatzstoffe zu einem Bauteil zu vereini¬ gen sein, die Anisotropie der Eigenschaften darf währenddessen aber nicht signifikant abnehmen. Diese Bedingung wird zum Bei¬ spiel von flüssigkristallinen, thermoplastischen Polymeren in Faserform, den TLCP-Fasern, in idealer Weise erfüllt. Die Ther- moplastizität ermöglicht das wechselseitige Verbinden der Ma¬ kromoleküle, während durch die spezielle Molekülstruktur die Orientierung der Makromoleküle weitgehend erhalten bleibt.
Die Richtungsabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften hoch¬ orientierter, flüssigkristalliner Polymere in Faserform ist analog dem konventioneller Faser-Kunststoff-Verbünde, resultierend aus der Molekülstruktur des Materials. So entsprechen den orientierten steifkettigen Makromolekülen die Verstärkungsfasern, die Hauptvalenzbindungskräfte deren Zugfestigkeit und die Nebenvalenzbindungskräfte der Festigkeit der bisherigen Matrix und der Grenzschicht. Es lassen sich so¬ mit für Bauteile aus matrixlosen Verbundwerkstoffen ähnliche Einsatzgebiete wie für konventionelle Hochleistungsverbunde finden. Für Faser-Kunststoff-Verbünde bereits bekannte Berech¬ nungsmethoden können ebenfalls analog übernommen werden. Bei einem Verbundwerkstoff, bei dem die Fasern im wesentlichen ausschließlich parallel angeordnet sind, erhält man in Faser¬ längsrichtung die Festigkeitswerte der Vorzugsrichtung und in Querrichtung dazu Festigkeitseigenschaften, wie sie ungefähr einem normalen unverstärkten Kunstharz entsprechen würden.
Da die Anisotropie der Festigkeits- und Steifigkeitsei- genschaften und insbesondere deren Richtung in dem neuen ma¬ trixlosen Verbundwerkstoff festliegt und da sich wegen der Ver¬ wendung von Fasern als Ausgangsmaterial auch die Richtung am Verbundwerkstoff in Form einer Maserung erkennen läßt, ist es möglich, Bauteile, auch geformte Bauteile, mit ganz spezifi¬ schen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Bei dem neuen matrixlosen Verbundwerkstoff handelt es sich zu¬ dem um einen sortenreinen, einkomponentigen Werkstoff, der problemlos einem Recycling-Prozeß zugeführt werden kann.
Als hochorientierte Fasern zur Herstellung des erfindungsge¬ mäßen Verbundwerkstoffs eignen sich beispielsweise hochfeste Trevirafasern. Hier muß bei der Verarbeitung darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht auf den Schmelzpunkt des Tre- virakunststoffs ansteigt, da sonst der Orientierungsgrad verlo¬ ren ginge.
Vorzugsweise werden als Kunststoffasern mit hoher Orientierung Flüssigkristallfasern verwendet, die sich insbesondere wegen ihres günstigen Brandverhaltens zum Einsatz bei Verbundwerk¬ stoffen eignen, welche beispielsweise im Flugzeuginnenausbau Verwendung finden. Daneben weisen diese Materialien im allge¬ meinen eine sehr gute chemische Resistenz und Witterungsbe¬ ständigkeit auf. Außerdem ist die geringe Toxizität zu erwähnen. Bei Flüssigkristallfasern kann man im Gegensatz zu sonstigen hochorientierten Materialien mit der Verarbeitungstemperatur bis in den Bereich des Schmelzpunktes gehen, ohne daß sich nennenswerte Einbußen am Orientierungsgrad und damit der Anisotropie der spezifischen Eigenschaften ergeben.
Die exemplarisch als Ausgangsmaterial herangezogenen Fasern aus TLCP lassen sich durch Sinterung unter Anwendung von Druck und Temperatur so verbinden, daß zum einen seine spezifischen Ei¬ genschaften, insbesondere auch in ihrer Anisotropie, erhalten bleiben und andererseits dabei ein Verbundwerkstoff entsteht, der sich unter Beibehaltung dieser Eigenschaften zu einer Viel¬ zahl von Formteilen verarbeiten läßt. Hierzu stehen prinzipiell alle die bei Faser-Kunststoff-Verbunden üblichen Methoden zur Verfügung, mit der Einschränkung, daß auf Matrixmaterial ver¬ zichtet wird.
Abhängig von den Verarbeitungsparametern Druck, Temperatur und Zykluszeit erreicht man" eine Sinterung des Ausgangsmaterials zu einem einheitlichen, homogenen Produkt, ursprüngliche Grenzflä¬ chen sind nicht mehr unterscheidbar bzw. gehen ineinander über. Die Wechselwirkungskräfte an den Grenzflächen sind den Kräften vergleichbar, die den Zusammenhalt der Molekülketten innerhalb des Kunststoffs bewirken. Unter Wechselwirkungskräften werden in diesem Zusammenhang nicht nur Van-der-Waals-Kräfte, sondern auch Wasserstoffbrückenbindungen, chemische Bindungen sowie ionische und Dipol-Dipol-Wechselwirkungskräfte verstanden.
Unterbleibt während der Verarbeitungsperiode ein makroskopi¬ sches Fließen des Kunststoffs, so bleibt der mit dem hoch vor¬ orientierten Grundwerkstoff in das Bauteil eingebrachte Aniso¬ tropiegrad weitgehend erhalten. Läßt man das Fließen zu, ergibt sich eine Molekülausrichtung entsprechend den erzeugten Strö- mungsvorgängen, ähnlich beim Spritzguß, mit dem Resultat zuneh¬ mender Isotropie.
Letztendlich liegt bei einem solcherart, beispielsweise aus TLCP-Fasern, hergestellten Bauteil weder ein Faserverbund mit nachweisbaren Einzelfasern, noch eine einheitliche Phase, in der die Orientierungsbereiche unbestimmt angeordnet sind, vor. Damit unterscheidet sich ein matrixloser Verbundwerkstoff grundsätzlich von herkömmlichen Faser-Kunststoff-Verbunden oder etwa spritzgegossenen Kunststoffen.
Sämtliche spezifischen mechanischen und physikalischen Kenn¬ größen des matrixlosen Verbundwerkstoffes, wie z.B. Festigkeit, Elastizität, thermische Ausdehnung usw., sind eng an die Orien¬ tierung der den Werkstoff bildenden Makromoleküle gekoppelt. Bezogen auf die Längsachse der Makromoleküle unterscheiden sich diese Eigenschaften in Längs- und Querrichtung stark voneinan¬ der. Kombiniert man nun hochorientierte Fasern mit darin definiert ausgerichteten Makromolekülen in vorausberechneter Weise als matrixlosen Verbundwerkstoff zu einem Bauteil, läßt sich z.B. dessen Festigkeit entsprechend den Erfordernissen maßschneidern.
Dies kann geschehen, indem das Ausgangsmaterial in Form von Fa¬ sern schichtweise in der gewünschten Richtung und Lagendicke gestapelt wird, entsprechend etwa dem Laminieren konventionel¬ ler Faser-Kunststoff-Verbunde mit schichtweise unidirektionalem Lagenaufbau.
Die Anordnung des Ausgansmaterials im matrixlosen Verbundwerk¬ stoff ist natürlich nicht auf bestimmte, etwa lineare Geome¬ trien beschränkt. Vielmehr bietet sich z.B. die Möglichkeit, geschlaufte Fasern dem Kraftfluß, im Bauteil integriert, ge¬ zielt anzupassen, insbesondere an Krafteinleitungen. Faßt man die Einzelfasern zu Fasersträngen zusammen und bildet daraus textile Gebilde, wie etwa zweidimensionale Gewebe, Vlie¬ se oder dreidimensionale Gestricke, so wird eine dem Aufbau des Fasernetzwerks entsprechende Eigenschaftsverteilung bereits in¬ nerhalb einer Schicht erreicht. Kombinationen aus Fasernetzwer¬ ken und unidirektionalen Lagen bieten sich an.
Entsprechend der oben beschriebenen Verarbeitungsmethode wird das lose Ausgangsmaterial zu einem biegesteifen Bauteil konso¬ lidiert. Die Variation der Parameter Druck und Temperatur be¬ einflußt über die sich einstellende Viskosität des Kunststoffs sein Fließen. Die Variation der Zykluszeit und der Temperatur¬ führung beeinflußt Relaxations- und Rekristallisationsvorgänge. Damit ist ein Bauteil aus einem matrixlosen Verbundwerkstoff nahezu unbeschränkt an technische Gegebenheiten anzupassen.
Ebenfalls möglich ist die Ausbildung einer einzelnen Schicht, in der mehrere Fasern zu Fasersträngen zusammengefaßt werden, wobei die Faserstränge eine Gewebestruktur miteinander bilden. Auch hier läßt sich ein Verbund ohne zusätzliche Matrix durch Sinterung unter Anwendung von Druck und Temperatur erreichen, wobei die spezifischen anisotropen Eigenschaften der Fasern erhalten bleiben.
Bevorzugt wird der Verbundwerkstoff so hergestellt, daß die einzelnen Kunststoffasern untereinander durch Wechselwirkungs¬ kräfte verbunden sind, die im wesentlichen mit den Kräften ver¬ gleichbar sind, die den Zusammenhalt der Molekülketten in den Einzelfasern bewirken. Bei diesen Verbundwerkstoffen ist eine Störung des Orientierungsgrades äußerst gering, d.h. es wird ein Maximum an vorteilhaften Eigenschaften der Fasern im Ver¬ bundwerkstoff wiedergefunden.
Wichtiger Maßstab für den Erhalt der spezifischen Eigenschaften der hochorientierten Kunststoffasern ist der Orientierungsgrad.
Die Verbundwerkstoffe werden vorzugsweise so hergestellt, daß die Temperatur beim Verbinden der Fasern im Bereich des Schmelzpunktes der Kunststoffasern oder darunter gewählt wird. Diese Temperatur wird auch möglichst nur kurzzeitig angewendet, so daß hierdurch sichergestellt ist, daß der Orientierungsgrad maximal erhalten bleibt.
Durch den bei der Verbindung der Fasern angewendeten Druck wird vorzugsweise sichergestellt, daß der Werkstoff im wesentlichen hohlraumfrei gebildet ist, das bedeutet, daß der Verbundwerk¬ stoff kompakt und ohne größere Porosität erhalten wird.
Obwohl einerseits der Orientierungsgrad der Fasern, der im Ver¬ bundwerkstoff wieder aufgefunden wird, einen wichtigen Maßstab bei der Herstellung für die Verbundwerkstoffe darstellt, soll jedoch in Querrichtung zu der Faserlaufrichtung eine mechani¬ sche Festigkeit erhalten werden, die zumindest vergleichbar mit den mechanischen Eigenschaften eines Werkstoffs aus demsel¬ ben, jedoch unorientierten, im wesentlichen isotropen Kunst¬ stoffmaterial ist.
Bevorzugte Verwendungszwecke für die matrixlosen Verbundwerk¬ stoffe sind insbesondere feuerhemmende Formteile.
Insbesondere die spezifischen Anforderungen an Kunststofform- teile im Fahrzeug- und Flugzeugbau machen den neuen Verbund¬ werkstoff in hohem Maße geeignet, um hier zu ganz speziellen vorteilhaften Lösungen zu finden. Speziell eignet sich der er¬ findungsgemäße Verbundwerkstoff auch für die Herstellung von Formteilen, die in bestimmten Bereichen unterschiedliche vor¬ gebbare Festigkeits- und Steifigkeitswerte aufweisen. Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen im einzel¬ nen:
Figur 1 erfindungsgemäßer matrixloser Verbundwerkstoff in Plattenform;
Figur 2 vergrößerter Ausschnitt A aus Figur 1 in sche- matischer Darstellung;
Figur 3 mehrschichtiger Verbundwerkstoff gemäß der vor¬ liegenden Erfindung;
Figuren 4a,b,c erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe aus unter¬ schiedlich strukturierten Ausgangsmaterialien; und
Figur 5 Temperatur- und Druckverlauf bei einem typi¬ schen Herstellungsverfahren eines erfindungsge¬ mäßen Verbundwerkstoffs.
Figur 1 zeigt eine im ganzen mit dem Bezugszeichen 10 versehene Werkstoffplatte aus dem erfindungsgemäßen matrixlosen Verbund¬ werkstoff, dessen Aufbau besser in Figur 2 zu sehen ist, die einen vergrößerten Ausschnitt A der Platte 10 in Figur 1 in schematischer Darstellung wiedergibt. Die Platte 10 besteht aus einer dichten mehrlagigen Schichtung von flüssigkristallinen Polymeren in Faserform. Figur 2 zeigt in der rechten oberen Hälfte die Einzelfasern 12 in schematischer Darstellung und weiterhin einen Bereich 14, bei dem die Fasern 12 eng aneinan- derliegend angeordnet sind. Wendet man Druck und Temperatur zur Verbindung und Verdichtung der geschichteten Einzelfasern an, erhält man eine matrixlose Verbundstruktur, wie sie im Bereich 16 der Platte 10 im Ausschnitt A dargestellt ist. Die Tempera¬ tur beim Verpressen wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, d.h. sie bewegt sich im Bereich des Schmelzpunktes der flüssigkristallinen Fasern oder darunter, so daß der Orien¬ tierungsgrad der Fasern erhalten bleibt. Der Bereich 16 in Fi¬ gur 2 deutet an, daß die Einzelfasern 12 direkt aneinandergren- zen und ohne Matrix miteinander verbunden sind. Dies bedeutet, daß die Fasern durch die Einwirkung von Druck und Temperatur so nahe zueinander gebracht werden, daß sich zwischen den Fasern Wechselwirkungskräfte ausbilden können, wie sie selbst inner¬ halb der Fasern zur Verbindung der dort angeordneten Makromole¬ küle (nicht dargestellt) sich ausgebildet haben. Unter Wechsel¬ wirkungskräften werden in diesem Zusammenhang nicht nur Van-der-Waals-Kräfte, sondern auch Wasserstoffbrückenbindungen, chemische Bindungen sowie ionische und Dipol-Dipol-Wechsel¬ wirkungskräfte verstanden.
Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte Werkstoffplatte aus dem matrixlosen Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung weist an ihrer Oberseite 18, ebenso wie an der nicht sichtbaren Unterseite ei¬ ne Maserung 20 auf, die dem Anwender Aufschluß über die Vor¬ zugsrichtung des Verbundwerkstoffes, d.h. die Richtung der ma¬ ximalen Belastbarkeit, gibt.
In Figur 3 ist ein alternativer Aufbau einer Werkstoffplatte aus dem erfindungsgemäßen matrixlosen Verbundwerkstoff gezeigt, wobei die Schichten 22 und 23 sowie die restlichen der Platte 24 zugehörigen Schichten abwechselnd Laufrichtungen aufweisen, die zur Laufrichtung der Nachbarschicht einen Winkel von 90° bilden.
Während die Platte gemäß Figur 1 besonders hohe Festigkeitswer¬ te in Parallelrichtung zur Maserung aufweist, die an der Ober¬ fläche 18 sichtbar ist, und in Querrichtung hierzu nur normale Festigkeitswerte, wie sie von einem unorientierten, im wesent¬ lichen isotropen Kunststoffmaterial erwartet werden, besitzt, weist die Platte 24 gemäß Figur 3 in zwei senkrecht aufeinander stehenden Richtungen gleich gute Festigkeitswerte auf, die den Festigkeitswerten der hochorientierten Kunststoffasern, anteil¬ mäßig bezogen, entsprechen.
Ein ähnlicher Effekt läßt sich mit textilen Flächenstrukturen, wie z.B. mit einer Art Webstruktur, in einer einzelnen Faser¬ schicht erreichen, wie dies in der Faserschicht 26 gemäß Figur 4 dargestellt ist. Auch bei textilen Flächenstrukturen ist die Möglichkeit vorhanden, die hochorientierten Fasern miteinander über Anwendung von Druck und Temperatur zu einem matrixlosen Verbundwerkstoff zu verbinden.
Selbstverständlich ist auch die Anwendung des matrixlosen Ver¬ bundwerkstoffes, wie er bisher geschildert worden ist, im Zu¬ sammenhang mit der Herstellung von mehrschichtigen Werkstoffen möglich, wobei der matrixlose Verbundwerkstoff nur eine oder einzelne dieser Schichten darstellt. Dabei sind Kombinationen von Schichten, wie etwa der Schicht mit der ausgeprägten Web¬ struktur in 26, Figur 4, mit anderen, wie z.B. den Schichten 22 oder 23 der Figur 3, oder mit Schichten, in denen eine freie Anordnung der Fasern entsprechend der Beanspruchung erfolgt, wie z.B. in der Schicht 25 in Figur 4a, dargestellt oder mit hochorientierten Folien, wie in Figuren 4b und c durch 26, 27 schematisch dargestellt, in beliebiger Weise möglich.
Schließlich seien noch Beispiele für die Herstellung eines ma¬ trixlosen Verbundwerkstoffes anhand von hochorientierten Fasern des Typs Vectran HS 1500 der Firma Hoechst Celanese (flüssig¬ kristalline Polyester-Fasern) angegeben. Der Polyester der Fasern weist folgende Strukturformel auf:
x und y stehen im Verhältnis von ca. 60:40, das Molekularge¬ wicht beträgt ca. 20.000.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren soll anhand der fol¬ genden beiden Beispiele verdeutlicht werden:
Vorbereitung des oben beschriebenen Ausgangsmaterials
Die schlichtefreien Fasern wurden im Anlieferungszustand in pa¬ ralleler Orientierung viellagig um einen plattenförmigen Kern gewickelt. Der plattenförmige Kern sowie die Gegenplatten der Preßform wurden mit einem temperaturstabilen, üblichen Trenn¬ mittel behandelt, um das Ablösen des Werkstoffes von dem Kern bzw. den Gegenplatten am Ende des Produktionszyklusses zu er¬ leichtern. Der Wickel wurde mit einer Dicke von ca. 1 mm herge¬ stellt; die Windungszahl zum Erreichen der genannten Dicke er¬ gab sich rechnerisch aus dem Fadenvolumen.
Vor dem eigentlichen Sinterprozeß wurden die Fasern einer Trocknung bei einer Trocknungstemperatur von 150° C während einer Stunde in einem Umluftofen unterworfen. Die Temperatur- Zeitkurve der Fig. 5 zeigt den entsprechenden Vorgang, wobei der Temperaturverlauf bei beiden Beispielen derselbe war. Be¬ ginnend bei dem Zeitpunkt tn wurde die Faserlage auf dem plat¬ tenförmigen Kern auf die Trocknungstemperatur von 150° C aufge¬ heizt. Beim Erreichen der Trocknungstemperatur zum Zeitpunkt t-^ WO 92/12005 PCT/EP92/00043
- 14 -
wurde die Trocknungstemperatur von 150° C während einer Trockenzeit ( ~ ^ - ^) von einer Stunde gehalten.
Beispiel 1
Zu Beginn des Sinterprozesses (Zeitpunkt -t^ ) wurde die Faserla¬ ge direkt im Anschluß an den Trocknungsvorgang in eine beidsei- tig beheizte Heißpresse eingelegt. Die Heizpresse befand sich dabei bereits auf der in diesem Falle gewählten Sintertempera¬ tur von 302° C und wurde sofort nach dem Einlegen mit Druck entsprechend einem Verpressungsdruck von 3 MPa (30 bar) beauf¬ schlagt (vgl. Druckanstieg im Druck-Zeitdiagramm der Fig. 5 ab dem Zeitpunkt t2)• Die Haltezeit nach Erreichen der Sintertem¬ peratur von 302° C (t4 - t3) betrug 14 Minuten. Nach Abschluß der Haltezeit wurde zum Zeitpunkt t* eine Abkühlung der Hei߬ presse eingeleitet, wobei erst nach Erreichen der Trocknungs¬ temperatur von 150° C (Zeitpunkt tc) der Preßvorgang beendet wurde und drucklos weiter bis zur Raumtemperatur (Zeitpunkt tg) weiter abgekühlt wurde.
Beispiel 2
Bei diesem Verfahrensverlauf wurde der umwickelte plattenförmi- ge Kern mit Raumtemperatur auf einem Heiztisch abgelegt. Die umwickelte Form wurde mit Aluminiumfolie abgedeckt und abge¬ dichtet sowie gegen Wärmeverlust zur Umgebung mit einer ca. 5 cm dicken Glaswolleschicht isoliert. Zum Zeitpunkt t , das heißt mit Beginn der Aufheizphase zur Trocknung auf 150° C, wurde der Druck auf 0,001 MPa reduziert. Nach Erreichen der Trocknungstemperatur von 150° C wurde ebenso eine Trocknungs¬ zeit von einer Stunde eingehalten. Danach erfolgte eine Aufhei- zung auf die Sintertemperatur von 320° C (Zeitpunkt t3), welche für 15 Minuten konstant gehalten wurde (bis zum Zeitpunkt ^). Danach wurde eine Abkühlung eingeleitet und zum Zeitpunkt tg, bei dem die Faserlage auf dem plattenförmigen Kern Raumtempera¬ tur angenommen hatte, das Vakuum aufgehoben und die gesinterte Werkstoffplatte entformt.
Für beide Verfahrensführungen gemäß den Beispielen 1 und 2 ist die Temperaturführung während des Sintervorganges bzw. während der Aufheizperiode dem Temperatur-Zeitdiagramm der Fig. 5 sowie die entsprechenden Druckverhältnisse dem Druck-Zeitdiagramm der Fig. 5 zu entnehmen. Als Haltezeit für die Sintertemperatur wurde diejenige Zeitdauer definiert, innerhalb derer sich die maximale Pressentemperatur um nicht mehr als ± 1 C änderte.
Da der ermittelte Schmelzpunkt für das verwendete Material bei 325,5° C liegt, wurden die Sintervorgänge alle deutlich unter¬ halb des ermittelten Schmelzpunktes durchgeführt. Die bei an¬ schließenden Zugprüfungen ermittelten mechanischen Werte der erhaltenen plattenförmigen Verbundwerkstoffe sind in der nach¬ folgenden Tabelle aufgelistet.
T a b e l l e
* gemessen in Anlehnung an DIN EN 2561 Gegenüber der Herstellung von Formteilen im Spritzgußverfahren ergab sich aufgrund des erfindungsgemäßen Herstellungsver¬ fahrens eine Zunahme der Zugefestigkeit um den Faktor > 7 im Fall des Verfahrensbeispiels 1 bzw. von > 6 bei der Verfahrens¬ führung gemäß Beispiel 2. Gleichzeitig wurden leicht verbesser¬ te Bruchdehnungswerte erhalten. Der Elastizitätsmodul verbes¬ serte sich um den Faktor > 2,5 sowohl in Beispiel 1 als auch in Beispiel 2. Erstaunlicherweise erhält man auch bei einer Verar¬ beitungstemperatur unterhalb des Schmelztemperaturbereichs eine Querfestigkeit, das heißt eine Festigkeit des Materials in Querrichtung zur Faserrichtung gemessen, die der Querfestigkeit bei einer Verarbeitung oberhalb der Schmelztemperatur praktisch vollständig entspricht.
Die Längsfestigkeit ist dagegen bei dem erfindungsgemäßen Her¬ stellungsverfahren mit einer Verarbeitungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur bedeutend höher als bei Bearbeitungsver¬ fahren mit einer Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelz¬ punktes.
Dieselben Aussagen lassen sich für die Längs- und Quersteifig- keit der erfindungsgemäßen Materialien gegenüber solchen Ma¬ terialien, die mit einer Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhalten wurden, treffen.
Es ist umso erstaunlicher, daß bei den erfindungsgemäßen ma¬ trixlosen Faserverbundwerkstoffen die Querfestigkeit und Quer- steifigkeit praktisch dieselben Werte annimmt wie bei einem Herstellungsverfahren, bei dem oberhalb der Schmelztemperatur gearbeitet wird, da durch die Verwendung von Fasern eine Viel¬ zahl von Kontaktoberflächen in Querrichtung vorhanden ist, die miteinander zu verbinden sind, um gute Querfestigkeits- und Quersteifigkeitswerte zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von matrixlosen Verbundwerkstoffen eröffnet damit die Möglichkeit, bei nahezu unveränderter Querfestigkeit und Quersteifigkeit der Formteile in den Formteilen eine Längssteifigkeit bzw. Längsfestigkeit zu erzielen, die unvergleichlich größer ist als was im üblichen Spritzgußverfahren mit denselben Materialien erzielt werden konnte und was sich bei einer Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der flüssigkristallinen Polymere erzielen läßt.

Claims

A N S P R U C H E
1. Matrixloser Verbundwerkstoff mit mindestens einer Schicht aus hochorientierten Kunststoffasern, welche mehrlagig und in vorgegebener Winkelläge zueinander angeordnet und durch Sinterung unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und Temperatur mit sich selbst verbunden sind.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffasern flüssigkristalline Fasern sind.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mehrere Schichten mit unterschiedlicher Laufrichtung der Fasern miteinander verbunden sind.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer einzelnen Schicht mehrere Fa¬ sern zu Fasersträngen zusammengefaßt sind und daß die Fa¬ serstränge eine textile Struktur, insbesondere eine Gewe¬ bestruktur, bilden.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die einzelnen Kunststoffasern untereinander durch Wechselwirkungskräfte verbunden sind, die im wesentlichen mit den Kräften vergleichbar sind, die den Zusammenhalt der Molekülketten in den ursprünglichen Kunststoffasern bewirken.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß im Werkstoff der Orientie¬ rungsgrad im wesentlichen demjenigen der ursprünglichen Kunststoffasern entspricht.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperatur beim Verbinden des Kunststoffmaterials eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des Materials verwendet wird.
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Werkstoff im wesentlichen hohlraumfrei ausgebildet ist.
9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Kunststoffasern durch einen ausgewählten Verpressungsdruck und eine darauf abgestimmte Verpressungstemperatur so miteinander verbunden sind, daß die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs in Querrich¬ tung zur Laufrichtung der Fasern im wesentlichen vergleich¬ bar mit den mechanischen Eigenschaften eines Werkstoffs aus demselben, jedoch unorientierten, im wesentlichen iso¬ tropen Kunststoff sind.
10. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 9 zur Herstellung von feuerhemmenden Form¬ teilen.
11. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formteilen für den Fahrzeug- und Flugzeugbau.
12. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formteilen mit be¬ reichsweise unterschiedlichen, vorgebbaren mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
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