EP0484435A1 - Process for splitting a mixture of fatty acid esters - Google Patents

Process for splitting a mixture of fatty acid esters

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Publication number
EP0484435A1
EP0484435A1 EP19900912302 EP90912302A EP0484435A1 EP 0484435 A1 EP0484435 A1 EP 0484435A1 EP 19900912302 EP19900912302 EP 19900912302 EP 90912302 A EP90912302 A EP 90912302A EP 0484435 A1 EP0484435 A1 EP 0484435A1
Authority
EP
European Patent Office
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esters
solvent
mixture
resin
bed
Prior art date
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Ceased
Application number
EP19900912302
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Naima Iba
Thierry Talou
Antoine Gaset
Michel Delmas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGROCINQ RECHERCHE
Original Assignee
AGROCINQ RECHERCHE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0484435A1 publication Critical patent/EP0484435A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/58—Esters of straight chain acids with eighteen carbon atoms in the acid moiety

Definitions

  • the invention relates to a process for fractionating a mixture of fatty acid esters in order to separate the esters having different degrees of unsaturation, in order to obtain either fractions enriched with specific esters or pure esters.
  • the invention can in particular be applied to fractionate a mixture of methyl esters of fatty acids, rich in linoleate and in linolenate in order to separate these esters from other fatty acid esters.
  • fatty acids are very rare natural compounds in the free state, which are interesting because of their biological properties (precursors of certain molecules essential to the functioning of living organisms such as pros t aglandin; constituents of lipids) , cosmetical (promoting membrane permeability at the cutaneous level), electronic (biosensors) ... These fatty acids have the defect of being unstable, their degradation by oxidation being all the more accentuated as the degree of unsaturation is high. Currently, these fatty acids are very expensive compounds.
  • silica impregnated with silver was used to effect this fractionation (US Patent No. 3,405,151); however, this process has major drawbacks residing in the significant leakage of silver and in the impossibility of recycling the silica gel.
  • An improvement to this process consists in using an alumina and silver silica gel, which limits the leakage of silver, but the silica gel remains non-recyclable (US Patent No. 4,282,164).
  • these silica gel processes do not allow the esters to be isolated in order to obtain pure bodies with satisfactory yield.
  • US No. 4,189,442 a process for fractionating a mixture of fatty acid esters, consisting in diluting the mixture to be fractionated in a solvent based on ethyl acetate and hexane and passing this solution through several beds of highly acidic ion exchange resin, permuted in the form Ag + and Na + , these passages being carried out hot (from 50 ° C to 80 ° C) and at relatively high pressure (from 2 to 8 bars) .
  • the successive resin beds, crossed by the solution, have different Ag + / Na + permutation percentages, increasing in Ag + from the first beds to the last.
  • the first beds preferentially retain highly unsaturated esters (di-unsaturated, tri-unsaturated), while the other beds preferentially retain ono-unsaturated esters; saturated esters are found at the end of elution in the solution.
  • This preferential retention which is a function of the percentage of permutation, comes from the different fixing properties of the various esters on the Ag + ion: for example, the highly uns ⁇ tured esters are more fixed on the first beds (with a low percentage of Ag + ) than the other esters, due to their strongest tendencies to complex with the Ag + ion.
  • the esters fixed on the various beds are then collected, eluting them using a solvent based on ethyl acetate and hexane, the proportions of which are adjusted to the bed concerned.
  • One objective is to provide a process benefiting from a very simplified implementation and much milder temperature and pressure conditions than those of the aforementioned process of the same type.
  • Another object of the invention is to allow the production of pure polysunsaturated esters with a quasi-quantitative yield.
  • Another objective is to provide a process which preserves the quality of the resins and allows long lifetimes thereof.
  • Another objective is to allow a fractionation of crude vegetable or animal oil, directly after neutralization and transesterification.
  • the process targeted by the invention for fractionating a mixture of fatty acid esters with a view to separating the esters having different degrees of unsaturation is of the type consisting in bringing the mixture into contact with a bed of strongly acid ion exchange resin, permuted in Ag + form, to cause solvents to percolate through the bed, and to recover by extraction the esters entrained by said solvents;
  • the process according to the present invention is characterized in that:
  • the mixture of esters in the absence of solvent is brought into direct contact with the ion exchange resin bed, so as to deposit said mixture inside said resin bed,
  • a methanol-based solvent is then caused to percolate the resin bed, in order to elute the saturated and monounsaturated esters,
  • final elution solvent comprising an aliphatic nitrile or an aliphatic alkene or an aliphatic alkyne, with double or triple terminal bond
  • said final elution solvent is caused to percolate the bed resin, in order to unhook and elute the remaining esters with a degree of unsaturation greater than one
  • Such a process makes it possible to separate the saturated and mono-unsaturated esters on the one hand, from the di and tri-unsaturated esters on the other hand. If it is desired to separate the di and tri-ins ⁇ tured esters, an additional step is added before the final elution, consisting in causing an ethanol-based solvent to percolate the resin bed in order to unhook and elute said said di-unsaturated esters.
  • the method of the invention uses a single resin bed inside which the mixture to be fractionated is deposited. It is by successive elutions using specific solvents that the esters are then detached, species by species, according to their degree of unsaturation.
  • the process of the invention therefore benefits from a very simplified implementation compared to the process of the aforementioned US Patent No. 4,189,442, since the resin bed is unique and the separation is carried out by successive elutions of setting easy work.
  • the method makes it possible, if desired (ethanol step), to separate the di-unsaturated esters and the tr i-unsaturated esters, which is not the case with the US process mentioned above. This possibility is an essential practical advantage since, in most applications, pure products are needed.
  • the process of the invention thus makes it possible to obtain pure di and tri-unsaturated esters at costs much lower than their current costs.
  • a strong macroporous acid resin with a polystyrene backbone is used.
  • this resin is preferably permuted to 100% in Ag + form, by prior percolation of a silver nitrate solution in excess s toech iom and r ique with respect to the sulfonic sites of the resin.
  • the mixture of esters is brought into contact with the resin bed by pouring said mixture at the head of the resin bed so that the volume of mixture poured is at most equal to l / 15th of the total volume of the resin bed.
  • This relative proportion avoids saturation of the bed which could cause losses in non-fixed esters. It should be emphasized that this limit is not restrictive compared to conventional methods, which generally require much larger volumes of resins, based on the volumes of esters treated.
  • the latter is advantageously constituted by a mixture of acetoni tri le and of a carrier solvent with a lower boiling point. at 70 ° C., capable of generating an azeotropic elimination of the acetone during the extraction of the esters.
  • this carrier solvent can be trich 1 or q - 1, 1, 2 trif 1 or o - 2, 2, 1 ethane, in which it is rare.
  • a mixture of volume proportion of between 5% and 15% acetonitrile relative to 1,1,2,2-trichloro-2,2,1 ethane trichloro gives good results (complete desorption of esters with degree of unsaturation greater than 2 ; easy removal of the solvent). If necessary, hexane can also be used as carrier solvent.
  • Esters eluted by solvents are preferably extracted by evaporation from the bed resin. This process is inexpensive to carry out and allows complete and easy extraction of the esters, taking into account the significant difference in the boiling points of the esters and of the solvents used.
  • the method of the invention is particularly applicable for fractionating a mixture of methyl esters of fatty acids rich in linoleate and in linolenate, originating from a crude vegetable or animal oil having undergone neutralization and transesterification.
  • This process makes it possible to separate the linoleate (di-unsaturated ester) and the linolenate (t-i-unsaturated ester) and to obtain them pure.
  • These compounds have important applications in cosmetology, dietetics, lipochemistry, and their separation by physicochemical route has never been obtained to the knowledge of the inventors.
  • the process can in particular be applied to a borage or evening primrose oil in order to separate the Jlinolenate contained in these oils.
  • This compound is an essential chemical mediator of living organisms (precursor of prostagl ⁇ ndins) and has considerable applications in dietetic pharmacy.
  • the process can also be applied to a pastel or sysimbre oil "in order to separate the o ⁇ linolenate contained in these oils.
  • this compound is an essential chemical mediator and has interesting applications in dietetic pharmacy.
  • This installation comprises a column chrom atograph i que 1 constituted by a tubular glass cylinder, in the example of a height of the order of 80 cm and a capacity of the order of 1 liter of resin.
  • This column is provided, at the bottom, 'a fritted disc 2 which supports an exchange resin bed ion 3 which extends over the greater part of the height of the column.
  • This resin is a "Bayer Lewatit K 2431" resin which is a strong macroporous acid resin with a polystyrenic backbone, functionalized by sulfonic groups. Its size is between 0.3 and 1.25 mm.
  • Column 1 includes an inlet 4 for mixing esters to be separated, which opens just above the resin bed.
  • This conduit equipped with a metering pump 5, is connected to a reservoir 6 containing the mixture of esters.
  • column 1 is closed by a cover 7 which is crossed by an inlet duct 8 connected by means of a multi-way valve system 9 and supply pumps, to a series of tanks:
  • a distilled water tank 10 a reservoir 11 containing an aqueous solution of HCl, 2N,. a reservoir 12 containing an aqueous solution of Ag NO3, 05N,
  • the column 1 is connected to a recovery duct 16 equipped with a multi-channel system 17 opening either into a tank for recovering washing effluents 18, or into a tank 19 for recovery of Ag NO- j and HNO3, ie in reservoirs 20, 21 and 22 for collecting eluates: methanol and saturated and mono-unsaturated esters, ethanol and di-unsaturated esters, final elution solvent and poly- esters Mé you res.
  • the resin is washed with distilled water 10 until the water leaving the column is perfectly clear. Then ethanol 14 is percolated through the bed in order to rid the resin of organic impurities.
  • a volume of the HCl solution 11 equal to 2 times the volume of the resin is passed through the bed in order to guarantee total permutation of the active sites by H + protons.
  • the distilled water is percolated again to remove the residual HCl.
  • the resin of the bed can then be permuted in Ag + form by percolating the solution 12 of Ag NO3.
  • a volume of Ag NO-z solution, eight times greater than the volume of resin, is caused to percolate in order to obtain a 100% permutation in Ag + form.
  • the completeness of the permutation is checked, on the one hand, by potentiometric measurement of the solution of Ag NO3 leaving the column, on the other hand, by micro-analysis of a resin sample.
  • a volume of mixture of esters 6 is then admitted to the resin bed equal to 1/20 of the volume of resin (50 cm for 1 liter of resin); this mixture which opens out through the conduit 4 is deposited at the head of the bed and permeates its upper part.
  • the next step is a methanol elution step which consists in percolating a volume Vm of methanol through the bed; this volume which depends on the mixture of esters to be treated is between 0.5 and 2 times the volume of resin.
  • Vm volume which depends on the mixture of esters to be treated
  • the eluate is recovered in the corresponding tank 20.
  • the separation is followed over time by gas chromatographic analysis, carried out on samples of eluates.
  • the column is then subjected to an ethanol elution step which consists in percolating through the bed a volume V of ethanol of between 2.5 and 4.5 times the volume of resin.
  • the column is finally subjected to a final elution step by means of the mixture of solvents, contained in the reservoir 15.
  • a volume V- of this mixture comprised between 1.5 and 4 times the volume of resin, is caused to percolate across the bed.
  • the eluates respectively stored in the tanks 20, 21 and 22 are subjected to evaporation in the device 24 which makes it possible to separate the solvent and the esters, the solvent being recycled to the corresponding tank 13, 14, 15.
  • esters obtained were subjected to gas chromatographic analyzes in order to determine their purity.
  • the mixture of esters treated in this example comes from an oil extracted from crushed pastel seeds, the extraction being carried out in a known manner in an apparatus of the "Soxhlet” type using hexane, at reflux temperature of this compound. After 6 hours, an orange-yellow oil with an acidity of 0.8% (eri weight of free fatty acid) is obtained.
  • This oil is neutralized by adding an equal weight of anhydrous methanol with catalysis by "Lewatit 24.31" resin in acid form, used in an amount equal to 10% of the weight of oil; the reaction is carried out at 65 ° C for 3 hours with stirring. After separation of the resin and evaporation of the residual methanol, the mixture of oil and methyl esters obtained is transesterified by addition 20% methanol based on the weight of the mixture and 0.25% soda (by weight), at a temperature of 65 ° C for 2 hours.
  • methyl esters and glycerins are separated by decantation and the mixture of methyl esters is treated in accordance with the invention in the installation described above under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml or 39 g,
  • Vf of the final elution solvent equal to 2 liters (2 times the volume of resin
  • esters of saturated and monounsaturated fatty acids palmitate, aleatory, eicosenoate, erucate.
  • the process makes it possible to obtain, with a yield greater than 98%, linoleate and o-linolenate of remarkable purity.
  • the sysimbre oil used is a commercially available oil, supplied by the company "Berdoues (Toulouse)". This oil has 0.84% acidity. It is neutralized and transesterified as in Example 1.
  • the process of the invention is applied to the mixture of esters obtained (after decantation of the glycerin) under the following conditions:
  • esters of saturated and monounsaturated fatty acids palmitate, oleate, eicosenoate, erucate.
  • Example 3 is similar to Example 3 but using as a final elution solvent a mixture of 1,1,2-trichloro-1,2-trioro-2,1,2 ethane (90% by weight) and hexene-1 ( 10%) (same volumes of solvents as before). The results are identical to the previous ones. It should be noted that the presence of the vector solvent with low boiling point further lowers the cost of implementing the process.
  • the borage oil used was supplied by the " departments Berdoues". This oil has 3.8% acidity. It is neutralized and transesterified as in Example 1.
  • the process of the invention is applied under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml, ie 40 g,
  • esters of saturated and monounsaturated fatty acids palmitate, oleate, eicosenote, trace amount of erucate.
  • the process of the invention is applied under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml, ie 40 g,
  • esters of saturated and monounsaturated fatty acids palmitate, oleate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents. Le procédé consiste (a) à déposer directement le mélange d'esters dans un lit de résine échangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, (b) à amener ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine en vue d'éluer les esters saturés et mono-insaturés, (c) le cas échéant à amener un solvant à base d'éthanol à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'éluer les esters di-insaturés, (d) à utiliser ensuite un solvant d'élution finale comportant un nitrile ou un alcène ou un alcyne, de type aliphatique, et à amener ce solvant à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'éluer les esters restants, (e) et à extraire les esters contenus dans chacun des solvants, notamment par évaporation du solvant concerné. L'invention peut en particulier être appliquée pour séparer des mélanges d'esters méthyliques provenant d'huiles de bourrache, d'onagre, de pastel, de sysimbre... en vue de séparer le linoléate et le linolénate de ces mélanges.The invention relates to a method for fractionating a mixture of fatty acid esters in order to separate the esters having different degrees of unsaturation. The process consists of (a) directly depositing the mixture of esters in a bed of strongly acid ion exchange resin, permuted in Ag + form, (b) then bringing a methanol-based solvent to percolate the resin bed in view of eluting the saturated and mono-unsaturated esters, (c) if necessary causing a solvent based on ethanol to percolate the resin bed in order to unhook and elute the di-unsaturated esters, (d) to then use a final elution solvent comprising a nitrile or an alkene or an alkyne, of aliphatic type, and to cause this solvent to percolate the resin bed in order to unhook and elute the remaining esters, (e) and extracting the esters contained in each of the solvents, in particular by evaporation of the solvent concerned. The invention can in particular be applied to separate mixtures of methyl esters from borage, evening primrose, pastel, sysimbre oils, etc., with a view to separating the linoleate and the linolenate from these mixtures.

Description

PROCEDE DE FRACTIONNEMENT D'UN MELANGE D'ESTERS METHOD FOR FRACTIONATION OF A MIXTURE OF ESTERS
D'ACIDES GRASFATTY ACIDS
L' invention concerne un procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d' insaturation différents, pour obtenir soit des fractions enrichies en esters déterminés, soit des esters purs. L'invention peut en particulier s'appliquer pour fractionner un mélange d'esters méthyliques d'acides gras, riche en linoleate et en linolenate en vue de séparer ces esters des autres esters d'acides gras.The invention relates to a process for fractionating a mixture of fatty acid esters in order to separate the esters having different degrees of unsaturation, in order to obtain either fractions enriched with specific esters or pure esters. The invention can in particular be applied to fractionate a mixture of methyl esters of fatty acids, rich in linoleate and in linolenate in order to separate these esters from other fatty acid esters.
On sait que les acides gras sont des composés naturels très rares à l'état libre, qui sont intéressants en raison de leurs propriétés biologiques (précurseurs de certaines molécules indispensables au fonctionnement des organismes vivants telles que pros t aglandine ; constituants des lipides m embranaires) , cosm é to log iques (favorisant la perméabilité membranaire au niveau cutanée), électroniques (biocapteurs)... Ces acides gras présentent le défaut d'être instables, leur dégradation par oxydation étant d'autant plus accentuée que le degré d'insaturation est élevé. Actuellement, ces acides gras sont des composés très onéreux.We know that fatty acids are very rare natural compounds in the free state, which are interesting because of their biological properties (precursors of certain molecules essential to the functioning of living organisms such as pros t aglandin; constituents of lipids) , cosmetical (promoting membrane permeability at the cutaneous level), electronic (biosensors) ... These fatty acids have the defect of being unstable, their degradation by oxidation being all the more accentuated as the degree of unsaturation is high. Currently, these fatty acids are very expensive compounds.
Une source intéressante d'obtention de ces acides qras réside dans une réaction connue de saponification permettant de transformer un ester en l'acide gras correspondant. Toutefois, pour obtenir un acide gras de pureté élevée, il faut partir d'un ester qui est lui-même de pureté élevée . Par ailleurs, les esters d'acides gras sont également intéressants en eux-mêmes dans les secteurs de la lipochimie (production de tensio-actif s...) , de la chimie fine (réactifs de départ de certaines réactions) et de la chimie des plastifiants. On sait que certa i' s esters d'acides gras créent des liaisons f* avec l'ion argent (esters insaturés) et ce phénomène est utilisé dans divers procédés pour réaliser le fractionne ent de mélanqes d'esters (publications : "E.A. EMKEN, C.R. SCHOLFIELD, H.J. DUTTON, 3. A . Oil C eπ. S. Vol Al p 388-390, 1964" ; "M. A. MU H S, F. T. WEISS, 3. Am. Chem. S. Vol 84 p 4697-4705, 1962").An interesting source for obtaining these qras acids lies in a known saponification reaction making it possible to transform an ester into the corresponding fatty acid. However, to obtain a fatty acid of high purity, it is necessary to start from an ester which is itself of high purity. In addition, fatty acid esters are also interesting in themselves in the areas of lipochemistry (production of surfactant s ...), fine chemistry (starting reagents for certain reactions) and chemistry plasticizers. It is known that certa i 's fatty acid esters create bonds f * with silver ion (unsaturated esters) and this phenomenon is used in various methods for performing fractionated ent esters mélanqes (publications: "EA Emken , CR SCHOLFIELD, HJ DUTTON, 3. A. Oil C eπ. S. Vol Al p 388-390, 1964 ";" MA MU HS, FT WEISS, 3. Am. Chem. S. Vol 84 p 4697-4705, 1962 ").
Par exemple, on a utilisé des qels de silice imprégnés d'argent pour effectuer ce fractionnement (brevet US n° 3.405.151) ; toutefois, ce procédé présente des inconvénients ma*j eurs résidant dans les fuites importantes d'argent et dans l'impossibilité de recycler le gel de silice. Une amélioration à ce procédé consiste à utiliser un gel de silice alumine et argenté, qui limite les fuites d'argent, mais le gel de silice reste non recyclable (brevet US n° 4.282.164). De plus, ces procédés au gel de silice ne permettent d'isoler les esters en vue d'obtenir des corps purs avec un rendement satisfaisant.For example, silica impregnated with silver was used to effect this fractionation (US Patent No. 3,405,151); however, this process has major drawbacks residing in the significant leakage of silver and in the impossibility of recycling the silica gel. An improvement to this process consists in using an alumina and silver silica gel, which limits the leakage of silver, but the silica gel remains non-recyclable (US Patent No. 4,282,164). In addition, these silica gel processes do not allow the esters to be isolated in order to obtain pure bodies with satisfactory yield.
Un autre procédé utilise des zéolites X ou Y sur lesquelles, ont été fixés des ions argent (brevets US n° 4.048.205, 4.049.688, 4.213.913, brevets EU n° 0.001.854, 0.002.545, 0.224.799). Un des défauts de ce procédé réside dans le coût des supports zéolites et dans leur sensibilité aux conditions de mise en oeuvre (humidité,...). Par ailleurs, il est proposé dans le brevetAnother method uses X or Y zeolites on which silver ions have been fixed (US Pat. Nos. 4,048,205, 4,049,688, 4,213,913, US Pat. Nos. 0.001.854, 0.002.545, 0.224.799 ). One of the shortcomings of this process lies in the cost of the zeolite supports and in their sensitivity to the conditions of use (humidity, etc.). Furthermore, it is proposed in the patent
US n° 4.189.442 un procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras, consistant à diluer le mélange à fractionner dans un solvant à base d'acétate d'éthyle et d'hexane et à faire passer cette solution à travers plusieurs lits de résine echangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+ et Na+, ces passages étant effectués à chaud (de 50° C à 80° C) et à pression relativement élevée (de 2 à 8 bars). Les lits successifs de résine, traversés par la solution, ont des pourcentages de permutation Ag+/Na+ différents, croissants en Ag+ depuis les premiers lits vers les derniers. Les premiers lits retiennent préférentiellement les esters fortement insatur.és (di-insaturés, tri-insaturés), cependant que les autres lits retiennent préférentiellement les esters ono-insaturés ; les esters saturés se retrouvent en fin d'elution dans la solution. Cette rétention préférentielle, fonction du pourcentage de permutation, provient des propriétés de fixation différente des divers esters sur l'ion Ag+ : par exemple, les esters fortement insβturés sont davantage fixés sur les premiers lits (à faible pourcentage d'Ag+) que les autres esters, en raison de leurs plus fortes tendances à se complexer avec l'ion Ag+. Les esters fixés sur les différents lits sont ensuite recueillis en les éluant au moyen d'un solvant à base d'acétate d'éthyle et d'hexane dont les proportions sont ajustées au lit concerné .US No. 4,189,442 a process for fractionating a mixture of fatty acid esters, consisting in diluting the mixture to be fractionated in a solvent based on ethyl acetate and hexane and passing this solution through several beds of highly acidic ion exchange resin, permuted in the form Ag + and Na + , these passages being carried out hot (from 50 ° C to 80 ° C) and at relatively high pressure (from 2 to 8 bars) . The successive resin beds, crossed by the solution, have different Ag + / Na + permutation percentages, increasing in Ag + from the first beds to the last. The first beds preferentially retain highly unsaturated esters (di-unsaturated, tri-unsaturated), while the other beds preferentially retain ono-unsaturated esters; saturated esters are found at the end of elution in the solution. This preferential retention, which is a function of the percentage of permutation, comes from the different fixing properties of the various esters on the Ag + ion: for example, the highly unsβtured esters are more fixed on the first beds (with a low percentage of Ag + ) than the other esters, due to their strongest tendencies to complex with the Ag + ion. The esters fixed on the various beds are then collected, eluting them using a solvent based on ethyl acetate and hexane, the proportions of which are adjusted to the bed concerned.
Toutefois, un tel procédé est de mise en oeuvre complexe puisqu'il exige la présence d'une série de lits successifs (de 4 à 24 dans les exemples décrits dans le brevet précité) et qu'il requiert des conditions de température et pression relativement sévères (préjudiciables à la durée de vie des résines). En outre, ce procédé exige que les esters soient soumis à un traitement préalable de raffinage. De plus, ce procédé conduit à des fractions enrichies en tel ou tel type d'esters mais jamais à une séparation totale ou quasi-totale de ceux-ci. En effet, le rendement de fixation sur un lit donné est fonction du type d'ester mais n'est jamais égal à 100 S, même pour l'ester qui est destiné à être fixé sur le lit concerné. L'invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de frac ionnement d'esters d'acides gras du type utilisant un lit de résine echangeuse d'ions permutée sous forme Ag+.However, such a process is complex to implement since it requires the presence of a series of successive beds (from 4 to 24 in the examples described in the aforementioned patent) and it requires relatively temperature and pressure conditions. severe (detrimental to the life of the resins). In addition, this process requires that the esters be subjected to a preliminary refining treatment. In addition, this process leads to fractions enriched in this or that type of esters but never in a total or almost total separation of these. Indeed, the fixing yield on a given bed depends on the type of ester but is never equal to 100 S, even for the ester which is intended to be fixed on the bed concerned. The invention proposes to indicate a new process for the fractionation of fatty acid esters of the type using a bed of ion exchange resin permuted in Ag + form.
Un objectif est de fournir un procédé bénéficiant d'une mise en oeuvre très simplifiée et de conditions de température et de pression beaucoup plus douces que celles du procédé précité de même type.One objective is to provide a process benefiting from a very simplified implementation and much milder temperature and pressure conditions than those of the aforementioned process of the same type.
Un autre objectif de l'invention est de permettre l'obtention d'esters pol y- insaturés purs avec un rendement quasi-quantitatif.Another object of the invention is to allow the production of pure polysunsaturated esters with a quasi-quantitative yield.
Un autre objectif est de fournir un procédé préservant la qualité des résines et autorisant des durées de vie élevées de celles-ci.Another objective is to provide a process which preserves the quality of the resins and allows long lifetimes thereof.
Un autre objectif est de permettre un fractionnement d'huile brute végétale ou animale, directement après neutralisation et transestérif ication .Another objective is to allow a fractionation of crude vegetable or animal oil, directly after neutralization and transesterification.
A cet effet, le procédé visé par l'invention pour fractionner un mélange d'esters d'acides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents est du type consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine echangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, à amener des solvants à percoler à travers le lit, et à récupérer par extraction les esters entraînés par lesdits solvants ; le procédé conforme à la présente invention se caractérise en ce que :To this end, the process targeted by the invention for fractionating a mixture of fatty acid esters with a view to separating the esters having different degrees of unsaturation is of the type consisting in bringing the mixture into contact with a bed of strongly acid ion exchange resin, permuted in Ag + form, to cause solvents to percolate through the bed, and to recover by extraction the esters entrained by said solvents; the process according to the present invention is characterized in that:
- l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine echangeuse d'ions, de façon a déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine,the mixture of esters in the absence of solvent is brought into direct contact with the ion exchange resin bed, so as to deposit said mixture inside said resin bed,
- l'on amène ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine, en vue d'èluer les esters saturés et mono-insaturés,- a methanol-based solvent is then caused to percolate the resin bed, in order to elute the saturated and monounsaturated esters,
- l'on utilise ensuite un solvant dit solvant d'elution finale, comportant un nitrile aliphatique ou un alcène aliphatique ou un alcyne aliphatique, à double ou triple liaison terminale, et l'on amène ledit solvant d'elution finale à percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'èluer les esters restants de degré d'insaturation supérieur à un,- Then using a solvent called final elution solvent, comprising an aliphatic nitrile or an aliphatic alkene or an aliphatic alkyne, with double or triple terminal bond, and said final elution solvent is caused to percolate the bed resin, in order to unhook and elute the remaining esters with a degree of unsaturation greater than one,
- et l'on extrait les esters contenus dans chacun des solvants.- And the esters contained in each of the solvents are extracted.
Un tel procédé permet de séparer les esters saturés et mono-insaturés d'une part, des esters di et tri- insaturés d'autre part. Si l'on désire séparer les esters di et tri-insβturés, une étape supplémentaire est ajoutée avant l'élution finale, consistant à amener un solvant à base d'éthanol à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'èluer lesdits esters di-insaturés. Ainsi, le procédé de l'invention utilise un seul lit de résine à l'intérieur duquel le mélange à fractionner est déposé. C'est par des élutions successives au moyen de solvants spécifiques que l'on détache ensuite, espèce par espèce, les esters en fonction de leur degré d'insaturation. Ce détachement sélectif est rendu possible, d'une part, grâce aux forces d'interactions entre esters et sites fonctionnels de la résine, qui sont différentes selon le degré d'insaturation des esters, d'autre part, en raison des capacités donneur/accepteur d'électrons différentes des solvants qui sont utilisés successivement. Le méthanol possède un effet donneur limité qui lui permet d'èluer uniquement les esters saturés et mono-insaturés, les di et t r i-insa turés demeurant fixés sur la résine. L'éthanol possède un effet donneur plus fort qui lui permet d'èluer ensuite les esters di-insaturés, à l'exclusion des t r i- insa turés qui demeurent fixés sur la résine et qui sont ensuite élues par le solvant d'elution finale, lequel comporte soit un nitrile aliphatique, soit un alcène aliphatique, soit un alcyne aliphatique à double ou triple liaison terminale, qui possèdent un effet donneur plus élevé que les autres solvants.Such a process makes it possible to separate the saturated and mono-unsaturated esters on the one hand, from the di and tri-unsaturated esters on the other hand. If it is desired to separate the di and tri-insβtured esters, an additional step is added before the final elution, consisting in causing an ethanol-based solvent to percolate the resin bed in order to unhook and elute said said di-unsaturated esters. Thus, the method of the invention uses a single resin bed inside which the mixture to be fractionated is deposited. It is by successive elutions using specific solvents that the esters are then detached, species by species, according to their degree of unsaturation. This selective detachment is made possible, on the one hand, thanks to the interaction forces between esters and functional sites of the resin, which are different according to the degree of unsaturation of the esters, on the other hand, due to the donor / electron acceptor different from the solvents which are used successively. Methanol has a limited donor effect which allows it to elute only the saturated and monounsaturated esters, the di and tr i-unsaturated remaining fixed on the resin. Ethanol has a stronger donor effect which allows it to then elute the di-unsaturated esters, excluding the tri-unsaturated which remain fixed on the resin and which are then eluted by the final elution solvent. , which comprises either an aliphatic nitrile, an aliphatic alkene, or an aliphatic alkyne with double or triple terminal bond, which have a higher donor effect than the other solvents.
Le procédé de l'invention bénéficie donc d'une mise en oeuvre très simplifiée par rapport au procédé du brevet US n° 4 189 442 précité, puisque le lit de résine est unique et que la séparation est réalisée par des élutions successives de mise en oeuvre facile. De plus, le procédé permet, si on le désire (étape l'éthanol), de séparer les esters di-insaturés et les esters tr i-insaturés, ce qui n'est pas le cas du procédé US sus-évoqué. Cette possibilité est un avantage pratique essentiel car, dans la plupart des applications, l'on a besoin des produits purs. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des esters di et tri- insaturés purs à des coûts très inférieurs à leurs coûts actuels. Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise une résine acide forte macroporeuse, à squelette polystyrér. ique, fonctionnalisée par des groupes sulfoniques ; cette résine est de préférence permutée à 100 % sous forme Ag+, par percolation préalable d'une solution de nitrate d'argent en excès s toech iom et r ique par rapport aux sites sulfoniques de la résine.The process of the invention therefore benefits from a very simplified implementation compared to the process of the aforementioned US Patent No. 4,189,442, since the resin bed is unique and the separation is carried out by successive elutions of setting easy work. In addition, the method makes it possible, if desired (ethanol step), to separate the di-unsaturated esters and the tr i-unsaturated esters, which is not the case with the US process mentioned above. This possibility is an essential practical advantage since, in most applications, pure products are needed. The process of the invention thus makes it possible to obtain pure di and tri-unsaturated esters at costs much lower than their current costs. Furthermore, according to a preferred embodiment, a strong macroporous acid resin with a polystyrene backbone is used. ic, functionalized by sulfonic groups; this resin is preferably permuted to 100% in Ag + form, by prior percolation of a silver nitrate solution in excess s toech iom and r ique with respect to the sulfonic sites of the resin.
Ces caractéristiques permettent d'améliorer la sélectivité des séparations, car la présence exclusive de sites fonctionnalisés sous forme Ag+ permet une fixation de force uniforme pour un ester d'une espèce donnée : ainsi le solvant possédant un effet donneur capable de rompre cette force d'interaction détachera uniquement cette espèce. De plus, on n'observe aucune fuite ionique de sorte que le lit de résine garde sa capacité de séparation sans perte de sélectivité au cours de très nombreux cycles de séparation. Les essais ont démontré qu'une résine de type "Lewatit SPC 108 ou K 2431" vendu par la Société "Bayer" donne un excellent résultat ; la permutation sous forme Ag+ de cette résine est une opération connue en elle-même, la permutation totale étant contrôlée par dosage potentiométrique et micro- anal y se .These characteristics make it possible to improve the selectivity of the separations, because the exclusive presence of functionalized sites in Ag + form allows a uniform force fixation for an ester of a given species: thus the solvent having a donor effect capable of breaking this force d interaction will detach only this species. In addition, no ion leakage is observed so that the resin bed retains its separation capacity without loss of selectivity during very many separation cycles. Tests have demonstrated that a resin of the "Lewatit SPC 108 or K 2431" type sold by the company "Bayer" gives an excellent result; permutation in Ag + form of this resin is a known operation in itself, the total permutation being controlled by potentiometric and microanalysis.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on met en contact le mélange d'esters avec le lit de résine en versant ledit mélange en tête du lit de résine de façon que le volume de mélange versé soit au plus égal à l/15e du volume total du lit de résine. Cette proportion relative évite une saturation du lit qui pourrait engendrer des pertes en esters non fixés. Il convient de souligner que cette limite n'est pas contraignante par rapport aux procédés classiques, lesquels exigent généralement des volumes de résines, rapportés aux volumes d'esters traités, beaucoup plus importantes.According to a preferred embodiment, the mixture of esters is brought into contact with the resin bed by pouring said mixture at the head of the resin bed so that the volume of mixture poured is at most equal to l / 15th of the total volume of the resin bed. This relative proportion avoids saturation of the bed which could cause losses in non-fixed esters. It should be emphasized that this limit is not restrictive compared to conventional methods, which generally require much larger volumes of resins, based on the volumes of esters treated.
D'après les expérimentations effectuées, les conditions optimales de circulation de chaque solvant dans le lit de résine en courant descendant paraissent être les suivantes :From the experiments carried out, the optimal conditions for circulation of each solvent in the resin bed in downdraft seem to be as follows:
- entre 0,5 et 2 volumes de solvant à base de méthanol par volume de résine,- between 0.5 and 2 volumes of methanol-based solvent per volume of resin,
- le cas échéant, entre 2,5 et 4,5 volumes de solvant à base d'éthanol par volume de résine,- if necessary, between 2.5 and 4.5 volumes of ethanol-based solvent per volume of resin,
- entre 1,5 et 4 volumes de solvant d'elution finale par volume de résine.- between 1.5 and 4 volumes of final elution solvent per volume of resin.
Le cas échéant, il est possible de forcer le courant descendant en établissant une différence de pression entre l'entrée et la sortie de lit comprise entre 0,1 et 1 bar, de façon à augmenter les débits traités.If necessary, it is possible to force the downdraft by establishing a pressure difference between the inlet and the outlet of the bed of between 0.1 and 1 bar, so as to increase the flow rates treated.
Par ai l leurs , en vue de f ac il i ter l'extraction des esters du solvant d'elution finale, ce dernier est avantageusement constitué par un mélange d' acétoni tri le et d'un solvant vecteur à point d'ébullition inférieur à 70° C, apte à engendrer une élimination azéotropique de l 'acé toni t ri le lors de l'extraction des esters. En particulier, ce solvant vecteur peut être du t r i c h 1 o r q- 1 , 1 , 2 t r i f 1 u o r o- 2 , 2 , 1 éthane, dans lequel l 'acé ton i t rile est minoritaire. Par exemple, un mélange de proportion volu ique comprise entre 5 % et 15 % d'acétonitrile par rapport au trichloro-1,1,2 t rif luoro-2,2,1 éthane donne de bons résultats (désorption complète des esters de degré d'insaturation supérieur à 2 ; élimination facile du solvant). Le cas échéant, on peut également utiliser de l'hexane comme solvant vecteur.In addition, in order to facilitate the extraction of the esters of the final elution solvent, the latter is advantageously constituted by a mixture of acetoni tri le and of a carrier solvent with a lower boiling point. at 70 ° C., capable of generating an azeotropic elimination of the acetone during the extraction of the esters. In particular, this carrier solvent can be trich 1 or q - 1, 1, 2 trif 1 or o - 2, 2, 1 ethane, in which it is rare. For example, a mixture of volume proportion of between 5% and 15% acetonitrile relative to 1,1,2,2-trichloro-2,2,1 ethane trichloro gives good results (complete desorption of esters with degree of unsaturation greater than 2 ; easy removal of the solvent). If necessary, hexane can also be used as carrier solvent.
Les esters élues par les solvants (esters saturés et mono-insaturés pour le méthanol ; esters di- insaturés pour l'éthanol ; esters pol y- insaturés pour le solvant d'elution finale) sont de préférence extraits par évaporation à la sortie du lit de résine. Ce processus est de mise en oeuvre peu coûteuse et permet une extraction complète et facile des esters, compte-tenu de la différence importante des points d'ébullition des esters et des solvants utilisés.Esters eluted by solvents (saturated and mono-unsaturated esters for methanol; di-unsaturated esters for ethanol; pol-unsaturated esters for the final elution solvent) are preferably extracted by evaporation from the bed resin. This process is inexpensive to carry out and allows complete and easy extraction of the esters, taking into account the significant difference in the boiling points of the esters and of the solvents used.
Le procédé de l'invention, incluant l'étape d'elution à l'éthanol, est notamment applicable pour fractionner un mélange d'esters méthyliques d'acides gras riche en linoleate et en linolenate, provenant d'une huile brute végétale ou animale ayant subi une neutralisation et une transestérif ication. Ce procédé permet de séparer le linoleate (ester di-insaturé) et le linolenate (ester t r i- insa turé) et de les obtenir purs. Ces composés ont des applications importantes en cosmétologie, diététique, lipochi ie, et leur séparation par voie physico-chimique n'a jamais été obtenue à la connaissance des inventeurs.The method of the invention, including the step of elution with ethanol, is particularly applicable for fractionating a mixture of methyl esters of fatty acids rich in linoleate and in linolenate, originating from a crude vegetable or animal oil having undergone neutralization and transesterification. This process makes it possible to separate the linoleate (di-unsaturated ester) and the linolenate (t-i-unsaturated ester) and to obtain them pure. These compounds have important applications in cosmetology, dietetics, lipochemistry, and their separation by physicochemical route has never been obtained to the knowledge of the inventors.
Le procédé peut en particulier être appliqué à une huile de bourrache ou d'onagre en vue de séparer le Jlinolénate contenu dans ces huiles. Ce composé est un médiateur chimique essentiel des organismes vivants (précurseur des prostaglβndines) et possède des applications considérables en pharmacie diététique.The process can in particular be applied to a borage or evening primrose oil in order to separate the Jlinolenate contained in these oils. This compound is an essential chemical mediator of living organisms (precursor of prostaglβndins) and has considerable applications in dietetic pharmacy.
Le procédé peut aussi être appliqué à une huile de pastel ou de sysimbre" en vue de séparer le o^ linolenate contenu dans ces huiles. Comme précédemment, ce composé est un médiateur chimique essentiel et possède des applications intéressantes en pharmacie diététique.The process can also be applied to a pastel or sysimbre oil "in order to separate the o ^ linolenate contained in these oils. As before, this compound is an essential chemical mediator and has interesting applications in dietetic pharmacy.
La description qui suit illustre des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention au moyen d'une installation expérimentale telle que schématisée à la figure unique du dessin.The description which follows illustrates examples of implementation of the process of the invention by means of an experimental installation as shown diagrammatically in the figure. unique of the drawing.
Cette installation comprend une colonne chrom atograph i que 1 constituée par un cylindre tubulaire de verre, en l'exemple de hauteur de l'ordre de 80 cm et de capacité de l'ordre de 1 litre de résine. Cette colonne est pourvue, en partie basse,' d'un disque fritte 2 qui supporte un lit de résine echangeuse d'ions 3 qui s'étend sur la plus grande partie de la hauteur de la colonne. Cette résine est une résine "Bayer Lewatit K 2431" qui est une résine acide forte macroporeuse à squelette polystyrénique, fonctionnalisée par des groupes sulfoniques. Sa g ranulomé trie est comprise entre 0,3 et 1,25 mm.This installation comprises a column chrom atograph i que 1 constituted by a tubular glass cylinder, in the example of a height of the order of 80 cm and a capacity of the order of 1 liter of resin. This column is provided, at the bottom, 'a fritted disc 2 which supports an exchange resin bed ion 3 which extends over the greater part of the height of the column. This resin is a "Bayer Lewatit K 2431" resin which is a strong macroporous acid resin with a polystyrenic backbone, functionalized by sulfonic groups. Its size is between 0.3 and 1.25 mm.
La colonne 1 comprend une arrivée 4 de mélange d'esters à séparer, qui débouche juste au-dessus du lit de résine. Ce conduit, équipé d'une pompe doseuse 5, est raccordé à un réservoir 6 contenant le mélange d'esters.Column 1 includes an inlet 4 for mixing esters to be separated, which opens just above the resin bed. This conduit, equipped with a metering pump 5, is connected to a reservoir 6 containing the mixture of esters.
En partie haute, la colonne 1 est obturée par un couvercle 7 qui est traversé par un conduit d'arrivée 8 raccordé par l'entremise d'un système à vannes multivoies 9 et de pompes d'alimentation, à une séries de réservoirs :In the upper part, column 1 is closed by a cover 7 which is crossed by an inlet duct 8 connected by means of a multi-way valve system 9 and supply pumps, to a series of tanks:
. un réservoir d'eau distillée 10, . un réservoir 11 contenant une solution aqueuse d'HCl, 2N, . un réservoir 12 contenant une solution aqueuse de Ag NO3, 05N,. a distilled water tank 10,. a reservoir 11 containing an aqueous solution of HCl, 2N,. a reservoir 12 containing an aqueous solution of Ag NO3, 05N,
. un réservoir 13 contenant du méthanol pur (99 S),. a tank 13 containing pure methanol (99 S),
. un réservoir 14 contenant de l'éthanol pur (99 SS),. a tank 14 containing pure ethanol (99 SS),
. un réservoir 15 contenant un solvant d'elution finale préalablement préparé.. a tank 15 containing a final elution solvent previously prepared.
En partie basse, au-dessous du disgue fritte 2, la colonne 1 est raccordée à un conduit de récupération 16 équipé d'un système multivoie 17 débouchant soit dans un bac de récupération des effluents de lavage 18, soit dans un réservoir 19 de récupération d'Ag NO-j et de HNO3, soit dans des réservoirs 20, 21 et 22 de recueil des éluats : méthanol et esters saturés et mono-insaturés, éthanol et esters di-insaturés, solvant d'elution finale et esters poly- insa tu rés .In the lower part, below the sintered disgue 2, the column 1 is connected to a recovery duct 16 equipped with a multi-channel system 17 opening either into a tank for recovering washing effluents 18, or into a tank 19 for recovery of Ag NO- j and HNO3, ie in reservoirs 20, 21 and 22 for collecting eluates: methanol and saturated and mono-unsaturated esters, ethanol and di-unsaturated esters, final elution solvent and poly- esters insa you res.
Ces trois réservoirs sont raccordés par l'entremise d'un système trois voies 23 et d'une pompe de régulation à un évaporateur 24 de type "à film mince" tradi ionnel, doté d'une -sortie 25 de solvant et d'une sortie 26 d'esters. La sortie 25 est raccordée par un conduit de recyclage aux réservoirs de solvants 13, 14 et 15 par l'entremise d'un système trois voies 27. La procédure de mise en oeuvre est la suivante :These three tanks are connected via a three-way system 23 and a regulation pump to an evaporator 24 of the traditional "thin film" type, provided with a solvent outlet 25 and a exit 26 of esters. The outlet 25 is connected by a recycling conduit to the solvent tanks 13, 14 and 15 via a three-way system 27. The implementation procedure is as follows:
En premier lieu, la résine est lavée au moyen de l'eau distillée 10 jusqu'à ce que l'eau en sortie de colonne soit parfaitement limpide. On fait ensuite percoler à travers le lit de l'éthanol 14 en vue de débarrasser la résine des impuretés organiques .First, the resin is washed with distilled water 10 until the water leaving the column is perfectly clear. Then ethanol 14 is percolated through the bed in order to rid the resin of organic impurities.
On fait ensuite passer à travers le lit un volume de la solution 11 d'HCl égal à 2 fois le volume de la résine en vue de garantir la totale permutation des sites actifs par des protons H+.Then a volume of the HCl solution 11 equal to 2 times the volume of the resin is passed through the bed in order to guarantee total permutation of the active sites by H + protons.
On fait à nouveau percoler l'eau distillée 10 pour éliminer l'HCl résiduel.The distilled water is percolated again to remove the residual HCl.
La résine du lit peut alors être permutée sous forme Ag+ en faisant percoler la solution 12 de Ag NO3. Un volume de solution d'Ag NO-z, huit fois plus grand que le volume de résine, est amené à percoler afin d'obtenir une permutation à 100 % sous forme Ag+. Le caractère complet de la permutation est vérif ié, d'une part, par mesure p o t e n t i o m é t r i que de la solution d'Ag NO3 sortant de la colonne, d'autre part, par micro-analyse d'un échantillon de résine .The resin of the bed can then be permuted in Ag + form by percolating the solution 12 of Ag NO3. A volume of Ag NO-z solution, eight times greater than the volume of resin, is caused to percolate in order to obtain a 100% permutation in Ag + form. The completeness of the permutation is checked, on the one hand, by potentiometric measurement of the solution of Ag NO3 leaving the column, on the other hand, by micro-analysis of a resin sample.
On admet alors sur le lit de résine un volume de mélange d'esters 6 égal au 1/20 du volume de résine (50 cm pour 1 litre de résine) ; ce mélange qui débouche par le conduit 4 se dépose en tête du lit et imprègne sa partie haute .A volume of mixture of esters 6 is then admitted to the resin bed equal to 1/20 of the volume of resin (50 cm for 1 liter of resin); this mixture which opens out through the conduit 4 is deposited at the head of the bed and permeates its upper part.
L'étape suivante est une étape d'elution au méthanol qui consiste à faire percoler un volume Vm de méthanol à travers le lit ; ce volume qui dépend du mélange d'esters à traiter est compris entre 0,5 et 2 fois le volume de résine. L'éluat est récupéré , dans le réservoir correspondant 20. La séparation est suivie au cours du temps par analyse chromatographique en phase gazeuse, effectuée sur des prélèvements d'éluats.The next step is a methanol elution step which consists in percolating a volume Vm of methanol through the bed; this volume which depends on the mixture of esters to be treated is between 0.5 and 2 times the volume of resin. The eluate is recovered in the corresponding tank 20. The separation is followed over time by gas chromatographic analysis, carried out on samples of eluates.
La colonne est ensuite soumise à une étape d'elution à l'éthanol qui consiste à faire percoler à travers le lit un volume V d'éthanol compris entre 2,5 et 4,5 fois le volume de résine.The column is then subjected to an ethanol elution step which consists in percolating through the bed a volume V of ethanol of between 2.5 and 4.5 times the volume of resin.
La colonne est enfin soumise à une étape d'elution finale au moyen du mélange de solvants, contenu dans le réservoir 15. Un volume V- de ce mélange, compris entre 1,5 et 4 fois le volume de résine, est amené à percoler à travers le lit.The column is finally subjected to a final elution step by means of the mixture of solvents, contained in the reservoir 15. A volume V- of this mixture, comprised between 1.5 and 4 times the volume of resin, is caused to percolate across the bed.
Les éluats respectivement stockés dans les réservoirs 20, 21 et 22 sont soumis à une évaporation dans le dispositif 24 qui permet de séparer le solvant et les esters, le solvant étant recyclé vers le réservoir correspondant 13, 14, 15.The eluates respectively stored in the tanks 20, 21 and 22 are subjected to evaporation in the device 24 which makes it possible to separate the solvent and the esters, the solvent being recycled to the corresponding tank 13, 14, 15.
Les esters obtenus ont été soumis à des analyses chromatographiques en phase gazeuse en vue de déterminer leur pureté.The esters obtained were subjected to gas chromatographic analyzes in order to determine their purity.
EXEMPLE 1 Séparation des esters méthyiiques des acides gras de l'huile de pastelEXAMPLE 1 Separation of methyl esters of fatty acids from pastel oil
Le mélange d'esters traité à cet exemple provient d'une huile extraite à partir de graines broyées de pastel, l'extraction étant effectuée de façon connue dans un appareillage du type "Soxhlet" au moyen d'hexane, à la température de reflux de ce composé. On obtient au bout de 6 heures une huile jaune orangée d'acidité de 0,8 % (eri poids d'acide gras libre).The mixture of esters treated in this example comes from an oil extracted from crushed pastel seeds, the extraction being carried out in a known manner in an apparatus of the "Soxhlet" type using hexane, at reflux temperature of this compound. After 6 hours, an orange-yellow oil with an acidity of 0.8% (eri weight of free fatty acid) is obtained.
Cette huile est neutralisée par ajout d'un poids égal de méthanol anhydre avec catalyse par de la résine "Lewatit 24.31" sous forme acide, utilisée en quantité éqale h 10 % du poids d'huile ; la réaction est menée à 65° C pendant 3 heures sous agitation. Après séparation de la résine et évaporation du méthanol résiduel, le mélange d'huile et d'esters méthyiiques obtenu est transestérifié par ajout de 20 % de méthanol par rapport au poids du mélange et de 0,25 % de soude (en poids), à une température de 65° C pendant 2 heures. Les fractions obtenues : esters méthyiiques et glycérines, sont séparées par décantation et le mélange d'esters méthyiiques est traité conformément à l'invention dans l'installation décrite précédemment dans les conditions suivantes : - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 39 g,This oil is neutralized by adding an equal weight of anhydrous methanol with catalysis by "Lewatit 24.31" resin in acid form, used in an amount equal to 10% of the weight of oil; the reaction is carried out at 65 ° C for 3 hours with stirring. After separation of the resin and evaporation of the residual methanol, the mixture of oil and methyl esters obtained is transesterified by addition 20% methanol based on the weight of the mixture and 0.25% soda (by weight), at a temperature of 65 ° C for 2 hours. The fractions obtained: methyl esters and glycerins are separated by decantation and the mixture of methyl esters is treated in accordance with the invention in the installation described above under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml or 39 g,
- volume V de méthanol égal à 1 litre (égal au volume de résine dans la colonne 1),- volume V of methanol equal to 1 liter (equal to the volume of resin in column 1),
- volume Ve d'éthanol égal à 3 litres (3 fois le volume de résine),- volume Ve of ethanol equal to 3 liters (3 times the volume of resin),
- solvant d'elution finale constitué par un mélange d 'acé toni t r ile (10 % en volume) et t richlor o- 1 , 1 ,2 trifluoro-2,2,1 éthane (90 %) ,- final elution solvent consisting of a mixture of acetonitrile (10% by volume) and t richlor o- 1, 1, 2 trifluoro-2,2,1 ethane (90%),
- volume Vf du solvant d'elution finale égal à 2 litres (2 fois le volume de résine),- volume Vf of the final elution solvent equal to 2 liters (2 times the volume of resin),
- débit des trois élutions : 10 ml/mn . Après extraction, on obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 % :- flow rate of the three elutions: 10 ml / min. After extraction, the following compounds are obtained with purities greater than 98%:
- 5 g de linoleate, - 9,7 g de o^-linolénate,- 5 g of linoleate, - 9.7 g of o--linolenate,
- 23,8 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, aléate, éicosénoate, érucate).- 23.8 g of esters of saturated and monounsaturated fatty acids (palmitate, aleatory, eicosenoate, erucate).
Le procédé permet d'obtenir avec un rendement supérieur à 98 %, du linoleate et du o^-linolénate de pureté remarquable.The process makes it possible to obtain, with a yield greater than 98%, linoleate and o-linolenate of remarkable purity.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple est similaire au précédent, mais en utilisant un solvant d'elution finale constitué par un mélange d' acé toni tri 1 e (10 % en volume) et d'hexane (90 %) . Les volumes et débits d'elution sont les mêmes que précédemment. Les résultats sont identiques aux précédents, le linolenate étant éqalement parfaitement décroché par ce solvant d'elution finale. EXEMPLE 3 Séparation des esters méthyiiques des acides gras de l'huile de sysi breThis example is similar to the previous one, but using a final elution solvent consisting of a mixture of acetone tri 1 e (10% by volume) and hexane (90%). The volumes and flow rates of elution are the same as previously. The results are identical to the previous ones, the linolenate also being perfectly detached by this final elution solvent. EXAMPLE 3 Separation of methyl esters of fatty acids from sysi ber oil
L'huile de sysimbre utilisée est une huile disponible commercialement, fournie par la Société "Berdoues (Toulouse)". Cette huile est à 0,84 % d'acidité. Elle est neutralisée et transestér f iée comme à l'exemple 1.The sysimbre oil used is a commercially available oil, supplied by the company "Berdoues (Toulouse)". This oil has 0.84% acidity. It is neutralized and transesterified as in Example 1.
Le procédé de l'invention est appliqué au mélange d'esters obtenu (après décantation de la glycérine) dans les conditions suivantes :The process of the invention is applied to the mixture of esters obtained (after decantation of the glycerin) under the following conditions:
- volume d'esters à séparer : 45 ml soit 39 g,- volume of esters to be separated: 45 ml or 39 g,
- volume Vm de méthanol : 1 litre,- volume Vm of methanol: 1 liter,
- volume Ve d'éthanol : 3,5 litres, - solvant d'elution finale : hexène-1,- volume Ve of ethanol: 3.5 liters, - final elution solvent: hexene-1,
- volume Vf de ce solvant : 4 litres,- volume Vf of this solvent: 4 liters,
- débit des trois élutions : 10 ml/mn .- flow rate of the three elutions: 10 ml / min.
On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 % : - 7,3 g de linoleate,The following compounds are obtained with purities greater than 98%: - 7.3 g of linoleate,
- 15 g de p(_ -linolenate ,- 15 g of p (_ -linolenate,
- 16,2 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, oléate, éicosénoate, érucate).- 16.2 g of esters of saturated and monounsaturated fatty acids (palmitate, oleate, eicosenoate, erucate).
Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de la séparation obtenue.The results are similar to the previous ones from the point of view of the separation obtained.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Cet exemple est similaire à l'exemple 3 mais en utilisant comme solvant d'elution finale un mélange de trichloro-1,1,2 t r i f luoro-2, 2 , 1 éthane (90 % en poids) et d'hexène-1 (10 %) (m êmes volumes de solvants que précédemment). Les résultats sont identiques aux précédents. Il est à noter que la présence du solvant vecteur à bas point d'ébullition abaisse encore le coût de mise en oeuvre du procédé.This example is similar to Example 3 but using as a final elution solvent a mixture of 1,1,2-trichloro-1,2-trioro-2,1,2 ethane (90% by weight) and hexene-1 ( 10%) (same volumes of solvents as before). The results are identical to the previous ones. It should be noted that the presence of the vector solvent with low boiling point further lowers the cost of implementing the process.
EXEMPLE 5 Séparation des esters méthyiiques des acides gras de l'huile de bourracheEXAMPLE 5 Separation of methyl esters of fatty acids from borage oil
L'huile de bourrache utilisée a été fournie par la "Société Berdoues". Cette huile est à 3,8 % d'acidité. Elle est neutralisée et transestérif iée comme à l'exemple 1.The borage oil used was supplied by the "Société Berdoues". This oil has 3.8% acidity. It is neutralized and transesterified as in Example 1.
Après décantation de la glycérine, le procédé de l'invention est appliqué dans les conditions suivantes : - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 40 g,After decantation of the glycerin, the process of the invention is applied under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml, ie 40 g,
- volume V de méthanol : 1,3 litre,- volume V of methanol: 1.3 liters,
- volume Ve d'éthanol : 3,4 litres,- volume Ve of ethanol: 3.4 liters,
- solvant d'elution f inale : mélange d'acétonitrile (10 % en poids) et d'hexane (90 % ) ,- final elution solvent: mixture of acetonitrile (10% by weight) and hexane (90%),
- volume Vf de ce solvant : 2,3 litres,- volume Vf of this solvent: 2.3 liters,
- débit des trois élutions : 10 ml/mn.- flow rate of the three elutions: 10 ml / min.
On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 % : - 14,2 g de linoleate,The following compounds are obtained with purities greater than 98%: - 14.2 g of linoleate,
- 10 g de j -linolenate ,- 10 g of j -linolenate,
- 15,1 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, oléate, éicosénoβte, trace d ' érucate ) . Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de la séparation obtenue.- 15.1 g of esters of saturated and monounsaturated fatty acids (palmitate, oleate, eicosenote, trace amount of erucate). The results are similar to the previous ones from the point of view of the separation obtained.
EXEMPLE 6 Séparation des esters méthyligues des acides gras deEXAMPLE 6 Separation of the methyl esters of fatty acids from
1 * huile d 'onagre L'huile d'onagre utilisée a été fournie par la "Société Berdoues". Cette huile est à 3,1 % d'acidité. Elle est neutralisée et estérifiée comme à l'exemple 1.1 * evening primrose oil The evening primrose oil used was supplied by "Société Berdoues". This oil has 3.1% acidity. It is neutralized and esterified as in Example 1.
Après décantation de la glycérine, le procédé de l'invention est appliqué dans les conditions suivantes : - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 40 g,After decantation of the glycerin, the process of the invention is applied under the following conditions: - volume of esters to be separated: 45 ml, ie 40 g,
- volume Vm de méthanol : 0,6 litre,- volume Vm of methanol: 0.6 liters,
- volume Ve d'éthanol : 4,5 litres,- volume Ve of ethanol: 4.5 liters,
- solvant d'elution f inale : mélange d'acétonitrile (10 % en poids) et de t r i ch 1 o r o- 1 , 1 , 2 trif luoro-2,2,1 éthane (90 S),- final elution solvent: mixture of acetonitrile (10% by weight) and t r i ch 1 o r o- 1, 1, 2 trif luoro-2,2,1 ethane (90 S),
- volume Vf de ce solvant : 1,5 litre,- volume Vf of this solvent: 1.5 liters,
- débit des trois élutions : 10 ml/mn.- flow rate of the three elutions: 10 ml / min.
On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 % : - 25 g de linoleate,The following compounds are obtained with purities greater than 98%: - 25 g of linoleate,
- 5 g de ^ -linolenate , .- 5 g of ^ -linolenate,.
- 9,3 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, oléate).- 9.3 g of esters of saturated and monounsaturated fatty acids (palmitate, oleate).
Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de la séparation. The results are similar to the previous ones from the point of view of separation.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents, ce procédé consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine echangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, à amener des solvants à percoler à travers le lit, et à récupérer par extraction les esters entraînés par lesdits solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que :CLAIMS 1 / - Process for the fractionation of a mixture of fatty acid esters with a view to separating the esters having different degrees of unsaturation, this process consisting in bringing the mixture into contact with a bed of ion exchange resin strongly acid, permuted in Ag + form, to cause solvents to percolate through the bed, and to recover by extraction the esters entrained by said solvents, said process being characterized in that:
- l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine echangeuse d'ions, de façon à déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine, - l'on amène ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine, en vue d'èluer les esters saturés et mono-insaturés,- the mixture of esters is brought into direct contact in the absence of solvent with the ion exchange resin bed, so as to deposit said mixture inside said resin bed, - then it is brought a methanol-based solvent to percolate the resin bed, in order to elute the saturated and monounsaturated esters,
- l'on utilise ensuite un solvant dit solvant d'elution finale comportant un nitrile aliphatique ou un alcène aliphatique ou un alcyne aliphatique, h double ou triple liaison terminale, et l'on amène ledit solvant d'elution finale à percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'èluer les esters restants de degré d'insaturation supérieur à un, - et l'on extrait les esters contenus dans chacun des solvants.- Then using a solvent called final elution solvent comprising an aliphatic nitrile or an aliphatic alkene or an aliphatic alkyne, h double or triple terminal bond, and said final elution solvent is caused to percolate the bed of resin, in order to unhook and elute the remaining esters with a degree of unsaturation greater than one, - and the esters contained in each of the solvents are extracted.
2/ - Procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acide gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents, ce procédé étant du type consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine echangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, à amener des solvants à percoler à travers le lit, et à récupérer par extraction les esters entraînés par lesdits solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que : - l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine echangeuse d'ions, de façon à déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine,2 / - Process for the fractionation of a mixture of fatty acid esters with a view to separating the esters having different degrees of unsaturation, this process being of the type consisting in bringing the mixture into contact with a bed of exchange resin d strongly acid ions, permuted in Ag + form, to cause solvents to percolate through the bed, and to recover by extraction the esters entrained by said solvents, said process being characterized in that: - contact is made directly mixing the esters in the absence of solvent with the ion exchange resin bed, so as to deposit said mixture inside said resin bed,
- l'on amène ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine, en vue d'èluer les esters saturés et mono-insaturés,- then a methanol-based solvent is caused to percolate the resin bed, in order to elute the saturated and monounsaturated esters,
- l'on amène ensuite un solvant à base d'éthanol à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'èluer les esters di-insaturés,- an ethanol-based solvent is then caused to percolate the resin bed in order to unhook and elute the di-unsaturated esters,
* - l'on utilise ensuite un solvant, dit solvant d'élutiof. finale, 'comportant un nitrile aliphatique ou un alcène aliphatique ou un alcyne aliphatique, à double ou triple liaison' terminale, et l'on amène ledit solvant d'elution finale à percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'èluer les esters restants de degré d'insaturation supérieur à deux, * - then use a solvent, called elutiof solvent. final, ' comprising an aliphatic nitrile or an aliphatic alkene or an aliphatic alkyne, with double or triple bond' terminal, and said final elution solvent is caused to percolate the resin bed, in order to unhook and elute the remaining esters with a degree of unsaturation greater than two,
- et l'on extrait les esters contenus dans chacun des solvants. 3/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, dans leguel l'on utilise une résine acide forte mac opo euse, à squelette po 1 y s t y r é n i que , fonctionnalisée par des groupes sulfonigues.- And the esters contained in each of the solvents are extracted. 3 / - Method of fractionation according to one of claims 1 or 2, in leguel one uses a strong mac opo ous acid resin, skeleton po 1 y s t y r en n i that, functionalized by sulfonigues groups.
4/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 3, dans leguel l'on utilise une résine permutée b 100 % sous forme Ag+, par percolation préalable d'une solution de nitrate d'argent en excès s t oechio é t r ique par rapport aux sites sulfoniques de la résine.4 / - The fractionation process according to claim 3, in which a 100% b permuted resin is used in Ag + form, by prior percolation of a silver nitrate solution in stoichiometric excess relative to the sulfonic sites of the resin.
5/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel l'on utilise une résine du type "Lewatit SPC 108 ou K 2431".5 / - The fractionation method according to one of claims 3 or 4, in which a resin of the type "Lewatit SPC 108 or K 2431" is used.
6/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on met en contact le mélange d'ester avec le lit de résine en versant ledit mélange en tête du lit de résine, de façon que le volume de mélange versé soit au plus égal à l/15e du volume total du lit de résine.6 / - Fractionation method according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the ester mixture is brought into contact with the resin bed by pouring said mixture at the head of the bed of resin, so that the volume of mixture poured is at most equal to 1/15 of the total volume of the resin bed.
7/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque solvant est amené à circuler dans le lit de résine en courant descendant, dans les conditions volumiques suivantes :7 / - Fractionation process according to one of claims 1 to 6, characterized in that each solvent is caused to circulate in the resin bed in a downdraft, under the following volume conditions:
- entre 0,5 et 2 volumes de solvant à base de méthanol par volume de résine,- between 0.5 and 2 volumes of methanol-based solvent per volume of resin,
- le cas échéant, entre 2,5 et 4,5 volumes de solvant à base' d'éthanol par volume de résine, - entre 1,5 et 4 volumes de solvant d'elution finale par volume de résine.- if necessary, between 2.5 and 4.5 volumes of solvent based on ethanol per volume of resin, - between 1.5 and 4 volumes of final elution solvent per volume of resin.
8/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 7, caractérisé en ce gue chaque solvant est amené à circuler dans le lit de résine en courant descendant forcé, en établissant une différence de pression entre l'entrée et la sortie de lit comprise entre 0,1 et 1 bar.8 / - fractionation method according to claim 7, characterized in that each solvent is caused to circulate in the resin bed in forced downflow, by establishing a pressure difference between the inlet and the outlet of the bed of between 0, 1 and 1 bar.
9/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant d'elution finale constitué par un mélange d'acétonitrile et d'un solvant vecteur à point d'ébullition inférieur à 70° C, apte ô engendrer une élimination azéotropique de 1 ' acétoni t ri le lors de l'extraction des esters.9 / - Fractionation method according to one of claims 1 to 8, characterized in that one uses a final elution solvent consisting of a mixture of acetonitrile and a carrier solvent with a boiling point below 70 ° C, capable of generating an azeotropic elimination of acetone during the extraction of the esters.
10/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant d'elution finale constitué par un mélange d'acétonitrile et de t r ichlo r o- 1 , 1 , 2 t r i f 1 uoro-2 , 2 , 1 éthane, dans lequel l'acétonitrile est minoritaire.10 / - The fractionation method according to claim 9, characterized in that a final elution solvent is used, consisting of a mixture of acetonitrile and tr ichlo r o- 1, 1, 2 trif 1 uoro-2, 2, 1 ethane, in which acetonitrile is in the minority.
11/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant d'elution finale un mélange de proportion volumique comprise entre 5 S et 15 S. d'acétonitrile par rapport au trichloro-1,1,2 trif luoro-2 , 2 , 1 éthane.11 / - Fractionation process according to claim 10, characterized in that a mixture of volume proportion between 5% and 15% of acetonitrile relative to 1,1-trichloro is used as final elution solvent, 2 trioro luoro-2, 2, 1 ethane.
12/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'extraction des esters contenus dans chacun des solvants est effectuée à la sortie du lit de résine par évaporation du solvant concerné. 13/ - Procédé conforme h l'une des revendications 1 à 12, pour. fractionner un mélange d'esters méthyiiques d'acides gras riche en linoleate et en linolenate, provenant d'une huile brute végétale ou animale ayant subi une neutralisation et une transestérif ication. 14/ - Procédé selon les revendications 2 et12 / - The fractionation method according to one of the preceding claims, wherein the extraction of the esters contained in each of the solvents is carried out at the outlet of the resin bed by evaporation of the solvent concerned. 13 / - Method according to one of claims 1 to 12, for. fractionate a mixture of methyl esters of fatty acids rich in linoleate and linolenate, obtained from a crude vegetable or animal oil which has undergone neutralization and transesterification. 14 / - Process according to claims 2 and
13 prises ensemble, appliqué à un mélange provenant d'une huile de bourrache ou d'onagre, en vue de séparer, d'une part le linoleate, d'autre part le Q linolenate, des autres esters d'acides gras contenus dans ledit mélange. 15/ - Procédé selon les revendications 2 et 13 prises ensemble, appliqué à un mélange provenant d'une huile de pastel ou de sysimbre, en vue de séparer, d'une part le linoleate, d'autre part le os. linolenate, des autres esters d'acides gras contenus dans ledit mélange. 13 taken together, applied to a mixture from a borage or evening primrose oil, in order to separate, on the one hand the linoleate, on the other hand the Q linolenate, from the other fatty acid esters contained in said mixed. 15 / - Process according to claims 2 and 13 taken together, applied to a mixture coming from a oil of pastel or sysimbre, in order to separate, on the one hand the linoleate, on the other hand the bone. linolenate, other fatty acid esters contained in said mixture.
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