EP0495815A1 - Process for making alkyl polyethoxy ether sulphates - Google Patents

Process for making alkyl polyethoxy ether sulphates

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EP0495815A1
EP0495815A1 EP90914706A EP90914706A EP0495815A1 EP 0495815 A1 EP0495815 A1 EP 0495815A1 EP 90914706 A EP90914706 A EP 90914706A EP 90914706 A EP90914706 A EP 90914706A EP 0495815 A1 EP0495815 A1 EP 0495815A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfation
alkyl
ether sulfates
radical
neutralization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90914706A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ansgar Behler
Bernd Fabry
Hermann Hensen
Fritz Lange
Günther PANTHEL
Uwe Ploog
Hans-Christian Raths
Werner Seipel
Holger Tesmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0495815A1 publication Critical patent/EP0495815A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of readily thickenable surfactants from the group of the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkyl ammonium salts of alkyl polyethoxy ether sulfates and the alkyl polyethoxy ether sulfates which can be prepared therewith and their use.
  • Alkyl polyethoxy ether sulfates which are generally referred to as ether sulfates for short, especially those made from (2 - to (44 - alcohols with degrees of ethoxylation from 1 to 4) show good foaming power with good dermatological compatibility and are therefore used, for example, in manual Dishwashing detergents and a large number of cosmetic products, among which foam baths and hair shampoos should be mentioned first, are accessible by sulfating ethoxylated alcohols and subsequent neutralization of the sulfuric acid half-esters formed with suitable bases, for example aqueous sodium hydroxide solution
  • Starting ethoxylates which are formed by the addition of ethylene oxide to alcohols, are usually mixtures with a more or less broad distribution of products of different degrees of ethoxylation, which are commonly referred to as homologous ethoxylates, which can be obtained using suitable sulfating agents ln, for which, for example, sulfuric acid, oleum, amidosulfonic acid
  • ether sulfates After neutralization of the sulfuric acid half-esters resulting from the sulfation reaction, the ether sulfates are generally obtained in the form of concentrated aqueous solutions.
  • aqueous solutions of these surfactants are often required in relatively low concentrations, but should be viscous because of the easier dosage. This is normally achieved by adding electrolytes, it being understood that it is of interest to keep the amount of these auxiliaries which have no surface activity as low as possible.
  • the present invention relates to a process for the preparation of alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I),
  • R represents an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms
  • n for numbers from 1 to 20
  • X for an alkali or alkaline earth metal ion, an ammonium or substituted ammonium radical, from alkyl ethers of the general formula (II ),
  • the invention furthermore relates to the alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I) obtainable by this process.
  • the ether sulfates according to the invention prepared by the process according to the invention can be thickened much more effectively by adding a conventional thickener, for example sodium chloride, than according to the findings of the literature (Res. Discl. 351 (1981), 202) , according to which ether sulfates with a narrow homolog distribution show a lower viscosity than those with a broad homolog Distribution that was expected.
  • the ether sulfates produced by the process according to the invention show a pronounced maximum thickening when thickeners are added, the maximum value of the viscosity being clearly above the maximum values of the ether sulfates produced by other processes.
  • the ether sulfates according to the invention are notable for the fact that they contain only very small amounts of dermatologically unacceptable alkyl sulfates and, for toxicological reasons, 1,4-dioxane which is undesirable.
  • the polyethers to be used in the process according to the invention for the preparation of ether sulfates are ethoxylated by the corresponding alcohols according to the process described in the unpublished European patent application EP 339 426 in the presence of preferably 0.1 to 2% by weight of a calcined product Hydrotalcite catalyst produced.
  • this disclosure is therefore expressly made the subject of the present application.
  • Addition of the required amount of ethylene oxide gives alkyl polyethoxy ethers from alcohols of the general formula (III) which follow the general formula (II). They have a narrow homolog distribution, that is to say the distribution of the homologous products which differ in their degree of ethoxylation has a sharply pronounced maximum around which the homologues are grouped in close proximity.
  • hydrotalcite catalysts used for the preparation of the polyethoxylates to be used in the process according to the invention are compounds of the general formula (IV)
  • the hydrotalcite catalysts are activated by calcination in accordance with the unpublished European patent application EP 339426 at about 300%. 600 ° C over a period of 4 to 8 hours.
  • the ethoxylation of alkanols using the hydrotalcite catalysts is carried out according to EP 339 426, preferably at pressures of about 4 to 5 bar and temperatures of about 140-200 ° C.
  • the alcohols of the formula (III) required for the preparation of the polyethoxylates to be used in the process according to the invention are preferably straight-chain primary alcohols or mixtures thereof, as can be obtained, for example, by reduction of naturally occurring fatty acids or their derivatives, or branched-chain alcohols, especially those Oxo alcohols which can be prepared by hydroformylation.
  • suitable saturated alcohols are octyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl alcohol;
  • Suitable unsaturated alcohols include palmitoleyl, oleyl, elaidyl and erucalcohol.
  • suitable representatives of suitable branched chain alcohols are 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, 2-hexyldecanol, 2-methyldodecanol and 2-0ctyldodecanol.
  • the process according to the invention for the preparation of ether sulfates of the general formula (I) consists of the two successive steps of the actual sulfation, which results in products consisting entirely or predominantly of sulfuric acid half-esters, and the subsequent neutralization of these sulfuric acid semiesters.
  • customary sulfating reagents for example sulfuric acid, oleum, idosulfonic acid, chlorosulfonic acid and in particular gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas
  • gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas
  • the preferred method using gaseous sulfur trioxide can in principle be carried out in all reactors suitable for this, in particular in falling film reactors.
  • the sulfur trioxide is preferably diluted with air or nitrogen and is particularly preferably used in the form of a gas mixture with 1 to 8% by volume, in particular 3 to 5% by volume, of sulfur trioxide.
  • customary inert solvents which include dimethylformamide, 1,2-dichloroethane and orthoformate, can be used in the sulfation; however, the process is preferably carried out in the absence of solvents.
  • the sulfation process according to the invention is preferably carried out by reacting the polyethoxylates with gaseous sulfur trioxide in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.3, in particular 1: 0.95 to 1: 1.2.
  • the reaction temperature of the sulfation step is preferably between 20 ° C and 80 ° C, particularly preferably between 30 ° C and 45 ° C.
  • the acidic sulfation products which are formed during the sulfation and which are composed entirely or predominantly of sulfuric acid half-esters of the starting ethoxylates are stirred, preferably in portions, into preferably aqueous bases, the temperature generally as a result of the heat of neutralization released increases, for example to temperatures of 50 ° C to 80 ° C, and adjusted to a pH of preferably 6.0-9.0.
  • the bases which are suitable for this neutralization include alkali metal hydroxides, in particular sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides, in particular magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, alkanols, in particular mono-, di - And triethanolamine, as well as primary, secondary or tertiary alkylamines which contain 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of more or less concentrated aqueous solutions, with 25 to 55 percent by weight sodium hydroxide solutions being particularly preferred.
  • the ether sulfates prepared by the process according to the invention can be bleached in a manner known per se by adding bleaching agents, preferably from 0.5 to 5% by weight of a 35 percent by weight hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution.
  • ether sulfates according to the invention produced by the process according to the invention can be used in all fields of application typical for anionic surfactants, in particular for the production of detergents and cleaning agents and formulations for cosmetics. Examples
  • the comparative compounds VI to V3 were prepared using other catalysts, the characteristics of which were also recorded in Table 1.
  • anionic surfactant content WAS
  • unsulfonated fractions US
  • dioxane content coioxane was determined by means of gas chromatography (headspace method).
  • the thickenability of the ether sulfates E1 and E2 according to the invention produced by the process according to the invention was in a 10 percent aqueous solution using a Höppler viscometer at 20 ° C. with the addition of the amounts of sodium chloride given in the table below.
  • the ether sulfates F1 to F3 produced by conventional processes were tested under the same conditions.

Abstract

Par sulfatation d'alcanols éthoxylés qui se forment par réaction, catalysée à l'hydrotalcite, d'oxyde d'éthylène avec des alcools de 8 à 22 atomes de carbone, on obtient des sulfates d'alkyl-polyéthoxyéthers qui sont remarquables par leur faible teneur en dioxanne et par leur pouvoir épaississant avec les électrolytes courants particulièrement bon.By sulfation of ethoxylated alkanols which are formed by reaction, catalyzed with hydrotalcite, of ethylene oxide with alcohols of 8 to 22 carbon atoms, one obtains sulfates of alkyl-polyethoxyethers which are remarkable for their low dioxane content and particularly good thickening power with common electrolytes.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Polyethoxyethersulfaten" "Process for the preparation of alkyl polyethoxy ether sulfates"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leicht verdickbarer Tenside aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkyl- a moniumsalze von Alkyl-Polyethoxyethersulfaten sowie die damit herstell¬ baren Alkyl-Polyethoxyethersulfate und deren Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of readily thickenable surfactants from the group of the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkyl ammonium salts of alkyl polyethoxy ether sulfates and the alkyl polyethoxy ether sulfates which can be prepared therewith and their use.
Alkyl-Polyethoxyethersulfate, die im allgemeinen Sprachgebrauch kurz als Ethersulfate bezeichnet werden, insbesondere solche aus ( 2 - bis (44 - Alkoholen mit Ethoxylierungsgraden von 1 bis 4, zeigen bei guter dermato¬ logischer Verträglichkeit ein ausgeprägtes Schaumvermögen und finden daher Anwendung zum Beispiel in manuellen Spülmitteln und einer Vielzahl kosme¬ tischer Produkte, unter denen Schaumbäder und Haarshampoos an erster Stelle zu nennen sind. Sie sind durch Sulfatierung von ethoxylierten Al¬ koholen und nachfolgende Neutralisation der gebildeten Schwefelsäurehalb¬ ester mit geeigneten Basen, zum Beispiel wäßriger Natronlauge, zugänglich. Die Ausgangsethoxylate, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole entstehen, sind normalerweise Gemische mit einer mehr oder weniger breiten Verteilung verschieden hoch ethoxylierter Produkte, die im allgemeinen Sprachgebrauch als homologe Ethoxylate bezeichnet werden. Diese lassen sich mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, für die zum Beispiel Schwefel¬ säure, Oleum, Amidosulfonsäure, und insbesondere Chlorsulfonsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht kommen, umsetzen (E.E. Gilbert, B. Veldhuis, J. Am. Oil. Chem. Soc. 36 (1960), 208). Nach der Neutralisation der aus der Sulfatierreaktion hervorgehenden Schwefelsäurehalbester fallen die Ethersulfate in aller Regel in Form konzentrierter wäßriger Lösungen an. Für die Herstellung ethersulfathaltiger Endprodukte, die zum Beispiel Wasch- und Reinigungsmittel oder Kos etika sein können, werden oft wäßrige Lösungen dieser Tenside in relativ niedrigen Konzentrationen benötigt, die jedoch wegen der leichteren Dosierung viskos sein sollen. Dies wird nor¬ malerweise durch Zugabe von Elektrolyten erreicht, wobei man selbstver¬ ständlich daran interessiert ist, die Menge dieser keine Oberflächenakti¬ vität aufweisenden Hilfsmittel möglichst niedrig zu halten.Alkyl polyethoxy ether sulfates, which are generally referred to as ether sulfates for short, especially those made from (2 - to (44 - alcohols with degrees of ethoxylation from 1 to 4) show good foaming power with good dermatological compatibility and are therefore used, for example, in manual Dishwashing detergents and a large number of cosmetic products, among which foam baths and hair shampoos should be mentioned first, are accessible by sulfating ethoxylated alcohols and subsequent neutralization of the sulfuric acid half-esters formed with suitable bases, for example aqueous sodium hydroxide solution Starting ethoxylates, which are formed by the addition of ethylene oxide to alcohols, are usually mixtures with a more or less broad distribution of products of different degrees of ethoxylation, which are commonly referred to as homologous ethoxylates, which can be obtained using suitable sulfating agents ln, for which, for example, sulfuric acid, oleum, amidosulfonic acid, and in particular chlorosulfonic acid and gaseous sulfur trioxide, are suitable (EE Gilbert, B. Veldhuis, J. Am. Oil. Chem. Soc. 36: 208 (1960). After neutralization of the sulfuric acid half-esters resulting from the sulfation reaction, the ether sulfates are generally obtained in the form of concentrated aqueous solutions. For the production of ether sulfate-containing end products, for example Detergents and cleaning agents or Kos etika, aqueous solutions of these surfactants are often required in relatively low concentrations, but should be viscous because of the easier dosage. This is normally achieved by adding electrolytes, it being understood that it is of interest to keep the amount of these auxiliaries which have no surface activity as low as possible.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl - PolyethoxyetherSulfaten der allgemeinen Formel (I),The present invention relates to a process for the preparation of alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I),
R-(0CH2CH2)n-0S03X (I)R- (0CH2CH 2 ) n -0S03X (I)
in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, einen Ammonium- oder substituierten Ammoniumrest steht, aus Alkyl - Ethern der allgemeinen Formel (II),in which R represents an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, n for numbers from 1 to 20 and X for an alkali or alkaline earth metal ion, an ammonium or substituted ammonium radical, from alkyl ethers of the general formula (II ),
R-(0CH2CH2)n-0H (II)R- (0CH2CH 2 ) n -0H (II)
in der R und n die oben angeführten Bedeutungen besitzen, und die durch Hydrotalcit - katalysierte Reaktion von Ethylenoxid mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III),in which R and n have the meanings given above, and the hydrotalcite-catalyzed reaction of ethylene oxide with alcohols of the general formula (III),
R-OH (III)R-OH (III)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt worden sind.in which R has the meaning given above, have been prepared.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren er¬ hältlichen Alkyl - Polyethoxyethersulfate der allgemeinen Formel (I).The invention furthermore relates to the alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I) obtainable by this process.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate sich durch die Zu¬ gabe eines üblichen Verdickungsmittels, zum Beispiel Natriumchlorid, viel effektiver verdicken lassen, als nach Befunden der Literatur (Res. Discl. 351 (1981), 202), nach denen Ethersulfate mit enger HomologenVerteilung eine niedrigere Viskosität zeigen als solche mit breiter Homologen- Verteilung, zu erwarten war. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethersulfate zeigen bei Zugabe von Verdickungsmitteln ein ausgeprägtes Verdickungsmaximum, wobei der Maximalwert der Viskosität deutlich über den Maximalwerten der nach anderen Verfahren hergestellten Ethersulfate liegt. Darüberhinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Ethersulfate dadurch aus, daß sie nur sehr geringe Mengen an dermatolo¬ gisch wenig verträglichen Alkylsulfaten und aus toxikologischen Gründen unerwünschtem 1,4-Dioxan enthalten.It has surprisingly been found that the ether sulfates according to the invention prepared by the process according to the invention can be thickened much more effectively by adding a conventional thickener, for example sodium chloride, than according to the findings of the literature (Res. Discl. 351 (1981), 202) , according to which ether sulfates with a narrow homolog distribution show a lower viscosity than those with a broad homolog Distribution that was expected. The ether sulfates produced by the process according to the invention show a pronounced maximum thickening when thickeners are added, the maximum value of the viscosity being clearly above the maximum values of the ether sulfates produced by other processes. In addition, the ether sulfates according to the invention are notable for the fact that they contain only very small amounts of dermatologically unacceptable alkyl sulfates and, for toxicological reasons, 1,4-dioxane which is undesirable.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten ein¬ zusetzenden Polyether werden durch Ethoxylierung der entsprechenden Alko¬ hole nach dem in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmel¬ dung EP 339 426 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eines calcinierten Hydrotalcit - Katalysators hergestellt. Soweit die Offenbarung dieser Anmeldung für das erfindungsgemäße Verfahren relevant ist, wird diese Offenbarung deshalb ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht. Durch Anlagerung der erforderlichen Menge Ethylenoxid erhält man aus Alkoholen der allgemeinen Formel (III) Alkyl - Polyethoxyether, die der allgemeinen Formel (II) folgen. Sie be¬ sitzen eine enge Homologenverteilung, das heißt, die Verteilung der sich durch ihren Ethoxylierungsgrad unterscheidenden homologen Produkte besitzt ein scharf ausgeprägtes Maximum, um das sich die Homologen in enger Ent¬ fernung gruppieren.The polyethers to be used in the process according to the invention for the preparation of ether sulfates are ethoxylated by the corresponding alcohols according to the process described in the unpublished European patent application EP 339 426 in the presence of preferably 0.1 to 2% by weight of a calcined product Hydrotalcite catalyst produced. Insofar as the disclosure of this application is relevant to the method according to the invention, this disclosure is therefore expressly made the subject of the present application. Addition of the required amount of ethylene oxide gives alkyl polyethoxy ethers from alcohols of the general formula (III) which follow the general formula (II). They have a narrow homolog distribution, that is to say the distribution of the homologous products which differ in their degree of ethoxylation has a sharply pronounced maximum around which the homologues are grouped in close proximity.
Bei den für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetz¬ enden Polyethoxylate verwendeten Hydrotalcit - Katalysatoren handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)The hydrotalcite catalysts used for the preparation of the polyethoxylates to be used in the process according to the invention are compounds of the general formula (IV)
MgxAl(0H)y(C03)z . n H20 (IV)Mg x Al (0H) y (C0 3 ) z . n H 2 0 (IV)
mit den Bedingungen l < x < 5, y > z, y + 2 z = 2 x + 3 und 0 < n < 10. Die Aktivierung der Hydrotalcit - Katalysatoren erfolgt durch Calcinierung gemäß der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 339426 bei etwa 300 - 600 °C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden. Die Ethoxylierung von Alkanolen unter Verwendung der Hydrotalcit - Kata¬ lysatoren erfolgt gemäß EP 339 426, vorzugsweise bei Drucken von etwa 4 bis 5 bar und Temperaturen von etwa 140 - 200 °C.with the conditions l <x <5, y> z, y + 2 z = 2 x + 3 and 0 <n <10. The hydrotalcite catalysts are activated by calcination in accordance with the unpublished European patent application EP 339426 at about 300%. 600 ° C over a period of 4 to 8 hours. The ethoxylation of alkanols using the hydrotalcite catalysts is carried out according to EP 339 426, preferably at pressures of about 4 to 5 bar and temperatures of about 140-200 ° C.
Die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyethoxylate benötigten Alkohole nach Formel (III) sind bevorzugt ge- radkettige primäre Alkohole oder deren Gemische, wie sie zum Beispiel durch Reduktion von natürlich vorkommenden Fettsäuren oder deren Derivaten erhalten werden können, oder verzweigtkettige Alkohole, insbesondere die durch Hydroformylierung darstellbaren Oxoalkohole. Typische Vertreter ge¬ eigneter gesättigter Alkohole sind Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol; zu den geeigneten ungesättigten Al¬ koholen gehören Palmitoleyl-, Oleyl-, Elaidyl- und Erucaalkohol. Typische Vertreter geeigneter verzweigtkettiger Alkohole sind 2-Ethylhexanol, Iso- nonylalkohol, 2-Hexyldecanol , 2-Methyldodecanol und 2-0ctyldodecanol.The alcohols of the formula (III) required for the preparation of the polyethoxylates to be used in the process according to the invention are preferably straight-chain primary alcohols or mixtures thereof, as can be obtained, for example, by reduction of naturally occurring fatty acids or their derivatives, or branched-chain alcohols, especially those Oxo alcohols which can be prepared by hydroformylation. Typical representatives of suitable saturated alcohols are octyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl alcohol; Suitable unsaturated alcohols include palmitoleyl, oleyl, elaidyl and erucalcohol. Typical representatives of suitable branched chain alcohols are 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, 2-hexyldecanol, 2-methyldodecanol and 2-0ctyldodecanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten der all¬ gemeinen Formel (I) besteht aus den zwei aufeinanderfolgenden Schritten der eigentlichen Sulfatierung, die ganz oder überwiegend aus Schwefelsäu¬ rehalbestern bestehende Produkte ergibt, und der anschließenden Neutrali¬ sation dieser Schwefelsäurehalbester.The process according to the invention for the preparation of ether sulfates of the general formula (I) consists of the two successive steps of the actual sulfation, which results in products consisting entirely or predominantly of sulfuric acid half-esters, and the subsequent neutralization of these sulfuric acid semiesters.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können übliche Sulfa- tierreagenzien, zum Beispiel Schwefelsäure, Oleum, A idosulfonsäure, Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas, verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren unter Ver¬ wendung von gasförmigem Schwefeltrioxid kann prinzipiell in allen hierfür geeigneten Reaktoren, insbesondere in Fallfilmreaktoren, durchgeführt werden. Das Schwefeltrioxid wird vorzugsweise mit Luft oder Stickstoff verdünnt und besonders bevorzugt in Form eines Gasgemisches mit 1 bis 8 Vol.-%, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid eingesetzt.In the first step of the process according to the invention, customary sulfating reagents, for example sulfuric acid, oleum, idosulfonic acid, chlorosulfonic acid and in particular gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas, can be used. The preferred method using gaseous sulfur trioxide can in principle be carried out in all reactors suitable for this, in particular in falling film reactors. The sulfur trioxide is preferably diluted with air or nitrogen and is particularly preferably used in the form of a gas mixture with 1 to 8% by volume, in particular 3 to 5% by volume, of sulfur trioxide.
Bei der Sulfatierung können gegebenenfalls übliche inerte Lösungsmittel, zu denen Dimetπylformamid, 1,2-Dichlorethan und Orthoameisensäureester gehören, eingesetzt werden; bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Abwe¬ senheit von Lösungsmitteln ausgeführt. Das erfindungsgemäße Sulfatierverfahren wird vorzugsweise durch Umsetzung der Polyethoxylate mit gasförmigem Schwefeltrioxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3, insbesondere von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, durchge¬ führt. Die Reaktionstemperatur des Sulfatierungsschrittes liegt bevorzugt zwischen 20 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 °C und 45 °C.If appropriate, customary inert solvents, which include dimethylformamide, 1,2-dichloroethane and orthoformate, can be used in the sulfation; however, the process is preferably carried out in the absence of solvents. The sulfation process according to the invention is preferably carried out by reacting the polyethoxylates with gaseous sulfur trioxide in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.3, in particular 1: 0.95 to 1: 1.2. The reaction temperature of the sulfation step is preferably between 20 ° C and 80 ° C, particularly preferably between 30 ° C and 45 ° C.
Die bei der Sulfatierung entstehenden sauren Sulfatierprodukte, die sich ganz oder überwiegend aus Schwefelsäurehalbestern der Ausgangsethoxylate zusammensetzen, werden im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens, gegebenenfalls portionsweise, in vorzugsweise wäßrige Basen einge¬ rührt, wobei die Temperatur infolge freiwerdender Neutralisationswär e in der Regel ansteigt, zum Beispiel auf Temperaturen von 50 °C bis 80 °C, und auf einen pH-Wert von vorzugsweise 6,0 - 9,0 eingestellt.In the second step of the process according to the invention, the acidic sulfation products which are formed during the sulfation and which are composed entirely or predominantly of sulfuric acid half-esters of the starting ethoxylates are stirred, preferably in portions, into preferably aqueous bases, the temperature generally as a result of the heat of neutralization released increases, for example to temperatures of 50 ° C to 80 ° C, and adjusted to a pH of preferably 6.0-9.0.
Zu den für diese Neutralisation in Betracht kommenden Basen gehören Alka- li etallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, insbesondere Magnesiumoxid, Mag¬ nesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Alkanola ine, insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, die 1 bis 4 C-Atome pro Alkylrest enthalten. Die Neutralisationsbasen kommen dabei vorzugsweise in Form mehr oder weniger konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 55 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösungen besonders bevorzugt sind.The bases which are suitable for this neutralization include alkali metal hydroxides, in particular sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides, in particular magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, alkanols, in particular mono-, di - And triethanolamine, as well as primary, secondary or tertiary alkylamines which contain 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical. The neutralization bases are preferably used in the form of more or less concentrated aqueous solutions, with 25 to 55 percent by weight sodium hydroxide solutions being particularly preferred.
Falls dies gewünscht wird, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethersulfate in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Bleichmitteln, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% einer 35 gewichtsprozen¬ tigen Wasserstoffperoxid- oder Natriu hypochloritlösung, gebleicht werden.If this is desired, the ether sulfates prepared by the process according to the invention can be bleached in a manner known per se by adding bleaching agents, preferably from 0.5 to 5% by weight of a 35 percent by weight hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate können in sämtlichen für anionische Tenside typischen Ein¬ satzgebieten, insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmit¬ teln sowie Formulierungen für die Kosmetik, verwendet werden. BeispieleThe ether sulfates according to the invention produced by the process according to the invention can be used in all fields of application typical for anionic surfactants, in particular for the production of detergents and cleaning agents and formulations for cosmetics. Examples
Beispiele 1 - 7: Herstellung der AusgangsethoxylateExamples 1-7: Preparation of the starting ethoxylates
Zur Umsetzung handelsüblicher Fettalkohole mit Ethylenoxid wurde der je¬ weilige Alkohol in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 0,5 Gew.-% des in der Patentanmeldung EP 339 426 beschriebenen calcinierten Hydrotalcit - Katalysators (Katalysator A) versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100 °C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Re¬ aktionstemperatur gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid unter Rühren bei einem Druck von 4 bis 5 bar aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion und weiteren 30 min Stehen wurden nach Abfiltrieren des festen Katalysators die in der nachfolgenden Tabelle charakterisierten Produkte Bl bis B4 erhalten.For the reaction of commercially available fatty alcohols with ethylene oxide, the respective alcohol was placed in a pressure reactor and 0.5% by weight of the calcined hydrotalcite catalyst (catalyst A) described in patent application EP 339 426 was added. The reactor was flushed with nitrogen and evacuated at a temperature of 100 ° C for 30 minutes. The temperature was then increased to the reaction temperature given in the table below and the desired amount of ethylene oxide was forced in with stirring at a pressure of 4 to 5 bar. After the reaction had ended and standing for a further 30 min, after filtering off the solid catalyst, the products B1 to B4 characterized in the table below were obtained.
a): 70/30 Gemisch aus C12- und C1 - n-Alkanol, Lieferant: Henkel a ): 70/30 mixture of C12 and C1 - n-alkanol, supplier: Henkel
Unter den gleichen Bedingungen wurden unter Verwendung anderer Katalysa¬ toren die Vergleichsverbindungen VI bis V3 hergestellt, deren Kenndaten ebenfalls in Tabelle 1 aufgenommen wurden. Dabei wurde 30 % Natriummethylat in Methanol (Katalysator B) und Strontiumethercarboxylat (( 8Hi7θ(CH2CH20)5-CH2-Cθ2)2S ) nach EP 295 578 (Katalysator C) einge¬ setzt.Under the same conditions, the comparative compounds VI to V3 were prepared using other catalysts, the characteristics of which were also recorded in Table 1. 30% Sodium methylate in methanol (catalyst B) and strontium ether carboxylate ((8Hi7θ (CH 2 CH 2 0) 5-CH2-CO 2) 2S) according to EP 295 578 (catalyst C).
Beispiele 8 - 14: Verfahren zur Herstellung der EthersulfateExamples 8-14: Process for the preparation of the ether sulfates
In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurde jeweils 1 mol der in den Beispielen 1 - 7 hergestellten Ether Bl - B4 beziehungsweise VI - V3 vorgelegt und bei 30 °C bis 45 °C mit 76 g (0,95 mol) gasförmigem Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %-igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 35 min in die Fettalkylpolyether eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurden die sauren Reaktionsgemische portionsweise in wäßrige 25 %-ige Natronlauge einge¬ rührt, wobei die Temperatur infolge freiwerdender Neutralisationswärme auf ca. 75 °C anstieg, und auf pH = 7 eingestellt.In a 1-1-sulphonation reactor with jacket cooling, 1 mol each of the ethers B1-B4 or VI-V3 prepared in Examples 1-7 was initially charged and at 30 ° C. to 45 ° C. with 76 g (0.95 mol) of gaseous sweat ¬ field trioxide implemented. The sulfur trioxide was driven off from a corresponding amount of 65% oleum by heating, diluted to a concentration of 5% by volume with nitrogen and introduced into the fatty alkyl polyether within 35 min. After the sulfation, the acidic reaction mixtures were stirred in portions into aqueous 25% sodium hydroxide solution, the temperature rising to about 75 ° C. as a result of the heat of neutralization released, and adjusted to pH = 7.
Der Aniontensid-Gehalt (WAS) bzw. die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950 - 1984, H-III-10 bzw. G- III-6b ermittelt; die Bestimmung des Dioxan-Gehaltes (coioxan) erfolgte mittels Gaschromatographie (Headspace - Methode).The anionic surfactant content (WAS) and the unsulfonated fractions (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 and G-III-6b; the dioxane content (coioxane) was determined by means of gas chromatography (headspace method).
Tabelle 2: Kenndaten der ProdukteTable 2: Characteristics of the products
Die Verdickbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Ethersulfate El und E2 wurde in einer 10-prozentigen wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Höppler-Viskosimeters bei 20 °C unter Zu¬ gabe der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen an Natriumchlorid bestimmt. Zum Vergleich wurden die nach konventionellen Verfahren herge¬ stellten Ethersulfate Fl bis F3 unter den gleichen Bedingungen getestet.The thickenability of the ether sulfates E1 and E2 according to the invention produced by the process according to the invention was in a 10 percent aqueous solution using a Höppler viscometer at 20 ° C. with the addition of the amounts of sodium chloride given in the table below. For comparison, the ether sulfates F1 to F3 produced by conventional processes were tested under the same conditions.
Tabelle 3: VerdickbarkeitTable 3: Thickenability
Produkt NaCl [Gew.-%] Viskosität [mPa«s] Product NaCl [wt%] viscosity [mPa « s]
F3 6,0 900 7,0 6500 8,0 21 500 9,0 8500F3 6.0 900 7.0 6500 8.0 21 500 9.0 8500
Aus den Ergebnissen ist die außergewöhnliche gute Verdickbarkeit der neue Ethersulfate klar erkennbar. The exceptional good thickenability of the new ether sulfates is clearly evident from the results.

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-polyethoxyethersulfaten der all¬ gemeinen Formel (I) ,1. Process for the preparation of alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I),
R-(0CH2CH2)n-0S03X (I)R- (0CH2CH 2 ) n -0S03X (I)
in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall¬ ion, einen Ammonium- oder substituierten Ammoniumrest steht, durch Umsetzung von ethoxylierten Alkanolen mit einem Sulfatierungsreagenz und anschließender Neutralisation mit einer Base, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die ethoxylierten Alkanole unter Verwendung eines calcinierten Hydrotalcit - Katalysators aus Ethylenoxid und langket- tigen Alkoholen, insbesondere aus linearen primären Alkoholen, herge¬ stellt worden sind.in which R stands for an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, n for numbers from 1 to 20 and X for an alkali or alkaline earth metal ion, an ammonium or substituted ammonium radical, by reacting ethoxylated alkanols with a Sulphation reagent and subsequent neutralization with a base, characterized in that the ethoxylated alkanols have been prepared from ethylene oxide and long-chain alcohols, in particular from linear primary alcohols, using a calcined hydrotalcite catalyst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethoxy¬ lierten Alkanole unter Verwendung von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines calcinierten Hydrotalcit - Katalysators, bezogen auf Ethoxylat, her¬ gestellt worden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the ethoxylated alkanols have been prepared using 0.1 to 2% by weight of a calcined hydrotalcite catalyst, based on ethoxylate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit einem molaren Verhältnis von Ethoxylat zu Sulfatie- rungs ittel von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3, insbesondere 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sulfation with a molar ratio of ethoxylate to sulfating agent from 1: 0.9 to 1: 1.3, in particular 1: 0.95 to 1: 1 , 2, optionally in inert solvents.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatierungsreagenz Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwe¬ feltrioxid verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that chlorosulfonic acid or gaseous sulfur trioxide is used as the sulfating reagent.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatie¬ rungsreagenz ein Gemisch aus einem unter den Reaktionsbedingungen in¬ erten Gas, insbesondere Luft oder Stickstoff, mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid, das in dem Gasgemisch in Konzentrationen von 1 bis 8 Vol.-%, insbesondere 3 bis 5 Vol.-%, enthalten ist, eingesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that as a Sulfatie¬ rungsreagenz a mixture of an inert gas under the reaction conditions, in particular air or nitrogen, with gaseous sulfur trioxide in the gas mixture in concentrations of 1 to 8 vol. -%, in particular 3 to 5 vol .-%, is used.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset¬ zung mit dem Sulfatierungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 80°C, insbesondere bei Temperaturen von 30 °C bis 45 °C durchführt.6. The method according to claim 4, characterized in that one carries out the implementation with the sulfating agent at temperatures from 20 to 80 ° C, in particular at temperatures from 30 ° C to 45 ° C.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die auf die Sulfatierung folgende Neutralisation vorzugs¬ weise wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkali etall- hydroxiden, Ammoniak, Alkanolaminen und/oder primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest verwendet.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that for the neutralization following the sulfation preferably aqueous solutions of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia, alkanolamines and / or primary, secondary or tertiary alkylamines with 1 up to 4 carbon atoms per alkyl radical used.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die auf die Sulfatierung folgende Neutralisation wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin und/oder Triethanolamin verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that one uses aqueous solutions of sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and / or triethanolamine for the neutralization following the sulfation.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die auf die Sulfatierung folgende Neutralisation wäßrige Lösungen verwendet, die 25 Gew.-% bis 55 Gew.-% Natriumhydroxid enthalten.9. The method according to claim 7, characterized in that one uses for the neutralization following the sulfation, aqueous solutions containing 25 wt .-% to 55 wt .-% sodium hydroxide.
10. Alkyl-polyethoxyethersulfate der allgemeinen Formel (I),10. alkyl polyethoxy ether sulfates of the general formula (I),
R-(0CH CH2)n-0S03X (I)R- (0CH CH2) n-0S03X (I)
in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, einen Ammonium- oder substituierten Ammoniumrest steht, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich sind.in which R stands for an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, n for numbers from 1 to 20 and X for an alkali or alkaline earth metal ion, an ammonium or substituted ammonium radical, characterized in that it is after a Method according to one of claims 1 to 9 are available.
11. Verwendung von Ethersulfaten gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Wasch-, Reinigungs- oder kosmetischen Mitteln. 11. Use of ether sulfates according to claim 10 for the production of detergents, cleaners or cosmetic agents.
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