EP0442029A1

EP0442029A1 - Colour photographic recording material containing yellow cyan-forming couplers

Info

Publication number: EP0442029A1
Application number: EP90114639A
Authority: EP
Inventors: Hans Dr. Langen; Dirk Dr. Hübner; Günter Dr. Renner; Heinz SchÀ¼tz; Erwin Dr. Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-02-10
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1991-08-21
Also published as: DE4004039A1

Abstract

A colour-photographic recording material, which contains a colourless cyan coupler, a yellow cyan coupler and a DIR compound which, under the conditions of colour development, releases an inhibitor (or precursor thereof) having a diffusibility of Df >/= 0.4, has excellent colour reproduction properties and is particularly suitable for processing in high-speed processing methods.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit gelben Blaugrünkupplern.The invention relates to a color photographic recording material with yellow cyan couplers.

Farbige fotografische Bilder werden üblicherweise nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren hergestellt, indem man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt. Hierbei findet zwischem dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers, das in bildmäßiger Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild entsteht, und dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffes eine Kupplungsreaktion statt.Colored photographic images are usually produced by the chromogenic development process by developing imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers. Here, a coupling reaction takes place between the oxidation product of the color developer, which arises in accordance with the image with the silver image produced, and the color coupler with the formation of a dye.

Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet.Naphtholic or phenolic cyan couplers are usually used to produce the cyan partial image.

Die daraus erzeugten Bildfarbstoffe weisen gelegentlich im grünen und/oder blauen Spektralbereich unerwünschte Nebendichten auf, die eine farbgetreue Wiedergabe beeinträchtigen.The image dyes produced from this occasionally have undesirable secondary densities in the green and / or blue spectral range, which impair a true-to-color reproduction.

Es wurde gefunden, daß die Farbwiedergabe eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials erheblich verbessert werden kann, indem man dem in den rotempfindlichen Schichten enthaltenen Blaugrünkuppler einen gelben Maskenkuppler und einen DIR-Kuppler zuordnet, der unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor (oder dessen Vorläufer) mit einer diffusibility D_f ≧ 0,4 freisetzt.It has been found that the color rendering of a color photographic recording material can be significantly improved by assigning a yellow mask coupler and a DIR coupler to the cyan coupler contained in the red-sensitive layers, which, under the conditions of color development, has an inhibitor (or its precursor) with a diffusibility D _f ≧ 0.4 release.

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein farbloser Blaugrünkuppler, ein farbiger Blaugrünkuppler und eine DIR-Verbindung zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Blaugrünkuppler ein gelber Farbstoff ist;
und daß die DIR-Verbindung eine solche ist, die unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor oder den Vorläufer eines Inhibitors mit einer diffusibility D_f ≧ 0,4 freisetzt.The present application relates to a color photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer applied to a layer support, to which a colorless cyan coupler, a colored cyan coupler and a DIR compound are assigned, characterized in that the colored cyan coupler is a yellow dye;
and that the DIR compound is one which, under the conditions of color development, releases an inhibitor or the precursor of an inhibitor with a diffusibility D _f ≧ 0.4.

Der erfindungsgemäß verwendete gelbe Blaugrünkuppler entspricht vorzugsweise der folgenden Formel I:

worin bedeuten

CC: einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L: eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q²: H oder fotografisch inerte Substituenten;
R: eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel I ein gelber Farbstoff ist.

The yellow cyan coupler used according to the invention preferably corresponds to the following formula I:

in what mean

CC: a cyan coupler residue, at the coupling position of which L is attached;
L: a bivalent linking group;
Q¹, Q²: H or photographically inert substituents;
R: a coupling component such that the compound of formula I is a yellow dye.

Ein mit einem gelben Farbstoff, wie ihn die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Blaugrünkuppler darstellen, eingefärbtes farbfotografischens Aufzeichnungsmaterial absorbiert hauptsächlich blaues Licht und weist ein Absorptionsmaximum zwischen 360 und 470 nm auf.A color photographic recording material colored with a yellow dye, as represented by the colored cyan couplers used according to the invention, mainly absorbs blue light and has an absorption maximum between 360 and 470 nm.

Der in dem erfindungsgemäß verwendeten farbigen Blaugrünkuppler enthaltene und beispielsweise in Formel I durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest ist insbesondere der Rest eines phenolischen oder naphtholischen Kupplers. Dieser Rest hat im allgemeinen die Struktur der folgenden Formel II

worin bedeuten

a: H, Halogen oder Alkyl;
b: Alkyl oder Acylamino;

oder a und b zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, und

c: im Falle eines phenolischen Kupplers eine Acylaminogruppe oder im Falle eines naphtholischen Kupplers eine Carbamoylgruppe.

The cyan coupler residue contained in the colored cyan coupler used according to the invention and represented for example in formula I by CC is in particular the residue of a phenolic or naphtholic coupler. This residue generally has the structure of the following formula II

in what mean

a: H, halogen or alkyl;
b: Alkyl or acylamino;

or a and b together form a radical to complete a fused-on optionally substituted carbocyclic or heterocyclic ring, and

c: an acylamino group in the case of a phenolic coupler or a carbamoyl group in the case of a naphtholic coupler.

Der durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest kann beispielsweise auch die gleiche Kupplungsstruktur aufweisen wie der verwendete farblose Kuppler.The cyan coupler residue represented by CC can, for example, also have the same coupling structure as the colorless coupler used.

Die durch L dargestellte bivalente Verbindungsgruppe kann jede beliebige Struktur aufweisen, solange hierdurch bei Farbkupplung eine leichte Abtrennung von der Kupplungsstelle gewährleistet ist. Im allgemeinen ist L über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Kupplers verknüpft und kann gegebenenfalls abwechselnd mit Alkylen- bzw. Arylengruppen eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten:

-O-, -S-, -NH-SO₂-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -CO-NH-.

The bivalent connecting group represented by L can have any structure, as long as this ensures easy separation from the coupling point in the case of color coupling. In general, L is through an oxygen, sulfur or nitrogen atom linked to the coupling point of the coupler and may optionally contain one or more of the following groups alternating with alkylene or arylene groups:

-O-, -S-, -NH-SO₂-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -CO-NH-.

Die durch Q¹, Q² dargestellten fotografisch inerten Substituenten sind beispielsweise Halogen, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, CN, Nitro oder CF₃. Fotografisch inert bedeutet, daß diese Substituenten weder vor noch nach der Freisetzung des Azofarbstoffes die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wesentlich beeinflussen; sie können aber sehr wohl einen Einfluß auf die Farbe des Azofarbstoffes bzw. des farbigen Kupplers haben.The photographically inert substituents represented by Q¹, Q² are, for example, halogen, alkoxy, alkyl, acylamino, carbamoyl, alkoxycarbonyl, CN, nitro or CF₃. Photographically inert means that these substituents do not significantly affect the photographic properties of the light-sensitive material either before or after the azo dye is released; however, they can very well have an influence on the color of the azo dye or of the colored coupler.

Die durch R dargestellte Kupplungskomponente ist so beschaffen, daß der gebildete Azofarbstoff bzw. der farbige Kuppler gelb ist. Ein mit einem solchen Kuppler eingefärbtes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial absorbiert im wesentlichen blaues Licht und weist ein Absorptionsmaximum zwischen 360 und 470 nm auf. Geeignete Kupplungskomponenten haben beispielsweise folgende Strukturen:

worin bedeuten

Y: = O, = S oder = NR⁵;
Z: einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringgliedern;
R¹: Alkyl, Aryl, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbamoyl, Acylamino, Anilino;
R²: H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R³, R⁴: (gleich oder verschieden)-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Alkoxy, Carbamoyl, -CN;
R⁵: H, Alkyl, Aryl oder zusammen mit R² den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen gegebenenfalls benzokondensierten Ringsystems;

The coupling component represented by R is such that the azo dye or colored coupler formed is yellow. A color photographic recording material colored with such a coupler essentially absorbs blue light and has an absorption maximum between 360 and 470 nm. Suitable coupling components have the following structures, for example:

in what mean

Y: = O, = S or = NR⁵;
Z: a residue to complete a carbocyclic or heterocyclic ring with 5 or 6 ring members;
R¹: Alkyl, aryl, carboxyl, carbalkoxy, carbamoyl, acylamino, anilino;
R²: H, alkyl, aryl, a heterocyclic group;
R³, R⁴: (same or different) -CO-alkyl, -CO-aryl, -CO-alkoxy, carbamoyl, -CN;
R⁵: H, alkyl, aryl or together with R² the radical required to complete a heterocyclic optionally benzo-fused ring system;

Ein durch R¹, R² oder R⁵ dargestellter Alkylrest enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome und kann substituiert sein, z.B. mit einer Carboxylgruppe. Ein durch R¹, R² oder R⁵ dargestellter Arylrest ist vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z.B. mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo. Eine durch R² dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Benzthiazolyl.An alkyl radical represented by R¹, R² or R⁵ preferably contains 1-4 C atoms and can be substituted, e.g. with a carboxyl group. An aryl group represented by R¹, R² or R⁵ is preferably phenyl, optionally substituted, e.g. with halogen, alkyl, alkoxy, acylamino, carbamoyl, sulfamoyl or sulfo. A heterocyclic group represented by R² is, for example, pyridyl, thienyl, benzthiazolyl.

Die in R³ und R⁴ gegebenenfalls enthaltenen Alkyl- oder Alkoxygruppen weisen vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Die in R³ und R⁴ gegebenenfalls enthaltenen Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die mit den gleichen Substituenten substituiert sein können wie ein durch R¹, R² oder R⁵ dargestellter Phenylrest.The alkyl or alkoxy groups optionally contained in R³ and R⁴ preferably have 1-4 C atoms. The aryl radicals optionally contained in R³ and R⁴ are in particular phenyl radicals which can be substituted with the same substituents as a phenyl radical represented by R¹, R² or R⁵.

Carbamoyl und Sulfamoyl (R¹ bis R⁵) schließen am N-Atom (z.B. durch Alkyl oder Aryl) substituierte Carbamoyl- bzw. Sulfamoylreste ein. Acylamino (R¹, R², R⁵) beinhaltet solche Acylaminoreste, deren Acylgruppe sich ableitet von alipatischen oder aromatischen Carbamin- oder Sulfaminsäuren oder Kohlensäuremonoestern. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III sind die folgenden:

Beispiele für Reste von Kupplungskomponenten der Formeln IV bzw V sind die folgenden:

Beispiele von erfindungsgemäßen gelben Blaugrünkupplern der Formel I sind die folgenden:

Carbamoyl and sulfamoyl (R¹ to R⁵) include carbamoyl or sulfamoyl residues substituted on the N atom (for example by alkyl or aryl). Acylamino (R¹, R², R⁵) includes those acylamino residues whose acyl group is derived from aliphatic or aromatic carbamic or sulfamic acids or carbonic acid monoesters. Examples of coupling components of the formula III are the following:

Examples of residues of coupling components of the formulas IV and V are the following:

Examples of yellow cyan couplers of formula I according to the invention are the following:

Synthesis of the yellow cyan coupler of formula I-3

a. 480 g of naphthhydroquinone carboxylic acid are dissolved in 3600 ml of dimethylformamide and 480 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution under nitrogen. At 40 ° C, 366 g of 4-nitrofluorobenzene are added and the mixture is warmed to 60 ° C. The reaction mixture is stirred into aqueous hydrochloric acid, suction filtered, washed and dried. 627 g of 4-p-nitrophenoxy-naphtholcarboxylic acid-2 are obtained.
b. 406 g of the compound obtained under a are stirred into 600 ml of thionyl chloride. The mixture is stirred at room temperature for 8 hours. The precipitated product is filtered off and washed with a little acetonitrile.
Yield: 385 g
c. 276 g of ω- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butylamine are dissolved in 450 ml of acetonitrile, and 279 g of the crystals obtained from b are slowly added while stirring. Then 180 ml of triethylamine are added dropwise. The mixture is stirred and the solution is concentrated. The residue is washed and released from acetonitrile.
Yield: 408 g
d. 184 g of the nitro compound obtained under c are dissolved in 2 l of tetrahydrofuran and hydrogenated with Raney nickel in a weakly alkaline medium at 80 ° C. and 50 bar. It is concentrated, washed with water and taken up in 1500 ml of ethanol.
e. The solution obtainable under d is mixed with 100 ml of concentrated hydrochloric acid and diazotized with 43 g of sodium nitrite. The diazonium salt solution thus obtained is added to a solution of 85.5 g of 1- (4-sulfophenyl) -pyrazolone-5-carboxylic acid-3 in 1200 ml of water and 120 g of 30% sodium methylate at 5-10 ° C. The precipitated dye is filtered off and washed with methanol-water mixtures. The product is heated in acetonitrile and suction filtered.
Yield: 182 g.

Bei den aus den erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen bei der Entwicklung freigesetzten Inhibitoren kann es sich um heterocyclische Mercaptoverbindungen, oder auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen ohne Mercaptogruppen, beispielsweise Triazol- oder Benzotriazolderivate handeln. Derartige Inhibitoren als Bestandteil von DIR-Verbindungen sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise in US-A-3 227 554, US-A-3 617 291, DE-A-24 14 006, DE-A-26 55 781, DE-A-28 42 063, DE-A-32 09 486, DE-A-34 27 235, DE-A-37 11 418 beschrieben. Erfindungsgemäß weisen die aus den DIR-Verbindungen freigesetzten Inhibitoren eine hohe diffusibility D_f (= degree of diffusion) auf, und zwar ist es vorteilhaft, wenn die diffusibility einen Wert von größer als 0,4 hat. Bezüglich der Definition der diffusibility D_f und einer Methode zu ihrer Bestimmung ist zu verweisen auf EP-A-0 115 302.The inhibitors released during development from the DIR compounds used according to the invention can be heterocyclic mercapto compounds, or else nitrogen-containing heterocyclic compounds without mercapto groups, for example triazole or benzotriazole derivatives. Such inhibitors as a constituent of DIR compounds are known in large numbers and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,227,554, 3,617,291, 24 24 006, 2655 781, DE-A. A-28 42 063, DE-A-32 09 486, DE-A-34 27 235, DE-A-37 11 418. According to the invention, the inhibitors released from the DIR compounds have a high diffusibility D _f (= degree of diffusion), specifically it is advantageous if the diffusibility has a value greater than 0.4. With regard to the definition of diffusibility D _f and a method for its determination, reference is made to EP-A-0 115 302.

Die diffusibility D_f wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Methode bestimmt und definiert:
Mehrschichtige Testmaterialien A und B werden wie folgt hergestellt:Diffusibility D _f is determined and defined for the purposes of the present invention using the following method:
Multilayer test materials A and B are made as follows:

Test material A

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.The following layers are applied to a transparent cellulose triacetate support in the order given.

Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende äquivalente Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.The quantities refer to 1 m². The corresponding equivalent amount of AgNO₃ is given for the silver halide application. The silver halide emulsions are stabilized with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per 100 g of AgNO₃.

Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.

Schicht 1: rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃,
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert,
0,603 g Gelatine
Schicht 2: unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃,
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
Schicht 3: Schutzschicht mit
1,33 g Gelatine
Schicht 4: Härtungsschicht mit
0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).

Silver halide emulsion: Silver bromide iodide emulsion with 7 mol% iodide, average grain diameter 0.5 µm, cube-shaped crystals with rounded corners.

Layer 1: red-sensitized silver halide emulsion of the specified type from 4.57 g AgNO₃,
0.754 g cyan coupler K, dissolved in
0.6 g dibutyl phthalate and dispersed,
0.603 g gelatin
Layer 2: unsensitized silver halide emulsion from 2.63 g AgNO₃,
0.38 g white coupler L
1.17 g gelatin
Layer 3: Protective layer with
1.33 g gelatin
Layer 4: Hardening layer with
0.82 g gelatin
0.54 g carbamoyl pyrimium salt (CAS Reg. No. 65411-60-1).

Teal Coupler K

White coupler L

Test material B

In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergestellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.A test material B was also produced in the same way, but with the change compared to test material A that layer 2 is composed
0.346 g white coupler and
0.900 g gelatin.

Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer von 15 min.The test materials A and B are exposed in a dark room under room lighting with a 100 watt incandescent lamp at a distance of 1.5 m and an exposure time of 15 min.

Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler auf 20 Vol-% verdünnt wurde.Development is carried out as described in "The British Journal of Photography", 1974 , pages 597 and 598, with the change that the developer has been diluted to 20% by volume.

Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein auf 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.Modified developers containing the development inhibitor to be tested are prepared in such a way that a 0.02 molar solution of the inhibitor in a methanol / water mixture (8: 2), which, if necessary, NaOH up to a pH of 9 contains, the developer is added and results in a diluted to 20 vol% developer by adding water.

Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.Test materials A and B are each developed in the developer not containing the inhibitor and processed in the further steps.

Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.The resulting blue green densities are measured with a densitometer.

Die diffusibility D_f wird bestimmt nach folgender Gleichung:

worin bedeuten:

D_Ao, D_Bo: Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
D_A, D_B: Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:

The diffusibility D _f is determined according to the following equation:

in which mean:

D _Ao , D _Bo: Color density of test materials A and B after development in the specified developer without the addition of inhibitor
D _A , D _B: Color density of test materials A and B after development in the specified developer, which contains the inhibitor in such a concentration that the following equation applies:

Im folgenden ist beispielhaft eine Vielzahl von Inhibitoren und deren diffusibility D_f angegeben.

A number of inhibitors and their diffusibility D _f are given below by way of example.

Da es erwünscht ist, daß die freigesetzten Inhibitoren möglichst frühzeitig in das Entwicklungsgeschehen eingreifen, ist es von großem Vorteil, wenn die DIR-Verbindungen sehr reaktiv sind, d.h. eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten aufweisen.Since it is desired that the released inhibitors intervene in the development process as early as possible, it is of great advantage if the DIR compounds are very reactive, ie have a high reaction rate when reacting with developer oxidation products.

Eine Methode zur Bestimmung der Kupplungsreaktivität ist beschrieben in DE-A-27 04 797. Erfindungsgemäß bevorzugte DIR-Verbindungen weisen eine Reaktivität k von größer als 5000 l · mol⁻¹ · s⁻¹ auf. Beispiele geeigneter DIR-Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

A method for determining the coupling reactivity is described in DE-A-27 04 797. DIR compounds preferred according to the invention have a reactivity k of greater than 5000 l · mol ·¹ · s⁻¹. Examples of suitable DIR compounds are listed below.

Als Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes werden erfindungsgemäß Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp verwendet; geeignete Beispiele hierfür sind (allgemeine Formeln VI, VIIa, VIII und IX):

C-1:
R¹, R² = H;

C-2:
R¹ = -NHCOOC₄H₉; R² = H;
R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
C-3:
R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ =-C₁₆H₃₃
C-4:
R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

C-5:
R¹ = -NH-PO(OC₂H₅)₂;
R² = H;

C-6:
R¹, R² = H;

C-7:
R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
C-8:
R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R³ = Cyclohexyl

C-9:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -CF₃
C-10:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
C-11:
R¹ = -C₄H₉; R² = -O-CH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃; R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₃
C-12:
R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-13:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
C-14:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
C-15:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
C-16:
R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
C-17:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
C-18:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ =H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-19:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ =H; R⁴ = -CN

C-20:
R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-21:
R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-22:
R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-23:
R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-24:
R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t

C-25:
R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
C-26:
R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = Phenyl
C-27:
R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R² = Cl, R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = Pentafluorphenyl
C-28:
R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-ChlorphenylAccording to the invention, couplers of the phenol or α-naphthol type are used as color couplers for producing the blue-green partial color image; Suitable examples are (general formulas VI, VIIa, VIII and IX):

C-1:
R1, R2 = H;

C-2:
R¹ = -NHCOOC₄H₉; R² = H;
R³ = - (CH₂) ₃-OC₁₂H₂₅
C-3:
R1 = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ = -C₁₆H₃₃
C-4:
R1 = H; R² = -OCH₂-CONH- (CH₂) ₂-OCH₃;

C-5:
R¹ = -NH-PO (OC₂H₅) ₂;
R² = H;

C-6:
R1, R2 = H;

C-7:
R1 = H; R² = Cl; R³ = -C (C₂H₅) ₂-C₂₁H₄₃
C-8:
R1 = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH (COOH) -C₁₂H₂₅ R³ = cyclohexyl

C-9:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -CF₃
C-10:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
C-11:
R¹ = -C₄H₉; R² = -O-CH₂-CONH- (CH₂) ₂-OCH₃; R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₃
C-12:
R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-13:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
C-14:
R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
C-15:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
C-16:
R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
C-17:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
C-18:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-19:
R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -CN

C-25:
R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
C-26:
R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = phenyl
C-27:
R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R² = Cl, R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = pentafluorophenyl
C-28:
R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-chlorophenyl

Bevorzugt verwendet werden Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln VIa und VII

worin bedeuten:
R²
H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R³
Alkyl oder Aryl;
R⁴
H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren von N-substituierten Carbamin- oder Sulfinsäuren oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder

R⁵
Alkyl;
R⁶
eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R⁷
einen Ballastrest.Cyan couplers of the general formulas VIa and VII are preferably used

in which mean:
R²
H or a group that can be released under the conditions of color development that does not impart color to the coupler;
R³
Alkyl or aryl;
R⁴
H, alkyl, aralkyl, acyl, where the acyl radical is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids from N-substituted carbamic or sulfinic acids or from carbonic acid semiesters, or

R⁵
Alkyl;
R⁶
a heterocyclic group or aryl;
R⁷
a ballast remnant.

Weitere Blaugrünkuppler der Formel VIa sind beispielsweise in EP-A-0 161 626 beschrieben. Weitere Blaugrünkuppler der Formel VII sind beispielsweise in EP-A-0 067 689 und DE-A-39 33 899 beschrieben.Further cyan couplers of the formula VIa are described, for example, in EP-A-0 161 626. Further cyan couplers of the formula VII are described, for example, in EP-A-0 067 689 and DE-A-39 33 899.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat hohe Interimageeffekte und ausgezeichnete Farbwiedergabeeigenschaften. Es ist auch hervorragend geeignet für die Verarbeitung in Schnellverarbeitungsprozessen. Insbesondere weist es hierbei eine ausgezeichnete Bleichbarkeit auf. Beispielsweise können solche Materialien, die zu einem Quellfaktor von ≦ 3,5, gemessen in Wasser von 10°dH bei 20°C, gehärtet worden sind, in weniger als 3 Minuten vollständig gebleicht werden.The recording material according to the invention has high interimage effects and excellent color rendering properties. It is also ideal for processing in high-speed processes. In particular, it has excellent bleachability. For example, such materials that have been cured to a swelling factor of ≦ 3.5, measured in water of 10 ° dH at 20 ° C, can be completely bleached in less than 3 minutes.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß vorliegender Erfindung werden die diffusionsfesten farblosen Blaugrünkuppler, die farbigen Blaugrünkuppler der Formel I und die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird. Die Zugabe der Kuppler kann auch getrennt erfolgen und die Kuppler müssen auch nicht notwendigerweise der gleichen Schicht zugefügt werden.In the preparation of the light-sensitive color photographic recording material according to the present invention, the diffusion-resistant colorless cyan couplers, the colored cyan couplers of the formula I and the DIR compounds used according to the invention are introduced into the casting solution of the silver halide emulsion layers in a known manner or other colloid layers. For example, the oil-soluble or hydrophobic couplers can preferably be added to a hydrophilic colloid solution from a solution in a suitable coupler solvent (oil-forming agent), optionally in the presence of a wetting or dispersing agent. The hydrophilic casting solution can of course contain other conventional additives in addition to the binder. The solution of the couplers need not be directly dispersed in the casting solution for the silver halide emulsion layer or other water permeable layer; Rather, it can also be advantageously first dispersed in an aqueous, non-photosensitive solution of a hydrophilic colloid, whereupon the mixture obtained, after removal of the low-boiling organic solvents used, may be mixed with the coating solution for the photosensitive silver halide emulsion layer or another water-permeable layer before application. The couplers can also be added separately and the couplers do not necessarily have to be added to the same layer.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 20 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. In a preferred embodiment, the halide content of at least one layer consists of 0 to 20 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide. In a preferred embodiment, the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transitional forms and generally have an average grain size of more have than 0.2 µm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In another preferred embodiment, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1. The emulsions can be monodisperse emulsions which preferably have an average grain size of 0.3 μm to 1.2 μm. The silver halide grains can have a layered grain structure.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17 643 (December 1978), in particular chapters IX, XI and XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln stabilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.The emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way, they can be further stabilized with the usual silver halide stabilizing agents and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents be. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes, stabilizers and curing agents are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV, VI and X.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue. For this purpose, the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.The photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes. Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter IV, provides an overview of the polymethine dyes suitable as spectral sensitizers, their suitable combinations and combinations having a super-sensitizing effect.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

The following dyes, sorted by spectral range, are particularly suitable:

1. as red sensitizers
9-ethylcarbocyanines with benzthiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups, the can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl and 9-ethyl-naphthoxathia or -selenecarbocyanine and 9-ethyl-naphthothiaoxa- or -benzimidazocarbocyanine, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
2. as green sensitizers
9-ethyl carbocyanines with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzthiazole as basic end groups, and also benzimidazocarbocyanines, which may also be further substituted and must likewise contain at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
3. as blue sensitizers
symmetrical or asymmetrical benzimidazo, oxa, thia or selenacyanines with at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen and optionally further substituents on the aromatic nucleus, and apomerocyanines with a rhodanine group.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS-1 und RS-2, sowie GS-1 und GS-2.

GS-2:
R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
GS-3:
R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃^⊖Na^⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = O;
GS-4:
R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

Examples, in particular for negative and reversal film, are the red sensitizers RS, green sensitizers GS and blue sensitizers BS, which can be used individually or in combination with one another, for example RS-1 and RS-2, and GS-1 and GS -2.

GS-2:
R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
GS-3:
R¹, R⁷ = H; R², R³ and R⁸, R⁹ together -CH = CH-CH = CH-; R⁴ = SO₃ ^⊖ Na ^⊕ ; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃ ^⊖ ; m, n = 3; X, Y = O;
GS-4:
R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃ ^⊖ ; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit (speed) auf, wobei die empfindlicheren Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit.Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). Usually, red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers, which in turn are closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow in general between green-sensitive layers and blue-sensitive layers Filter layer is located. However, other arrangements are also conceivable. A layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, these can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A -26 22 922). Such silver halide sublayers of the same spectral sensitivity generally have different photosensitivity (speed), the more sensitive sublayers generally being located further away from the layer support than less sensitive sublayers of the same spectral sensitivity.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.Color photographic recording materials for producing multicolored images usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, in particular color couplers, for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible that allows an image-like correspondence between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color partial color image ( in general, for example, the colors cyan, purple or yellow are assigned in this order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im vorliegenden Fall mindestens ein farbloser Blaugrünkuppler, mindestens ein gelber Blaugrünkuppler der Formel I und mindestens ein DIR-Kuppler mit einer diffusibility ≧ 0,4. Darüberhinaus kann auch eine noch vorhandene rote bzw. purpurfarbene Nebendichte des Blaugrünfarbstoffes ebenfalls maskiert werden, wenn den rotempfindlichen Schichten zusätzlich einer der üblichen roten Maskenkuppler zugeordnet wird. Solche roten Blaugrünkuppler sind bekannt und beispielsweise in DE-A-25 38 323 beschrieben. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet.In preferred embodiments, red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, in the present case at least one colorless cyan coupler, at least one yellow cyan coupler of the formula I and at least one DIR coupler with a diffusibility ≧ 0.4. In addition, an existing red or purple-colored secondary density of the cyan dye can also be masked if one of the usual red mask couplers is additionally assigned to the red-sensitive layers. Such red cyan couplers are known and are described, for example, in DE-A-25 38 323. Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler to produce the purple partial color image, and blue-sensitive silver halide emulsion layers are finally assigned at least one non-diffusing color coupler to produce the yellow partial color image.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; suitable examples are

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the α-acylacetamide type; suitable examples of this are α-benzoylacetanilide couplers and α-pivaloylacetanilide couplers of the formulas

Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich starker und in etwa gleichgroßer Interimageeffekte können erfindungsgemäß erhalten werden wenn als farbloser Blaugrünkuppler ein solcher einer der Formeln VIa und VII in Kombination mit dem erfindungsgemäßen farbigen Blaugrünkuppler der Formel I und der einen Inhibitor hoher diffusibility freisetzenden DIR-Verbindung verwendet wird und wenn gleichzeitig zugeordnet zu der oder den grünempfindlichen Schichten ein Magentakuppler vom Pyrazoloazoltyp verwendet wird. Solche Magentakuppler sind beispielsweise in US-A-3 725 067 und US-A-4 540 654 beschrieben. Beispiele solcher Kuppler sind Kuppler der allgemeinen Formeln X und XI

worin bedeuten

X: H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R²: H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Particularly favorable results with regard to strong and approximately equally large interimage effects can be obtained according to the invention if the colorless cyan coupler used is one of the formulas VIa and VII in combination with the colored cyan coupler of the formula I according to the invention and the DIR compound which releases an inhibitor of high diffusibility a pyrazoloazole type magenta coupler is used simultaneously with the green sensitive layer or layers. Such magenta couplers are described for example in US-A-3 725 067 and US-A-4 540 654. Examples of such couplers are couplers of the general formulas X and XI

in what mean

X: H or a group releasable under the conditions of color development;
R1, R2: H, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, where these radicals can be further substituted.

Die verwendeten Kuppler, d.h. insbesondere die Cyankuppler, beispielsweise der Formeln VIa und VII, die Magentakuppler, z.B. 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Magentakuppler vom Typ des Pyrazolons oder der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln X und XI, wie auch die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Blaugrünkuppler können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.The couplers used, i.e. in particular the cyan couplers, for example of the formulas VIa and VII, the magenta couplers, e.g. 2-equivalent or 4-equivalent magenta couplers of the pyrazolone or pyrazoloazole type, for example of the formulas X and XI, as well as the colored cyan couplers used according to the invention can also be in polymeric form, e.g. are used as polymer latex.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers .

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.The color couplers used can also be those which provide dyes with poor or restricted mobility.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the chromogenic development formed discrete dye spots run and are smeared into one another. This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom, in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, which is sought for example in color diffusion processes. The last-mentioned dyes usually have at least one group that make them soluble in the alkaline medium. The extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.In addition to the constituents mentioned, the color photographic recording material of the present invention can contain further additives, such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties. In order to reduce or avoid the disadvantageous effect of UV light on the color images produced with the color photographic recording material according to the invention, it is, for example advantageous to use UV-absorbing compounds in one or more of the layers contained in the recording material, preferably in one of the upper layers. Suitable UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-0 057 160.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.To produce color photographic images, the color photographic recording material according to the invention, which contains at least one silver halide emulsion layer and at least one coupler of the formula I assigned to it, is developed with a color developer compound. All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe³⁺ salts and Fe³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc. Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and alkyliminodicarboxylic acids and Phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

example 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1-A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.A color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1-A - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO₃ with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.

Layer structure 1 A (comparison)

Schicht 1: (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 2: (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07µm)
aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm)
aus
2,9 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler C-9
0,04 g Rotmaske RM-1
0,015 g DIR-Kuppler DIR-A
0,765 g TKP
Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(12 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm)
aus
2,3 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,21 g Cyankuppler C-9
0,17 g TKP
Schicht 5: (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine
0,15 g Scavenger SC-1
Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm)
aus
1,9 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,54 g Magentakuppler M-12
0,065 g Gelbmaske YM-1
0,012 g DIR-Kuppler DIR-A
0,60 g TKP
Schicht 7: (2. grünsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(9 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm)
aus
1,25 g AgNO₃, mit
1,1 g Gelatine
0,195 g Magentakuppler M-12
0,05 g Gelbmaske YM-2
0,245 g TKP
Schicht 8: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag,
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC-2
0,08 g TKP
Schicht 9: (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(6 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser µm)
aus
0,9 g AgNO₃, mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
1,1 g TKP
Schicht 10: (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich),
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser µm)
aus
0,6 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
0,22 g TKP
Schicht 11: (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidemulsion
mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm)
aus
0,5 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
Schicht: (Schutz- und Härtungsschicht)
aus
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel [CAS Reg. No. 65411-60-1]

so daß der Gesamtschichtaufbau nach Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5 hatte.

Layer 1: (Antihalation layer)
black colloidal silver sol with
0.3 g Ag
1.2 g gelatin
0.4 g UV absorber UV-1
0.02 g tricresyl phosphate (CPM)
Layer 2: (Mikrat intermediate layer)
Mikrat-silver bromide iodide emulsion
(0.5 mol% iodide;
average grain diameter 0.07µm)
out
0.25 g AgNO₃, with
1.0 g gelatin
Layer 3: (1st red-sensitized layer, slightly sensitive)
red-sensitized silver bromoiodide emulsion
(4 mol% iodide;
average grain diameter 0.5 µm)
out
2.9 g AgNO₃, with
2.0 g gelatin
0.95 g cyan coupler C-9
0.04 g RM-1 red mask
0.015 g DIR coupler DIR-A
0.765 g CPM
Layer 4: (2nd red-sensitized layer, highly sensitive)
red-sensitized silver bromoiodide emulsion
(12 mol% iodide;
average grain diameter 1.0 µm)
out
2.3 g AgNO₃, with
1.8 g gelatin
0.21 g cyan coupler C-9
0.17 g CPM
Layer 5: (Intermediate layer)
0.4 g gelatin
0.15 g Scavenger SC-1
Layer 6: (1st green-sensitized layer, slightly sensitive)
green-sensitized silver bromoiodide emulsion
(4 mol% iodide;
average grain diameter 0.35 µm)
out
1.9 g AgNO₃, with
1.8 g gelatin
0.54 g M-12 magenta coupler
0.065 g yellow mask YM-1
0.012 g DIR coupler DIR-A
0.60 g CPM
Layer 7: (2nd green-sensitized layer, highly sensitive)
green-sensitized silver bromoiodide emulsion
(9 mol% iodide;
average grain diameter 0.8 µm)
out
1.25 g AgNO₃, with
1.1 g gelatin
0.195 g magenta coupler M-12
0.05 g yellow mask YM-2
0.245 g CPM
Layer 8: (Yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with
0.09 g Ag,
0.25 g gelatin
0.08 g Scavenger SC-2
0.08 g CPM
Layer 9: (1st blue-sensitive layer, slightly sensitive)
blue-sensitized silver bromoiodide emulsion
(6 mol% iodide;
average grain diameter µm)
out
0.9 g AgNO₃, with
2.2 g gelatin
1.1 g yellow coupler Y-4
0.02 g DIR coupler DIR-A
1.1 g CPM
Layer 10: (2nd blue sensitive layer, highly sensitive),
blue-sensitized silver bromoiodide emulsion
(10 mol% iodide;
average grain diameter µm)
out
0.6 g AgNO₃, with
0.6 g gelatin
0.2 g yellow coupler Y-4
0.02 g DIR coupler DIR-A
0.22 g CPM
Layer 11: (Mikrat intermediate layer)
Mikrat-silver bromide emulsion
average grain diameter 0.06 µm)
out
0.5 g AgNO₃, with
1.0 g gelatin
0.3 g UV absorber UV-2
0.3 g CPM
layer: (Protective and hardening layer)
out
0.25 g gelatin
0.75 g hardening agent [CAS Reg. 65411-60-1]

so that the total layer structure had a swelling factor ≦ 3.5 after hardening.

In Beispiel 1 und den folgenden Beispielen werden außer den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen verwendet:

In Example 1 and the following examples, the following compounds are used in addition to the couplers already mentioned:

In ähnlicher Weise wie der beschriebene Aufbau 1-A wurden weitere Materialien 1-B bis 1-N hergestellt. Die jeweiligen Unterschiede sind aus Tabelle 1 zu entnehmen. Insbesondere ist die DIR-Kupplerart und Menge für die Schichten 3, 6, 9 und 10 ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen.In a similar manner to the structure 1-A described, further materials 1-B to 1-N were produced. The differences are shown in Table 1. In particular, the type of DIR coupler and the amount for layers 3, 6, 9 and 10 can also be found in Table 1.

Die verschiedenen Materialien wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht und mit den aus der Anlage ersichtliichen Farbauszugsfiltern (Absorptionskurven siehe Abb. 1, 2 und 3) belichtet. Danach wurde das Material in einer Durchlauffilmentwicklungsmaschine des Typs CF 35/16 der Agfa Gevaert AG nach dem bei E.CH. Gehret, The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet.The various materials were then exposed behind a graduated gray wedge with daylight and with the color separation filters shown in the system (absorption curves see Fig. 1, 2 and 3). The material was then processed in a CF 35/16 continuous film processor from Agfa Gevaert AG in accordance with the procedure at E.CH. Gehret, The British J. of Photography 1974, p. 597.

Anschließend wurden die IIE-Werte der Materialien dadurch erhalten, daß die einzelnen Gradationswerte der Weißbelichtung mit den Selektivbelichtungen hinter Rot-, Grün- und Blaufilter durch die Formel

in Beziehung gebracht wurden.

Then the IIE values of the materials were obtained by the individual gradation values of the white exposure with the selective exposures behind red, green and blue filters through the formula

have been related.

Aus der Tabelle 1 läßt sich deutlich ersehen, daß die Interimageeffekte und damit die Farbbrillanz der Kopien bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination deutlich gesteigert werden können.From Table 1 it can clearly be seen that the interimage effects and thus the color brilliance of the copies can be increased significantly when the combination according to the invention is used.

Example 2

In Beispiel 2 wurde analog wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von farblos, nahezu farblos oder gelblich kuppelnden DIR-Verbindungen bg- und pp-kuppelnde DIR-Verbindungen eingesetzt wurden.In Example 2, the procedure was analogous to that in Example 1, except that instead of colorless, almost colorless or yellowish coupling DIR compounds, bg and pp coupling DIR compounds were used.

Nähere Angaben sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. Die Schichtaufbauverhältnisse entsprachen ansonsten denjenigen von Beispiel 1. Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurden die Interimageeffekte (IIE) gemessen, deren Werte man aus Tabelle 2 entnehmen kann. Es läßt sich ebenfalls ersehen, wie durch die erfindungsgemäßen Kombinationen ein deutlich höherer IIE erzielt werden kann als mit den Vergleichsbeispielen.

More detailed information can be found in Table 2. The layer build-up ratios otherwise corresponded to those of Example 1. After exposure and processing as in Example 1, the interimage effects (IIE) were measured, the values of which can be seen in Table 2. It can also be seen how a significantly higher IIE can be achieved with the combinations according to the invention than with the comparative examples.

Example 3

In Beispiel 3 wird gezeigt, wie durch die erfindungsgemäße Kombination systematisch in allen 3 Farbpakenten ein in etwa gleich großer und hoher Interimageeffekt erzeugt wird, was zu Farbkopien mit hervorragender Billanz führt. Der Schichtaufbau entsprach demjenigen von Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen:
In den Schichtaufbauten 3-C, 3-D, 3-G und 3-H wurden in der 3. Schicht 0,64 g und in der 4. Schicht 0,12 g des Cyankupplers C-2 anstelle des Cyankupplers C-4 eingelagert und in den Schichtaufbauten 3-I und 3-J 0,68 g in der 3. Schicht und 0,14 g in der 4. Schicht von Cyankuppler C-5. Desweiteren waren in den Schichtaufbauten 3-E bis 3-H in Schicht 6 0,47 g und in Schicht 7 0,17 g des Magentakupplers M-22 anstelle des Magentakupplers M-12 eingelagert. In den Schichtaufbauten 3-I und 3-J waren anstelle des Magentakupplers M-12 0,49 in Schicht 6 und 0,18 g in Schicht 7 des Magentakupplers M-23 anstelle von M-12 eingelagert. Die weiteren Änderungen in den jeweiligen Schichtbeispielen sind aus Tabelle 3 zu ersehen. Nach Belichtung wurde das jeweilige Aufnahmematerial wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und verarbeitet.Example 3 shows how the combination according to the invention systematically produces an approximately equally large and high interimage effect in all 3 color packets, which leads to color copies with excellent cost-effectiveness. The layer structure corresponded to that of Example 1 with the following exceptions:
In the layered structures 3-C, 3-D, 3-G and 3-H, 0.64 g of the cyan coupler C-2 was stored in the third layer and 0.12 g in the fourth layer instead of the cyan coupler C-4 and in the 3-I and 3-J layer constructions, 0.68 g in the 3rd layer and 0.14 g in the 4th layer of cyan coupler C-5. Furthermore, in the layer structures 3-E to 3-H in layer 6 0.47 g and in layer 7 0.17 g of the magenta coupler M-22 were stored instead of the magenta coupler M-12. In the layer structures 3-I and 3-J 0.49 in layer 6 instead of the magenta coupler M-12 and 0.18 g in layer 7 of the magenta coupler M-23 instead of M-12 were embedded. The other changes in the respective shift examples can be seen in Table 3. After exposure, the respective recording material was exposed and processed as described in Example 1.

Die anschließend berechneten Interimageeffekte sind aus Tabelle 3 zu entnehmen. Es läßt sich deutlich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen vor allem in Gegenwart von naphtholischen Cyankupplern und Magentakupplern auf der Basis von Pyrazolotriazoltyp hervorragende Interimageeffekte liefern.

The interimage effects subsequently calculated are shown in Table 3. It can clearly be seen that the combinations according to the invention provide excellent interimage effects, especially in the presence of naphtholic cyan couplers and magenta couplers based on the pyrazolotriazole type.

Example 4

In Beispiel 4 wird gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Materialien bei einer weiteren Steigerung des Interimageeffektes eine Schnellverarbeitung möglich ist, während die Vergleichsmaterialien deutlich benachteiligt sind.In example 4 it is shown that with the materials according to the invention rapid processing is possible with a further increase in the interimage effect, while the comparison materials are clearly disadvantaged.

Dazu wurden die in Beispiel 3 erwähnten Materialien, 3-A, 3-B, 3-E, 3-F, 3-G, 3-H, 3-I und 3-J nach vorheriger Belichtung dem nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsprozess unterworfen.

For this purpose, the materials mentioned in Example 3, 3-A, 3-B, 3-E, 3-F, 3-G, 3-H, 3-I and 3-J were subjected to the processing process described below after prior exposure.

Zusammensetzung der Verarbeitungsbäder:

Mit Wasser auf 1 l auffüllen, nachdem mit 1n KOH der pH-Wert auf 10,5 eingestellt worden war.Composition of the processing baths:

Make up to 1 liter with water after adjusting the pH to 10.5 with 1N KOH.

Bleach bath

mit Wasser auf 1 l auffüllen und pH 6,3 einstellen.

Make up to 1 l with water and adjust the pH to 6.3.

Bleach-fixer

mit Wasser auf 1 l auffüllen und pH 7,2 einstellen.

Make up to 1 liter with water and adjust pH 7.2.

Final rinse

Im Schlußspülbad befinden sich pro l/Wasser 0,5 g Intrasol NP 9 der Bayer AG.The final rinsing bath contains 0.5 g of Intrasol NP 9 from Bayer AG per l / water.

Anschließend wurden wieder die Interimageeffekte bestimmt und mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzmethode wurde das im Material verbliebene Restsilber gemessen. In Tabelle 4 können die entsprechenden Meßwerte ersehen werden. Es läßt sich deutlich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen im Vergleich zur Typverarbeitung eine weitere Steigerung der Interimageeffekte zeigten und vor allem kein Restsilber im Maximaldichtebereich aufwiesen, das bekanntlich zu einer Verschlechterung der Farbkörnigkeit beiträgt.

The interimage effects were then determined again and the residual silver remaining in the material was measured using the X-ray fluorescence method. The corresponding measured values can be seen in Table 4. It can clearly be seen that the combinations according to the invention showed a further increase in the interimage effects compared to the type processing and, above all, did not have any residual silver in the maximum density range, which, as is known, contributes to a deterioration in the color granularity.

Claims

Color photographic recording material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer applied to a layer support, to which a colorless cyan coupler, a colored cyan coupler and a DIR compound are assigned, characterized in that the colored cyan coupler is a yellow dye and that the DIR compound is one which releases an inhibitor or the precursor of an inhibitor with a diffusibility D _f ≧ 0.4 under the conditions of color development.

Recording material according to claim 1, characterized in that the combination of colorless cyan coupler, colored cyan coupler and DIR compound is assigned to a red-sensitive silver halide emulsion layer.

Recording material according to claim 2, characterized in that the combination of colorless cyan coupler, colored cyan coupler and DIR compound is contained in at least one red-sensitive silver halide emulsion layer.

Recording material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the colored cyan coupler corresponds to the following formula I.

in what mean CC is a cyan coupler residue with L attached at its coupling position;

L is a bivalent linking group;

Q¹, Q² H or photographically inert substituents;

R is a coupling component such that the compound of formula I is a yellow dye.

Recording material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the DIR compound is contained in at least one of the less sensitive red-sensitive silver halide emulsion layers.

Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the colorless cyan coupler corresponds to the following general formula VIa

in what mean
R²
H or a group that can be released under the conditions of color development that does not impart color to the coupler;
R³
Alkyl or aryl;
R⁴
H, alkyl, aralkyl, acyl, the acyl radical being derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids, from N-substituted carbamic or sulfinic acids, or from carbonic acid semiesters, or

R⁵
Alkyl.

Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the colorless cyan coupler corresponds to the following general formula VII in which mean:

R²H or a group that can be released under the conditions of color development that does not impart color to the coupler;

R⁶ is a heterocyclic group or aryl;

R⁷ a ballast remnant.

Recording material according to one of Claims 6 and 7, characterized in that at least one green-sensitive silver halide emulsion layer is a magenta coupler of one of the formulas X and XI

in what mean X H or a group that can be released under the conditions of color development;

R¹, R² H, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthil, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, these radicals may be further substituted.

Recording material according to one of claims 1 to 8 with a swelling factor ≦ 3.5, measured in water of 10 ° C dH at 20 ° C, which can be bleached in less than 3 minutes.