EP0494828B1 - Document de sécurité - Google Patents
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- EP0494828B1 EP0494828B1 EP19920400058 EP92400058A EP0494828B1 EP 0494828 B1 EP0494828 B1 EP 0494828B1 EP 19920400058 EP19920400058 EP 19920400058 EP 92400058 A EP92400058 A EP 92400058A EP 0494828 B1 EP0494828 B1 EP 0494828B1
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- European Patent Office
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- agent
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- aqueous solution
- sodium sulphite
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
Definitions
- the invention relates to a security document which cannot be forged by sodium sulfite.
- Such documents can be used as bank checks, traveller's checks, titles, notarial acts, etc., for which it is essential to guard against any falsification by sodium sulfite of the writings or stamps carried on these documents.
- the ink erasing pencils contain sodium sulfite in an alkaline medium, their pH is of the order of 10.
- This alkaline character is used to reveal the falsification by incorporating in mass or on the surface of the document a colored indicator which turns well visibly at a pH of 9.5-10.
- a clearly visible coloration is obtained at a pH of 9.5-10, red with phenolphthalein as described in patent FR-A-2,365,656; a blue coloration is obtained with the AS check dye sold by the company BASF.
- the object of the invention is to provide a security document which cannot be forged by sodium sulfite and which comprises at least one agent sensitive to bases to develop a coloring, this agent betraying adulteration by sulfite and which can be chosen from a wide range of compounds in order to be able to choose a color revealing falsification which is well contrasted with the color of the final document.
- the object of the invention can be achieved by incorporating in mass and / or on the surface of the document, at least one alkalinity-generating compound under the action of a saturated solution of sodium sulfite. This compound then increases the pH of the document during the attempt at falsification and there follows a colored reaction with the agent sensitive to bases.
- the agent sensitive to bases can be a colored indicator or an agent sensitive to strong bases such as, for example, manganese chloride.
- R can be any, a carbon chain, saturated or not, linear or branched, contain heteroatoms, one or more rings, heterocycles, aromatic rings.
- Dialdehydes rather than monoaldehydes are preferably used because they generate twice as much alkalinity.
- alkalinity-generating compounds indirectly comprising at least one aldehyde function or at least one ketone function. These compounds are considered to be alkalinity generators according to the invention.
- these may be compounds commonly used as microbicides and which generate formaldehyde; in particular, they may be compounds comprising the methylol group -CH2OH such as hemiformals, sulfur-containing compounds S-methylol or nitrogen compounds N-methylol.
- the invention therefore more particularly provides a document which is characterized in that the alkalinity generator is a compound comprising directly or indirectly at least one aldehyde function or at least one ketone function.
- non-volatile compounds and / or compounds having substantial properties towards the material (for example cellulose) constituting the document to be secured are selected.
- the compounds are chosen which do not have an unpleasant odor and which are well soluble in water so that their use is simple and to avoid the problems associated with organic solvents (toxicity, risks of explosion. ..).
- aldehyde salycilic aldehyde or a dialdehyde such as glutaric aldehyde can be used in particular.
- These aldehydes are perfectly compatible with the other falsification agents reactive with solvents, with redox agents such as that described in the patent of the Applicant FR-A-2,580,303, with chlorinated products (bleach).
- the invention more particularly provides a document containing by mass as a colored indicator the dye for AS check sold by BASF and comprising on the surface of glutaraldehyde so that it develops a blue coloration under the action of a saturated aqueous solution. in sodium sulfite.
- the invention more particularly provides a document comprising on the surface as a colored indicator of phenolphthalein and also comprising on the surface of glutaraldehyde so that it develops a red coloration under the action of an aqueous solution saturated with sodium sulfite .
- the invention more particularly provides a document comprising on the surface as an agent sensitive to strong bases of manganese chloride and comprising on the surface of glutaraldehyde so that it develops a brown coloration under the action of a saturated aqueous solution in sodium sulfite.
- the security document according to the invention can in particular be obtained by the papermaking route from a purely cellulosic fibrous composition or containing synthetic fibers, and optionally containing mineral fillers, dyes and other adjuvants usually used in stationery.
- the document may therefore include other agents reactive to chemical falsifications compatible with the alkalinity generator; it can also include physical authentication agents such as watermarks, security threads, boards, fluorescent fibers, iridescent pigments, etc.
- the alkalinity-generating compound can be incorporated en masse during the production of the document. It can also be placed on the surface of the document by coating, printing or impregnating with a size press of the document with a composition containing said compound and a binder and optionally the agent sensitive to bases.
- alkalinity-generating compounds and of agents sensitive to bases will be adjusted by the skilled person according to the intensity of the desired coloring, according to the sensitivity of the compounds and reagent reactive to bases, and also so as not to significantly change the color of the document.
- a sheet is made by papermaking from a cellulosic fibrous composition and possibly other adjuvants.
- This sheet is dried.
- a sheet is made by papermaking from a cellulosic fibrous composition and possibly other adjuvants.
- This sheet is dried.
- the whiteness is 70-85 photovolts.
- a sheet is produced by the papermaking route from a cellulosic fibrous composition to which 0.02 to 0.5% is added on a dry basis relative to the fibrous composition of a colored indicator, the dye for check AS marketed by BASF, and possibly other adjuvants.
- the quantity deposited is approximately 40 g / m2 in dry.
- This sheet is dried.
- a sheet is made by papermaking from a cellulosic fibrous composition and possibly other adjuvants.
- This sheet is dried.
- a sheet is made by papermaking from a cellulosic fibrous composition and possibly other adjuvants.
- This sheet is dried.
- a sheet is made by papermaking from a cellulosic fibrous composition and possibly other adjuvants.
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Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
- L'invention concerne un document de sécurité infalsifiable, par le sulfite de sodium.
- De tels documents peuvent être utilisés comme chèques bancaires, chèques de voyage, titres, actes notariés, etc... pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification par le sulfite de sodium des écritures ou cachets portés sur ces documents.
- Des documents infalsifiables par les crayons effaceurs ont été décrits par exemple dans les brevets FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505 et son certificat d'addition FR-E-2 402 739 de la demanderesse.
- Les crayons effaceurs d'encre contiennent du sulfite de sodium en milieu alcalin, leur pH est de l'ordre de 10. On utilise ce caractère alcalin pour révéler la falsification en incorporant en masse ou à la surface du document un indicateur coloré qui vire bien visiblement à un pH de 9,5-10. Par exemple, on obtient une coloration bien visible à un pH de 9,5-10, en rouge avec la phénolphtaléine comme décrit dans le brevet FR-A-2 365 656; on obtient une coloration bleue avec le colorant pour chèque AS vendu par la société BASF.
- Cependant si l'on tente d'effacer une écriture portée par exemple avec une encre pour stylo plume en utilisant une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, la falsification n'est pas révélée avec les indicateurs colorés précédents. En effet, une telle solution saturée a un pH de 9, donc un pH inférieur à celui donnant un virage bien visible de l'indicateur coloré.
- Dans la demande de brevet FR-A-2 647 820, on a décrit des documents de sécurité infalsifiables contenant des produits comme le rutin trihydrate ou le narigin hydrate qui donnent une réaction jaune avec les crayons effaceurs ou les bases, de la 1,8 dihydroxyanthraquinone qui donne une réaction orangé-rouge avec les crayons effaceurs et rouge avec les bases; le pH permettant d'avoir une coloration bien visible n'est pas précisé. Un inconvénient de cette invention est son emploi de produits très particuliers.
- Dans les brevets FR-A-2 406 027, FR-A-2 427 426 et le certificat d'addition FR-E-2 432 576 on a décrit des documents de sécurité infalsifiables par agent chimique et contenant des nitrophénols. Le paranitrophénol a une zone de virage suffisamment large pour réagir à la fois au crayon effaceur et à une solution saturée en sulfite de sodium en développant une coloration jaune. Il sera cependant difficile d'observer une telle couleur si le document a pour couleur de fond le jaune ou une couleur peu contrastante avec le jaune.
- Le but de l'invention est de fournir un document de sécurité infalsifiable par le sulfite de sodium et comportant au moins un agent sensible aux bases pour développer une coloration, cet agent trahissant la falsification par le sulfite et pouvant être choisi parmi une large gamme de composés afin de pouvoir choisir une coloration révélatrice de la falsification qui soit bien contrastée avec la couleur du document final.
- La demanderesse a découvert que le but de l'invention peut être atteint en incorporant en masse et/ou à la surface du document, au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action d'une solution saturée en sulfite de sodium. Ce composé augmente alors le pH du document lors de la tentative de falsification et il s'ensuit une réaction colorée avec l'agent sensible aux bases.
- L'agent sensible aux bases peut être un indicateur coloré ou un agent sensible aux bases fortes comme par exemple le chlorure de manganèse.
- Comme composés générateurs d'alcalinité sous l'action d'une solution saturée en sulfite de sodium, on utilise plus particulièrement les composés comportant au moins une fonction aldéhyde.
- En effet ces composés libèrent de l'hydroxyde de sodium en milieu aqueux selon le schéma réactionnel suivant:
R-COH + H₂O + Na₂SO₃ ----> NaOH + R-CH(SO₃Na)OH
R peut être quelconque, une chaîne carbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comporter des hétéroatomes, un ou plusieurs cycles, hétérocycles, noyaux aromatiques. - On utilise de préférence les dialdéhydes aux monoaldéhydes car ils génèrent deux fois plus d'alcalinité.
- Comme autres composés générateurs d'alcalinité sous l'action d'une solution saturée en sulfite de sodium, on peut utiliser les composés comportant au moins une fonction cétone.
- Des essais faits par la Demanderesse ont montré que les cétones ayant une chaine carbonée linéaire et ayant au plus cinq carbone donnent les meilleurs résultats.
- On peut également utiliser des composés générateurs d'alcalinité comportant indirectement au moins une fonction aldéhyde ou au moins une fonction cétone. Ces composés sont considérés comme des générateurs d'alcalinité conformément à l'invention.
- Par exemple, il peut s'agir de composés utilisés habituellement comme microbicides et qui génèrent du formaldéhyde; en particulier il peut s'agir de composés comportant le groupement méthylol -CH₂OH comme les hémiformals, les composés soufrés S-méthylol ou les composés azotés N-méthylol.
- L'invention fournit donc plus particulièrement un document qui se caractérise par le fait que le générateur d'alcalinité est un composé comportant directement ou indirectement au moins une fonction aldéhyde ou au moins une fonction cétone.
- On sélectionne de préférence des composés non volatils et/ou présentant des propriétés de substantivité envers la matière (par exemple la cellulose) constituant le document à sécuriser.
- On choisit de préférence les composés qui n'ont pas d'odeur désagréable et qui sont bien solubles dans l'eau afin que leur mise en oeuvre soit simple et d'éviter les problèmes liés aux solvants organiques (toxicité, risques d'explosion ...).
- L'homme du métier choisira ces composés de façon à ce qu'ils soient compatibles avec les autres agents d'infalsification chimique retenus.
- Comme aldéhyde on peut utiliser en particulier l'aldéhyde salycilique ou un dialdéhyde comme l'aldéhyde glutarique. Ces aldéhydes sont parfaitement compatibles avec les autres agents d'infalsification réactifs aux solvants, aux oxydo-réducteurs comme celui décrit dans le brevet de la Demanderesse FR-A-2 580 303, aux produits chlorés (eau de javel).
- L'invention fournit plus particulièrement un document contenant en masse comme indicateur coloré le colorant pour chèque AS vendu par BASF et comportant en surface de l'aldéhyde glutarique de sorte qu'il développe une coloration bleue sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- L'invention fournit plus particulièrement un document comportant en surface comme indicateur coloré de la phénolphtaléine et comportant également en surface de l'aldéhyde glutarique de sorte qu'il développe une coloration rouge sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- L'invention fournit plus particulièrement un document comportant en surface comme agent sensible aux bases fortes du chlorure de manganèse et comportant en surface de l'aldéhyde glutarique de sorte qu'il développe une coloration marron sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- Le document de sécurité selon l'invention peut être en particulier obtenu par voie papetière à partir d'une composition fibreuse purement cellulosique ou contenant des fibres synthétiques, et contenant éventuellement des charges minérales, des colorants et autres adjuvants utilisés habituellement en papeterie.
- Le document peut donc comporter d'autres agents réactifs aux infalsifications chimiques compatibles avec le générateur d'alcalinité; il peut aussi comporter des agents physiques d'authentification comme les filigranes, fils de sécurité, planchettes, fibres fluorescentes, pigments iridescents etc... .
- Le composé générateur d'alcalinité peut être incorporé en masse lors de la fabrication du document. Il peut aussi être mis à la surface du document en réalisant un couchage, une impression ou une imprégnation avec une presse encolleuse du document par une composition contenant ledit composé et un liant et éventuellement l'agent sensible aux bases.
- Les quantités de composés générateurs d'alcalinité et d'agents sensibles aux bases seront réglées par l'Homme du métier selon l'intensité de la coloration souhaitée, selon la sensibilité des composés et agent réactif aux bases, et également de façon à ne pas altérer notablement la teinte du document.
- L'invention vise aussi à fournir une composition destinée à rendre un document infalsifiable par le sulfite de sodium ayant pour caractéristique le fait qu'elle contient:
- au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse saturée,
- au moins un agent sensible aux bases fortes pour développer une coloration et/ou un indicateur coloré,
- au moins un liant habituellement utilisé en papeterie.
- L' invention fournit en particulier une composition ayant pour caractéristique le fait qu'elle contient :
- au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse saturée, choisi parmi les composés comportant directement ou indirectement au moins une fonction aldéhyde ou au moins une fonction cétone,
- au moins un agent sensible aux bases fortes pour développer une coloration et/ou un indicateur coloré,
- au moins un liant habituellement utilisé en papeterie.
- Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention:
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec:
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple)
- 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré ,la phénolphtaléine.
- On sèche cette feuille.
- Si l'on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration rouge.
- Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il ne se développe aucune coloration notable à l'oeil nu.
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec:
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple)
- 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré ,la phénolphtaléine
- 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité , l'aldéhyde glutarique .
- On sèche cette feuille.
- Si l'on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur , il se développe une coloration rouge.
Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration rouge parfaitement visible à l'oeil nu. - De plus la teinte du papier n'est pas modifiée, la blancheur est de 70-85 photovolts.
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique à laquelle on ajoute 0,02 à 0,5 % en sec par rapport à la composition fibreuse d'un indicateur coloré, le colorant pour chèque AS commercialisé par BASF, et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec:
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple)
- 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité , l'aldéhyde glutarique.
- La quantité déposée est d'environ 40 g/m² en sec.
- On sèche cette feuille.
- Si l'on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration bleue.
- Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration bleue parfaitement visible à l'oeil nu.
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant ,en sec
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple),
- 0,05 à 4 parties d'un agent sensible aux bases, le chlorure de manganèse,
- 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité ,l'aldéhyde glutarique.
- On sèche cette feuille .
- Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe une coloration marron parfaitement visible à l'oeil nu.
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec:
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple)
- 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré ,la phénolphtaléine
- 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité, la méthyl éthylcétone.
- On sèche cette feuille.
- Si l'on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration rouge.
- Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration rouge parfaitement visible à l'oeil nu.
- On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants.
- On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant ,en sec:
- 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple)
- 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré ,la phénolphtaléine
- 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité comportant indirectement la fonction aldéhyde: l'alcool benzylique mono(poly)hémiformal, commercialisé sous le nom de PREVENTOL D2 par BAYER.
- On sèche cette feuille.
- Si l'on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration rouge.
- Si l'on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration rouge parfaitement visible à l'oeil nu.
Claims (11)
- Document de sécurité infalsifiable par le sulfite de sodium, comportant au moins un agent sensible aux bases pour développer une coloration caractérisé par le fait qu'il comporte en surface et/ou en masse au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse satureé.
- Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé générateur d'alcalinité est un composé comportant directement ou indirectement au moins une fonction aldéhyde ou au moins une fonction cétone.
- Document selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé aldéhyde est un dialdéhyde.
- Document selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le dialdéhyde est l'aldéhyde glutarique.
- Document selon la revendications 2, caractérisé par le fait que le composé aldéhyde est l'aldéhyde salycilique.
- Document selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé générateur d'alcalinité comportant indirectement une fonction aldéhyde est choisi parmi les hémiformals, les composés soufrés S-méthylol ou les composés azotés N-méthylol.
- Document selon la revendication 4, contenant en masse comme agent sensible aux bases, le colorant pour chèque AS vendu par BASF, et comportant en surface de l'aldéhyde glutarique, de sorte qu'il développe une coloration bleue sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- Document selon la revendication 4, comportant en surface comme agent sensible aux bases, de la phénolphtaléine et comportant également en surface de l'aldéhyde glutarique de sorte qu'il développe une coloration rouge sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- Document selon la revendication 4, comportant en surface comme agent sensible aux bases fortes du chlorure de manganèse, comportant également en surface de l'aldéhyde glutarique de sorte qu'il développe une coloration marron sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium.
- Composition destinée à rendre un document infalsifiable par le sulfite de sodium caractérisée par le fait qu'elle contient :- au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse saturée,- au moins un agent sensible aux bases fortes pour développer une coloration et/ou un indicateur coloré,- au moins un liant habituellement utilisé en papeterie.
- Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient:- au moins un composé générateur d'alcalinité, sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse saturée choisi selon l'une des revendications 2 à 8,- au moins un agent sensible aux bases fortes pour développer une coloration et/ou un indicateur coloré,- au moins un liant habituellement utilisé en papeterie.
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