EP0477327A1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

Flüssigkristallines medium

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Publication number
EP0477327A1
EP0477327A1 EP19910907382 EP91907382A EP0477327A1 EP 0477327 A1 EP0477327 A1 EP 0477327A1 EP 19910907382 EP19910907382 EP 19910907382 EP 91907382 A EP91907382 A EP 91907382A EP 0477327 A1 EP0477327 A1 EP 0477327A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
eccp
pch
medium according
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19910907382
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David 87 Sopwith Crescent Merley Coates
Bernhard Wacore Tamagawagakuen Rieger
Reinhard Hittich
Eike Poetsch
Volker Reiffenrath
Herbert Plach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP0477327A1 publication Critical patent/EP0477327A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked

Definitions

  • the present invention relates to a liquid-crystalline medium, its use for electro-optical purposes and displays containing this medium.
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are, for example, cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic”) structure, STN cells (“super-twisted nematiic”), SBE cells (“super birefringence effect”) and OMI cells (“optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have a low viscosity and result in short response times, low threshold voltages and a high contrast in the cells. Furthermore, they should have a suitable mesophase at the usual operating temperatures, ie in the widest possible range below and above room temperature, for example a nematic or cholesteric mesophase for the above-mentioned cells. Since liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another. Other properties, such as the electrical
  • Conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy have to meet different requirements depending on the cell type and area of application.
  • materials for cells with a twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements ie transistors
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs made of compound semiconductors such as CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that a filter element is located opposite a switchable image element.
  • the TFT displays work ⁇ ih. ic. usually as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • Such MFK displays are particularly suitable for TV applications (e.g. pocket TVs) or for high-information
  • the object of the invention is to provide media, in particular for such MFK, TN or STN displays, which do not have the disadvantages indicated above or only to a lesser extent, and preferably at the same time have very high resistivities and low threshold voltages.
  • the invention thus relates to a liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds with positive dielectric anisotropy, characterized in that it contains one or more compounds of the general formula I.
  • L 1 , L 2 and L 3 each H or F, XF, Cl, CF 3 ,
  • the invention also relates to electro-optical displays (in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and one in the cell located nematic liquid crystal mixture with positive dielectric anisotropy and high resistivity) containing such media and the use of these media for electro-optical purposes.
  • electro-optical displays in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and one in the cell located nematic liquid crystal mixture with positive dielectric anisotropy and high resistivity
  • liquid crystal mixtures according to the invention allow a significant expansion of the available parameter space.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention simultaneously enable dielectric anisotropy values ⁇ ⁇ 3 , 5, preferably ⁇ 4, 0, clear points above
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol.
  • the viscosity at 20 ° C is preferably 25 mPa.s.
  • the nematic phase range is preferably at least 70 °, in particular at least 80 °. This range preferably extends at least from -30 ° to + 70 °.
  • Capacity holding ratio (Hr) measurements [S.Matsumoto et al., Liquid Crystals 5th, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G.
  • the UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better. H. they show a significantly smaller decrease in HR under UV exposure.
  • the media according to the invention are also distinguished by extraordinarily high elastic constants with very favorable viscosity values, which results in distinct advantages over media from the prior art, particularly when used in STN displays.
  • the media according to the invention are preferably based on several (preferably two or more) compounds of the formula I, i.e. the proportion of these compounds is> 25%, preferably> 40%.
  • - Medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general
  • R alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl, each with up to 7 carbon atoms
  • Y 2 each independently of one another H or F r: 0 or 1.
  • - Medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas V to VIII:
  • Total mixture is 30 to 70% by weight -
  • the medium contains compounds of the formulas II and III or IV - instep straight-chain alkyl or alkenyl with 2 to 7
  • the medium essentially consists of compounds of the formulas I to IV -
  • the medium contains further compounds, preferably selected from the following group:
  • the weight ratio I: (II + III + IV) is preferably 1: 4 to 1: 1.
  • - Medium essentially consists of compounds selected from the group consisting of the general formulas I to XIV.
  • alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups having 1-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups with 2-5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl encompasses straight-chain and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Alkenyl groups in particular are C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1E alkenyl, C 4 -C 7 -3E alkenyl and C 5 -C 7 -4 alkenyl.
  • Examples of preferred alkenyl groups are
  • fluoroalkyl preferably encompasses straight-chain groups with terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. However, other positions of the fluorine are not excluded.
  • the response times, the threshold voltage, the steepness of the transmission characteristics, etc. can be modified in a desired manner by a suitable choice of the meanings of R, X and Y.
  • 1E-alkenyl residues, 3E-alkenyl residues, 2E-alkenyloxy residues and the like generally lead to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants k 33
  • the total amount of compounds of the formulas I to XII in the mixtures according to the invention is not critical.
  • the mixtures can therefore contain one or more further components in order to optimize various properties.
  • the observed effect on the response times and the threshold voltage is generally greater the higher the total concentration of compounds of the formulas I to XIV.
  • the media according to the invention contain compounds of the formula II, III, V and / or VII (preferably II and / or III), in which X is CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 .
  • X is CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 .
  • the media preferably contain compounds selected from the group consisting of the formulas V to VIII, where X preferably denotes OCHF 2 .
  • the media according to the invention can also contain a component A consisting of one or more compounds having a dielectric anisotropy of -1.5 to +1.5 of the general formula I ' I '
  • R 1 and R 2 each independently of one another n-alkyl, fluoroalkyl or n-alkenyl having up to 9 carbon atoms, the rings A 1 , A 2 and A 3
  • Z 1 and Z 2 are each independently of one another -CH 2 CH 2 -, C ⁇ C-,
  • n 0, 1 or 2.
  • Component A preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of II1 to II7: II1 II2 II3
  • Component A preferably additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of II8 to II20: II8 II9 II10 II11 II12 II13 II14 II15
  • R 1 and R 2 have the meaning given for formula I 'and the 1,4-phenylene groups in II8 to II17 each
  • Component A also preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of II21 to II25 and contains: II21 II22 II23 II24
  • R 1 and R 2 have the meaning given in formula I 'and the 1,4-phenylene groups in II21 to II25 each
  • C r H 2r + 1 is a straight-chain alkyl group with up to 7
  • R 1 and R 2 have the meaning given for formula I 'and
  • liquid crystal mixtures which contain one or more compounds selected from the group consisting of III 'and IV:
  • Ri and R 2 have the meaning given for formula I '.
  • the type and amount of polar compounds with positive dielectric anisotropy is not critical. The person skilled in the art can select suitable materials in simple routine tests from a wide range of known and in many cases also commercially available components and base mixtures.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds of the formula I "
  • Z 1 , Z 2 and m have the meaning given for formula I ', Q 1 and Q 2 each independently of one another 1,4-phenylene, trans-1, 4-cyclohexylene or 3-fluoro-1,4-phenylene or one of the radicals Q 1 and Q 2 also means trans-1,3-dioxane-2, 5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2, 5-diyl or 1,4-cyclohexenylene.
  • the structure of the STN or MFK display according to the invention from polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment corresponds to the design customary for such displays.
  • the term conventional construction is broadly encompassed here and also includes all modifications and modifications of the MLC display, in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se. As a rule, the desired amount of the components used in smaller amounts is dissolved in the components which make up the main constituent, advantageously at elevated temperature. It is also possible to mix solutions of the components in an organic solvent, for example in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after thorough mixing, for example by distillation.
  • the dielectrics can also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants can be added.
  • C means a crystalline, S a smectic, S B a smectic B, N a nematic and I the isotropic phase.
  • V 10 denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface).
  • t on denotes the
  • the electro-optical data were measured in a TN cell at the 1st minimum (ie at a d n value of 0.5) at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the optical data were measured at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All temperatures above and below are given in ° C. The percentages are percentages by weight.
  • Table A shows only the acronym for the base body.
  • a code for the substituents R 1 , R 2 , L 1 , L 2 and L 3 follows with a dash, separately from the acronym for the base body:
  • Table A Table B:
  • the above liquid-crystalline media of Examples 1 to 7 are particularly suitable for MLC displays.
  • liquid-crystalline media for STN displays can also be produced.
  • the liquid-crystalline media for STN displays according to the invention generally have a birefringence between 0.12 and 0.17, preferably 0.12 and 0.15, in particular 0.125 and 0.145.
  • the media according to the invention for STN displays contain 0-40%, preferably 5% to 35%, in particular 10% to 30% of a liquid-crystalline component of the formula I 'with a dielectric anisotropy of -1.5 to +1.5, in particular selected from the group I'a to I'n:
  • R 1 and R 2 have the meaning given for formula I ', but preferably alkyl or alkoxy having 1 to 8, in particular 2 to 5, carbon atoms and the 1,4-phenylene groups, independently of one another, also by fluorine can be substituted several times.
  • the liquid crystal mixtures used in the STN displays are dielectrically positive with ⁇ > 1, preferably ⁇ 3, in particular ⁇ 5.
  • the STN mixtures according to the invention are further characterized by advantageous values for the steepness of the electro-optical characteristic curve and can be operated at high multiplex rates.
  • Example A relate to liquid-crystalline media according to the invention for STN cells:
  • This mixture has the following physical properties:
  • a liquid-crystalline medium for an STN cell (twist 240 °) is produced, consisting of: ECCP-3Cl 10.4%
  • This mixture has the following physical properties:
  • a liquid-crystalline medium for an STN cell (twist 240 °) is produced, consisting of: ECCP-3Cl 8.0%
  • This mixture has the following physical properties:
  • a liquid-crystalline medium for an STN cell (twist 240 °) is produced, consisting of:
  • This mixture has the following physical properties:
  • a liquid-crystalline medium for an STN cell (twist 240 °) is produced, consisting of:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • This mixture has the following physical properties:
  • a basic mixture (A) consisting of
  • CCPC-35 5% has the following properties:
  • V th 2.31 volts.
  • STN mixtures according to the invention are produced, consisting of 80% base mixture (A) and 20% of a compound of the formula Ia
  • a basic mixture (B) consisting of
  • ME-2N.F 3.0% has the following physical properties:
  • NI 94.9 ° C
  • STN mixtures according to the invention are produced consisting of different amounts of base mixture (B) and a compound of the formula Ia or CEUPnX.L 2

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Description

Flüssigkristallines Medium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematiic"), SBE- Zellen ("super-birefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische
Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand guter UV- und Temperaturstabilität des Widerstands und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann: 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten ϊih. ic .erweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet. Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative
Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobiloder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen nicht den heutigen Anforderungen. Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrieh)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door- use, Automobil, Avionik) - Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw.
Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält, worin L1, L2 und L3 jeweils H oder F, X F, Cl, CF3,
OCF3 oder OCHF2, einer der Reste Q1 und Q2 -C2H4- und der andere Rest Q1 oder Q2 eine Einfachbindung und R Alkyl,
Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei -40 °C sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z.B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein von nur +3.
Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60 °C auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei niedrigen Viskositäten bei tiefen Temperaturen (bei -30 °C < 600, vorzugsweise < 550 mPa.S; bei -40 °C < 1800, vorzugsweise < 1700 mPa.s) gleichzeitig dielektrische Anisot¬ropiewerte Δε ≥ 3, 5, vorzugsweise ≥ 4, 0, Klarpunkte oberhalb
65°, vorzugsweise oberhalb 70° und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 90°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Viskosität bei 20 °C ist vorzugsweise 25 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +70°. Messungen des "Capacity Holding-ratio" (Hr) [S.Matsumoto et al., Liquid Crystals 5., 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
Auch die UV-Stabilität der erfindungegemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Die erfindungsgemäßen Medien zeichnen sich neben ungewöhnlich weitem nematischen Phasenbereich auch durch außerordentlich hohe elastische Konstanten bei sehr günstigen Viskositätswerten aus, wodurch insbesondere bei Verwendung in STN-Anzeigen deutlich Vorteile gegenüber Medien aus dem Stand der Technik resultieren.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist > 25 %, vorzugsweise > 40 %.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XII und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen
Formel II, III und IV:
II
III IV
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X: F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2
Y1 und
Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F r: 0 oder 1. - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII:
V
VI
VII
VIII
worin R, X und Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hatten.
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XIV:
IX
X
XI
XII
XIII
XIV worin R, X und Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im
Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im
Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-% -
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV - Rist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7
C-Atomen - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
- Das Gewichtsverhältnis I : (II + III + IV) ist vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 1. - Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIV.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Verbesserung der Ansprechzeiten und zu niedrigen Schwellenspannungen führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektischnematisch beobachtet werden. Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E- Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind
Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl,
6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R, X und Y können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33
(bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Eine Gruppe -CH2CH2- in Z1 bzw. Z2 führt im allgemeinen zu höheren
Werte von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindüng. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z.B. flachere
Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur
Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt. Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XIV ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbindüngen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V bis VIII, worin X vorzugsweise OCHF2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I' I'
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, -Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen, die Ringe A1, A2 und A3
jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, C≡C-,
-CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung, und m 0, 1 oder 2 bedeutet.
Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7: II1 II2 II3
II4 II5 II6 II7
worin R1 und R2 die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20: II8 II9 II10 II11 II12 II13 II14 II15
II16 II17 II18 II19
worin R1 und R2 die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils
unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25 enthält: II21 II22 II23 II24
worin R1 und R2 die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils
unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein körmen. Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Komponente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ll26 und ll27 enthält: II26 II27
worin CrH2r+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7
C-Atomen ist .
In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben und
Z° eine Einfachbindung, -CH2CH2-, oder
CH2CH2-
bedeutet, zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombinationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15 %, insbesondere 5-10 % verwendet.
Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III' und IV enthalten:
III' IV'
worin Ri und R2 die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben. Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist ein sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Materialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I"
I"
worin Z1, Z2 und m die bei Formel I' angegebene Bedeutung haben, Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1, 4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen- oder einer der Reste Q1 und Q2 auch trans-1,3-Dioxan-2, 5-diyl, Pyrimidin-2, 5-diyl, Pyridin-2, 5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet. R° n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y H oder F und X' CN, Halogen, CF3, OCF3 oder OCHF2 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I" worin X' CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I" (X' = CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10 % an Nitrilen der Formel I" (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I", sondern Verbindungen der Formel I' mit X' = Halogen, CF3, OCF3 oder OCHF2). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XII.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM. Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SB eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrich- tung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die
Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε 1 wobei
die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet. Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d n-Wert von 0,5) bei 20 °CC gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest CnH2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In
Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1, L2 und L3:
Tabelle A: Tabelle B:
Beispiel 1
PCH-3 9 %.
EBCH-3F 8 %
EBCH-3F.F 10 %
BECH-3F.F 8 % Tc = 73 °C
CCP-2OCF3 6 % Δn = 0,09
CCP-3OCF3 13 %
CCP-4OCF3 8 %
CCP-5OCF3 13 %
CBC-33F 2 %
CBC-55F 3 %
PCH-5F 10 %
PCH-7F 10 %
Beispiel 2
PCH-3Cl 12 %
PCH-5Cl 10 %
PCH-3Cl.F 10 %
BECH-3F.F 8 %
CCP-2F.F 8 %
CCP-3F.F 12 %
CCP-5F.F 12 %
CCB-3.FF 3 %
CCB-5.FF 3 %
BCH-3F.F 12 %
BCH-5F.F 10 % Beispiel 3
PCH-3 9 %
EBCH-3F 10 %
EBCH-3F.F 12 %
BECH-3F.F 9 % Tc = 70 °C
CCP-2OCF3 5 % Δn = 0,09
CCP-3OCF3 13 %
CCP-4OCF3 5 %
CCP-5OCF3 12 %
CBC-33F 2 %
CBC-5F 3 %
PCH-5F 10 %
PCH-6F 10 %
Beispiel 4
PCH-3Cl 15 %
PCH-5Cl 10 %
PCH-3Cl.F 10 %
BECH-3F.F 10 %
CCP-2F.F 10 %
CCP-3F.F 12 %
CCP-5F.F 12 %
CCB-3.FF 3 %
CCB-5.FF 3 % Beispiel 5
PCH-5F.F 5 % Tc = 66 °C
PCH-6F.F 3 % Δn = 0,090
PCH-7F.F 4 % V10 = 1,4 V
CCP-2OCF3.F 9 % η = 21 mPa.s
CCP-3OCF3.F 12 %
CCP-4OCF3.F 10 %
CCP-5OCF3.F 12 %
CUP-2F 6 %
CUP-3F 9 %
CUP-5F 11 %
CEUP-3F 10 %
CEUP-5F 9 %
Beispiel 6
PCH-5F.F 5 % Tc = 95 °C
PCH-7F.F 6 % V10 = 1,85 V
CCP-2OCF3.F 7 % Δn = 0,090
CCP-3OCF3.F 10 %
CCP-5OCF3.F 9 %
CUP-3F 12 %
CUP-5F 12 %
CEUP-3F 11 %
CEUP-5F 12 %
CCB-3.FOCF3 6 %
CCB-4.FOCF3 5 %
CCB-5.FOCF3 5 % Beispiel 7
PCH-5CL.F 5 % Tc = 97 °CC
PCH-7CL.F 6 % V10 = 1,8 V
CCP-2OCF3.F 7 % Δn = 0,099
CCP-3OCF3.F 10 %
CCP-5OCF3.F 9 %
CUP-3F 12 %
CUP-5F 12 %
CEUP-3F 11 %
CEUP-5F 12 %
CCB-3.FOCF3 6 %
CCB-4.FOCF3 5 %
CCB-5.FOCF3 5 %
Die voranstehenden flüssigkristallinen Medien der Beispiele 1 bis 7 eignen sich insbesondere für MFK-Anzeigen.
Mit Hilfe der Verbindungen der Formel I lassen sich jedoch auch flüssigkristalline Medien für STN-Anzeigen herstellen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien für STN-Anzeigen weisen in der Regel eine Doppelbrechung zwischen 0,12 und 0,17, vorzugsweise 0,12 und 0,15, insbesondere 0,125 und 0,145, auf.
Als polare Verbindungen enthalten sie neben den Verbindungen der Formel I eine, zwei oder mehrere Verbindungen der Formel I", vorzugsweise solche, worin X' CN oder Cl bedeutet, insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus I"a bis I"u: l
worin R° und X' die für Formel I" gegebene Bedeutung besitzt. Die 1,4-Phenylengruppe der Formeln I"a bis I"u können 1 oder mehrfach durch Fluor substituiert sein. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Medien für STN-Anzeigen 0-40 %, vorzugsweise 5 % bis 35 %, insbesondere 10 % bis 30 % einer flüssigkristallinen Komponente der Formel I' mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe I'a bis I'n:
c
i l
worin R1 und R2 die für Formel I' angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise aber Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5, C-Atome bedeuten und die 1,4-Phenylengruppen jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Die in den STN-Anzeigen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε > 1, vorzugsweise≥ 3, insbesondere≥ 5.
Sie weisen günstige Werte für die Schwellenspannung Vth und für die Fließviskosität auf.
Die erfindungsgemäßen STN-Mischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet und können mit hohen Multiplexraten betrieben werden.
Darüberhinaus weisen sie eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf.
Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien für STN-Zellen: Beispiel A
Es wird ein flüssigkristallines Medium für eine STN-Zelle
(Verdrillung 240°) hergestellt, bestehend aus:
ECCP-3Cl 10,4 %
ECCP-5Cl 14,4 %
ECCP-5Cl.F 10,4 %
PCH-3 9,6 %
G9 10,4 %
K6 9,6 %
CCPC-35 4,8 %
D-35 8,0 %
ME-2N.F 2,4 % 20,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
N - I = 99 °C; Δn = 0, 138/ Viskosität (20 °C) = 24 mm2/s; Vth = 2, 43 Volt .
Beispiel B
Es wird ein flüssigkristallines Medium für eine STN-Zelle (Verdrillung 240°) hergestellt, bestehend aus: ECCP-3Cl 10,4 %
ECCP-5Cl 14,4 %
ECCP-5Cl.F 10,4 %
PCH-3 9,6 % G9 10,4 %
K6 9,6 %
CCPC-35 4,8 %
D-35 8,0 %
ME-2N.F 2,4 % 20,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
N - I = 89 °C; Δn = 0,128; Viskosität (20 °C) = 23 mm2/s; Vth = 2,23 Volt. Beispiel C
Es wird ein flüssigkristallines Medium für eine STN-Zelle (Verdrillung 240°) hergestellt, bestehend aus: ECCP-3Cl 8,0 %
ECCP-5Cl 8,0 %
ECCP-5Cl.F 4,0 %
ECCP-3Cl.F 6,4 %
K6 9,6 %
K9 8,0 %
CCPC-35 4,0 %
CCPC-33 3,2 %
PCH-302 8,8 %
CCH-302 20,0 % 20,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
N - I = 87 °C; Δn = 0,122/ Viskosität (20 °C) = 17 mm2/s; Vth = 2,26 Volt.
Beispiel D
Es wird ein flüssigkristallines Medium für eine STN-Zelle (Verdrillung 240°) hergestellt, bestehend aus:
ECCP-3Cl 8,0 %
ECCP-5Cl 8,0 %
ECCP-5Cl.F 4,0 %
ECCP-3Cl.F 6,4 %
K6 9,6 %
K9 8,0 %
CCPC-35 4,0 %
CCPC-33 3,2 %
PCH-302 8,8 %
CCH-302 20,0 %
F
20,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
N - I = 93 °C; Δn = 0,131/ Viskosität (20 °C) = 19 mm2/s;
Vth = 2 , 35 Volt. Beispiel E
Es wird ein flüssigkristallines Medium für eine STN-Zelle (Verdrillung 240°) hergestellt, bestehend aus:
ECCP-3Cl 8,0 %
ECCP-5Cl 8,0 %
ECCP-5Cl.F 4,0 %
ECCP-3Cl.F 6, 4 %
K6 9,6 %
K9 8,0 %
CCPC-35 4,0 %
CCPC-33 3,2 %
PCH-302 8,8 %
CCH-302 20,0 %
20,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N - I = 87 °C; Δn = 0,123/ Viskosität (20 °C) = 18 mm2/s; Vth = 2,40 Volt. Beispiel F
PCH-3CL 10,0 %
PCH-5CL 10,0 %
ECCP-3CL 12,0 %
ECCP-5CL 12,0 %
ECCP-3CL.F 6,0 %
CCPC-33 5,0 % K6 10,0 %
PCH-3 10,0 %
G9 5,0 %
CBC-33F 3,0 %
PYP-3N.F 3,0 %
PYP-5N.F 4,0 %
10,0 %
Diese Mischung weist folgende Eigenschaften auf:
N-I 85 °C; Δn = 0,134/ Viskosität (20 °C) : 21 mm2/s
Δε = +10,6 Beispiel G
PCH-3CL 10,0 %
PCH-5CL 10,0 %
ECCP-3CL 12,0 %
ECCP-5CL 12,0 %
ECCP-3CL.F 6,0 %
CCPC-33 5,0 %
K6 10,0 %
PCH-3 10,0 %
G9 5,0 %
CBC-33F 3,0 %
ME3N.F 7,0 % 10,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf: N-I 85, 5 °C; Δn = 0, 132/ Viskosität (20 °C) : 21 mm2/s;
Δε = 11 , 0 .
Beispiel H
EPCH-3CL 10,0 %
PCH-5CL 10,0 %
ECCP-3CL 12,0 %
ECCP-5CL 12,0 %
ECCP-3CL.F 6,0 %
CCPC-33 5,0 %
K6 10,0 %
PCH-3 10,0 %
G9 5,0 %
CBC-33F 3,0 %
ME3N.F 7,0 % 10, 0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I = 87,5 °C; Δn = 0,131/ Viskosität (20 °C) = 21 mm2/s; Δε = 11,0.
Beispiel I
PCH-3CL 10,0 %
PCH-5CL 10 ,0 %
ECCP-3CL 12,0 %
ECCP-5CL 12,0 %
ECCP-3CL.F 6,0 % CCPC-33 5,0 %
K6 6,0 %
PDX-3 10,0 %
G9 9,0 %
CBC-33F 3,0 %
ME3N.F 7,0 % 10,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I = 86 °C; Δn = 0,129/ Viskosität (20 °C) = 22 mm2/s; Δε = +12,4.
Beispiel J
ECCP-3CL 15,0 %
ECCP-5CL 14,0 %
PCH-3 10,0 %
BECH-3CL.F 12,0 %
EBCH-3CL.F 6, 0 %
EBCH-5CL 6,0 %
PYP-3N.F 6,0 %
PDX-3 5,0 %
CCPC-33 5,0 %
CBC-33F 5,0 %
PDX-5 4,0 % 12,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I = 120 °C; Δn = 0,146/ Viskosität (20 °C) = 29 mm2/s; Δε = +10,0.
Beispiel K
ECCP-3CL 15,0 %
ECCP-5CL 14,0 %
PCH-3 10,0 %
BECH-3CL.F 12,0 %
EBCH-3CL.F 6,0 %
EBCH-5CL 6,0 %
PYP-3N.F 6,0 %
PDX-3 5,0 %
CCPC-33 5,0 %
PDX-5 4,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I 118 °C; Δn = 0,149/ Viskosität (20 °C) = 29,0 mm2/s; Δε = 10,3.
Beispiel L
ECCP-32 12,0 %
ECCP-35 12,0 %
PCH-3 12,0 %
G9 10,0 %
PDX-3CL 8,0 %
FET-5CL 10,0 % BECH-3CL.F 10,0 %
CCPC-33 7,0 %
K6 10,0 %
PYP-3N.F 4,0 %
PYP-5N.F 5,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I = 82,4 °C; Δn = 0,142/ Viskosität (20 °C) = 23 mm2/s; Δε = +10,8.
Beispiel M
CEUP-5CL 12,0 %
CEUP-5C1.F 10,0 %
ECCP-3CL 10,0 %
ECCP-5CL 10,0 %
PCH-3 10,0 %
G9 10,0 %
PCH-3CL 10,0 %
PYP-3N.F 5,0 %
CCPC-33 4,0 %
K6 4,0 %
15,0 %
Diese Mischung weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I 75,5 °C; Δn = 0,131/ Viskosität (20 °C) = 22 mm2/s; Δε = +9,9. Beispiel N
Eine Basismischung (A), bestehend aus
ECCP-3CL.F 9 %
ECCP-5CL.F 5 %
ECCP-3CL 10 %
ECCP-5CL.F 10 %
K6 12 %
K9 10 %
CCH-303 25 %
PCH-302 11 %
CCPC-33 4 %
CCPC-35 5 % weist folgende Eigenschaften auf:
N-I 87,5 °C; Δn = 0,118; Viskosität (20 °C) 18 mm2/s;
Vth = 2,31 Volt.
Es werden erfindungsgemäße STN-Mischungen hergestellt bestehend aus 80 % Basismischung (A) und 20 % einer Verbindung der Formel la
la
Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind Tabelle I zu entnehmen (Schwellsrispannung gemessen in einer 180° verdrillten STN-Zelle):
Beispiel O
Eine Basismischung (B), bestehend aus
ECCP-3CL 12,98 %
ECCP-5CL 17,98 %
ECCP-5CL.F 13,07 %
PCH-3 11,99 %
G9 12,98 %
K6 12 %
CCPC-35 5,99 %
D-35 10,01 %
ME-2N.F 3,0 % weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
N-I = 94,9 °C; Viskosität (20 °C) = 23,05 mm2/s, Δn = 0,1283;
Vth - 2, 34 Volt. Es werden erfindungsgemäße STN-Mischungen hergestellt bestehend aus verschiedenen Mengen an Basismischung (B) und einer Verbindung der Formel la bzw. CEUPnX.L2
la
CEUP-nX.L2
Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind Tabelle II zu entnehmen (Schwellenspannungen gemessen in einer 240° verdrillten STN-Zelle)

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
I enthält, worin L1, L2 und L3 jeweils H oder F, X F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2, einer der Reste Q1 und Q2 -C2H4- und der andere Rest Q1 oder Q2 eine Einfachbindung und R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formel II, III und IV enthält:
II III
IV
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X: F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2
Y1 und
Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F r: 0 oder 1.
3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII enthält:
V VI
VII
VIII worin R, r, X, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 eingegebene Bedeutung haben.
4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XIV enthält:
IX X XI
XII
XIII
XIV
worin R, X, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
5. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
6. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch 30 bis 70 Gew.-% beträgt.
8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIV besteht.
9. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach
Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.
10. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.
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