EP0432015B1 - Procédé et unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80% de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique - Google Patents

Procédé et unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80% de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique Download PDF

Info

Publication number
EP0432015B1
EP0432015B1 EP19900403374 EP90403374A EP0432015B1 EP 0432015 B1 EP0432015 B1 EP 0432015B1 EP 19900403374 EP19900403374 EP 19900403374 EP 90403374 A EP90403374 A EP 90403374A EP 0432015 B1 EP0432015 B1 EP 0432015B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
impregnation
hydrolysis
reactor
xylose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19900403374
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0432015A1 (fr
Inventor
Daniel Ballerini
Francis Nativel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0432015A1 publication Critical patent/EP0432015A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0432015B1 publication Critical patent/EP0432015B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose

Definitions

  • the invention relates to a method and a unit for the continuous production of a mixture of sugars containing at least 80% by weight of xylose from a lignocellulosic substrate. It applies in particular to the transformation of xylose into xylitol which is a natural sweetener.
  • lignocellulosic substrates wood, annual plants
  • a heterogeneous composition in which there are usually three predominant fractions which are cellulose, hemicelluloses and lignin. This heterogeneity complicates their valuation.
  • a separation of hemicelluloses which have a variable sugar composition but are often rich in pentoses, in particular xylose
  • cellulose composed exclusively of glucose
  • This interest requires that the objective targeted is chemical use or fermentation since if most fermentations use glucose from the hydrolysis of cellulose, fewer are those that use, for example, the pentoses of hemicelluloses.
  • a so-called water vapor explosion treatment is already known in which the lignocellulosic substrate is subjected for a variable time to the action of water vapor under pressure at a temperature generally above 150 ° C. for example 150 at 250 ° C. This action ends with an explosive trigger.
  • This treatment formerly known for improving the digestibility of forages, also increases the susceptibility of lignocellulosic substrates to enzymatic hydrolysis (K. BUCHHOLZ, J. PULS, B. GADELMANN, MM DIETRICHS, Process Biochemistry, Dec / Jan. 1980 / 1981, pp 37-43).
  • This device cannot be used in an acid medium and at high temperature, of the order of 200 ° C., because of the corrosion levels that the hydrolysis treatment in the presence of acid would generate.
  • One of the objects of the invention is to respond to the problems raised above.
  • the device can operate continuously under severe temperature and pressure conditions, for example at a pressure which may be between 1 and 7 bar.
  • the invention is defined by the claims.
  • the invention therefore relates to a process for the continuous production of a mixture of sugars in solution containing at least 80% by weight of xylose from a lignocellulosic substrate comprising a grinding step, an impregnation step in aqueous solution of preferably acid, a hydrolysis step in the presence of water vapor, a dilution step in the presence of water, a step of extracting the mixture of sugars produced from the hydrolyzed substrate, and a step of recovering xylose.
  • the lignocellulosic substrate is generally wood, cobs and stalks of corn or straw. However, we prefer to use corn cobs.
  • the wood is usually debarked and cut in the form of chips while the stems are crushed and obtained at a particle size generally between 0.1 and 40 mm, preferably between 1 and 5 mm.
  • the straw is chopped and used in the form of strands.
  • the term grinding is used for the step of dividing to the appropriate size of each of these substrates.
  • the dry matter content of the substrate is generally at least 50%, for example that of wood is approximately 50% while that of straw is approximately 80% and that of stalks approximately 80%.
  • the impregnation is generally carried out in an impregnation zone, supplied separately or not, with water and an acid. It could be a base if you wanted to do an alkaline treatment.
  • the water and acid supply rate is adjusted as a function of the supply rate of ground substrate, its initial dry matter content, its desired final content and its transfer speed in the impregnation zone.
  • These water and acid flows are advantageously distributed annularly by suitable injection means known to those skilled in the art and generally located in the first quarter of this zone, upstream side.
  • the proportion of acid used relative to the dry matter content of the substrate is generally between 0.1 and 10%, advantageously between 2 and 5%.
  • the dry matter content at the outlet of the impregnation zone is approximately 35 to 55%.
  • the impregnation is generally carried out at ambient temperature and pressure during a residence time which depends on the nature of the substrate used and which is conditioned by the speed of transfer into the impregnation zone and by the percentage of material. dries when entering and leaving this area. It is usually 1 to 60 mins and preferably from 10 to 40 minutes. Operating substantially in the absence of a separate liquid phase, the quantities of reactants and the size of the reactors are minimized.
  • the supply of substrate impregnated with the hydrolysis zone is generally carried out by an airlock controlled by servo and control means connected to a high level measurement in the airlock and to a timer controlling the opening or closing of the airlock valves.
  • This supply is advantageously gravitational and the pressure is balanced by three-way valves connecting the airlock, either to the hydrolysis reactor described below and operating under pressure, or for example to the impregnation reactor operating substantially at pressure. atmospheric.
  • the hydrolysis of the acidified substrate is generally carried out in the presence of medium-pressure water vapor, preferably 1 to 7 bar, advantageously 2 to 5 bar, and at a temperature of 120 to 170 ° C, advantageously of 120 to 150 ° C and preferably from 135 to 145 ° C.
  • the residence time of the substrate in the hydrolysis zone is conditioned by the rate of transfer of the substrate in this zone. It is generally 10 minutes to 1 hour, preferably 20 to 40 minutes. It is all the better controlled as the hydrolysis is carried out in the absence of a separate liquid phase in the hydrolysis reactor.
  • the quantity of vapor introduced is a function of the dry matter content of the acidified substrate and of the operating conditions in temperature and pressure of the hydrolysis reactor. It is introduced with a flow rate such that at the outlet of the hydrolysis zone, the impregnated and hydrolysed substrate contains substantially no separate liquid phase.
  • the dry matter content is then generally between 25 and 55% by weight and preferably from 40 to 50% by weight.
  • the invention also relates to a unit for the continuous production, in particular of xylose, from lignocellulosic substrate.
  • This unit includes means for grinding this substrate to an adequate size connected to means for supplying ground substrate.
  • the unit comprises in combination a reactor for impregnating this ground substrate, of cylindrical shape having an inlet connected to the substrate supply means and an outlet, means for continuously transferring the substrate into the reactor impregnation and means for supplying a solution comprising water and at least one acid (or at least one base), said impregnation reactor comprising control means connected to the substrate supply means, to the means for transferring this substrate into the impregnation reactor and to the means for supplying said solution and adapted to impregnate the substrate under conditions such that it is devoid of a separate liquid phase,
  • the production unit being in further characterized in that it comprises a continuous and pressurized hydrolysis reactor, of cylindrical shape, made of stainless steel comprising at one of its ends a sealed feed member continuous ion of impregnated substrate
  • the transfer means of the impregnation reactor can comprise either a single endless screw for conveying the stalks or a twin screw for the other substrates which are by nature less porous.
  • the hydrolysis reactor can be substantially horizontal or substantially inclined and the member for feeding the impregnated substrate and the member for discharging the hydrolyzed substrate at least in part are substantially vertical.
  • the sealed member for supplying impregnated substrate comprises an inlet valve and an outlet valve, means for level measurement inside the member, means for pressure balancing connected alternately to the pressurized hydrolysis reactor and to the atmosphere impregnation reactor and of the first means for controlling the level measurement means at the inlet and outlet valves of the supply member .
  • the sealed member for discharging the hydrolyzed substrate comprises an inlet valve and an outlet valve, second pressure balancing means connected alternately to the pressurized hydrolysis reactor and to the impregnation reactor for example which operates at atmospheric pressure and second means for controlling the inlet and outlet valves of the evacuation member to said second pressure balancing means.
  • the hydrolysis reactor can be inclined according to a downward slope of 0.1 to 1% directed towards the evacuation member, so as to recover any condensates.
  • the means for continuously transferring the impregnated substrate into the hydrolysis reactor can comprise an endless screw.
  • This endless screw can, according to a particularly advantageous embodiment, consist of a thick shaft with screw pitch tightened in the first quarter, for example, of its length and of a smaller shaft with larger screw pitch over the rest of its length. This configuration allows better distribution of the substrate and better regulation of the feed rate.
  • the apparatus makes it possible in particular to extract the lignin and to recover polymers based on easily hydrolyzable sugars.
  • the corn cobs after having been crushed in a conventional type of grinder 1, at an appropriate particle size, are sent using an elevator 2, for example with discs, to an impregnation reactor 5 via a gravimetric doser 3 supplying as a substrate, the inlet 4 of this reactor.
  • This substantially cylindrical reactor comprises an endless transfer screw 7 conveying the ground substrate to the outlet 10. This screw is controlled by a motor 6.
  • the acid supply flow is ensured by conventional injectors 8a arranged substantially annularly around the reactor, via a line 8 and a metering pump while the water flow is provided by injectors 9a identical to the injectors 8, arranged substantially annularly around the reactor and connected to a supply line 9 via a pump 9b.
  • injectors distribute their respective fluid substantially radially by means of pumps 8b, 9b and are advantageously located at a distance from the upstream end corresponding to a quarter of the length of the reactor.
  • First control and servo-control means make it possible to control the injection or supply flows in acid solution to the supply flow of ground substrate, to its dry matter content and to the speed of transfer in the reactor. such that the dry matter content of the stems goes from about 90% to about 50% and that there is substantially no separate liquid phase at the outlet 10 from the impregnation zone.
  • the stems are discharged by gravity and by an outlet perpendicular to the axis of the reactor 5 in a feed member 12 which is an airlock comprising an upper valve 18 called a guillotine valve in relation to the outlet 10 of the impregnation zone and a lower valve guillotine 19 which controls the entry of substrate into an acid hydrolysis reactor 11.
  • the latter of elongated shape , substantially cylindrical, and disposed in a substantially inclined downstream direction with a downward slope of approximately 0.5%, operates under pressure and at high temperature by means of the supply of water vapor injected substantially radially via a line 14.
  • the entry airlock arranged substantially vertically and substantially perpendicular to the axis of the reactor 11 comprises a level indicator 20 controlled by the first s control means 16 closing of a valve 18 when the airlock is sufficiently filled, pressurizing the airlock in equilibrium with the internal pressure of the hydrolysis reactor via a 3-way valve 21 and finally opening the valve 19 so that the contents of the airlock can flow into the hydrolysis reactor.
  • the 3-way valve 21 ensures successive alternative pressurization and atmospheric pressure.
  • the hydrolysis reactor 11 supplied with impregnated substrate ensures the transfer of the latter to the discharge member 15 by a transfer screw 13, set in motion by a motor 22.
  • This screw advantageously comprises a first part 22a over a distance corresponding to about a quarter of its length, consisting of a shaft with a larger diameter than that which comes in continuity on the second part 22b and with a pitch tighter than that of the second part.
  • the feed rates of impregnated substrate and of vapor and the speed of transfer into the hydrolysis zone are controlled by second control means 16 so that an at least partly hydrolyzed substrate is obtained which does not contain substantially no separate phase and a dry matter content lower than that which it had at the entry of the hydrolysis zone, for example 40 to 45%.
  • the pressure and the temperature of the hydrolysis reactor are regulated by sensors (not shown in the figure) and by the means 16 around a set value.
  • the setpoint value When the setpoint value is exceeded, the steam supply is stopped. However, it is open when the setpoint is not reached.
  • a solenoid valve 17 therefore controls the opening and closing of the steam supply 14 as a function of a signal delivered by the servo means 16 connected to the sensors.
  • the hydrolyzed substrate is then removed via an airlock 15 arranged vertically and substantially perpendicular to the axis of the hydrolysis reactor.
  • This airlock comprises an upper guillotine valve 23 and a lower guillotine valve 24 operating using the second servo means, the pressure balancing being effected by a 3-way valve 25 as already described in the case of the upper airlock.
  • the hydrolyzed substrate flows into a buffer tank 26, from which this same hydrolyzed substrate is recovered to supply a diffuser 27 performing continuously, in the presence of diffusion water supplied by a line 28, a solid liquid extraction against the current , the diffusion water first meeting the hydrolyzed substrate whose content of soluble sugars is practically completely exhausted.
  • the non-hydrolyzed organic material (lignin, cellulose) is recovered at one end 29 of the extraction line while the mixture of sugars in solution containing at least 80% by weight of xylose is recovered at the other end 30.
  • the mixture of sugars in solution is then concentrated, generally neutralized with lime, demineralized and discolored by passing, for example, through ion exchange resins.
  • Purified xylose (purity greater than 95%) can be obtained by crystallization from this solution of discolored sugars.
  • composition of the roundups is as follows: Humidity 9.0% Glucans 32.5% Xylans 28.8% Arabanes 3.7% Lignin 13.4% Ashes 2.0% Other constituents (including acetyl groups, uronic acids, etc.) 10.6%
  • the dry matter content at the exit from the impregnation zone is 50.6%.
  • the concentration by weight of acid relative to the dry matter is 4.0%.
  • the operating conditions of the hydrolysis reactor are 140 ° C. and a pressure of the order of 4 bar with an average residence time of 30 min.
  • the total quantity of product recovered at the outlet of the hydrolysis reactor is 1060 kg.
  • the material content of the hydrolyzed substrate is 42.9%.
  • the cobs having undergone the hydrolysis treatment are sent to a continuously operating diffuser in which the extraction of the sugars with water is carried out against the current.
  • An aqueous solution of sugars is recovered on the one hand and on the other hand stalks exhausted in monomeric sugars which are drained on a band filter, the filtrate then being added to the aqueous sugar solution, the final volume of which is 2200 liters. .
  • the total sugar content is 61.8 gl-1 with respective concentrations of xylose, glucose, arabinose of 51.8 gl-1, 5.4 gl-1 and 4.5 gl-1, i.e. a xylose content of 83.9%.
  • the aqueous solution is then evaporated under vacuum to reach a concentration of total sugars close to 150 g.l-1.
  • the evaporation temperature does not exceed 60 ° C. 920 l of a concentrated sugar solution are recovered, to which 10.1 kg of CaO are added.
  • the precipitate of calcium sulphate obtained is separated by filtration on a band filter.
  • the filtrate is then demineralized and discolored by passage over ion exchange resins and adsorbent resins.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

  • L'invention concerne un procédé et une unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80 % en poids de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique. Elle s'applique notamment à la transformation du xylose en xylitol qui est un édulcorant naturel.
  • La plupart des substrats lignocellulosiques (bois, plantes annuelles) présente une composition hétérogène dans laquelle on distingue habituellement trois fractions prépondérantes qui sont la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Cette hétérogénéité complique leur valorisation. De ce point de vue, une séparation des hémicelluloses (qui ont une composition en sucres variables mais sont souvent riches en pentoses, notamment xylose) de la cellulose (composée exclusivement de glucose) est d'un grand intérêt car elle permet une valorisation séparée des deux types de constituants. Cet intérêt exige que l'objectif visé soit l'usage chimique ou la fermentation puisque si la plupart des fermentations utilisent bien le glucose issu de l'hydrolyse de la cellulose, moins nombreuses sont celles qui utilisent par exemple les pentoses des hemicelluloses.
  • On connaît déjà un traitement dit d'explosion à la vapeur d'eau dans lequel le substrat lignocellulosique est soumis pendant un temps variable à l'action de la vapeur d'eau sous pression à une température généralement supérieure à 150°C par exemple 150 à 250°C. Cette action est terminée par une détente explosive. Ce traitement anciennement connu pour l'amélioration de la digestibilité des fourrages augmente également la susceptibilité des substrats lignocellulosiques à l'hydrolyse enzymatique (K. BUCHHOLZ, J. PULS, B. GADELMANN, M.M DIETRICHS, Process Biochemistry, Dec/Jan. 1980/1981, pp 37-43).
  • Il a été constaté dans le brevet FR 2580 669 que l'addition d'au moins un acide lors du traitement d'explosion à la vapeur dans une enceinte en discontinu à température élevée pendant des temps de 2 à 5 mn permettait une excellente séparation des fractions hemicellulosiques et cellulosiques et une libération très importante des sucres constitutifs des hemicelluloses, notamment des pentoses tels que xylose et arabinose sans avoir subi de dégradation importante. Mais on ne peut opérer en continu pour des raisons de corrosion. Par ailleurs, le fait d'opérer en milieu biphasique à une température de 150 à 250°C présente l'inconvénient de dégrader les pentoses obtenues et de favoriser l'apparition des sous-produits comme le furfural.
  • Cependant, il est connu par le brevet US 4136 207, un dispositif de traitement en continu à la vapeur et sous pression jusqu'à 25 bar par exemple d'un substrat lignocellulosique préalablement broyé ou amené à un état de division spécifique au matériau de départ.
  • Aux niveaux de température et de pression recommandés (190-220°C), il est possible de solubiliser en particulier 50 à 60 % de l'ensemble des pentosanes contenus dans le matériau de départ. Seulement 10 % des pentoses passés en solution se trouvent à l'état de monomères, les autres 90 % étant sous forme d'oligomères avec des degrés de polymérisation variable.
  • Ce dispositif ne peut pas être utilisé en milieu acide et à haute température, de l'ordre de 200°C, en raison des niveaux de corrosion que le traitement d'hydrolyse en présence d'acide engendrerait.
  • Un des objets de l'invention est de répondre aux problèmes soulevés ci-dessus.
  • On a en effet constaté qu'avec le dispositif et le procédé selon l'invention, on minimisait la corrosion des diverses enceintes réactionnelles tout en obtenant un rendement d'extraction amélioré notamment en pentoses et particulièrement en xylose.
  • Par ailleurs, avec un coût d'investissement très limité en raison de la simplicité de l'appareillage mis en oeuvre, le dispositif peut fonctionner en continu dans des conditions de température et de pression sévères par exemple à une pression pouvant être entre 1 et 7 bar.
  • L'invention est définie par les revendications.
    L'invention concerne donc un procédé de production en continu d'un mélange de sucres en solution contenant au moins 80 % en poids de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique comportant une étape de broyage, une étape d'imprégnation en solution aqueuse de préférence acide, une étape d'hydrolyse en présence de vapeur d'eau, une étape de dilution en présence d'eau, une étape d'extraction du mélange de sucres produits à partir du substrat hydrolysé, et une étape de récupération du xylose.
  • De manière plus précise, le procédé comprend la combinaison des étapes suivantes :
    • a) on broye le dit substrat à une granulométrie adéquate et comprise entre 0,1 et 40 mm ;
    • b) on alimente en continu en substrat provenant de l'étape a), une zone d'imprégnation et on effectue l'étape d'imprégnation dans des conditions telles que l'on récupère un substrat imprégné en sortie de la zone d'imprégnation avec une teneur en matières sèches (de 30 à 70 % en poids) telle qu'il ne contient pas de phase liquide séparée ;
    • c) on alimente en continu en substrat imprégné résultant de l'étape b) une zone d'hydrolyse sous pression et on effectue l'étape d'hydrolyse dans des conditions de température, de pression et de débit de vapeur d'eau telles que l'on récupère un substrat au moins en partie hydrolysé ne contenant pas de phase liquide séparée.
  • Le substrat lignocellulosique est en général du bois, des rafles et des tiges de maïs ou de la paille. On préfère utiliser cependant, les rafles de maïs.
  • Le bois est habituellement écorcé et découpé sous forme de copeaux tandis que les rafles sont broyées et obtenues à une granulométrie comprise en général entre 0,1 et 40 mm, de préférence entre 1 et 5 mm.
  • La paille est par contre hachée et utilisée sous forme de brins. Pour des raisons de commodité, on utilise le terme de broyage pour l'étape de division à la dimension appropriée de chacun de ces substrats. La teneur en matière sèche du substrat est généralement d'au moins 50 %, par exemple celle du bois est d'environ 50 % tandis que celle de la paille est d'environ 80 % et celle des rafles d'environ 80 %.
  • L'imprégnation s'effectue en général dans une zone d'imprégnation, alimentée de manière séparée ou pas, par de l'eau et un acide. Ce pourrait être une base si l'on désirait faire un traitement alcalin.
  • Le débit d'alimentation en eau et en acide est ajusté en fonction du débit d'alimentation en substrat broyé, de sa teneur initiale en matière sèche, de sa teneur finale souhaitée et de sa vitesse de transfert dans la zone d'imprégnation. Ces débits en eau et en acide sont avantageusement distribués de manière annulaire par des moyens d'injection appropriés connus de l'Homme de l'art et situés en général dans le premier quart de cette zone, côté amont.
  • La proportion d'acide utilisé par rapport à la teneur en matière sèche du substrat est généralement comprise entre 0,1 et 10 %, avantageusement entre 2 et 5 %.
  • Les acides organiques ou minéraux conventionnels sont habituellement utilisés. On préfère cependant l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.
  • Avantageusement, la teneur en matière sèche en sortie de la zone d'imprégnation est d'environ 35 à 55 %.
    L'imprégnation s'effectue en règle générale à la température et à la pression ambiante durant un temps de séjour fonction de la nature du substrat utilisé et qui est conditionné par la vitesse de transfert dans la zone d'imprégnation et par le pourcentage de matière sèche à l'entrée et à la sortie de cette zone. Il est d'habitude de 1 à 60 mn et de préférence de 10 à 40 mn. Opérant sensiblement en absence de phase liquide séparée, on minimise les quantités de réactifs et la taille des réacteurs.
  • L'alimentation en substrat imprégné de la zone d'hydrolyse s'effectue en général par un sas piloté par l'intermédiaire de moyens d'asservissement et de contrôle reliés à une mesure de niveau haut dans le sas et à une minuterie commandant l'ouverture ou la fermeture des vannes du sas. Cette alimentation est avantageusement gravitaire et l'équilibrage des pressions se fait par des vannes trois voies reliant le sas, soit au réacteur d'hydrolyse décrit ci-dessous et opérant sous pression, soit par exemple au réacteur d'imprégnation opérant sensiblement à la pression atmosphérique. L'hydrolyse du substrat acidifié est généralement réalisée en présence de vapeur d'eau moyenne pression, de préférence 1 à 7 bar, avantageusement 2 à 5 bar, et à une température de 120 à 170°C, avantageusement de 120 à 150°C et de préférence de 135 à 145°C. Le temps de séjour du substrat dans la zone d'hydrolyse est conditionné par la vitesse de transfert du substrat dans cette zone. Il est en général de 10 minutes à 1 heure préférentiellement de 20 à 40 mn. Il est d'autant mieux contrôlé que l'hydrolyse est effectuée en absence de phase liquide séparée dans le réacteur d'hydrolyse.
  • La quantité de vapeur introduite est fonction de la teneur en matière sèche du substrat acidifié et des conditions de fonctionnement en température et pression du réacteur d'hydrolyse. Elle est introduite avec un débit tel qu'en sortie de la zone d'hydrolyse, le substrat imprégné et hydrolysé ne contient sensiblement pas de phase liquide séparée. La teneur en matière sèche est alors généralement comprise entre 25 et 55 % en poids et de préférence de 40 à 50 % en poids.
  • Selon une autre caractéristique du procédé, on peut effectuer un prétraitement du substrat avant l'étape d'imprégnation consistant en un prélavage à l'eau du substrat afin d'éliminer les tanins et les produits organiques susceptibles de colorer la solution de sucres.
  • L'invention concerne également une unité de production en continu notamment de xylose à partir de substrat lignocellulosique. Cette unité comporte des moyens de broyage de ce substrat à une dimension adéquate reliée à des moyens d'alimentation en substrat broyé. De manière plus précise, l'unité comprend en combinaison un réacteur d'imprégnation de ce substrat broyé, de forme cylindrique ayant une entrée reliée aux moyens d'alimentation en substrat et une sortie, des moyens de transfert en continu du substrat dans le réacteur d'imprégnation et des moyens d'alimentation en une solution comprenant de l'eau et au moins un acide (ou au moins une base), ledit réacteur d'imprégnation comportant des moyens d'asservissement connectés aux moyens d'alimentation en substrat, aux moyens de transfert de ce substrat dans le réacteur d'imprégnation et aux moyens d'alimentation en ladite solution et adaptés à imprégner le substrat dans des conditions telles que celui-ci est dépourvu de phase liquide séparée, l'unité de production étant en outre caractérisée en ce qu'elle comporte un réacteur d'hydrolyse en continu et sous pression, de forme cylindrique, en acier inox comprenant à une de ses extrémités un organe étanche d'alimentation en continu de substrat imprégné relié à la sortie du réacteur d'imprégnation et adapté à fonctionner tantôt à la pression atmosphérique, tantôt sous pression, des moyens de transfert en continu du substrat imprégné dans le réacteur d'hydrolyse, au moins un moyen d'alimentation en vapeur sous pression et à l'autre extrémité un organe étanche d'évacuation du substrat hydrolysé adapté à fonctionner tantôt à la pression atmosphérique, tantôt sous pression et adapté à alimenter des moyens d'extraction des sucres ci-dessous, ledit réacteur d'hydrolyse comportant des moyens d'asservissement reliés à l'organe d'alimentation en substrat et à l'organe d'évacuation du substrat, au débit d'alimentation en vapeur et à la vitesse de transfert en substrat, lesdits moyens d'asservissement étant adaptés à hydrolyser le substrat imprégné, en absence de phase liquide séparée, ladite unité comprenant en outre des moyens d'extraction en continu des sucres, contenant le xylose du substrat non hydrolysé, reliés à l'organe d'évacuation et comportant des moyens d'alimentation en eau et des moyens de récupération du xylose produit reliés aux moyens d'extraction.
  • Les moyens de transfert du réacteur d'imprégnation peuvent comprendre soit une mono-vis sans fin pour l'acheminement des rafles soit une bi-vis pour les autres substrats par nature moins poreux.
  • Selon un mode de réalisation, le réacteur d'hydrolyse peut être sensiblement horizontal ou sensiblement incliné et l'organe d'alimentation en substrat imprégné et l'organe d'évacuation du substrat hydrolysé au moins en partie sont sensiblement verticaux.
  • Selon une autre caractéristique de l'unité, l'organe étanche d'alimentation en substrat imprégné comprend une vanne d'entrée et une vanne de sortie, des moyens de mesure de niveau à l'intérieur de l'organe, des moyens d'équilibrage de pression connectés alternativement au réacteur d'hydrolyse sous pression et au réacteur d'imprégnation à l'atmosphère et des premiers moyens d'asservissement des moyens de mesure de niveau aux vannes d'entrée et de sortie de l'organe d'alimentation.
  • Selon une autre caractéristique de l'unité, l'organe étanche d'évacuation du substrat hydrolysé comporte une vanne d'entrée et une vanne de sortie, des seconds moyens d'équilibrage de pression connectés alternativement au réacteur d'hydrolyse sous pression et au réacteur d'imprégnation par exemple qui opère à la pression atmosphérique et des seconds moyens d'asservissement des vannes d'entrée et de sortie de l'organe d'évacuation aux dits seconds moyens d'équilibrage de pression.
    Selon une autre caractéristique, le réacteur d'hydrolyse peut être incliné selon une pente descendante de 0,1 à 1 % dirigée vers l'organe d'évacuation, de façon à récupérer d'éventuels condensats.
  • Selon un autre mode de réalisation, les moyens de transfert en continu du substrat imprégné dans le réacteur d'hydrolyse peuvent comprendre une vis sans fin. Cette vis sans fin peut, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, être constituée d'un arbre épais à pas de vis resserré dans le premier quart, par exemple, de sa longueur et d'un arbre plus petit à pas de vis plus grand sur le reste de sa longueur. Cette configuration permet de mieux répartir le substrat et de mieux régulariser le débit d'alimentation.
  • Le procédé et l'appareillage ainsi décrits opérant en continu permettent notamment par une impregnation en milieu acide de récupérer du xylose avec des rendements élevés. Le fait de pouvoir contrôler séparément le fonctionnement de chaque réacteur permet d'optimiser l'unité et d'obtenir un rendement d'extraction d'au moins 50 % du xylose contenu dans le substrat et avantageusement d'au moins 70 %. En milieu basique, l'appareillage permet notamment d'extraire la lignine et de récupérer des polymères à base de sucres facilement hydrolysables.
  • L'invention sera mieux comprise au vu de la figure ci-jointe illustrant de manière schématique un mode de réalisation avantageux du dispositif.
  • Les rafles de maïs, après avoir été broyées dans un broyeur 1 de type conventionnel, à une granulométrie appropriée, sont envoyées à l'aide d'un élévateur 2 par exemple à disques dans un réacteur d'imprégnation 5 via un doseur gravimétrique 3 alimentant en substrat l'entrée 4 de ce réacteur. Ce réacteur de forme sensiblement cylindrique comprend une vis sans fin de transfert 7 acheminant le substrat broyé jusqu'à la sortie 10. Cette vis est commandée par un moteur 6. Le débit d'alimentation en acide est assuré par des injecteurs 8a conventionnels disposés de manière sensiblement annulaires autour du réacteur, via une ligne 8 et une pompe doseuse tandis que le débit en eau est assuré par des injecteurs 9a identiques aux injecteurs 8, disposés de manière sensiblement annulaire autour du réacteur et reliés à une ligne d'alimentation 9 via une pompe 9b. Ces injecteurs distribuent leur fluide respectif de manière sensiblement radiale grâce à des pompes 8b, 9b et sont avantageusement situés à une distance de l'extrémité amont correspondant à un quart de la longueur du réacteur. Des premiers moyens de contrôle et d'asservissement permettent d'asservir les débits d'injection ou d'alimentation en solution acide au débit d'alimentation en substrat broyé, à sa teneur en matière sèche et à la vitesse de transfert dans le réacteur de telle sorte que la teneur en matière sèche des rafles passe d'environ 90 % à environ 50 % et qu'il n'y ait sensiblement pas de phase liquide séparée en sortie 10 de la zone d'imprégnation. Une fois imprégnées en milieu acide à la température ambiante et à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, les rafles sont évacuées par gravité et par une sortie perpendiculaire à l'axe du réacteur 5 dans un organe d'alimentation 12 qui est un sas comprenant une vanne supérieure 18 dite à guillotine en relation avec la sortie 10 de la zone d'imprégnation et une vanne inférieure à guillotine 19 qui commande l'entrée de substrat dans un réacteur d'hydrolyse acide 11. Celui-ci, de forme allongée, sensiblement cylindrique, et disposé de manière sensiblement inclinée vers l'aval avec une pente descendante d'environ 0,5 %, fonctionne sous pression et à température élevée grâce à l'apport de vapeur d'eau injectée de manière sensiblement radiale via une ligne 14. Le sas d'entrée, disposé de manière sensiblement verticale et sensiblement perpendiculaire à l'axe du réacteur 11 comprend un indicateur de niveau 20 commandant par les premiers moyens d'asservissement 16 la fermeture d'une vanne 18 lorsque le sas est suffisamment rempli, la mise sous pression du sas en équilibre avec la pression interne du réacteur d'hydrolyse par l'intermédiaire d'une vanne 3 voies 21 et enfin l'ouverture de la vanne 19 pour que le contenu du sas puisse s'écouler dans le réacteur d'hydrolyse. La vanne à 3 voies 21 assure les mises successives alternatives sous pression et à la pression atmosphérique. Le réacteur d'hydrolyse 11 alimenté en substrat imprégné assure le transfert de celui-ci jusqu'à l'organe d'évacuation 15 par une vis de transfert 13, mise en mouvement par un moteur 22. Cette vis comprend avantageusement une première partie 22a sur une distance correspondant au quart environ de sa longueur, constituée d'un arbre de diamètre plus grand que celui qui vient en continuité sur la deuxième partie 22b et d'un pas plus serré que celui de la seconde partie.
  • Les débits d'alimentation en substrat imprégné et en vapeur et la vitesse de transfert dans la zone d'hydrolyse sont asservis par des seconds moyens d'asservissement 16 de telle façon que l'on obtient un substrat au moins en partie hydrolysé ne contenant sensiblement pas de phase séparée et une teneur en matière sèche inférieure à celle qu'il avait à l'entrée de la zone d'hydrolyse par exemple 40 à 45 %.
  • La pression et la température du réacteur d'hydrolyse sont régulées par des capteurs (non représentés sur la figure) et par les moyens 16 autour d'une valeur de consigne. Lorsque, la valeur de consigne fixée est dépassée, l'alimentation en vapeur est stoppée. Par contre, celle-ci est ouverte lorsque la valeur de consigne n'est pas atteinte. Une électrovanne 17 commande donc l'ouverture et la fermeture de l'alimentation 14 en vapeur en fonction d'un signal délivré par les moyens d'asservissement 16 reliés aux capteurs.
  • Le substrat hydrolysé est ensuite évacué par l'intermédiaire d'un sas 15 disposé verticalement et de manière sensiblement perpendiculaire à l'axe du réacteur d'hydrolyse. Ce sas comprend une vanne guillotine supérieure 23 et une vanne guillotine inférieure 24 fonctionnant à l'aide des seconds moyens d'asservissement, l'équilibrage des pressions s'effectuant par une vanne à 3 voies 25 comme cela a déjà été décrit dans le cas du sas supérieur. Le substrat hydrolysé s'écoule dans un bac tampon 26, à partir duquel ce même substrat hydrolysé est récupéré pour alimenter un diffuseur 27 effectuant en continu, en présence d'eau de diffusion amenée par une ligne 28, une extraction liquide solide à contre courant, l'eau de diffusion rencontrant en premier le substrat hydrolysé dont la teneur en sucres solubles est pratiquement totalement épuisée.
  • La matière organique non hydrolysée (lignine, cellulose) est récupérée à une extrémité 29 de la ligne d'extraction tandis que le mélange de sucres en solution contenant au moins 80 % en poids du xylose est récupéré à l'autre extrémité 30. Par des moyens et techniques connus, le mélange de sucres en solution est ensuite concentré, neutralisé généralement par de la chaux, déminéralisé et décoloré par passage par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Du xylose purifié (pureté supérieure à 95 %) peut être obtenu par cristallisation à partir de cette solution de sucres décolorés.
  • L'exemple suivant illustre l'invention et n'est nullement limitatif.
  • Au cours de cet essai, il a été traité en continu, pendant 5 heures, 500 kg de rafles de maïs broyées dans l'appareillage dont le schéma de principe est décrit précédemment.
  • La composition des rafles est la suivante :
    Humidité 9,0 %
    Glucanes 32,5 %
    Xylanes 28,8 %
    Arabanes 3,7 %
    Lignine 13,4 %
    Cendres 2,0 %
    Autres constituants (dont groupements acétyls, acides uroniques...) 10,6 %
  • L'analyse granulométrique des rafles mesurée avec différents tamis donne la répartition en poids (%) suivante :
    Refus aux tamis mm 5 mm 3,15 mm 2,5 mm 1,3 mm 0,15 mm 0,1 mm 0,1
    Répartition en poids (%) 16,8 26,8 12,0 24,6 14,8 4,2 0,8
  • L'imprégnation est faite pendant 2 mn environ, à la température ambiante, à la pression atmosphérique avec de l'eau et de l'acide sulfurique concentré à 96 % en poids (densité = 1,84). Pendant toute l'expérimentation, on a rajouté 19 kg d'acide et 380 kg d'eau.
  • La teneur en matière sèche à la sortie de la zone d'imprégnation est de 50,6 %. La concentration en poids en acide par rapport à la matière sèche est de 4,0 %.
  • Les conditions de fonctionnement du réacteur d'hydrolyse sont 140°C et une pression de l'ordre de 4 bar avec un temps de séjour moyen de 30 mn. La quantité totale de produit récupéré en sortie de réacteur d'hydrolyse est de 1060 kg. La teneur en matière du substrat hydrolysé est de 42,9 %. Les rafles ayant subi le traitement d'hydrolyse sont envoyées dans un diffuseur fonctionnant en continu dans lequel l'extraction à l'eau des sucres est effectuée à contre-courant. On récupère d'une part une solution aqueuse de sucres et d'autre part des rafles épuisées en sucres monomères qui sont égouttées sur un filtre à bande, le filtrat étant ensuite ajouté à la solution aqueuse de sucres, dont le volume final est 2200 litres. La teneur en sucres totaux est de 61,8 g.l-1 avec des concentrations respectives en xylose, glucose, arabinose de 51,8 g.l-1, 5,4 g.l-1 et 4,5 g.l-1 soit une teneur en xylose de 83,9 %. La solution aqueuse est ensuite évaporée sous vide pour atteindre une concentration en sucres totaux voisine de 150 g.l-1.
  • La température d'évaporation ne dépasse pas 60°C. On récupère 920 l d'une solution concentrée en sucres, à laquelle on ajoute 10,1 kg de CaO. Le précipité de sulfate de calcium obtenu est séparé par filtration sur filtre à bande. Le filtrat est ensuite déminéralisé et décoloré par passage sur des résines échangeuses d'ions et des résines adsorbantes.

Claims (10)

  1. Procédé de production en continu d'un mélange de sucres en solution contenant au moins 80 % de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique, comportant une étape de broyage, une étape d'imprégnation en solution aqueuse acide, une étape d'hydrolyse en présence de vapeur d'eau, une étape de dilution en présence d'eau, une étape d'extraction du mélange de sucres produits à partir du substrat hydrolysé et une étape de récupération du xylose, caractérisé par la combinaison des étapes suivantes :
    a) on broye ledit substrat à une dimension adéquate,
    b) on alimente en continu en substrat provenant de l'étape a), une zone d'imprégnation et on effectue l'étape d'imprégnation dans des conditions telles que l'on récupère un substrat imprégné en sortie de la zone d'imprégnation avec une teneur en matière sèche telle qu'il ne contient pas de phase liquide séparée ;
    c) on alimente en continu en substrat imprégné résultant de l'étape b) une zone d'hydrolyse sous pression et on effectue l'étape d'hydrolyse dans des conditions de température, de pression et de débit de vapeur d'eau telles que l'on récupère un substrat au moins en partie hydrolysé ne contenant pas de phase séparée.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d'imprégnation est effectuée avec une proportion d'acide par rapport à la quantité de matière sèche dudit substrat de 0,1-10 % à la température ambiante et à une pression égale à la pression atmosphérique durant 1 minute à 60 minutes.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel l'étape d'hydrolyse est effectuée à une température de 120 à 170°C à une pression de 1 à 7 bar durant 10 minutes à 1 heure.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydrolyse est effectuer à une température de 135 à 150°C, sous 2 à 5 bar durant 20 à 40 mn.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en matière sèche en sortie de la zone d'imprégnation est de 30 à 70% et avantageusement 25 à 55 %.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on alimente en substrat la zone d'hydrolyse par gravité.
  7. Unité de production en continu notamment de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique comportant des moyens de broyage d'un substrat à une dimension adéquate et des moyens d'alimentation en substrat broyé, caractérisé en ce que l'unité de production comprend en combinaison, un réacteur d'imprégnation de ce substrat broyé de forme cylindrique ayant une entrée reliée aux moyens d'alimentation en substrat et une sortie, des moyens de transfert en continu du substrat dans le réacteur d'imprégnation et des moyens d'alimentation en une solution comprenant de l'eau et au moins un acide ou au moins une base, ledit réacteur d'imprégnation comportant des moyens d'asservissement connectés aux moyens d'alimentation en substrat, aux moyens de transfert de ce substrat dans le réacteur d'imprégnation et aux moyens d'alimentation en ladite solution et adaptés à imprégner le substrat dans des conditions telles que celui-ci est dépourvu de phase liquide séparée, l'unité de production étant en outre caractérisée en ce qu'elle comporte un réacteur d'hydrolyse en continu et sous pression, de forme cylindrique, en acier inox comprenant à une de ses extrémités un organe étanche d'alimentation en continu de substrat imprégné relié à la sortie du réacteur d'imprégnation et adapté à fonctionner tantôt à la pression atmosphérique, tantôt sous pression, des moyens de transfert en continu du substrat imprégné dans le réacteur d'hydrolyse, au moins un moyen d'alimentation en vapeur sous pression et à l'autre extrémité un organe étanche d'évacuation du substrat hydrolysé adapté à fonctionner tantôt à la pression atmosphérique, tantôt sous pression et adapté à alimenter des moyens d'extraction des sucres ci-dessous, ledit réacteur d'hydrolyse comportant des moyens d'asservissement reliés à l'organe d'alimentation en substrat et à l'organe d'évacuation du substrat, au débit d'alimentation en vapeur et à la vitesse de transfert en substrat, lesdits moyens d'asservissement étant adaptés à hydrolyser le substrat imprégné, en absence de phase liquide séparée, ladite unité comprenant en outre des moyens d'extraction en continu des sucres contenant notamment le xylose du substrat non hydrolysé reliés à l'organe d'évacuation et comportant des moyens d'alimentation en eau et des moyens de récupération du xylose produit reliés aux moyens d'extraction.
  8. Unité de production selon la revendication 7 dans laquelle le réacteur d'hydrolyse est incliné selon une pente descendante de 0,1 à 1 % dirigée vers l'organe d'évacuation.
  9. Unité de production selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle le réacteur d'hydrolyse a un axe de symétrie et dans lequel l'organe d'alimentation et l'organe d'évacuation du substrat sont perpendiculaires à l'axe de symétrie.
  10. Unité de production selon l'une des revendicatios 7 à 9 dans laquelle est intercalé un bac tampon entre l'organe d'évacuation de substrat et les moyens d'extraction des sucres.
EP19900403374 1989-12-07 1990-11-28 Procédé et unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80% de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique Expired - Lifetime EP0432015B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8916321A FR2655661B1 (fr) 1989-12-07 1989-12-07 Procede et unite de production en continu d'un melange de sucres contenant au moins 80% de xylose a partir d'un substrat lignocellulosique.
FR8916321 1989-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0432015A1 EP0432015A1 (fr) 1991-06-12
EP0432015B1 true EP0432015B1 (fr) 1994-10-26

Family

ID=9388341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19900403374 Expired - Lifetime EP0432015B1 (fr) 1989-12-07 1990-11-28 Procédé et unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80% de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0432015B1 (fr)
DE (1) DE69013652T2 (fr)
ES (1) ES2066173T3 (fr)
FI (1) FI100254B (fr)
FR (1) FR2655661B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058996C (zh) * 1996-05-14 2000-11-29 安徽省科苑应用技术开发(集团)股份有限公司 由玉米芯提取木糖的改进方法
US6022419A (en) * 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
FR3027821B1 (fr) 2014-10-31 2018-11-16 Centralesupelec Procede de purification d'oses.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2413306B2 (de) * 1973-05-04 1976-09-30 Gebrüder Sulzer AG, Winterthur (Schweiz) Verfahren zum herstellen von xyloseloesung
CH585794A5 (fr) * 1974-12-03 1977-03-15 Sulzer Ag
US4136207A (en) * 1977-01-24 1979-01-23 Stake Technology Ltd. Method of treating lignocellulose materials to produce ruminant feed
US4350766A (en) * 1980-08-01 1982-09-21 Purdue Research Foundation Pentose syrup production from hemicellulose
FR2580669B1 (fr) * 1985-04-18 1987-09-18 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de substrats lignocellulosiques en pentoses

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
US11840500B2 (en) 2016-02-19 2023-12-12 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources

Also Published As

Publication number Publication date
FI906037A (fi) 1991-06-08
DE69013652T2 (de) 1995-03-02
DE69013652D1 (de) 1994-12-01
ES2066173T3 (es) 1995-03-01
FI100254B (fi) 1997-10-31
FR2655661B1 (fr) 1994-06-03
FR2655661A1 (fr) 1991-06-14
EP0432015A1 (fr) 1991-06-12
FI906037A0 (fi) 1990-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3484945B1 (fr) Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique par impregnation et explosion a la vapeur
EP3728408B1 (fr) Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique par impregnation
KR101662744B1 (ko) 바이오에탄올 제조를 위한 리그노셀룰로스 물질의 전처리 방법 및 바이오에탄올 제조 방법
KR101548559B1 (ko) 다당류계 바이오매스 유래 화합물의 제조 방법
FR2472016A1 (fr) Procede de saccharification continue de la cellulose de plantes
EP3587583A1 (fr) Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique
EP0593368A1 (fr) Polymère soluble hypocalorique du glucose et procédé de préparation de ce polymère
FR2474527A1 (fr) Procede de production de l'ethanol a partir de substances contenant un hydrate de carbone et utilisation de cet ethanol comme combustible
FR2461752A1 (fr) Procede de fermentation pour la fabrication d'ethanol ou d'un compose organique volatil similaire
EP0432015B1 (fr) Procédé et unité de production en continu d'un mélange de sucres contenant au moins 80% de xylose à partir d'un substrat lignocellulosique
EP0229827A1 (fr) Procede de transformation de cellulose en glucose et en autres (poly)saccharides
EP0358554A2 (fr) Produits riches en parois végétales à fraction hydrosoluble accrue, leur obtention, leur utilisation et compositions les contenant
EP1362021A1 (fr) Procede d'extraction, de fractionnement et de purification de composes polyphenoliques issus d'ecarts de triage de vegetaux frais utilisant une resine a haut rendement d'adsorption et d'elution
EP0168315B1 (fr) Procédé de préparation de sirops de sorbitol de très haute pureté
EP2760986A1 (fr) Procede de preparation d'un produit alimentaire liquide enrichi en oligosaccharides et en polysaccharides
EP0434512B1 (fr) Réacteur en continu et sous pression d'imprégnation et d'hydrolyse du substrat lignocellulosique, procédé et unité de production d'un mélange de sucres à base de xylose
WO2020126918A1 (fr) Procede de nettoyage d'un reacteur de traitement d'une biomasse lignocellulosique
WO1986004059A1 (fr) Procede d'extraction du carotene des carottes et concentre de carotene obtenu
EP3419984B1 (fr) Procédé de préparation d'un mélange de monosaccharides et/ou d'oligosaccharides et/ou de polysaccharides par purification d'un hydrolysat de matières lignocellulosiques
BE1004513A3 (fr) Procede de preparation de sirops de fructose a partir de matieres premieres vegetales contenant de l'inuline.
US10337075B2 (en) Process and apparatus for treatment of biomass
EP3212312B1 (fr) Procede de purification d'oses sans ajustement de ph
EP1406512B1 (fr) Traitement de substrats lignocellulosiques a l'ozone.
FR2517326A1 (fr) Production d'une preparation de pullulane a repartition etroite de masses moleculaires
EP0267212B1 (fr) Procede de preparation, a haute concentration dans le fluorure d'hydrogene, d'oligo et polyosides ramifies notamment a partir de l'amidon

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19911106

17Q First examination report despatched

Effective date: 19931227

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL SE

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19941102

REF Corresponds to:

Ref document number: 69013652

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19941201

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 90403374.3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2066173

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20010914

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20011022

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20011130

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20011130

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021129

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030601

EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20030601

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20031213

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20091202

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20091121

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20091126

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU *PETROLE

Effective date: 20101128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20101128