EP0379964A1

EP0379964A1 - Ink jet printer recording sheet

Info

Publication number: EP0379964A1
Application number: EP90100957A
Authority: EP
Inventors: Yutaka Central Research Laboratory Kojima; Takashi Central Research Laboratory Omori
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1990-08-01
Anticipated expiration: 2010-01-17
Also published as: CA2007373C; US5165973A; DE59006086D1; JP2633671B2; EP0379964B1; JPH02188287A; CA2007373A1

Abstract

The invention relates to a recording sheet for inkjet printers, in which an ink-accepting layer which contains a mixture of an ultrafine silica and a cationic resin is applied to a substrate. The recording sheet according to the invention retains the paper-like character and has a good handle as well as possessing a uniform image, a high recording density, a lower degree of image discoloration under the action of oxidising gases and excellent image stability.

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahlschreiber.The invention relates to a recording sheet for ink jet recorders.

In jüngerer Zeit nimmt die Nachfrage nach Bunt- bzw. Farbendrucken zu. Für derartige Drucke sind Tintenstrahldrucker, eines der schlag- bzw. aufprallfreien Aufzeichnungssysteme von besonderem Interesse, weil vergleichsweise schnelle Bunt- bzw. Farbaufzeichnungen mit einem einfachen System erhalten werden, das leiser arbeitet als Schlagdrucker, wie Punktdrucker usw., und deren Verwendung daher im Büro bevorzugt wird.The demand for color and color prints has increased recently. For such prints, ink jet printers, one of the impact-free recording systems are of particular interest because comparatively fast color and color recordings are obtained with a simple system that works quieter than impact printers, such as dot printers, etc., and therefore used in the office is preferred.

Bei den Aufzeichnungsblättern für Tintenstrahlschreiber wurde bisher die Verwendung von synthetischem amorphem Siliciumdioxid in verschiedenen Formen zur Verbesserung der Aufzeichnungsdichte, der Tintenabsorptionsfähigkeit und -absorptionsgeschwindigkeit,des Tintenverlaufes und -ausflusses vorgeschlagen.In the recording sheets for ink jet recorders, the use of synthetic amorphous silica in various forms to improve the recording density, the ink absorbency and absorption speed, the ink flow and discharge has been proposed.

Beispielsweise beschreibt die JP-OL 55-51583 ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahlschreiber, das mit nicht-kolloidalem Siliciumdioxidpulver beschichtet ist; die JP-OL 56-148583 beschreibt ein Aufzeichnungsblatt, bei dem ein Basispapier mit einem Gemisch aus einer feinteiligen Kieselsäure und einem wasserlöslichen Harz beschichtet ist; und die JP-OL 57-107879 beschreibt ein Aufzeichnungsblatt, das mit einer Masse aus einem synthetischen Siliciumdioxid und einem wäßrigen Bindemittel wenigstens zweifach mit einer Gesamtbeschichtungsmenge von mindestens 10 g/m² beschichtet wird.For example, JP-OL 55-51583 describes a recording sheet for ink jet pens coated with non-colloidal silica powder; JP-OL 56-148583 describes a recording sheet in which a base paper is coated with a mixture of a finely divided silica and a water-soluble resin; and JP-OL 57-107879 describes a recording sheet made with a mass of a synthetic silica and an aqueous binder is coated at least twice with a total coating amount of at least 10 g / m².

Als synthetische amorphe Siliciumdioxide gibt es Siliciumdioxide, die nach dem Naßfällungsverfahren, dem Gelverfahren, dem Trockenverfahren usw. erhalten werden, wobei das Trockenverfahren in einer Hydrolyse des Siliciumtetrachlorids in einer Knallgasflamme besteht. Als Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter werden Siliciumdioxide, die nach dem Naßfällungsverfahren und dem Gelverfahren erhalten werden, heutzutage vorwiegend verwendet; sie sind in den obigen JP-Publikationen beschrieben.As synthetic amorphous silicas, there are silicas obtained by the wet precipitation process, the gel process, the dry process, etc., the dry process consisting in hydrolysis of the silicon tetrachloride in a detonating gas flame. As the ink jet recording sheets, silica obtained by the wet precipitation method and the gel method are mainly used today; they are described in the above JP publications.

Weiter ist die Verwendung des nach dem Trockenverfahren erhaltenen Siliciumdioxids in der JP-OL 60-204390 vorgeschlagen, wonach die tintenaufnehmende Schicht das ultrafeine Siliciumdioxid enthält.Furthermore, the use of the silicon dioxide obtained by the dry process is proposed in JP-OL 60-204390, according to which the ink-receiving layer contains the ultrafine silicon dioxide.

Diese JP-OL beschreibt im wesentlichen folgende Verfahren: ein Verfahren bei dem eine tintenaufnehmende Schicht, die durch die Beschichtung eines Trägers mit synthetischem amorphem Siliciumdioxid in einer Beschichtungsmenge von wenigstens 10 g/m² erhalten wurde, mit ultrafeinem Siliciumdioxid beschichtet wird und ein Verfahren, bei dem ein Träger mit einem Gemisch aus einem ultrafeinen Siliciumdioxid und einem nach dem Ausfällungsverfahren erhaltenen Siliciumdioxid in einem gewissen Mischungsverhältnis und in einer Beschichtungsmenge von 15 g/m² beschichtet wird. Dabei handelt es sich also um eine Beschichtung von mehr als 10 g/m². Daher ist die in der JP-OL 60-204390 beschriebene Technologie im wesentlichen gleich derjenigen, die in den JP-OLen 55-51583, 56-148583, 57-107879 usw. beschrieben ist.This JP-OL essentially describes the following processes: a process in which an ink-receiving layer, which has been obtained by coating a carrier with synthetic amorphous silicon dioxide in a coating amount of at least 10 g / m 2, is coated with ultrafine silicon dioxide, and a process in which is coated on a support with a mixture of an ultrafine silica and a silica obtained by the precipitation method in a certain mixing ratio and in a coating amount of 15 g / m². So this is a coating of more than 10 g / m². Therefore, the technology described in JP-OL 60-204390 is substantially the same as that described in JP-OLs 55-51583, 56-148583, 57-107879, etc.

Das heißt, das Ziel der bekannten Verfahren besteht in der Herstellung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsblattes mit guter Aufzeichnungsdichte und überlegener Tintenabsorptionsfähigkeit, das durch das Auftragen einer Beschichtungsmasse von 10 bis 20 g/m² auf einen Träger erreicht wird.That is, the aim of the known methods is to produce an ink jet recording sheet having a good recording density and superior ink absorption ability, which is achieved by applying a coating composition of 10 to 20 g / m² on a support.

Um ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt wasserfest zu machen, beschreibt die JP-OL 56-84992 ein Verfahren, bei dem die Oberfläche einer Aufzeichnungsschicht mit einem polykationischen Polyelektrolyt beschichtet wird. Die JP-OL 59-20696 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung einer tintenaufnehmenden Schicht, die Polydimethyldiallylammoniumchlorid enthält.In order to waterproof an ink jet recording sheet, JP-OL 56-84992 describes a method in which the surface of a recording layer is coated with a polycationic polyelectrolyte. JP-OL 59-20696 describes a process using an ink-receiving layer containing polydimethyldiallylammonium chloride.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes mit guter Lichtbeständigkeit und überlegener Beständigkeit des Bildes ist es bekannt, ein Aufzeichnungsblatt mit einer tintenaufnehmenden Schicht, die ein Metalloxid, einen UV-Absorber, Oxidationsinhibitator und dgl. enthält, zu verwenden.To produce a recording sheet having good lightfastness and superior image durability, it is known to use a recording sheet having an ink-receiving layer containing a metal oxide, a UV absorber, an oxidation inhibitor and the like.

Die JP-OL 58-177390 beschreibt, daß man ein Tintenstrahl-Aufzeichnunsblatt, das für Tintenstrahlschreiber mit Elektrofeldkontrolle geeignet ist, durch Beschichtung einer tintenaufnehmenden Schicht aus einem Gemisch aus synthetischem Siliciumdioxid und wäßrigem Bindemittel mit einem elektrischen Leiter vom Typ eines quartären Ammoniumsalzes unter normalem Druck erhalten kann. Dieses Aufzeichnungsblatt wird auf Grund der Anwesenheit eines Mittels zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung durch Änderungen der Umweltfeuchtigkeit nicht beeinflußt.JP-OL 58-177390 describes that an ink jet recording sheet, which is suitable for ink jet recorders with electric field control, by coating an ink-receiving layer made of a mixture of synthetic silicon dioxide and aqueous binder with an electrical conductor of the quaternary ammonium salt type under normal pressure can get. This recording sheet is not affected by changes in environmental humidity due to the presence of an electrostatic preventing agent.

Wie oben erwähnt wurde, dienten die bisherigen Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter zur Verbesserung der Eigenschaften, wie der Aufzeichnungsdichte, Tintenabsorptionsfähigkeit und -trocknung,des Tintenverlaufs, des Tintenausflusses, der Wasserbeständigkeit, der Lichtbeständigkeit und der Herstellbarkeit eines ausgezeichneten Blattes und Bildes.As mentioned above, the previous ink jet recording sheets have been used to improve properties such as recording density, ink absorbency and drying, ink flow, ink flow, water resistance, light resistance, and manufacturability of an excellent sheet and image.

In letzter Zeit ist die Farbänderung oder Verfärbung des Bildes durch Luftbestandteile, insbesondere Gase, sowohl in geschlossenen Räumen als auch im Freien ein großes Problem geworden.Lately, the color change or discoloration of the image due to air components, especially gases, has become a big problem both indoors and outdoors.

Gase, die eine Farbänderung oder Verfärbung hervorrufen, sind beispielsweise NO_x, Schwefeldioxid usw. in Abgasen und Fabrikemissionen, Ozon aus Kopiermaschinen, Zigarettenrauch und dgl.Gases that cause a color change or discoloration are, for example, NO _x , sulfur dioxide, etc. in exhaust gases and factory emissions, ozone from copying machines, cigarette smoke and the like.

Ozon aus Kopiermaschinen entsteht mehr und mehr, weil durch die Miniaturisierung und Vereinfachung der Kopiermaschinen zu Büroautomaten, viele kleinere oder mittlere Kopiermaschinen im Büro immer häufiger verwendet werden. Die Farbänderung oder Verfärbung des Aufzeichnungsbildes durch oxidierende Gase in geschlossenen Räumen und im Freien ist daher ein sehr großes Problem. Es ist bekannt, daß einige der oxidierenden Gase zur Anregung der sauren Moleküle in einer wäßrigen Tinte bei konventionellen Tintenstrahl-Aufzeichnungsbildern führen.Ozone from copying machines is being created more and more because the miniaturization and simplification of copying machines to office machines means that many small or medium-sized copying machines are being used more and more in the office. The color change or discoloration of the recorded image due to oxidizing gases in closed rooms and outdoors is therefore a very big problem. Some of the oxidizing gases are known to excite the acidic molecules in an aqueous ink in conventional ink jet recording images.

Um eine überlegene Aufzeichnungsdichte und eine genügende Tintenabsorptionsfähigkeit bei einem Mehrfarben-Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt mit hoher Bildqualität und -dichte zu erhalten, ist es erforderlich, daß eine geeignete tintenaufnehmende Schicht aus tintenakzeptierendem Material entsprechend der maximalen Tintenstrahlmenge, bezogen auf die Flächeneinheit des Druckers, aufgebracht wird. Dabei benötigt man bei der bisherigen Beschichtung aus synthetischem amorphem Siliciumdioxid, erhalten nach dem Naßverfahren oder Trockenverfahren, üblicherweise eine Beschichtungsmenge von wenigstens 10 g/m² auf einem Träger.In order to obtain a superior recording density and sufficient ink absorbency in a multi-color ink jet recording sheet with high image quality and density, it is necessary that an appropriate ink-receiving layer of ink-accepting material be applied in accordance with the maximum amount of ink jet based on the unit area of the printer . The previous coating made of synthetic amorphous silicon dioxide, obtained by the wet process or dry process, usually requires a coating amount of at least 10 g / m 2 on a support.

Bei einer Beschichtung eines faserartigen Trägers mit einem Füllstoff, einschließlich Siliciumdioxid, in einer Beschichtungsmenge von ca. 10 g/m² werden die Fasern völlig mit diesem Füllstoff bedeckt, so daß der papierartige Charakter und der papierartige Griff verloren gehen. Weiter benötigen diese feinen Siliciumdioxide im Vergleich mit anderen Füllstoffen eine größere Menge an Bindemittel bei der Beschichtung wegen der kleineren Volumendichte. Weil dabei die Lücken in der Beschichtung mit diesem Bindemittel ausgefüllt werden, muß die Beschichtungsmenge weiter erhöht werden, um eine gute Tintenabsorptionsfähigkeit zu erhalten. Dadurch gehen der papierartige Charakter und der Griff verloren. Bei Verwendung einer geringeren Menge an Bindemittel hat das Aufzeichnungsblatt, das eine gute Tintenabsorptionsfähigkeit aufweist, die Nachteile, daß es eine schwache Oberflächenfestigkeit hat und dadurch leicht Papierstaub entsteht, der die Düsen usw. des Druckers verstopft, wodurch dieses Blatt als ein übliches Aufzeichnungsblatt nicht verwendet werden kann.When a fibrous carrier is coated with a filler, including silicon dioxide, in a coating amount of approximately 10 g / m 2, the fibers are completely covered with this filler, so that the paper-like character and the paper-like feel are lost. Furthermore, these fine silicas require a larger amount of binder in the coating compared to other fillers because of the smaller volume density. Because the gaps in the coating are filled with this binder, the amount of coating must be increased further in order to obtain a good ink absorption capacity. As a result, the paper-like character and grip are lost. When a smaller amount of the binder is used, the recording sheet which has good ink absorption ability has the disadvantages that it has poor surface strength and thereby easily creates paper dust which clogs the nozzles, etc. of the printer, thereby not using this sheet as a conventional recording sheet can be.

Das synthetische Siliciumdioxid, das als Katalysator bei der Oxidationsreaktion verwendet wird, weist eine starke Katalysefunktion auf. Mit zunehmender Beschichtungsmenge zur Verbesserung der Aufzeichnungsdichte und der Tintenabsorptionsfähigkeit nimmt daher auch die Katalysewirkung zu. Bei den bisherigen Aufzeichnungsblättern, bei denen das synthetische Siliciumdioxid in großer Beschichtungsmenge auftragen wird, kommt es dadurch zu einer erheblich stärkeren Verfärbung des Aufzeichnungsbildes durch die entstehenden oxidierenden Gase. Dabei sind der papierartige Charakter und der Griff verschlechtert.The synthetic silica used as a catalyst in the oxidation reaction has a strong catalytic function. Therefore, as the amount of the coating to improve the recording density and the ink absorption ability increases, the catalytic effect also increases. In the case of the previous recording sheets, in which the synthetic silicon dioxide is applied in a large amount of coating, this leads to a considerably greater discoloration of the recording image due to the resulting oxidizing gases. The paper-like character and the grip have deteriorated.

Weiter sind die Metalloxide, UV-Absorber, Oxydationsinhibitoren, polykationischen Polyelektrolyte usw., die für eine gute Lichtbeständigkeit und überlegenen Lichtbeständigkeit der Bilder verwendet werden, nicht in der Lage, die Verfärbung durch oxidierende Gase zu verhindern. Einige dieser Materialien rufen die Verfärbung sogar hervor.Furthermore, the metal oxides, UV absorbers, oxidation inhibitors, polycationic polyelectrolytes etc., which are used for good lightfastness and superior lightfastness of the images, are unable to prevent the discoloration by oxidizing gases. Some of these materials even cause the discoloration.

Wie oben erwähnt wurde, ist es bisher nicht möglich, bei einem Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahlschreiber die Verfärbung durch oxidierende Gase usw. unter Beibehaltung einer guten Aufzeichnungsdichte, überlegenen Tintenabsorptionsfähigkeit und eines papierartigen Charakters zu verhindern.As mentioned above, it has not hitherto been possible to use the ink jet recording sheet Prevent discoloration by oxidizing gases, etc. while maintaining good recording density, superior ink absorbency and paper-like character.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahlschreiber zur Verfügung zu stellen, das unter Beibehaltung des Papiercharakters und des guten Griffs des unbeschichteten Blattes ein gleichmäßiges Bild, eine hohe Aufzeichnungsdichte und eine gute Mehrfach-Aufzeichnung liefert, eine geringere Bildverfärbung durch oxidierende Gase sowie eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Bildes und eine hohe Lichtbeständigkeit aufweist.The invention has for its object to provide a recording sheet for ink jet pens available which, while maintaining the paper character and the good grip of the uncoated sheet, provides a uniform image, a high recording density and good multiple recording, less image discoloration by oxidizing gases and excellent image durability and high lightfastness.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Träger mit einer tintenaufnehmenden Schicht, die ein Gemisch aus ultrafeinem, insbesondere wasserfreiem, Siliciumdioxid und einem kationischen Harz enthält, beschichtet oder imprägniert ist.This object is achieved in that a support is coated or impregnated with an ink-receiving layer which contains a mixture of ultrafine, in particular anhydrous, silicon dioxide and a cationic resin.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide (Aerosil) sind amorphe Siliciumdioxide mit einem hohen SiO₂-Gehalt ohne innere Oberfläche und bestehen aus Aggregaten kugeliger Teilchen mit einer mittleren primären Teilchengröße von 7 bis 40 µm. Die Herstellung des Siliciumdioxids erfolgt durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme.The silicas according to the invention (Aerosil) are amorphous silicas with a high SiO₂ content without an inner surface and consist of aggregates of spherical particles with an average primary particle size of 7 to 40 microns. The silicon dioxide is produced by hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame.

Im allgemeinen ergeben Siliciumdioxide wegen der Anwesenheit von Silanolgruppen leicht Wasserstoffbrückenbindungen und weisen ein Thixotropiephänomen in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, auf. Das nach dem Naßprozeß erhaltene Silicium dioxid besitzt viele Silanolgruppen auf der inneren Oberfläche. Dagegen besitzt das erfindungsgemäße ultrafeine Siliciumdioxid wegen des Fehlens der Innenoberfläche viele Silanolgruppen auf der (äußeren) Teilchenoberfläche. Daher bildet das erfindungsgemäße Siliciumdioxid Wasserstoffbrückenbindungen, bei denen Silanolgruppen als Mittelpunkt wirken, und es weist ab einer gewissen Schlammkonzentration eine erhebliche Viskositätszunahme gegenüber dem nach dem Naßverfahren erhaltenen Siliciumdioxid auf, so daß es in Kombination mit einem wasserlöslichen Harz, einem Bindemittel für das bisherige nach dem Naßverfahren erhaltene Siliciumdioxid, nicht auftragbar ist. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Siliciumdioxid in Kombination mit dem erfindungsgemäßen kationischen Harz auftragbar ist, was das Kennzeichen dieser Erfindung ist.In general, because of the presence of silanol groups, silicas easily give hydrogen bonds and exhibit a thixotropy phenomenon in polar solvents such as water. The silicon obtained after the wet process dioxide has many silanol groups on the inner surface. In contrast, the ultrafine silica of the invention has many silanol groups on the (outer) particle surface due to the lack of the inner surface. Therefore, the silicon dioxide according to the invention forms hydrogen bonds, in which silanol groups act as the center, and from a certain sludge concentration it has a significant increase in viscosity compared to the silicon dioxide obtained by the wet process, so that it in combination with a water-soluble resin, a binder for the previous one after Silicon dioxide obtained by the wet process, cannot be applied. It has been found that the silicon dioxide according to the invention can be applied in combination with the cationic resin according to the invention, which is the characteristic of this invention.

Die Wahl des Verfahrens zur Mischung des ultrafeinen Siliciumdioxids und des kationischen Harzes unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann z.B. folgende verwenden:

(1) Das ultrafeine Siliciumdioxid wird in Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Bindemittels dispergiert, und dann wird das kationische Harz zu der Siliciumdioxid enthaltenden Dispersion gegeben;
(2) Das ultrafeine Siliciumdioxid wird in der kationischen Harzlösung, wenn sie flüssig ist, gelöst (dispergiert) dann wird die erhaltene Lösung (Dispersion) in Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Bindemittels dispergiert; oder
(3) Das ultrafeine Siliciumdioxid und das kationische Harz werden gleichzeitig in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung des Bindesmittels dispergiert.

The choice of the method for mixing the ultrafine silicon dioxide and the cationic resin is not subject to any particular restrictions, for example can use the following:

(1) The ultrafine silica is dispersed in water or an aqueous solution of the binder, and then the cationic resin is added to the dispersion containing silica;
(2) The ultrafine silica is dissolved (dispersed) in the cationic resin solution when it is liquid, then the obtained solution (dispersion) is dispersed in water or an aqueous solution of the binder; or
(3) The ultrafine silica and the cationic resin are simultaneously dispersed in water or in an aqueous solution of the binder.

Die Dispergierung des Gemisches aus dem ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxid und dem kationischen Harz führt zu ziemlich gleichmäßigen Aggregaten, was die Viskosität des Schlammes gegenüber derjenigen der Beschichtungsmasse ohne kationisches Polymer erniedrigt. Daher ist das erfindungsgemäße, dispergierte Gemisch auftragbar, und die erhaltene Beschichtung hat eine voluminöse Struktur.The dispersion of the mixture of the ultrafine anhydrous silica and the cationic resin leads to fairly uniform aggregates, which lowers the viscosity of the slurry compared to that of the coating composition without a cationic polymer. The dispersed mixture according to the invention can therefore be applied and the coating obtained has a voluminous structure.

Die spezifische BET- Oberfläche kann in einem weiten Bereich liegen. Erfindungsgemäß sind viele ultrafeine Siliciumdioxide unabhängig von der spezifischen BET-Oberfläche verwendbar. Eine kleine BET-Oberfläche erniedrigt die Aufzeichnungsdichte, und eine große BET-Oberfläche führt zu größeren Aggregaten des Siliciumdioxides und zu ungleichmäßigen Lücken, in die die Tinte sinkt, was die Aufzeichnungsdichte erniedrigt. Daher muß man das erfindungsgemäße Siliciumdioxid mit einer geeigneten spezifischen Oberfläche unter Berücksichtigung der Qualität der Aufzeichnungsblatts, der Eigenschaften der Beschichtungsmasse usw. auswählen. Vorzugsweise hat das Siliciumdioxid eine BET-Oberfläche von 50 - 380 m²/g.The specific BET surface area can be in a wide range. According to the invention, many ultrafine silicas can be used regardless of the specific BET surface area. A small BET surface area lowers the recording density, and a large BET surface area leads to larger aggregates of the silica and uneven gaps into which the ink sinks, which lowers the recording density. It is therefore necessary to select the silica according to the invention with a suitable specific surface, taking into account the quality of the recording sheet, the properties of the coating composition, etc. The silicon dioxide preferably has a BET surface area of 50-380 m 2 / g.

Beispiele des erfindungsgemäßen kationischen Harzes sind Polyäthylenimine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, Polyalkylen-Polyamindicyandiamidammoniumchloride, Polyalkylen-Polyamindicyandiamidammonium-Kondensate, Polyvinylpyridiniumhalogenide, Polymere von (Meth)acrylamidalkyl-quartären-Ammoniumsalzen, Polymere von (Meth)acryloyloxyalkyl-quartären-Ammoniumsalzen, ω-Chlor-poly (oxyäthylen-polymethylen-quartäre Ammoniumsalze), Polyvinylbenzyl-trimethylammoniumsalze und dgl.Examples of the cationic resin according to the invention are polyethyleneimines, polydimethyldiallylammonium chlorides, polyalkylene-polyamine dicyandiamide ammonium chlorides, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium condensates, polyvinylpyridinium halides, polymers of (meth) acrylamide alkyl quaternary ammonium salts, polymers of (meth) -oxyalkoxy-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -oxychloro-ammonium salts, polymers of (meth) -chloro-ammonium salts, polymers of (chloro) -methyl-ammonium salts, polymers of (meth) -chloromethyl-ammonium salts, polymers of (meth) -chloro-ammonium salts, oxyethylene-polymethylene-quaternary ammonium salts), polyvinylbenzyl-trimethylammonium salts and the like.

Das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen kationischen Harzes zu dem erfindungsgemäßen ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxid wird je nach der Art, dem Molekulargewicht und der kationischen Ladung (Ladungsstärke) des kationischen Harzes, der spezifischen Oberfläche und der Teilchengröße des ultrafeinen (wasserfreien) Siliciumdioxides, und der Art und der Menge des Bindemittels einfach bestimmt. Es ist vorteilhaft 0,2 - 20 Gewichtsteile des kationischen Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ultrafeinen (wasserfreien) Siliciumdioxides, und ein Mischungsverhältnis (Gewicht) von kationischem Harz zu wasserlöslichem Bindemittel von 1 : 0 - 2 zu verwenden.The mixing ratio of the cationic resin of the present invention to the ultrafine anhydrous silica according to the present invention will vary depending on the kind, the molecular weight and the cationic charge (charge strength) of the cationic resin, the specific surface area and the particle size of the ultrafine (anhydrous) silica, and the kind and the amount of the binder simply determined. It is advantageous to use 0.2-20 parts by weight of the cationic resin based on 100 parts by weight of the ultrafine (anhydrous) silica and a mixing ratio (weight) of the cationic resin to the water-soluble binder of 1: 0-2.

Diese Mengen sind jedoch nicht beschränkt. Die Zugabe einer zu großen Menge an kationischem Harz führt zur Erniedrigung der Dotdichte (Punktdichte) und der Tintenabsorptionsfähigkeit und zur Verschlechterung der Verfärbungsbeständigkeit des Bildes gegenüber oxidierenden Gasen.However, these amounts are not limited. The addition of too much cationic resin leads to the lowering of the dot density (dot density) and the ink absorption capacity and to the deterioration of the discoloration resistance of the image against oxidizing gases.

Die tintenaufnehmende Schicht wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 g/m², insbesondere weniger als 10 g/m², aufgetragen.The ink-receiving layer is preferably applied in an amount of at most 10 g / m², in particular less than 10 g / m².

Die erfindungsgemäße Beschichtung (die tintenaufnehmende Schicht) kann ggf. verschiedene wasserlösliche Harze als Bindemittel enthalten. Beispiele für solche wasserlöslichen Harze sind:
Stärke, kationische Stärke, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylpyridin, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Casein, Gelatine, Natriumalginat, Polystyrolsulfonat, Natriumpolyacrylat, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitrilpropfcopolymer, sulfoniertes Chitin, carboxyliertes Chitin, Chitosan, und deren Derivate und dgl. Von diesen sind die Bindemittel, die eine geringe Reaktionsfähigkeit mit dem erfindungsgemäß kationischen Harz haben, bevorzugt.The coating according to the invention (the ink-receiving layer) can optionally contain various water-soluble resins as binders. Examples of such water-soluble resins are:
Starch, cationic starch, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyacrylamides, polyvinyl pyridine, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, casein, gelatin, sodium alginate, polystyrene sulfonate, sodium polyacrylate, hydrolyzed starch-Acrylnitrilpropfcopolymer, sulfonated chitin, carboxylated chitin, chitosan, and their derivatives and the like. Of these, the binders which have low reactivity with the cationic resin of the present invention are preferred.

Die erfindungsgemäße Beschichtung (die tintenaufnehmende Schicht) enthält vorwiegend das erfindungsgemäße ultrafeine (wasserfreie) Siliciumdioxid, ggf. andere Füllstoffe für die Verbesserung der Papiergleiteigenschaft, der Bedruckbarkeit usw.The coating according to the invention (the ink-absorbing layer) predominantly contains the ultrafine (anhydrous) silicon dioxide according to the invention, possibly other fillers for improving the paper gliding property, the printability, etc.

Beispiele für diese Füllstoffe sind: Calciumcarbonat, Tonerde, Kaolin, japanische Säureerde, Talk, synthetische Siliciumdioxide (erhalten nach dem Naßfällungsverfahren und dem Gelverfahren), Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Calciumsilikat, synthetische Silikate, Titandioxid, Diatomeenerde, Aluminiumsulfat, Satinweiß, Glaspulver, organische Harzpigmente und dgl.Examples of these fillers are: calcium carbonate, alumina, kaolin, Japanese acid soil, talc, synthetic silicon dioxide (obtained by the wet precipitation process and the gel process), aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, calcium silicate, synthetic silicates, titanium dioxide, diatomaceous earth, aluminum sulfate, satin white, glass powder, organic resin pigments and the like

Die erfindungsgemäße Beschichtung enthält ggf. auch weitere Chemikalien, beispielsweise oberflächenaktive Mittel für die Verbesserung der Qualität des Drucks, z.B. für die Verbesserung von Verlauf und Punktdurchmesser.The coating according to the invention may also contain other chemicals, for example surface-active agents for improving the quality of the print, e.g. for the improvement of course and spot diameter.

Der Träger für die erfindungsgemäße Beschichtung muß ein tintenabsorptionsfähiges Material sein, beispielsweise ein Hohlräume (Poren, Kapillaren) enthaltendes Papier, das aus Papierstoffen, aus Altpapier, Chitin, syntheti schen Fasern, Glasfasern usw. oder einer Mischung davon, hergestellt wird, oder ein Hohlräume enthaltendes Blatt wie ein Hohlräume enthaltendes Faservlies.The carrier for the coating according to the invention must be an ink-absorbent material, for example a paper containing cavities (pores, capillaries), which is made of paper materials, waste paper, chitin, syntheti fibers, glass fibers, etc., or a mixture thereof, or a void-containing sheet such as a void-containing nonwoven fabric.

Als Papier (Blatt aus Papierstoff) kann man Papiere verwenden, die ohne Leimung oder mit saurer oder neutraler Leimung hergestellt wurden.As paper (sheet of paper stock) you can use papers that were produced without sizing or with acid or neutral sizing.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger kann ggf. Additive im Träger oder in Form von einer Beschichtung auf dem Träger enthalten. Dabei kann die Menge der Additive so gewählt werden, daß die Tintenabsorptionsfähigkeit, der papierartige Charakter und der Griff nicht verschlechtert werden. Beispiele für Additive in dem Träger sind verschiedene Füllstoffe und andere Additive, und Beispiele für Additive in Form einer Beschichtung sind Harze und Pigmente, wobei es wünschenswert ist, die Beschichtungsmenge des Pigments von höchstens 10 g/m² unter Berücksichtigung des papierartigen Charakters und des guten Griffs zu verwenden. Bei der Beschichtung kann man beispielsweise eine Leimpresse, Walzen-Streichvorrichtung, Rakelstreichvorrichtung, Bar-Streichvorrichtung, Düsenmaschine etc. verwenden.The carrier used according to the invention can optionally contain additives in the carrier or in the form of a coating on the carrier. The amount of additives can be chosen so that the ink absorbency, the paper-like character and the feel are not impaired. Examples of additives in the carrier are various fillers and other additives, and examples of additives in the form of a coating are resins and pigments, and it is desirable that the coating amount of the pigment is at most 10 g / m 2 in consideration of the paper-like character and good hand to use. A coating press, roller coater, knife coater, bar coater, jet machine, etc. can be used for the coating, for example.

Durch das Auftragen oder Imprägnieren mit der Beschichtungsmasse aus einem Gemisch aus dem ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxid und dem kationischen Harz auf die Oberfläche eines Trägers wird die Aufgabe gelöst, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das unter Beibehaltung des papierartigen Charakters (und Aussehens) und des guten Griffs ein gleichmäßiges Bild, eine hohe Aufzeichnungsdichte, eine gute Mehrfarben-Aufzeichnung, eine geringe Verfärbung des Bildes bei Einwirkung oxidierender Gase, eine überlegene Haltbarkeit und eine bessere Lichtbeständigkeit aufweist. Die Ursache dafür ist unklar. Man vermutet folgendes: Die Beschichtungsmasse, die ein Gemisch aus dem ultrafeinen (wasserfreien) Siliciumdioxid und dem kationischen Harz enthält, ergibt eine dicke Beschichtungsschicht mit einer großen Anzahl ziemlich gleichmäßiger, geeigneter Lücken (Hohlräume) auf Grund der leichten Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen durch das ultrafeine (wasserfreie) Siliciumdioxid und aufgrund des Aggregationseffektes des kationischen Harzes. Daher ist die Beschichtungsmenge an ultrafeinem (wasserfreiem) Siliciumdioxid mit starker Katalysatorfunktion erheblich geringer als die bisherige Beschichtungsmenge. Die geringe Beschichtungsmenge führt zu einer großen Anzahl ziemlich gleichmäßiger Lücken mit geeigneter Größe, wobei der papierartige Charakter und der gute Griff beibehalten werden. Wegen dieser Lücken weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt eine genügende Aufzeichnungsdichte, eine hohe Tintenabsorptionsfähigkeit, ein gleichmäßiges Bild und eine gute Mehrfarben-Aufzeichnung trotz der geringen Beschichtungsmenge auf. Die Ursache für die verbesserte Bildverfärbung wird darauf zurückgeführt, daß das erfindungsgemäße ultrafeine Siliciumdioxid keine stark katalysatoraktiven Lücken (Poren) besitzt und eine nur geringe Menge an siliciumdioxidaktivierenden Verunreinigungen, wie Schwermetalle und ihre Salze, enthält.By applying or impregnating with the coating composition of a mixture of the ultrafine anhydrous silica and the cationic resin on the surface of a support, the object is achieved to provide an ink jet recording sheet which has the paper-like character (and appearance) and good while maintaining Griffs a uniform image, a high recording density, a good multi-color recording, a little discoloration of the image when exposed to oxidizing gases, superior durability and better lightfastness having. The reason for this is unclear. The following is suspected: The coating composition, which contains a mixture of the ultrafine (anhydrous) silicon dioxide and the cationic resin, gives a thick coating layer with a large number of fairly uniform, suitable gaps (cavities) due to the easy formation of hydrogen bonds by the ultrafine ( anhydrous) silicon dioxide and due to the aggregation effect of the cationic resin. Therefore, the coating amount of ultrafine (anhydrous) silicon dioxide with a strong catalyst function is considerably less than the previous coating amount. The small amount of coating results in a large number of fairly uniform gaps of a suitable size, while maintaining the paper-like character and good grip. Because of these gaps, the recording sheet of the present invention has sufficient recording density, high ink absorbency, smooth image, and good multi-color recording despite the small amount of coating. The reason for the improved image discoloration is attributed to the fact that the ultrafine silicon dioxide according to the invention has no highly catalyst-active gaps (pores) and contains only a small amount of silicon dioxide-activating impurities, such as heavy metals and their salts.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, näher erläutert. Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.The invention is explained in more detail with reference to the following examples, which represent exemplary embodiments and comparative experiments. As an abbreviation for "parts by weight", "parts" is used.

example 1

100 Teile eines gebleichten Laubholzsulfatzellstoffs mit 350 c.s. Freeness als Papierstoff, 10 Teile Kaolin (Kaolinit-Gruppe, kugelige Aggregate, mittlere primäre Teilchengröße: 0,1 µm, spezifisches Gewicht: 2,2) als Füllstoff, 0,15 Teile verstärktes Kolophonium-Leimungsmittel (Coropal CS, hergestellt von Seiko Chemical Co.) und 1 Teil Aluminiumsulfat wurden vermischt, und auf der Papiermaschine behandelt, wobei man einen Träger mit einem Flächengewicht von 62 g/m² erhielt.
Andererseits wurden 100 Teile ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid (Mittlere primäre Teilchengröße: 12 µm, BET-spezifische Oberfläche: 200 m²/g) in etwa 1264 ml Wasser dispergiert. 35,7 Teile einer 28%igen wäßrigen Lösung eines kationischen Harzes A (Polydimethyldiallylammoniumsalze; durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 120 000) als Zusatzmittel und 100 Teile einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol A (Verseifungsgrad: etwa 99 %; durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1700) wurden zu der Dispersion gegeben, um eine Beschichtungsmasse in Form einer 8%igen wäßrigen Lösung (Feststoffgehalt) herzustellen. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde durch Leimpressen in einer Beschichtungsmenge von etwa 2 g/m² (Feststoffgehalt) auf den erhaltenen Träger aufgetragen, wobei man ein Aufzeichnungsblatt erhielt.100 parts of a bleached hardwood sulfate pulp with 350 cs Freeness as paper stock, 10 parts of kaolin (kaolinite group, spherical aggregates, average primary particle size: 0.1 µm, specific weight: 2.2) as filler, 0.15 parts of reinforced rosin sizing agent (Coropal CS, manufactured by Seiko Chemical Co.) and 1 part of aluminum sulfate were mixed and treated on the paper machine to obtain a carrier having a basis weight of 62 g / m².
On the other hand, 100 parts of ultrafine anhydrous silica (mean primary particle size: 12 µm, BET specific surface area: 200 m 2 / g) was dispersed in about 1264 ml of water. 35.7 parts of a 28% aqueous solution of a cationic resin A (polydimethyldiallylammonium salts; average molecular weight: about 120,000) as an additive and 100 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol A (degree of saponification: about 99%; average degree of polymerization: 1700) were added to the Dispersion added to produce a coating composition in the form of an 8% aqueous solution (solids content). The coating composition obtained was applied to the support obtained by size pressing in a coating amount of about 2 g / m 2 (solids content) applied to obtain a recording sheet.

Comparative Example 1

100 Teile eines feinen, nach dem Naßfällungsprozeß hergestellten Siliciumdioxids (50 % mittlere Teilchengröße: 2,7 µm; BET-spezifische Oberfläche: 270 m²/g) und 20 Teile einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol A wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse in Form einer 16%igen wäßrigen Lösung herzustellen. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde durch eine Luftbürste in einer Beschichtungsmenge von etwa 14 g/m² auf den Träger des Beispiels 1 aufgetragen, wobei man ein Aufzeichnungsblatt erhielt.100 parts of a fine silicon dioxide produced by the wet precipitation process (50% average particle size: 2.7 μm; BET specific surface area: 270 m 2 / g) and 20 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol A were mixed to give a coating composition in the form of a 16 % aqueous solution. The coating composition obtained was applied by an air brush in a coating amount of about 14 g / m 2 to the support of Example 1 to obtain a recording sheet.

Comparative Example 2

Man erhielt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ein Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 2, wobei man aber 62,5 Teile eines feinen, nach dem Naßgelprozeß hergestellten Siliciumdioxides G (50 % mittlere Teilchengröße: 10 µm; BET-spezifische Oberfläche: 300 m²/g) und 37,5 Teile eines ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides anstatt des feinen, nach dem Naßfällungsprozeß hergestellten Siliciumdioxides F des Vergleichsbeispiels 1 verwendete.A recording sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, but 62.5 parts of a fine silica G prepared by the wet gel process (50% average particle size: 10 μm; BET specific surface area: 300 m 2 / g) ) and 37.5 parts of an ultrafine anhydrous silica instead of the fine silica F of Comparative Example 1 prepared by the wet precipitation process.

Comparative Examples 3 and 4

Man erhielt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Aufzeichnungsblätter der Vergleichsbeispiele 3 und 4, wobei man jedoch jeweils ein feines, nach dem Naßfällungsprozeß hergestelltes Siliciumdioxid G oder ein feines, nach dem Naßgelprozeß hergestelltes Siliciumdioxid H (50 % mittlere Teilchengröße: 12 µm, BET-spezifische Oberfläche: 320 m²/g) anstatt des ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides als Füllstoff der Beschichtungsmasse des Beispiels 1 verwendete.Recording sheets of Comparative Examples 3 and 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that a fine silica G prepared by the wet precipitation process or a fine silica H prepared by the wet gel process (50% average particle size: 12 μm, BET -specific surface: 320 m² / g) used instead of the ultrafine anhydrous silicon dioxide as filler for the coating composition of Example 1.

Comparative Example 5

2,5 g/m² der Beschichtungsmasse des Beispiels 1 wurden auf das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 1 aufgetragen. Man erhielt ein Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 5.2.5 g / m² of the coating composition of Example 1 was applied to the recording sheet of Comparative Example 1. A recording sheet of Comparative Example 5 was obtained.

Aus der Tabelle 1, in der die Prüfungsergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 - 5 zusammengefaßt werden, ist folgendes ersichtlich: Das Aufzeichnungsblatt des Beispiels 1 weist trotz der geringen Beschichtungsmenge eine gute Dotdichte, eine geringe Bildverfärbung,ausgedrückt als Ozonbeständigkeit, eine hohe Oberflächenfestigkeit, unter Wahrung des papierartigen Charakters und des guten Griffs auf, wodurch dieses Blatt als Tintenstrahlschreiber-Aufzeichnungsblatt bevorzugt ist. Das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 1, das ein bisher übliches Aufzeichnungsblatt ist, weist dagegen eine starke Verfärung und wegen der hohen Beschichtungsmenge einen schlechten papierartigen Charakter und einen unterlegenen Griff auf. Das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 2 weist wie dasjenige des Vergleichsbeispiels 1 eine starke Verfärbung und einen schlechten papierartigen Eindruck und einen unterlegenen Griff auf, weil es etwa 30 % des ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides, bezogen auf den Füllstoff, aber keine kationischen Harze enthält.From Table 1, in which the test results of Example 1 and Comparative Examples 1-5, the following can be seen: The recording sheet of Example 1 has a good dot density, a low image discoloration, expressed as ozone resistance, a high surface strength, while maintaining the paper-like character and good grip, despite the small amount of coating , making this sheet preferred as an ink jet recording sheet. On the other hand, the recording sheet of Comparative Example 1, which is a conventional recording sheet, has a strong discoloration and, because of the large amount of coating, a poor paper-like character and an inferior feel. The recording sheet of Comparative Example 2, like that of Comparative Example 1, has a strong discoloration and a poor paper-like impression and an inferior feel because it contains about 30% of the ultrafine anhydrous silica, based on the filler, but no cationic resins.

Die Aufzeichnungsblätter der Vergleichsbeispiele 3 und 4 weisen auf Grund der Verwendung eines nach dem Naßprozeß hergestellten Siliciumdioxides eine starke Verfärbung und eine schlechte Oberflächenfestigkeit trotz der geringen Beschichtungsmenge und trotz der Verwendung in Kombination mit einem kationischen Harz auf. Das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 5, bei dem die erfindungsgemäße Beschichtung auf das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 1 aufgetragen wurde, weist einen schlechten papierartigen Charakter, einen unterlegenen Griff und eine niedrige Oberflächenfestigkeit und eine starke Verfärbung auf, wodurch dieses Blatt in der Praxis nicht verwendet werden kann.The recording sheets of Comparative Examples 3 and 4 have due to the Use of a silica produced by the wet process has strong discoloration and poor surface strength despite the small amount of coating and despite the use in combination with a cationic resin. The recording sheet of Comparative Example 5, in which the coating of the present invention was applied to the recording sheet of Comparative Example 1, has poor paper-like character, an inferior grip and a low surface strength and a strong discoloration, which means that this sheet cannot be used in practice.

Examples 2, 3 and 4 and Comparative Example 6

Ein ultrafeines Siliciumdioxid, ein wasserlösliches Bindemittel und ein kationisches Harz wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnis vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse wurde auf den in Beispiel 1 verwendeten Träger in einer Beschichtungsmenge von etwa 2 g/m² durch einen Meyerstab aufgetragen. Man erhielt Aufzeichnungsblätter der Beispiele 2, 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 6.An ultrafine silica, a water-soluble binder and a cationic resin were mixed in the mixing ratio shown in Table 2 to prepare a coating composition. The coating composition was applied to the support used in Example 1 in a coating amount of about 2 g / m 2 by a Meyer stick. Recording sheets of Examples 2, 3 and 4 and Comparative Example 6 were obtained.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter trotz der geringen Beschichtungsmenge eine gute Punktdichte, eine geringe Verfärbung und eine überlegene Oberflächenfestigkeit unter Wahrung des papierartigen Charakters des üblichen Papiers auf.As can be seen from Table 2, the recording sheets according to the invention, despite the small amount of coating, have good dot density, little discoloration and a superior surface strength while maintaining the paper-like character of conventional paper.

Das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 6, das kein kationisches Harz enthält, ergibt dagegen eine sehr schwache Oberflächenfestigkeit, wodurch das ultrafeine wasserfreie Siliciumdioxid auf der Oberfläche des Trägers nicht fixiert wurde, und daher ist das Füllstoffpulver getrennt. Dieses Blatt ist für die Herstellung und Anwendung ungeeignet.On the other hand, the recording sheet of Comparative Example 6, which contains no cationic resin, gives a very poor surface strength, whereby the ultrafine anhydrous silica has not been fixed on the surface of the support, and therefore the filler powder is separated. This sheet is unsuitable for manufacture and use.

Examples 5, 6, 7 and 8

Man erhielt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 Aufzeichnungsblätter der Beispiele 5, 6, 7 und 8, wobei man jedoch jeweils ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid B (Mittlere Teilchengröße: 18 µm; BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid C (Mittlere Teilchengröße: 16 µm; BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g); ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid D (Mittlere Teilchengröße: 7 µm; BET-spezifische Oberfläche: 380 m²/g) und ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid E (ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 30 µm und einer BET-spezifischen Oberfläche von 80 m²/g + etwa 1 % Al₂O₃) anstatt des ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides des Beispiels 3 verwendet.
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, können verschiedene ultrafeine wasserfreie Siliciumdioxide unabhängig von der Größe der spezifischen Oberfläche erfindungsgemäß verwendet werden.Recording sheets of Examples 5, 6, 7 and 8 were obtained in the same manner as in Example 3, except that an ultrafine anhydrous silica B (average particle size: 18 µm; BET specific surface area: 130 m 2 / g), an ultrafine, was obtained anhydrous silicon dioxide C (average particle size: 16 µm; BET specific surface area: 130 m² / g); an ultrafine anhydrous silicon dioxide D (average particle size: 7 µm; BET specific surface area: 380 m² / g) and an ultrafine anhydrous silicon dioxide E (an ultrafine anhydrous silicon dioxide with an average particle size of 30 µm and a BET specific surface area of 80 m² / g g + about 1% Al₂O₃) used instead of the ultrafine anhydrous silica of Example 3.
As can be seen from Table 3, various ultrafine anhydrous silicas can be used in the present invention regardless of the size of the specific surface.

Examples 9, 10 and 11

Man erhielt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 Aufzeichnungsblätter der Beispiele 9, 10 und 11, wobei man jedoch jeweils eine Beschichtungsmenge von 1 g/m², 3 g/m² und 7 g/m² (Feststoffgehalt) anstatt der Beschichtungsmenge von 2 g/m² verwendete. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, kann man im Beschichtungsbereich von weniger als 10 g/m², d.h. in einem Bereich, der zu Aufzeichnungsblättern mit Papiercharakter führt, ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsblatt durch die Kontrolle des Mischungsverhältnisses von Bindemittel zu kationischem Harz oder des Mischungsverhältnisses von ultrafeinem wasserfreiem Siliciumdioxid zu kationischem Harz erhalten.Recording sheets of Examples 9, 10 and 11 were obtained in the same manner as in Example 3 except that a coating amount of 1 g / m², 3 g / m² and 7 g / m² (solids content) was used instead of the coating amount of 2 g / m². m² used. As can be seen from Table 4, in the coating range of less than 10 g / m 2, that is, in an area leading to paper character recording sheets, a recording sheet of the present invention is obtained by controlling the mixing ratio of the binder to the cationic resin or the mixing ratio of the ultrafine anhydrous silica to the cationic resin.

Comparative Examples 12, 13 and 14

(1) 100 Teile LBKP mit 100 ml Freeness wurden als Papierstoff für den Träger verwendet. 15 Teile Füllstoff (gefälltes Calciumcarbonat der Calcit-Gruppe, Spindelform, 50 % mittlere Teilchengröße: 4,1 µm, BET-spezifische Oberfläche: 5 m²/g), 1 Teil kationische Stärke und 0,2 Teile Leimungsmittel (Alkylketendimer, Konzentration: 15,5 %, Viskosität: 80 c.p.) wurden dazugegeben. Ein Blatt wurde mittels einer Papiermaschine hergestellt. Ein Träger (1) mit einem Flächengewicht von 64 g/m² wurde durch Beschichtung des erhaltenen Blattes mit einer 8%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke in einer Beschichtungsmenge von 1,5 g/m² mittels einer Leimpreßmaschine hergestellt.(1) 100 parts of LBKP with 100 ml of Freeness were used as paper stock for the support. 15 parts of filler (precipitated calcium carbonate from the calcite group, spindle shape, 50% average particle size: 4.1 µm, BET specific surface area: 5 m² / g), 1 part of cationic starch and 0.2 part of sizing agent (alkyl ketene dimer, concentration: 15 , 5%, viscosity: 80 cp) were added. A sheet was made by a paper machine. A carrier (1) with a basis weight of 64 g / m² was coated by coating the sheet obtained with an 8% strength aqueous solution of oxidized starch in a coating amount of 1.5 g / m² Glue press machine manufactured.

(2) 100 Teile LBKP mit 100 ml Freeness wurden als Papierstoff für einen Träger verwendet. 10 Teile Kaolin (Füllstoff, Kaolinit-Gruppe, kugelige Aggregate, mittlere primäre Teilchengröße: 0,1 µm, spezifisches Gewicht: 2,2), 0,15 Teil verstärktes Leimungsmittels (Coropal CS, hergestellt von Seiko Kogaku Kogyo Co.) und 1 Teil Aluminiumsulfat wurden dazugegeben. Ein Blatt wurde mittels einer Papiermaschine hergestellt. Ein Träger (2) mit 64 g/m² Flächengewicht wurde durch Beschichtung des erhaltenen Blattes mit einer 8%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke in einer Beschichtungsmenge von 1,5 g/m² mittels einer Leimpreßmaschine hergestellt.(2) 100 parts of LBKP with 100 ml of Freeness were used as paper stock for a support. 10 parts of kaolin (filler, kaolinite group, spherical aggregates, average primary particle size: 0.1 μm, specific weight: 2.2), 0.15 part of reinforced sizing agent (Coropal CS, manufactured by Seiko Kogaku Kogyo Co.) and 1 Part of aluminum sulfate was added. A sheet was made by a paper machine. A support (2) of 64 g / m² basis weight was prepared by coating the sheet obtained with an 8% aqueous solution of oxidized starch in a coating amount of 1.5 g / m² by means of a size press.

(3) 100 Teile LBKP mit 100 ml Freeness wurden als Papierstoff für einen Träger verwendet. 10 Teile gefälltes Calciumcarbonat der Calcit-Gruppe (Füllstoff, amorpher Typ, 50 % mittlere Teilchengröße: 4,6 µm, BET-spezifische Oberfläche: 3,4 m²/g), 0,02 Teile Retentionshilfsmittel (kationisches Polyacrylamid, Viskosität: 590 c.p. bei 0,5 % Konzentration) wurden dazugegeben. Ein Träger (3) wurde mittels einer Papiermaschine hergestellt. Die Aufzeichnungsblätter von den Beispielen 12, 13 und 14 wurden durch Beschichtung der obigen Träger (1), (2) und (3) in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten.(3) 100 parts of LBKP with 100 ml of Freeness were used as paper stock for a support. 10 parts of precipitated calcium carbonate from the calcite group (filler, amorphous type, 50% average particle size: 4.6 μm, BET-specific surface area: 3.4 m 2 / g), 0.02 part of retention aid (cationic polyacrylamide, viscosity: 590 cp at 0.5% concentration) were added. A Carrier (3) was produced using a paper machine. The recording sheets of Examples 12, 13 and 14 were obtained by coating the above supports (1), (2) and (3) in the same manner as in Example 3.

Aus der Tabelle 5, die die Prüfungsergebnisse der Aufzeichnungsblätter zeigt, ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter in saurem Medium und in neutralem Medium hergestellt werden können.From Table 5, which shows the test results of the recording sheets, it can be seen that the recording sheets according to the invention can be produced in acidic medium and in neutral medium.

Die in den Tabellen 1 - 5 angegebenen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt.The properties given in Tables 1-5 were determined as follows.

(1) Dot recording density

Punkte (Dote) werden auf ein Aufzeichnungsblatt mit vier Farben (Schwarz, Cyan, Magenta und Gelb) in einem konstanten Abstand unter Verwendung eines Multifarbendruckers (10-735, hergestellt von Sharp Co.) gedruckt. Der Reflexionsgrad jedes Dots wird mit Hilfe eines Mikrodensitometers (PDM 5B.BR, hergestellt von KONISHIROKU PHOTO IND. CO., LTD.) bestimmt. Dabei sind die Prüfungsbedingungen wie folgt: integrierte Vergrößerung: 20fach, Schlitzbreite: 25 µm, Schlitzhöhe: 25 µm, Stufenverschiebungsgeschwindigkeit: 25 µm/s. Die jeweiligen Aufzeichnungsdichten der vier Farben wurden addiert und sind in Tabellen angegeben. Die Aufzeichnungsblätter mit einer Gesamt-Farbdichte von 5 oder darüber wurden als "Gut" bewertet.Dots are printed on a four-color recording sheet (black, cyan, magenta and yellow) at a constant pitch using a multi-color printer (10-735, manufactured by Sharp Co.). The reflectance of each dot is determined using a microdensitometer (PDM 5B.BR, manufactured by KONISHIROKU PHOTO IND. CO., LTD.). The test conditions are as follows: integrated magnification: 20x, slot width: 25 µm, slot height: 25 µm, Step shift speed: 25 µm / s. The respective recording densities of the four colors were added and are given in tables. The recording sheets with a total color density of 5 or more were rated "Good".

(2) durability (ozone resistance)

Ein Aufzeichnungsblatt wird mit einer schwarzen Tinte für Tintenstrahldrucker PJ-1080 A (hergestellt von Canon Co.) unter Verwendung eines Bristowsgeräts (Kontaktzeit: 0,01 s, Tintenmenge: etwa 20 ml/m²) bedruckt. Das bedruckte Blatt wird in einen Exsikator mit 20 ml Volumen eingelegt. Man läßt eine Ozonmenge von 0,0003 g/min aus dem Ozonisator IOP-O (hergestellt von Simon Co.) zusammen mit einer gewissen Menge Luft durch Exsikator strömen. Nach einer minütigen Ozonbehandlung wird die Farbdifferenz des gedruckten Teils im Vergleich zum unbedruckten Teil vor und nach der Ozonbehandlung gemessen. Die prozentuale Verfärbung wird anhand nachfolgender Formel berechnet, wobei die Ozonbeständigkeit bewertet wird. Die Aufzeichnungsblätter mit einer Ozonbeständigkeit von 10 und darunter werden als "Gut" bewertet.
Die Farbdifferenz zwischen unbedrucktem Teil und bedrucktem Teil vor Ozonbehandlung: D₀
Farbdifferenz zwischen unbedrucktem Teil und bedrucktem Teil nach Ozonbehandlung: D₁
Ozonbeständigkeit (prozentuale Verfärbung: D_S
D_S = D₁/D₀ x 100 (%)A recording sheet is printed with a black ink for PJ-1080 A ink jet printer (manufactured by Canon Co.) using a Bristow device (contact time: 0.01 s, ink amount: about 20 ml / m 2). The printed sheet is placed in a 20 ml volume desiccator. An ozone amount of 0.0003 g / min from the ozonizer IOP-O (manufactured by Simon Co.) is passed through the desicator together with a certain amount of air. After a minute of ozone treatment, the color difference between the printed part and the unprinted part is measured before and after the ozone treatment. The percentage discoloration is calculated using the following formula, whereby the ozone resistance is assessed. The recording sheets with an ozone resistance of 10 and below are rated "good".
The color difference between unprinted part and printed part before ozone treatment: D₀
Color difference between unprinted part and printed part after ozone treatment: D₁
Resistance to ozone (percentage discoloration: D _S
D _S = D₁ / D₀ x 100 (%)

(3) light resistance

Ein Aufzeichnungsblatt wird mit Magentatinte unter Verwendung eines Bristowgeräts (Kontaktzeit: 0,01 s, Tintenmenge: etwa 20 ml/m²) bedruckt. Das bedruckte Aufzeichnungsblatt wird 40 Stunden mit Hilfe eines Verfärbungstestgerätes (Modell BH, Verwendung von Kohlenbogenlampe, hergestellt von Toyo Seiki Co.) behandelt. Die Farbdifferenz der bedruckten Teile im Vergleich zum unbedruckten Teil vor und nach der Behandlung wird gemessen. Die prozentuale Verfärbung wird nach der folgenden Formel berechnet, wobei die Lichtbeständigkeit bewertet wird. Die Aufzeichnungsblätter mit einer Lichtbeständigkeit von 10 oder darunter werden als "Gut" bewertet. Farbdifferenz zwischen unbedrucktem Teil und bedrucktem Teil vor der Behandlung: F₀ Farbdifferenz zwischen unbedrucktem Teil und bedrucktem Teil nach der Behandlung: F₁
Lichtbeständigkeit (prozentuale Verfärbung): F₂
F_S = F₁/F₀ x 100 (%)A recording sheet is printed with magenta ink using a Bristow device (contact time: 0.01 s, amount of ink: about 20 ml / m 2). The printed recording sheet is treated for 40 hours with a discoloration tester (BH model, using a carbon arc lamp manufactured by Toyo Seiki Co.). The color difference of the printed parts compared to the unprinted part before and after the treatment is measured. The percentage discoloration is calculated according to the following formula, and the light resistance is evaluated. The recording sheets with a light resistance of 10 or less are rated as "good". Color difference between unprinted part and printed part before treatment: F₀ Color difference between unprinted part and printed part after treatment: F₁
Lightfastness (percentage discoloration): F₂
F _S = F₁ / F₀ x 100 (%)

(4) surface strength

Ein Zelluloseklebeband von etwa 15 cm Länge wird gleichmäßig mit einem bestimmten Druck auf ein Aufzeichnungsblatt geklebt. Nach 15 Minuten wird es mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgezogen. Der Zustand des Teils des Aufzeichnungsblattes von dem das Klebeband abgezogen wurde, wird visuell wie folgt bewertet.

A: An dem Klebeband haftet fast keine Beschichtung
B: An dem Klebeband haftet einiges an Beschichtung
C: An dem Klebeband haftet viel Beschichtung

A cellulose adhesive tape of about 15 cm in length is evenly adhered to a recording sheet with a certain pressure. After 15 minutes it is pulled off at a certain speed. The condition of the part of the recording sheet from which the adhesive tape was peeled off is visually evaluated as follows.

A: There is almost no coating on the tape
B: Some of the coating adheres to the adhesive tape
C: There is a lot of coating on the tape

A und B werden als "GUt" bewertet. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Beschichtungsmasse: Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 37,5 100 Feines Siliciumdioxid F von Naßfällungsprozeß 100 100 Feines Siliciumdioxid G von Naßgelprozeß 62,5 Feines Siliciumdioxid H von Naßgelprozeß 100 Polyvinylalkohol A 10 20 20,0 10 10 10 Kationischen Harz 10 10 10 5 Beschichtungsmenge (g/m²) 2,2 14,0 14,4 2,1 2,1 2,5 Träger Unbeschichtetes Papier Unbeschichtetes Papier Unbeschichtetes Papier Unbeschichtetes Papier Unbeschichtetes Papier Vergleichsbeispiel 1* Aufzeichnungsdichte: Punktaufzeichnungsdichte 5,42 5,55 5,31 5,10 4,91 6,12 Ozonbeständigkeit 8,8 24,7 19,0 17,5 16,5 40,5 Papiereigenschaft: Oberflächenfestigkeit A B B C C C * Beschichtetes Papier Tabelle 2 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 6 Beschichtungsmasse: Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 100 100 100 100 Polyvinylalkohol A 10 10 10 10 10 Kationisches Harz A 3 5 10 30 0 Beschichtungsmenge (g/m²) 2,1 2,0 2,2 2,2 2,2 Aufzeichnungsdichte: Punktaufzeichnungsdichte 5,40 5,35 5,42 5,06 4,69 Ozonbeständigkeit 5,0 6,1 8,8 9,7 5,7 Papiereigenschaft: Oberflächenfestigkeit A A A A C Tabelle 3 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 3 Beispiel 7 Beispiel 8 Beschichtungsmasse Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 Ultrafeines Siliciumdioxid B 100 Ultrafeines Siliciumdioxid C 100 Ultrafeines Siliciumdioxid D 100 Ultrafeines Siliciumdioxid E 100 Polyvinylalkohol A 10 10 10 10 10 Kationisches Harz A 5 5 5 5 5 Beschichtungsmenge (g/m²) 2,0 2,0 2,0 1,9 2,5 Aufzeichnungsdichte: Punktaufzeichnungsdichte 5,35 5,48 5,35 5,24 5,00 Ozonbeständigkeit 4,1 5,7 6,1 7,4 4,5 Papiereigenschaft: Oberflächenfestigkeit A A A A A Tabelle 4 Beispiel 9 Beispiel 3 Beispiel 10 Beispiel 11 Beschichtungsmasse: Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 100 100 100 Polyvinylalkohol A 10 10 10 10 Kationisches Harz A 3 5 5 3 Beschichtungsmenge (g/m²) 1,2 2,0 3,4 6,6 Aufzeichnungsdichte: Punktaufzeichnungsdichte 5,22 5,35 5,84 6,50 Ozonbeständigkeit 4,3 6,1 7,2 9,2 Papiereigenschaft: Oberflächenfestigkeit A A B B Tabelle 5 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beschichtungsmasse: Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 100 100 Polyvinylalkohol A 10 10 10 Kationisches Harz A 5 5 5 Beschichtungsmenge (g/m²) 2,0 2,1 2,2 Aufzeichnungsdichte: Punktaufzeichnungsdichte 5,12 5,53 5,35 Ozonbeständigkeit 9,6 8,3 6,3 Papiereigenschaft: Oberflächenfestigkeit A A B A and B are rated as "good". Table 1 example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Coating compound: Ultrafine silica A 100 37.5 100 Fine silica F from wet precipitation process 100 100 Fine silica G from wet gel process 62.5 Fine silica H from wet gel process 100 Polyvinyl alcohol A 10th 20th 20.0 10th 10th 10th Cationic resin 10th 10th 10th 5 Coating quantity (g / m²) 2.2 14.0 14.4 2.1 2.1 2.5 carrier Uncoated paper Uncoated paper Uncoated paper Uncoated paper Uncoated paper Comparative Example 1 * Recording density: Dot recording density 5.42 5.55 5.31 5.10 4.91 6.12 Resistance to ozone 8.8 24.7 19.0 17.5 16.5 40.5 Paper property: Surface strength A B B C. C. C. * Coated paper Example 2 Example 3 example 1 Example 4 Comparative Example 6 Coating compound: Ultrafine silica A 100 100 100 100 100 Polyvinyl alcohol A 10th 10th 10th 10th 10th Cationic resin A 3rd 5 10th 30th 0 Coating quantity (g / m²) 2.1 2.0 2.2 2.2 2.2 Recording density: Dot recording density 5.40 5.35 5.42 5.06 4.69 Resistance to ozone 5.0 6.1 8.8 9.7 5.7 Paper property: Surface strength A A A A C. Example 5 Example 6 Example 3 Example 7 Example 8 Coating mass Ultrafine silica A 100 Ultrafine silica B 100 Ultrafine Silicon Dioxide C 100 Ultrafine silica D 100 Ultrafine silica E 100 Polyvinyl alcohol A 10th 10th 10th 10th 10th Cationic resin A 5 5 5 5 5 Coating quantity (g / m²) 2.0 2.0 2.0 1.9 2.5 Recording density: Dot recording density 5.35 5.48 5.35 5.24 5.00 Resistance to ozone 4.1 5.7 6.1 7.4 4.5 Paper property: Surface strength A A A A A Example 9 Example 3 Example 10 Example 11 Coating compound: Ultrafine silica A 100 100 100 100 Polyvinyl alcohol A 10th 10th 10th 10th Cationic resin A 3rd 5 5 3rd Coating quantity (g / m²) 1.2 2.0 3.4 6.6 Recording density: Dot recording density 5.22 5.35 5.84 6.50 Resistance to ozone 4.3 6.1 7.2 9.2 Paper property: Surface strength A A B B Example 12 Example 13 Example 14 Coating compound: Ultrafine silica A 100 100 100 Polyvinyl alcohol A 10th 10th 10th Cationic resin A 5 5 5 Coating quantity (g / m²) 2.0 2.1 2.2 Recording density: Dot recording density 5.12 5.53 5.35 Resistance to ozone 9.6 8.3 6.3 Paper property: Surface strength A A B

Examples 15 and 16

Man erhielt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 Aufzeichnungsblätter der Beispiele 15 und 16, wobei man jedoch jeweils die kationischen Harze B und C anstatt des kationischen Harzes A verwendete.

B: Polymer von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid
(Molekulargewicht: etwa 28 000)
C: Methylglykolchitosan (n = mehr als 400)

Recording sheets of Examples 15 and 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cationic resins B and C were used instead of the cationic resin A.

B: Polymer of β-methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride
(Molecular weight: about 28,000)
C: methylglycolchitosan (n = more than 400)

Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich ist, können verschiedene kationische Harze mit Erfolg verwendet werden.As can be seen from Table 6, various cationic resins can be used successfully.

Comparative Examples 7, 8 and 9

100 Teile LBKP mit 350 ml Freeness wurden als Papierstoff für einen Träger verwendet. 25 Teile eines ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides (mittlere primäre Teilchengröße: 12 nm; BET-spezifische Oberfläche: 200 m²/g) als Füllstoff und 2 Teile eines kationischen Harzes (Polydimethyldiallyl-quartäre Ammoniumsalze; mittleres Molekulargewicht: 120 000) wurden dazugegeben. Weiter wurden 0,15 Teile eines verstärkten Kolophonium-Leimungsmittels (Coropal CS, hergestellt von Seiko Kogyo Co.) und 1,0 Teil Aluminiumsulfat dazugegeben. Ein Blatt von 64 g/m² Flächengewicht wurde mit Hilfe einer Papiermaschine hergestellt, und das resultierende Blatt wurde superkalandriert, um das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 7 herzustellen. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Aufzeichnungsblatt des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch 50 Teile des ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxides anstelle von 25 Teilen verwendet wurden. Eine 6%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: mehr als 99 %; mittlerer Polymerisationsgrad: 1700) wurde auf das Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 8 mit Hilfe eines Meyerstabes in einer Beschichtungsmenge von etwa 2 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um ein Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 9 herzustellen.100 parts LBKP with 350 ml Freeness were used as paper stock for a carrier. 25 parts of an ultrafine anhydrous silicon dioxide (average primary particle size: 12 nm; BET specific surface area: 200 m 2 / g) as filler and 2 parts of a cationic resin (polydimethyldiallyl quaternary Ammonium salts; average molecular weight: 120,000) was added. Further, 0.15 part of a reinforced rosin sizing agent (Coropal CS, manufactured by Seiko Kogyo Co.) and 1.0 part of aluminum sulfate were added. A 64 g / m² basis weight sheet was produced by a paper machine, and the resulting sheet was supercalendered to prepare the recording sheet of Comparative Example 7. A recording sheet of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 7, except that 50 parts of the ultrafine anhydrous silica was used instead of 25 parts. A 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification: more than 99%; average degree of polymerization: 1700) was applied to the recording sheet of Comparative Example 8 by means of a Meyer stick in a coating amount of about 2 g / m², dried and supercalendered to form a recording sheet of Comparative Example 9.

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, führt die Zugabe eines ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxids zum Träger und die Beschichtung des erhaltenen Trägers mit einem Polyvinylalkohol nicht zu dem erfindungsgemäßen Effekt. Tabelle 6 Beispiel 1 Beispiel 15 Beispiel 16 Beschichtungsmasse Ultrafeines Siliciumdioxid A 100 100 100 Polyvinylalalkohol 10 10 10 Kationisches Harz A 10 Kationisches Harz B 10 Kationisches Harz C 10 Aufzeichnungsdichte Punktaufzeichnungsdichte 5,42 5,50 5,62 Ozonbeständigkeit 8,8 9,5 9,9 Papiereigenschaft Oberflächenfestigkeit A A A As can be seen from Table 7, the Adding an ultrafine anhydrous silicon dioxide to the carrier and coating the carrier obtained with a polyvinyl alcohol did not lead to the effect according to the invention. Table 6 example 1 Example 15 Example 16 Coating mass Ultrafine silica A 100 100 100 Polyvinyl alcohol 10th 10th 10th Cationic resin A 10th Cationic resin B 10th Cationic resin C 10th Recording density Dot recording density 5.42 5.50 5.62 Resistance to ozone 8.8 9.5 9.9 Paper property Surface strength A A A

resin

A: Polydimethyldiallylammonium salt (average molecular weight: about 120,000)
B: Polymer of β-methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride
(Molecular weight: about 28,000)
C: methylglycolchitosan (n = more than 400)

Tabelle 7Table 7 Beispiel 1example 1 Vergleichs-Beispiel 7Comparative Example 7 Vergleichs-Beispiel 8Comparative Example 8 Vergleichs-Beispiel 9Comparative Example 9 Trägercarrier LBKPLBKP 100100 100100 100100 100100 Kaolinkaolin 1010th Ultrafeines SiliciumdioxidUltrafine silica 2525th 5050 5050 Verstärktes Kolophonium-LeimungsmittelReinforced rosin sizing agent 0,150.15 0,150.15 0,150.15 0,150.15 AluminiumsulfatAluminum sulfate 11 11 11 11 Kationisches HarzCationic resin 1010th 1010th 1010th BeschichtungsmasseCoating mass Ultrafeines Siliciumdioxid AUltrafine silica A 100100 PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol 1010th 100100 Kationisches Harz ACationic resin A 1010th AufzeichnungsdichteRecording density PunktaufzeichnungsdichteDot recording density 5,425.42 4,704.70 4,724.72 4,874.87 OzonbeständigkeitResistance to ozone 8,88.8 12,512.5 9,59.5 8,98.9 PapiereigenschaftPaper property OberflächenfestigkeitSurface strength AA CC. CC. BB

Wie oben erklärt wurde, wird das erfindungsgemäße Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt durch Beschichtung eines Trägers mit einer Beschichtungsmasse, die ein Gemisch aus einem ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxid und einem kationischen Harz enthält, hergestellt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine gleichmäßige Bildqualität, eine hohe Aufzeichnungsdichte, eine gute Mehrfarben-Aufzeichnung und eine geringe Verfärbung des Bildes durch oxidierende Gase unter Beibehaltung des Papiercharakters und des guten Griffs auf. Weiter ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt wegen der geringen erforderlichen Beschichtungsmenge wirtschaftlich vorteilhaft.As explained above, the ink jet recording sheet of the present invention is made by coating a support with a coating composition containing a mixture of an ultrafine anhydrous silica and a cationic resin. The recording sheet according to the invention has a uniform image quality, a high recording density, good multi-color recording and little discoloration of the image due to oxidizing gases while maintaining the paper character and good grip. Furthermore, the recording sheet according to the invention is economically advantageous because of the small amount of coating required.

Claims

1. An ink jet recording sheet that forms an image using an aqueous ink containing a water-soluble dye.
characterized in that a support is coated or impregnated with an ink-receiving layer which contains a mixture of an ultrafine silicon dioxide and a cationic resin.

2. Recording sheet for ink jet recorder according to claim 1, characterized in that the ultrafine silica is an amorphous silica with a high SiO₂ content without an inner surface and consists of aggregates of spherical particles with an average primary particle size of 7-40 microns.

3. recording sheet for ink jet recorder according to claim 1 or 2, characterized in that the ultrafine silicon dioxide has a BET surface area in the range of 50 - 380 m² / g.

4. Recording sheet for ink jet recorder according to one of claims 1 to 3, characterized in that the cationic resin is at least one resin which is selected from polyethyleneimines, polydimethyldiallylammonium chlorides, polyalkylenepolyaminedicyandiamidammonium chlorides, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium condensates, polyvinylpyridinium halides, polymers of (meth) acrylamide alkyl quaternary ammonium salts, polymers of (meth) acryloyloxyalkyl quaternary ammonium salts, ω-chloro-poly (oxyethylene polymethylene quaternary ammonium salts, and polyammonylbenzyltrimethylsulfonyltrium ammonium salts.

5. Recording sheet for inkjet recorder according to one of claims 1 to 4, characterized in that the cationic resin is at least one resin from the group consisting of polydimethyldiallylammonium salts, polymers of (meth) acryloyloxylalkyl quaternary ammonium salts and methylglycolchitosan.

6. Recording sheet for ink jet recorder according to one of claims 1 to 5, characterized in that the cationic resin is contained in an amount of 0.2-20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultrafine silicon dioxide.

7. recording sheet for inkjet recorder according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ink-receiving layer additionally contains a binder.

8. recording sheet for ink jet recorder according to claim 7, characterized in that the binder has a low reactivity with the cationic resin.

9. recording sheet for ink jet recorder according to one of claims 1 to 8, characterized in that the ink-receiving layer is applied in an amount of at most 10 g / m².