EP0379431B1

EP0379431B1 - Glass-aluminium sealing process, in particular for a hybrid circuit box electrical feedthrough, corresponding composite article and glass composition

Info

Publication number: EP0379431B1
Application number: EP90400134A
Authority: EP
Inventors: Paul Viret; Bernard Ledain
Original assignee: Dassault Electronique SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2010-01-17
Also published as: FR2642257A1; IL93101A0; IL93101A; CA2008297C; US5538527A; CA2008297A1; DE69013017D1; FR2642257B1; EP0379431A1

Description

L'invention concerne le scellement d'un matériau vitreux sur un matériau comportant de l'aluminium.The invention relates to the sealing of a glassy material on a material comprising aluminum.

Une application particulièrement intéressante de tels scellements réside dans la réalisation de boîtiers fonctionnels électriques contenant au moins un circuit électronique hybride, communément appelés "boîtiers hybrides". Cependant, l'invention n'est pas limitée à cette application particulière.A particularly interesting application of such seals resides in the production of electrical functional boxes containing at least one hybrid electronic circuit, commonly called "hybrid boxes". However, the invention is not limited to this particular application.

A côté des circuits intégrés monolithiques, on utilise des circuits électroniques hybrides, ou plus brièvement "circuits hybrides". Leur nom provient de ce que, sur un substrat de céramique, ils comportent des puces de circuits intégrés monolithiques, associées à des liaisons et composants discrets réalisés par dépôt métallique sur la céramique.In addition to monolithic integrated circuits, hybrid electronic circuits are used, or more briefly "hybrid circuits". Their name comes from the fact that, on a ceramic substrate, they include monolithic integrated circuit chips, associated with discrete links and components produced by metallic deposition on the ceramic.

Pour certaines applications, les circuits hybrides, utilisés par groupe, sont réunis dans un boîtier hybride. Un tel boîtier possède généralement un fond, un couvercle et une pluralité de traversées électriques situées sur au moins l'un de ces parois. Il doit être dans certains cas hermétique tant au niveau de la liaison entre le fond et le couvercle qu'au niveau des traversées électriques.For some applications, the hybrid circuits, used by group, are combined in a hybrid box. Such a housing generally has a bottom, a cover and a plurality of electrical bushings located on at least one of these walls. In certain cases, it must be airtight, both at the connection between the base and the cover and at the electrical bushings.

On connaît actuellement de tels boîtiers constitués en un matériau à base d'un alliage fer-nickel-cobalt connu notamment sous la marque KOVAR déposée par la société américaine WESTHINGHOUSE CORPORATION. Chaque traversée électrique comprend une broche conductrice, généralement en KOVAR, hermétiquement fixée dans un passage de la paroi par un scellement verre-métal bien connu de l'homme de l'art. La liaison entre le couvercle et le fond est assurée par une soudure électrique classique.Currently known such cases made of a material based on an iron-nickel-cobalt alloy known in particular under the brand KOVAR registered by the American company WESTHINGHOUSE CORPORATION. Each electrical crossing comprises a conductive pin, generally made of KOVAR, hermetically fixed in a passage of the wall by a glass-metal seal well known to those skilled in the art. The connection between the cover and the bottom is ensured by conventional electrical welding.

Un boîtier "macrohybride" est un boîtier hybride de grande taille et sa réalisation en KOVAR, selon la technique précitée, présente deux inconvénients majeurs, notamment lorsque de tels boîtiers sont utilisés à l'intérieur de calculateurs embarqués dans un aéronef.A "macrohybrid" box is a large hybrid box and its production in KOVAR, according to the aforementioned technique, has two major drawbacks, in particular when such boxes are used inside computers on board an aircraft.

Le premier de ces inconvénients est lié à la densité du KOVAR qui confère au boîtier macrohybride une masse élevée qui peut devenir pénalisante pour l'utilisation précitée, le facteur poids étant particulièrement important dans l'aéronautique.The first of these drawbacks is linked to the density of the KOVAR which gives the macrohybrid housing a high mass which can become detrimental for the aforementioned use, the weight factor being particularly important in aeronautics.

Le deuxième inconvénient est lié à la mauvaise conductibilité thermique du KOVAR. De par sa taille, un boîtier macrohybride contient généralement un très grand nombre de circuits hybrides (ou un circuit hybride de très grande taille) qui, en fonctionnement, libèrent de l'énergie calorifique habituellement évacuée par le corps du boîtier. Or, cette mauvaise conductibilité thermique du KOVAR nuit à une bonne dissipation thermique et peut donc engendrer des fonctionnements dégradés, voire des pannes.The second drawback is linked to the poor thermal conductivity of KOVAR. Because of its size, a macrohybrid box generally contains a very large number of hybrid circuits (or a very large hybrid circuit) which, in operation, release the heat energy usually evacuated by the body of the box. However, this poor thermal conductivity of KOVAR impairs good heat dissipation and can therefore cause degraded operations, or even breakdowns.

Il s'avère que l'utilisation d'un matériau comportant de l'aluminium permet de pallier les deux inconvénients précités.It turns out that the use of a material comprising aluminum overcomes the two aforementioned drawbacks.

Cependant, cette utilisation soulève d'importants problèmes techniques quant à la réalisation d'un scellement verre-aluminium en raison, notamment, des propriétés physiques antagonistes (en particulier point de fusion et coefficient de dilatation) de ces deux matériaux. L'homme de l'art sait en effet que le point de fusion d'un verre classique est en général supérieur à 1000°C, alors que le point de fusion de l'aluminium est d'environ 550°C. Par ailleurs, le coefficient de dilatation de l'aluminium est généralement plus élevé que celui des verres classiques. L'importance de ces problèmes augmente encore pour l'obtention d'un scellement hermétique tel que celui habituellement requis pour les boîtiers macrohybrides.However, this use raises important technical problems with regard to the production of a glass-aluminum seal due, in particular, to the antagonistic physical properties (in particular melting point and coefficient of expansion) of these two materials. Those skilled in the art will in fact know that the melting point of a conventional glass is generally greater than 1000 ° C., while the melting point of aluminum is approximately 550 ° C. In addition, the coefficient of expansion of aluminum is generally higher than that of conventional glasses. The importance of these problems increases further for obtaining a hermetic seal such as that usually required for macrohybrid housings.

Le document US-A-4 202 700 propose des compositions vitreuses à base de verre-phosphate, qu'il considère comme intéressantes pour un scellement sur un alliage à base d'aluminium. Mais il n'enseigne pas comment réaliser un tel scellement.Document US-A-4,202,700 proposes vitreous compositions based on glass-phosphate, which it considers to be advantageous for sealing on an aluminum-based alloy. But it does not teach how to make such a seal.

Le document US-A-4 678 358 décrit des scellements verre-métal comprimés utilisant des verres au plomb à basse température de fusion. De plus, malgré un élargissement final au cas de l'aluminium, il s'avère également que ce document n'enseigne pas comment réaliser un scellement verre/aluminium de haute tenue.Document US-A-4 678 358 describes compressed glass-metal seals using lead glasses at low melting temperature. In addition, despite a final enlargement to the case of aluminum, it also turns out that this document does not teach how to achieve a high strength glass / aluminum seal.

La présente invention a donc pour but principal d'apporter une solution à ce problème.The main object of the present invention is therefore to provide a solution to this problem.

Un but de l'invention est de permettre un scellement direct d'un matériau vitreux sur un matériau comportant de l'aluminium.An object of the invention is to allow direct sealing of a vitreous material on a material comprising aluminum.

L'invention propose un objet ou pièce composite du type comprenant une paroi métallique, et un insert monté dans un logement de ladite paroi, dans lequel la paroi est composée d'un matériau à base d'aluminium, et l'insert comprend, au moins en périphérie, une préforme en matériau vitreux fritté, à base de verre-phosphate, et, entre la paroi et l'insert, sur une partie au moins de la surface interne du logement, une couche d'un premier oxyde métallique, d'épaisseur comprise entre 0,5 et 10 micromètres, comme zone de liaison logement/insert, qui est le siège d'une interpénétration d'atomes d'oxygène entre la couche d'oxyde et la préforme en matériau vitreux, qui reste frittée.The invention provides a composite object or piece of the type comprising a metal wall, and an insert mounted in a housing of said wall, in which the wall is made of an aluminum-based material, and the insert comprises, at less on the periphery, a preform of sintered vitreous material, based on glass-phosphate, and, between the wall and the insert, on at least part of the internal surface of the housing, a layer of a first metal oxide, d thickness between 0.5 and 10 micrometers, as a housing / insert connection zone, which is the site of an interpenetration of oxygen atoms between the oxide layer and the preform of vitreous material, which remains sintered.

Cette pièce peut être par exemple un élément de boîtier macrohybride ou bien un boîtier macrohybride complet, comportant un fond hermétiquement fermé par au moins un couvercle.This part may for example be a macrohybrid box element or else a complete macrohybrid box, comprising a bottom hermetically closed by at least one cover.

L'insert peut comprendre également un élément métallique directement scellé au sein du matériau vitreux. Cet élément métallique peut être par exemple une broche conductrice traversant de part en part le matériau vitreux de façon à former une traversée électrique à travers la paroi.The insert may also include a metallic element directly sealed within the vitreous material. This element metallic may for example be a conductive pin passing right through the glassy material so as to form an electrical crossing through the wall.

L'invention vise également un procédé d'implantation d'au moins un insert dans au moins un logement d'une paroi en un matériau à base d'aluminium, qui comporte les étapes suivantes :

a) préparer un logement dans la paroi, et former sur une partie au moins de la surface du logement une couche d'un premier oxyde métallique, d'épaisseur comprise entre 0,5 et 10 micromètres,
b) préparer un insert comportant au moins en périphérie un élément fritté préformé, insérable dans ledit logement, obtenu à partir d'une poudre d'un matériau vitreux à base de verre-phosphate, compatible avec le matériau de la paroi,
c) introduire ledit insert dans le logement,
d) élever l'insert à une température de cuisson supérieure à la température de ramollissement dilatométrique de ladite poudre.

The invention also relates to a method of implanting at least one insert in at least one housing of a wall made of an aluminum-based material, which comprises the following steps:

a) preparing a housing in the wall, and forming on at least part of the surface of the housing a layer of a first metal oxide, of thickness between 0.5 and 10 micrometers,
b) preparing an insert comprising at least on the periphery a preformed sintered element, insertable in said housing, obtained from a powder of a glassy material based on glass phosphate, compatible with the material of the wall,
c) inserting said insert into the housing,
d) raising the insert to a baking temperature higher than the dilatometric softening temperature of said powder.

On obtient ainsi un scellement direct de l'insert à la paroi.There is thus obtained a direct sealing of the insert to the wall.

On rappelle ici que la température de ramollissement dilatométrique d'un matériau vitreux est une température pour laquelle ce matériau présente une viscosité de 10^11,3 Poises.It will be recalled here that the dilatometric softening temperature of a vitreous material is a temperature for which this material has a viscosity of 10 ^11.3 Poises.

Ainsi, la notion de compatibilité entre le matériau vitreux et le matériau de la paroi, concerne ici, notamment, la relation entre la température de ramollissement dilatométrique de ce matériau vitreux et la température de fusion du matériau de la paroi. Elle concerne également, notamment, la comparaison des coefficients de dilatation respectifs de ces deux matériaux.Thus, the notion of compatibility between the vitreous material and the material of the wall, relates here, in particular, to the relationship between the dilatometric softening temperature of this vitreous material and the melting temperature of the material of the wall. It also relates, in particular, to the comparison of the respective expansion coefficients of these two materials.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après et les dessins annexés sur lesquels :

la figure 1 est un organigramme général d'un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permettant l'élaboration d'une traversée électrique ;
les figures 2 à 4 illustrent, de façon plus détaillée, différentes étapes de l'organigramme de la figure 1 ;
la figure 5 illustre de façon schématique un fourreau fritté obtenu par le procédé selon l'invention ;
la figure 6 illustre une étape de réalisation d'un passage ;
la figure 7 illustre un passage ainsi obtenu ;
la figure 8 illustre une étape de réalisation d'une broche ;
la figure 9 illustre une broche ainsi obtenue ;
la figure 10 illustre schématiquement une traversée électrique avant scellement ;
la figure 11 représente un organigramme d'une étape de scellement ;
la figure 12 représente de façon schématique une traversée électrique, après scellement ;
la figure 13 illustre une étape de traitement supplémentaire d'une broche ;
les figures 14A à 14C représentent un mode de réalisation d'un boîtier macrohybride.

Other advantages and characteristics of the invention will appear on examining the detailed description below and the attached drawings in which:

Figure 1 is a general flow diagram of an implementation of the method according to the invention for the development of an electrical crossing;
Figures 2 to 4 illustrate, in more detail, different stages of the flow diagram of Figure 1;
Figure 5 schematically illustrates a sintered sheath obtained by the method according to the invention;
FIG. 6 illustrates a step of making a passage;
FIG. 7 illustrates a passage thus obtained;
FIG. 8 illustrates a step of producing a spindle;
FIG. 9 illustrates a pin thus obtained;
Figure 10 schematically illustrates an electrical crossing before sealing;
FIG. 11 represents a flow diagram of a sealing step;
Figure 12 shows schematically an electrical crossing, after sealing;
FIG. 13 illustrates a step of additional processing of a spindle;
Figures 14A to 14C show an embodiment of a macrohybrid package.

Les dessins comportent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain, et font partie intégrante de la description. A ce titre, ils pourront non seulement servir à mieux faire comprendre la description détaillée ci-après, mais aussi contribuer, le cas échéant, à la définition de l'invention.The drawings essentially contain elements of a certain nature, and form an integral part of the description. As such, they can not only serve to better understand the detailed description below, but also contribute, if necessary, to the definition of the invention.

La réalisation d'un objet composite, comportant un matériau vitreux directement scellé sur une paroi à base d'aluminium, nécessite, entre autres conditions, un choix convenable de ce matériau vitreux. Pour un tel scellement, on utilise de préférence du verre phosphate c'est-à-dire à base de phosphate, par opposition à certains autres types de verre, notamment à base de plomb ou à base de silice (utilisé dans le scellement classique verre-KOVAR). Par ailleurs un verre-phosphate n'est pas un "verre" au sens strict mais en fait un verre-céramique partiellement cristallin. On l'appellera néanmoins ici "verre-phosphate" conformément à un usage dominant.The production of a composite object, comprising a vitreous material directly sealed on an aluminum-based wall, requires, among other conditions, a suitable choice of this vitreous material. For such sealing, phosphate glass is used, that is to say phosphate-based, as opposed to certain other types of glass, in particular lead-based or silica-based (used in conventional glass sealing -KOVAR). Furthermore, a phosphate glass is not a "glass" in the strict sense, but in fact a partially crystalline glass-ceramic. It will nevertheless be called here "glass-phosphate" in accordance with a dominant use.

Des familles de verre-phosphate sont décrites dans les brevets américains n° 4 202 700 et n° 4 455 384. Parmi celles-ci, toutes ne conviennent pas pour un scellement sur un alliage d'aluminium qui soit industriellement réalisable avec une bonne reproductibilité. Après de nombreux essais, la Demanderesse a constaté que l'on pouvait utiliser, notamment à cette fin, un verre-phosphate ayant la composition suivante :

entre environ 20% et environ 50% en moles d'oxyde de sodium (Na₂O),
entre environ 5% et environ 30% en moles d'oxyde de baryum (BaO),
entre environ 0,5% et environ 3% en moles d'alumine (Al₂O₃)
entre environ 40% et environ 60% en moles d'anhydride phosphorique (P₂O₅).

Families of glass-phosphate are described in US Pat. Nos. 4,202,700 and 4,455,384. Among these, not all of them are suitable for sealing on an aluminum alloy which is industrially feasible with good reproducibility . After numerous tests, the Applicant has found that it is possible to use, in particular for this purpose, a phosphate glass having the following composition:

between about 20% and about 50% by moles of sodium oxide (Na₂O),
between approximately 5% and approximately 30% in moles of barium oxide (BaO),
between about 0.5% and about 3% by mole of alumina (Al₂O₃)
between about 40% and about 60% by moles of phosphoric anhydride (P₂O₅).

La Demanderesse a constaté qu'il était préférable d'adjoindre au verre-phosphate un agent modificateur de cristallisation tel que du nitrure d'aluminium (AlN) en une quantité efficace inférieure à 7% environ. Les raisons de cette adjonction seront explicitées ci-après.The Applicant has found that it is preferable to add to the glass phosphate a crystallization modifying agent such as aluminum nitride (AlN) in an effective amount of less than approximately 7%. The reasons for this addition will be explained below.

Outre ces caractéristiques de composition, le matériau vitreux doit présenter une température de ramollissement dilatométrique et un coefficient de dilatation compatibles respectivement avec la température de fusion et le coefficient de dilatation de l'aluminium. On prendra donc de préférence un matériau vitreux ayant une température de ramollissement dilatométrique comprise entre environ 300°C et environ 550°C et un coefficient de dilatation compris entre environ 10 et environ 25 ppm/°C. (La notation °C signifie degré Celsius et la notation ppm signifie partie par millionième).In addition to these characteristics of composition, the vitreous material must have a dilatometric softening temperature and an expansion coefficient compatible respectively with the melting temperature and the expansion coefficient of aluminum. It is therefore preferable to take a glassy material having a dilatometric softening temperature comprised between approximately 300 ° C. and approximately 550 ° C. and a coefficient of expansion comprised between approximately 10 and approximately 25 ppm / ° C. (The notation ° C means degree Celsius and the notation ppm means part per millionth).

D'une façon générale, l'implantation d'un insert dans un logement d'une paroi nécessite, avant le scellement, une étape a) de préparation du logement et une étape b) de préparation de l'insert ; ces deux étapes peuvent être effectuées indépendamment l'une de l'autre dans un ordre quelconque.In general, the implantation of an insert in a housing of a wall requires, before sealing, a step a) of preparation of the housing and a step b) of preparation of the insert; these two steps can be performed independently of each other in an order any.

L'insert comporte en périphérie un élément vitreux fritté, obtenu à partir d'une poudre d'un matériau vitreux du type de ceux évoqués ci-avant. Cette poudre peut résulter par exemple du broyage d'un corps continu.The insert has a sintered vitreous element at the periphery, obtained from a powder of a vitreous material of the type mentioned above. This powder can result, for example, from the grinding of a continuous body.

L'étape b) de préparation d'un tel élément vitreux consiste d'abord à le mettre en forme, dans une sous-étape b1), à partir de la poudre mélangée à un liant. On effectue ensuite, après élimination du liant, un frittage de l'élément vitreux dans une sous-étape b2). Ce frittage a pour but de "coller" les grains de verre les uns aux autres de façon à obtenir un insert dont la consistance et la cohérence autorisent une manipulation aisée compatible avec un procédé industriel.Step b) of preparing such a vitreous element first consists of shaping it, in a sub-step b1), from the powder mixed with a binder. After removal of the binder, a sintering of the vitreous element is then carried out in a sub-step b2). The purpose of this sintering is to "stick" the glass grains to each other so as to obtain an insert whose consistency and consistency allow easy handling compatible with an industrial process.

Dans le cas de l'élaboration d'une traversée électrique, telle que définie sur la figure 1, l'élément périphérique fritté de l'insert est un fourreau FFR.In the case of the development of an electrical bushing, as defined in FIG. 1, the sintered peripheral element of the insert is an FFR sheath.

La poudre P est obtenue à partir d'un corps continu CC obtenu dans une sous-étape 1 comprenant la succession des opérations illustrées sur la figure 2.The powder P is obtained from a continuous body CC obtained in a sub-step 1 comprising the succession of operations illustrated in FIG. 2.

On réalise un mélange intime (opération 10) de diverses poudres de constituants de base CB pour obtenir une poudre de base PB. Pour la réalisation de cette poudre de base, on utilise 42,4 g de carbonate de sodium (Na₂CO₃), 19,74 g de carbonate de baryum (BaCO₃), 1,02 g d'alumine (Al₂O₃), 112,73 g de dihydrogénophosphate d'ammonium (NH₄H₂PO₄), et 1,76 g de nitrure d'aluminium (AlN).An intimate mixture (operation 10) of various powders of base constituents CB is produced in order to obtain a base powder PB. For the production of this basic powder, 42.4 g of sodium carbonate (Na₂CO₃), 19.74 g of barium carbonate (BaCO₃), 1.02 g of alumina (Al₂O₃), 112.73 g are used. of ammonium dihydrogen phosphate (NH₄H₂PO₄), and 1.76 g of aluminum nitride (AlN).

La poudre de base ainsi obtenue est mise dans un creuset en alumine (opération 11) puis calcinée à 300° pendant 12 heures (opération 12) afin d'éliminer l'ammoniac et l'eau. On effectue ensuite un broyage (opération 13) du produit calciné puis une cuisson du broyat BRO (opération 14) afin d'obtenir une substance vitreuse SV. Cette cuisson 14 comporte une montée en température d'une heure environ, à raison de 750°C/heure, jusqu'à atteindre la température de 750°C, puis un palier à cette température pendant 2 heures. La substance vitreuse subit ensuite une trempe thermique par coulage sur une plaque en KOVAR ou en acier inoxydable à 200°C (opération 15). On obtient alors le corps continu CC contenant environ 38,35% en moles de Na₂O, 9,59% en moles de BaO, 0,96% en moles de Al₂O₃, 46,98% en moles de P₂O₅, et 4,12% en moles de AlN.The basic powder thus obtained is placed in an alumina crucible (operation 11) then calcined at 300 ° for 12 hours (operation 12) to remove ammonia and water. Then a grinding (operation 13) of the calcined product is carried out, followed by a cooking of the BRO ground material (operation 14) in order to obtain a vitreous substance SV. This cooking 14 includes a rise in temperature of about one hour, at a rate of 750 ° C / hour, until reaching the temperature of 750 ° C, then a plateau at this temperature for 2 hours. The glassy substance is then subjected to thermal quenching by pouring onto a KOVAR or stainless steel plate at 200 ° C. (operation 15). The continuous body CC is then obtained containing approximately 38.35% in moles of Na₂O, 9.59% in moles of BaO, 0.96% in moles of Al₂O₃, 46.98% in moles of P₂O₅, and 4.12% in moles of AlN.

Un tel matériau vitreux a alors une température de ramollissement dilatométrique de 330°C environ, un coefficient de dilatation de 20 ppm/°C environ, et sa température de fusion est d'environ 600°C.Such a vitreous material then has a dilatometric softening temperature of approximately 330 ° C, a coefficient of expansion of approximately 20 ppm / ° C, and its melting temperature is approximately 600 ° C.

La poudre P est ensuite obtenue à partir du corps continu CC dans une sous-étape 2 illustrée en détail sur la figure 3.The powder P is then obtained from the continuous body CC in a sub-step 2 illustrated in detail in FIG. 3.

On ajoute au corps continu CC (opération 20) un liant LI comprenant éventuellement un composé polycarboné ayant une longueur de chaîne au moins égale à 1500 et au plus égale à 6000. Dans l'exemple décrit, le composé polycarboné est du polyéthylène glycol 4000, ayant donc par définition une longueur de chaine égale à 4000. Sa quantité est de 3% en poids. Le mélange ainsi obtenu est broyé pendant environ 5 minutes dans un broyeur à pilon (opération 21). Le broyat BROY ainsi obtenu est ensuite tamisé (opération 22) pour obtenir ladite poudre P. De par son passage dans un tamis, cette poudre a une granulométrie comprise entre 75 et 106 micromètres.Is added to the continuous body CC (operation 20) a binder LI optionally comprising a polycarbon compound having a chain length at least equal to 1500 and at most equal to 6000. In the example described, the polycarbon compound is polyethylene glycol 4000, therefore having by definition a chain length equal to 4000. Its quantity is 3% by weight. The mixture thus obtained is ground for approximately 5 minutes in a pestle mill (operation 21). The BROY ground material thus obtained is then sieved (operation 22) to obtain said powder P. By passing it through a sieve, this powder has a particle size between 75 and 106 micrometers.

Bien que l'opération de tamisage ne soit pas absolument nécessaire, l'obtention d'une poudre d'une granulométrie donnée facilite les étapes ultérieures du procédé. Il convient généralement que cette granulométrie soit supérieure à environ 5 micromètres. Sa limite supérieure est choisie en fonction de la taille désirée de l'élément vitreux de l'insert.Although the sieving operation is not absolutely necessary, obtaining a powder of a given particle size facilitates the later stages of the process. This particle size should generally be greater than about 5 micrometers. Its upper limit is chosen according to the desired size of the glassy element of the insert.

La sous-étape b1) de formation du fourreau, porte la référence 3, et est illustrée en détail sur la figure 4.The sub-step b1) of forming the sheath, bears the reference 3, and is illustrated in detail in FIG. 4.

L'opération 30 consiste à introduire dans un moule de pressage, ayant une forme conjuguée de celle du fourreau à obtenir, une quantité de poudre choisie compte tenu de la géométrie du fourreau. Ce moule comporte notamment une tige permettant de réaliser un canal central dans le fourreau.Operation 30 consists in introducing into a pressing mold, having a shape combined with that of the sheath to be obtained, a quantity of powder chosen taking into account the geometry of the sheath. This mold comprises in particular a rod making it possible to produce a central channel in the sheath.

Après pressage de cette poudre à une pression suffisante compte tenu de la densité désirée pour le fourreau, on obtient un fourreau intermédiaire FI. Il faut remarquer ici qu'il est important d'utiliser un liant organique ayant une longueur de chaine supérieure à 1500 pour assurer une bonne cohérence du fourreau intermédiaire.After pressing this powder at a sufficient pressure taking into account the density desired for the sheath, an intermediate sheath FI is obtained. It should be noted here that it is important to use an organic binder having a chain length greater than 1500 to ensure good consistency of the intermediate sheath.

Ce liant organique est ensuite éliminé du fourreau intermédiaire par un étuvage 31, qui dans ce mode de mise en oeuvre se réalise à 200°C pendant 12 heures. Le liant est ainsi évacué de l'intérieur du fourreau intermédiaire vers l'extérieur. Un fourreau formé FF est alors obtenu.This organic binder is then removed from the intermediate sheath by baking 31, which in this embodiment is carried out at 200 ° C for 12 hours. The binder is thus evacuated from the inside of the intermediate sheath to the outside. A formed FF sheath is then obtained.

Il convient ici de remarquer qu'un liant polycarboné ayant une longueur de chaîne supérieure à 6000 serait très difficile à éliminer.It should be noted here that a polycarbonate binder having a chain length greater than 6000 would be very difficult to remove.

Dans une variante, on pourrait envisager que l'étape 2 d'obtention de la poudre P ne comprenne pas d'adjonction de liant, et que cette dernière n'intervienne que, dans l'étape 3 d'obtention du fourreau formé FF, antérieurement à l'opération 30 de pressage. Cependant, dans ce cas, il serait recommandé de broyer séparément le liant LI avant son incorporation à la poudre P.In a variant, it could be envisaged that step 2 for obtaining the powder P does not include any addition of binder, and that the latter only intervenes, in step 3 of obtaining the sheath formed FF, prior to the pressing operation 30. However, in this case, it would be recommended to grind the LI binder separately before incorporating it into powder P.

La sous-étape b2) de frittage (référence 4) s'effectue généralement à une température située au voisinage immédiat de la température de ramollissement dilatométrique du matériau vitreux, c'est-à-dire à une température où l'on commence à avoir un ramollissement de ce matériau sans déformation. Pour la composition de verre ci-dessus décrite, le frittage du fourreau formé FF (référence 4) est effectué dans une coupelle en PYREX (Marque déposée) selon un gradient de température de 20°C/mn jusqu'à atteindre la température de 335°C.The sintering sub-step b2) (reference 4) is generally carried out at a temperature located in the immediate vicinity of the dilatometric softening temperature of the glassy material, that is to say at a temperature where one begins to have softening of this material without deformation. For the glass composition described above, the sintering of the formed FF sheath (reference 4) is carried out in a PYREX cup (registered trademark) according to a temperature gradient of 20 ° C / min until reaching the temperature of 335 ° C.

Un tel fourreau fritté FF est représenté sur la figure 5. Il se compose d'un cylindre d'une longueur d'environ 1,9 mm, traversé longitudinalement de part en part par un canal central CFF. Le diamètre externe de ce cylindre est d'environ 1,3 mm tandis que le diamètre du canal est d'environ 0,6 mm.Such a sintered sheath FF is shown in Figure 5. It consists of a cylinder with a length of about 1.9 mm, traversed longitudinally right through by a central channel CFF. The external diameter of this cylinder is approximately 1.3 mm while the diameter of the channel is approximately 0.6 mm.

Bien entendu, les différentes cotes indiquées ici ainsi que celles indiquées ci-après ne le sont qu'à titre d'exemple non limitatif.Of course, the various dimensions indicated here as well as those indicated below are only by way of nonlimiting example.

Le logement destiné à recevoir l'insert peut présenter des configurations diverses selon les applications envisagées. Dans le cas présent de l'élaboration d'une traversée électrique, le logement est un passage traversant la paroi. L'étape a) de préparation de ce passage porte la référence 8 et est illustrée sur la figure 6. Le passage obtenu est illustré sur la figure 7.The housing intended to receive the insert can have various configurations depending on the applications envisaged. In the present case of the development of an electrical crossing, the housing is a passage through the wall. Step a) of preparation for this passage bears the reference 8 and is illustrated in FIG. 6. The passage obtained is illustrated in figure 7.

Dans la paroi PAR, on effectue un usinage 80 du passage. Celui-ci est alors constitué, depuis la face interne FAI de la paroi jusqu'à sa face externe FAE, de deux alésages AL1, AL2. Dans ce mode de mise en oeuvre, les longueurs des alésages AL1 et AL2 sont respectivement de l'ordre de 0,50 mm et 2,50 mm. Leurs diamètres respectifs sont de l'ordre de 1,2 mm et 1,35 mm.In the wall PAR, machining 80 of the passage is carried out. This is then made up, from the internal face FAI of the wall to its external face FAE, of two bores AL1, AL2. In this embodiment, the lengths of the bores AL1 and AL2 are respectively of the order of 0.50 mm and 2.50 mm. Their respective diameters are of the order of 1.2 mm and 1.35 mm.

Le matériau de la paroi PAR est un alliage d'aluminium dit "5086" selon la norme française. Sa température de fusion est comprise entre 580°C et 640°C et son coefficient de dilatation est de 23,5 ppm/°C. Sa composition est la suivante :

environ 4% en poids de magnésium
environ 0,5% en poids de manganèse
environ 95,5% en poids d'aluminium.

The material of the PAR wall is an aluminum alloy called "5086" according to the French standard. Its melting temperature is between 580 ° C and 640 ° C and its coefficient of expansion is 23.5 ppm / ° C. Its composition is as follows:

about 4% by weight of magnesium
about 0.5% by weight of manganese
about 95.5% by weight of aluminum.

Il convient de noter ici que l'aluminium et tous ces alliages conviennent pour effectuer un scellement verre-métal conformément au procédé selon l'invention.It should be noted here that aluminum and all these alloys are suitable for effecting a glass-metal sealing in accordance with the method according to the invention.

Postérieurement à l'usinage du passage, la paroi est plongée dans un bain d'acide chromique pour y subir une oxydation anodique chromique 81. Il se dépose alors sur les bords. du passage PAS une couche d'alumine dont on ajuste l'épaisseur entre environ 1 micron et environ 1,5 micron. L'ajustement de l'épaisseur de la couche de ce premier oxyde métallique OX1 est un élément important pour les caractéristiques du scellement et l'on reviendra plus loin sur l'utilité du dépôt d'une telle couche.After the passage has been machined, the wall is immersed in a bath of chromic acid in order to undergo an anodic chromic oxidation 81 there. It is then deposited on the edges. of the passage NOT an alumina layer whose thickness is adjusted between approximately 1 micron and approximately 1.5 microns. The adjustment of the thickness of the layer of this first metal oxide OX1 is an important element for the characteristics of the sealing and we will return later to the usefulness of the deposition of such a layer.

Ce passage PAS est destiné à recevoir une broche conductrice B, illustrée sur la figure 9, et dont l'étape de préparation 9 est illustrée sur la figure 8.This PAS passage is intended to receive a conductive pin B, illustrated in FIG. 9, and the preparation step 9 of which is illustrated in FIG. 8.

A partir d'un alliage métallique de cuivre et de béryllium dont la composition est :

Béryllium (Be) : entre environ 1,8% et environ 2% en poids
Cobalt (Co) : entre environ 0,2% et environ 0,3% en poids
Plomb (Pb) : entre environ 0,2% et environ 0,6% en poids
Nickel (Ni) : environ 0,05% en poids
Cuivre (Cu) : complément à 100% en poids,

on usine une broche B en forme d'un cylindre allongé d'une longueur de 9,75 mm environ, dont une extrémité se prolonge par un tronc de cône arrondi ayant un angle au sommet d'environ 30°. Une telle broche présente un coefficient de dilatation de 17,4 ppm/°C et une conductibilité électrique de 2,5.10⁻⁶ ohms.centimètre. D'une façon générale, on utilisera des matériaux métalliques présentant un coefficient de dilatation compris entre environ 15 et environ 20 ppm par °C et une conductibilité électrique comprise entre environ 2.10⁻⁶ et environ 10.10⁻⁶ ohms.centimètre.From a metallic alloy of copper and beryllium, the composition of which is:

Beryllium (Be): between about 1.8% and about 2% by weight
Cobalt (Co): between about 0.2% and about 0.3% by weight
Lead (Pb): between about 0.2% and about 0.6% by weight
Nickel (Ni): about 0.05% by weight
Copper (Cu): complement to 100% by weight,

a spindle B is machined in the form of an elongated cylinder with a length of approximately 9.75 mm, one end of which is extended by a rounded truncated cone having an apex angle of approximately 30 °. Such a pin has a coefficient of expansion of 17.4 ppm / ° C and an electrical conductivity of 2.5.10 2,5 ohms.centimeter. In general, metallic materials will be used having a coefficient of expansion of between approximately 15 and approximately 20 ppm per ° C. and an electrical conductivity of between approximately 2.10⁻⁶ and approximately 10.10⁻⁶ ohms.centimeter.

Cette broche B va ensuite subir un nickelage 91 consistant en le dépôt d'une couche de nickel d'une épaisseur d'environ 5 microns. Ce nickelage est suivi d'une oxydation à l'air pendant 15 minutes dans un four à 490°C. La broche B se trouve alors à l'issue de cette étape d'oxydation recouverte d'oxyde de nickel OX2. La présence de ce deuxième oxyde métallique OX2 est également un élément important pour la bonne tenue de la broche au sein de l'insert et son utilité sera expliquée plus loin.This pin B will then undergo nickel plating 91 consisting of the deposition of a layer of nickel with a thickness of approximately 5 microns. This nickel plating is followed by air oxidation for 15 minutes in an oven at 490 ° C. Pin B is then at the end of this oxidation step covered with nickel oxide OX2. The presence of this second metal oxide OX2 is also an important element for the good behavior of the spindle within the insert and its usefulness will be explained later.

Tous les éléments constitutifs de la traversée étant maintenant réalisés, on peut procéder à l'insertion du fourreau fritté dans le passage, puis à l'insertion de la broche dans le fourreau. On obtient alors une traversée électrique TRA avant scellement représentée sur la figure 10. Le fourreau fritté FFR est situé dans l'alésage AL2 en appui contre l'alésage AL1. La broche B est maintenue à la distance choisie, dans le fourreau, par un outillage de centrage non représenté sur cette figure 10. Dans le mode de mise en oeuvre décrit, le bout arrondi de la broche est situé du côté de la face externe de la paroi PAR.All the constituent elements of the crossing being now made, it is possible to insert the sintered sheath into the passage, then to insert the spindle into the sheath. An electrical crossing TRA is then obtained before sealing shown in FIG. 10. The sintered sheath FFR is located in the bore AL2 bearing against the bore AL1. The spindle B is maintained at the chosen distance, in the sheath, by a centering tool not shown in this figure 10. In the embodiment described, the rounded end of the spindle is located on the side of the external face of the PAR wall.

Bien que cet ordre d'insertion soit avantageux notamment pour le centrage de la broche, on pourrait envisager de l'inverser, c'est-à-dire d'insérer la broche dans le fourreau puis l'ensemble dans le passage.Although this order of insertion is advantageous in particular for centering the spindle, one could consider inverting it, that is to say inserting the spindle into the sheath and then the assembly into the passage.

L'ensemble ainsi constitué est amené dans un four afin de procéder au scellement 7 (figure 11) de la traversée électrique.The assembly thus formed is brought into an oven in order to proceed to sealing 7 (FIG. 11) of the electrical bushing.

L'étape de scellement selon l'invention s'effectue sous atmosphère neutre, en particulier d'azote, en élevant la température de cuisson au-dessus de la température de ramollissement dilatométrique du matériau vitreux constituant le fourreau fritté selon un profil de température choisi. Dans ce mode de mise en oeuvre, on effectue d'abord une montée en température avec un gradian de 12°C par minute (opération 700) puis un palier à une température de cuisson égale à 450°C pendant 50 mn (opération 701), puis une descente en température à partir de ce palier avec un gradian de 12°C par minute (opération 702).The sealing step according to the invention is carried out under a neutral atmosphere, in particular of nitrogen, by raising the baking temperature above the dilatometric softening temperature of the vitreous material constituting the sintered sheath according to a chosen temperature profile. . In this mode of implementation, a temperature rise is first carried out with a gradian of 12 ° C. per minute (operation 700) and then a plateau at a cooking temperature equal to 450 ° C. for 50 min (operation 701). , then a temperature drop from this level with a gradient of 12 ° C per minute (operation 702).

Cette cuisson s'effectue donc en présence du premier oxyde métallique entre le fourreau fritté et la paroi et en présence du deuxième oxyde métallique entre le fourreau et la broche conductrice.This cooking therefore takes place in the presence of the first oxide metal between the sintered sheath and the wall and in the presence of the second metal oxide between the sheath and the conductive pin.

La présence d'alumine entre le fourreau et la paroi permet d'assurer la tenue du scellement ainsi obtenu par l'interpénétration des atomes d'oxygène de l'alumine avec les atomes d'oxygène appartenant aux différents oxydes du matériau vitreux. L'ajustement de l'épaisseur de la couche d'alumine, qui induit donc une première quantité efficace de ce premier oxyde métallique, joue un rôle important, non seulement dans la tenue du scellement, mais aussi dans son herméticité. Une épaisseur comprise entre environ 1 et environ 1,5 micromètre permet notamment d'obtenir un matériaux vitreux dit "hermétiquement scellé". L'herméticité est alors inférieure ou égale à 10⁻⁹ cm³.s⁻¹ d'Hélium pour une différence de pression de 1 atmosphère de part et d'autre d'un scellement ayant une surface unitaire de 1 cm².The presence of alumina between the sheath and the wall makes it possible to ensure the strength of the seal thus obtained by the interpenetration of the oxygen atoms of the alumina with the oxygen atoms belonging to the various oxides of the vitreous material. The adjustment of the thickness of the alumina layer, which therefore induces a first effective amount of this first metal oxide, plays an important role, not only in the strength of the seal, but also in its hermeticity. A thickness of between approximately 1 and approximately 1.5 micrometers makes it possible in particular to obtain a vitreous material called "hermetically sealed". The hermeticity is then less than or equal to 10⁻⁹ cm³.s⁻¹ of Helium for a pressure difference of 1 atmosphere on either side of a seal having a unit area of 1 cm².

Si la couche d'alumine est plus épaisse, cette herméticité décroît jusqu'à éventuellement obtenir un scellement poreux au niveau de la paroi si cette couche est trop épaisse. On considère, d'une façon générale, qu'une quantité efficace du premier oxyde métallique est une quantité permettant d'obtenir un scellement ayant une tenue et une herméticité compatibles avec l'application envisagée.If the alumina layer is thicker, this hermeticity decreases until possibly obtaining a porous seal at the level of the wall if this layer is too thick. It is generally considered that an effective amount of the first metal oxide is an amount which makes it possible to obtain a seal having a strength and hermeticity compatible with the intended application.

Ainsi, quelle que soit l'application, la Demanderesse a observé qu'une épaisseur d'oxyde inférieure à 0,5 micron environ ne permet pas d'obtenir une tenue mécanique du verre sur l'aluminium. De même, bien que l'épaisseur maximale d'oxyde dépende de la tenue et de l'herméticité souhaitées, il est préférable de ne pas dépasser 10 microns.Thus, whatever the application, the Applicant has observed that an oxide thickness of less than about 0.5 microns does not make it possible to obtain mechanical strength of the glass on the aluminum. Similarly, although the maximum oxide thickness depends on the desired strength and hermeticity, it is preferable not to exceed 10 microns.

La présence de l'oxyde de nickel en une quantité efficace, entre la broche et le matériau vitreux contribue à assurer une bonne adhérence de ces deux corps par interpénétration des atomes d'oxygène de l'oxyde de nickel avec ceux des différents oxydes du verre. La couche de nickel de 5 microns déposée sur la broche conduit, après oxydation, à une épaisseur d'oxyde de nickel (environ 3 microns) contribuant à assurer un scellement hermétique. D'une façon générale, la Demanderesse a observé qu'une épaisseur d'oxyde de nickel comprise entre environ 2 et environ 5 microns, permet d'obtenir l'herméticité indiquée ci-avant.The presence of nickel oxide in an effective amount, between the spindle and the glassy material contributes to ensuring good adhesion of these two bodies by interpenetration of the oxygen atoms of the nickel oxide with those of the various oxides of the glass. The nickel layer of 5 microns deposited on the spindle leads, after oxidation, to a thickness of nickel oxide (approximately 3 microns) helping to ensure a hermetic seal. In general, the Applicant has observed that a thickness of nickel oxide of between approximately 2 and approximately 5 microns makes it possible to obtain the hermeticity indicated above.

Lors du scellement, le fourreau fritté se conforme à la géométrie du passage ce qui permet d'obtenir un scellement simultané direct, c'est-à-dire ne nécessitant l'apport d'aucune matière externe, de la broche au fourreau et du fourreau à la paroi. Ce scellement hermétique et électriquement isolant permet d'obtenir la traversée électrique requise (figure 12).During sealing, the sintered sheath conforms to the geometry of the passage, which makes it possible to obtain direct simultaneous sealing, that is to say requiring no external material, from the spindle to the sheath and the scabbard on the wall. This hermetic and electrically insulating seal provides the required electrical crossing (Figure 12).

Pour certaines applications, il peut être nécessaire d'effectuer sur les broches, un traitement supplémentaire de dorure 9′, illustré sur la figure 13. Cette dorure permettra d'obtenir une broche BD partiellement dorée, c'est-à-dire dorée uniquement sur ses parties internes et externes situées hors du matériau vitreux de scellement. Afin d'effectuer un tel traitement, il convient de plonger l'ensemble dans un bain électrolytique de dorure (opération 90′). La Demanderesse a observé que l'utilisation de verre-phosphate ne nécessitait pas de protéger le scellement avant son immersion dans le bain de dorure. Par contre si le matériau vitreux ne contenait pas d'agent modificateur de cristallisation, il conviendrait d'effectuer une protection du scellement, par exemple par un film de résine époxy, avant de plonger l'ensemble dans le bain de dorure, car sinon, le caractère acide de ce bain conduirait à une dégradation plus ou moins importante du matériau vitreux du scellement.For certain applications, it may be necessary to carry out an additional treatment of gilding 9 ′ on the pins, illustrated in FIG. 13. This gilding will make it possible to obtain a BD pin partially gilded, that is to say gilded only on its internal and external parts located outside the vitreous sealing material. In order to carry out such a treatment, the assembly should be immersed in an electrolytic gilding bath (operation 90 ′). The Applicant has observed that the use of glass phosphate does not require protecting the seal before it is immersed in the gilding bath. On the other hand, if the vitreous material did not contain a crystallization modifying agent, it would be advisable to protect the seal, for example with a film of epoxy resin, before immersing the assembly in the gilding bath, because otherwise, the acid character of this bath would lead to a more or less significant degradation of the vitreous material of the seal.

Cependant, cette raison n'est pas la seule qui motive une adjonction d'un agent modificateur de cristallisation. En effet, celui-ci confère notamment au scellement de meilleures propriétés mécaniques, une meilleure tenue aux conditions d'environnement et une meilleure longévité.However, this reason is not the only reason for the addition of a crystallization modifying agent. In fact, it in particular gives the seal better mechanical properties, better resistance to environmental conditions and better longevity.

Cependant, si la quantité de nitrure d'aluminium dépasse la quantité efficace de 7% en moles, on obtient une température de fusion de l'alliage d'aluminium inférieure à la température de ramollissement dilatométrique du matériau vitreux ce qui bien évidemment ne convient pas dans les applications selon l'invention.However, if the amount of aluminum nitride exceeds the effective amount of 7 mol%, a melting temperature of the aluminum alloy is obtained which is lower than the dilatometric softening temperature of the glassy material, which obviously is not suitable. in applications according to the invention.

On peut également choisir comme agent modificateur de cristallisation du platine (Pt) en une quantité efficace inférieure à 0,5% en moles. On ajoute alors dans ce cas, dans les constituants de base à la place du nitrure d'aluminium, du tétrachlorure de platine (PtCl₄). Dans ce cas, l'étape 7 de scellement comporterait après l'opération de cuisson 70 un recuit du scellement afin d'assurer une croissance des cristaux. Le traitement de dorure des broches s'effectue alors après le recuit.It is also possible to choose, as agent for modifying the crystallization of platinum (Pt) in an effective amount of less than 0.5 mol%. In this case, platinum tetrachloride (PtCl₄) is then added to the basic constituents instead of aluminum nitride. In this case, the sealing step 7 would comprise, after the cooking operation 70, annealing the sealing in order to ensure growth of the crystals. The gilding of the pins is then carried out after annealing.

On va maintenant décrire ci-après, en se référant aux figures 12 et 14A à 14C, un mode de réalisation d'un boîtier macrohybride possédant une pluralité de traverses électriques. Les figures 14A à 14C sont disposées selon les conventions classiques du dessin industriel français, la figure 14B étant plus particulièrement la coupe AA de la figure 14A, tandis que la figure 14C comporte partiellement la coupe BB de la figure 14A.We will now describe below, with reference to FIGS. 12 and 14A to 14C, an embodiment of a macrohybrid box having a plurality of electrical sleepers. Figures 14A to 14C are arranged according to the conventional conventions of French industrial design, Figure 14B being more particularly section AA of Figure 14A, while Figure 14C partially includes section BB of Figure 14A.

Le boitier BO est sensiblement rectangulaire d'une longueur d'environ 70 mm et d'une largeur d'environ 50 mm. Ce boîtier comprend un fond FD possèdant deux bords latéraux BL1 et BL2 ainsi qu'une partie centrale PCFD s'étendant dans la direction longitudinale du boîtier entre deux bords latéraux. Un bord intermédiaire BIN est ménagé dans une région de la partie centrale PCFD. Ce bord BIN s'étend sensiblement perpendiculairement au bord latéral BL1 et est ensuite replié d'équerre sensiblement parallèlement au bord latéral BL2.The BO case is substantially rectangular with a length of approximately 70 mm and a width of approximately 50 mm. This box includes a bottom FD having two lateral edges BL1 and BL2 as well as a central part PCFD extending in the longitudinal direction of the housing between two lateral edges. An intermediate edge BIN is formed in a region of the central part PCFD. This edge BIN extends substantially perpendicularly to the lateral edge BL1 and is then folded back to square substantially parallel to the lateral edge BL2.

Au travers de la partie centrale PCFD et du bord latéral BLD2 sont ménagées une pluralité de traversées électriques telles que celles représentées sur la figure 12. Le boîtier BO est fermé d'une part par un premier couvercle COUV1 s'étendant entre le bord intermédiaire BIN et les bords BL1 et BL2 en formant un L. Il est fermé d'autre part par un deuxième couvercle COUV2 disposé de l'autre côté de la partie centrale PCF2 entre les bords latéraux BL1 et BL2. Sont ainsi ménagés dans le boîtier B deux espaces situés de part et d'autre de la partie centrale PCFD du fond, propres à recevoir les composants hybrides.Through the central part PCFD and the lateral edge BLD2 are formed a plurality of electrical bushings such as those shown in FIG. 12. The box BO is closed on the one hand by a first cover COUV1 extending between the intermediate edge BIN and the edges BL1 and BL2 forming an L. It is closed on the other hand by a second cover COUV2 disposed on the other side of the central part PCF2 between the side edges BL1 and BL2. Are thus provided in the housing B two spaces located on either side of the central part PCFD of the bottom, suitable for receiving the hybrid components.

La face externe de la paroi représentée sur la figure 12 correspond ici effectivement à la face externe du boîtier. Les différentes broches dépassent ici de la face interne de la paroi d'une longueur égale à environ 1,5 mm. Ces broches sont destinées à assurer l'alimentation électrique des différents composants contenus dans le boîtier.The external face of the wall shown in FIG. 12 effectively corresponds here to the external face of the housing. The different pins protrude here from the internal face of the wall by a length equal to about 1.5 mm. These pins are intended to supply electrical power to the various components contained in the housing.

Le matériau composant le fond du boitier comprend un alliage d'aluminium dit "5086". Le matériau constituant les deux couvercles du boîtier est par contre un alliage d'aluminium dit "4047" selon la norme française. Il se compose d'environ 12% de silicium et d'environ 88% d'aluminium.The material making up the bottom of the case comprises an aluminum alloy called "5086". The material constituting the two covers of the housing is, on the other hand, an aluminum alloy known as "4047" according to French standard. It is made up of around 12% silicon and around 88% aluminum.

Le matériau vitreux scellant chaque broche à la paroi est constitué de verre-phosphate dont les différents composants et leur fourchette de quantité ainsi que les fourchettes de la température de ramollissement dilatométrique et du coefficient de dilatation ont été définis ci-avant. Dans ce mode de réalisation, le matériau vitreux comprend environ 38,35% en moles de Na₂O, 9,59% en moles de BaO, 0,96% en moles de Al₂O₃, 46,98% en moles de P₂O₅, et 4,12% en moles de AlN.The glassy material sealing each spindle to the wall is made of phosphate glass, the various components and their quantity ranges as well as the forks the dilatometric softening temperature and the expansion coefficient have been defined above. In this embodiment, the vitreous material comprises approximately 38.35 mol% of Na₂O, 9.59 mol% of BaO, 0.96 mol% of Al₂O₃, 46.98 mol% of P₂O₅, and 4, 12% by mole of AlN.

Il peut également contenir, en tant qu'agent modificateur de cristallisation, du platine en une quantité efficace et inférieure à 0,5% en moles.It can also contain, as crystallization modifying agent, platinum in an effective amount and less than 0.5% by moles.

On trouve également dans ce matériau vitreux scellé le premier oxyde métallique (alumine) situé au voisinage de la paroi en une quantité efficace comprise entre environ 0,5% en poids et environ 0,8% en poids.Also found in this sealed glassy material is the first metal oxide (alumina) located in the vicinity of the wall in an effective amount of between about 0.5% by weight and about 0.8% by weight.

De même, le matériau vitreux scellé comporte au voisinage de la broche (alliage cuivre-béryllium) le deuxième oxyde métallique (oxyde de nickel) en une quantité efficace comprise entre environ 0,6% en poids et environ 1,5% en poids.Likewise, the sealed vitreous material comprises in the vicinity of the spindle (copper-beryllium alloy) the second metal oxide (nickel oxide) in an effective amount of between approximately 0.6% by weight and approximately 1.5% by weight.

Ces quantités efficaces d'oxydes métalliques permettent d'obtenir un scellement dit "hermétique". Cependant, d'une façon générale, un matériau vitreux directement scellé sur de l'aluminium comprendra une quantité d'alumine au moins égale à 0,2% en poids. La quantité maximale sera de préférence de l'ordre de 10% en poids.These effective amounts of metal oxides make it possible to obtain a so-called "hermetic" seal. However, in general, a vitreous material directly sealed on aluminum will comprise an amount of alumina at least equal to 0.2% by weight. The maximum amount will preferably be of the order of 10% by weight.

Afin d'assurer, notamment, une meilleure soudabilité à l'intérieur du boîtier et une meilleure tenue à la corrosion à l'extérieur du boitier, les parties de la broche situées à l'extérieur du matériau vitreux scellé, sont dorées. Les différents couvercles et le fond sont assemblés à l'aide d'une soudure au laser, assurant ainsi l'herméticité requise. Les alliages respectifs du fond et des couvercles ont été choisis pour autoriser une telle soudure. D'une façon générale, deux matériaux à base d'aluminium peuvent être soudés au laser si chacun d'eux est exempt de cuivre et si l'un au moins des deux contient du silicium.In order to ensure, in particular, better weldability inside the case and better resistance to corrosion outside the case, the parts of the spindle located outside of the sealed vitreous material are golden. The different covers and the bottom are assembled using laser welding, thus ensuring airtightness required. The respective alloys of the bottom and the covers were chosen to allow such welding. In general, two aluminum-based materials can be laser welded if each of them is free of copper and if at least one of the two contains silicon.

Bien que l'invention trouve ses pleins avantages dans les modes de mise en oeuvre et de réalisation ci-dessus décrits, il s'est avéré encore meilleur pour certaines applications d'ajouter à la composition de verre utilisée un agent modificateur de la zone de travail du matériau vitreux.Although the invention finds its full advantages in the embodiments and embodiments described above, it has proven even better for certain applications to add to the glass composition used a modifying agent of the zone of glassy material work.

En effet, l'homme de l'art définit habituellement pour un matériau vitreux, une zone de températures de travail, dans laquelle le verre présente une viscosité lui permettant d'être déformé tout en conservant une certaine consistance. Ainsi, la température inférieure de cette zone de travail est la température de ramollissement dilatométrique et la température supérieure est celle pour laquelle le matériau vitreux présente une viscosité de 10⁴ poises.Indeed, those skilled in the art usually define for a glassy material, a working temperature zone, in which the glass has a viscosity allowing it to be deformed while retaining a certain consistency. Thus, the lower temperature of this working zone is the dilatometric softening temperature and the upper temperature is that for which the vitreous material has a viscosity of 10⁴ poises.

Or il apparaît avantageux que le verre-phosphate comprenne un agent modificateur de sa zone de travail qui tende à augmenter cette dernière. En effet, plus vaste est cette zone de travail, moins critique sont les précisions sur les différentes températures utilisées dans les étapes du procédé selon l'invention. Ceci contribue notamment à encore améliorer la reproductibilité et par conséquent à une industrialisation encore plus aisée du procédé.However, it appears advantageous that the phosphate glass comprises an agent modifying its working area which tends to increase the latter. In fact, the larger this working area, the less critical are the details on the different temperatures used in the steps of the method according to the invention. This contributes in particular to further improve the reproducibility and consequently to an even easier industrialization of the process.

Cet agent modificateur de la zone de travail est, par exemple, du trioxyde de bore (B₂O₃) en une quantité inférieure à environ 15% en moles.This modifying agent for the working area is, for example, boron trioxide (B₂O₃) in an amount less than about 15 mol%.

Un exemple de composition d'un tel matériau vitreux est la suivante :

35% en moles de Na₂O
8,75% en moles de BaO
0,87% en mole de Al₂O₃
42,88% en moles de P₂O₅
3,75% en moles de AlN
8,75% en moles de B₂O₃.

An example of the composition of such a glassy material is the next one :

35% in moles of Na₂O
8.75 mole% of BaO
0.87 mole% Al₂O₃
42.88 mole% P₂O₅
3.75 mole% AlN
8.75% in moles of B₂O₃.

Un tel matériau vitreux a alors une température de ramollissement dilatométrique de 475°C environ et un coefficient de dilatation de 16ppm/°C environ. Sa zone de travail est comprise entre 475°C environ et 550°C et sa température de fusion est d'environ 700°C.Such a vitreous material then has a dilatometric softening temperature of approximately 475 ° C. and a coefficient of expansion of approximately 16 ppm / ° C. Its working area is between around 475 ° C and 550 ° C and its melting temperature is around 700 ° C.

Les étapes du procédé de scellement verre-aluminium, utilisant ce matériau vitreux à base de trioxyde de bore sont analogues à celles décrites pour une composition de verre exempte de trioxyde de bore.The steps of the glass-aluminum sealing process using this glassy material based on boron trioxide are similar to those described for a glass composition free of boron trioxide.

Cependant des différences existent notamment quant aux températures auxquelles s'effectuent certaines étapes du procédé.However, differences exist in particular as to the temperatures at which certain stages of the process take place.

Dans la suite du texte, les références utilisées pour décrire ces étapes modifiées sont celles employées précédemment.In the rest of the text, the references used to describe these modified steps are those used previously.

Pour la réalisation de la poudre de base (opération 10) on utilise 42,4 g de carbonate de sodium (Na₂CO₃), 19,74 g de carbonate de baryum (BaCO₃), 1,02 g d'alumine (Al₂O₃), 112,73 g de dihydrogénophosphate d'ammonium (NH₄H₂PO₄), 6,96 g de trioxyde de bore (B₂O₃) et 1,76 g de nitrure d'aluminium (AlN).For the production of the base powder (operation 10), 42.4 g of sodium carbonate (Na₂CO₃), 19.74 g of barium carbonate (BaCO₃), 1.02 g of alumina (Al₂O₃) are used, 112 , 73 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH₄H₂PO₄), 6.96 g of boron trioxide (B₂O₃) and 1.76 g of aluminum nitride (AlN).

Dans l'étape d'obtention du corps continu CC, la cuisson du broyat BRO (opération 14) permettant d'obtenir la substance vitreuse SV comporte une montée en température d'une heure environ à raison de 1100°C/heure puis un palier à 1100°C pendant 2 heures et enfin une descente en température pendant environ 30 minutes jusqu'à atteindre la température de 850°C environ.In the step of obtaining the continuous body CC, the cooking of the BRO ground material (operation 14) making it possible to obtain the vitreous substance SV comprises a rise in temperature of about one hour at the rate of 1100 ° C./hours then a level at 1100 ° C for 2 hours and finally a drop in temperature for about 30 minutes until reaching the temperature of about 850 ° C.

L'étape de frittage du matériau vitreux (référence 4) est effectuée dans une coupelle en PYREX selon un gradient de température de 20°C/mn jusqu'à atteindre la température de 470°C.The sintering step of the vitreous material (reference 4) is carried out in a PYREX dish according to a temperature gradient of 20 ° C / min until reaching the temperature of 470 ° C.

L'étape de scellement comprend d'abord une montée en température avec un gradient de 12°C par minute (opération 700) puis un palier à une température de cuisson égale à 525°C pendant 15 mn (opération 701) puis une descente en température à partir de ce palier avec un gradient de 12°C par minute (opération 702).The sealing step first includes a temperature rise with a gradient of 12 ° C per minute (operation 700) then a plateau at a cooking temperature equal to 525 ° C for 15 min (operation 701) then a descent in temperature from this level with a gradient of 12 ° C per minute (operation 702).

L'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et de réalisation ci-dessus décrits mais en embrasse toutes les variantes, notamment les suivantes :

on peut concevoir que la broche soit remplacée, dans d'autres applications, par un autre élément métallique, au moins ;
la présence des premier et deuxième oxydes métalliques n'est nécessaire qu'au niveau du scellement. Aussi, on peut envisager d'effectuer des oxydations partielles des élément métallique et du logement uniquement dans les zones utiles ;
on pourrait également concevoir, dans certaines applications nécessitant uniquement un scellement direct "broche-verre" sans que la bonne tenue mécanique et l'herméticité soient des facteurs importants, d'effectuer ce scellement sans présence d'oxyde métallique entre la broche et le matériau vitreux. La tenue de la broche serait alors simplement assurée par le rétreint du verre à la cuisson ;
il est possible, dans l'étape 3, de remplacer la tige de l'outillage de pressage, servant à conformer le canal central du fourreau, par la broche elle-même. Ainsi, dans ce cas, après pressage, on obtient un insert composé en périphérie du fourreau, et au centre de la broche, qui après élimination du liant et frittage devient un élément prêt à être introduit dans le passage de la paroi. Cette variante permet de limiter les divers outillages de centrage et de positionnement utilisés précédemment. Bien entendu, le deuxième oxyde métallique aura été déposé sur la broche avant la formation de l'élément unique.

The invention is not limited to the embodiments and embodiments described above but embraces all the variants, in particular the following:

it is conceivable that the pin is replaced, in other applications, by another metallic element, at least;
the presence of the first and second metal oxides is only necessary at the sealing level. Also, it is possible to envisage carrying out partial oxidations of the metallic element and of the housing only in the useful zones;
one could also conceive, in certain applications requiring only a direct sealing "spindle-glass" without good mechanical strength and hermeticity being important factors, to perform this sealing without the presence of metal oxide between the spindle and the vitreous material. The holding of the spit would then be simply ensured by the shrinking of the glass during cooking;
it is possible, in step 3, to replace the rod of the pressing tool, used to shape the central channel of the sleeve, by the spindle itself. Thus, in this case, after pressing, a composite insert is obtained at the periphery of the sleeve, and at the center of the spindle, which after removal of the binder and sintering becomes an element ready to be introduced into the passage of the wall. This variant makes it possible to limit the various centering and positioning tools used previously. Of course, the second metal oxide will have been deposited on the spindle before the formation of the single element.

Il est également possible de concevoir que le fourreau d'un tel insert obtenu après pressage, soit, après élimination du liant, fritté à une température supérieure à la température de frittage précédemment indiquée de façon à augmenter encore sa cohérence.

On a décrit ci-avant l'étape de dorure des broches postérieurement à l'étape de scellement. Cependant, on pourrait envisager d'effectuer cette étape de dorure au moment de la préparation de la broche et donc avant d'effectuer le scellement. Cette dorure serait alors partielle et située sur les parties destinées à ne pas être scellées dans le passage. L'homme de l'art devrait alors utiliser un or résistant à la température de ramollissement dilatométrique du matériau vitreux. Une telle dorure partielle pourrait être effectuée, avant scellement, sur un insert fritté (fourreau et broche) tel qu'évoqué ci-avant ;
on peut bien sûr ajouter au matériau vitreux à la fois l'un et l'autre des agents modificateurs de cristallisation évoqués ci-dessus.

It is also possible to conceive that the sheath of such an insert obtained after pressing, or, after removal of the binder, sintered at a temperature higher than the sintering temperature previously indicated so as to further increase its consistency.

The step of gilding the pins has been described above after the sealing step. However, one could consider carrying out this gilding step at the time of the preparation of the pin and therefore before carrying out the sealing. This gilding would then be partial and located on the parts intended not to be sealed in the passage. Those skilled in the art should then use gold resistant to the dilatometric softening temperature of the glassy material. Such partial gilding could be carried out, before sealing, on a sintered insert (sheath and pin) as mentioned above;
it is of course possible to add to the vitreous material both one and the other of the crystallization modifying agents mentioned above.

On a décrit, ci-avant, comme application particulière de l'invention, l'élaboration d'une traversée électrique à travers un élément de boîtier macrohybride. Cependant on pourrait utiliser ce scellement direct d'un matériau vitreux selon l'invention sur un matériau à base d'aluminium pour d'autres applications ou objets. On pourrait par exemple envisager que l'insert ne comprenne que du matériau vitreux.We have described above, as a particular application of the invention, the development of an electrical bushing through a macrohybrid housing element. However, this direct sealing of a glassy material according to the invention could be used on an aluminum-based material for other applications or objects. One could for example consider that the insert comprises only glassy material.

Bien entendu, certains des moyens décrits ci-dessus peuvent être omis dans les variantes où ils ne servent pas. Ce peut être le cas par exemple des agents modificateurs de cristallisation et/ou de l'agent modificateur de la zone de travail.Of course, some of the means described above can be omitted in the variants where they are not used. This can be the case, for example, for modifying agents for crystallization and / or for modifying agents for the working area.

Claims

A composite object of the type comprising a metallic wall (PAR), and an insert mounted in a housing (PAS) of the aforesaid wall, in which the wall is composed of an aluminium based material, and the insert comprises, at least in the periphery, a preform of a fritted vitreous material, which is glass-phosphate based, and, between the wall and the insert, on at least a part of the internal surface of the housing, a coat of a first metallic oxide, of a thickness between 0.5 to 10 micrometres, as the join between the housing and the insert, which is the centre of an interpenetration of oxygen atoms between the oxide coat and the preform of vitreous material, which remains fritted.
An object in accordance with Claim 1, characterised in that the first metallic oxide comprises alumina, and is present in the vitreous material next to the housing in the interpenetration zone in an amount greater than approx 0.2% by weight.
An object in accordance with Claim 2, characterised in that the first metallic oxide is present in the vitreous material near the housing in the interpenetration zone in an amount between approx 0.5% by weight and approx 0.8% by weight.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the housing is a passage (PAS) passing through the wall (PAR).
An object in accordance with Claim 4, characterised in that the insert additionally comprises a metallic pin (B) located in the preformed vitreous material, all being completely and tightly sealed within the vitreous material.
An object in accordance with Claim 5, characterised in that the area of connection of the insert and the pin is the centre of an interpenetration of oxygen atoms between the insert and a coat of a second metallic oxide, applied beforehand to at least a part of the external surface of the pin.
An object in accordance with one of Claims 5 and 6, characterised in that the material of the metallic pin has a coefficient of expansion of between approx 15 and 20 ppm/°C.
An object in accordance with Claim 7, characterised in that the material of the metallic pin comprises an alloy of copper-beryllium.
An object in accordance with Claims 6 and 8, taken in combination, characterised in that the second metallic oxide comprises a nickel oxide and in that the second metallic oxide is present in the vitreous material next to the pin in the interpenetration zone in an amount of between approx 0.6% by weight and 1.5% by weight.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the vitreous material comprises between approx 20% and 50% of moles of Na₂O, between approx 5% and 30% of moles of BaO, between approx 0.5% and 3% of moles of Al₂O₃ and between approx 40% and 60% of moles of P₂O₅.
An object in accordance with Claim 10, characterised in that the vitreous material comprises approx 38.35% of moles of Na₂O, approx 9.59% of moles of BaO, approx 0.96% of moles of Al₂O₃, and approx 46.98% of moles of P₂O₅.
An object in accordance with Claim 10, characterised in that the vitreous material comprises approx 35% of moles of Na₂O, approx 8.75% of moles of BaO, approx 0.87% of moles of Al₂O₃ and approx 42.88% of moles of P₂O₅.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the vitreous material comprises a crystallisation modification agent.
An object in accordance with Claim 13, characterised in that the crystallisation modification agent comprises aluminium nitrate, in an amount of less than 7% of moles.
An object in accordance with Claims 11 and 14 taken in combination, characterised in that the quantity of aluminium nitrate is approximately equal to 4.12% of moles.
An object in accordance with Claims 12 and 14 taken in combination, characterised in that the quantity of aluminium nitrate is approximately equal to 3.75% of moles.
An object in accordance with Claim 13, characterised in that the crystallisation modification agent comprises platinum, in an amount of less than 0.5% of moles.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the vitreous material comprises an agent modifying its region of working temperature.
An object in accordance with Claim 18, characterised in that the agent modifying the region of working temperature of the vitreous material comprises boron trioxide in an amount of less than 15% of moles.
An object in accordance with Claims 12 and 19 taken in combination, characterised in that the amount of boron trioxide is equal to approx 8.75% of moles.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the vitreous material is chosen to possess an expansive softening temperature of between approx 300°C and 550°C and a coefficient of expansion of between approx 10 and 25 ppm/°C.
An object in accordance with Claims 15 and 21 taken in combination, characterised in that the expansive softening temperature is equal to approx 330°C and in that the coefficient of expansion is approx 20 ppm/°C
An object in accordance with Claims 16, 20 and 21 taken in combination, characterised in that the expansive softening temperature is equal to approx 475°C and in that the coefficient of expansion is approx 16ppm/°C.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the material of the wall is an aluminium alloy called "5086" French standard.
An object in accordance with one of the preceding Claims, characterised in that the metallic wall is part of a functional case containing at least one hybrid electronic component.
An object in accordance with Claim 25, characterised in that the metallic wall is completed with a base (FD), and with at least one cover (COUV1 COUV2), each of a material with an aluminium base.
An object in accordance with Claim 26, characterised in that the materials for the base and for the cover are both free of copper, and that at least one comprises of silicon, and in that the cover is laser welded to the base.
An object in accordance with Claim 27, characterised in that the material of the base is an aluminium alloy, called "5086" and in that the material of the cover is an aluminium alloy called "4047" French standard.
A process of implanting an insert into a wall (PAR) in an aluminium based material, comprising the following steps;
a) preparing (8) a housing (PAS) in the wall (PAR), and forming on at least a part of the housing surface a coat of a first metallic oxide, of a thickness of between 0.5 and 10 micrometres,

b) Preparing (3,4,9) an insert comprising at least at the periphery a preformed fritted element (FFR), insertable in the aforementioned housing, obtained from a powder (P) of a vitreous material with a glass-phosphate base, compatible with the material of the wall,

c) introducing the aforementioned insert into the housing,

d) heating (7) the insert to a baking temperature greater than the expansive softening temperature of the aforementioned powder,
to make it possible to completely embed the insert in the wall.
A process in accordance with Claim 29, characterised in that the stage b) comprises;
- b1) The formation (3) of the vitreous element of the insert from the aforementioned powder in the presence of a catalyst (LI) mixed with the latter, and

- b2) the fritting of the vitreous element formed in stage b1).
A process in accordance with Claim 30, characterised in that the stage b1) of the formation of the preformed vitreous element comprises of the following succession of operations;
- b10) preparation of a mould having a shape corresponding to that of the vitreous element,

- b11) shaping the vitreous element by the pressing of the aforementioned powder mixed with the catalyst (LI) into the mould.

- b12) the elimination (32) of the catalyst (LI).
A process in accordance with Claim 31, characterised in that the operation b12) of the elimination of the catalyst comprises stoving.
A process in accordance with one of Claims 30 to 32, characterised in that the stage b2) of fritting the preformed vitreous element, is performed at a temperature situated in the immediate vicinity of the expansive softening point of the vitreous material.
A process in accordance with one of Claims 29 to 33, characterised in that the powder (P) has a grain size greater than 5 micrometres.
A process in accordance with Claim 34, characterised in that the powder (P) has a grain size of between approx 75 and 106 micrometres.
A process in accordance with one of Claims 29 to 35, characterised in that the stage b) comprises a preliminary preparation of the powder, a preparation in which a solid body (CC) comprising the aforementioned vitreous material is made (1) from the constituents of the chosen base (CB), and then this solid body is reduced to the aforementioned powder (2).
A process in accordance with Claim 36, characterised in that the preliminary preparation stage consists of the following succession of operations:
i) mixing (10) the base constituents (CB) into a base powder (PB),

ii) calcining (11, 12) the base powder and grinding (13) the calcined product in order to obtain a calcined ground substance (BRO),

iii) heating the calcined ground substance in accordance with a predetermined temperature profile in order to obtain a vitreous substance (SV),

iv) performing (15) a thermal tempering of the vitreous substance in order to obtain the solid body (CC).
A process in accordance with one of Claims 34 and 35 taken in combination with one of Claims 36 and 37, depended from Claim 30, characterised in that the preliminary preparation stage consists of the addition (20) of the catalyst (LI) to the solid body (CC) and in that the stage b1) consists of a grinding (21) then a filtering (22) of this ground substance (BROY)
A process in accordance with one of Claims 29 to 38, characterised in that the vitreous material comprises between approx 20% and 50% of moles of Na₂O, between approx 5% and 30% of moles of BaO, between approx 0.5% and 3% of moles of AL₂O₃ and between approx 40% and 60% of moles of P₂O₅.
A process in accordance with Claim 39, characterised in that the vitreous material comprises approx 38.35% of moles of Na₂O, approx 9.59% of moles of BaO, approx 0.96% of moles of Al₂O₃ and approx 46.98% of moles of P₂O₅.
A process in accordance with Claim 39, characterised in that the vitreous material comprises approx 35% of moles of Na₂O, approx 8.75% of moles of BaO, approx 0.87% of moles of Al₂O₃ and approx 42.88% of moles of P₂O₅.
A process in accordance with one of Claims 29 to 41, characterised in that the vitreous material comprises an effective quantity of a crystallisation modification agent.
A process in accordance with Claim 42, characterised in that the modification agent comprises aluminium nitrate, in an amount of less than 7% of moles.
a process in accordance with Claim 43, taken in combination with claim 40, characterised in that the quantity of aluminium nitrate is approximately 4.12% of moles.
A process in accordance with Claim 43 taken in combination with claim 41, characterised in that the quantity of aluminium nitrate is approx 3.75% of moles.
A process in accordance with Claim 42, characterised in that the crystallisation modification agent comprises platinum in an amount of less than 0.5%.
A process in accordance with Claims 29 to 46, characterised in that the vitreous material comprises an effective quantity of an agent for modifying its region of working temperature.
A process in accordance with Claim 47, characterised in that the aforementioned modification agent for the region of working temperature comprises boron trioxide in an amount of less than 15%.
A process in accordance with Claims 41 and 48 taken in combination, characterised in that the quantity of boron trioxide is equal to approx 8.75% of moles.
A process in accordance with Claims 36 and 40 taken in combination, characterised in that the base constituents of the solid body of vitreous material are selected from the group consisting of Na₂CO₃, B_aCO₃, Al₂O₃, NH₄H₂PO₄.
A process in accordance with Claim 50 taken in combination with Claims 43 to 45, characterised in that the base constituents additionally comprise aluminium nitrate.
A process in accordance with Claim 50 taken in combination with Claim 46, characterised in that the base constituents additionally comprise platinum tetrachloride.
A process in accordance with Claims 50 to 52 taken in combination with Claims 47 to 49, characterised in that the base constituents additionally comprise boron trioxide.
A process in accordance with Claims 29 to 53, characterised in that the vitreous material has an expansive softening temperature that is between approx 300°C and 550°C, and a coefficient of expansion of between approx 10 and 25 ppm/°C.
A process in accordance with Claims 40 and 54 taken in combination, characterised in that the expansive softening temperature is approximately equal to 330°C, and that the coefficient of expansion is approximately equal to 20 ppm/°C.
A process in accordance with Claims 33 and 55 taken in combination, characterised in that the fritting temperature of the vitreous element reaches approx 335°C.
A process in accordance with Claims 41 and 54 taken in combination, characterised in that the expansive softening temperature is approximately equal to 475°C, and in that the coefficient of expansion is approximately equal to 16 ppm/°C.
A process in accordance with Claims 33 and 57 taken in comparison, characterised in that the fritting temperature of the vitreous element reaches approx 470°C.
A process in accordance with Claim 30, characterised in that, in the sub-stage b1), the catalyst comprises a polycarbonate composite having a chain length of at least 1500 and at most 6000.
A process in accordance with Claim 59, characterised in that the polycarbonate composite is polyethylene glycol 4000 in an amount substantially equal to 3% by weight.
A process in accordance with one of Claims 29 to 60, characterised in that the stage a2) of the creation of the aforementioned coat of first metallic oxide comprises anodic chromic oxidization.
A process in accordance with Claim 61, characterised in that the thickness of the alumina coat (OX1) is from between approx 1 micrometre and 1.5 micrometres.
A process in accordance with one of Claims 29 to 62, characterised in that the housing is a passage passing through the wall.
A process in accordance with one of Claims 29 to 63, in which the insert additionally comprises a metallic pin (B) inserted into the preformed fritted vitreous element (FFR), characterised in that the stage b) comprises a substage b4) of the preparation of the metallic pin, in forming on at least a part of the surface of this pin a coat of a second metallic oxide, the stage d) immediately achieving the embedding of the insert/wall and the insert/pin.
A process in accordance with Claim 64, characterised in that the sub-stage b4) comprises an operation b41) of the machining of the metallic pin the desired shape (90) and an operation b42) which comprises the following succession of operations:
- b420) the deposit (91) of a coat of a metal onto the said part of the metallic element,

- b421) the oxidization (92) of said metal in order to form the said second metallic oxide.
A process in accordance with one of Claims 64 and 65, characterised in that the metallic pin (B) is composed of a material having a coefficient of expansion of between approx 15 and 20 ppm/°C.
A process in accordance with Claim 66, characterised in that the material of the pin comprises a copper-beryllium alloy.
A process in accordance with Claims 64 to 67, characterised in that the second metallic oxide is a nickel oxide.
A process in accordance with Claim 68, characterised in that the coat of nickel oxide is between approx 2 micrometres and approx 5 micrometres thick.
A process in accordance with Claim 69 taken in combination with Claim 65, characterised in that the metal is nickel and in that the coat of nickel deposited on the metallic element has a thickness of about 5 micrometres.
A process in accordance with one of Claims 64 to 70, characterised in that in the stage c) the preformed fritted vitreous element is inserted into the housing and the metallic pin is inserted into a slot defined by the preformed fritted vitreous element.
A process in accordance with one of Claims 64 to 70, taken in combination with claim 31, characterised in that in the operation b30) the metallic pin (B) is placed in the mould to model the channel of the slot, and to obtain after operation b32) the shaped insert including the metallic pin surrounded by the slot.
A process in accordance with one of Claims 29 to 72, characterised in that, in stage d), the insert is heated to a baking temperature in accordance with a chosen temperature profile, in a neutral atmosphere.
A process in accordance with Claim 73 taken in combination with Claim 55, characterised in that the baking temperature reaches approx 450°C.
A process in accordance with Claim 73 taken in combination with Claim 57, characterised in that the baking temperature reaches approx 525°C.
A process in accordance with Claim 73, taken in combination with claim 46, characterised in that it comprises a stage e) subsequent to stage d) in which the vitreous material is annealed.
A process in accordance with one of Claims 29 to 76, characterised in that the wall material is an aluminium alloy called "5086" French standard.
A process in accordance with one of Claims 29 to 77, in which the wall is an element of a functional case containing at least one hybrid electronic component, the aforementioned functional case comprising of a base (FD) and at least one cover (COU1, COU2), each of a copper free aluminium based material and with at least one of the two materials containing silicon, characterised in that it additionally consists of a stage of laser welding of the cover to the base.